VDI 2469 Blatt-1 2005-02
VDI 2469 Blatt-1 2005-02
VDI 2469 Blatt-1 2005-02
DEUTSCHER
INGENIEURE
Frhere Ausgabe: 08.02 Entwurf, deutsch
Former edition: 08/02 draft, in German only
Februar 2005
February 2005
VDI-RICHTLINIEN
ICS 13.040.40
VDI 2469
Blatt 1 / Part 1
Ausg. deutsch/englisch
Issue German/English
Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.
Inhalt
Contents
Seite
Page
Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . .
1 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4
4
5
5
5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 6
6
6
6
6 Kalibrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
7 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . .
7 Performance characteristics . . . . . . . . . . 8
8 Streinflsse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
8 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Qualittssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Quality Assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Annex
Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . 13
Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Vorbemerkung
In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und
DIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fachleute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese beschreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungsvorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flieen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in
die europische technische Regelsetzung bei CEN
(Europisches Komitee fr Normung) und in die
internationale technische Regelsetzung bei ISO
(Internationale Organisation fr Normung) ein.
Preliminary note
In the Commission on Air Pollution Prevention of
VDI and DIN Standards Committee KRdL experts from science, industry and administration, acting on their own responsibility, establish VDI guidelines and DIN standards in the field of environmental
protection. These describe the state of the art in science and technology in the Federal Republic of Germany and serve as a decision-making aid in the preparatory stages of legislation and application of legal
regulations and ordinances. KRdLs working results
are also considered as the common German point of
view in the establishment of technical rules on the
European level by CEN (European Committee for
Standardization) and on the international level by
ISO (International Organization for Standardization).
Fachbereich I
Umweltschutztechnik
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren
und Einrichtungen zur Emissionsminderung;
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminderungsmanahmen unter Bercksichtigung von
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte fr
Stube und Gase; anlagenbezogene messtechnische Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung
Subdivision I
Environmental Protection Techniques
Integrated pollution prevention and control for installations; procedures and installations for emission control; overall consideration of measures for
emission control with consideration given to the
air, water and soil; emission limits for dusts and
gases; plant-related measurement instructions; environmental industrial cost accounting
Fachbereich II Umweltmeteorologie
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der
Atmosphre; strfallbedingte Freisetzungen;
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wechselwirkung zwischen Atmosphre und Oberflchen; meteorologische Messungen; angewandte
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-biometeorologische Bewertung von Klima und Lufthygiene; bertragung meteorologischer Daten
Fachbereich IV
Umweltmesstechnik
Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anorganische und organische Gase sowie fr Partikel;
optische Fernmessverfahren; Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Messen von Bodenluftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung
von Referenzmaterialien; Prfplne fr Messgerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Auswerteverfahren; Qualittssicherung
Subdivision IV
Environmental Measurement Techniques
Techniques for emission and ambient air measurements of inorganic and organic gases as well as
particulate matter; optical open-path measurement
methods; measurement of indoor air pollutants,
measurement of soil air pollutants; procedures for
establishing reference material; test procedures for
measurement devices; validation procedures;
measurement planning; evaluation methods; quality assurance
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bnden des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft
zusammengefasst.
The guidelines and standards are published in the sixvolume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollution Prevention) manual.
Einleitung
Distickstoffmonoxid (N2O) ist ein klimarelevantes
Gas (Treibhausgas) und wirkt als Katalysator fr
den stratosphrischen Abbau von Ozon. Das CO2quivalent von N2O betrgt nach aktuellem Stand
des Wissens 296 [1]. Der Anteil von N2O in der unteren Atmosphre betrgt gegenwrtig ca. 0,3 ppm
(Volumenanteil) mit einer jhrlichen Steigerungsrate
von 0,2 % bis 0,5 % [2].
Introduction
Nitrous oxide (N2O) is a gas of relevance to the climate (greenhouse gas) and acts as a catalyst for the
depletion of stratospheric ozone. According to the
current state of knowledge, the global warming potential of N2O has the value 296 [1]. The proportion
of N2O in the lower atmosphere is curently approximately 0,3 ppm (by volume), with an annual rate of
increase of 0,2 % to 0,5 % [2].
