de aniversario: qumica verde

Qumica verde: un nuevo enfoque para el cuidado del medio ambiente

Ma. del Carmen Doria Serrano1

ABSTRACT (Green Chemistry: a new approach for environmental care)

The purpose of this paper is to review the 12 principles of Green Chemistry proposed by Anastas and Warner (1988). While each principle is stated, examples developed in research laboratories and industrial processes and products are described so as to give a broad perspective of the new techniques, methodologies and organic substances that Green Chemistry has developed. The importance of the ecotoxicology and biodegradability of the new products is also commented, so as to have a perspective of the challenges this discipline should face.

KEYWOrDs: Green, Chemistry, principles, atom economy, ecotoxicology, biphasic systems, ionic liquids

Introduccin
La sociedad global actual est ntimamente relacionada con los productos qumicos y sus procesos. Debido a estos lazos y porque se conocen bien algunas de las interacciones adversas que muchos de ellos han tenido en el medio ambiente, la qumica est directamente relacionada con la declaracin de Ro de 1992 sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, que en el principio 1 proclama que los seres humanos constituyen el centro de las preocupaciones relacionadas con el desarrollo sustentable. Los seres humanos tienen derecho a una vida saludable y productiva en armona con la naturaleza. La sustentabilidad de nuestra civilizacin depende de si podemos suministrar fuentes de energa, alimentos y productos qumicos a la creciente poblacin sin comprometer la salud de nuestro planeta a largo plazo. El desarrollo de las herramientas para lograr esos objetivos es un gran reto cientco, tecnolgico y social. La industria qumica, los gobiernos, la academia y las organizaciones no gubernamentales han tomado diferentes medidas para enfrentar el reto de la interfase entre la qumica y la sustentabilidad. Entre ellas se encuentran la Iniciativa Global para el Cuidado Responsable del Consejo Internacional de Asociaciones Qumicas, las conferencias sobre qumica sustentable de la Organizacin para la Cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE) y diversas leyes y convenios internacionales para la regulacin de los productos y procesos qumicos. Uno del los conceptos ms atractivos en qumica para lograr la sustentabilidad es la Qumica Verde, cuyo objetivo es la utilizacin de un grupo de principios que reducen o eliminan el

uso o generacin de sustancias peligrosas en el diseo, manufactura y aplicaciones de productos qumicos, lo que en muchos casos implica el rediseo de los productos y procesos utilizados.

Los principios de la Qumica Verde

Los 12 principios de la Qumica Verde, originalmente denidos por Anastas y Warner (1988) se han aplicado en el desarrollo de una amplia gama de productos y procesos cuyo objetivo ha sido minimizar los riesgos a la salud y al medio ambiente, reducir la generacin de desechos y prevenir la contaminacin. A continuacin se har una revisin de estos principios, con algunos ejemplos, adelantos y retos por resolver. En algunos casos se utilizarn sntesis, productos o procesos que han sido ganadores del Programa Presidencial de Premios a los Retos de la Qumica Verde, que otorga la Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos (US EPA).

1. Prevencin
Es preferible evitar la produccin de un residuo que reciclarlo, tratarlo o disponer de l una vez que se haya formado.

2. Economa atmica
Los mtodos de sntesis debern disearse de manera que se incorporen al mximo los reactivos en el producto nal, minimizando la formacin de subproductos, lo que favorece tambin al principio 1. La economa atmica se reere a la relacin del peso molecular del producto de una reaccin o proceso respecto a la suma de los pesos moleculares de todos los reactivos utilizados.
Economa atmica = peso molecular del produc cto 100 suma de los pesos moleculares de los rea activos

Departamento de Ingeniera y Ciencias Qumicas. Universidad Iberoamericana. Prolongacin Paseo de la Reforma 880. Lomas de Santa Fe, 01219 Mxico, DF. Correo electrnico: [email protected]

La economa atmica depende de la naturaleza intrnseca de cada reaccin. Por ejemplo, una reaccin tipo Diels-Alder tiene 100% de economa atmica:
educacin qumica

412

de aniversario

octubre de 2009

O +

(1)

Intensidad de masa =

masa de reactivos y dis solventes masa total del producto

P.M. (g/gmol) 54 70 114 Economa atmica = (114 / 54 + 70) 100 = 100%

En cambio, la reaccin de Wittig tiene una economa ms baja:

O + PPh3 CH2 CH2 + Ph3P=O

Factor ambiental (factor E), donde el parmetro importante est relacionado con los desechos generados (Sheldon, 2007): masa de los desechos generados Factor E = mas sa del producto En general, el factor E est relacionado con el tipo de industria, como se indica en la siguiente tabla (tabla 1):
Tabla 1.

(2)
P.M. (g/gmol) 98 276 96

Industria Renacin de petrleo Productos qumicos a granel Productos qumicos de especialidad Productos farmacuticos

Produccin en toneladas 106108 104106 10 10 10103

2 4

Economa atmica = (96 / 98 + 276) 100 = 25.6%

Factor E (kg desechos/ kg producto) <0.1 <15 550 25100

El uso principal de este parmetro es adaptar la secuencia de reacciones de una sntesis de forma que las transformaciones con baja economa atmica se limiten al mnimo, para evitar la generacin de subproductos que debern separarse, y eventualmente tratarse o disponerse (principio 1). Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) se utiliza en la fabricacin de resinas y plsticos. La sntesis tradicional del monmero metacrilato de metilo usa como reactivos acetona y cianuro de hidrgeno, seguidos por la hidrlisis cida y la estericacin como se indica a continuacin:
O CH3 CH3 HC N OH CH3 C C N CH3 CH3OH H2SO4 O CH2 OCH 3

(3)

La economa atmica es del 75%. La sntesis verde indicada a continuacin tiene una economa atmica de 97.7%:
CH3C CH + CO + CH3OH Pd O CH2 OCH 3

(4)

Cociente ambiental, se obtiene al multiplicar el factor E por un factor Q que reeja la naturaleza de los residuos y su impacto ambiental. Por ejemplo, el NaCl tiene un valor Q = 1, mientras que los metales pesados pueden tener un valor de Q = 100-1000. Para asignar el factor Q se toman en cuenta: la ecotoxicidad, la capacidad de afectar la capa de ozono o de causar efecto invernadero, la capacidad de causar la acidicacin de suelos o agua, potencial de eutrocacin, degradabilidad, etc. Ecoescala, que evala reacciones a escala de laboratorio y cubre un rango amplio de condiciones y tcnicas utilizadas en la qumica orgnica, como el precio de los reactivos, su peligrosidad, el equipo necesario, la temperatura y el tiempo de reaccin, las condiciones de aislamiento y puricacin del producto (Van Aken, 2006). Anlisis del ciclo de vida (de la cuna a la tumba), metodologa que toma en cuenta todas las etapas del ciclo de la vida de un producto qumico, as como los impactos ambientales de los productos secundarios, solventes, servicios auxiliares, etc. utilizados durante su vida. Sus elementos son: Materias primas. Formulacin, manufactura y procesamiento. Empaque y distribucin. Uso del producto. Reuso, reciclado, disposicin. Por ejemplo, para analizar el ciclo de vida de un solvente especco, se debe considerar y cuanticar el uso de recursos no renovables para su produccin, su toxicidad, capacidad de degradacin bitica o abitica y otros impactos ambien tales debidos a su uso, la emisin de gases contaminantes
de aniversario

La preparacin aceptable de un compuesto orgnico implica, no slo una reaccin relativamente eciente, sino tambin la facilidad de su aislamiento y puricacin a partir de la mezcla de reaccin. Por ello, se han denido otros parmetros, como los siguientes (Curzons, et al., 2001): Eciencia de masa, que toma en cuenta el rendimiento de la reaccin:
Eficiencia de masa = masa total del producto o masa total de los reactivos

Intensidad de masa, que tambin toma en cuenta la masa del disolvente utilizado: octubre de 2009
educacin qumica

413

debidos a su incineracin o el uso intensivo de energa, si se destilan para recuperarlos (Anastas y Lankey, 2000; Clark, 2006a; Kmmer, 2007). Una propuesta interesante ms reciente (Aug, 2008) puede aplicarse a reacciones sencillas y secuencias de reacciones e integra algunos de los parmetros anteriores.

3. Uso de metodologas que generen productos con toxicidad reducida

Siempre que sea posible, los mtodos de sntesis debern disearse para utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio ambiente. Dos ejemplos de este principio incluyen reacciones que utilizan fosgeno, y que han sido modicadas para utilizar reactivos con poca toxicidad. La sntesis de policarbonato, que tradicionalmente se lleva a cabo a partir de bisfenol A con fosgeno; la opcin verde incluye difenilcarbonato (gura 1):
COCl2 NaOH/H2O CH3 HO C CH3 OH O CH3 C CH3 OC O

que debe llevar a la eleccin de un producto, donde los aspectos econmico, social y ecolgico permiten tomar una decisin sustentable. Un ejemplo es el xido de tributil estao, un producto antiadherente utilizado en pinturas para evitar la incrustacin de organismos en supercies metlicas, por ejemplo, en los barcos. Es un compuesto con vida media en el agua de mar superior a seis meses, su capacidad de bioconcentracin (es decir, la capacidad de incrementar progresivamente la cantidad que se acumula en los tejidos de algn organismo vivo sin causarle un dao) es alta (104) y causa toxicidad crnica, por lo que afecta mucho a la fauna marina. El compuesto que lo ha sustituido es el Sea-Nine (4,5-dicloro-2-N-octil-4-isotiazolin-3-ona), que no provoca toxicidad crnica y sufre una rpida biodegradacin para generar productos no txicos (vida media < 1 h) y su capacidad de bioconcentracin es baja (13). Esta sustancia fue desarrollada por Rohm and Haas y fue ganadora del Programa Presidencial de Premios a los Retos de la Qumica Verde en 1996.

Sn

Cl
Sn

O S N C18H17

Cl

Figura 1.

OCO O

xido de tributil estao Sea-Nine

Figura 2.

