11 - Chemie Ingenieur Technik - March 1991 - B Rkholz - Abscheidung Und Messung Sehr Feiner FL Ssiger Und Fester Partikeln in

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15222640, 1991, 3, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.330630305 by Karlsruher Inst F. Technologie, Wiley Online Library on [25/10/2022].

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[14] Kocis, G. R.; Grossmann, I. E.: Ind. Eng., Chem. Res. 26 [19] Gagglioli, R. A.; Petit, II J.: Chemtech. 7 (1977)
(1987) S. 1869/1880. S. 4961506.
[15] Westerberg, A . W : Comput. Chem. Eng. 13 (1989) Nr. 415, S. [20] Tsatsaronis, G.: Habilitationsschrift, RWTH Aachen 1985.
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Dusseldorf 12.-13. 6. 1989, S. 2451269. Anorganische Technologie I, Carl-Hanser-Verlag, Munchen -
[18] Gruhn, G., u. a.: Verfahrenstechnische Berechnungsmetho- Wien 1982, S. 94/145.
den Teil VI, Abschnitt 6.4, VCH, Weinheim 1988.

Abscheidung und Messung sehr feiner


flussiger und fester Partikeln in der
chemischen Industrie*
Armin Biirkholz**

Die bei der chemischen Produktion anfallenden Abgas- Separation and measurement of very fine liquid and
mengen sind, z.B. im Vergleich zu Kraftwerken, meist solid particles in the chemical industry. In comparison
relativ gering. Dafiir ist aber dievielfalt der zu reinigenden to power stations, the total amounts of waste gases emitted
Abgase und der Inhaltsstoffe erheblich groljer. Die Chemi- by the chemical industry are fairly low. On the other hand,
sche Industrie kann sich daher bei der Abgasreinigung nicht the complexity of the waste gases and their components is
mit groljen Gesamtkonzepten begnugen, sondern mu13 mit far higher. In the chemical industry we can therefore not be
einer Vielzahl von individuellen Losungen arbeiten, die content with one overal concept for gas purification, but
haufig bereits im Produktionsbetrieb anzusetzen sind. must use a multitude of individual solutions. These should
Voraussetzung einer erfolgreichen und okonomisch sinn- be applied at source, i.e. to each separate production plant.
vollen Losung dieser Abscheideprobleme ist eine moglichst To solve an aerosol separation problem successfully and
genaue Kenntnis uber die betreffenden Abgasaerosole; economically,a knowledge of the composition, the fineness
d. h. ihre Menge, Groljenverteilung, Art und Beschaffen- and the amount of aerosols is essential. Cascade impactors
heit usw. Als zuverlassiges fraktionierendes MeSinstru- have proved to be the most suitable instruments for a
ment fur Fest- und Flussigaerosole bis herunter zu 0,l pm fractionated measurement of solid and liquid particulates
haben sich Kaskadenimpaktoren bewahrt. Mit den so in the super and sub-micron size range.The results of these
erhaltenen MeBergebnissen lassen sich die in Frage kom- measurements make is possible to choose the right equip-
menden Abscheidertypen auswahlen und auslegen und in ment and to calculate its performance. Very complex
ihrer Wirksamkeit vorausberechnen. Besondere Schwierig- aerosols, e.g. aerosols which are composed both of liquid
keiten ergeben sich bei Problemaerosolen wie Schmierpar- and solid particles, or of sticky particles, are likely to
tikeln, Mischaerosolen aus Tropfchen und Stauben, bei present the most difficult problems.This article deals with a
wechselnden Betriebsbedingungen usw.. Anhand von eini- small selection of cases by demonstrating the problems of
gen Beispielen werden die Abscheideprobleme und separation and the different ways of solving them. It
Losungswege aufgezeigt, u. a. Abscheidung von Saurene- considers among others acid mists and oil mists as well as
beln und Olnebeln, von organischen Nebeln und Hochsie- organic mists, together with very fine particulates from
dern, Feinststauben und von Mischaerosolen im Abgas von waste incineration plants.
Sonderabfallverbrennungsanlagen.

1 Aerosole und Aerosolmessung Abb. 1 zeigt dies anhand von Kreisflachen, die entspre-
chend vergrofierte Tropfenaerosole darstellen sollen. Man
Feinstaerosole zeigen in ihrem physikalischen Verhalten, erkennt hieraus, da13 sich ein Partikel von 0,2 pm Durch-
und dazu gehoren auch Messung und Abscheidung, ganz messer zu einem solchen von 20 pm wie eine Mucke zu
andere Eigenschaften als Grobaerosole. Den Grund kann einer Kanonenkugel verhalt . Das Massenverhaltnis ist wie
man sich gut vergegenwartigen, wenn man sich die Gro- 1 zu lo6. Noch besser kann man sich vielleicht die
Denverhaltnisse dieser Aerosolpartikel vor Augen halt. GroBenverhaltnisse veranschaulichen. wenn man einen
weiteren Sprung um 2 Zehnerpotenzen in den Feinbereich
* Vortrag auf dem Jahrestreffen der Verfahrens-Ingenieure, macht. Man gelangt dann bei 0,002 pm bereits in den
3. bis 5. Okt. 1990 in Stuttgart. Bereich grol3er Molekule.
** Dr. rer. nat. A . Biirkholz, Bayer AG, 5090 Leverkusen- Die nachfolgend geschilderten Untersuchungen beziehen
Bayerwerk. sich hauptsachlich auf den GroRenbereich von 0,2 bis 2 pm.