N2O is of both natural and anthropogenic origin. Increased emissions of N2O have been observed, for example, in the exhaust gas of combustion processes
using nitrogenous fuels at temperatures below
900 C, and in the reduction of NOx using the SNCR
(selective non-catalytic reduction) process, in particular when urea is used. Owing to its relevance to the
climate, a validated measurement method for N2O
emissions is required. The German ordinance on biological waste treatment facilities (30th BImSchV) establishes, for example, a permissible upper limit for
N2O emission of 100 g/t of waste as a monthly mean.
The mass concentration of N2O shall not exceed
0,15 mg/m3 in exhaust gases of coal-fired fluidised
bed combustion plants according to 5.4.1.2.1 of TA
Luft; according to 5.4.4.1m.1 of TA Luft the limit value for nitric acid production plants is 0,80 mg/m3.
N2O ist unter den blichen messtechnischen Bedingungen eine stabile chemische Verbindung. Messtechnische Probleme bereitet die thermodynamisch
begnstigte N2O-Nachbildung aus anderen Komponenten des Abgases [3 bis 5].
Die vorliegende Richtlinie VDI 2469 Blatt 1 beschreibt die Messung von N2O mit einem manuellen
gaschromatographischen Verfahren. VDI 2469
Blatt 2 beschreibt die automatische kontinuierliche
Messung von N2O mit Messgerten, die auf dem
NDIR-Messprinzip (nichtdispersive Infrarotabsorption) beruhen.
This guideline VDI 2469 Part 1 describes the measurement of N2O using a manual gas chromatographic
method. VDI 2469 Part 2 describes the automatic
continuous measurement of N2O using analysers
which are based on the NDIR (non-dispersive infrared absorption) principle.
1 Anwendungsbereich
Das in dieser Richtlinie beschriebene manuelle Verfahren kann zur diskontinuierlichen Bestimmung von
N2O-Emissionen oder zur Kalibrierung von automatischen N2O-Messgerten durch Vergleichsmessungen an realen Abgasen nach VDI 3950 Blatt 1 eingesetzt werden.
1 Scope
The manual method specified in this guideline can be
used for random sample determination of N2O emissions and for calibrating automatic N2O analysers by
comparative measurements on real exhaust gases according to VDI 3950 Part 1.
2 Principle
The sample gas is extracted from the exhaust gas duct
via a sampling system. To remove the interfering
components SO2 and water, the sample gas is passed
over sorption media. Sampling is performed using a
gas sampling bag. A portion of the sample is taken off
from the gas sampling bag. After gas chromatographic separation, N2O is determined using an electron capture detector (ECD).
Entnahmesonde
z.B. Edelstahl oder Glas bzw. Quarz, ggf. beheizbar,
um Kondensationen zu vermeiden
Sampling probe
for example of stainless steel or glass or quartz, heatable, if necessary, to avoid condensation
Staubfilter
z.B. Quarzwatte oder Keramikfiltereinsatz, ggf. beheizbar
Dust filter
for example quartz wool or ceramic filter insert; heatable, if necessary
Probengasleitung
aus Edelstahl oder PTFE, ggf. beheizbar
Sampling line
of stainless steel or PTFE, heatable, if necessary
SO2-Abscheider
Gaswaschflasche aus Glas (Fllvolumen ca. 50 ml),
mit Fritte der Porositt 2
SO2 separator
glass gas wash bottle (capacity approximately
50 ml), with frit of porosity 2
Kondensatabscheider
z.B. Gaswaschflasche aus Glas
Condensate separator
for example glass gas wash bottle
Trockenpatrone
z.B. Glasrohr (Durchmesser z.B. 15 mm bis 25 mm,
Lnge z.B. 50 mm bis 100 mm), gefllt mit Trockenmittel
Drying cartridge
for example glass tube (diameter, for example,
15 mm to 25 mm, length, for example, 50 mm to
100 mm), packed with desiccant
Pumpe
Leistung entsprechend dem gewnschtem Volumenstrom und dem zu erwartenden Druckverlust im Leitungssystem; geeignet sind z.B. Membranpumpen
mit Viton- oder PTFE-Membran; Volumenstrom
z.B. 0,1 l/min bis 1 l/min
Pump
output in accordance with the desired flow rate and
the expected pressure drop in the sampling system;
suitable pumps are, for example, diaphragm pumps
with Viton or PTFE diaphragm; flow rate, for example, 0,1 l to 1 l/min
Verbindungsstcke
zur Verbindung der Komponenten der Probenahmeapparatur, z.B. Viton- oder PTFE-Schlauch
Connection pieces
for connecting the components of the sampling setup, for example Viton or PTFE tubing
Gassammelbeutel
z.B. aus aluminiumkaschiertem Polyethylen (AluPE-Beutel) oder Polyvinylfluorid (PVF-Beutel),
mit einem Volumen von 2 l oder grer
Note: When bags made of other materials are used, expect significant underestimates.
