CONGRESO REGIONAL de ciencia y tecnologa

Secretara de Ciencia y Tecnologa Universidad Nacional de Catamarca

NOA 2002

PRODUCCIONES CIENTFICAS. Seccin: Ciencias de la Ingeniera, Agronoma y Tecnologa.

Disolucin de Boratos en Agua con Dioxido de Carbono Disuelto.

y Quiroga, Oscar.
Direccin: [email protected] [email protected] Facultad de Ingeniera. Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica (INIQUI). Consejo de Investigacin, Universidad Nacional de Salta. Avenida Bolivia 5150. (4400) Salta (Argentina).

Introduccin:
Ulexita, hidroboracita y colemanita, son minerales borados cuya composicin qumica puede expresarse como [cCaO.gMgO.nNa2O.bB2O3.wH2O]. Valores de b, c, g, n y w, se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1: Coeficientes de composicin de minerales borados Mineral Ulexita Hidroboracita Colemanita B 5 3 3 c 2 1 2 g 0 1 0 n 1 0 0 w 16 6 5

Estos minerales constituyen la principal materia prima para producir cido brico, mediante procesos de lixiviacin con cidos minerales. A travs de estos procesos, adems de cido brico, se obtienen cantidades importantes de lquidos y de barros cidos altamente contaminantes. Desde el punto de vista de la preservacin del medio ambiente, la disolucin de estos minerales borados en agua con dixido de

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carbono disuelto, es potencialmente un proceso alternativo para la produccin de cido brico. Su factibilidad se basa sobre diferentes estudios bsicos realizados anteriormente por: Gulensoy y Kocakerim, 1978; Kocakerim M. et al., 1993; Alkan M. et al.,1985 y 1991; Morales G. et al., 2000. Es importante destacar que, en general, los trabajos encontrados en la bibliografa sobre la disolucin de boratos en agua con dixido de carbono (CO2) disuelto, se realizan utilizando soluciones slido/lquido altamente diluidas y temperaturas menores que 50 C. En este trabajo se estudia la disolucin niveles prximos a la saturacin del agua y a temperaturas de reaccin hasta 70 C. Esto permite considerar una situacin mas realista desde el punto de vista industrial. Por otra parte, la disolucin de minerales borados en agua con CO2 disuelto es una reaccin heterognea de tipo gas-lquido-slido reactivo compleja, debiendo hacerse notar que para el tratamiento cintico de este tipo de reacciones, la informacin bibliogrfica es bastante escasa. Esta resea muestra la necesidad y la importancia del trabajo que se presenta y que consiste en realizar estudios cinticos de la disolucin ulexita, hidroboracita y colemanita en agua con CO2 disuelto, para obtener cido brico; investigando los efectos que, sobre la velocidad de la disolucin, tienen el tamao de partcula, la velocidad de agitacin, la temperatura de reaccin; la relacin slido/lquido y la temperatura de tratamiento trmico del mineral.

Parte Experimental:
Las muestras de los minerales ulexita, hidroboracita y colemanita que se utilizaron durante la experimentacin, provienen de yacimientos ubicados en la Puna Argentina, meseta que se encuentra a 4000 metros sobre el nivel del mar y abarca parte de las provincias de Salta, Jujuy y Catamarca. Dichas muestras, cuyas composiciones qumicas se presentan en la Tabla 2, contienen impurezas insolubles (cuarzo, arcilla, silicatos varios, yeso y cenizas volcnicas) y solubles (comnmente cloruro de sodio y sulfatos, principalmente de calcio).

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Tabla 2: Composicin qumica de los minerales borados Parmetro Insolubles (%) Agua Total (%) Cloruro (%) B2O3 (%) Sodio (% Na2O) Sodio (% Na) Potasio (% K2O) CaO (%) Hierro (% Fe) Humedad (%) Sulfatos (%) MgO (%) Ulexita 15.94* 23.36 9.20 24.82 4.41 5.96 0.66 9.26 0.03 Hidroboracita 20.14** 0.014 36.44 10.11 0.74 1.47 6.96 Colemanita 13.40** 0.019 41.70 22.39 1.63 0.47 7.22

* Insoluble en cido ntrico (1:5)/ ** Insoluble en agua

Los resultados de la Tabla 2, corresponden a muestras de minerales sin tratar, y se obtuvieron mediante: espectrometra de emisin atmica, espectrometra de absorcin molecular, volumetra argentimtrica y gravimetra.

