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- Isotopeneffekt (auch Isotopieeffekt) bezeichnet die Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von Stoffen, die davon herrühren, dass das betreffende Element oder, in einer chemischen Verbindung, eines der Elemente in Form des einen oder des anderen Isotops vorliegt. (de)
- El efecto isotópico cinético (EIC) es una variación en la velocidad de una reacción química cuando en uno de los reactivos, un átomo es sustituido por uno de sus isótopos. También es llamada fraccionamiento de isótopos, aunque este término técnicamente tiene un sentido más amplio. Un EIC para hidrógeno y deuterio se representa como: con kH y kD como constantes de velocidad de reacción. Una sustitución isotópica modificará enormemente la velocidad de reacción cuando el reemplazo isotópico se da en un enlace químico que es roto o formado en el paso limitante de la reacción. En ese caso, el cambio en la velocidad de reacción es llamado "efecto isotópico primario". Cuando en la sustitución no está involucrado el enlace que se rompe o se forma, aun así se puede observar un pequeño cambio en la velocidad de reacción llamado "efecto isotópico secundario". Así, la magnitud del efecto isotópico cinético puede ser usada para estudiar un mecanismo de reacción. Si otros pasos de la reacción son los que determinan su velocidad, el efecto de las sustitución isotópica no podrá ser percibido. Los cambios isotópico son más pronunciados cuando el cambio relativo en masa es mayor. Por ejemplo, el cambio de un átomo de hidrógeno a deuterio representa un 100% de incremento en masa, mientras que en la sustitución de 12C con 13C, la masa aumenta sólo un 8%. La velocidad de una reacción que involucre un enlace C-H es típicamente 6 a 10 veces mayor que la correspondiente a un enlace C-D, mientras que una reacción de 12C es solamente ~1,04 veces más rápida que la reacción equivalente con 13C (aunque en ambos casos el isótopo es una unidad de masa atómica mayor). La sustitución isotópica puede modificar la velocidad de una reacción de varias formas. En muchos casos, la diferencia puede ser racionalizada notando que la masa de un átomo afecta la frecuencia vibratoria del enlace químico que forma, aun si la configuración electrónica es prácticamente idéntica. Los átomos más pesados llevan desde un punto de vista clásico a menores frecuencias vibracionales, o visto desde la mecánica cuántica, a una menor energía del punto cero. Con esto, se debe aportar más energía para romper el enlace, resultando en una mayor energía de activación para llevar a cabo la reacción, lo que a su vez disminuye la velocidad medida (ver, por ejemplo, la ecuación de Arrhenius). La relaciona el efecto isotópico cinético de la combinación protón/tritio con la de protón/deuterio. (es)
- In physical organic chemistry, a kinetic isotope effect (KIE) is the change in the reaction rate of a chemical reaction when one of the atoms in the reactants is replaced by one of its isotopes. Formally, it is the ratio of rate constants for the reactions involving the light (kL) and the heavy (kH) isotopically substituted reactants (isotopologues): This change in reaction rate is a quantum mechanical effect that primarily results from heavier isotopologues having lower vibrational frequencies compared to their lighter counterparts. In most cases, this implies a greater energetic input needed for heavier isotopologues to reach the transition state (or, in rare cases, the dissociation limit), and consequently, a slower reaction rate. The study of kinetic isotope effects can help the elucidation of the reaction mechanism of certain chemical reactions and is occasionally exploited in drug development to improve unfavorable pharmacokinetics by protecting metabolically vulnerable C-H bonds. (en)