La sntesis tradicional de dimetilcarbonato, que se utiliza como agente alquilante, tambin utiliza fosgeno: COCl2 + CH3OH CH3OCO2CH3 + 2 HCl (5) Se han propuesto las siguientes sntesis verdes: 2CH3OH + CO + 1/2 O2 CH3OCOCH3 + H2O (6)
O O + CO2 O O + 2 CH3OH O CH3OCOCH 3 + HOCH 2CH2OH

(7)

4. Generar productos ecaces pero no txicos

Los productos qumicos debern ser diseados de manera que mantengan la ecacia a la vez que reduzcan su toxicidad. El diseo de productos qumicos supone un propsito de aplicacin con el que se debe evaluar su desempeo. Sin embargo, tan importante como este aspecto es su impacto potencial en la salud humana y en el medio ambiente. Los tres aspectos deben tener la misma importancia en la evaluacin,

En general, un producto ms seguro signica que es menos txico. Sin embargo, en el diseo de la funcionalidad de un producto debe incluirse su facilidad y rapidez de degradacin ya que los productos qumicos no siempre se degradan totalmente hasta CO2, agua y sales inorgnicas. Si la entrada al medio es mayor que su degradacin, habr una cierta cantidad presente y el compuesto ser pseudo-persistente. Los productos que resisten la biodegradacin permanecen disponibles a la biota para ejercer su accin txica, no siempre de forma conocida o predecible. Los compuestos qumicos persistentes que se bioacumulan son de mayor preocupacin porque los niveles de concentracin que se consideran no riesgosos desde el criterio de una toxicidad aguda, pueden resultar en una toxicidad crnica. Por lo tanto, la tratabilidad de los euentes que contienen los productos y que pueden llegar al medio ambiente puede mejorarse con un diseo molecular responsable. La biodegradabilidad de un compuesto est en funcin, no slo de su estructura, sino tambin de las condiciones de exposicin, es decir, el tipo de condiciones presentes en el medio ambiente, el tipo de tratamiento, las pruebas de laboratorio que la determinan, etc. Las siguientes caractersticas moleculares aumentan la resistencia a la biodegradacin: la presencia de halgenos
educacin qumica

414

de aniversario

octubre de 2009

especialmente el or y el cloro si hay tres o ms en una molcula pequea; la ramicacin de cadenas alifticas; los carbonos cuaternarios; las aminas terciarias; los grupos nitro, nitroso, azo y arilamino; los residuos policclicos especialmente si tienen ms de tres anillos fusionados; los residuos heterocclicos por ejemplo el anillo imidazol; los grupos ter excepto los etoxilatos. Por otro lado, las caractersticas estructurales que aumentan la biodegradabilidad son los grupos lbiles a la hidrlisis enzimtica, en especial los steres y las amidas, los tomos de oxgeno presentes en alcoholes, aldehdos, cidos carboxlicos y algunas cetonas, pero no los teres, las cadenas alquilo lineales y los grupos fenilo. En el rea de la ecotoxicologa se han hecho generalizaciones para reducir la toxicidad acutica. En muchos casos, los cambios de estructura qumica o propiedades que reducen la toxicidad tambin reducen la biodegradabilidad: el aumento en el peso molecular, el aumento de impedimento estrico en el sitio activo, incluir grupos voluminosos o grupos hidroflicos, como grupos sulfonato o cido carboxlico. As, las aminas primarias son ecotxicas, pero se degradan con facilidad en suelo o agua. Es posible reducir la toxicidad modicando la estructura sin aumentar la persistencia en el medio ambiente. Entonces un producto verde no slo es menos txico, sino tambin ms biodegradable (Boethling et al., 2007). Desde el punto de vista del anlisis del ciclo de vida de los productos, es interesante el siguiente caso referido a los pesticidas, que ejemplica la complejidad que puede tener el diseo de compuestos benignos. Entre los primeros insecticidas exitosos se encuentran el dicloro difenil tricloroetano (DDT) y otros compuestos orgnicos halogenados, como los clordanos (aldrin y dieldrin) que resultaron muy persistentes. Por ello se desarrollaron fosfo steres orgnicos como el paratin. La siguiente generacin de pesticidas fueron los piretroides, mucho menos txicos y adems fotosensibles, lo que favorece su degradacin abitica. Los ejemplos ms recientes son los espinosoides (SpinosadTM) y las acilureas (HexoumuronTM), que tienen un perl ms adecuado desde el punto de vista ambiental y toxicolgico. El HexoumuronTM desarrollado por Dow y ganador de un premio EPA en 2000, es un agente de control de termitas, diseado para sustituir al Clorpirifos pues es menos txico y slo se debe aplicar cuando se detecta la actividad de estos organismos. Sin embargo, como se muestra en la gura 3, uno de sus metabolitos es persistente: los tomos de cloro en el anillo aromtico, de or en la cadena aliftica y la amina aromtica del metabolito (b), nos dan una mayor toxicidad crnica en peces (valor crnico o CV) en medio acutico que el metabolito principal del compuesto no verde que sustituye (Boethling et al., 2007).