212 Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 3, S. 212-221 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991
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Das MeBprinzip der Kaskadenimpaktoren sol1 hier nur
kurz angedeutet werden. Beziiglich einer ausfiihrlichen
Darlegung von Gerat und MeBtechnik mu13 auf die Fachli-
teratur venviesen werden, 2.B. auf [3-51.
0 Der Meagasstrom durchlauft nacheinander Diisen mit
immer enger werdenden Durchmessern, hinter denen
jeweils eine Prallplatte sitzt. Dabei werden der Reihe nach
immer die Aerosolpartikeln auf Prallplatten geschleudert,
deren Tragheit eine genugende Vonvartsbewegung erzeugt.
0,2pm l p m 5pm 20pm Verhaltnis Kleinere Partikeln folgen hingegen der Gasstromung und
von:
erlangen erst in den nachfolgenden Dusen eine Chance zur
1 5 25 10' Durchrnesser Abscheidung. Im Endeffekt erhalt man auf den Prallplat-
ten Niederschlage von Tropfen oder Staubpartikeln, die
1 25 620 10 Oberflache jeweils eine recht einheitliche GroBe haben. Letztere hangt
1 125 1,5.104 lo6 Masse von den Betriebsbedingungen des Kaskadenimpaktors ah
und 1aBt sich mit einem Computer leicht berechnen.
Man mu13 also nur noch die Aerosolmassen auf den
Prallplatten bestimmen, um zu einer vollstandigen Aero-
sol-GroBenverteilung zu gelangen. Die Massenbestim-
Im oberen Bereich um 1 bis 2pm machen Aerosole meist mung kann z. B. durch Wagung geschehen, aber auch durch
durch ihr grol3es Lichtstreuvermogen auf sich aufmerksam. chemische oder chromatographische Analyse. Es ist ein
Infolgedessen bilden sie an Kamin- und Dachauslassen groBer Vorteil des Kaskadenimpaktors, da13 man die
sichtbare, meist blauliche Abgasfahnen,wenn ihre Konzen- Aerosole auffangen und analysieren kann. Manchmal
tration oberhalb von 20 bis 30 mg/m3 liegt. genugt auch ein Blick auf die Prallplatten, um zu erkennen,
Feinstaerosole sind lungengangig , halten sich sehr lange in wo Niederschlage sind, wie fein also die Aerosole sind, ob
der Atmosphare und werden durch Luftbewegungen iiber es sich um Staube, Tropfen oder Schmierpartikel handelt
weite Strecken transportiert. Dabei konnen sich auf ihren usw. Es sei auch noch envahnt, da13 die Genauigkeit der
Oberflachen, vor allem unter Sonneneinwirkung, eine Impaktormessungen sehr hoch ist, z. B. bei geringen Staub-
Vielzahl an chemischen Reaktionen abspielen. Es sei konzentrationen um 1mg/m3 auch Filtermessungen iiber-
jedoch hier festgehalten, da13 diese direkt emittierten legen ist. Das gilt vor allem auch im Feinbereich unter 1 pm
Aerosole nur einen verschwindenden Anteil bilden im bis 0,1 pm.
Verhaltnis zur Menge der anders, z.B. natiirlich oder durch Der Hauptvorteil der Impaktormessungen besteht darin,
Reaktionen aus gasformigen Schadstoffen entstehenden da13 man sowohl GroBenverteilungen als auch Fraktionsab-
Aerosole. scheidegrade direkt messen kann, und, wie bereits envahnt,
Will man Aerosole aus einem Gasstrom abscheiden, und auch die Aerosolkonzentration. Abb. 3 zeigt die GroBen-
zwar auf eine okonomisch sinnvolle, kostensparende Wei-
se, so kommt man nur in seltenen Fallen um eine Messung
herum. Fur die Messung feiner Aerosole haben sich vor
allem Kaskadenimpaktoren bewahrt. Abb. 2 zeigt ein

I I I I I I t / I ( { ' I
0.1 .2 .3 .L .5 .6 7 .8,91,O 2 3 4 5678
Tropfengrope [pm] ------)

Abb. 3. Mit dem Kaskadenimpaktorgemessene AerosolgroBen-


Verteilungen.

Abb. 2. Bayer-Kaskadenimpaktor. verteilungen von drei verschiedenen Tropfennebeln. Der


feine Olnebel hat Tropfen zwischen 0,15 und 2 pm und liegt
damit fast vollig im submikronischen Bereich. Vollig ober-
Gerat, das bei der Fa. Bayer entwickelt wurde und dort halb von 1 pm liegt der Grobspruh des Waschers, der damit
auch schon mehr als 20 Jahre im Einsatz ist. Es wurde in den aus unserem hier gesteckten Rahmen herausfallt. Eine
letzten Jahren durch eine Anzahl von Unterdruckstufen Zwischenstellung nimmt der organische Nebel mit einer
erganzt, so daB jetzt Aerosolmessungen his herab zu Tropfenverteilung zwischen 0,4 und 5 pm ein.
GroBen von unter 0,l pm moglich sind [1, 21. Diese Die hier dargestellten Verteilungen beziehen sich auf die
Erweiterung macht durchaus Sinn, da auch bei industriel- Tropfenmassen und geben die jeweiligen Anteile der
len Abgasen dieser Feinbereich wegen der verscharften Grobfraktionen an. Sie entsprechen dem Ruckstand, der
Abluftbedingungen nicht mehr zu vernachlassigen ist. bei einer gedachten Einzelsiebung jeweils auf dem Sieb mit

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entsprechender Maschenweite zuruckbleiben wurde. Den also gilt, das in Abb. 3 gezeigte Grobaerosol abzuscheiden,
Feinanteil bezeichnet man hingegen als Durchgang, dessen dann ist das Drahtgestrickpaket der gegebene Abscheider.
Summenverteilung sich also spiegelbildlich zur Ruck- Auch das Drahtwollfilter lieBe sich noch rechtfertigen, da
standskurve darstellen lassen wurde, d. h. oben und unten man hier noch eine geringfugig verbesserte Abscheidung
vertauscht . erreicht. Das Faserfilter jedoch wurde lediglich hohere
Kosten verursachen. Liegt hingegen der feine Olnebel vor,
dann ist nur das Faserfilter wirkungsvoll. Der Einsatz eines
2 Abscheider fur Feinaerosole Drahtgestrickpaketes ware eine vollig nutzlose Investi-
tion.
Bei der Auswahl eines geeigneten Abscheiders ist zu Wahrend man oberhalb von 1 ym eine ganze Palette von
beachten, daB sich die Kosten der Apparate um Gro13en- Abscheidern einsetzen kann, die vor allem auf der Trag-
ordnungen unterscheiden konnen. Das gilt auch fur die heitswirkung beruhen, fallen viele davon im Submikronbe-
Betriebskosten. Man wird daher moglichst ein solches reich weg. Sieht man von Tuchfiltern fur reine Staubaero-
Gerat bestellen, das die Anforderungen an die Abschei- sole einmal ab, dann kommen nur noch Elektrofilter,
dung zwar sicher erfullt; man wird aber auch vermeiden, Hochleistungswascher und Faser- und Drahtwollfilter in
mit Kanonen auf Spatzen zu schieBen. Frage.
Dies sei anhand der Abb. 4 etwas veranschaulicht. Es sind, Bei letzteren sind zwei verschiedene Einsatzfalle zu unter-
zusatzlich zu den in Abb. 3 gezeigten Ruckstandssummen- scheiden, wie Abb. 5 zeigt. Tragt man den Abscheidegrad