Toma de muestra

Agitador Orificio para alimentar el slido Manmetro

Burbujeador de CO

Figura 1: Esquema del reactor experimental.

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Las muestras slidas sometidas a disolucin se obtuvieron moliendo los minerales en un molino a martillos y seguido de un tamizado mediante el empleo de Tamices Tyler, seleccionndose las fracciones siguientes: - 1 fraccin: ............... 18-25 M (dp = 0.774 mm) - 2 fraccin: ............... 30-50 M (dp = 0.326 mm) - 3 fraccin: ............... 60-100 M (dp = 0.163 mm) indicndose con dp el dimetro medio de la muestra. En la mayora de los casos se utilizaron muestras de mineral virgen, sin que sea sometido a ningn proceso de purificacin ni tratamiento fisicoqumico, con el propsito de aproximar los experimentos al proceso industrial. En todos los casos, su ley correspondiente fu determinada antes de realizar el experimento. Para seguir el curso de la disolucin se utiliz la conversin, o grado de transformacin del mineral, la cual, en funcin de la masa de B2O3 que se halla disuelta en la fase lquida, puede expresarse del modo siguiente: X = MB(L) / MB (1)

donde MB(L) es la masa de B2O3 que se halla disuelta en agua a un tiempo dado; y MB es la masa inicial de B2O3 que contiene la muestra slida. A tiempos de reaccin previamente programados se tomaron muestras de la mezcla reaccionante, las cuales fueron inmediatamente filtradas. Del liquido filtrado se tom una alcuota y se la diluy con agua destilada. La solucin diluida se agit con un agitador magntico, para eliminar el exceso de dixido de carbono, y se analiz mediante volumetra con hidrxido de sodio 0.075 N. Se estudi la influencia que tiene sobre la velocidad de la disolucin cada uno de los siguientes factores: temperatura, T; tamao de partcula, dp; velocidad de agitacin, nr; y relacin slido/lquido, Ra = M (masa inicial de slido) / VL(volumen inicial de agua) y; Tcal, temperatura de tratamiento trmico del mineral. Sus correspondientes niveles se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3: Factores y niveles Tamao de partcula: dp (mm) Temperatura: T (C) Velocidad de agitacin: nr (rpm) Relacin slido/lquido: Ra (g/ml) Temperatura de calcinacin: Tcal (C) 0.163 ; 0.326 ; 0.774 25 ; 50 ; 60 ; 70 520 ; 900 ; 1320 ; 1880 0.01 ; 0.10 ; 0.14 150 ; 200 ; 300 ; 400 ; 500

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Anlisis de Resultados:

Comparacin de velocidades de disolucin en agua pura y en agua con dixido de carbono disuelto: En la Figura 2 se presentan resultados experimentales de la disolucin de ulexita (puntos: y z), hidroboracita (puntos: y ) y colemanita (puntos: y ) en agua pura (puntos: ) y en agua con dixido de carbono disuelto (puntos: z ), que se obtuvieron a: T = 50 C; dp = 0.774 mm; Ra = 0.01 g/ml; y nr = 520 rpm.

X
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 t(min) 80

C- Agua C - Agua+CO2 H - Agua H - Agua+CO2 U - Agua U - Agua+CO2

Figura 2: Disolucin de minerales borados en agua pura y en agua con CO2.

Comparando entre s las curvas de la Figura 2, se observa los siguiente: i) el CO2 disuelto en agua favorece considerablemente la velocidad de disolucin de los minerales, con respecto a su velocidad de disolucin en agua pura; ii) en cualquier medio disolvente, la velocidad de disolucin de la ulexita es mucho mayor que la de la hidroboracita, y la de sta es an mayor que la de la colemanita. El hecho de que la presencia de dixido de carbono provoque un aumento en el grado de disolucin del mineral, ha sido explicado por Alkan y Kocakerim (1987), Kum C., et al. (1994) y Kunkul A., et al. (1997). Estos autores consideran que el cido carbnico que se produce durante la absorcin de dixido carbono en agua, origina mejores condiciones de reaccin al cambiar el pH.

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Influencia de la velocidad de agitacin: Con el objeto de estudiar la influencia de la velocidad de agitacin sobre la velocidad de disolucin de los minerales borados en agua con dixido de carbono disuelto, se program y se realiz un conjunto de experimentos a los niveles de nr que se indican en la Tabla 3, manteniendo los factores restantes a un nivel fijo. Los resultados de estos experimentos nos permitieron inferir que la velocidad de agitacin no tiene un efecto significativo sobre la velocidad de disolucin.

Ulexita - Influencia del tamao de partcula: En la Figura 3 se presentan grficamente los resultados de la disolucin de ulexita que se obtuvieron a: T = 50 C; Ra = 0.01 g/ml; nr = 520 rpm; y a distintos tamaos de partcula. En esta figura se observa que la velocidad de la disolucin aumenta a medida que disminuye el tamao de la partcula. Este mismo efecto tambin ha sido observado a distintas temperaturas y relaciones slido/lquido, y es comn a todas las transformaciones fluido-slido reactivo en los que no hay control por difusin en los poros.

0,8 dp = 0.163 dp = 0.326 dp = 0.774 0,6 0 10 20 30 40 50

60t(min) 70

Figura 3: Ulexita - Efecto del tamao de partcula.

Ulexita - Influencia de la temperatura: La influencia de la temperatura sobre la velocidad de disolucin de ulexita, se muestra en la Figura 4, cuyos datos se obtuvieron a: dp = 0.396 mm; Ra = 0.01 g/ml; nr = 520 rpm. En esta figura se observa que a medida que aumenta la temperatura aumenta la velocidad de disolucin del mineral; y no hay una diferencia notable entre los datos que se obtuvieron a 50 C y a 70 C, lo cual puede explicarse por el hecho de que la concentracin de equilibrio de CO2 en la fase lquida disminuye al aumentar la temperatura.

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1,0

X
0,8

0,6

T = 70 C T = 50 C T = 25 C

0,4 0 10 20 30 40 50

60t(min)70

Figura 4: Ulexita - Efecto de la temperatura.

Ulexita - Influencia de la relacin slido/lquido, Ra: En la Figura 5 se presentan resultados de experimentos realizados a: T = 70 C; dp = 0.163 mm; nr = 520; y a distintas relaciones slido/lquido. En ella se observa que a medida que aumenta Ra, la velocidad de la disolucin disminuye.

X
0,8

0,6

Ra = 0.01 Ra = 0.10 Ra = 0.14 Ra = 0.18

0,4

0,2 0 20 40 60 80

t(min)

100

Figura 5: Ulexita -Efecto de la relacin slido - lquido, Ra.

El efecto observado de Ra sobre la velocidad de la disolucin, puede explicarse a travs del factor estequiomtrico: Re = MC/MC, donde MC es el nmero de moles iniciales de CO2 que contiene la fase lquida, y MC es el nmero de moles que se requieren para disolver una masa dada de mineral. Mediante clculos estequiomtricos se deduce que por cada mol de ulexita se requieren 4 moles de CO2, es decir que MC = 4 M LM/mU, siendo LM la ley del mineral, mU el peso molecular de la

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ulexita y M la masa inicial de la muestra slida; y a partir de datos de saturacin de CO2, obtenemos que MC = VL CCO2, donde CCO2 es la concentracin molar de saturacin de CO2, cuyo valor depende de la temperatura, y VL es el volumen inicial de agua. Por consiguiente resulta: Re = MC / MC = mU CCO2 / 4 Ra LM (2)

debiendo hacerse notar que Re es inversamente proporcional a Ra. Para un experimento dado, si Re > 1, entonces la reaccin se realiza en condiciones de exceso estequiomtrico de CO2, y, en tales casos, la velocidad de absorcin de CO2 resulta irrelevante. En cambio, para Re < 1, la reaccin se inicia con defecto de CO2, y por consiguiente su velocidad de absorcin jugar un rol importante debiendo esperarse, en algunos casos, que acte como etapa controlante de la velocidad del proceso.

Ulexita - Efecto del tratamiento trmico: Con el objeto de investigar el efecto que tiene el tratamiento trmico de la ulexita sobre su velocidad de disolucin, se realizaron experimentos con muestras calcinadas durante 5 horas a una temperatura de 300 C. Los resultados experimentales se muestran en la Figura 6 para un dimetro de partcula de 0.326 mm, una relacin slido/lquido de 0.01 g/ml y distintas temperaturas de disolucin. En ella se observa que a 50 C no hay diferencias apreciables entre la velocidad de la disolucin de ulexita sin calcinar y calcinada, mientras que a 70 C la velocidad de la reaccin de la ulexita calcinada es sensiblemente mayor que la de la muestra sin calcinar. Este efecto tambin ha sido observado para otros tamaos de partculas.

X
0,9 Calcinada - T = 50 C 0,8 Sin calcinar - T = 50 C Calcinada - T = 70 C Sin calcinar - T = 70 C 0,7 0 10 20 30 40 50 60

t(min)

70

Figura 6: Ulexita - Efecto del tratamiento trmico.

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Ulexita - Efecto del burbujeo de CO2 sobre la velocidad de disolucin: El efecto que tiene el burbujeo de dixido de carbono sobre la velocidad de la disolucin fu estudiado cualitativamente mediante algunos experimentos. Estos fueron realizados con agua inicialmente saturada con CO2, y a partir del momento en que los reactivos se ponan en contacto se interrumpi su burbujeo. En la Figura 7 se muestran los resultados de uno de los experimentos realizados (puntos: ), y, con el propsito de comparar resultados, se han incluido en dicha figura los datos de disolucin de ulexita en agua pura (puntos:) y en agua con burbujeo continuo de CO2 durante todo el experimento (puntos: ). De los resultados obtenidos se infiere que el mineral se disuelve hasta que se agota el CO2 que contiene inicialmente el agua, y a partir de ese momento la velocidad de disolucin se hace prcticamente nula.

X
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 Sin burbujeo de CO2 Con burbujeo de CO2 En agua pura

60

t(min)

70

Figura 7: Ulexita - Efecto del burbujeo de CO2.

Hidroboracita - Influencia del Tamao de Partcula: En la Figura 8 se presentan grficamente los resultados de la disolucin de hidroboracita que se realizaron a: T = 50 C; Ra = 0.01 g/ml; nr = 520 rpm; y a distintos tamaos de partcula. En ella puede observarse que, al igual que en el caso de la ulexita, la velocidad de la disolucin aumenta al disminuir el dimetro de la partcula.

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0,8

X
0,6

0,4

0,2

dp = 0.163 dp = 0.326 dp = 0.774

0 0 10 20 30 40 50

60 t(min) 70

Figura 8: Hidroboracita - Efecto del tamao de partcula.

Hidroboracita - Influencia de la temperatura: La influencia de la temperatura sobre la velocidad de disolucin de hidroboracita, se muestra en la Figura 9. Estos datos se obtuvieron a: dp = 0.396 mm; Ra = 0.01 g/ml; nr = 520 rpm. En ella se observa que, al igual que en el caso de la ulexita, la velocidad de la disolucin aumenta con el aumento de la temperatura.

X
0,8

T = 70 C T = 60 C T = 50 C T = 25 C

0,6

0,4

0,2

0 0 10 20 30 40 50

60 t(min) 70

Figura 9: Hidroboracita - Efecto de la temperatura.

Hidroboracita - Efecto de la relacin slido/lquido, Ra: En la Figura 10 se presentan los resultados de los experimentos realizados a: T = 70 C; dp = 0.163 mm; nr = 520; y a distintas relaciones slido/lquido. Segn puede observarse en la Figura 10, a medida que aumenta Ra la velocidad de la disolucin disminuye considerablemente, efecto que tambin hemos observado anteriormente en la disolucin de la ulexita, y puede explicarse aqu tambin a travs del factor estequiomtrico Re.

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X
0,8

0,6

0,4 Ra = 0.01 0,2 Ra = 0.04 Ra = 0.06 0 0 20 40 60 80 Ra = 0.10

t(min) 100

Figura 10: Hidroboracita -Efecto de la relacin slido/lquido, Ra.

Hidroboracita - Efecto del tratamiento trmico: El efecto que tiene el tratamiento trmico de la hidroboracita sobre su velocidad de disolucin, fu analizado mediante experimentos que se realizaron con muestras calcinadas durante 5 horas a las siguientes temperaturas: 300 C; 400 C; 500 C; y 600 C. Los resultados de estos experimentos se muestran en la Figura 11, correspondientes a un dimetro de partcula de 0.163 mm, una relacin slido/lquido de 0.1 g/ml y una temperatura de disolucin igual a 70 C. En ella se observa que la velocidad de disolucin de las muestras de hidroboracita calcinada es mayor que la de la muestra sin calcinar. Tambin se observa que la velocidad aumenta a medida que crece la temperatura de calcinacin, alcanzando su valor mximo para una temperatura de calcinacin igual a 500 C, y a partir de all comienza a disminuir.
1 Tcal = 500 C Tcal = 400 C Tcal = 600C Tcal = 300 C 0,6 Sin calcinar

X
0,8

0,4

0,2

0 0 20 40 60

80 t(min)

100

Figura 11: Hidroboracita Efecto del tratamiento trmico.

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Colemanita - Disolucin en agua con CO2 disuelto: Dada la baja solubilidad de la colemanita y su lenta velocidad de disolucin, se hicieron pocos experimentos cinticos de este mineral. Los resultados de algunos de ellos se muestran en las Figuras 12 y 13. En la primera, puede observarse el efecto del tamao de la partcula, y, en la segunda, el efecto de la temperatura. A travs de estas figuras se concluye que los efectos de ambos factores son los mismos que se observaron en la disolucin de ulexita y de hidroboracita, y son coincidentes con los efectos que sealaron Alkan, M. et al.; 1985.

0,5

X
0,4 dp = 0.163 dp = 0.326 dp = 0.774

0,3 0,2 0,1 0 0

10

20

30

40

50

60 t(min) 70

Figura 12: Colemanita - Efecto del tamao de partcula - T = 50 C.

0,6

X
T = 70 C 0,4 T = 50 C T = 25 C

0,2

0,0 0 10 20 30 40 50 60

t(min)

70

Figura 13: Colemanita. Efecto de la temperatura - dp = 0.326 mm.

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Clculo de la velocidad inicial rS0 : La influencia que tienen los factores T y dp sobre la velocidad observada de la disolucin, fueron cuantificados a travs de la velocidad inicial: rS0 = A eE/RT / dpa. (3)

Tanto rS0 como los coeficientes A, E y a, se estimaron de datos experimentales mediante regresin lineal, para conjuntos de experimentos realizados a distintos niveles de T y dp, y a un mismo nivel de factores restantes. Si bien es cierto que en el tratamiento de sistemas fluido-slido reactivo la ec.(3) no es totalmente exacta, hemos podido comprobar que a travs de las estimas de los coeficientes E y a, es posible inferir cules son las etapas controlantes ms probables del proceso.

Parametros Adjuntos a rs : En la Tabla 4 se presentan las estimas de los parmetros cinticos E y a, adjuntos a la ec. (3), para los tres minerales y a distintos niveles de Ra. Los valores de E corresponden a los de una energa de activacin aparente, por cuanto incluyen a la energa de activacin correspondiente a la absorcin de CO2 en agua.

Tabla 4: Disolucin de minerales borados en agua con CO2 Estimas de los coeficientes E (kcal/kmol) y a Ra (g/ml) 0.01 0.14 Ulexita E 1651 2689 a 0.185 0.209 Hidroboracita E 3432 3330 a 0.579 0.342 Colemanita E 6796 --a 0.471 ---

Segn puede observase en la Tabla 4, las estimas de E y a, dependen del tipo de mineral y de Ra. A travs de las estimas de a, cuyos valores son menores que 1, puede inferirse que la velocidad de la disolucin est controlada, en algunos casos, por mecanismos difusivos y, en otros, por la velocidad de los cambios estructurales internos y externos que experimenta la partcula.