Cl Cl N

Cl

OCH2CH3 O P O CH 2CH3 S

O N H O N H Cl OCF 2CF2H Cl

Clorpirifos

HexoflumuronTM
Cl
O OH F

Cl Cl N

Cl OH

HCF2CF2 Cl NH2

CV = Figura 3.

0.083 mg/L

a) 780 mg/L

b) 0.037 mg/L

Los disolventes son importantes como medio de reaccin y en los procesos de puricacin. Muchos de ellos presentan riesgos a la salud humana y al medio ambiente, en especial por su volatilidad. Por ello, una de las reas ms importantes de la qumica verde es la eliminacin o reemplazo por disolventes no peligrosos que tengan un impacto ambiental limitado. Entre los disolventes tradicionales que cumplen con estas caractersticas se encuentran los siguientes: acetona, etanol, metanol, isopropanol, hexano, cido actico y acetato de etilo (Doxsee y Hutchison, 2005). Sin embargo, se ha desarrollado reacciones que se llevan a cabo sin disolventes, y tambin disolventes alternativos como los siguientes: agua lquidos inicos sistemas bifsicos basados en compuestos uorados uidos supercrticos, como el CO2 disolventes biodegradables bio-solventes

Reacciones en solucin acuosa

A pesar de su evidente bajo impacto ambiental, el agua no se ha utilizado con frecuencia en la sntesis orgnica ya que muchos reactivos no son solubles en ella. Sin embargo, hay muchas propuestas para su utilizacin, como las siguientes
O O +

(8)

NO2 H2 Raney Ni

NH2

(9)
NH2

NO2 Zn, (NH4)2SO4 H2O 80C

(10)

5. Reducir el uso de sustancias auxiliares

Se evitar, en lo posible, el uso de sustancias que no sean imprescindibles (solventes, reactivos para llevar a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen, que sean lo ms inocuos posible. octubre de 2009
educacin qumica

Lquidos inicos
Los lquidos inicos (ILs) son sales cuyo punto de fusin es bajo, por lo que son lquidos a temperatura ambiente. Se disede aniversario

415

an con cationes orgnicos grandes, como anillos imidazolio y piridinio, con cadenas N,N-alquilo que modican la hidro fobicidad de la molcula. Los aniones comunes son hexa uorofosfato (PF6), tetrauoroborato (BF4), cloruro (Cl), nitrato (NO3) y bromuro (Br), entre otros. Algunos ejemplos son los siguientes (gura 4):
N N

PF6

BF4

nido datos sobre la degradacin bitica y abitica, la bioacumulacin y la actividad biolgica, y concluyen que la variabilidad en las estructuras no permite an una conclusin respecto a su toxicidad y ecotoxicidad. Sin embargo, se sabe que la toxicidad aumenta con la longitud de la cadena alquilo unida a los ILs basados en anillos imidazolio y piridinio, lo que se puede explicarse por su carcter lipoflico creciente y su posibilidad de provocar la disrupcin de la membrana celular (necrosis polar).

hexafluorofosfato de 1-butil-3-metil imidazolio [bmim][PF6] p.f. 10oC

N Cl

tetrafluoroborato de 1-etil-3-metil imidazolio [emim][BF4] p.f. -81oC

Sistemas bifsicos basados en compuestos uorados o uorosos

El trmino solvente uoroso es anlogo al trmino acuoso, y enfatiza el hecho de que una de las fases de un sistema bifsico es ms abundante en uorocarbonos que la otra. Un sistema uoroso consiste de una fase uorosa conteniendo un reactivo o catalizador uoroso y una segunda fase donde se encuentra el producto y que puede ser cualquier solvente orgnico o inorgnico con limitada solubilidad en la fase uorosa (Hobbs y Thomas, 2007). Los reactivos y catalizadores pueden hacerse solubles en una fase uorosa agregando cadenas alquilo lineales o ramicadas peruoradas con un nmero de carbonos alto. Una reaccin bifsica uorosa puede proceder en la fase uorosa o en la interfase, dependiendo de la solubilidad de las sustanciasen la fase uorosa. Una de las caractersticas interesantes de estos sistemas es que su miscibilidad en solventes org nicos es dependiente de la temperatura. As, en una mezcla que contiene una fase orgnica y otra uorosa, la reaccin cataltica homognea se lleva a cabo a alta temperatura y la separacin bifsica del catalizador y el producto se lleva a cabo a baja temperatura. Esta metodologa ha demostrado tener un buen potencial para convertirse en una plataforma tecnolgica para aplicaciones de Qumica Verde. Se han utilizado para la sntesis de molculas pequeas en gran escala, separacin de biomolculas, preparacin de nanomateriales, catlisis enzimtica, etc. A continuacin se muestran reacciones de hidroformilacin (11) (Curran, 2000) y transestericacin (12) utilizando esta metodologa:
C8H17CH=CH2 + CO/H2 C6H5CH3/C6F11CF3 (C6F13CH2CH2)3P Rh(CO)2 C18H17(CHO)CH3 + C10H21CHO
CH2CH2COOCH 2CH3 + CH3(CH2)7OH
Sn2Cl 2O(CH 2CH 2C6F13)4 FC-72

CH3SO 4

cloruro de 1-butil-3-metil piridinio [bmpy][Cl] p.f. 41oC

metil sulfato de 1,3-dimetil imidazolio p.f. -50oC

Figura 4.