Alle Bauteile des probengasfhrenden Systems mssen aus korrosionsbestndigem Material gefertigt
sein.
Gaschromatograph
mit Elektroneneinfangdetektor (ECD), mit Auswerteeinheit
Gas chromatograph
fitted with electron capture detector (ECD), equipped
with data analysis unit
Trennsule
geeignet zur N2O-Abtrennung, z.B. PLOT-Kapillarsule oder gepackte Sule
Separation column
suitable for N2O separation, for example PLOT capillary column, or packed column
Probenaufgabe
ber Dosierventile mit Probengasschleife oder mit
gasdichter Dosierspritze (Injektionsvolumen z.B.
250 l)
Sample application
via metering valves with sample gas loop or gastight
metering syringe (injection volume e.g. 250 l)
3.3 Betriebsmittel
3.3 Materials
SO2-Absorbens
wssrige Wasserstoffperoxid-Lsung (z.B. 0,3 %),
hergestellt durch Verdnnen von 30 % H2O2-Lsung,
zur Fllung des SO2-Abscheiders
SO2 Absorbent
aqueous hydrogen peroxide solution (e.g. 0.3 % prepared by diluting 30 % H2O2 solution), for filling the
SO2 separator
Trockenmittel
Magnesiumperchlorat p.a., zur Fllung der Trockenpatrone
Desiccant
magnesium perchlorate, analytical grade, for filling
the drying cartridge
Betriebsgase fr die GC
Trgergas: z.B. Helium oder Stickstoff, Reinheit
99,999 %
Prfgase: N2O in Stickstoff, z.B. 200 mg/m, rckfhrbar auf ein primres Normal der Gaszusammensetzung
beheizte Sonde
Frittenwaschflasche
Kondensatabscheider
Trockenpatrone
Membranpumpe
Durchflussmesser mit Nadelventil
PTFE-Leitung
Gassammelbeutel
Heated probe
Wasch bottle with frit
Condensate separator
Drying cartridge
Diaphragm pump
Flow meter with needle valve
PTFE line
Gas sampling bag
5 Measurement procedure
Zunchst wird die Apparatur ohne den Gassammelbeutel mit dem zu messenden Gas bei erhhtem
Durchfluss ca. 5 min bis 10 min lang gesplt. Der Volumenstrom bei der Probenahme richtet sich nach der
Gre des Gassammelbeutels und der Probenahmedauer und wird durch Regulierung des Volumenstroms entsprechend eingestellt. Die Probenahmedauer sollte je nach Messaufgabe mindestens 15 min
betragen, 30 min aber nicht berschreiten. Der Beutel
darf nicht vollstndig gefllt werden (maximal ca.
70 %). Der Volumenstrom ist ber die Probenahmedauer konstant zu halten. Nach beendeter Probenahme ist der Beutel gasdicht zu verschlieen.
5.2 Analyse
5.2 Analysis
ber die Dosiereinrichtung bzw. mit der Injektionsspritze wird ein definiertes Probenvolumen aus dem
Beutel entnommen und direkt in den Gaschromatographen injiziert. Die Analyse ist unter den gleichen
Bedingungen (Druck, Temperatur) durchzufhren
wie die Kalibrierung.
Withdraw a defined sample volume from the sampling bag via the metering device or the injection syringe and inject it directly into the gas chromatograph. Carry out the analysis under the same conditions (pressure, temperature) as calibration.
Aus der Flche des durch N2O im Gaschromatogramm hervorgerufenen Peaks der Proben lsst sich
mit Hilfe der Analysenfunktion (Umkehrfunktion der
Kalibrierfunktion, siehe Abschnitt 6) die Konzentration in der jeweiligen Probe bestimmen. Die Konzentration wird blicherweise durch die Auswerteeinheit
berechnet.
From the area of the N2O peak in the gas chromatogram, determine the concentration in the sample using the analysis function (inverse of the calibration
function, see Section 6). The concentration will usually be calculated by the data analysis unit.
Ausfhrungsbeispiel
Gaschromatograph:
Detektor:
Sule:
Example
gas chromatograph:
detector:
column:
Injektion:
Trgergas:
Ofentemperatur:
Detektortemperatur:
Injektortemperatur:
Datenaufnahme:
Beispiele von Chromatogrammen, die bei der Kalibrierung und mit einer Probe des Abgases aus einer
Klrschlammverbrennungsanlage gewonnen wurden, sind in Bild 2 gezeigt.
Examples of chromatograms which have been obtained during calibration and using a sample of the
exhaust gas of a sewage sludge incineration plant are
shown in Figure 2.
6 Kalibrieren
Die Kalibrierung des GC erfolgt durch Dosierung
von N2O-Prfgasen in den Injektor des GC. Die Prfgaskonzentrationen mssen so gewhlt werden, dass
die zu erwartenden Messwerte innerhalb des kalibrierten Bereichs liegen. Die Konzentrationen sollten
dabei 0, 20, 40, 60, 80 und 100 % dieses Bereichs aufweisen. Die Herstellung der verschiedenen Prfgaskonzentrationen erfolgt z.B. durch Verdnnen eines
Prfgases mit Stickstoff (siehe z.B. VDI 3490
Blatt 6, Blatt 14, Blatt 16, Blatt 17).
6 Calibration
Calibrate the GC by metering N2O calibration gases
into the GC injector. The calibration gas concentrations shall be selected so that the measured values to
be expected are within the calibrated range. The concentrations should be 0, 20, 40, 60, 80 and 100 % of
this range. Prepare the various calibration gas concentrations, for example by diluting a calibration gas
with nitrogen (see, for example, VDI 3490 Part 6,
Part 14, Part 16, Part 17).
Mit den Messwerten (Peakflche) und den vorgegebenen N2O-Prfgaskonzentrationen wird durch quadratische Regression die Kalibrierfunktion (Gleichung (1)) berechnet.
A = a2 c + a1 c + a0
(1)
A = a2 c + a1 c + a0
(1)
Dabei ist
A
Peakflche
c
N2O-Konzentration in ppm oder mg/m3
a1, a2 Koeffizienten der Kalibrierfunktion
a0
Ordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion
where
A
c
a1, a2
a0
Owing to the sensitivity of the ECD, check the calibration every working day using at least two concentrations in the working range.
c m = c V N2 O
(2)
peak area
N2O concentration, in ppm or mg/m3
coefficients of the calibration function
y-intercept of the calibration function
c m = c V N2 O
(2)
Dabei ist
cm
Massenkonzentration in mg/m3
cV
Volumenkonzentration in ppm
N2 O molare Masse/molares Volumen
(44 g/mol /22,4 l/mol = 1,96 g/l
bei 1013 hPa, 273 K)
where
cm
mass concentration, in mg/m3
cV
volume concentration, in ppm
N2 O ratio molar mass/molar volume
(44 g/mol /22,4 l/mol = 1,96 g/l
at 1013 hPa, 273 K)
7 Verfahrenskenngren
Das Messverfahren wurde bei drei verschiedenen
Ringversuchen (Laborringversuch, Ringversuch an
einer Prfgasanlage und einer Klrschlammverbrennungsanlage [6]) untersucht. Die Standardunsicherheit wurde fr verschiedene Konzentrationsniveaus
berechnet. Der Variationskoeffizient der Standardunsicherheit wurde aus der Standardunsicherheit bezogen auf den Konzentrationsmittelwert fr jedes Konzentrationsniveau berechnet.
7 Performance characteristics
The measuring method has been validated in three
different inter-laboratory tests (laboratory, test gas
manifold and sewage sludge incineration plant [6]).
The standard uncertainty was calculated for different
concentration levels. The coefficient of variation of
the standard uncertainty was calculated from the
standard uncertainty based on the mean concentration for each concentration level.
The performance characteristics determined are reported in Table 1 to Table 4. More detailed calculations may be found in the annex (Table A1 to
Table A3).
Note: The three participating testing laboratories used different separation methods for SO2 and H2O. This affects the results shown in
Table 2 to Table 4 and Table A1 to Table A3. Of these separation
methods, the most suitable is described in this guideline. Therefore,
it may be assumed that the performance characteristics are thus fundamentally better than those shown hereinafter.
Tabelle 1. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches mit drei Prfgasen aus
Druckgasflaschen, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
1
5,3
38,7
38,6
0,73
4,04
3,81
Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit, bezogen auf den Gesamtmittelwert vUj (in %)
13,8
10,5
9,9
Table 1. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using three
test gases from compressed gas cylinders, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Concentration level
1
5,3
38,7
38,6
0,73
4,04
3,81
13,8
10,5
9,9
Tabelle 2. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage,
ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
1
15,6
71,2
46,5
0,3
3,35
20,35
9,25
0,90
Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit, bezogen auf den Gesamtmittelwert) vUj (in %)
21,5
28,6
19,9
*)
10
Table 2. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using a test
gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Concentration level
1
15,6
71,2
46,5
0,3
3,35
20,35
9,25
0,90
21,5
28,6
19,9
*)
Tabelle 3. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2 bei Anwesenheit von Strkomponenten; Ergebnisse des
Ringversuches an einer Prfgasanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Strkomponenten
Konzentrationsniveau
5
10
5 Vol.-%
CO2
10 Vol.-%
CO2
10 Vol.-% CO2
100 ppm v/v CO
10 Vol.-% CO2
300 ppm v/v CO
10 Vol.-% CO2
500 ppm v/v
CO
10 Vol.-% CO2
150 ppm v/v
CO
80 ppm SO2
28,1
28,1
28,9
28,9
31,6
30,5
Standardunsicherheit uj
(in ppm v/v)
8,00
6,48
5,13
7,44
5,39
5,49
Variationskoeffizient der
Standardunsicherheit (relative
Standardunsicherheit bezogen
auf den Gesamtmittelwert)
vUj (in %)
28,5
23,1
17,8
25,7
17,1
18,0
Table 3. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2 with interferents being present; results of the
inter-laboratory test using a test gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Interferents
Concentration level
5
10
5%
CO2
10 %
CO2
10 % CO2
100 ppm v/v CO
10 % CO2
300 ppm v/v CO
10 % CO2
500 ppm v/v
CO
10 % CO2
300 ppm v/v
CO
80 ppm SO2
28,1
28,1
28,9
28,9
31,6
30,5
Standard uncertainty uj
(in ppm v/v)
8,00
6,48
5,13
7,44
5,39
5,49
28,5
23,1
17,8
25,7
17,1
18,0
11
Tabelle 4. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Klrschlammverbrennungsanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten (Konzentrationsniveau 1: zwei Messinstitute)
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
1
98,7
134,2
62,1
82,7
93,2
30
30,5
14,01
43,93
21,7
35,94
23,95
8,39
8,26
Variationskoeffizient der Standardunsicherheit (relative Standardunsicherheit bezogen auf den Gesamtmittelwert vj (in %)
14,2
32,7
34,9
43,5
25,7
28,0
27,1
Table 4. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test at a sewage
sludge incineration plant, determined with the participation of three testing laboratories (concentration level 1: two
testing laboratories)
Performance characteristics
Concentration level
1
98,7
134,2
62,1
82,7
93,2
30
30,5
14,01
43,93
21,7
35,94
23,95
8,39
8,26
14,2
32,7
34,9
43,5
25,7
28,0
27,1
Bei den Untersuchungen mit Prfgasen aus Druckgasflaschen ergaben sich fr die relativen Standardunsicherheiten Werte von 10 % bis 14 %, bei den Untersuchungen an der Prfgasanlage Werte von 20 %
bis 28 % (siehe Tabelle 2). Beim Angebot mit beigemischten Strkomponenten (CO2, CO, NO, SO2 und
Feuchte) wurden mit 17 % bis 28 % etwa die gleichen
relativen Standardunsicherheiten wie bei den reinen
Prfgasen (siehe Tabelle 3) ermittelt.
The studies using test gases from compressed air cylinders found relative standard uncertainty values of
10 % to 14 %; those carried out at the test gas manifold found values of 20 % to 28 % (see Table 2).
When samples containing admixed interfering components (CO2, CO, NO, SO2 and water vapour) were
supplied, the relative standard uncertainties found,
17 % to 28 %, were about the same as those for the
pure test gases (see Table 3).
Der Ringversuch an der Klrschlammverbrennungsanlage ergab die hchsten Werte fr die Verfahrenskenngren. Dies war unter anderem durch die stark
schwankenden N2O-Konzentrationen im Abgas der
Feuerungsanlage und durch die verschiedenen eingesetzten Abscheidemedien verursacht. Generell ergeben sich unter Feldbedingungen, die sowohl das Abgas als auch die Umgebungseinflsse betreffen, grere Streuungen der Messwerte. Die relativen Standardunsicherheiten liegen hier zwischen 14 % und
43 % (siehe Tabelle 4).
The inter-laboratory test at the sewage sludge incineration plant gave the highest values for the performance characteristics. This was due, inter alia, to the
highly fluctuating N2O concentrations in the exhaust
gas of the furnace and due to the various separation
media used. In general, under field conditions, which
affect not only the exhaust gas but also the ambient
conditions, the measured values are subject to higher
variance. The relative standard uncertainties here are
between 14 % and 43 % (see Table 4).
Fr die Nachweisgrenze wurden aus den Ringversuchsdaten nach VDI 2449 Blatt 1 Werte zwischen
18 ppm und 25 ppm ermittelt.
12
8 Streinflsse
In der Literatur wird eine N2O-Neubildung bei der
Probenahme bei Anwesenheit von SO2, NO2 und
Wasser beschrieben [3 bis 5]. Um dies zu verhindern,
werden Adsorber zur Abscheidung von SO2 und H2O
eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass Magnesiumperchlorat und H2O2-Lsung hierfr am besten geeignet
sind. Bei anderen Abscheidemedien knnen Minderbefunde nicht ausgeschlossen werden.
8 Interferences
N2O formation during sampling in the presence of
SO2, NO2 and water has been reported [3 to 5]. To
prevent this, adsorbers are used to remove SO2 and
H2O. It has been found that magnesium perchlorate
and H2O2 solution are the most suitable for this purpose. With other separation media, underestimates
cannot be excluded.
9 Qualittssicherung
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Verwendung
von Beuteln aus aluminiumkaschiertem Polyethylen
(Alu-PE) oder Polyvinylfluorid (PVF) eine Lagerung
bis zu zwei Wochen ohne signifikante Konzentrationsnderung mglich ist.
9 Quality Assurance
Studies have found that, when aluminium-laminated
polyethylene (Al-PE) or polyvinyl fluoride (PVF)
bags are used, storage up to two weeks is possible
without significant change in concentration.
The desiccant magnesium perchlorate shall be replaced when approximately 50 % of the drying tube
packing has become moist. The penetration of the
moist zone in the drying tube can readily be followed.
The H2O2 solution used as absorbent must be prepared freshly for each series of measurements. If appropriate, the absorbent can be checked, for example,
using potassium iodide/starch indicator sticks.
Zur Bewertung des Einflusses der Probenaufarbeitung und -analyse sowie der Umgebungsbedingungen auf das Messergebnis sind Blindproben in ausreichender Zahl zu nehmen. Hierfr werden ein mit
Nullgas und ein mit Prfgas gefllter Beutel mitgefhrt und den gleichen Verfahrensschritten wie die
tatschliche Probe unterzogen.
Eine Kontrollkalibrierung der gesamten Messeinrichtung soll von Zeit zu Zeit durch Prfgasaufgabe an
der Entnahmesonde erfolgen.
13
Tabelle A1. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches mit Prfgasen aus
Druckgasflaschen, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
1
5,0
39,8
39,9
5,3
38,7
38,6
0,13
0,59
0,81
0,59
3,50
3,20
0,60
3,55
3,3
0,31
1,12
1,28
0,73
4,04
3,81
2,5
1,5
2,1
11,1
9,0
8,3
11,3
9,2
8,5
13,8
10,4
9,9
Table A1. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using three
test gases from compressed gas cylinders, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Concentration level
1
5,0
39,8
39,9
5,3
38,7
38,6
0,13
0,59
0,81
0,59
3,50
3,20
0,60
3,55
3,3
0,31
1,12
1,28
0,73
4,04
3,81
2,5
1,5
2,1
11,1
9,0
8,3
11,3
9,2
8,5
Variation coefficient of standard uncertainty (relative standard uncertainty, related to the grand mean) vUj (in %)
13,8
10,4
9,9
14
Tabelle A2. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
1
18,1
87,1
53,3
15,6
71,2
46,5
0,3
1,23
2,83
1,77
1,68
9,60
4,25
0,58
1,37
6,44
6,96
0,97
4,56
4,92
1,82
10,12
5,49
0,58
6,2
6,4
10,6
11,7
14,2
11,8
*)
3,35
20,35
9,25
0,90
21,5
28,6
19,9
*)
Table A2. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2; results of the inter-laboratory test using a test
gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Concentration level
1
18,1
87,1
53,3
15,6
71,2
46,5
0,3
1,23
2,83
1,77
1,68
9,60
4,25
0,58
1,37
6,44
6,96
0,97
4,56
4,92
1,82
10,12
5,49
0,58
6,2
6,4
10,6
11,7
14,2
11,8
*)
3,35
20,35
9,25
0,90
21,5
28,6
19,9
*)
15
Tabelle A3. Verfahrenskenngren gem DIN ISO 5725-2; Ergebnisse des Ringversuches an einer Prfgasanlage
bei Anwesenheit von Strkomponenten, ermittelt unter Beteiligung von drei Messinstituten
Verfahrenskenngren
Konzentrationsniveau
5
Strkomponenten
5 Vol.- % 10 Vol.- %
CO2
CO2
10
10 Vol.- % CO2
100 ppm v/v CO
10 Vol.- % CO2
300 ppm v/v CO
10 Vol.- % CO2
500 ppm v/v CO
10 Vol.- % CO2
300 ppm v/v CO
80 ppm SO2
32,1
33,7
31,7
30,8
33,6
33,1
28,1
28,1
28,9
28,9
31,6
30,5
0,87
1,60
1,50
1,17
0,30
1,90
Standardabweichung der
Mittelwerte syj (in ppm v/v)
5,31
2,54
3,18
5,55
3,77
3,48
Standardabweichung der
Differenzen sDj (in ppm v/v)
2,00
1,31
3,10
1,63
1,84
1,92
Wiederholstandardabweichung sri
(in ppm v/v)
1,42
0,93
2,19
1,15
1,30
1,73
Vergleichsstandardabweichung vRj
(in ppm v/v)
5,41
2,62
3,53
5,61
2,88
3,68
Variationskoeffizient der
Wiederholbarkeit vr (in %)
5,1
3,3
7,6
4,0
4,1
5,7
Variationskoeffizient der
Vergleichbarkeit vR (in %)
19,3
9,3
12,2
19,4
9,1
12,1
Standardunsicherheit uj
(in ppm v/v)
8,00
6,48
5,13
7,44
5,39
5,49
28,5
23,1
17,8
25,7
17,1
18,0
Table A3. Performance characteristics according to DIN ISO 5725-2 with interferents being present; results of the
inter-laboratory test using a test gas manifold, determined with the participation of three testing laboratories
Performance characteristics
Interferents
Concentration level
5
10
5 % CO2
10 % CO2
10 % CO2
100 ppm v/v CO
10 % CO2
300 ppm v/v CO
10 % CO2
500 ppm v/v CO
10 % CO2
300 ppm v/v CO
80 ppm SO2
32,1
33,7
31,7
30,8
33,6
33,1
28,1
28,1
28,9
28,9
31,6
30,5
0,87
1,60
1,50
1,17
0,30
1,90
5,31
2,54
3,18
5,55
3,77
3,48
2,00
1,31
3,10
1,63
1,84
1,92
1,42
0,93
2,19
1,15
1,30
1,73
5,41
2,62
3,53
5,61
2,88
3,68
Variation coefficient of
repeatability vr (in %)
5,1
3,3
7,6
4,0
4,1
5,7
Variation coefficient of
reproducibility vR (in %)
19,3
9,3
12,2
19,4
9,1
12,1
Standard uncertainty uj
(in ppm v/v)
8,00
6,48
5,13
7,44
5,39
5,49
28,5
23,1
17,8
25,7
17,1
18,0
16
Schrifttum/Bibliography
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften
Acts, ordinances, administrative regulations
Dreiigste Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung ber Anlagen zur biologischen Behandlung von Abfllen 30. BImSchV) vom 20. Februar 2001
(BGBl. I S.317)
Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft TA
Luft) vom 24. Juli 2002 (GMBl. S. 511)
VDI 3490 Blatt 14 : 1994-11 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellen von Prfgasen nach der volumetrisch-statischen Methode unter
Verwendung von Glasbehltern (Measurement of gases; Calibration gas mixtures; Preparation of calibration gas mixtures by volumetric static method using glass vessels). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 16 : 1994-10 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellen von Prfgasen mit Blenden-Mischstrecken (Measurement of
gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with critical
orifice systems). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 17 : 1998-08 Messen von Gasen; Prfgase; Herstellung von Prfgasen unter Verwendung von thermischen Massenstromreglern (Measurement of gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with thermal mass flow controllers). Berlin:
Beuth Verlag
Literatur/Literature
[1] IPPC Third Assessment Report: Climate Change 2001: The
Scientific Basis, Cambridge University Press, 2001
[2] Wenning, U.: Lachgas in Luftzerlegungsanlagen. Linde Berichte aus Technik und Wissenschaft 77 (1998)
[3] Kser H. J. K; U. Greulich: Distickstoffoxid N2O in Feuerungsanlagen und Denox-Anlagen. Chemie im Kraftwerk (1989),
S. 64/70
[4] Lyon, R. K., J. A. Cole: Kinetic Modeling of Artifacts in the
Measurement of N2O from Combustion Sources. Combustion
and Flame 77 (1989), S. 139/143
[5] Eisenberger H.-J., W. Fabinski, B. Hielscher, M. Zchbauer:
Die On-line-Messung von N2O in Verbrennungsgasen. Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft 58 (1998), S. 225/231
[6] Baumbach G., F. Pfeiffer, S. Parakenings: Erarbeitung messtechnischer Verfahren zur Einfhrung von Emissionsgrenzwerten fr klimarelevante Gase (N2O) Validierung der Emissionsmessverfahren. Forschungsbericht 299 44 244 im Auftrag
des Umweltbundesamtes, 2001