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Conclusiones:
Se estudi experimentalmente la disolucin de ulexita, hidroboracita y colemanita en agua con dixido de carbono disuelto, a distintos niveles de los factores: Ra, relacin slido/lquido; T, temperatura de disolucin; dp, tamao de partcula; nr, velocidad de agitacin y; Tcal, temperatura de calcinacin del slido. Del anlisis de los resultados experimentales se concluye lo siguiente: 1. El dixido de carbono disuelto en agua favorece considerablemente la velocidad de disolucin de los minerales borados, con respecto a sus correspondientes velocidades de disolucin en agua pura. Este hecho, como ha sido explicado por Alkan y Kocakerim, 1987; Kum C. et al., 1994 y Kunkul A. et al.,1994, se debe al cambio de pH que se origina durante la absorcin de dixido carbono en agua. El aumento observado de la velocidad de disolucin de todos los minerales a medida que crece la temperatura y disminuye el dimetro de la partcula, es un hecho esperado en la mayora de las reacciones fluido-slido reactivo. La disminucin que experimenta la velocidad de disolucin de todos los minerales a medida que aumenta Ra, puede explicarse a travs del factor Re, el cual, para cualquiera de los minerales borados, puede calcularse como: Re = MC/MC = mM CCO2/vCO2 Ra LM; donde mM es el peso molecular del mineral y vCO2 es el coeficiente estequiomtrico del CO2. Si Re > 1, entonces la reaccin se realiza en condiciones de exceso estequiomtrico de CO2. En tales casos, la velocidad de absorcin de CO2 resulta irrelevante. En cambio, para Re < 1, la reaccin se inicia con defecto de CO2, y por consiguiente su velocidad de absorcin jugar un rol importante debiendo esperarse que acte como etapa controlante de la velocidad del proceso. Las causas de la escasa influencia que tiene la velocidad de agitacin sobre la velocidad de la disolucin de los tres minerales borados, pueden ser diversas, debiendo esperarse en principio que tenga mucho que ver con la velocidad de la etapa controlante de la reaccin. En cuanto al tratamiento trmico del mineral se observa: i) a 50 C no hay diferencias apreciables entre la velocidad de la disolucin de ulexita sin calcinar y calcinada, mientras que a 70 C la velocidad de la reaccin de la ulexita calcinada es sensiblemente mayor que la de la muestra sin calcinar;

2.

3.

4.

5.

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ii)

la velocidad de disolucin de las muestras de hidroboracita calcinada es mayor que la de las muestras sin calcinar; observndose que dicha velocidad aumenta a medida que crece la temperatura de calcinacin, alcanzando su valor mximo para una temperatura de calcinacin igual a 500 C, y a partir de all comienza a disminuir.

6.

Las estimas de los valores del parmetro a, de la ec. (3), permiten inferir que la velocidad de la disolucin est controlada, en algunos casos, por mecanismos difusivos y, en otros, por la velocidad de los cambios estructurales internos y externos que experimenta la partcula.

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Bibliografa:
Alkan M., Kocakerim M. M. y Colak S., 1985, Dissolution kinetics of colemanite in water saturated by carbon dioxide, J. Chem. Tech. Biotechnol., 35A, 382-386. Alkan M. y Kocakerim M. M., 1987, Dissolution kinetics of ulexite in water saturated by sulphur dioxide, J.Chem. Tech. Biotechnol., 40, 215-222. Alkan M., Oktay M., Kocakerim M. M. y Karagolge Z., 1991, Dissolution kinetics of some borates mineral in CO2 - saturated water, Hydrometallugy, 26, 255-262. Gulensoy H. y Kocakerim M. M., 1978, Solubility of ulexite mineral in CO2 containing water and geological formation of this mineral, Bull. Miner. Res. Explor. Turkey, 90, 1-19. Kocakerim M. M., Colak S., Davies T. y Alkan M., 1993, Dissolution kinetics of ulexite in CO2-saturated water, Canadian Metalurgical Quarterly, 32, 4, 393-396. Kum C., Alkan M. y Kocakerim M. M., 1994, Dissolution kinetics of calcinated colemanite in ammonium chloride solution, Hydrometallurgy, 36, 259-268. Kunkul A., Yapici S., Kocakerim M. M. y Copur M., 1997, Dissolution kinetics of ulexite in ammonia solution saturated with carbon dioxide, Hydrometallurgy, 44, 135-145. Morales G. V., Capretto M. E., Mercado Fuentes L., Quiroga O. D., 2000, Dissolution kinetics of hydroboracite in water saturated with carbon dioxide, Hydrometallurgy, 58, 127-133.

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