1 ';:
--
-
RR
70
60
80

u 50
0
40
ual
szu 30
2 'a,
lnx 20
Y O
u 0) 10
:ZIn
w< 0
0.1 0.2 0.4 0.6 0.81.0 2 4 6 8 Tropfengrope +
TropfengrGpe [pm] --+ Gasgeschwindigkeit +
Abb. 4. AerosolgroBen-Verteilungenaus Abb. 3 zusammen mit Abb. 5. Prinzipieller Verlauf des Abscheidegrades an einer Ein-
Fraktionsabscheidekurven. zelfaser.

kurven, die Fraktionsabscheidegrade von drei unterschied- einer Einzelfaser uber der Partikelgrofie oder der Anstro-
lichen Filterpackungen dargestellt, und zwar von einem mungsgeschwindigkeit auf, so erhalt man eine Abscheide-
Faserfilter, einem Drahtwollfilter und einem Drahtge- kurve, die in der Mitte ein Minimum zeigt. Bei kleinen
strickpaket. Der jeweilige Kurvenlauf gibt den Prozentsatz Geschwindigkeiten und kleinen Partikelgrofien ist die
an, zu demTropfen bzw. Aerosole einer bestimmten GroSe Abscheidung gut, weil hier die feinen Partikel auf die
abgeschieden werden. Bei diesen sog. Tragheitsabscheidern Fasern hin ,,diffundieren" konnen. Dieser Effekt geht auf
erreicht der Abscheidegrad fur genugend groSe Tropfen Null mit zunehmender PartikelgroBe und Gasgeschwindig-
immer 100%,geht aber fiir kleine Tropfen immer auf 0% keit. Da&r nimmt der Effekt der Tragheitsabscheidung zu,
zuruck. Wie man sieht, arbeiten die Abscheider in ganz so daB hier schlieljlich wieder ein guter Abscheidegrad
unterschiedlichen GroBenbereichen. Der Gesamtabschei- erreicht wird. Dazwischen liegt ein Abscheideminimum,
degrad la13t sich aus diesen Kurven leicht berechnen und aus bei dem nur noch die sog. Interzeptionsabscheidung wirk-
den Kreuzungspunkten auch grob abschatzen. Wenn beide Sam ist.
Kurven zueinander fast symmetrisch verlaufen, dann ent- Will man Draht- und Faserfilter als Tragheitsabscheider
spricht der Gesamtabscheidegrad in etwa dem Punkt, wo betreiben, so mu6 man sich nach rechts vom Minimum
sich Ruckstandssummenkurve und Fraktionsabscheide- bewegen. Fur die Abscheidung feiner, submikroner Nebel
kurve uberlappen. bedeutet das, dafi man moglichst diinne Drahte oder
So scheidet das Drahtgestrickpaket den Grobspruh zu etwa Fasern verwendet und das Filter mit einem geniigend hohen
90% ab, den mittelfeinen Nebel nur noch zu ca. 50%, und Druckverlust betreibt. Systematisch ist der Zusammen-
den Feinstnebel praktisch gar nicht mehr. Letzterer wurde hang in Abb. 6 demonstriert, wo fur Filter abnehmender
aber z.B. von dem Faserfilter noch zu 90% abgeschieden Drahtstarken die Druckverluste gegen den sog. Grenztrop-
werden. fen aufgetragen sind. (Als Grenztropfen oder Grenzkorn
Diese Verschiebung des Wirkungsbereiches der Abscheider bezeichnet man ein Partikel der GroBe, das zu 50%
um etwa den Faktor 10 in der AerosolgroSe hat auch seinen abgeschieden wird.) Fur jedes Filter liegen die Druckver-
Preis. So benotigt das Drahtgestrickpaket fur seinen luste auf etwa parallelen Geraden. Bei gleichem Druckver-
Betrieb einen Druckverlust von 2,4 mbar, das Drahtwoll- lust werden die Grenztropfen jedoch um SO kleiner, je
filter 21 mbar, das Faserfilter schliealich 75 mbar. In kleiner die Drahtstarke wird. Abscheidungen im Submi-
ahnlichen Relationen zueinander stehen die Anschaffungs- kronbereich lassen sich bei Drahtstarken kleiner ca. 50 ym
preise der Abscheider, so da13 man sagen kann, daS ein um realisieren.
den Faktor 10 feineres Aerosol fur seine Abscheidung auch KostenmaSig mu13 man beachten, daB einem Druckverlust
mindestens zehnfach hohere Kosten verursacht. Wenn es von 1 mbar fur je 1000 m3/h eine elektrische Leistung von

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Gas Austritt
Tropfenfanger
Gas Eintritt
1
Sauberes Ventilator
Filtermedium

erschmutztes Filtermedium

M
Abb. 7. Schema-Skizze eines Rollbandfilters (Fa. Andersen,
USA).

einigen tausend m3/h lassen sich solche Filter jedoch sehr


einfach selbst herstellen. Neben einer Kerzenform kann
man auch Filterbuchsen mit Drahtwolle packen und ent-
weder direkt in eine Rohrleitung einflanschen oder in
einem passenden Gehause unterbringen. Abb. 8 zeigt eine
solche Filtereinheit, wobei das erste Filter aus feiner
Drahtwolle besteht und als Agglomerator wirkt, wahrend
das zweite Filter aus groberer Wolle ist und als Nachab-
scheider funktioniert. Mit einer Bediisungsvorrichtung
kann man auch wirkungsvoll einer Verschmutzung des
Filters begegnen. Ohnehin kann man feststellen, daB
hochangestromte Filter gegenuber reinen Diffusionsfiltern
einen gewissen Selbstreinigungseffekt haben.

Abb. 6. Zusammenhang zwischen Druckverlust A p und Grenz-


tropfengr(il3e d5,, fur Draht- und Faserfilter unterschiedlicher
Drahtstarke D.

ca. 0,04 kW entspricht. Bei 0,l DM fur die kWh sind dies
jahrlich pro 1 mbar und pro m3/h Gasdrucksatz 0,035 DM.
Sinnvollerweise sollte man also Draht- und Faserfilter den
Abscheideproblemen moglichst genau anpassen. Solche
Auslegungen sind zum Gluck ohne grol3en Computerauf-
t I
wand moglich. Die drei in Abb. 4 gezeigten Abscheidekur-
ven sind ein Beispiel hierfur. Zu erwahnen ist schliefilich ,I
noch, dal3 jeder Tragheitsabscheider nicht nur eine einzige
Abscheidekurve hat, sondern, wenn man so will, je nach
Gasdurchsatz unendlich viele. Sehr vereinfachen laat sich
die Behandlung der Tragheitsabscheidung durch die Ver-
wendung einer dimensionslosen Kennzahl. Mehr daruber
findet man z.B. in [6]. Abb. 8. Konstruktionsprinzipeiner Filtereinheit rnit Drahtwoll-
Kommerziell werden Faserfilter entweder als Kerzenfilter packungen.
oder als Rollbandfilter angeboten. Letztere haben den
Vorteil, dal3 sie aul3er bei reinen Flussigaerosolen auch bei Ganz wesentlich fur ein ordnungsgemafies Funktionieren
Vorhandensein von Schmutzpartikeln eingesetzt werden hochangestromter Faser- und Drahtfilter ist die Aufrecht-
konnen. Bei fortschreitender Verschmutzung und dadurch erhaltung einer geniigend hohen Gasgeschwindigkeit in der
bedingten Druckverlustanstieg rollt sich das Faserband Filterpackung. Eine Veningerung des Abgasstromes und
weiter und bietet dern Gasstrom ein unverbrauchtes Filter- damit Erniedrigung des Druckverlustes ist nach Abb. 6
stuck dar. Abb. 7 zeigt eine Schemaskizze eines Gerates, unweigerlich mit einer Verschlechterung des Abscheide-
das von der Fa. Andersen, USA, stammt. Die Fasermatte grades verbunden.
wird durch einen rechteckigen Rahmen abgedichtet. Das Am besten beugt man dem durch die Installation eines
Filter wirkt als Agglomerator fur die feinen Tropfen, die Bypasses vor, der den Filtereintritt mit dem Abluftstrom
abgerissenen Grobtropfen werden hier erst hinter dern hinter dernventilator verbindet. Bei einem betriebsbeding-
Ventilator aufgefangen. ten Ruckgang des Abgasstromes wird so ein Teil des Gases
Vergleichbare Drahtwollfilter sind auf dem Markt prak- rezirkuliert und passiert das Filter ein zweites Mal, was den
tisch nicht zu finden. Fur kleinere Gasrnengen bis zu Abscheidegrad noch erhoht. Eine solche Gasruckfiihrung

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empfiehlt sich besonders auch bei verschmutzenden Filter- sionsfilter oder Elektrofilter angewiesen. Erstere bestehen
medien, aber ebenso auch z.B. bei Venturi-Waschern. meist aus diinnen Glasfasern, die in Kerzenform gepackt
Der Vorteil hochangestromter Draht- oder Faserfilter liegt sind, siehe Abb. 10. Wegen des in Abb. 5 gezeigten
u.a. darin, da13 sie viel kleiner zu bauen und demzufolge Abscheideminimums mu13 man die Faserpackung entspre-
auch billiger sind als Diffusionsfilter. Der u. U. gravierende chend dick machen. Dadurch wird auch bei kleinen
Nachteil dieser Filter liegt im starken Abfall des Abschei- Anstromgeschwindigkeiten der Druckverlust grol3 und
degrades im Bereich genugend feiner Aerosole. Abb. 4 liegt im Bereich von 20 bis 30mbar. Die kleine Gasge-
zeigte dies eindruckvoll. schwindigkeit (einige c d s ) bedingt aufierdem grol3e Bau-
Ganz ahnlich liegen die Verhaltnisse bei NaRabscheidern, grofien, so dafi Diffusionsfilter sowohl hohe Energiekosten
allgemein Wascher genannt. Fur Abscheidungen im Sub- als auch Investkosten haben. Staube und Schmierpartikeln
mikronbereich kommen nur Hochleistungswascher wie setzen die Filter zu und verkurzen die Standzeit.
Rotationswascher oder Venturis infrage, aufierdem einige
spezielle Ausfuhrungen verschiedener Lieferfirmen [7].
Wascher arbeiten als Tragheitsabscheider. Man mufi hierzu
Flussigkeit zerstauben und fur eine hohe Relativgeschwin-
digkeit zwischen Gasstrom und Waschtropfen sorgen. Die
Aerosolteilchen prallen dann auf den Waschtropfen auf
und werden mit diesem aus dem Gasstrom abgeschieden.
Beim Rotationswascher, siehe Abb. 9, sorgen elektrisch
Reingas

Abb. 10. Diffusions-Faserfilter in Kerzenform nach J. A .


Brink.

Das Prinzip der Elektroabscheidung ist wohl bekannt.


Durch eine Sprtihentladung werden an die Aerosolteilchen
Ladungen gleichen Vorzeichens angelagert . Durch ein