- Dalam kimia organik fisik, efek isotop kinetik (bahasa Inggris: kinetic isotope effect; KIE) adalah perubahan laju reaksi pada suatu reaksi kimia ketika salah satu atom dalam reaktan digantikan oleh salah satu isotopnya. Secara formal, efek ini merupakan rasio konstanta laju bagi reaksi yang melibatkan reaksi tersubstitusi isotop ringan (kL) dan berat (kH) (isotopolog): Perubahan dalam laju reaksi ini merupakan efek mekanika kuantum yang terutama dihasilkan dari isotop berat yang memiliki frekuensi yang rendah dibandingkan dengan isotop ringannya. Dalam sebagian besar kasus, hal ini berarti bahwa masukan energetika yang besar diperlukan bagi isotopolog yang lebih berat untuk mencapai keadaan transisi (atau, dalam kasus yang jarang, batas disosiasi), dan akibatnya, laju reaksi menjadi lebih lambat. Studi efek isotop kinetik dapat membantu elusidasi mekanisme reaksi dalam sejumlah reaksi kimia dan terkadang dimanfaatkan dalam pengembangan obat untuk meningkatkan farmakokinetika yang tidak disukai dengan memproteksi ikatan C-H yang rentan secara metabolik. (in)
- L'effet isotopique cinétique (en anglais, kinetic isotope effect ou KIE) est la variation de la vitesse d'une réaction chimique lorsqu'un atome d'un des réactifs est remplacé par l'un de ses isotopes. Par exemple, le remplacement d'un atome 12C par un atome 13C conduit à un effet isotopique cinétique défini par le rapport des constantes de vitesse (on met en général au numérateur la constante qui concerne l'isotope le plus léger). Dans la substitution nucléophile du bromure de méthyle par l'ion cyanure, le rapport mesuré est de 1,082 ± 0,008. Cette valeur indique que le mécanisme réactionnel est la substitution nucléophile bimoléculaire (SN2), plutôt que la substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) pour laquelle les effets isotopiques sont plus grandes, de l'ordre de 1,22. Les effets isotopiques les plus importants correspondent aux plus grands changements relatifs de masse, parce que l'effet dépend des fréquences de vibration moléculaire des liaisons impliquées. Par exemple, changer un atome de protium 1H (ou simplement H) en deutérium 2H (ou D) représente une augmentation de masse de 100 %, tandis que remplacer un carbone 12 par un carbone 13 n'augmente la masse que de 8 %. La vitesse de réaction d'une liaison C–H est souvent six à dix fois plus élevée que la réaction analogue d'une liaison C–D (kH/kD = 6–10), mais une réaction de 12C n'est que quelques pour cent plus rapide que la réaction correspondante avec 13C. Le mécanisme d'une réaction chimique peut être étudié en observant l'effet isotopique. Brièvement, le remplacement d'un atome d'hydrogène protium par un atome de deutérium peut amener une baisse de la vitesse de réaction si l'étape cinétiquement déterminante met en jeu la rupture d'une liaison entre l'hydrogène et un autre atome. Donc si la vitesse de réaction est modifiée lorsque les protiums sont remplacés par les deutériums, il est raisonnable de penser que l'étape cinétiquement déterminante comporte la rupture d'une liaison entre un hydrogène et un autre atome. La substitution isotopique peut modifier la vitesse de réaction de plusieurs façons. Souvent, la différence de vitesse peut être expliquée comme conséquence du changement de masse d'un atome sur la fréquence vibrationnelle de la liaison chimique que l'atome forme, même si la configuration électronique est presqu'inchangée. Un isotopologue plus lourd possède des fréquences vibrationnelles plus petites, et alors l'énergie du point zéro diminue. Si l'énergie du point zéro est inférieure, il faut fournir une énergie d'activation supérieure pour briser la liaison, ce qui ralentit la vitesse selon la loi d'Arrhenius. (fr)
- 速度論的同位体効果（そくどろんてきどういたいこうか）は、化学反応において反応物の原子の1つを同位体で置き換えた場合に起こる反応速度の変化を指す。 化学結合の生成・開裂に関与する部位の原子を同位体で置き換えると、反応速度は大きく影響を受ける。この速度変化は1次の同位体効果と呼ばれる。一方、置き換えが反応に直接関与しない部位で行われた場合の速度変化はより小さく、これは2次の同位体効果と呼ばれる。従って、速度論的同位体効果の大きさは反応機構を推定するのに使うことができる。同位体効果は反応の律速段階に最も観測されやすい。もし反応のある段階が律速でないならば、同位体の置き換えによる効果は現れにくい。 同位体効果は質量比の違いが大きい場合により顕著に現れる。例えば、水素を重水素で置き換えると質量は2倍になるが、炭素12を炭素13で置き換えた場合の質量増加は 8% にしか過ぎない（この例では質量数は共に 1 Da 増加している）。12C−H 結合を含む反応の速度は一般的に 12C−D 結合のものと比べると6から10倍の速さであるが、13C−H で置き換えた場合にはおよそ1.04倍にしかならない。 同位体の置き換えは様々な形で反応速度に影響を及ぼす。多くの場合、原子の質量変化は電子配置にはほとんど関係しないが、形成している化学結合の振動数に影響を与える。この観点から速度差が生じる原因の説明ができる。より重い原子を含む結合は、古典物理学的にはより低い振動数を持ち、量子論的にはより低いゼロ点エネルギーを持つ。ゼロ点エネルギーが低いと結合を開裂させるのにより多くのエネルギーが必要になり、すなわち結合を切断するための活性化エネルギーはより高くなる。従って、観測される反応速度は小さくなる（アレニウスの式を参照）。 ある場合には量子学的トンネル効果によって、より軽い同位体についてさらなる増速が観測される。通常、この現象はトンネル効果が十分に得られるほど軽い水素原子にのみ見られる。 水素/三重水素の置き換えに対する水素/重水素の置き換えの効果の比はによって予測される。 (ja)
- Het kinetisch-isotoopeffect is het verschil in reactiesnelheid als een atoom van een reagens door een isotoop van dat atoom wordt vervangen. De chemische eigenschappen van isotopen van een element zijn bij benadering gelijk aan elkaar; slechts bij zeer nauwkeurige meting blijken er toch wel wat verschillen te zijn. Vooral bij lichte elementen kunnen de chemische eigenschappen wat verschillen: zo kan bijvoorbeeld aan de verhouding van de koolstofisotopen 12C en 13C van een plant worden gezien van welke vorm van fotosynthese de plant gebruikmaakt. De hoeveelheid 14C (een radio-isotoop van koolstof) wordt weer gebruikt om de ouderdom van koolstofbevattende organische resten te schatten tot enige tienduizenden jaren in het verleden middels koolstof-14-datering. Het grootst is het kinetisch-isotoopeffect bij reacties met verbindingen waarin waterstof is vervangen door deuterium, zoals in het geval van de effecten op de sterkte van waterstofbruggen in zwaar water. (nl)
- L'effetto isotopico cinetico è un effetto riscontrato in cinetica chimica, consistente nella diminuzione della velocità di reazione quando un atomo che instaura un particolare legame chimico viene sostituito da un suo isotopo che contrae lo stesso tipo di legame. L'esempio classico e più eclatante è rappresentato dall'effetto dovuto alla deuterazione del legame C-H, con il risultato che a temperatura ambiente la scissione del legame C-D risulta circa 7 volte più lenta della scissione del legame C-H. È possibile distinguere l'effetto isotopico cinetico primario dall'effetto isotopico cinetico secondario: il primo è osservato quando lo stadio che determina la velocità di reazione implica la scissione del legame instaurato dall'isotopo, mentre il secondo effetto è dovuto alla diminuzione della velocità di reazione anche se non viene scisso il legame in cui è presente l'isotopo. L'effetto isotopico cinetico, associato a misure spettroscopiche, è di comune utilizzo nello studio della cinetica delle reazioni, permettendo di poter evidenziare in base a riscontri sperimentali il meccanismo di reazione. (it)
- Efekt izotopowy – występowanie różnic we własnościach fizycznych i chemicznych różnych izotopów tego samego pierwiastka chemicznego oraz związków chemicznych, mających dokładnie tę samą strukturę ale zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka. Szczególnie wyraźnym przykładem tego efektu są różnice we właściwościach fizycznych naturalnej wody (H2O) zawierającej prawie wyłącznie izotop 1H i ciężkiej wody (D2O) zawierającej deuter, czyli izotop 2H. Ciężka woda ma wyraźnie większą gęstość i nieco wyższe temperatury przemian fazowych (topnienie i wrzenie) od zwykłej wody. Ma ona także nieco inną przenikalność elektryczną. Jeszcze większe różnice wykazuje tzw. superciężka woda (T2O) zawierająca tryt, czyli izotop 3H. Tego typu różnice występują w mniejszym lub większym stopniu w przypadku większości związków chemicznych różniących się składem izotopowym. Odkryto także różnice w temperaturze krytycznej nadprzewodników zależne od składu izotopowego substancji. Po raz pierwszy zaobserwowano je dla rtęci, dla izotopu 198 temperatura krytyczna wynosi 4,156 K, a dla naturalnej rtęci o średniej masie atomowej 200,6 wynosi 4,177 K. Różnica mas izotopów powoduje występowanie pewnych, zwykle niewielkich, różnic w reaktywności chemicznej różnych izotopów. Nie ma ona wpływu na kierunek reakcji chemicznych, w których one uczestniczą, ale wpływa na ich szybkość. Zjawisko to nazywa się kinetycznym efektem izotopowym i wykorzystuje się go w badaniu mechanizmów reakcji chemicznych. Występowanie lub nie kinetycznego efektu izotopowego dla związku znakowanego izotopem w określonym miejscu dowodzi, czy dany fragment cząsteczki istotnie uczestniczy w reakcji (np. ulega substytucji, czy też jest odległy od miejsca reakcji. Kinetyczny efekt izotopowy ułatwia też ustalenie rzeczywistego, wewnętrznego rzędu reakcji chemicznej. Matematycznie różnice izotopowe opisuje położenia termów oraz poziomów struktury i dla różnych izotopów tego samego pierwiastka są różne. Jądra atomowe tych izotopów różnią się liczbą neutronów i co za tym idzie masą, promieniem, gęstością ładunku i rozkładem potencjału. Na efekt izotopowy składają się trzy zjawiska:
* normalny efekt masy,
* specyficzny efekt masy,
* efekt objętościowy. (pl)
- O efeito isotópico na cinética de reações químicas (EIC) é medido através da variação da velocidade reacional em um sistema químico, quando um dos reagentes que está diretamente envolvido na etapa determinante da reação tem um de seus átomos substituído por um de seus isótopos. Tal variação na velocidade reacional é racionalizada na ideia de que a massa de um átomo implica diretamente na frequência vibratória da ligação química da qual faz parte. Os átomos mais pesados levam desde um ponto de vista clássico a menores frequências vibracionais, ou visto de acordo com conceitos da mecânica quântica, a uma menor energia do ponto zero. Sendo assim, mais energia é necessária para que a ligação seja rompida, o que implica uma energia de ativação mais elevada, o que por sua vez diminui a velocidade reacional medida. A substituição isotópica terá um efeito muito pronunciado na velocidade reacional caso ocorra numa ligação que seja quebrada ou formada durante a referida etapa determinante do processo. Nesse caso, a mudança na velocidade é dita efeito isotópico primário. Também existe o que chamamos de efeito isotópico secundário, que ocorre quando a substituição isotópica não envolve uma ligação quebrada ou formada, mas também se pode perceber variação na velocidade reacional. Caso outros passos da reação sejam os determinantes da velocidade, o efeito da substituição isotópica não será percebido, culminando em um efeito isotópico nulo. Dentro deste contexto, sugere-se que a magnitude do EIC pode ser utilizado na investigação de mecanismos reacionais de sistemas químicos. O EIC no caso da substituição isotópica de átomos de hidrogênio por átomos de deutério é representado da seguinte forma: EIC = KH/KD onde kH e kD são as constantes de velocidade de reação. Segundo Carey et. al., uma razão kH/kD igual ou maior que 2 é uma forte evidência do rompimento da ligação que envolve a substituição isotópica hidrogênio/deutério, indicando um efeito isotópico cinético primário. Caso a razão kH/kD seja menor que 2 (na realidade entre 0,7 e 1,5), tem-se um efeito isotópico secundário, ou seja, não ocorre o rompimento da ligação que envolve a substituição isotópica, mas a mesma influência a etapa determinante da reação; tal EIC secundário, pode ainda ser classificado como: normal (kH/kD > 1) e inverso (kH/kD <1). Em muitos casos, a velocidade reacional é influenciada por uma troca isotópica de um átomo do solvente, ao invés de um reagente. Tal efeito é chamado efeito isotópico cinético do solvente. Este efeito pode ocorrer, por exemplo, quando o solvente H2O é trocado por D2O, ou quando C2H5OH é trocado por C2H5OD. Existem alguns fatores que levam a efeitos isotópicos cinéticos do solvente, como por exemplo:
* Quando moléculas de solvente participam da reação como reagente. Dependendo das condições, efeito isotópico cinético primário ou secundário pode ocorrer.