Sus propiedades, tales como su buena solubilidad (para un rango amplio de compuestos orgnicos, inorgnicos y organometlicos y tambin gases), estabilidad trmica, no volatilidad y no inamabilidad en condiciones de operacin diversas, los hace verstiles y son sustitutos adecuados a los solventes orgnicos comunes. Los lquidos inicos utilizados como medio de reaccin son ms selectivos, permiten rendimientos de reaccin ms altos y pueden reusarse, lo que permite clasicarlos como solventes verdes. Variando los cationes y anionesde su estructura, se pueden disear ILs con las caractersticas de solvatacin adecuadas para procesos especcos, incluyendo electrolitos en bateras, catlisis por metales de transicin, solventes en extracciones lquido-lquido y muchos tipos de reacciones orgnicas e inorgnicas, desde hidrogenaciones catalticas e hidroformilaciones, hasta reacciones Friedel-Crafts y Diles-Alder. Conforme se hace la transicin de curiosidades acadmicas a productos comerciales, su impacto ambiental es un tema que se est estudiando ya que la armacin de que los ILs son verdes ha resultado controvertida. Aunque no presentan riesgo a la calidad del aire, su impacto en agua y suelo s es una preocupacin mientras no se tengan datos de su ecotoxicidad y capacidad de biodegradacin (Ranke et al., 2007). Los ILs ms comunes, como [bmim][BF4] y [bmim][PF6], muestran una biodegradabilidad mnima. Sin embargo, se ha conrmado que la presencia de un enlace ster en la cadena alquilo aumenta la biodegradabilidad, igual que el anin alquil sulfato, en especial el octilo. La degradacin observada es consistente con el ataque a la parte de la molcula que proviene de un alcohol, adems de que el in octilsulfato es muy biodegradable. El anillo imidazol es resistente al ataque biolgico debido a la sustitucin de ambos tomos de nitrgeno del anillo (Morrissey et al., 2009; Ardan et al., 2009). Docherty y Kulpa (2005) y Ranke et al. (2007) han obte-

(11)

(12)
CH2CH2COO(CH 2)7CH3 + CH3CH2OH

416

de aniversario

educacin qumica

octubre de 2009

Los solventes uorosos tienen propiedades toxicolgicas discutibles, aun cuando se han desarrollado peruorocarbonos cclicos como sustitutos de sangre pues no son txicos, tienen alta estabilidad y capacidad de disolver oxgeno y dixido de carbono. Sin embargo, muchos son persistentes y a los de bajo punto de ebullicin se les ha responsabilizado por la destruccin de la capa de ozono y el calentamiento global. Para enfrentar estas crticas, se ha reducido signicativamente la cantidad de or en las molculas con el desarrollo conocido como qumica uorosa ligera en donde las cadenas agregadas como marcadores son C8F17 o C6F13. La extraccin uorosa en fase slida utilizando slica gel modicada con cadenas C8F17 es una forma de separar compuestos uorosos ligeros. Estas adaptaciones eliminan el uso de solventes uorosos en el medio de reaccin y en los pasos de separacin, y se llevan a cabo en solventes comunes (Zhang, 2009).

6. Disminuir el consumo energtico

Los requerimientos energticos sern catalogados por su impacto medioambiental y econmico, reducindose todo lo posible. El desarrollo de mtodos que cumplan con este principio ha llevado al desarrollo de metodologas que permiten el calentamiento del medio de reaccin en muy poco tiempo a travs del uso de microondas, infrarrojo y ultrasonido. Por ejemplo, la reaccin de Suzuki (13) (Kabalka et al., 2000) requiere slo dos minutos con radiacin microondas y es tambin una reaccin sin solvente:
I + B(OH)2
5% Pd(0) 40% KF/Al 2O3 MW 2 min

(13)

de los biocombustibles, no es sorprendente que la mayor atencin se ha enfocado en los aceites vegetales, a partir de los cuales se ha desarrollado la sntesis y uso del biodisel. Tambin esta materia prima tiene sus limitaciones, por lo que el desarrollo de la produccin a gran escala se encuentra en la lignocelulosa. Si la lignocelulosa se utiliza como materia prima para generar biocombustibles, los azcares, terpenos aceites vegetales, ms valiosos pueden emplearse para la sntesis productos de mayor valor agregado. La transformacin de la plataforma petroqumica actual por una plataforma biotecnolgica basada en el aprovechamiento de la biomasa puede estar enfocada a reemplazar los productos directamente derivados del petrleo o a utilizar losgrupos funcionales de los componentes de la biomasa para desarrollar productos nuevos con mejores propiedades y nuevas aplicaciones. La naturaleza produce la mayor parte de las 170 109 toneladas de biomasa cada ao por el proceso de fotosntesis, 75% de las cuales pueden asignarse a carbohidratos. Los humanos slo aprovechamos el 3-4% como alimento o para procesos no alimenticios. Dos tipos de azcares estn presentes en la biomasa: las hexosas, entre las cuales la glucosa es la ms abundante, y las pentosas, en especial la xilosa. Hay dos maneras de transformar los azcares a bioproductos: los proceso qumicos y los fermentativos (Clark et al., 2006b; Corma etal., 2007; Gallezot, 2007). La fermentacin de la glucosa produce varios compuestos que pueden utilizarse como materia prima de productos qumicos tiles en la industria, como los cidos lctico, succnico, itacnico, glutmico y 3-hidroxipropinico. Slo como ejemplo, a continuacin se muestran algunos derivados tiles del cido lctico (gura 5):
OH OR OH
cido acrlico