-w
elektrisches Feld zwingt man den Aerosolteilchen eine
Driftbewegung quer zur Stromungsrichtung auf, bis sie sich
auf einer Niederschlagselektrode ablagern.
Rohgas
Moderne Anlagen bestehen meist aus einem senkrechten
Rohrbundel mit axial gespannten Elektroden. Um eine
Niederschlagselektrode zu bilden, miissen die Rohnvande
na13 sein, d. h. leitend sein. Bei reinen Tropfennebeln sorgt
Abwasser die abgeschiedene Flussigkeit selbst dafur, bei Staub- und
Abb. 9. Schema-Skizze eines Rotationswaschers (am [S]). Schmierpartikeln bedust man die Rohrwande mit Wasser.
Bei der modernsten Version, dem Kondensations-Elektro-
angetriebene Schleuderrader fur eine intensive Zerstau- filter nach Holzer, wird der ablaufende Wandfilm durch
bung der Waschtropfen. BeimVenturi mu13 der Gasstrom in kondensierenden Wasserdampf erzeugt . Dadurch kann die
einer Kehle auf eine hohe Geschwindigkeit beschleunigt EGR spannungsmafiig optimal gefahren werden und einen
werden, damit seitlich eingespritzte Waschfliissigkeit genii- besonders hohen Abscheidegrad erlangen. Abb. 11 zeigt
gend fein zerteilt wird. schematisch den Aufbau eines Kondensations-Elektrofil-
Gut abscheidende Venturis verlangen einen hohen Druck- ters [S].
verlust des Gases und verursachen entsprechend hohe Elektrofilter stellen fur die Abscheidung von Feinstaeroso-
Betriebskosten. Auch Rotationswascher verbrauchen len die zuverlassigsten, aber wegen hoher Investkosten
ziemlich viel elektrische Energie, aufierdem sind hier auch auch teuersten Abscheider dar. Die Abscheidegrade lie-
die Investkosten nicht zu vernachlassigen. Die Waschflus- gen, bei richtiger Auslegung des Filters je nach Betriebs-
sigkeit wird bei beiden Typen in der Regel umgepumpt. verhaltnissen durchweg bei ca. 95 bis 99%.
Verbrauchte bzw. beladene Waschfliissigkeit mufi entsorgt
oder aufbereitet werden, was ein gewichtiger Nachteil sein
kann. NaBabscheider werden daher heute fast nur noch 3 Beispiele fur die Abscheidung von
dort eingesetzt, wo es neben Aerosolen auch noch Schad- Feinstaerosolen in der chemischen lndustrie
gase aus dem Abgas zu entfernen gilt.
Will man im gesamten Submikronbereich eine gleichblei- Die bei der chemischen Produktion anfallenden Abgas-
bend hohe Abscheidung haben, dann ist man auf Diffu- mengen sind im allgemeinen relativ gering, verglichen z. B.

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Tabelle I. Ubersicht uber einige Arten von Feinstaerosolen bzw. Aerosolquellen und verschiedene Abscheidertypen.

Saurenebel Olnebel Faserherstellung Abfallverbrennung Organische Feinstnebel


Elektrofilter X
Faserfilter Diffusion X X
Drahtwolle X X
Faserwolle X
Wascher X X
Tuchfilter
Kerami k kerzen X
Verbrennung X

Schnitt: A-B

-I l-
* Reingas 200

I)Kuhlwasser

B t Spruh-
i elektrode
Spruhelektrode
Niederschlags-
c Kuhlwasser

(Wasserdampf I)
Kondensat-
ablauf
I Abb. 11. Schema-Skizze cines Kondensations-
t Elektrofilters (aus [S]).

mit Kraftwerken. Dafiir ist aber die Vielfalt der Aerosole Firmen haben hierfiir Leihgerate, die sie fur eine mal3ige
und der zu reinigenden Gasarten grol3er. Die chemische Gebiihr zur Verfiigung stellen.
Industrie kann sich daher bei das Abgasreinigung nicht mit
groRen Gesamtkonzeptionen begnugen, sondern mu0 mit 3., siurenebel
einer Vielzahl von individuellen Losungen arbeiten. D. h.,
die Abgasstrome werden nicht nur vor einem grofien Saurenebel, vor allem aus Schwefelsaureanlagen, waren
Sammelkamin zentral gereinigt, sondern meist bereits dort lange Zeit ein Problem fiir die Betreiberfirmen. Das lag
wo sie entstehen, namlich im Produktionsbetrieb. Nur SO einmal an der Feinheit der Sauretropfchen, die man mit den
1aBt sich sicherstellen, dal3 die gesetzlichen Bestimmungen
der TA Luft in jedem Fall eingehalten werden konnen.
Die Tab. 1 gibt, fur einige ausgewahlte Beispiele, eine
Ubersicht iiber die Art bzw. Herkunft der abzuscheidenden
Aerosole und iiber die eingesetzten bzw. einsetzbaren
Abscheidertypen. Die Auswahl der geeignetesten Abschei-
dertypen erfolgt hierbei in erster Linie unter sorgfaltiger
Beachtung der betrieblichen Bedingungen und erst in
zweiter Linie nach Kostengesichtspunkten. D.h., meist hat
die Zuverlassigkeit der Anlage eine hohere Prioritat als die
Minimierung der Investitionskosten. Eventuelle Produk-
tionsausfalle infolge Versagens einer Abscheideanlage ver-
ursachen in der Regel Schaden, die die urspriinglichen
Investitionskosten bei weitem iibersteigen. Das gilt auch
fur die Materialfrage. Oft muB, zugunsten des Korrosions-
schutzes, ein Material verwendet werden, das den Preis fur
einen Abscheider u. U. vervielfacht. Gerade bei schwieri- Abb. 12. GroBenverteilungen von Saurenebeln nach Endabsor-
gen Aerosolen ist es auch ratsam, die Abscheidung, wenn ber von HpSOd-Anlagen. Abscheidegrade von Anstromfilter bei
moglich, im Betrieb an einem Pilotfilter zu testen. Viele 12 mbar (links) und Drahtgestrickpaket bei 2,5 mbar (rechts).

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damals haufig eingesetzten Drahtgestrickpaketen hoch- 100
stens teilweise abscheiden konnte. Abb. 12 zeigt zwei 90
GroBenverteilungen von Saurenebeln, innerhalb deren ZE80
sich die meisten MeBergebnisse einordnen lassen. Zusatz- ?i 70
lich sind, ahnlich wie in Abb. 4, die Abscheidekurven eines TIE
gi 60
Drahtgestrickpaketes und eines Anstromfaserfilters mit
angegeben. 9 3 50
2 % 40
Eine weitere Schwierigkeit bestand in den stets rnit vorhan- 2
n %
13
denen Staubpartikeln, die entweder von der Rostung ~ C 30Y
herruhrten oder vom Sulfatschlamm der Rohrleitungen. 1120
Das machte den Einsatz von Faserfiltern (sog. Brink- ! 10
Filtern, genannt nach dem Pionier dieser Abscheidemetho- 0
de) unmoglich, weil diese sich zusetzten. Der Einsatz von 0,1 1 Partikeldurchrnesser brn] 10
Elektrofiltern war nicht im erforderlichen Umfang mog- Dichte 1 g/cm
lich, da diese seinerzeit noch die massive Venvendung von
Blei verlangten. Abb. 14. GroBenverteilungen von zwei Oleumnebeln. Abschei-
degrade von Keramikkerzen bei 17 mbar Druckverlust.
Man behalf sich daher rnit anderen, ebenfalls aufwendigen
und dennoch unzulanglichen Filtern wie Kokskasten oder
Stuttgarter-Masse-Schuttungen. Daruber hinaus versuchte wirken sowohl Tragheits- als auch Diffusionseffekte auf die
man, durch Einhaltung gewisser Temperaturlimits in den mitgefuhrten Tropfchen ein, vergl. Abb. 5. Abb. 14 zeigt
Zwischenabsorbern und vor allem sorgfaltiger Trocknung zwei GroBenverteilungen von Oleumnebeln sowie zwei
der Verbrennungsluft, die Entstehung von Saurenebeln so Abscheidekurven. BeimVergleich mit Abb. 12fallt hier die
gering wie moglich zu halten. groBere Feinheit des Oleumnebels auf.
Durch die Verbrennung von reinem Schwefel hat sich die
Lage heute grundlegend geandert. Die Anlagen sind, 3.2 (2lnebel
hinter den Endabsorbern und meist auch hinter den
Zwischenabsorbern, mit Diffusionsfaserfiltern gemaB Zahlreiche industrielle Trockenschranke werden immer
Abb. 10 ausgerustet. Diese Abscheider haben sich in der noch mit olgeschmierten Vakuumpumpen betrieben, bei
Praxis bestens bewahrt. Sie konnen auch mit relativ groBen denen im Abgas feine und dichte Olnebel auskondensie-
Mengen sehr feiner Nebel fertig werden, wie sie bei ren. Soweit die Pumpen nicht rnit eigens dafur vorgesehe-
besonderen betrieblichen Zustanden vorubergehend auf- nen Filtern ausgerustet sind, mussen die Olnebel aus dem
treten konnen. Abb. 13 zeigt von einer Schwefelsaureanla- Abgas ausgeschieden werden.
Obwohl es sich hier meist nur um wenige hundert bis
tausend m3/h handelt, kann die Abreinigung doch einige
Schwierigkeiten bereiten. Wascher kommen wegen der
Wasserverschmutzung in der Regel nicht in Betracht ,
Elektrofilter wegen Brandgefahr. Die ublichen Diffusions-
Faserfilter konnen ebenfalls nicht eingesetzt werden, da die
meist vorhandenen Schmierpartikeln und Verkokungspro-
dukte die Filter sehr schnell zusetzen. Im Prinzip mu13 man
also hier auswechselbare Filter venvenden, die moglichst
auch noch einen gewissen Selbstreinigungseffekt haben.
Dazu eigenen sich am besten hochangestromte Draht- oder
Faserfilter, die ubenviegend als Tragheitsabscheider wir-
ken.
Abb. 15 zeigt GroBenverteilungen dieser sehr feinen
1 10 Olnebel sowie den Abscheidegradverlauf eines eingesetz-
Pdikeldurchrnesser pin] ten Rollbandfilters gemal3 Abb. 7. Durch Erhohung des
Dichte 1 g/crn3 einstellbaren Druckverlustes 1aBt sich der Abscheidegrad
Abb. 13. Ruckstandssummenverteilung von Schwefelsaure-
Aerosolen vor und nach einem Diffusionsfaserfilter; DurchlaBgrad 100
(Konz. vor: 6790/7700 mg/m3, nach 23/26 mg/m3).
-- 90
&& 80
ge die vor und hinter einem Diffusionsfaserfilter gemesse- W E
E 70
nen GroSenverteilungen und Saurekonzentrationen. Die g 60
OTI
Abscheidegrade liegen oberhalb von 99%, die im Abgas P- 6 50
noch verbleibenden Sauremengen unterhalb 30 mg/m3.
Auf der Abscheidung von Saurenebel beruht auch die
$2 40
2 E 30
Reinigung von Abgasen von SO3, also z.B. bei der Oleum-
1/20
abfullung. Dazu mu13 das Abgas gut befeuchtet werden,
! 10
damit sich aus dem SO3 Schwefelsaurenebel bilden konnen.
Letztere konnen wieder mit Faserfiltern entfernt werden. 0
Da es sich hier jedoch meist um kleinere Gasmengen 0,1 1 Portikeldurchesser brn] 10
handelt, kann man auch Filterkerzen benutzen, also kera- Dichte 1 g/cm
misches Sintermaterial, das eine genugend feine Kornung Abb. 15. GroBenverteilungenvon Olnebeln. Abscheidegrad von
besitzt. Beim Durchstromen des porosen Sinterkorpers einem Anstromfilter bei 30 mbar Druckverlust.

218 Chem.-1ng.-Tech.63 (1991) Nr. 3, S. 212-221


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noch verbessern. Wegen des stark schwankenden Abgas- und z.T. auch ausgeworfen wird. Man muB sich deshalb
stromes muBte das Filter mit einem Bypass ausgerustet daruber im Klaren sein, da13 ein Wascher ohne nachgeschal-
werden. Fur die Vakuumpumpen hat der Bypass aul3erdem teten leistungsfahigen Tropfenabscheider fur die Aerosole
noch den Vorteil, daB sie immer gegen Atmospharendruck nur wie ein Agglomorator wirkt.
arbeiten, also kein Unterdruck oder Uberdruck entsteht. Bei kleineren Abgasmengen und den anderen envahnten
Ein Zusetzen und Verstopfen des Filters macht sich im Aerosolarten kann man mit Erfolg Drahtwollfilter in
Prinzip dadurch bemerkbar, daB ungereinigtes Abgas Konstruktionen gemaB Abb. 8 einsetzen. Abb. 17 zeigt
durch den Bypass entweicht. In diesem Fall war die Anlage eine Abscheidekurve, zusammen mit den AerosolgroBen-
jedoch druckgeregelt, so da13 bei Uberschreiten eines verteilungen vor und nach dem Filter. Der horizontale
Schwellwertes unverbrauchte Filtermatte abspulte. Abscheidegradverlauf im Feinbereich ist mefitechnisch
nicht gesichert, da hier das Aerosolangebot zu gering war.
3.3 Abscheider in der Faserherstellung In diesem Zusammenhang sei ganz generell bezuglich der
Abb. 12 bis 20 bemerkt, daB es sich hier um Betriebsmes-
Bei der Herstellung synthetischer Fasern hat man es in den sungen handelt und der Abscheideverlauf nur soweit in den
Abgasen mit Aerosolen sehr verschiedenartiger Herkunft Feinbereich gemessen werden konnte, als dort Aerosol
zu tun. Da sind einmal die Laktam-Aerosole, die aus vorhanden war.
weiBen Schmierpartikeln bestehen. Weiter entstehen bei
der Praparation von Spinnfasern, beim Dampfen usw. 3.4 Abfallbeseitigung
Nebel, die aus sehr verschiedenartigen 01- und fettahnli-
Als letztes soll noch aus einem Gebiet berichtet werden,
chen Partikeln bestehen konnen. SchlieBlich konnen auch
das wohl die groSten Probleme bezuglich einer effizienten
Nebel aus organischen Substanzen entstehen, die beim
Abgasreinigung stellt. Es sind die Abgase aus Sonderab-
Spinnen aus den Faden ausdampfen. fallverbrennungsanlagen. Hier treten sowohl gas- als auch
Gemeinsam ist allen diesen Aerosolen die Eigenschaft , aerosolformige Schadstoffe auf, wobei letztere wiederum
normale Diffusionsfaserfilter zu verstopfen. Fur die Lak- Mischaerosole aus flussigen und festen Partikeln sind. Eine
tam-Aerosole, die meist in Abgasen von einigen zigtausend
Gasreinigung, die den behordlich vorgeschriebenen Aufla-
m3/h auftreten, hat man daher Hochleistungswascher ein- gen gerecht werden soll, ist daher nur durch eine Kombi-
gesetzt. Abb. 16 zeigt die Fraktionsabscheidekurve eines nation mehrerer Hochleistungsabscheider moglich.
2stufigen Rotationswaschers. Ein Abfall der Abscheide- Abb. 18 zeigt den Aufbau einer solchen Anlage. Das
gradkurve bei TropfengroBen oberhalb 10 pm kann durch gequenchte Gas tritt erst in einen sauren, dann in einen
Tropfenspruh verursacht werden, der im Wascher entsteht basischen Rotationswascher ein. Die dann noch verblei-
benden Feinstaerosole werden in einem nachfolgenden
100 Kondensations-Elektrofilter abgeschieden. Uber die Lei-

- 80
F, 70
90 stungsfahigkeit von Rotationswaschern wurde weiter oben
bereits berichtet. Interessanter ist hier die Leistungsfahig-
keit der Kondensations-EGR, von der bislang noch keine
U
60 Fraktionsabscheidegrade veroffentlicht vorlagen.
Als ein Beispiel zahlreicher Messungen mit Kaskadenim-
$ 50
paktoren zeigt Abb. 19 die GroSenverteilungen und Kon-
2 40 zentrationen von Staubaerosolen vor und hinter einer
3 30 Kondensations-EGR. Die Staube waren, wie man sieht,
20 ubenviegend kleiner als 1 pm und lagen vor dem Elektro-
10 filter (also im Reingas der Rotationswascher) in Mengen
0 von mehr als 100 mg/m3, dahinter nur noch mit weniger als
1 Partikeldwchmesser bm] 10 3 mg/m3 vor. Damit ergeben sich hier Gesamtabscheide-
Dichte 1 g/cm3 grade von uber 98%.
Der Verlauf des Fraktionsabscheidegrades ist in Abb. 20
Abb. 16. Abscheidekurven von Rotationswaschern.
aufgetragen, zusammen mit dem DurchlaBgrad, der bei so
hohen Abscheidegraden die Leistungsfahigkeit besser ver-
anschaulicht. Wegen der sehr geringen Aerosolkonzentra-
tionen hinter dem Filter zeigt der Fraktionsabscheidegrad
meBbedingte Schwankungen. Insgesamt wurden jedoch im
gesamten Submikronbereich nie hohere DurchlaBgrade als
5% gemessen. Kondensations-Elektrofilter sind also
durchaus gleichwertig mit Diffusions-Faserfiltern, deren
Einsatz sich bei Problemaerosolen verbietet.
Die Feinheit des in diesem Falle abgeschiedenen Staubes
wird aus Abb. 21 ersichtlich. Die Primarpartikeln liegen
ubenviegend bei einer GroBe von 0,l pm. Diese Primar-
partikeln bilden jedoch auch unterschiedlich grol3e Agglo-
merate, so daB die GroBenverteilung insgesamt von 0,1 bis
2 pm geht.

Abb. 17. GroSenverteilungen vor (rechts) und nach (links) 4 Ausblick


einem Drahtwollfilter. Druckverlust = 20 rnbar, 380 m3/h, Draht-
starke = 0,056 rnm; Fraktionsabscheidegrad;Gesarntabscheidung Es wird aus dem bisher geschilderten klar geworden sein,
88%. dai3 Aerosolabscheidungen im Feinbereich z. T. einen

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QUENCHE ROTATIONSWASCHER KONDENSATIONS-EGR
Reingas zum Kamin

*
Rohgas Wasser 0

Abb. 18. Konzept der


Rauchgasreinigung von ei-
ner neuen Sonderabfall-
Verbrennungsanlage (aus
PI).
betrachtlichen Aufwand erfordern. Grob geschatzt kann nung des Rohgasaerosols, Feinheit, Konzentration usw.
man sagen, dal3 die Abscheidekosten im umgekehrten sowie ohne Naheres zum Fraktionsabscheidegrad sind
Verhaltnis zur Feinheit der Partikeln steigen. Eine Verklei- solche Angaben jedoch oft gewollt oder ungewollt irrefuh-
nerung der Partikelgrofien um den Faktor 10 bedeutet rend. Sie werden oft unkritisch ubernommen und spiegeln
danach auch eine Kostenerhohung um den Faktor 10. den Behorden und dem Gesetzgeber einen Stand der
Es hat in den vergangenen Jahren nicht an Versuchen Technik vor, der einfach noch nicht gegeben ist.
gefehlt, diese Regel zu umgehen. Von allen Wundergera-
ten, die hierzu auf dem Markt angepriesen wurden, hat 100 10
keines den Test der Praxis bestanden. 90 9
Eine weitere Unsitte von seiten mancher Abscheiderfir-
men besteht darin, gute Abscheideergebnisse an einer - 80
! 70
%
8
7
-
E
bestimmten Anlage aus Wettbewerbsgriinden als Stan- U
dards fur die Leistungsfahigkeit ihrer Produkte zu verkau- g 60 6 t
fen. Der Fachmann merkt aber sofort, dal3 viele dieser 4 50 -
5 %
Aussagen wenig Wert haben. Zum Beispiel werden durch- r
40 4 2
weg Gesamtabscheidegrade mitgeteilt oder die noch ver- n
Q 30 3 n
bleibende Konzentration im Reingas. Ohne Kennzeich-
I 2o
10
2
1
;

100
0 0
90 0,1 1 10
80 Partikeldurchrnesser brn]
Y
Dichte 1 g/cm
70
60 Abb. 20. Abscheide- und DurchlaBgrade eines Kondensations-
Elektrofilters in einer Anlage zur Sonderabfallverbrennung.
50
D
2 40
30
20
10
0
1 Partikeldurchmesser lym] 10
Dichte 1 g/cm

4 vor EGR 118,8 98,6


4 vor EGR 102,8 98,4
4 vor EGR 164,8 98,5
--x- nach EGR 1,62
--n--nach EGR 2,45
Abb. 19. GroBenverteilungen und Konzentrationen von Stau- Abb. 21. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahrnen von ei-
ben vor und hinter einem Kondensations-Elektrofilter; Feinan- nem mit dem Kaskadenimpaktoraufgefangenen Feinstaubin einer
teil. Sonderabfallverbrennungsanlage.

220 Chem.-1ng.-Tech.63 (1991) Nr. 3, S. 212-221


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Naturlich kann man im Prinzip alles erreichen und jede [2] Jurcik, B. J.; Brock, J. C.; Trachtenberg, I.: J. Aerosol Sci. 20
Forderung erfullen. Dabei geht man jedoch immer von (1989) Nr. 6, S. 7011711.
idealen Bedingungen und Betriebsverhaltnissen aus. Diese [3] Biirkholz, A.: Chem.-1ng.-Tech. 42 (1970) Nr. 5 , S . 2991304.
idealen Bedingungen existieren jedoch fast nirgends, daher
stellt jeder Betrieb einen eigenen Problemfall dar, der meist [4] Biirkholz, A . : Particle Characterisation 3 (1986) Nr. 1,
auch nur individuell, aber nicht schematisch nach Vorgaben S. 8/13.
behandelt werden muB. [5] Biirkholz, A . : Staub. Reinhalt. Luft 47 (1987) Nr. 718,
Eingegangen am 12. September 1990 [B 55831 ML 12/22.
[6] Biirkholz, A.: Droplet Separation, VCH, Weinheim 1989.
Literatur [7] Holzer, K . : Chem.-1ng.-Tech. 51 (1979) Nr. 3, S. 2001207.
[ l ] Biswas, R; Flagan, R. C.: Environ. Sci. Technol. 18 (1984) [8] Holzer, K . : Staub. Reinhalt. Luft 49 (1989) Nr. 3,
Nr. 8, S. 6111616. S. L 1O/L 15.

Polymerisation im Kunststoffbetrieb:
Kontinuierliche Polymersynthese und direkte
Weiterverarbeitung*
Walter Michaeli, Ulrich Berghaus
und Georg Speuser**

Mit Hilfe eines geeigneten Maschinenkonzeptes und einer Polymerisation in plastics plants: continuous polymer
zweckmaBigen ProzeBstrategie ist es moglich, die aus dem synthesis and direct processing. Use of an appropriate
MonomerguB bekannten Vorteile der anionischen Poly- machine concept and a suitable process strategy permits
amid-Formmassen mit denvorteilen eines kontinuierlichen combination of the advantages of anionic moulding masses
Extrusionsprozesses zu verbinden. Dabei bietet die Kopp- known from monomer moulding with the advantages of
lung der reaktiven Extrusion mit einem Weiterverarbei- continuous extrusion process. Moreover, coupling of reac-
tungsverfahren aufgrund des niedrigen Rohstoffpreises tive extrusion with direct processing has technically and
und der Flexibilitat in bezug auf die Materialeigenschaften economically interesting application owing to the low price
technisch und wirtschaftlich interessante Moglichkeiten of raw materials and flexibility with regard to material
der Anwendung. Uber die Rezeptur des reaktiven Systems properties. The molecular structure of the products can be
laat sich die molekulare Struktur der Produkte in weiten varied within wide limits by way of the formulation of the
Grenzen variieren, und es konnen bei geeigneter ProzeB- reactive system. Suitable process engineering can yield
fiihrung Molmassen erzielt werden, die uber denen der molecular masses greater than +hose of commercially
handelsublichen, hydrolytischen Polyamid-Formmassen available hydrolytic polyamide moulding masses. The
liegen. In den Untersuchungen und Analysen zeigten die authors’ studies and analysis showed the polyamide pro-
mittels reaktiver Extrusion hergestellten Polyamid-Pro- ducts produced by reactive extrusion to have properties
dukte vergleichbare Gebrauchseigenschaften wie Artikel, comparable with those manufactured from commercially
die aus handelsublichen Formmassen hergestellt wurden. available moulding masses.

1 Einleitung dung des Extruders als Reaktor reichen ca. 50 Jahre


zuriick.
Der Extruder, der traditionell ubenviegend zur kontinuier- Im folgenden sol1 ein allgemein verstandlicher Uberblick
lichen Aufbereitung und Verarbeitung von Polymeren uber die Forschungs- und Entwicklungsschwerpunkte des
eingesetzt wird, ist schon seit langem als chemischer Instituts fur Kunststoffverarbeitung (IKV) im Bereich der
Reaktor bekannt. Die ersten Entwicklungen zur Anwen- reaktiven Extrusion gegeben werden.
Die reaktive Extrusion ist ein Polymersyntheseverfahren,
das den Extruder als chemischen Reaktor fur die Polyme-
* Vortrag von U. Berghaus auf dem Jahrestreffen der Verfahrens- risation und die Polymermodifikation nutzt. Grundsatzlich
Ingenieure, 3. bis 5. Okt. 1990 in Stuttgart. konnen alle Reaktionstypen der Polymersynthese im
** Prof. Dr.-Ing. W Michaeli, Dip1.-Ing. U. Berghaus und Dip1.- Extruder durchgefuhrt werden, sofern sich das Venveilzeit-
Ing. C. Speuser, Institut fur Kunststoffverarbeitung (IKV) der verhalten des Extruders an die Reaktionsgeschwindigkeit
RWTH Aachen, Pontstr. 49, 5100 Aachen. anpassen lafit.

Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 3, S. 221-230 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 22 1
OOO9-286X19110303-0221 $ 03.50 + ,2510

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