* Quando o estado de transição da reação é estabilizado devido à interações entre os reagentes e as moléculas de solvente. Como resultado, a energia do estado de transição é diminuída, assim como, a energia de ativação da respectiva etapa de reação. Se esta etapa de reação particular é o passo determinante da reação, o resultado é um efeito cinético isotópico. (pt)
- Ізотопний ефект (рос. изотопный эффект, англ. isotope effect) -
* 1. Змiна реактивностi сполуки, викликана замiною якогось елемента в нiй його iзотопом. Проявляється найбiльш виразно у випадку замiни Н дейтерiєм або тритiєм внаслідок найбiльшої рiзниці мас цих ізотопів.
* 2. Наслідок впливу iзотопного складу реагентiв на константи рiвноваги реакцiй реагентів з двома різними ізотопами. (uk)
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- Isotopeneffekt (auch Isotopieeffekt) bezeichnet die Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von Stoffen, die davon herrühren, dass das betreffende Element oder, in einer chemischen Verbindung, eines der Elemente in Form des einen oder des anderen Isotops vorliegt. (de)
- Ізотопний ефект (рос. изотопный эффект, англ. isotope effect) -
* 1. Змiна реактивностi сполуки, викликана замiною якогось елемента в нiй його iзотопом. Проявляється найбiльш виразно у випадку замiни Н дейтерiєм або тритiєм внаслідок найбiльшої рiзниці мас цих ізотопів.
* 2. Наслідок впливу iзотопного складу реагентiв на константи рiвноваги реакцiй реагентів з двома різними ізотопами. (uk)
- In physical organic chemistry, a kinetic isotope effect (KIE) is the change in the reaction rate of a chemical reaction when one of the atoms in the reactants is replaced by one of its isotopes. Formally, it is the ratio of rate constants for the reactions involving the light (kL) and the heavy (kH) isotopically substituted reactants (isotopologues): (en)
- El efecto isotópico cinético (EIC) es una variación en la velocidad de una reacción química cuando en uno de los reactivos, un átomo es sustituido por uno de sus isótopos. También es llamada fraccionamiento de isótopos, aunque este término técnicamente tiene un sentido más amplio. Un EIC para hidrógeno y deuterio se representa como: con kH y kD como constantes de velocidad de reacción. La relaciona el efecto isotópico cinético de la combinación protón/tritio con la de protón/deuterio. (es)
- Dalam kimia organik fisik, efek isotop kinetik (bahasa Inggris: kinetic isotope effect; KIE) adalah perubahan laju reaksi pada suatu reaksi kimia ketika salah satu atom dalam reaktan digantikan oleh salah satu isotopnya. Secara formal, efek ini merupakan rasio konstanta laju bagi reaksi yang melibatkan reaksi tersubstitusi isotop ringan (kL) dan berat (kH) (isotopolog): (in)
- L'effet isotopique cinétique (en anglais, kinetic isotope effect ou KIE) est la variation de la vitesse d'une réaction chimique lorsqu'un atome d'un des réactifs est remplacé par l'un de ses isotopes. Par exemple, le remplacement d'un atome 12C par un atome 13C conduit à un effet isotopique cinétique défini par le rapport des constantes de vitesse (on met en général au numérateur la constante qui concerne l'isotope le plus léger). Dans la substitution nucléophile du bromure de méthyle par l'ion cyanure, le rapport mesuré est de 1,082 ± 0,008. Cette valeur indique que le mécanisme réactionnel est la substitution nucléophile bimoléculaire (SN2), plutôt que la substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) pour laquelle les effets isotopiques sont plus grandes, de l'ordre de 1,22. (fr)