La reaccin de Mannich (14) (Bruckmann et al., 2008) se lleva a cabo con irradiacin ultrasonido en 1 h. Si se utilizan las condiciones comunes, la reaccin requiere 24 horas.
N-PNP O + O 2N
(S)-prolina DMSO, 1h ultrasonido

O lactatos OH OH O cido lctico

OH

OH

NH-PMP

(14)
NO2

1,2-propanodiol

H
acetaldehido

O O
lctido

7. Utilizacin de materias primas renovables

Las materias primas han de ser preferiblemente renovables en vez de agotables, siempre que sean tcnica y econmicamente viables.

O O

O OH O
cido pirvico

cido polilctico

Conversin de la biomasa
El uso de biomasa como fuente de energa es un rea de gran desarrollo actualmente, en especial para la obtencin de combustibles para la transportacin. El etanol se ha utilizado por algn tiempo mezclado con combustibles convencionales (Petrus y Noordermeer, 2006). Sin embargo, al considerar el contenido de energa de los diferentes productos presentes en la biomasa, los terpenos encabezan la lista, seguidos de los aceites vegetales, la lignina y los azcares. Ya que la produccin de terpenos es muy baja para alcanzar los requerimientos octubre de 2009
educacin qumica

2,3-pentanodiona

Figura 5.

En cuanto a las transformaciones qumicas, los monosacridos pueden deshidratarse, reducirse u oxidarse para generar productos tiles, por ejemplo:
pentosas O O
furfural

(15)

de aniversario

417

hexosas

HOCH 2

O O O

COOH
cido levulnico

5-hidroximetilfurfural

(16) En cuanto a los triglicridos, las transformaciones posibles son muy variadas. La hidrlisis genera cidos grasos, a partir de los cuales se produce el biodisel por transestericacin, pero tambin dioles y cidos dicarboxlicos utilizados como estabilizadores y plasticadores, entre otros. Por otro lado, el glicerol, es el compuesto base de una gran cantidad de productos, entre otros (Behr et al., 2008):
HO O OH OH O HO O OH OH glicerol HO
1,2-propanodiol

O OH
cido oxlico

Entre los catalizadores ms tiles empleados por la qumica verde se encuentran las enzimas, que: a) tienen una muy alta selectividad, lo que reduce los desechos generados; b)pueden actuar en compuestos especcos aunque estn en una mezcla, lo que reduce el requerimientos de separacionescromatogrcas o de otro tipo, y c) requieren condiciones suaves de reaccin en comparacin con mtodos sintticostradicionales, lo que tambin disminuye los requerimientos energticos. El rea de la biocatlisis en medios no acuosos se ha extendido mucho, por ejemplo, utilizando lquidos inicos, CO2 supercrtico y solventes uorosos. Entre las enzimas ms verstiles utilizadas para la sntesis orgnica se encuentran la -quimotripsina y lipasas para reacciones de transestericacin (20) (Nara et al., 2002) y resolucin de modicaciones racmicas, y las lacasas para reacciones redox (19) (Riva, 2006).
O OH laccasa R H

cido 2-hidroximalnico

(19)

HO OH H OH O gliceraldehdo HO

OH

O
OH OH Cl Cl

OH +

OAc

lipasa

O O

OAc

O
O Cl
epiclorohidrina

cido 1,3-propanidiol.

(20)

Figura 6.

A partir de estos productos se pueden obtener solventes, polmeros, resinas, aditivos, etc.

8. Evitar la derivatizacin innecesaria

Se evitar en lo posible la formacin de derivados (grupos de bloqueo, de proteccin/desproteccin, modicacin temporal deprocesos fsicos/qumicos). Un ejemplo es la siguiente reaccin, que evita la formacin del cloruro de cido como intermediario para la sntesis de la amida:
R O OH + H N R tolueno reflujo R
cat B(OH)3

Como ejemplo de otro tipo de catalizadores se encuentra el activador de H2O2, el Fe-TAML, que permite la oxidacin de contaminantes recalcitrantes en medio acuoso para obtener una variedad de sustratos aceptables desde el punto de vista ambiental. Se ha demostrado su utilidad en compuestos persistentes, como pesticidas y compuestos farmacuticos que tienen la caracterstica de ser bioactivos y por ello txicos para los microorganismos y potenciales disruptores endcrinos en los humanos, otros mamferos, peces y anbios (Khetan y Collins, 2007; Shappell et al., 2008). El Fe-TAML tiene la siguiente estructura, que result de un diseo desarrollado a partir del grupo heme de oxidoreductasas (Collins y Walter, 2006) (gura 7):
O cat X X N N O Fe N O OH2 N O

