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Phosphor

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Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Phosphor, P, 15
Elementkategorie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 15, 3, p
Aussehen weiß-beige (W)
dunkelrot (R)
schwarz (S)
CAS-Nummer

7723-14-0 (rot)
12185-10-3 (weiß)

EG-Nummer 231-115-6
ECHA-InfoCard 100.028.286
Massenanteil an der Erdhülle 0,09 % (12. Rang)[1]
Atomar[2]
Atommasse 30,973761998(5)[3] u
Atomradius (berechnet) 100 (98) pm
Kovalenter Radius 107 pm
Van-der-Waals-Radius 180 pm
Elektronenkonfiguration [Ne] 3s2 3p3
1. Ionisierungsenergie 10.486686(15) eV[4] ≈ 1011.81 kJ/mol[5]
2. Ionisierungsenergie 19.76949(4) eV[4] ≈ 1907.47 kJ/mol[5]
3. Ionisierungsenergie 30.20264(9) eV[4] ≈ 2914.11 kJ/mol[5]
4. Ionisierungsenergie 51.44387(12) eV[4] ≈ 4963.58 kJ/mol[5]
5. Ionisierungsenergie 65.02511(12) eV[4] ≈ 6273.97 kJ/mol[5]
Physikalisch[2]
Aggregatzustand fest
Modifikationen 6
Kristallstruktur orthorhombisch (schwarz)
Dichte weiß: 1,83 g/cm3[6]
rot: 2,0 … 2,4 g/cm3[7]
schwarz: 2,69 g/cm3[8]
Magnetismus diamagnetisch (rot: χm = −1,9 · 10−5[9]
schwarz: χm = −2,9 · 10−5)[9]
Schmelzpunkt weiß: 317,3 K (44,2 °C)
Siedepunkt weiß: 553,2 K[10] (280 °C)
Molares Volumen 17,02 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 51,9 kJ·mol−1 (P4)[10]
Schmelzenthalpie 0,64 kJ·mol−1
Dampfdruck rot: 3900 Pa[7]
weiß: 3300[6] Pa bei 293 K
Spezifische Wärmekapazität rot: 685,6[1] J·kg−1·K−1 bei 298 K
Wärmeleitfähigkeit 0,236 W·m−1·K−1
Chemisch[2]
Oxidationszustände ±3, 4, 5
Elektronegativität 2,19 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
28P {syn.} 270,3 ms ε 14,332 28Si
29P {syn.} 4,14 s ε 4,943 29Si
30P {syn.} 2,49 min ε 4,232 30Si
31P 100 % Stabil
32P {syn.} 14,26 d β− 1,711 32S
33P {syn.} 25,34 d β− 0,249 33S
34P {syn.} 12,43 s β− 5,374 34S
35P {syn.} 47,3 s β− 3,989 35S
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
  Spin-
Quanten-
zahl I 		γ in
rad·T−1·s−1 		Er (1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
31P 1/2 +10,839 · 107 0,066 81,078
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[11] ggf. erweitert[6][7]

rot

Gefahrensymbol

weiß[6]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 228​‐​412 (rot)
H: 250​‐​300+330​‐​314​‐​400 (weiß)
P: 280​‐​210​‐​273​‐​233 (rot)[7]
P: 222​‐​273​‐​280​‐​301+330+331​‐​303+361+353​‐​304+340​‐​305+351+338 (weiß)[6]
MAK

Schweiz: 0,02 mg·m−3 (weißer/gelber Phosphor, einatembarer Staub)[12]

Toxikologische Daten

Weißer Phosphor

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Phosphor (von altgriechisch φωσφόρος phōsphóros, deutsch ‚lichttragend‘, vom Leuchten des weißen Phosphors bei der Reaktion mit Sauerstoff) ist ein chemisches Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Im Periodensystem steht es in der fünften Hauptgruppe, bzw. 15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe.

Phosphor kommt in mehreren, sich stark unterscheidenden Modifikationen vor. Der aus P4-Molekülen aufgebaute weiße Phosphor ist die am einfachsten herzustellende, jedoch thermodynamisch nicht die stabilste Modifikation.

Phosphorverbindungen sind für alle Lebewesen essenziell und bei Aufbau und Funktion der Organismen in zentralen Bereichen beteiligt, wie der DNA und der zellulären Energieversorgung (ADP/ATP). Die biogeochemische Umsetzung von Phosphor erfolgt im Rahmen des Phosphorkreislaufs.

Geschichte

Hennig Brand, erster Entdecker des weißen Phosphors (Fantasiedarstellung von Joseph Wright of Derby, 1771)

Phosphor wurde 1669 von Hennig Brand, einem deutschen Apotheker und Alchemisten, entdeckt, als er – auf der Suche nach dem „Stein der Weisen“ – Urin bis zur Trocknung eindampfte.[17] Als Brand den trockenen Urin-Rückstand, der – wie heute bekannt – auch Phosphate (Salze der Phosphorsäure) enthält, unter Luftabschluss – also in Abwesenheit eines Oxidationsmittels – glühte, entstand durch Reduktion der Phosphate mit den im Urin ebenfalls enthaltenen organischen Verbindungen als Reduktionsmittel weißer Phosphor, der im Dunkeln aufgrund seiner Chemilumineszenz leuchtete.

In Hamburg gab Hennig Brand das Herstellungsrezept gegen das Versprechen zukünftiger hoher Einnahmen an die Alchemisten Johannes Kunckel und Johann Daniel Kraft weiter. Kraft, damals im Dienst des Sächsischen Kurfürsten, erhielt außerdem eine Probe, die er auf Reisen an verschiedenen Höfen Europas präsentierte. Der Phosphor wurde im April 1676 in Berlin und im Frühjahr 1677 in Hannover gezeigt. Dort erfuhr der Wissenschaftler und Philosoph Gottfried Wilhelm Leibniz von der Entdeckung. Auf Bitten Leibniz’ besuchte Kraft Christiaan Huygens in Holland, bevor er die Herstellung von Phosphor vor Robert Boyle in England demonstrierte. Brand selbst war 1678 und 1679 bei Leibniz in Hannover, um Phosphor aus bereitgestelltem Soldaten-Urin zu destillieren. Für ein jährliches Gehalt von 120 Talern hatte er sich verpflichtet, seine Methoden preiszugeben. Die Zahlungen endeten jedoch einige Jahre später mit dem Tod des Herzogs und Brand bereute es, seine Entdeckung nicht besser geschützt zu haben. Johannes Kunckel behauptete bald, Brand habe ihm das „eigentliche Geheimnis“ der Herstellung nicht verraten und er hätte den Prozess selbst „neuentdeckt“. Leibniz veröffentlichte im Jahr 1710 die Arbeit Historia inventionis Phosphori[18] (Geschichte der Phosphor-Entdeckung), die Kunckels Behauptung richtigstellt. Enthalten ist auch ein Gedicht,[19][20] das Leibniz anlässlich einer Phosphor-Vorführung verfasste. Eine deutsche Übersetzung der lateinischen Schrift findet sich in den Anhängen zu H. Peters’ Arbeit Kunckels Verdienste um die Chemie, in deren Zentrum die frühe Geschichte der Phosphor-Rezeptur steht. Sie ist im Abschnitt Weblinks zu finden.[21]

Vor der Benennung des Elements wurde das Wort Phosphor allgemein für Stoffe mit Leuchterscheinungen verwendet. Calciumnitrat, das nach Sonnenbestrahlung leicht fluoresziert, nannte man z. B. nach Christian Adolf Balduin, der den Effekt 1674 entdeckte, Balduinschen Phosphor.[22] Im Zusammenhang mit Brands Entdeckung wird das Wort erstmals von Johann Sigismund Elsholtz in seinem Bericht zur Vorführung von 1676 in Berlin verwendet. Brands Vorschrift wurde 1682 zuerst auf Französisch veröffentlicht. Ehrenfried Walther von Tschirnhaus, der Leibniz um das Rezept gebeten hatte, trug es an der Pariser Akademie der Wissenschaften vor, die den Vortrag abdruckte.[23] Robert Boyle veröffentlichte 1680 und 1681 die ersten systematischen Arbeiten zu Phosphor, in denen er seine Experimente dokumentiert.[24] Er beschreibt unter anderem eine reibungsempfindliche Zündmischung aus Phosphor und Schwefel und sein Assistent Ambrosius Gottfried Hanckwitz verwendete Phosphor, um Schwefelhölzchen zu entzünden. Obwohl dies den Streichhölzern schon sehr nahekam, stand eine Verwendung von Phosphor in Produkten außer Frage.[25] Er war äußerst rar und wurde ausschließlich in Laboren hergestellt, u. a. ab 1680 durch Hanckwitz, der ihn für 50 Guinees pro Unze verkaufte.[26] Im Laufe der Jahrzehnte verbreitete sich Phosphor von fürstlichen Höfen auf die Jahrmärkte,[27] wo er für Feuer- und Leucht-Effekte benutzt wurde, teilweise um das Publikum zu erstaunen, aber auch, um es von den vermeintlichen Wunderfähigkeiten von Scharlatanen zu überzeugen. Schon Kunckel hatte sich auch als Quacksalber betätigt und verkaufte „leuchtende Wunder-Pilulen“.[28] 1769 entdeckte Johan Gottlieb Gahn, dass Knochen Phosphor enthalten, und entwickelte mit Carl Wilhelm Scheele ein Verfahren, um größere Mengen aus Knochenasche zu extrahieren.[26]

Nach 1830 wurde weißer Phosphor zur Herstellung von Streichhölzern verwendet und in Europa entwickelte sich zusammen mit der Zündholz- die Phosphorindustrie. Als Phosphorquelle dienten anfangs Knochen und Knochenasche z. B. aus der Konservenherstellung, später vor allem mineralische Phosphate, die u. a. aus Amerika, der Karibik oder den Westindischen Inseln importiert wurden (siehe Abschnitt Vorkommen). Die hauptsächlich aus verschiedenen Calciumphosphaten bestehenden Mineralien wurden gemahlen und in bleiverkleideten, dampfbeheizten Holzwannen mit Schwefelsäure mehrere Stunden gerührt. Bei diesem Aufschluss fällt Calciumsulfat (Gips) aus und es entsteht Phosphorsäure. Die Säure wurde bis zur Konsistenz von Sirup reduziert und mit gemahlener Kohle als Reduktionsmittel versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, in feuerfeste, flaschenförmige Retorten aus Schamotte gefüllt und bei starker Hitze in speziellen Öfen destilliert. Bei hohen Temperaturen reduziert der Kohlenstoff das Phosphat und es entstehen Kohlenmonoxid und gasförmiger Phosphor, der in Kondensatoren verflüssigt und unter Wasser gesammelt wird. Das Rohprodukt wurde gereinigt, gebleicht und in Blechdosen verpackt. Aufgrund der Brandgefahr darf der pyrophore, weiße Phosphor nach dem Kondensieren nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Die Weiterverarbeitung findet unter Wasser statt.[29]

Phosphor-Destille (Kohlenfeuerung)

Die erste Generation der Destillationsöfen wurde direkt mit Kohle befeuert. Das Werk der 1851 gegründeten englischen Firma Albright & Wilson wurde in Oldbury im Kohlerevier Black Country gebaut, da der Brennstoff hier besonders billig war. Ab etwa 1880 wurden die Kohleöfen durch regenerative Siemens-Öfen ersetzt, die mit Gas betrieben werden, das durch Kohlevergasung im betriebseigenen Gaswerk hergestellt wurde. Der Koks, ein Rückstand der Gasproduktion, wurde als Reduktionsmittel weiterverwendet. Bereits Ende der 1880er Jahre wurde das noch heute übliche elektro-thermische Verfahren eingeführt, das im Abschnitt Gewinnung und Darstellung beschrieben wird. Die verwendeten Schmelz-Reduktionsöfen erhitzen das Ausgangsmaterial ohne Umwege und sind daher sehr effizient. Außerdem muss die Destillation nicht mehr zum Befüllen der Retorten unterbrochen werden, denn dieser Ofen verwendet einen Tiegel, der kontinuierlich nachgefüllt werden kann. Der erneute Wechsel des Energieträgers von Gas zu elektrischem Strom erforderte weitere Umbauten. In Oldbury wurde das selbst produzierte Gas nun in Verbrennungsmotoren verfeuert, die elektrische Generatoren antrieben. Außerdem entstanden Phosphorfabriken an Standorten, an denen billig Strom produziert werden konnte, z. B. an den Niagarafällen.[30]

Insbesondere in den Tunkräumen der Streichholzindustrie waren die Arbeiter permanent Phosphordämpfen ausgesetzt, die aus der beheizten Zündmasse austraten. Die Dämpfe drangen über kariöse Zähne in den Körper ein und führten zur Phosphornekrose besonders des Kiefers. Der Phosphorkiefer, englisch phossy jaw, war eine der ersten Berufskrankheiten, die als solche diagnostiziert wurden. Die Verwendung von weißem Phosphor zur Zündholzherstellung wurde ab 1906 weltweit verboten. Dies verhalf den bereits vor 1850 erfundenen Sicherheitszündhölzern zum Durchbruch, deren Zündkopf keinen Phosphor enthält. Diese Streichhölzer zünden nur an einer speziellen Reibfläche und diese Reibfläche enthält den ungiftigen, roten Phosphor.[31]

Anton Schrötter von Kristelli Erstbeschreiber des roten Phosphors

Schon früh entdeckten Chemiker, dass weißer Phosphor, der Licht ausgesetzt war, rot wurde, auch im Vakuum.[32] Jöns Jakob Berzelius vermutete, dass dies eine Modifikation des weißen Phosphors war, nachgewiesen wurde das erst 1847 von Anton Schrötter von Kristelli (Anton Schrötter) in Wien, der die Substanz isolierte und analysierte.[33][34] Roter Phosphor lässt sich durch Erhitzen von weißem Phosphor in geschlossenen, gusseisernen Behältern herstellen. Dieses Verfahren galt jedoch als unbeherrschbar, denn Explosionen waren nicht selten. Die Rechte an Schrötters Patenten wurden von Arthur Albright, einem der Gründer von Albright & Wilson erworben. Er entwickelte einen Prozess zur industriellen Herstellung von rotem Phosphor und die neue, ungiftige Modifikation wurde auf der Great Exhibition 1851 gezeigt.[35] Albrights Beitrag wurde mit Silber, Schrötters Arbeit mit Gold ausgezeichnet.

Johann Wilhelm Hittorf, erster Entdecker violetten Phosphors

Phosphor bildet eine Reihe weiterer Modifikationen: Violetten Phosphor entdeckte 1865 Johann Wilhelm Hittorf.[36] und die Hochdruckvariante schwarzer Phosphor Percy Williams Bridgman 1914.[37] Der Abschnitt Modifikationen und Eigenschaften beschreibt sie ausführlich.

Phosphor spielt in der Militärgeschichte eine Rolle. Er wurde sowohl als Waffe, z. B. als Füllmaterial von Brandbomben, aber auch für weniger offensive Zwecke, wie pyrotechnische Leuchtgeschosse, eingesetzt. Die wichtigste Anwendung ist jedoch die Erzeugung von Nebel durch sogenannte Nebelsätze, deren Prinzip im Abschnitt Verwendung beschrieben wird. Im Ersten Weltkrieg wurden Granaten mit weißem Phosphor gefüllt und in Großbritannien entwickelte man Brandmunition speziell gegen deutsche Luftschiffe. Auch die ersten Varianten der Leuchtspurmunition verwendeten weißen Phosphor. Nebelsätze aller Art waren aber die Hauptanwendung und in England überstieg deren Phosphorbedarf sogar den der Streichholzproduktion.

