UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y MODELACIN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIN DE MOLIBDATOS

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL QUMICO MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL EN BIOTECNOLOGA

YORDI ANDRS PEA NEZ

PROFESOR GUA: JESS CASAS DE PRADA MIEMBROS DE LA COMISIN: LUIS CIFUENTES SEVES J. CRISTIAN SALGADO H.

SANTIAGO DE CHILE OCTUBRE 2007

RESUMEN
El objetivo general del presente trabajo de ttulo es estudiar el proceso de cristalizacin de molibdatos metlicos y el estudio cintico del proceso de cristalizacin para el molibdato de potasio, con el objeto de aportar con nuevos conocimientos en este tema. De esta manera se provee de gran informacin de los molibdatos metlicos y del molibdato de potasio. Se ha logrado obtener cristales de K2MoO4 (molibdato de potasio) mediante la evaporacin de soluciones obtenidas a travs de KOH y MoO3. Es por ello que se trabaj en una primera parte encontrando la solubilidad del K2MoO4 obtenido, del cual se tiene informacin terica en base a la bibliografa encontrada. Para este sistema de solubilidad se desarrollaron experimentos a distintas temperaturas (25, 40 y 75 C) las que fueron analizadas y comparadas con la informacin bibliogrfica, encontrndose que se trataba del mismo producto, molibdato de potasio anhidro. El resultado muestra que entre los rangos de 25 a 90 C la solubilidad no vara ms de un 6%, entre un 64 y 67 g de K2MoO4/100 g de solucin. A continuacin se desarrollaron experimentos para obtener cristales de K2MoO4. La cristalizacin se realiz a travs de evaporacin total del agua de la solucin sobresaturando el sistema. De 200 cm3 de solucin con concentracin inicial de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3, se obtuvieron rendimientos de aproximadamente 50 g de molibdato de potasio. Se midieron pH, temperatura de la solucin, encontrndose que las condiciones de cristalizacin son pH 12 y 75 80 % de solucin evaporada (% sobresaturado). La temperatura influa principalmente en la velocidad de cristalizacin, ya que la solubilidad variaba muy poco. Se logr mostrar como la tasa de evaporacin se relacionaba con la cintica de cristalizacin a travs de la solubilidad del molibdato y la sobresaturacin del sistema una vez alcanzada la cristalizacin. Se model la cintica de cristalizacin, en torno a la evolucin de la concentracin del molibdato de potasio en el tiempo encontrndose un factor de tiempo relacionado a la tasa de evaporacin de la solucin; el modelo se muestra a continuacin:

dCtC () 0 mm = dtt (1) 2

Cm0: Concentracin inicial de molibdato de potasio. : Constante de tiempo. Cm: Concentracin de molibdato de potasio a tiempo t. Los datos aportados son muy importantes para la caracterizacin del producto y la forma de obtenerlo, logrando entregar resultados que no se encontraban disponibles actualmente, esperando de esta forma se abra una ventana de nueva informacin para un campo poco desarrollado en nuestro pas y que podra entregar grandes beneficios econmicos y cientficos.

AGRADECIMIENTOS
Esta memoria de ttulo y ms que esto, toda mi carrera y futuro no hubiese sido posible sin la ayuda de tantas personas, las que me gustara nombrar, pero son tantas que no lo puedo hacer, sin embargo ellas sabrn quienes son cuando lean estas lneas. En primer lugar a mis padres Yolanda y Saturnino porque de ellos me hice, de ellos crec y de ellos lo tengo todo. A mis hermanas Andrea, Norma y Tamara, y de mi hermano Michael, porque ellos me han ayudado siempre, en las buenas y en las malas. En general a todos mis familiares. Debo dar un gran agradecimiento especial a la RUCC, casa que me alberg durante todos los aos de estudios universitarios, y donde conoc a mis mejores amigos. Adems deseo saludar y agradecer a mi profesor gua Jess Casa de Prada, que me tuvo mucha paciencia en este largo camino y al cual espero no haber defraudado. A Gloria Crisstomo, porque siempre me ayud y apoy en mis labores de laboratorio. A los profesores de la comisin por su gran ayuda en las correcciones. A mis compaeras de trabajos Patricia, Paola y a tantos otros que conoc en la Escuela de Ingeniera de la Universidad de Chile. Por ltimo, tengo que agradecer a aquella persona que hizo que todo lo malo fuera bueno, las noches extensas y el trabajo slo un juego, haciendo que mis pasos sean seguros, llenos de alegra, y con los que espero seguir caminando, junto a ti Carolina.

A mis padres Hermanos Amigos Y por supuesto a ti.

NDICE
1. INTRODUCCIN ...................................................................................................... 7 1.1 Antecedentes Generales ..................................................................................... 7 Usos del Molibdeno y sus Derivados .......................................................... 10

1.1.1 1.2 2.

Los Molibdatos .................................................................................................. 12

DESARROLLO DEL TEMA .................................................................................... 14 2.1 Objetivos ........................................................................................................... 14 Objetivos Generales ................................................................................... 14 Objetivos Especficos ................................................................................. 14

2.1.1 2.1.2 2.2 3.

Justificacin del Proyecto .................................................................................. 15

REVISIN BIBLIOGRFICA.................................................................................. 16 3.1 3.2 Modelacin Matemtica .................................................................................... 16 Cristalizacin ..................................................................................................... 19 Solubilidad .................................................................................................. 20 Enfriar una Solucin Concentrada .............................................................. 21 Cambio de Solvente ................................................................................... 22 Evaporacin del Solvente ........................................................................... 22 Sublimacin ................................................................................................ 22 Enfriando una Fase Fundida ...................................................................... 23 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad........................................... 23 Cristalizacin Fraccionada .......................................................................... 23 Crecimiento y Propiedades de los Cristales ............................................... 24

3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 3.2.8 3.2.9 3.3

Propiedades Fsicas y Qumicas del Molibdeno ................................................ 31 Propiedades Fsicas ................................................................................... 32 Propiedades Qumicas ............................................................................... 33

3.3.1 3.3.2 3.4

Obtencin de los Productos de Molibdeno ........................................................ 34 Preparacin de Molibdatos ......................................................................... 38 Preparacin de Algunos Molibdatos ........................................................... 39

3.4.1 3.4.2 4.

METODOLOGA EXPERIMENTAL ........................................................................ 41 4.1 Diseo de Pruebas Experimentales .................................................................. 41 5

4.1.1 4.1.2 5.

Medicin de la Solubilidad del Molibdato de Potasio .................................. 45 Cintica de Cristalizacin del Molibdato de Potasio ................................... 45

RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................................... 51 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Solucin de Trabajo .......................................................................................... 51 Solubilidad......................................................................................................... 52 Evaporacin ...................................................................................................... 56 Cristalizacin ..................................................................................................... 63 Modelacin Matemtica .................................................................................... 81

6. 7. 8.

CONCLUSIONES ................................................................................................... 92 BIBLIOGRAFA ...................................................................................................... 94 ANEXOS ................................................................................................................. 97 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Propiedades de Algunos Molibdatos ................................................................. 97 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno .................................... 99 Tablas y Datos Utilizados ................................................................................ 100 Imgenes de los Experimentos. ...................................................................... 104 Cdigo MATLAB ............................................................................................. 105

1. INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes Generales

Se han realizado estudios que indican que el molibdeno, un subproducto de la minera del cobre, se ha convertido actualmente en una buena fuente de ingresos para Chile, gracias a una constante alza de precios, que pas de un histrico US$2-5 a unos US$32 la libra y actualmente se mantiene sobre los US$20 la libra [Ref. 4]. Es as como el ao 2004, el molibdeno fue uno de los productos ms importantes de las exportaciones chilenas. Las empresas cuprferas que lo obtienen como subproducto y Molymet (Molibdenos y Metales S.A.) exportaron alrededor de US$ 1.500 millones en productos de molibdeno, lo que se debe principalmente a la alta cotizacin de estos productos en los mercados internacionales. Lo anterior y el alza de los precios significaron que el ao 2004 se realizara transacciones por ms de US$ 4.800 millones, y las cifras indican que la produccin mundial de molibdeno fino contenido en concentrado fue de 165.700 tm [Ref. 16]. El consumo mundial de molibdeno se concentr, como en aos anteriores, en la industria del acero, la cual represent un 76% de la demanda total, y la alta demanda de los ltimos aos se explica, principalmente, por el crecimiento industrial de los pases asiticos. En stos se concentra la mayor produccin de acero para consumo interno (Ver Anexo 9.2) [Ref. 4]. La distribucin del molibdeno primario o de mina, tanto del punto de vista geogrfico como de recursos muestra una clara concentracin que durante el ao 2004 Chile fue el primer productor mundial de molibdeno de mina (42.000 ton), con el 28% de la produccin, desplazando a Estados Unidos (26,3%), quien fuera por muchos aos el lder, al segundo lugar, seguido de China (19,3%). Sin embargo los aos 2005, 2006 y 2007 Chile fue relegado al segundo puesto con 48041ton (27%), 43121 ton (24%) y 38044 ton (21%), respectivamente [Ref. 11, 20]. Pero este cambio en el mercado no slo ha afectado a los productos de mayor consumo como el xido de molibdeno grado tcnico y el ferromolibdeno, sino que tambin a los compuestos

finos de mayor valor agregado como las sales de molibdeno (molibdato de amonio, molibdato de sodio) y el trixido de molibdeno puro, los que han adquirido gran importancia en los ltimos aos reflejado en un aumento de su demanda. De esta forma se puede apreciar este incremento en las exportaciones de trixido de molibdeno grado tcnico y otros productos que contiene molibdeno. A continuacin se presenta un grfico de exportacin versus ao:

Figura 1: Grfico del incremento de las exportaciones de molibdeno fino desde el ao 2002 hasta el ao 2006 [Ref. 4].]

Actualmente la informacin de la obtencin de estos productos que contienen molibdeno como las sales de molibdatos no se encuentra fcilmente, por una parte porque aquellas empresas que producen grandes cantidades de estos productos como Molymet ocultan su informacin y por otra parte, en Chile, las investigaciones son mnimas respecto a este tema [Ref. 4]. En base a todos los antecedentes recin sealados se sustentan las bases del objetivo general y los objetivos especficos de este trabajo de memoria de ttulo. De esta forma lo que se presenta en este trabajo son tres cosas principalmente, la primera es la entrega de variada informacin del molibdeno y sus productos, la segunda se introduce en el

tema especfico de los molibdatos y caractersticas de los compuestos principales, sus formas de sintetizarlos, usos y por ltimo se entregarn detalles de la cristalizacin de uno de ellos: el molibdato de potasio. Respecto a este ltimo se estudiaron sus caractersticas y una forma de cmo cristalizarlo a travs de la evaporacin del solvente.

1.1.1 Usos del Molibdeno y sus Derivados

Los principales usos del molibdeno se encuentran en metalurgia: aqu el molibdeno se usa como elemento de aleacin y como molibdeno metlico. Al adicionar ferromolibdeno (FeMo) y/o trixido de molibdeno (MoO3) a los aceros stos adquieren mayor endurecimiento, mejor ductibilidad y propiedades mecnicas a altas temperaturas. De esta forma esta aleacin es utilizada en la construccin, para hacer piezas de aviones y piezas forjadas de automviles. [Ref. 11, 26]

Este metal tambin tiene un papel vital en la proteccin ambiental y de la salud humana, ya que sus compuestos son intrnsecamente seguros y no txicos. De ah su uso en lubricantes, catalizadores, inhibidores de corrosin y supresores de humo. [Ref. 11]

Su baja toxicidad reduce el riesgo por cantidades-rastro en agua y suelo, que pudieran formar parte en la cadena alimenticia de los seres vivos. Tambin se emplea en lubricantes para mquinas que procesan alimentos, reduciendo al mnimo las consecuencias de una contaminacin accidental. [Ref. 11]

El molibdeno tambin es relevante como compuesto en catalizadores en procesos de descontaminacin, como la desulfurizacin del humo generado por la combustin de combustibles fsiles y la limpieza de gases de la incineracin de basuras domsticas u otros residuos. Existe tambin gran preocupacin por la generacin de gases txicos en la combustin de alfombras y muebles de fibras artificiales. Los compuestos del molibdeno adicionados a ciertos polmeros son particularmente buenos en prevenir su combustin [Ref. 21].

Catalizadores con molibdeno se utilizan en productos de petrleo para eliminar azufre, bajando al mnimo estas emisiones. Esto se aplica no slo a motores de combustin interna sino

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tambin a las turbinas de gas, a las plantas industriales de combustin para generacin de energa y a los calentadores industriales en diversos procesos en el rea qumica, petroqumica y de otras industrias [Ref. 11].

Algunos de los principales compuestos de molibdeno son:

xido de molibdeno grado tcnico (MoO3): es el principal producto utilizado para la incorporacin de molibdeno en aleaciones y aceros inoxidables.

Ferromolibdeno (FeMo): puede ser utilizado en cualquier unidad de fundicin o refinacin para producir aceros o hierro fundido con contenido de Mo. En aceros con bajo contenido de Mo, como el acero High Strength Low Alloy (HSLA), con generalmente no ms del 0,2% de Mo, el 100% de ste es adicionado como ferromolibdeno.

Molibdeno metlico: el molibdeno metlico puro contiene un mnimo de 99,9% de Mo y es utilizado en superaleaciones que no toleran el acero y deben ser fundidas con este producto.

Productos qumicos: como dislfuro de molibdeno (MoS2), xido de molibdeno puro, dimolibdato de amonio y molibdato de sodio (molibdatos). Estos productos son ampliamente utilizados ya que contienen caractersticas nicas. Los principales usos son como catalizadores, pigmentos, inhibidores de corrosin, micro-nutrientes en

fertilizantes, supresores de humo y lubricantes bajo condiciones de temperatura y presin extremas.

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1.2 Los Molibdatos

Son conocidos los molibdatos simples del tipo M2MoO4 (donde M es un metal), y se sabe tienen una buena tendencia a condensar desde soluciones que son altamente alcalinas; los molibdatos ms conocidos son los polimolibdatos, como el molibdato de amonio. Se ha visto que (G. Jander) con la disminucin de la alcalinidad de una solucin los iones de molibdatos pasan por etapas separadas con 1, 3, 6, 12, y 24 tomos de Mo en la molcula. El nmero total de molibdatos es muy grande y los ejemplos ms conocidos contienen, para todos los 2 monovalentes tomos de Mo, 1, 2, 21/3, 3, 4, 6, 8, 10, y 16 grupos de MoO3 en la molcula. Los elementos alcalinos cercanos Li, Na y K siempre forman sales con 1, 2, 3 y 4 MoO3 (por ejemplo, Na2MoO13) [Ref. 7, 9,12].

El cido molbdico, H2MoO4, que tambin escrito como MoO3*H2O puede formar una gran variedad de sales normales estables del tipo A2MoO4. Por lo general se tiene que los molibdatos normales son insolubles en agua, pero con la excepcin de las sales de amonio, sodio, potasio, rubidio, litio, magnesio, berilio y talio. Los cidos son capaces de disolver rpidamente las sales insolubles y forman posiblemente iones de polimolibdato en solucin.

En general los molibdatos normales son muy parecidos a los cromatos y wolframatos normales y en menor escala a los sulfatos. De la misma manera que las familias de sales mencionadas, cada molibdato soluble forma varios hidratos, y las soluciones de los molibdatos solubles reaccionan con el trixido de molibdeno para formar soluciones de isopolimolibdatos [Ref. 7, 9,12].

Una tendencia de los molibdatos es a formar iones complejos polimricos de isopolimolibdatos en solucin cida. Cuanto menor es el pH, ms grande es el tamao del molibdato polmero, hasta que la acidez llega a un punto en que los agregados del cido molbdico hidratado que

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forman esos poliiones se hacen tan grandes que ya no permanecen en solucin y precipitan principalmente como MoO3 [Ref. 7, 8, 9,12].

Se distinguen cuatro tipos de isopolimolibdatos:

a) El cido molbdico polmero. b) Polimolibdatos formados en fusin anhidra. c) Iones de polimolibdatos formados en solucin acuosa. d) Polimolibdatos hidratados cristalinos.

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2. DESARROLLO DEL TEMA

2.1 Objetivos
2.1.1 Objetivos Generales
I.- Estudiar el proceso de cristalizacin de molibdatos metlicos mediante el desarrollo de experimentos a escala de laboratorio. II.- Formulacin de un modelo cintico del proceso de cristalizacin para el molibdato de potasio.

2.1.2 Objetivos Especficos

a. Bsqueda bibliogrfica del molibdeno y los molibdatos. b. Desarrollo de mtodos experimentales de cristalizacin de molibdatos. c. Encontrar los parmetros y condiciones necesarias para la obtencin del molibdato de potasio. d. Estudiar y aplicar mtodos para determinar molibdeno y para la obtencin de datos como: pH, T, Densidad. e. Determinar los parmetros cinticos necesarios para la formulacin del modelo. f. Estudiar modelos de cristalizacin por evaporacin del solvente de diferentes sales

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2.2 Justificacin del Proyecto

Este proyecto se justifica en base a los siguientes fundamentos: La falta de informacin de los productos de molibdatos y sobre la cintica de formacin de estos. Creciente demanda por derivados y compuestos de molibdeno para la produccin de productos de mayor valor agregado, lo que genera la necesidad de poder contar con un estudio de las condiciones de obtencin de las sales de molibdatos, compuestos que se obtienen a travs de la cristalizacin. En esta ocasin se obtendr como producto el molibdato de potasio por ser una sal de molibdato poco estudiada y que podra tener caractersticas similares al molibdato de sodio, que es ampliamente usado en la industria como anticorrosivo.

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3. REVISIN BIBLIOGRFICA
3.1 Modelacin Matemtica
Un sistema se puede definir como un conjunto de entidades que actan e interactan entre s siguiendo un comportamiento estructurado. Para el estudio de este sistema ser necesario realizar una serie de suposiciones para comprender su funcionamiento. Estas suposiciones, que por lo general toman la forma de relaciones lgicas o matemticas, son las que van a constituir el modelo que ser utilizado con el fin de mejorar la comprensin de la forma en que el sistema se comporta [Ref. 3, 6, 14].

Un modelo matemtico representa un sistema en trminos de una serie de relaciones lgicas y cuantitativas que cuando son manipuladas permiten observar como el modelo se comporta, entregando una idea de esto. Un modelo est formado por variables y parmetros, donde las variables se definen como entidades que pueden ser manipuladas dentro del modelo para conocer el estado del sistema en un tiempo determinado. Por otro lado los parmetros son aquellas entidades sobre las cuales no se tiene control y ser necesario conocerlas para determinar el sistema [Ref. 3, 6, 14].

Segn, la certidumbre, complejidad, informacin que se dispone o grado de conocimiento del sistema, se pueden desarrollar distintos tipos de modelacin. Estos tipos pueden ser clasificados como:

a) Modelacin Determinstica: Esta es utilizada cuando el valor de los parmetros del modelo son conocidos con certeza o su variabilidad afecta poco al estado del sistema.

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Esta puede ser clasificada en:

(i) Modelos Fenomenolgicos: Se utilizan cuando se tiene un gran conocimiento acumulado acerca de las leyes fsicas que rigen el comportamiento de las entidades que forman el sistema.

(ii) Modelos Empricos: Se utilizan cuando no se tiene un gran conocimiento de las leyes fsicas que rigen el comportamiento del sistema o sea es el caso contrario al modelo fenomenolgico.

b) Modelacin estocstica: Es utilizada cuando no es posible aplicar el modelo determinstico.

Las etapas dentro del proceso de modelacin de un sistema son:

1. Definicin del Problema

a) Conceptualizacin del modelo, donde se debe identificar el mbito del sistema en estudio

a) Identificar componentes y sus relaciones. b) Definir los lmites del sistema. c) Definir el medio ambiente y las posibles influencias de ste sobre el sistema.

b) Establecer los objetivos del sistema

Proponer diferentes cursos de accin conducentes a obtener el mejoramiento deseado.

Identificar las decisiones que son tomadas en el mbito del sistema y que pueden ser modificadas.

Cuantificacin de los objetivos especficos a fin de poder evaluar la eficiencia y/o eficacia de las soluciones propuestas.

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c) Identificar las alternativas de Decisin

Generacin de alternativas de decisin. Seleccionar un nmero reducido de las alternativas ms efectivas. Definir lneas gruesas de accin consistentes con los objetivos del estudio.

2. Construccin del Modelo

En esta etapa se emplea o utilizan modelos matemticos en la resolucin de los problemas. Los elementos que caracterizan esta etapa son:

a) Variables b) Restricciones c) Medida de Efectividad

Donde las restricciones y medidas de efectividad expresan las relaciones entre las variables.

3. Resolucin del Modelo

En esta etapa se recolectan los datos y se resuelve el modelo, se seleccionan los mtodos numricos, algoritmos de clculo y programas computacionales a utilizar.

4. Validacin del Modelo

Para este paso ser necesario verificar que la solucin es razonable.

Un modelo no podra resultar vlido si:

Se omitieron variables o relaciones relevantes. Se incluyeron variables o relaciones no relevantes. Se consideraron valores de los datos estimados incorrectamente.

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5. Implementacin y Control del Modelo

Una vez desarrollado el estudio y validado el modelo, las soluciones deben transformarse en herramientas de apoyo, esto implica:

Establecer procedimientos, manuales y/o computacionales, que aseguren la disponibilidad de los datos que el modelo requiere.

Establecer procedimientos que permitan, una vez que se tienen los datos, resolver el modelo y obtener la solucin.

Las ventajas de la modelacin matemtica son permitir una mayor comprensin del sistema en estudio, ahorro de trabajo experimental y de los recursos involucrados en l. [Ref. 3, 6, 14]

3.2 Cristalizacin
La operacin de cristalizacin es aquella por medio de la cual se separa un componente de una solucin lquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio.

En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricacin se ubica despus de la evaporacin y antes de la operacin de secado de los cristales y envasado.

Toda sal o compuesto qumico disuelto en algn solvente en fase lquida puede ser precipitada por cristalizacin bajo ciertas condiciones de concentracin y temperatura que el ingeniero qumico debe establecer dependiendo de las caractersticas y propiedades de la solucin, principalmente la solubilidad o concentracin de saturacin, la viscosidad de la solucin, etc. [Ref. 19].

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3.2.1 Solubilidad
La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presin tiene un efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica la solubilidad en unidades convenientes en funcin de la temperatura. En general, la solubilidad de la mayora de las sales aumenta ligera o notablemente al aumentar la temperatura. As la solubilidad es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolver en un lquido. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominndose solucin sobresaturada. En la solubilidad, el carcter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia ser ms o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con ms de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en ter etlico. Entonces para que sea soluble en ter etlico ha de tener poca polaridad, es decir no ha de tener ms de un grupo polar el compuesto. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan menor reactividad como son: las parafinas, compuestos aromticos y los derivados halogenados. El trmino solubilidad se utiliza tanto para designar al fenmeno cualitativo del proceso de disolucin como para expresar cuantitativamente la concentracin de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, as como de la temperatura y la presin del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor mximo de entropa. Al proceso de interaccin entre las molculas del disolvente y las partculas del soluto para formar agregados se le llama solvatacin y si el solvente es agua, hidratacin. La Solubilidad vara con la temperatura. En la mayora de los casos: A mayor temperatura del solvente, mayor solubilidad del soluto

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Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el ms puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal [Ref. 19].

Existen numerosas formas de escribir o expresar la solubilidad, y dentro de las ms conocidas se encuentran las siguientes:

C1 =

C2 ........(1) 1 C2 C1 ........(2) 1 + C1

C2 =

Donde,

C1 = kg de Sustancia anhidra/kg de Agua.

C2 = kg de Sustancia anhidra/kg de Solucin.

Se han desarrollado varias tcnicas al respecto, estas se describen brevemente a continuacin:

3.2.2 Enfriar una Solucin Concentrada

La mayora de los slidos es ms soluble a temperaturas altas que a temperaturas bajas. Preparando una disolucin concentrada a altas temperaturas y enfrindola posteriormente se puede conseguir que cristalice esencialmente el compuesto principal enriquecindose las aguas madre de las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su lmite de solubilidad. Para que se pueda emplear este mtodo debe haber una dependencia importante de la solubilidad de la temperatura que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl) por ejemplo tiene

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una solubilidad de aproximadamente 35 g /100 cm3 sobre el rango de 0 - 100C. (35,7 g/100 cm3 a 0 C; 9,2 g/100 cm3 a 100C). Por lo tanto, de 100 litros de una solucin de cloruro de sodio saturada a 100C se pueden obtener aproximadamente 3 kg de cristal si se enfra la solucin a 0C. Con sales cuya diferencia de solubilidad con la temperatura sea mayor, se pueden obtener rendimientos mayores. A escala industrial, estas operaciones pueden adems incluir procesos de purificacin como, filtrado, decantacin de impurezas, etc. [Ref. 19].

3.2.3 Cambio de Solvente

Preparando una disolucin concentrada de una sustancia en un buen disolvente y aadiendo un disolvente peor que es miscible con el primero el componente principal del slido disuelto empieza a precipitar, enriquecindose relativamente las aguas madres en las impurezas. Por ejemplo, puede separarse cido benzoico de una disolucin de ste en acetona por agregado de agua [Ref. 19].

3.2.4 Evaporacin del Solvente

Evaporando el disolvente se consigue igualmente que empiecen a cristalizar los slidos disueltos cuando se alcanza el lmite de su solubilidad. Este mtodo ha sido utilizado durante milenios en la fabricacin de sal a partir de salmuera o agua de mar [Ref. 19].

3.2.5 Sublimacin
En algunos compuestos la presin de vapor de un slido puede ser lo bastante elevada como para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusin (sublimacin). Los vapores formados condensan en zonas ms fras ofrecidas por ejemplo en forma de un "dedo fro", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al slido, (resublimacin), dejando atrs las posibles impurezas. De esta manera se pueden obtener por ejemplo slidos puros de cafena, azufre elemental, cido saliclico, yodo, etc. [Ref. 9].

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3.2.6 Enfriando una Fase Fundida

Para limpiar un slido cristalino este puede ser fundido. Del lquido obtenido cristaliza en primer lugar el slido puro, enriquecindose la fase lquida de impurezas. El mismo mtodo se utiliza por ejemplo en la obtencin de los semiconductores ultra puros donde se calienta una zona en el material slido obtenido en forma de cilindro con un horno elctrico por induccin y se hace migrar la zona fundida a travs de toda la barra. Con esta zona migran las impurezas que son desechados finalmente con el ltimo trozo de la materia prima. Adems se puede controlar el proceso de tal manera que se obtiene material mono-cristalino con las caras del cristal orientadas en la manera deseada [Ref. 19].

3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad.

Se debe recordar que la solubilidad se define como la mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayora de las sustancias [Ref. 19].

En la mayora de los compuestos inicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlacin clara entre el signo del Hdisolucin y la variacin de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl2 es exotrmico y el del NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

3.2.8 Cristalizacin Fraccionada

La dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura vara de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rpido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener

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sustancias puras a partir de mezclas. La cristalizacin fraccionada es la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Como ejemplo se puede suponer que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 cm3 de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. As, se separa de la disolucin (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin por filtracin.

Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. El mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea [Ref. 19].

3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales

Nucleacin

El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a partir de una solucin, cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generacin de burbujas en un lquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que est en estado de equilibrio meta-estable.

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Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica [Ref. 19].

Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones qumicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de unidades que forman el agregado.

Cuando m es pequeo, un agregado no se comporta como una partcula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. La inmensa mayora de los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo

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de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso el embrin recibe el nombre de ncleo. El valor de m para un ncleo est comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80 [Ref. 19].

Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formacin de un cristal es por consiguiente

Agregado => semilla => ncleo => cristal

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Velocidad de Cristalizacin

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. En la regin metaestable, la nucleacin es causada por un golpe mecnico, o por friccin y una nucleacin secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Se ha observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin:

dCCC Nsat == kkSt nn dtC sat

m m (()1)........(3)

CN: Nmero de cristales formados. C: Concentracin a tiempo t. Csat: Concentracin de saturacin. S(t): Supersaturacin. m: Constante. kn: Constante de nucleacin. Los valores del exponente m se encuentran en el rango entre 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solucin, que pasa a la solucin as como tambin de la sobresaturacin.

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La sobresaturacin puede ser escrita como:

S(t) = C/Csat..(4)

C: Concentracin de la sal. Csat: Concentracin de saturacin de la sal. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solucin. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusin al desplazamiento de las molculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y stas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adicin o eliminacin de impurezas.

Si L es la dimensin caracterstica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definicin:

Ldl G =lim........(6) L 0 tdt

donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prcticas de milmetros por hora [Ref. 19]. De esta forma se tiene:

dlCC Nsat == kkSt gg dtC sat

n n (()1)........(7)

lN: Largo caracterstico de un cristal. kg: Constante de crecimiento.

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n: Constante.

Efecto de las Impurezas

El ambiente qumico, ejemplo la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel en la optimizacin de los sistemas de cristalizacin. Su papel es muy importante por diversas razones.

La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas aadidas durante su procesamiento. La variacin aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalizacin se desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y la ms importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalizacin, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adicin de pequeas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamao de los cristales, la distribucin de tamao del cristal, el hbito del cristal y su pureza [Ref. 19].

El ambiente qumico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

1. Alterando significativamente la cintica de cristalizacin y de aqu la distribucin de tamao del cristal. 2. Tener mejor control del cristalizador. 3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la produccin de un cierto tipo de cristal.

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4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables.

Rendimiento

El rendimiento de cristales se puede calcular de la siguiente forma cuando el solvente es evaporado: Y = W*C1..(8) Donde Y = Rendimiento de cristales g W = Masa inicial de solvente g C1 = Concentracin de la solucin inicial (g de sal anhidra/g de solvente)

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3.3 Propiedades Fsicas y Qumicas del Molibdeno

Elemento qumico, smbolo Mo, con nmero atmico 42 y peso atmico 95.94 g/mol; es uno de los elementos de transicin. Metal gris plateado con una densidad de 10,2 g/cm3, se funde a 2610C. El molibdeno se encuentra en muchas partes del mundo, pero pocos depsitos son lo suficientemente ricos para garantizar la recuperacin de los costos. La mayor parte del molibdeno proviene de minas donde su recuperacin es el objetivo primario de la operacin y el restante se obtiene como un subproducto de ciertas operaciones del beneficio del cobre [Ref. 5, 8, 23, 24].

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3.3.1 Propiedades Fsicas

Estas propiedades pueden ser observadas a continuacin en la siguiente tabla, segn informacin obtenida de literatura:
Tabla 3: Propiedades fsicas del molibdeno
Masa Atmica Punto de Fusin Punto de Ebullicin Densidad Potencial Normal de Reduccin Conductividad Trmica Conductividad Elctrica Calor Especfico Calor de Fusin Calor de Vaporizacin Calor de Atomizacin Estados de Oxidacin 1 Energa de Ionizacin 2 Energa de Ionizacin 3 Energa de Ionizacin Afinidad Electrnica Radio Atmico Radio Covalente 95,94 uma 2890 K 4885 K 10220 kg/m + 0,11 V H2MoO4 | Mo solucin cida 138,00 J/m s C 192,3 (mOhm.cm)-1 254,98 J/kg K 27,6 kJ/mol 590,0 kJ/mol 658,0 kJ/mol de tomos -2, -1, +1, +2, +3 , +4, +5, +6 684,9 kJ/mol 1588,2 kJ/mol 2620,5 kJ/mol 72 kJ/mol 1,39 1,29
Mo3+

= 0,69 = 0,64 = 0,62

Radio Inico

Mo4+

Mo6+

Volumen Atmico Polarizabilidad Electronegatividad (Pauling)

9,4 cm/mol 12,8 2,16

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Adems se sabe que las propiedades mecnicas dependen en gran parte del tratamiento que ha recibido el metal [Ref. 8, 23, 24].

3.3.2 Propiedades Qumicas

El molibdeno forma compuestos en los cuales presenta estados de oxidacin, 0, +2, +3, +4, +5, +6. No se ha observado como catin ionizable, pero se conocen especies catinicas como el molibdenilo. La qumica del molibdeno es extremadamente compleja y, con excepcin de los halogenuros y calcogenuros, son muy pocos los compuestos simples conocidos. El dixido y el trixido de molibdeno son los xidos ms comunes y estables; otros xidos descritos son metaestables y, en lo esencial, son especies de laboratorio. El cido molbdico, H2MoO4 (o MoO3.H2O), forma una serie estable de sales normales, del tipo M22+MoO4, M2+MoO4 y M23+ (MoO4)3. Se pueden formar molibdatos polimricos o isopolimolibdatos por la acidificacin de una solucin de molibdato o, en algunos casos, al calentar los molibdatos normales. El perxido de hidrgeno reacciona con varios molibdatos para formar una serie de compuestos peroxianinicos. Otro grupo de compuestos del molibdeno son los heteropolielectrlitos, con mucho una familia fundamental de sales y cidos libres: cada miembro contiene un anin complejo y de alto peso molecular. El molibdeno tambin forma halogenuros y oxihalogenuros, que representan un intervalo amplio en estabilidad y una serie de compuestos homlogos con S, Se y Te, semejantes a los xidos. El molibdeno es estable en el aire y el oxgeno a la temperatura ambiente, pero por sobre los 500 C reacciona rpidamente formando trixido de molibdeno (MoO3). Sobre esta temperatura se puede apreciar el MoO3 en forma de humo blanco. Los xidos inferiores son preparados generalmente por reduccin parcial del MoO3, El vapor de agua oxida el metal formando xido de molibdeno e hidrgeno. Los nitruros de molibdeno se forman con ms dificultad, sin embargo pueden ser preparados por reaccin directa con nitrgeno o amoniaco a elevada temperatura. El molibdeno es inerte en el hidrgeno, y no se hace quebradizo en hidrgeno hmedo. Los sulfuros se forman por combinacin directa por sobre los 400C o por reaccin con el cido

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sulfhdrico. El carbono reacciona directamente con el molibdeno a altas temperaturas, formando Mo2C. Los algenos, excepto el yodo, atacan fcilmente al molibdeno. El flor lo ataca a temperatura ambiente. El cloro y el bromo comienzan a reaccionar a los 250C. Hasta los 800C el molibdeno no es atacado por el vapor e yodo. La resistencia del molibdeno a la corrosin est caracterizada por la resistencia a los cidos fluorhdrico y clorhdrico. Por su parte, la produccin de Mo metlico y de gran nmero de compuestos contenindolo (molibdatos para este caso) ha adquirido mucha importancia ltimamente por la variedad de aplicaciones que ellos ofrecen en el campo industrial, tales como inhibidores de corrosin, aditivos de pintura y otras [Ref. 8, 23, 24].

3.4 Obtencin de los Productos de Molibdeno

Los concentrados de molibdenita (MoS2) provenientes del proceso de flotacin selectiva de molibdeno en las operaciones mineras dan paso a nuevos productos de molibdeno. En el caso de los productores cuprferos que obtienen el concentrado de molibdeno como subproducto, se realiza un proceso de lixiviacin con el que se remueve el cobre y se obtiene un concentrado de mayor pureza. Las minas primarias (aquellas que producen el molibdeno como producto principal) realizan la flotacin selectiva directamente [Ref. 11]. La tostacin de la molibdenita genera un concentrado tostado de molibdeno que se conoce como xido de molibdeno de grado tcnico (OMT). ste, al ser tratado trmicamente en presencia de hierro y aluminio, da origen al ferromolibdeno. Las aplicaciones ms importantes donde se utiliza ferromolibdeno o bien directamente el xido de grado tcnico, se concentran en la industria de los aceros especiales, aleaciones y los productos de fundicin [Ref. 4, 11, 21]. (Ver Figura 3.4)

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Figura 3.4: Diagrama del Proceso de obtencin del Trixido de Molibdeno y sus Derivados. (Fuente Cochilco)

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Compuestos Finos de Molibdeno Los compuestos qumicos de molibdeno como el trixido de molibdeno puro (66,6% de molibdeno contenido) y los molibdatos de amonio y sodio (54 y 56% de Mo respectivamente) se obtienen a partir del procesamiento qumico del xido de grado tcnico de molibdeno. La Figura a continuacin muestra un diagrama del proceso de obtencin de los compuestos qumicos puros de molibdeno [Ref. 4, 11, 15].

Los compuestos puros son utilizados principalmente en la fabricacin de catalizadores que remueven el azufre del petrleo y en la industria de los pigmentos, colorantes y micronutrientes. Son excelentes inhibidores de la corrosin y supresores de humo y su uso se ha hecho ms frecuente como aditivo lubricante en ambientes de alta presin y temperatura. En la industria de los lubricantes, se utiliza un tipo de concentrado de molibdeno sin tostar que debe estar refinado para lograr los efectos deseados [Ref. 4, 11, 15].

En la figura 3.5 se puede apreciar un diagrama bsico de obtencin de compuestos finos de molibdeno [Ref. 4].

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Figura 3.5: Diagrama del Proceso de obtencin del Trixido de Molibdeno y sus Derivados. (Fuente Cochilco)

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3.4.1 Preparacin de Molibdatos

Tres tipos de reacciones se utilizan para producir molibdatos normales: (1) Combinacin directa de oxido molbdico con el oxido (hidrxido o carbonato) del metal por calor, ambas juntas con o sin la adicin de pequeas cantidades de sal como solvente; (2) reaccin a baja temperatura como en (1) donde el agua es empleada como solvente y la temperatura no son superiores al punto de fusin [Ref. 2, 10, 12, 13].

1.- Reaccin Seca: Combinacin directa del trixido de molibdeno con el xido del metal por calentamiento, a veces con la adicin de una sal fusible que acta como disolvente [Ref. 12].

2.- Reaccin Acuosa: Reaccin a baja temperatura como en la preparacin anterior, en que el agua sola (o con adicin de un cido) es el disolvente, y la temperatura no es superior a la de ebullicin de la solucin [Ref. 12, 17].

3.- Reacciones por Precipitacin: Reacciones de precipitacin entre los molibdatos solubles (Na, K, NH4, etc.) y las sales solubles de los metales apropiados [Ref. 12].

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Para el desarrollo y obtencin de los objetivos de este informe a continuacin se presentan alternativas de obtencin de los molibdatos de hierro y cobre, segn lo que se ha encontrado en la literatura.

3.4.2 Preparacin de Algunos Molibdatos

De acuerdo a los distintos mtodos nombrados para la obtencin de cristales, a continuacin se muestran ejemplos para la obtencin de molibdatos de cobre y de hierro.

Obtencin de Molibdatos de Cobre. Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O Muchas de las reacciones de obtencin de molibdatos de cobre son llevadas a cavo a travs de soluciones acuosas de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O, en concentraciones que van desde los 0,5 a 1M. Las soluciones pueden ser adheridas en distinto orden ya que este no afecta el resultado, adems una vez combinadas ambas, la solucin se lleva a ebullicin en un reactor agitada. [Ref. 17, 18]. En trabajos anteriores se recomienda mezclar la segunda solucin en forma lenta, gota a gota. En las razones molares de 0,5M de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O y con un control de pH bajo 3 - 6 (cido) a travs de un cido concentrado como el cido sulfrico. La composicin atmica de esta reaccin entrega cristales de Cu3(MoO4)2(OH)2. Si la reaccin se lleva a cavo sobre los 300C se obtienen cristales de Cu3Mo2O9 [Ref. 18]. CuO, MoO3 y H2O Otra forma de obtencin es la combinacin equimolar de CuO y MoO3. A continuacin se agrega una proporcin de aproximadamente 50-60% del volumen total. En un reactor agitado la reaccin se lleva a cavo entre 200-300C por 24h. Despus del tratamiento anterior donde las razones de mezcla son 1:1 y 2:1, el resultado es la formacin de cristales largos de color azul oscuro. El cristal obtenido se ha analizado a travs de Rayos X y su composicin es Cu4Mo6O20 [Ref. 18].

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NaCu(OH)(MoO4) El tratamiento hidrotermal del Cu3(MoO4)2(OH)2 en una solucin 1-2M de Na2MoO4*2H2O tiene como resultado microcristales de NaCu(OH)(MoO4). Adems una reaccin hidrotermal de MoO3 y CuO en relacin molar 1:1 y 2:1en una solucin de 0,5M de NaOH se obtienen cristales verdes de NaCu(OH)(MoO4) [Ref. 18].

Obtencin de Molibdatos de Hierro. Fe2MoO4 Para la sntesis de este molibdato se utilizan los siguientes materiales: Fe, Fe2O3, y MoO3 con una razn molar de 4:1:3, la mezcla se agita vigorosamente alrededor de 1h aproximadamente. Dentro de un reactor hermtico y sellado y en presencia de un ambiente de gas noble se mantiene a una temperatura de 650C por 24h. Luego se eleva la temperatura a 1100 C y se mantiene nuevamente por 24h. La temperatura es disminuida en agua [Ref. 1]. Fe2(MoO4)3 El pH es un factor importante en la formacin de este molibdato. Un tratamiento hidrotermal de Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 a 140C por 12 con pH entre 1 1,65 forman un producto verde; Fe2(MoO4)3, los que se analizaron a travs de Rayos X. Si el pH aumenta hasta 3 se obtienen cristales de Fe2(MoO4)3 de color caf llamados - Fe2(MoO4)3. De esta forma se puede apreciar que el pH afecta directamente en la morfologa de las fases obtenidas (morfologa y microestructuras) [Ref. 1]. Por otro lado al utilizar Na2MoO4 en vez de (NH4)6Mo7O24, se puede obtener -Fe2(MoO4)3, tal cual es la preparacin a pH 5 de Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 [Ref. 1].

En anexo se puede encontrar una tabla que muestra una variedad de estos productos y algunas de sus propiedades.

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4. METODOLOGA EXPERIMENTAL
De manera de poder encontrar los parmetros necesarios para determinar un sistema ser necesario realizar pruebas experimentales previas. Adems las pruebas podrn validar los resultados predichos por un modelo. Es as como se ha establecido un plan de trabajo experimental, el cual se detalla a continuacin.

4.1 Diseo de Pruebas Experimentales

La metodologa empleada para realizar este trabajo es la siguiente: Recopilacin de informacin referente a la industria del molibdeno y los productos que lo contienen. Para ello se ingres a los sitios web de instituciones como IMOA (Internacional Molybdenum Assotiation), COCHILCO (Corporacin Chilena del Cobre), Prochile, SERNAGEOMIN (Servicio Nacional de Geologa y Minera), ASIQUIM (Asociacin de Industriales Qumicos), adems de bsqueda en bibliotecas y contacto con personas con experiencia en el rubro. Anlisis de los procesos productivos de cristalizacin de sales de molibdatos por medio del estudio de libros, artculos tcnicos, tesis, revistas y patentes en conjunto con la ayuda acadmica del Profesor Gua Jess Casas. Elaboracin de experiencias a escala de laboratorio el proceso de cristalizacin de molibdato de potasio, mediante los datos obtenidos a partir de la bibliografa recolectada y la utilizacin de criterios conceptuales. Las muestras analizadas con mtodos de absorcin atmica, para determinar la presencia de molibdeno y potasio.

Las pruebas experimentales se disearon con el propsito de cumplir con los siguientes objetivos:

Obtener cristales de molibdato de potasio.

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Medir el porcentaje de solubilidad del molibdato de potasio para distintas temperaturas, de manera de corroborar los datos de solubilidad encontrados en la literatura. (Se escogieron tres puntos o sea tres temperaturas distintas, 25, 40 y 75C).

Medir la cintica de cristalizacin del molibdato de potasio, en una solucin sobresaturada por evaporacin.

Luego para el cumplimiento de estos objetivos, se llevaron a cavo las siguientes actividades:

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Cristalizacin del Molibdato de Potasio Para ello se bas en la siguiente reaccin: MoO3 + 2KOH K2MoO4 + H2O

Primero: Se lixiviaron 419 g de MoO3 en una solucin con concentracin 375 g/L de KOH. Se complet hasta los 2 L. Lo anterior se realiz mientras se agitaba durante una hora aproximadamente. (Concentracin final KOH 187,5 g/L y de MoO3 209,5 g/L, aproximadamente).

Segundo: La solucin de la lixiviacin se filtr en un filtro 0,1 m. Tercero: De la solucin lixiviada y filtrada se extrajeron 350 cm3 en un cristalizador abierto de vidrio, se elev la temperatura hasta los 85 C y se evapor por 30 min.

Este procedimiento se muestra en la Figura 4.1.

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MoO3 (Plvo Sandy

Grade

Solucin KOH

Lixiviacin

Filtrado

Solucin de Trabajo
(Aprox. 2 L) Muestra a Cristalizar (350 cm3)

Calor
(Temperatura 80C)

Cristalizacin

Vapor de Agua

Cristales

Calor
(Temperatura 70C)

Secado

Medicin de Solubilidad

Figura 4.1: Esquema de la cristalizacin del molibdato de potasio y obtencin de solucin de trabajo.

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4.1.1 Medicin de la Solubilidad del Molibdato de Potasio

Se tomaron cuatro temperaturas en las que se midi la solubilidad, a 25, 40 y 75 C. Para ello, en cada caso y tomando en cuenta los datos de literatura se disolvi molibdato en un volumen de 35 cm3 de agua. EL molibdato de potasio disuelto fue de aproximadamente 11 g. Las muestras se mantuvieron a esas temperaturas por un tiempo de dos meses aproximadamente, de esta forma se aseguraba que las fases lleguen efectivamente al equilibrio.

4.1.2 Cintica de Cristalizacin del Molibdato de Potasio

Objetivos

1. Encontrar las condiciones para la cristalizacin del molibdato de potasio a travs de la evaporacin total o parcial del solvente, a partir de una solucin de trixido de molibdeno (MoO3) y una solucin de hidrxido de potasio (KOH), con cada solucin a una concentracin conocida. 2. Determinar los tiempos y la evolucin del proceso antes descrito para determinar la cintica de cristalizacin. a. Medir la tasa de evaporacin del solvente en el tiempo, que en este caso es agua. b. Determinar la evolucin del sistema midiendo la concentracin de molibdeno y de potasio de la solucin no cristalizada en el tiempo.

Procedimiento

El mtodo para cristalizar y obtener el molibdato de potasio radica en la combinacin de dos soluciones, una que contiene molibdeno que en este caso se trata de trixido de molibdeno (MoO3) y otra solucin de hidrxido de potasio (KOH). De esta forma de la solucin final se

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tom un volumen determinado (indicado ms abajo) para que se proceda a calentarlo a 8590 C por un tiempo determinado y as se procedi a la evaporacin total del solvente, que en este caso es agua. Mientras esto sucedi se registr la cantidad de agua evaporada (se detalla ms adelante) con una frecuencia determinada de 5 minutos a 10 minutos, a su vez la solucin no cristalizada se analiz tambin con una frecuencia de 5 minutos, para lo cual se tomaron muestras de 5 cm3 los que fueron diluidos en 5 cm3 de agua para evitar la cristalizacin de la muestra. La idea de cristalizar por evaporacin es bajar la solubilidad de la solucin de tal forma que se produzca la cristalizacin por sobresaturacin del sistema. Por otro lado las muestras de solucin no cristalizadas fueron enviadas a anlisis a un laboratorio externo (MOLYMET) para determinar la concentracin de molibdeno y potasio en la solucin.

A continuacin se detalla cada uno de los pasos expuestos anteriormente:

I.

Configuracin del sistema

Se utiliz dos sistemas para cristalizar, un reactor con chaqueta el que estaba conectado a una fuente de calor (bao termal), y un cristalizador con agitacin que recibi calor en su base a travs de una resistencia elctrica. La solucin a cristalizar fue introducida dentro del reactor.

El primer reactor tena una tapa hermtica con tres salidas, una por la que se introdujo una termocupla para tener el control de la temperatura dentro del reactor, otra estaba conectada a una bomba de vaco y de esta forma evaporar el agua a menor temperatura y la tercera salida sirvi para poder tomar las muestras de la solucin sin cristalizar. Mientras tanto el segundo reactor no tena tapa, posea un agitador magntico y adems dos termmetros, uno de mercurio y otro digital para tener en cuenta la temperatura de la solucin. