Tema 5 RUA
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5.1. Introducción.
5.2. Viscosímetros capilares
5.3. Viscosímetros de cuerpo móvil.
5.4. Viscosímetros rotacionales.
5.5. Viscosimetría extensional.
0
5.1. INTRODUCCIÓN.
Figura 5.1. Viscosidad frente a velocidad de cizalla para dos fluidos con diferente comportamiento.
(Fuente: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2001).
En este punto podríamos tener la duda de ¿En qué condiciones tengo que medir la
viscosidad? Si se trata de un fluido no newtoniano siempre deberíamos intentar medir la
viscosidad a un velocidad de cizalla lo más parecida a las condiciones a las que se va a
someter el fluido. Al margen de lo dicho, lo más aconsejable es siempre intentar obtener la
curva de flujo cuando estemos estudiando un fluido no newtoniano, lo cual presenta el
inconveniente de que los instrumentos necesarios son más caros.
1
5.2. VISCOSÍMETROS CAPILARES.
2
η
ν= = C t (5.3)
ρ
3
Figura 5.3. Distintos tipos de viscosímetros de vidrio: a) Ostwald b) Cannon-Fenske
c) Ubbelohde.(Fuente: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2001).
Con el paso del tiempo se han ido introduciendo modificaciones en el diseño del
viscosímetro de Ostwald; una de estas modificaciones es el viscosímetro de Cannon-Fenske
(figura 5.3.b), el cual es aconsejable para uso general. Por otra parte, el viscosímetro de
Ubbelohde (figura 5.3.c) se suele emplear para realizar medidas a distintas concentraciones.
4
Tabla 5.1. Características de distintos viscosímetros capilares comerciales. (Fuente: Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2001).
5
5.2.2. Viscosímetros de orificio o viscosímetros de copa.
6
5.2.3. Viscosímetros de pistón o de extrusión.
Figura 5.4 Viscosímetro de pistón. (Fuente: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John
Wiley & Sons, 2001).
Una variante del viscosímetro de pistón descrito antes consiste en sustituir el pistón
por un tornillo sin fin que haga fluir continuamente el material a estudiar a través del capilar.
Normalmente los polímeros fundidos son fluidos no newtonianos y las ecuaciones utilizadas
anteriormente para los viscosímetros capilares deben ser corregidas. Una de las correcciones
más empleadas (corrección de Rabinowitsch), mediante la cual es posible obtener la
•
velocidad de cizalla real en la pared del capilar γ tw :
•
γ tw =
(3n + 1) γ• (5.5)
w
4n
d log τ
n= • (5.6)
d log γ w
7
τ
η= • (5.7)
γ wt
Por otra parte, el esfuerzo de cizalla puede calcularse a partir de la ecuación siguiente:
RΔP
τ= (5.8)
2( L + E R)
donde L y R son la longitud y radio máximo del tornillo y E es una constante empírica
que intenta corregir los efectos de salida y entrada de material en el capilar. Dicha constante
puede ser obtenida mediante la extrapolación a ΔP=0 de la representación de ΔP frente a L/R
a velocidad de cizalla constante y para capilares de distinta longitud (Representación de
Bagley). En la figura 5.6 se muestra el aspecto de una representación de Bagley para dos
velocidades de cizalla (A: 590 s-1 y B:295 s-1).
Figura 5.5. Representación de Bagley. (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction
to rheology, Ed. Elsevier 1989).
En los viscosímetros de cuerpo móvil la movilidad de una esfera, burbuja, disco, etc..
en el fluido da medida de la viscosidad del fluido.
Los viscosímetros más conocidos son los de caída de esferas, los cuales se basan en la
ley de Stokes, que relaciona la viscosidad de un fluido con la velocidad de caída. Si una esfera
cae en el interior de un fluido libremente se acelera hasta que la fuerza de la gravedad se
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iguala a la fuerza de rozamiento que ejerce el fluido sobre ella. La ley de Stokes relaciona la
viscosidad del fluido a través de la ecuación 5.9:
2r 2 g ( d s - d l )
η= (5.9)
9v
donde r y ds son respectivamente el radio y la densidad de la esfera, dl es la densidad
del líquido y v velocidad de caída. Normalmente se utilizan para fluidos muy viscosos con los
que se pueden tener medidas de velocidades bastante precisas; por otra parte, también se
emplean en fluidos newtonianos, ya que para fluidos no newtonianos no se ha desarrollado
ninguna ecuación.
Una variación de este tipo de viscosímetros consistiría en hacer caer la esfera por un
plano inclinado, pudiéndose aplicar una ecuación semejante a la 5.10:
k (d s - d l )
η= (5.10)
v
donde k es una constante característica del viscosímetro.
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muy pequeña cantidad de muestra). Modificando la inclinación del tubo se pueden conseguir
velocidades de cizalla entre 10-1000 s-1, aunque está limitado para fluidos no muy viscosos.
- Haciendo girar uno de los elementos con un cierto par de fuerzas y midiendo
la velocidad de giro provocada.
10
- Provocando una velocidad de giro en uno de los elementos y midiendo el par
de fuerzas opuesto.
Un viscosímetro de este tipo, cumple la ecuación siguiente para un radio dado (Barnes,
1991):
M
τ =
2πRb2 L
(5.11)
dγ 2 wR2 R2
= 2 2 c b2
dt x (R c - Rb )
donde :
τ = Esfuerzo de deformación o esfuerzo de cizalla.
dγ
= Velocidad de deformación o velocidad de cizalla.
dt
M = Par de fuerzas aplicado por unidad de longitud de cilindro sumergido en el
fluido.
ω= 2π/60N, donde N es la velocidad angular en rpm.
Rc= Radio del contenedor de la muestra
Rb= Radio del cuerpo de giro
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x= punto donde se desea determinar la veloc. de cizalla.
En la mayoría de los casos, el equipo se diseña de manera que la distancia entre los
dos cilindros sea lo suficientemente pequeña como para que la velocidad de deformación sea
aproximadamente constante a lo largo del espacio anular, al igual que el esfuerzo de
deformación. De esta forma, para un radio medio Ra, se cumple (Whorlow, 1992; Barnes,
1991):
M
τ =
2πR 2a
(5.12)
dγ R 2ai
( R 2 − R1 )
= w
dt
En este caso el fluido se encuentra entre dos placas paralelas, la superior gira (ver
figura 5.8) y la inferior permanece inmóvil. Los elementos de fluido cercanos a la placa móvil
tendrán una velocidad superior a la que tienen los que se encuentran próximos a la placa fija.
Así pues, la cizalla se produce desde la placa de abajo hacia la de arriba. Al igual que en los
viscosímetros de cono-placa, este tipo de instrumentos son fáciles de limpiar y requieren
pequeñas cantidades de muestra. La capacidad de fijar el espesor de muestra (GAP) de
acuerdo a las características de la misma es una ventaja en suspensiones de partículas de gran
tamaño o en líquidos que tienden a ser expulsados fuera de las placas. Sin embargo la
viscosidad de la muestra es difícil de evaluar ya que la velocidad de cizalla cambia de acuerdo
a la distancia al centro de la placa.
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En un viscosímetro de placas paralelas, se pueden calcular la velocidad de cizalla
máxima y la viscosidad mediante las ecuaciones:
• dγ Ω
γm = = R (5.13)
dt l
⎡ ⎤
3M ⎢ d ln M ⎥
η= • ⎢
1 + 3 • ⎥
(5.14)
2πR ( γ m ) ⎣
3
d ln(γ ) ⎦
donde:
τ = f(r) = Esfuerzo de deformación o esfuerzo de cizalla.
dγ •
= γ =Velocidad de deformación o velocidad de cizalla.
dt
R= Radio del plato.
l = Distancia entre placas (GAP).
M = Par de fuerzas aplicado.
Ω= Velocidad de giro.
η= Viscosidad aparente.
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Figura 5.9. Representación de un viscosímetro de cono-placa.
14
5.4.3. Otros viscosímetros rotacionales.
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Aunque la importancia de este tipo de técnicas es bien reconocido, la cantidad de datos
disponibles es muy limitado, debido entre otras cosas a la dificultad de aplicar deformaciones
extensionales puras a los materiales, especialmente los menos viscosos.
Figura 5.11. Configuraciones más comunes para conseguir flujos de deformaciones extensional. .
(Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
Para cada uno de los sistemas mostrados en la Figura 1, es posible definir las
siguientes viscosidades extensionales:
⎛• ⎞ T −T
μ1+ ⎜ ε ,t ⎟ = 11 33• (5. 18)
⎝ ⎠ 2(2 + m ) ε
16
⎛ • ⎞ T − T33
μ 2+ ⎜ ε ,t ⎟ = 22 •
(5. 19)
⎝ ⎠ 2(2 + m ) ε
La manera más sencilla de generar una extensión uniaxial es tomar una barra de
material y tirar de él, mediante un esfuerzo de tracción. Siguiendo este procedimiento, es
posible estudiar materiales con viscosidades hasta del orden de 103 Pa·s. En este caso, el perfil
de velocidades puede ser expresado mediante las ecuaciones:
•
Vx = ε x
(5. 22)
1•
Vr = − ε r
2
•
donde ∈ es una constante, la velocidad de extensión.
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Para conseguir este campo de velocidades, el extremo final de la muestra debe tener
una velocidad:
ε& L
vf = (5. 23)
2
o:
dL &
= L = ε& L (5. 24)
dt
Integrando desde Lo a L:
dL &
= L = ε& L (5. 25)
dt
f
Txx − Trr = (5. 28)
A
Por otro lado, el área y la fuerza irán cambiando con el tiempo. Para un fluido
incompresible, el volumen del fluido debe conservarse (πRo2Lo = πR2L), de modo que:
18
•
Figura 5.12.Fuerza de tensión como una función del tiempo a una velocidad de extensión constante. .
(Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
Dos de los dispositivos que pueden emplearse para llevar a cabo medidas de este tipo
son las abrazaderas finales, en las que la muestra a caracterizar es fijada con ayuda de
adhesivos o bien las abrazaderas rotatorias, que presenta la ventaja de una fácil programación
de la velocidad de extensión.
19
Figura 5.13. Deformación uniaxial. . (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements
and applications, Wiley-VCH, 1993)
Figura 514.. Extensión uniaxial usando abrazaderas de translación. . (Fuente: Macosko, C.W.;
Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
Figura 5.15. Extensión uniaxial usando abrazaderas de rotación. . (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology,
principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
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Este método consiste precisamente en invertir el sentido de la deformación de
extensión, es decir, producir una compresión. Sin embargo, la fricción contra las superficies
que causan la compresión podría modificar sensiblemente el proceso de deformación en sí y
podría contribuir notablemente al esfuerzo necesario para comprimir la muestra; para evitar
ello se procede a la lubricación de ambas superficies.
1 ⎛ L( t ) ⎞
ε = ε rr = − ln⎜⎜ ⎟ (5. 32)
2 ⎝ LO ⎟⎠
Figura 5.16. Esquema de la deformación por compresión. (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology,
principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
21
Si las láminas son rellenadas parcialmente entonces:
f
T11 − T33 = (5. 35)
πr ( t )
2
La variación del radio de la muestra puede ser determinada a partir del espesor,
asumiendo constante el valor del volumen de la muestra:
LO
r( t ) = rO ( t ) (5. 36)
L( t )
Por otro lado, De esta forma, considerando que m = 1 y la viscosidad equibiaxial es
entonces:
T11 − T33 ηb+
μ1+ = •
= (5. 37)
6
6ε
Figura 5.17. Evolución de la longitud con el tiempo para un flujo lubricado y uno sin lubricar.
(Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
22
Figura 5.18. Dispositivo para aplicar deformaciones unidimensionales mediante compresión. (Fuente:
Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
23
Figura 5.19. Esquema del aparato usado para la extensión con inflado. (Fuente: Macosko, C.W.;
Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
.
+
η+p 2 τ22 − τ33 Pi (t ) l (t ) R
μ = = = (5. 38)
2ε& 2ε& LO ΔR
2
4
expresión:
+
+ τ −τ F (t ) L(t ) η p 2
μ = 11 33 = i + (5. 39)
4ε& 8ε& R ΔR LO
2
4
Aunque este dispositivo podría ofrecer una valiosa información de muchos materiales,
hay que decir que es difícil construir los cilindros huecos requeridos para los ensayos de
inflado.
Figura 5.21. Esquema de un dispositivo de hilado de fibras. (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology,
principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
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Δν x υ L − υ 0
ε& a = = (5. 41)
Δx L
y por tanto:
Q⎛ 1 1 ⎞
ε& a = ⎜ 2 − 2 ⎟ (5. 42)
πL ⎝ RL R0 ⎟⎠
⎜
1 x⎛ 1 1 ⎞ 1 x
2
= ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ + 2 ≅ 2 (5. 44)
R L ⎝ RL R0 ⎠ R0 RL L
R02 ⎛υ ⎞
ε a = ln 2 = ln⎜⎜ L ⎟⎟ (5. 45)
RL ⎝ υ0 ⎠
Expresión que es equivalente a la ecuación empleada para el caso de tracción de una
varilla.
f ρg x
Γ
= (τ xx − τ rr ) x + 2 ∫ R 2 dx ′ − ρυ x2 + (5. 46)
πR 2
R 0 R
Para líquidos con alta viscosidad, los términos de corrección debido a estos factores
pueden ser despreciados:
f
τ xx − τ rr = (5. 47)
πR02
De esta forma es posible definir una viscosidad extensional aparente uniaxial para el
experimento de formación de fibras
26
fL
η u ,a = (5. 48)
Q
Aunque este tipo de dispositivos, no es realmente un reómetro, para polímeros
fundidos, los resultados de la formación de fibras pueden ser comparados con los verdaderos
datos de viscosidad uniaxial extensional medidos mediante “tracción de varilla”. En la figura
12 se muestra una comparación para un polietileno de baja densidad, pudiendo apreciarse una
buena concordancia cualitativa entre ambos métodos, aunque parece existir cierta influencia
de la historia previa del polímero (como por ejemplo tamaño y tiempo de residencia en la
boquilla).
Figura 5.22. Datos de viscosidad extensional medidos para un LDPE (los puntos representan los datos
obtenidos mediante un equipo de hilado de fibras). ( Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles,
meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
Un fenómeno asociado con el hilado de fibras es el conocido como efecto sifón sin
tubo, que consiste en introducir una aguja en un baño del fluido problema; a continuación el
fluido es succionado del baño al aplicar vacío; si se levanta la aguja, una pequeña columna de
fluido ascenderá , dando lugar al efecto “sifón sin tubo” o efecto Fano. El parámetro más
sencillo a medir es la máxima altura que se puede conseguir aplicando todo el vacío. Sin
embargo, las deformaciones y los esfuerzos de tensión pueden ser obtenidos con el mismo
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análisis que el empleado con “hilado de fibras”, pero ahora el término de la gravedad ahora es
positivo. Esto tiende a desestabilizar el flujo y reduce la longitud de la fibra.
Figura 5.23. Efecto sifón sin tubo. (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and
applications, Wiley-VCH, 1993).
Una ventaja del flujo del sifón sin tubo es la menor influencia en el proceso de la
historia que ha sufrido antes de haberse formado la fibra: El líquido es situado en un gran
baño y es aspirado en una forma muy lenta hasta formar el hilo de fluido. Dado que el fluido
es tomado desde un gran baño, Ro es grande, parece posible llegar a deformaciones más
grandes en el flujo sifón que en el caso de hilado de fibras.
28
Figura 5.24. Crecimiento de una burbuja de radio R en el extremo de un capilar. (Fuente: Macosko,
C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
29
Figura 5.25. Comportamiento del radio reducido frente al tiempo de una burbuja en HDPE a 140ºC.
(Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993).
Las deformaciones extensionales pueden ser también inducidas haciendo chocar dos
flujos de líquidos, originando una zona de estancamiento. La figura 5.26 ilustra el
estancamiento de flujos axisimétrico y plano. Estos flujos no son homogéneos, ya que un
elemento de material cerca de la parte central del flujo de dicha experiencia tiene mayor
deformación que uno más lejano. A pesar de presentar ciertas limitaciones, existe cierto
interés en este tipo de flujos, ya que la deformación extensional tiende a infinito en los
puntos de estancamiento.
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Figura 5.26. Esquema de los dispositivos empleados para obtener flujos de estancamiento:
a) uniaxial y b) plano. (Fuente: Macosko, C.W.; Rheology, principles, meassurements and applications,
Wiley-VCH, 1993).
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Figura 5.27. Esquema de la calandra de cuadro rodillos de Taylor. (Fuente: Macosko, C.W.;
Rheology, principles, meassurements and applications, Wiley-VCH, 1993)
Los típicos resultados que cabe esperar en régimen no estacionario para polímeros
fundidosse muestran en la Figura 5.28. Es posible apreciar un marcado aumento de la
•
viscosidad con la velocidad de extensión ∈ , fenómeno conocido como dilatancia extensional,
así como una marcada desviación de la relación de Trouton.
Figura 5.28. Comportamiento de la viscosidad extensional de un LDPE a 423 K. (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton,
J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).
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Figura 5.29. Datos de viscosimetría para disoluciones acuosas al 2% de poliacrilamida y 3% de goma Xantana.
(Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).
Figura 5.30. Viscosidad extensional y relación de Trouton para para disoluciones acuosas al 2% de
poliacrilamida y 3% de goma Xantana. (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An
introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).
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