Test einer Phosphorbombe USA 1921

Im Zweiten Weltkrieg kamen Anwendungen in der Luftwaffe hinzu. So setzte die britische Luftwaffe Phosphorbomben mit einem Gemisch aus weißem Phosphor und Kautschuk ein. Der Kautschuk dient hier als Passivierungsmittel, das die Brenndauer verlängert und den Preis senkt. Ähnlich wie Phosphor selbst schmilzt, klebt und brennt der Kautschuk und lässt sich schwer abstreifen. Phosphor verursacht auf der Haut schlecht heilende Wunden. Auch die britischen Pathfinder Geschwader verwendeten zur Zielmarkierung Leucht- und Brandmunition mit weißem Phosphor. Ebenfalls in Großbritannien wurden Geräte entwickelt, die sich im Kontakt mit Wasser selbst entzünden um eine Nebelfahne zu produzieren. Solche Seemarkierungen wurden von Aufklärungsflugzeugen abgeworfen, um die Position von U-Bootsichtungen oder Rettungsbooten zu kennzeichnen. Um den enthaltenen weißen Phosphor effizient zu verbrennen, enthält eine typische Mischung außerdem Calciumcarbid, das im Kontakt mit Wasser den Brennstoff Ethin erzeugt. Calciumphosphid dient als Zünder, denn mit Wasser reagiert es zu selbstentzündlichen Phosphanen. Kleinere Varianten dieser Geräte wurden verwendet, um Rettungsringe mit einer Nebelfahne zu versehen. Wird der Ring ins Wasser geworfen entzündet sich der an einer Leine befestigte Nebelsatz und hilft so die verunglückte Person wieder aufzufinden. Diese Erfindung wurde vor der Umstellung auf elektrische Rettungslichter auch im zivilen Bereich eingesetzt.[38] Obwohl dieser Abschnitt überwiegend britische Beispiele nennt, wurde weißer Phosphor von allen Armeen verwendet. Moderne Nebelsätze und Leuchtspurmunition verwenden roten Phosphor. Aktuelle Leuchtsätze enthalten keinen Phosphor. Die letzte militärische Anwendung von weißem Phosphor ist das Legen von Bränden.

Vorkommen

Auf der Erde, insbesondere der Erdkruste, kommt Phosphor ausschließlich in gebundener Form, das heißt nicht gediegen, meist in Form der Phosphate vor (Gehalt in der Erdkruste: ≈ 0,09 %,[39] etwa 1,2 Kilogramm pro Tonne). Typische Mineralien sind etwa die Apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Besonders der Fluorapatit und der mit Calciumcarbonat durchsetzte Phosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüber hinaus gibt es weitere phosphorhaltige Mineralien, wie beispielsweise den Wavellit Al3(PO4)(F,OH) · 5 H2O, den Vivianit Fe3(PO4)2 · 8 H2O und den Türkis CuAl6[(PO4)(OH2)]4 · 4 H2O.

Die größten Vorkommen an Phosphat-Mineralien findet man in Afrika, in China und den USA (Florida). Vier Länder besitzen rund 80 % an den weltweiten Phosphatgestein-Reserven, die mit derzeitiger Technologie wirtschaftlich abbaubar sind: Marokko (zusammen mit Westsahara 36,5 %), China (23,7 %), Jordanien und Südafrika (je 9,6 %). Die kontinentalen Vorkommen reichen nur noch für wenige Jahrzehnte; Schätzungen aus den 2000er Jahren variieren zwischen 50 (2008)[40] und 130 Jahren (2006).[41] Infolge neu gefundener Lagerstätten hauptsächlich in Nordafrika und Irak geht eine Schätzung der Bundesregierung von 2012 jedoch davon aus, dass keine Verknappung unmittelbar bevorsteht und die bisher bekannten Vorräte noch bis etwa zum Jahr 2400 reichen.[42] Weiterhin existieren große Vorkommen unter Wasser, die momentan aber nicht ökonomisch abgebaut werden können.[43]

Außer in Mineralien kommt Phosphor auch in Ablagerungen von Vogelkot von Meeresvögeln, dem sogenannten Guano (enthält 7–8 %, selten bis 60 % Chilesalpeter und maximal etwa 40 % Phosphate)[44] vor. Dieser findet sich vorwiegend auf einigen Inseln im Pazifischen Ozean, wie Nauru oder Kiribati und in Südamerika (Peru/Chile). Auf Nauru gehen die Phosphor-Vorräte seit Mitte der 1970er Jahre kontinuierlich zurück und sind mittlerweile fast völlig erschöpft.

Klärschlamm enthält große Mengen an Phosphaten.[45] Durch Urban Mining kann die Phosphorrückgewinnung erfolgen, indem die Phosphorsäure aus dem Klärschlamm zurückgewonnen wird.[46]

Von den weltweit jährlich geförderten etwa 180 Millionen Tonnen (Stand 2010) an Rohphosphaten werden etwa 90 % zur Herstellung von Düngemitteln verwendet. Phosphor kann in Düngemitteln durch keinen anderen Stoff ersetzt werden.[47]

Phosphor hat auch in der organischen Welt (als gebundenes oder partikulär gebundenes organisches Phosphat in Organismen und im Detritus[48]) eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen der Fauna und Flora vor: etwa als Hydroxylapatit Ca5(PO4)3OH, der einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphorverbindungen als Bestandteile der Nukleinsäuren und als Bestandteil des Energieträgers ATP eine wichtige Rolle in lebenden Organismen und ist essenziell für alle bekannten Lebewesen.

Phosphor entsteht in massereichen Sternen beim Sauerstoffbrennen aus Sauerstoff bei Temperaturen über 1,5·109 Kelvin und Dichten von mindestens 1010 kg/m3.

Es wird postuliert, dass der für frühe Lebewesen verwertbare Phosphor erst durch Meteorite verfügbar war, die während des Hadaikums auf die Erde gelangten.[49] Im Jahr 2020 zeigten Astronomen anhand von Daten von ALMA und ROSINA einen Weg zur Entstehung von Phosphor auf: während der Entstehung von Sternen in Gaswolken wie „AFGL 5142“. Zudem belegen sie, dass dieses dann über Kometen – wie Tschurjumow-Gerassimenko – in Form von Phosphor-Monoxid auf die Erde gelangt sein könnte.[50][51][52] Das bereits auf der Erde vorkommende Phosphat ist reaktionsträge und schwer löslich und wäre daher für die ersten Lebewesen nur begrenzt nutzbar gewesen. Dagegen reagieren die von den Meteoriten mitgebrachten Schreibersite mit Wasser zu reduzierten Phosphiden. Diese wären für eine präbiotische Synthese phosphorylierter Biomoleküle (wie Ribonukleinsäure) plausible Ausgangsstoffe.

Gewinnung und Darstellung

Prozessschema der elektrochemischen Phosphorherstellung
Phosphor-Destille betrieben mit Dreiphasenwechselstrom. Die massiven Kabelbündel sind die Anschlussleitungen der Elektroden.

Gewonnen wird Phosphor aus Phosphatmineralien wie Phosphorit oder Apatit, in dem diese in einem elektrischen Schmelz-Reduktionsofen zusammen mit Quarzkies auf 1500 °C erhitzt und so zu weißem Phosphor umgesetzt werden. Der Ofen ist als geschlossener Niederschachtofen ausgeführt, die Wärme wird über Söderberg-Elektroden zugeführt.[53]

Die in der Elektrode enthaltene Kohlenstoffmasse wirkt dabei als Reduktionsmittel und das Siliciumdioxid des Quarzes dient als Schlackenbildner. Der beim Prozess gasförmig anfallende Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.

Hersteller

Nach der Insolvenz von Thermphos, dem letzten europäischen Hersteller, basiert die Versorgung mit weißem Phosphor fast ausschließlich auf der Firma Kazphosphate, die ein Werk in Schymkent betreibt. Weitere Hersteller sind Bayer mit einem Werk in Soda Springs (Idaho)[54] sowie verschiedene chinesische Firmen.[55]

Modifikationen und Eigenschaften

Die vier Modifikationen von Phosphor

Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen. Dadurch kommt es zu sehr großen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften und Reaktivität.[56]

Da die anderen Modifikationen schwer direkt zu gewinnen sind, wird zunächst immer weißer Phosphor produziert und dieser dann in andere Modifikationen umgewandelt. Diese können durch hohen Druck und hohe Temperatur ineinander überführt werden. Der schwarze Phosphor ist bei Raumtemperatur die eigentlich stabile Modifikation, die anderen sind allerdings auf Grund der geringen Umwandlungsgeschwindigkeit metastabil. Weißer Phosphor kann im Labor durch Erhitzung von rotem Phosphor unter Ausschluss von Sauerstoff hergestellt werden. Umgekehrt kann roter Phosphor auch durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 180–350 °C erzeugt werden.[57]

Gasförmiger Zustand

Valenzstrich­formel

Im Phosphordampf überwiegen unterhalb von 1200 °C P4-Tetraeder als kleinste molekulare Einheiten.

Struktur von P4 im gasförmigen Zustand, bestimmt durch Gas-Elektronenbeugung

Der P-P-Abstand in den tetraedrischen P4-Molekülen beträgt rg = 2.1994(3) Å, der P-P-P-Winkel 60°.[58] Die Struktur wurde mit Gas-Elektronenbeugung bestimmt.

Der Dissoziationsgrad beträgt bei 800 °C ~ 1 %. Zwischen 1200 und 2000 °C überwiegen P2-Moleküle mit stickstoffanaloger Valenzelektronenstruktur, oberhalb von 2000 °C dissoziieren diese mit steigenden Temperaturen schließlich langsam zu atomarem Phosphor.[59]

Weißer Phosphor

Weißer Phosphor mit gelber Schnittfläche unter Wasser
Struktur von weißem Phosphor
Lumineszenz von weißem Phosphor

Weißer Phosphor ist die flüchtigste und reaktivste Modifikation des Phosphors. Er hat eine Dichte von 1,82 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 44,25 °C und einen Siedepunkt von 280 °C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch als gelber Phosphor bezeichnet.[60] Der kubische weiße Phosphor ist in Phosphortrichlorid und Kohlenstoffdisulfid CS2 sehr leicht löslich; 100 g Kohlenstoffdisulfid lösen mehr als 1 kg Phosphor. In Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Ether ist Phosphor schwach löslich. In Wasser ist er praktisch unlöslich.

Bei −76,9 °C geht die kubische Form (α-Form) in eine hexagonale Form (β-Form) über (Rotation der freien Außenelektronen „eingefroren“). In jeder Form (α-, β-, in Lösung) bildet weißer Phosphor P4-Tetraeder mit Bindungswinkeln von 60°. Die β-Form des weißen Phosphors enthält drei leicht unterschiedliche P4-Moleküle, d. h. 18 verschiedene P-P-Bindungslängen zwischen 2.1768(5) und 2.1920(5) Å. Die durchschnittliche P-P-Bindungslänge beträgt 2.183(5) Å.[61]

Magnetisch induzierte Elektronenströme im P4-Molekül (kleine Pfeile). Der große Pfeil zeigt die Richtung des Magnetfelds B.[62]

Die Art der Bindung in diesem P4-Tetraeder kann durch sphärische Aromatizität oder Cluster-Bindung beschrieben werden, d. h. die Elektronen sind stark delokalisiert. Dies wurde durch Berechnungen der magnetisch induzierten Ströme veranschaulicht, die 29 nA/T betragen, also viel mehr als im aromatischen Molekül Benzol (11 nA/T).[62]

In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor an der Luft von selbst, ab etwa 50 °C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen zu Phosphor(V)-oxid. Daher muss weißer Phosphor unter Wasser aufbewahrt werden. Brennender Phosphor darf nicht mit Wasser gelöscht werden, da die Gefahr besteht, dass der Phosphorstaub in feine Ritzen gespült wird und sich nach Verdunstung des Wassers wieder selbst entzündet. Brennender Phosphor wird am besten mit Sand gelöscht.

An der Luft kann weißer Phosphor eine bläuliche Chemilumineszenz zeigen.[63] Diese entsteht aus dem durch den hohen Dampfdruck des weißen Phosphors in der Umgebung vorhandenen gasförmigen P4, das durch Gasphasenoxidation über P4O6 zu P4O10 reagiert. Meist in heftiger exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sind Phosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowie Phosphide. Unter Einwirkung von starken Laugen bei hoher Temperatur disproportioniert Phosphor zu Phosphan und Hypophosphit. Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff, wirkt also stark reduzierend. So wird z. B. Schwefelsäure beim Erwärmen mit weißem Phosphor zu Schwefeldioxid reduziert.

Das bei der Verbrennung von Phosphor entstehende Phosphorpentoxid ist stark hygroskopisch und bildet mit der Luftfeuchtigkeit dichte Nebel aus Phosphorsäure. Weißer Phosphor wird deshalb in Nebelgranaten verwendet.

Weißer Phosphor ist hochgiftig; schon etwa 50 mg können für einen erwachsenen Menschen tödlich sein. Der Tod tritt erst nach fünf bis zehn Tagen ein. Auch wird weißer Phosphor nur langsam ausgeschieden. Die langsame Giftwirkung macht(e) Phosphor als Rattengift geeignet. Hierzu waren sogenannte „Phosphorlatwergen“ in Gebrauch.[64] Wegen der allgemeinen Gefahren,[65] und weil geeignetere Mittel zur Verfügung stehen, ist weißer Phosphor als Rattengift obsolet.

Die Toxizität des weißen Phosphors wird vor allem auf sein hohes Reduktionsvermögen zurückgeführt, wodurch intrazelluläre oxidative Stoffwechselabläufe wie Eiweiß- und Kohlenhydratsynthese gestört werden. Dies betrifft vorwiegend enzymatisch gesteuerte Stoffwechselvorgänge in der Leber. Eine weitere Gefahr bilden die durch Reaktion mit Wasser gebildeten hochgiftigen Phosphane, die als starke Stoffwechselgifte eine besondere Affinität zum Zentralnervensystem besitzen.[66] Weißer Phosphor kann mit einer Kupfer(II)-sulfat-Lösung unschädlich gemacht werden. Dabei bildet sich schwerlösliches Kupfer(I)-phosphid.[67]

Seit 1845 wurden bei Arbeitern, vorwiegend in der industriellen Produktion von Streichhölzern mit weißem Phosphor, schwere Kiefer-Nekrosen beobachtet (englisch phossy jaw). Die im 19. Jahrhundert vollkommen ungeschützt mit Phosphorbädern hantierenden Arbeiter (oft auch Kinder und Jugendliche, die beim Verpacken der Streichhölzer beschäftigt waren) wurden schnell arbeitsunfähig. Eine wirksame Therapie gab es nicht. Die Patienten wurden stark entstellt, oft arbeitslos, die Letalität betrug 20 %. Das arbeitsmedizinische Problem der Phosphornekrosen, insbesondere der massiven Kiefernekrosen, führte zu den ersten arbeitsmedizinischen Konsequenzen in der Geschichte der modernen Medizin. Die Berner Konvention führte 1906 zum Verbot des weißen Phosphors in der Streichholzherstellung. Ähnliche Kiefernekrosen sieht man heute bei der Bisphosphonat-Therapie (Bisphosphonatassoziierte Knochennekrose).

Schwarzer Phosphor

Struktur von schwarzem Phosphor
Struktur von schwarzem Phosphor
Roter Phosphor
Roter (links) und violetter (rechts) Phosphor
Struktur von violettem Phosphor. Über die Phosphoratome P* sind zwei der abgebildeten Röhrchen verbunden.