- L'effetto isotopico cinetico è un effetto riscontrato in cinetica chimica, consistente nella diminuzione della velocità di reazione quando un atomo che instaura un particolare legame chimico viene sostituito da un suo isotopo che contrae lo stesso tipo di legame. L'effetto isotopico cinetico, associato a misure spettroscopiche, è di comune utilizzo nello studio della cinetica delle reazioni, permettendo di poter evidenziare in base a riscontri sperimentali il meccanismo di reazione. (it)
- 速度論的同位体効果（そくどろんてきどういたいこうか）は、化学反応において反応物の原子の1つを同位体で置き換えた場合に起こる反応速度の変化を指す。 化学結合の生成・開裂に関与する部位の原子を同位体で置き換えると、反応速度は大きく影響を受ける。この速度変化は1次の同位体効果と呼ばれる。一方、置き換えが反応に直接関与しない部位で行われた場合の速度変化はより小さく、これは2次の同位体効果と呼ばれる。従って、速度論的同位体効果の大きさは反応機構を推定するのに使うことができる。同位体効果は反応の律速段階に最も観測されやすい。もし反応のある段階が律速でないならば、同位体の置き換えによる効果は現れにくい。 同位体効果は質量比の違いが大きい場合により顕著に現れる。例えば、水素を重水素で置き換えると質量は2倍になるが、炭素12を炭素13で置き換えた場合の質量増加は 8% にしか過ぎない（この例では質量数は共に 1 Da 増加している）。12C−H 結合を含む反応の速度は一般的に 12C−D 結合のものと比べると6から10倍の速さであるが、13C−H で置き換えた場合にはおよそ1.04倍にしかならない。 ある場合には量子学的トンネル効果によって、より軽い同位体についてさらなる増速が観測される。通常、この現象はトンネル効果が十分に得られるほど軽い水素原子にのみ見られる。 (ja)
- Het kinetisch-isotoopeffect is het verschil in reactiesnelheid als een atoom van een reagens door een isotoop van dat atoom wordt vervangen. De chemische eigenschappen van isotopen van een element zijn bij benadering gelijk aan elkaar; slechts bij zeer nauwkeurige meting blijken er toch wel wat verschillen te zijn. Vooral bij lichte elementen kunnen de chemische eigenschappen wat verschillen: zo kan bijvoorbeeld aan de verhouding van de koolstofisotopen 12C en 13C van een plant worden gezien van welke vorm van fotosynthese de plant gebruikmaakt. De hoeveelheid 14C (een radio-isotoop van koolstof) wordt weer gebruikt om de ouderdom van koolstofbevattende organische resten te schatten tot enige tienduizenden jaren in het verleden middels koolstof-14-datering. (nl)
- Efekt izotopowy – występowanie różnic we własnościach fizycznych i chemicznych różnych izotopów tego samego pierwiastka chemicznego oraz związków chemicznych, mających dokładnie tę samą strukturę ale zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka. Tego typu różnice występują w mniejszym lub większym stopniu w przypadku większości związków chemicznych różniących się składem izotopowym. Na efekt izotopowy składają się trzy zjawiska:
* normalny efekt masy,
* specyficzny efekt masy,
* efekt objętościowy. (pl)
- O efeito isotópico na cinética de reações químicas (EIC) é medido através da variação da velocidade reacional em um sistema químico, quando um dos reagentes que está diretamente envolvido na etapa determinante da reação tem um de seus átomos substituído por um de seus isótopos. Tal variação na velocidade reacional é racionalizada na ideia de que a massa de um átomo implica diretamente na frequência vibratória da ligação química da qual faz parte. Os átomos mais pesados levam desde um ponto de vista clássico a menores frequências vibracionais, ou visto de acordo com conceitos da mecânica quântica, a uma menor energia do ponto zero. Sendo assim, mais energia é necessária para que a ligação seja rompida, o que implica uma energia de ativação mais elevada, o que por sua vez diminui a velocidad (pt)
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