R O

R
R

+ H2O

(17)

La siguiente reaccin es una modicacin de la reaccin de Grignard, que no requiere la proteccin del alcohol:
HO CH2CH + CH3 Br O Zn NH4Cl/ H2O/THF OH HO CH2 CH CH3

(18)

cat

= Li, [Me 4N], [Et 4N], PPh 4

X = Cl, H, OCH 3 Fe = Fe (III)

9. Potenciacin de la catlisis
Se emplearn catalizadores (lo ms selectivos), reutilizables en lo posible, en lugar de reactivos estequiomtricos.
Figura 7.

418

de aniversario

educacin qumica

octubre de 2009

10. Generar productos biodegradables

Los productos qumicos se disearn de tal manera que al nalizar su funcin no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradacin inocuos. Una aplicacin de este principio es el desarrollo de polmeros biodegradables que estn diseados para sustituir a los plsticos tradicionales, que son persistentes en el medio ambiente. Se sin tetizan a partir de biomolculas abundantes en la naturaleza, unidas por enlaces que pueden ser hidrolizados por los sistemas enzimticos de los microorganismos presentes en el suelo. El cido polilctico y el poliasprtico son ejemplos de este tipo de plsticos y se muestran a continuacin:
O OH CH3
cido lctico H2O

Un ejemplo son los detectores de huellas dactilares de iones (ion footprint detector), que no requiere extraer la sustancias de una mezcla por su anlisis; es decir, no es necesario evitar las interferencias, lo que reduce en un 90% el disolvente para la cromatografa GC/MS y 50% para el anlisis LC/MS.

12. Minimizar el potencial de accidentes qumicos

Se elegirn las sustancias empleadas en los procesos qumicos de forma que se minimice el riesgo de accidentes qumicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios. Para atender este principio, se pueden utilizar slidos en vez de lquidos o sustancias de baja presin de vapor en lugar de lquidos voltiles o gases que estn asociados con la mayora de los accidentes qumicos.

O O O O
lctido octanoato de estao

HO

O CH3

Conclusin
La Qumica Verde presenta una nueva losofa y establece estndares altos para llevar a cabo la investigacin y produccin de sustancias y procesos qumicos, maximizando sus benecios y minimizando los efectos secundarios que pueden ser dainos al ser humano y al medio ambiente. A pesar de los xitos alcanzados durante los ltimos 15 aos, la disciplina est en sus inicios y an quedan muchos retos que deben enfrentarse en laboratorios de investigacin y desarrollo de institutos, universidades e industrias, por lo que los qumicos deben poner en juego sus conocimientos y creatividad. En cuanto al aspecto docente, es interesante la propuesta del Dr. Cann (1999) de llevar a la clase de Qumica Orgnica o Qumica Ambiental las propuestas ganadoras del Programa Presidencial de Premios a los Retos de la Qumica Verde a travs de seminarios o proyectos, ya que constituyen ejemplos de sntesis qumica y procesos industriales en la frontera del conocimiento actual (http://www.epa.gov/greenchemistry/ pubs/pgcc/past.html).

cido polilctico

(21)

H 2N

O OH OH O
catalizador calor

O N O O NH OH O n O O OH m n NH
hidrlisis

(22)

cido asprtico

La sntesis del cido polilctico a partir de cido lctico directamente y con un catalizador de estao, permite un mejor control del peso molecular y mereci el premio de la EPA para la compaa Cargill Dow LLC (ahora NatureWorks LLC) en 2002. Se utiliza para bras y materiales de empaque. En cuanto al cido poliasprtico, puede sustituir al poliacrilato y usarse como dispersante, antiincrustante o super absorbente. Fue desarrollado por la empresa Donlar Corporation, por la que recibi el premio EPA en 1996.

Referencias
Anastas, P.T., Warner J.C, Green Chem., Theory and Practice. Oxford University Press, 1998, p. 30. Anastas, P.T. and Lankey, R.L. Life cycle assessment and green chemistry: The Yin and Yang of industrial ecology, Green Chem., 2, 289-295, 2000. Aug, J., A new rationale of reaction metrics for green chemistry. Mathematical expression of the environmental impact factor of chemical processes, Green Chem., 10, 225231, 2008. Behr, A., Eilting, J., Irawadi, K., Leschinski, J., Lindner, F., Green Chem., 10, 13-30, 2008. Boethling, R.S, Sommer, E., DiFiore, D., Designing small molecules for biodegradability, Green Chem., 107, 6, 21832206, 2007. Bruckmann, A., Krebs, A., Bolm, C., Organocatalytic reactions: Effects of ball milling, microwave and ultrasound irradiation, Green Chem., 10, 1131-1141, 2008.
de aniversario

11. Desarrollar metodologas analticas para la monitorizacin en tiempo real

Las metodologas analticas sern desarrolladas para permitir el monitoreo y control en tiempo real de los procesos, previo a la formacin de productos secundarios. La meta de la Qumica Analtica para la Qumica Verde es utilizar procedimientos analticos que generen desechos menos peligrosos y que sean benignos al medio ambiente sin afectar la generacin de resultados con rapidez, eciencia y ecacia. Esto puede lograrse desarrollando nuevos mtodos analticos o modicando los viejos para incorporar procedimientos que permitan lograr las metas. octubre de 2009
educacin qumica

419

Cann, M.C., Bringing State-of-the-Art, Applied, Novel, Green Chemistry to the Classroom by Employing the Presidential Green Chemistry Challenge Awards, Journal of Chemical Education, 76(12), 1630-1641, 1999. Clark, J.H., Green chemistry: Today (and tomorrow), Green Chem., 8, 17-21, 2006a. Clark, J.H., Budarin, V., Deswarte, F.E.I., Hardy, J.J.E., Kerton, F.M., Hunt, A.J., Luque, R., Macquarrie, D.J., Milkowski, K., Rodrguez, A., Samuel, O., Tavener, S.J., White, R.J. Wilson, A.J. Green chemistry and the biorenery: A parthnership for a sustainable future, Green Chem., 8, 853-860, 2006b. Collins, T.J. y Walter, Ch. Little Green Molecules, Sci. Am., March, 62-69, 2006. Corma, A., Iborra, S. Velty, A., Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals, Green Chem., 107, 6, 2411-2502, 2007. Curran, D.P., Fluorous methods for synthesis and separation of organic molecules, Pure Appl. Chem., 72(9), 1649-165, 2000. Curzons, A.L., Constable, J.C., Mortimer, D.N., Cunningham, V.L., So you think your process is green, how do you know? Using principles of sustainability to determine what is greena corporate perspective, Green Chem., 3, 1-3, 2001. Docherty, K.M. and Kulpa, C.F. Jr., Toxicity and antimicrobial activity of imidazolium and pyridinium ionic liquids, Green Chem., 7, 185-189, 2005. Doxsee, K.M. and Hutchison, J.E., Green Organic Chemistry. Strategies, Tools, and Laboratory Experiments. Thomson Brooks/Cole, 2003. Gallezot, P., Process options for converting renewable feedstocks to bioproducts, Green Chem., 9, 295-302, 2007. Harjani, J.R., Singer, R.D., Garca, M.T. and Scammells, P.J., Biodegradable pyridinium ionic liquids: design, synthesis and evaluation, Green Chem., 11, 83-90, 2009. Hobbs, H.R. and Thomas, N.R., Biocatalysis in supercritical uids, in uorous solvents and under solvent-free conditions, Green Chem., 107(6), 2786-2820, 2007.

Kabalka, G.W., Pagni, R.M., Wang L., Namboodiri, V., Hair, C.M., Microwave-assisted solventless Susuki coupling reactions on palladium-doped alumina, Green Chem., 3, 120-122, 2000. Khetan, S.K. and Collins, T. J., Human pharmaceuticals in the aquatic environment: A challenge to green chemistry, Green Chem., 107(6), 2319-2364, 2007. Kmmerer, K., Sustainable from the very beginning: Rational design of molecules by life cycle engineering as an important approach for green pharmacy and green chemistry, Green Chem., 9, 899-907, 2007. Morrissey, S., Pegot, B., Coleman, D., Garca, M.T., Ferguson, D., Quilty, B. and Gathergood, N., Biodegradable, nonbactericidal oxygen-functionalised imidazolium esters: A step towards greener ionic liquids, Green Chem., 11, 475483, 2009. Nara, S.J., Harjani, J.R., Salunkhe, M.M., Lipase-catalyzed transesterication in ionic liquids and organic solvents: A comparative study, Terahedron Lett., 43, 2979-2982, 2002. Petrus, L., and Noordermeer, A., Biomass to biofuels, a chemical perspective, Green Chem., 8, 861-867, 2006. Ranke, J., Stolte, S., Strmann, R., Arning, J. and Jastorff, B., Design of sustainable chemical products. The example of ionic liquids, Green Chem., 107(6), 2183-2206, 2007. Riva, S., Laccases: blue enzymes for green chemistry, Trends in Biotechnology, 24(5), 219-226, 2006. Shappell, N.W., Vrabel, M.A., Madsen, P.J., Harrington, G., Billey, L.O., Hakk, H., Larsen, G.L., Beach, E.S., Horwitz, C.P., Ro, K., Hunt, P.G., Collins,T.J., Destruction of estrogens using Fe-TAML/peroxide catalysis, Environ. Sci. Technol., 42(4), 1296-1300, 2008. Sheldon, R.A., The E Factor: fteen years on, Green Chem., 9, 1273-1283, 2007. Van Aken, K.V., Strekowski, L. and Patiny, L., EcoScale, a semi-quantitative tool to select an organic preparation based on economical and ecological parameters, Beilstein J. Org. Chem., 2(3), 1-7, 2006. Zhang, W., Green chemistry aspects of uorous techniquesopportunities and challenges for small-scale organic synthesis, Green Chem., 11, 911-920, 2009.

420

de aniversario

educacin qumica

octubre de 2009