Die bei Zimmertemperatur stabilste Modifikation existiert in einer amorphen und drei kristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seiner polymeren Form unlöslich, deutlich schwerer entflammbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69 g/cm3. Daher ist der schwarze Phosphor ebenso wie der rote Phosphor ungiftig. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphoratome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt Phosphor Halbleitereigenschaften. In feuchter Luft wird schwarzer Phosphor etwas schneller oxidiert als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so dass der weitere Sauerstoffzutritt verhindert und eine Entzündung erschwert wird. Wenige Schichten von Schwarzem Phosphor können die Polarisation von Licht verändern.[68] Der normale schwarze Phosphor kristallisiert orthorhombisch; bei 80.000 Bar wandelt sich dieser reversibel in eine rhomboedrische und bei 110.000 Bar in eine kubische metallische Modifikation.

Schwarzer Phosphor entsteht unter hohem Druck (12.000 Bar) und erhöhter Temperatur (200 °C) aus weißem Phosphor[39] und unterscheidet sich durch seine Farbe stark von der vorgenannten Modifikation. Er sieht grau-schwarz, glänzend und faserig wie Holz aus. Neuerdings wurde auch eine Niederdruckmodifikation hergestellt.[69][70]

Roter Phosphor

Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 g/cm3 und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C werden unter der Bezeichnung roter Phosphor zusammengefasst. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, lässt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei in den monoklinen Hittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet.

Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 260 °C unter Luftabschluss. Eine langsame Umwandlung geschieht auch bei Lichteinwirkung. Iod katalysiert die Umwandlung von weißem in roten Phosphor.

Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier die Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxygruppen.

Roter Phosphor ist zwar nicht selbstentzündlich, kann aber mit starken Oxidationsmitteln durch geringe Energiezufuhr (Reibung, Schlag) zur schlagartigen Entzündung oder gar zur Explosion gebracht werden. Ein Beispiel hierfür ist die Armstrongsche Mischung, die zur Zündung von Sicherheitsstreichhölzern verwendet wird. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich der Schencksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als „normaler“ roter Phosphor.

Roter Phosphor ist, im Gegensatz zu weißem Phosphor, nicht giftig. Seine Erstbeschreibung wird Anton Schrötter von Kristelli zugeschrieben.

Hellroter Phosphor

Der Hellrote oder auch Schencksche Phosphor (Rudolf Schenck, 1902) entsteht durch Kochen von weißem Phosphor in Phosphortribromid (PBr3). Das Produkt ist eine Mischverbindung aus Phosphor mit 10 bis 30 % Brom, deren Dichte bei 1,88 g/cm3 liegt.

Violetter/Hittorfscher Phosphor

Violetter Phosphor entsteht beim ein- bis zweiwöchigen Erhitzen von weißem Phosphor auf ca. 550 °C.[71]

Entdeckt wurde er von Johann Wilhelm Hittorf. Es handelt sich um ein nichtleitendes Polymer, das unlöslich in CS2 ist. Die Strukturaufklärung gelang Ende der 1960er Jahre an der Universität Stuttgart durch Herbert Thurn.[72][73] Auch der violette Phosphor ist ungiftig.

Phosphor-Nanostäbchen

Im August 2004 ist es deutschen Forschern gelungen, zwei weitere Modifikationen des vielgesichtigen Elements zu isolieren und strukturell zu charakterisieren: Phosphor-Nanostäbchen. Bei diesen beiden Modifikationen liegen die Phosphoratome in Form von Kettenmolekülen (Polymeren) vor. Entdecker der neuen Modifikationen sind Arno Pfitzner von der Universität Regensburg und Hellmut Eckert von der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster.[74] Die rotbraunen Fasern, die sich deutlich von der roten Phosphormodifikation unterscheiden, sind an der Luft in trockenem Zustand über Wochen stabil. Elektronenmikroskopisch zeigte sich diese rotbraune Phosphor-Form als lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Durchmessern von ungefähr 0,34 nm bis 0,47 nm.

Isotope

Phosphor hat nur ein stabiles Isotop, 31P; dies ist das einzige in der Natur vorkommende Isotop des Phosphors. Er ist somit ein Reinelement (anisotop).

Phosphor hat mehrere weitere Isotope, die alle radioaktiv sind. Das Phosphorisotop 33P hat mit 25,3 Tagen die längste Halbwertszeit. Das Isotop 32P hat eine Halbwertszeit von 14,3 Tagen und wird in der Medizin verwendet, so ab 1948 von Silverstone und Solomon, die einen Counter entwickelten, zur Hirntumordiagnostik.[75] Außerdem dient es in der Molekularbiologie als Tracer. Es kann beispielsweise verwendet werden, um Gensonden radioaktiv zu markieren und mittels Autoradiographie nachzuweisen.

Verwendung

Der größte Teil (80 %) des hergestellten weißen Phosphors wird zu Phosphor(V)-oxid (P2O5) verbrannt, das als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäureherstellung sowie für die Darstellung verschiedener Phosphate verwendet wird. Die Hauptmenge aller Phosphate kommt als Dünger zum Einsatz.[76] Außerdem ist Phosphor(V)-oxid als eine der wirksamsten wasserentziehenden Substanzen (Trocknungsmittel) von Bedeutung.

Ein weiterer Teil wird zu Phosphortrichlorid (PCl3) und Phosphor(V)-sulfid (P4S10) verarbeitet, die als Grundstoffe für die Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven, Weichmachern und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Roter Phosphor findet Verwendung bei der Streichholzherstellung. Paradoxerweise wird roter Phosphor in fein verteilter Form auch Kunststoffen (z. B. Polyamid) als Flammschutzmittel zugesetzt: Die Reaktionsprodukte von Phosphor, Luftsauerstoff und Wasser (Luftfeuchte, Restfeuchte im Kunststoff) bilden dabei eine verkohlte Schutzschicht gegen die Flammen. Außerdem fungieren dabei gebildete Phosphorsuboxide, z. B. PO, als Radikalfänger und unterbrechen auf diese Weise die Verbrennung in der Gasphase.[77]

Die als Dünger wichtigen Phosphate werden auch direkt aus Calciumphosphat gewonnen, indem dieses mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Es entsteht das sogenannte Superphosphat. Hierzu werden etwa 60 % der weltweiten Schwefelsäureerzeugung benötigt.

Roter und weißer Phosphor werden auch für militärische Zwecke genutzt. Der sehr giftige und selbstentzündliche weiße Phosphor wird in Brandmunition wie etwa Phosphorbomben verwendet und wurde früher auch in Nebelmunition eingesetzt. In moderner Nebelmunition wird jedoch der ungiftige rote Phosphor in Mischungen mit Oxidationsmitteln und metallischen Brennstoffen verwendet.[78] Ist Nebel das Ziel, versucht man möglichst feinen Staub von P2O5 zu erhalten, von dem jeder Partikel hygroskopisch als Kondensationskeim wirkt. Dieser Nebel besteht aus kleinen Tröpfchen verdünnter Phosphorsäure, einer eher schwachen Säure.

Bis in die 1980er-Jahre wurde mit weißem Phosphor auch in Schulen experimentiert, was aus gesundheitlichen Gründen verboten wurde. Nun darf nur noch roter Phosphor in Experimenten eingesetzt werden.

Das radioaktive Phosphorisotop 32P wird in Medizin und Forschung als Tracer benutzt, um Stoffwechselprozesse zu beobachten (beispielsweise beim 32P-Postlabeling) oder Krankheiten zu behandeln, wie bei der nuklearmedizinischen Therapie der Polycythaemia vera. Ein veraltetes Verfahren zur Diagnostik des Aderhautmelanoms war der Radiophosphortest.

Im Boden

Auf natürlichem Wege gelangt Phosphor einerseits über die Apatit-Verwitterung in den Boden oder aber aus zersetzten organischen Materialien. Die atmosphärische Deposition spielt bei Phosphor nur eine untergeordnete Rolle. Phosphor ist ein wichtiger Kernnährstoff.[79] Durch Kunstdünger erhöht der Mensch den Phosphorgehalt im Boden. Als Hauptfaktoren der Verluste kann die Erosion betrachtet werden. Die direkte Auswaschung in das Grundwasser ist sehr gering und abgesehen von vernachlässigbaren Mengen von Phosphin-Gas kommt es zu keiner Ausgasung aus dem Boden. Phosphate besitzen eine sehr schlechte Löslichkeit. So führt zum Beispiel eine Adsorption an Fe- und Al-Hydroxide in sauren Böden zu einer Phosphatfixierung. In basischen Böden kommt es zu einer Ausfällung mit Calcium.

Generell können Phosphatfraktionen im Boden auf verschiedene Art und Weise eingeteilt werden. Zwei häufig verwendete Einteilungen sind die Gliederung nach der Löslichkeit und die Gliederung nach Phosphattypen.

Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach der Löslichkeit:

  • In der Bodenlösung verfügbares Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar. Jedoch ist diese mit 1–2 kg/ha die kleinste Fraktion.
  • Labiles Phosphat ist durch spezifische Sorption an Eisen- und Aluminium-Oxide oder an Tonminerale locker gebunden. 450–900 kg/ha können so im Boden vorliegen. Durch Resorption kann aus dieser Fraktion pflanzenverfügbares Phosphat gebildet werden.
  • Stabiles Phosphat hat praktisch keine Bedeutung für die Pflanzenernährung, obwohl es mit 3000–6000 kg/ha die größte der drei Fraktionen ist. Als wichtigste Vertreter seien hier Apatite und Calciumphosphate genannt.

Diese Fraktionen stehen zueinander in einem dynamischen Gleichgewicht und können über teilweise sehr lange Zeiträume ineinander übergehen.

Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach den Phosphattypen:

  • Anorganisches Phosphat ist jener Anteil, der in primären Phosphormineralien (z. B.: Apatit), in sekundären Phosphormineralien (Fe-, Al- oder Ca-Mineralien) oder adsorbiert an Fe- und Al-Hydroxiden vorliegt.
  • Gelöstes Phosphat ist jener Anteil der in gelöster Form in der Bodenlösung als H2PO4− oder als HPO42− vorliegt. Gelöstes Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar.
  • Organisches Phosphat ist ein Sammelbegriff für alle weiteren organischen Verbindungen, die im Boden vorliegen. Dies schließt Phosphor im Humus, an organische Moleküle adsorbierten Phosphor, mikrobiellen Phosphor und Phosphor in Pflanzenrückständen mit ein.

Der Zeitpunkt, zu dem die maximale globale Phosphatproduktion erreicht wird, wird als Peak Phosphor bezeichnet.

Biologische Bedeutung

Physiologie

Phosphor ist für alle biologischen Organismen essenziell. Phosphorverbindungen sind Bestandteil der DNA- und RNA-Moleküle, der Trägersubstanz der Erbinformationen aller Lebewesen. Die stark phosphorhaltige Verbindung Adenosintriphosphat spielt die entscheidende Rolle beim Energiestoffwechsel (aktivierte Zucker) der Zellen. Phosphor ist weiterhin in Zuckerphosphaten, Phospholipiden und Coenzymen enthalten. Die Phosphorylierung ist einer der wichtigsten Regulationsmechanismen in Organismen. Phosphate sind auch ein elementarer Bestandteil des pH-Puffersystems im Blut.

Die Trockenmasse von terrestrischen Pflanzen enthält 0,15 % bis 0,50 % Phosphor,[80] die von Säugetieren wie Menschen ca. 4 %. Die Gerüstsubstanz von Knochen und Zähnen besteht hauptsächlich aus Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3OH). Der Körper eines Menschen von 70 kg Gewicht enthält etwa 700 Gramm Phosphor, wovon 600 g fest im Knochensystem gebunden sind.

Der Tagesbedarf eines erwachsenen Menschen beträgt ca. 0,75 Gramm Phosphor; vor allem in Milchprodukten, Fleisch, Fisch und Brot ist er reichhaltig vorhanden. Die Phosphatverfügbarkeit wirkt für Pflanzen vielfach als limitierender Wachstumsfaktor, weswegen in der Landwirtschaft große Mengen phosphathaltigen Düngers ausgebracht werden müssen.[81]

Weißer Phosphor und Phosphorverbindungen wie Phosphan sowie zahlreiche Phosphorsäureester sind sehr giftig.

Pflanzen

In Pflanzen erfüllt Phosphor verschiedene essenzielle Funktionen. Er ist Bestandteil von Lipiden und somit Strukturelement. In der DNA und RNA ist er die Brücke zwischen zwei Ribosen. Kovalent an Adenosin gebunden dient er als universelle Form des Energietransfers in Zellen. Des Weiteren hat Phosphor Einfluss auf den Kohlenhydrathaushalt, die Photosynthese und den Wasserhaushalt von Pflanzen.

Um den im Boden vorkommenden Phosphor für den Stoffwechsel verfügbar zu machen, müssen Pflanzen organisch oder anorganisch gebundenes Phosphor freisetzen, den sie als H2PO4− aufnehmen können. Dasselbe gilt für Mikroorganismen und Pilze, die im Boden leben. Viele Mikroorganismen, Pilze und Pflanzen geben Enzyme in den Boden ab, die die organischen Phosphorsäureester hydrolysieren und somit anorganisches Phosphat freisetzen, welches von den Organismen aufgenommen und metabolisiert werden kann. Diese Enzyme heißen Phosphatasen. Man unterscheidet je nach optimalem pH-Bereich der Phosphatase zwischen sauren (pH 4–5) und basischen Phosphatasen. Nimmt die Pflanze mehr Phosphat auf als sie in Lipiden, Nucleinsäuren und an Adenosin gebunden gebrauchen kann, speichert sie den Überschuss als organisch gebundene Form in den Vakuolen. Phosphatasen helfen auch an dieser Stelle, das Phosphat wieder in die anorganische freie Form zu überführen.

Leiden Pflanzen unter Phosphatmangel, zeigen sie verschiedene Symptome. Die Blattflächen sind verkleinert und der Habitus ist insgesamt reduziert; es kann zu einer Anthocyan-Verfärbung kommen, Nekrosen können sich entwickeln. Durch die Akkumulation von Stärke in den Chloroplasten kommt es zur „Starrtracht“, eine starre Haltung der Blätter. Die Entwicklung von Blüten, Samen und Früchten ist reduziert bzw. verzögert. Da die Chlorophyllsynthese durch Phosphatmangel nicht so stark reduziert wird, wie im Verhältnis die Blattfläche abnimmt, kommt es zu einer Hyperchlorophyllierung in den Blättern, was sich durch eine tiefgrüne Färbung ausdrückt.

Da in der Rhizosphäre, gerade im Bereich von ein bis zwei mm um die Wurzel herum, die Phosphatkonzentration stark reduziert ist, reagieren manche Pflanzen auf Phosphatmangel mit einem verstärkten Wurzelwachstum.[82]

Ökologie

Natürlicher Phosphorkreislauf zwischen Boden, Lebewesen, Wasser und Gesteinsbildung, sowie Eingriffe durch den Menschen, z. B. durch Landwirtschaft, Phosphatabbau oder -recycling
Vereinfachte Darstellung des natürlichen Phosphorkreislaufs und menschlicher Eingriffe

Der Phosphorkreislauf oder Phosphorzyklus ist die stetige Wanderung und biogeochemische Umsetzung des Bioelementes Phosphor in Gewässern, in Böden und in Biomasse.[83]

Wegen der ökologisch zentralen Bedeutung des Phosphats spielt auch die quantitative Phosphoranalytik eine wichtige Rolle in der Praxis der chemischen Gewässer- und Bodenüberwachung, etwa bei der Feststellung von Phosophatverunreinigung (erhöhte Phosphatkonzentration) von Gewässern durch überdüngte landwirtschaftliche Flächen in der Umgebung.

Nachweis

Spektroskopisch

Die Methode der Wahl für den Nachweis von Phosphorverbindungen ist die 31P-NMR-Spektroskopie. 31P ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop und hat eine Kernspin-Quantenzahl von 1⁄2. Im Vergleich zum Wasserstoff beträgt die relative Empfindlichkeit nur 6,6 %. Der Resonanzbereich beträgt ca. 700 ppm (P4 hat beispielsweise eine Verschiebung von −520 ppm). Als Standard kann 85%ige Phosphorsäure verwendet werden. Da Phosphor ein Spin-1⁄2-Kern ist, sind die Spektren sehr gut auszuwerten. Wenn zusätzlich der Wasserstoff entkoppelt wird, resultiert meist ein scharfes Signal. Die Phosphorverschiebung ist stark abhängig von seinen Bindungspartner, er ist also sehr gut für die Identifikation von bekannten Verbindungen geeignet. Bei unbekannten Verbindungen ist die Aussagekraft oft beschränkt, weil einem Spektrenbereich nur selten eine Verbindungsklasse exklusiv zuzuordnen ist.

Eine grobe Einteilung
Derivate mit Chemische Verschiebung (δ in ppm)
3-bindigem P −180 bis +200
4-bindigem P −120 bis +130
5-bindigem P −100 bis −20
6-bindigem P −220 bis −130

Nasschemisch

Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über das Phosphat (genauer Orthophosphat PO43−). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durch oxidierenden Aufschluss in Phosphat überführt.

Qualitativer Nachweis

Reaktion von Ammoniummolybdat mit Phosphationen in salpetersaurer Lösung, rechts Bildung von Molybdänblau nach Zugabe von Ascorbinsäure.

Bei der Nachweisreaktion mit Natriummolybdat erhält man in saurer Lösung eine gelbe Lösung von Natriummolybdophosphat, der Lösung wird ein Farbreagens aus gelöster Ascorbinsäure hinzugegeben und im Wasserbad erhitzt. Daraus ergibt sich Molybdänblau, welches quantitativ, fotometrisch bestimmt werden kann.

Bei der Nachweisreaktion mit Ammoniumheptamolybdat erhält man in saurer Lösung einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat. Unter Berücksichtigung, dass das Heptamolybdat in wässriger Lösung ein Gleichgewicht eingeht:

ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

In alkalischer Ammoniaklösung fällt Phosphat bei Anwesenheit von Magnesium-Ionen als Magnesiumammoniumphosphat aus:

Der Nachweis ist auch in Form von Zirconiumhydrogenphosphat durchführbar:

Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr3(PO4)4, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht!

Historisch ist die Mitscherlich-Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemilumineszenz) in Erscheinung tritt.

Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die 31P-Kernspinresonanzspektroskopie.

Quantitativer Nachweis

Gravimetrie

Für eine gravimetrische Bestimmung kann aus Phosphat und Molybdationen in stark salzsaurer Lösung ein gelbes Molybdophosphation gebildet werden:

Mit 8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.

  • Fällungsform:
  • Wägeform:
(Farbe: dunkelorange)

Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (siehe Mikromol-Verfahren).

Volumetrie

Volumetrische Phosphatbestimmungen werden durch Fällung mit La3+ oder mit Bi3+-Maßlösungen und anschließender Rücktitration mit EDTA durchgeführt.

Colorimetrie/Photometrie

Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meist Ascorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg PO4 /l (ca. 0,2 mg P/l) möglich.

Das Verfahren ist in EN ISO 6878 (früher EN 1189 bzw. DIN 38405 D11) genormt.

Sicherheitshinweise

Weißer Phosphor

Weißer Phosphor kann sich an der Luft entzünden, wenn er fein verteilt vorliegt. Die Selbstentzündungstemperatur liegt bei rund 34 °C, also relativ nahe bei Raumtemperatur. Die Reaktion zu Phosphorpentoxid ist stark exotherm. Mit Wasser und Alkalihydroxiden können giftige Phosphane entstehen. Starke Oxidationsmittel reagieren meist explosionsartig.

Die Entsorgung phosphorhaltiger Munition nach dem Zweiten Weltkrieg in flachen Ostseeabschnitten führt immer wieder zu schweren Verletzungen und Todesfällen. Die bernsteinfarbenen Phosphorklumpen werden angespült und gefährden damit vor allem Fischer oder Touristen. Statistiken zufolge starben nach dem Zweiten Weltkrieg 168 Menschen durch Munitionsreste in der Ostsee, 250 Menschen wurden zum Teil schwer verletzt.[84][85] Mittlerweile gehen Experten sogar davon aus, dass die Zahlen deutlich höher liegen.[86]

Akute Vergiftungen mit weißem Phosphor (Phosphorvergiftungen) äußern sich durch gastrointestinale Störungen, Leberschädigung mit schweren Stoffwechselstörungen sowie Schädigung von Herz und Nieren. Chronische Vergiftungen führen auch in geringen Mengen zu Störung des Allgemeinbefindens und Schädigung von Blut und der Knochen (Knochennekrose), besonders am Kiefer.

Dosen ab 15 mg weißem Phosphor können schwere toxische Wirkungen auslösen. Mengen ab 50 mg (~1 mg/kg Körpergewicht) können bereits letal wirken.[6]

Schulversuche mit weißem Phosphor, wie zum Beispiel der Phosphorglockenversuch, sind nach neueren Regelungen nicht zulässig, weißer Phosphor darf aufgrund seiner Gefährlichkeit an Schulen nicht gelagert werden.[87]

Andere Modifikationen

Die anderen bekannten Modifikationen von Phosphor sind wegen ihrer Wasserunlöslichkeit und geringeren Reaktivität in reiner Form ungiftig. Auch entzünden sie sich erst bei höherer Temperatur (roter Phosphor erst bei 260 °C).

Verbindungen

Phosphor ist sehr reaktiv und bildet mit sehr vielen Nichtmetallen kovalente Verbindungen. Dabei kommt er in allen Oxidationsstufen zwischen −3 und +5 und den Koordinationszahlen 1 bis 6, meist 3 bis 4, vor. Die Oxidationszahlen −3 und +5 sind dabei bevorzugt.

Wasserstoffverbindungen

Phosphane (die alte Bezeichnung Phosphine ist nicht mehr IUPAC-konform, wird aber in der chemischen Literatur, vor allem in der angelsächsischen, fast ausschließlich verwendet) bezeichnen Verbindungen des dreibindigen Phosphors mit Wasserstoff oder Ersatz einer oder mehrerer Wasserstoffatome durch organische Gruppen als Bindungspartner. Die organische Gruppe muss über die Kohlenstoffatome des Grundgerüstes direkt mit dem Phosphoratom verbunden sein. Wird die organische Gruppe durch ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden (also Einheit P-O-C, z. B. im P(OPh)3), spricht man von Phosphorigsäureestern oder Phosphiten.

Oxide

Mit Sauerstoff bildet Phosphor verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel P4On (n=6–10, 18),[88] da Phosphor in mehreren Oxidationsstufen vorliegen kann. Dabei sind sowohl Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungen als auch Doppelbindungen sowie verbrückende Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindungen möglich.

Phosphoroxide bilden dem Adamantan ähnliche Strukturen:

Daneben existieren noch weitere Phosphoroxide, die unter Normalbedingungen nicht isolierbar sind. Von diesen ist das Phosphormonoxid PO das wohl häufigste phosphorhaltige Molekül in interstellaren Wolken.[88]

Sauerstoffsäuren und Salze

Von diesen Oxiden können eine große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre entsprechenden Salze mit einem oder mehreren Phosphoratomen abgeleitet werden:

Oxidationsstufe
des Phosphors 		Strukturformel Name der Säure Name der Salze
Monophosphorsäuren
+I
Phosphinsäure Phosphinate
+III
Phosphonsäure Phosphonate
P(OH)3 Phosphorigsäure Phosphite
+V
Phosphorsäure Phosphate
+V
Peroxomonophosphorsäure Peroxomonophosphate
Diphosphorsäuren
+II
Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphonate
+III
Diphosphonsäure Diphosphonate/Bisphosphonate
+IV
Hypodiphosphorsäure Hypodiphosphate
+V
Diphosphorsäure Diphosphate
+V
Peroxodiphosphorsäure Peroxodiphosphate

Es existieren auch schwefelhaltige Derivate dieser Säuren, z. B. die Thiophosphorsäure, deren Salze Thiophosphate heißen.

Es gibt außerdem eine Reihe von phosphorhaltigen Mineralien, die wichtigsten darunter sind Hydroxylapatit und Fluorapatit. Weitere Phosphormineralien findet man in der Kategorie:Phosphormineral.

Halogenverbindungen

Phosphorpentachlorid

Phosphor bildet eine große Zahl von Verbindungen mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod (Halogenide). Die wichtigsten Verbindungentypen sind dabei PX3, P2X4 und PX5. Die Fluorverbindungen sind gasförmig, die Chlorverbindungen meist flüssig, Brom- und Iodverbindungen fest. Viele Phosphorhalogenverbindungen sind giftig. Alle Verbindungen sind hydrolyseempfindlich und müssen bei der Lagerung vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden.

Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Diphosphortetrafluorid und Phosphortriiodid. Außerdem kennt man noch Sauerstoff- und Schwefelhalogenverbindungen des Typs POX3 (z. B. Phosphoroxychlorid) und PSX3 sowie polymere Oxidhalogenide des Typs (POX)n. Die Halogenide des Phosphors gehören zu den ersten nichtmetallischen Halogeniden, die bereits zu Beginn des 19. Jahrhunderts von Forschern wie Joseph Louis Gay-Lussac, Humphry Davy und Pierre Louis Dulong untersucht wurden.

Weitere anorganische Verbindungen

Phosphor bildet mit Schwefel eine Reihe von Phosphorsulfiden, die in ihrer Struktur zum Teil den Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen ähneln. Der Struktur liegt ein P4-Tetraeder zugrunde, die Tetraederkanten und -spitzen sind unterschiedlich mit Schwefelatomen besetzt. Sie haben die allgemeine Formel P4Sx (x = 3–10). Hergestellt werden sie durch Erhitzen von rotem Phosphor und Schwefel in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Phosphorpentasulfid (P4S10) ist hiervon die bedeutendste Verbindung. Tetraphosphortrisulfid (P4S3) wird teilweise noch für die Zündmasse von Streichhölzern benutzt. Auch Verbindungen mit Selen sind bekannt.

Stickstoff bildet mit Phosphor Nitride der Zusammensetzung PN und P3N5. Phosphornitridchloride (Phosphornitrildichloride) sind im monomeren Zustand nicht bekannt. Sie haben die allgemeine Formel (PNCl2)x mit einer ring- oder kettenförmigen Struktur. Sie entstehen durch Reaktion von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid und gehören zur Gruppe der Phosphazene, Verbindungen der allgemeinen Formel (PNH2)x. Polydichlorphosphazen hat Eigenschaften wie Synthesekautschuk, ist aber unbeständig. Durch Ersatz der Chloratome mit Alkoxygruppen oder Perfluoralkoxygruppen erhält man aber chemisch und thermisch beständige Polymere mit elastomeren Eigenschaften.

Organische Verbindungen

Phosphor ist in der DNA enthalten. Die Phosphoratome sind gelb markiert.

Unter den organischen Phosphorverbindungen kann man unterscheiden in solche mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung und ohne Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Unter den ersten gehören Derivate der Phosphane, bei denen Wasserstoffatome durch einen oder mehrere organische Reste ersetzt sind. Ebenso gehören in diese Gruppe Phosphinoxide (R3PO), Alkylphosphinsäuren (R2PO(OH)) und Alkylphosphonsäuren (R-PO(OH)2) bzw. deren Salze. Beispiele für die zweite Gruppe sind Ester der Phosphinsäure, der Phosphonsäure oder der Phosphorsäure, die man als Phosphite, Phosphonate bzw. Phosphate bezeichnet. Organische Phosphorverbindungen – beispielsweise Triphenylphosphan, Dichlor(phenyl)phosphan oder Phosphorylide – spielen in vielen organischen Reaktionen, z. B. der Wittig-Reaktion eine wichtige Rolle.

In der Biochemie sind vor allem die Phosphorsäureester relevant. Sie sind lebenswichtiger Teil von vielen Stoffwechselprozessen und Teil der DNA. Wichtige Moleküle sind:

Literatur

Commons: Phosphor – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Phosphor – Lern- und Lehrmaterialien
Wiktionary: Phosphor – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Wikisource: Der Erfinder des Phosphor – Quellen und Volltexte
  • Deutsche Phosphor-Plattform DPP e. V. – Netzwerk zur Förderung der Rückgewinnung von Phosphor und zum nachhaltigen Einsatz der rückgewonnenen Produkte
  • Phosphorama – Ohne Phosphor kein Leben – Artikelserie mit Hintergrund-Recherchen rund um die lebenswichtige Ressource Phosphor bei RiffReporter.de
  • Hermann Peters: Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.): Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik. Band 4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913, S. 179–214 (Volltext).

Einzelnachweise

  1. ↑ a b Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Phosphor) entnommen.
  3. ↑ IUPAC, Standard Atomic Weights Revised 2013.
  4. ↑ a b c d e Eintrag zu phosphorus in Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019): NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1). Hrsg.: NIST, Gaithersburg, MD. doi:10.18434/T4W30F (physics.nist.gov/asd). Abgerufen am 11. Juni 2020.
  5. ↑ a b c d e Eintrag zu phosphorus bei WebElements, www.webelements.com, abgerufen am 11. Juni 2020.
  6. ↑ a b c d e f Eintrag zu Tetraphosphor (weißer Phosphor) in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 29. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
  7. ↑ a b c d Eintrag zu Phosphor, roter in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 29. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
  8. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 747.
  9. ↑ a b David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-142 – 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
  10. ↑ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
  11. ↑ Eintrag zu roter/weißer Phosphor im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 14. Dezember 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  12. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 12185-10-3 bzw. Phosphor weiss/gelb), abgerufen am 2. November 2015.
  13. ↑ a b National Technical Information Service. Vol. AD-B011-150.
  14. ↑ Pesticide Chemicals Official Compendium. Association of the American Pesticide Control Officials, Inc., 1966, S. 901.
  15. ↑ American Heart Journal. Vol. 84, 1972, S. 139.
  16. ↑ Archives of Internal Medicine. Vol. 83, 1949, S. 164.
  17. ↑ Alphons Oppenheim: Brand, Hennig. In: Allgemeine Deutsche Biographie (ADB). Band 3, Duncker & Humblot, Leipzig 1876, S. 236.
  18. ↑ Gottfried Wilhelm Leibniz: Historia inventionis Phosphori. In: Berlin-Brandenburgische Akademie der Wissenschaften (Hrsg.): Miscellanea Berolinensia ad incrementum scientiarum. Papen, Berlin 1710, S. 91–98 (Latein, Volltext).
  19. ↑ Gottfried Wilhelm Leibniz: Historia inventionis Phosphori. In: Berlin-Brandenburgische Akademie der Wissenschaften (Hrsg.): Miscellanea Berolinensia ad incrementum scientiarum. Papen, Berlin 1710, S. 91–98, S. 96–97 (Latein, Gedicht).
  20. ↑ Hermann Peters: Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.): Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik. Band 4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913, S. 179–214, S. 202 (Gedicht, übersetzt).
  21. ↑ Hermann Peters: Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.): Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik. Band 4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913, S. 179–214, S. 188–189 (Volltext).
  22. ↑ Hermann Peters: Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.): Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik. Band 4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913, S. 179–214, S. 187 (Volltext).
  23. ↑ Hermann Peters: Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.): Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik. Band 4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913, S. 179–214, S. 189 (Volltext).
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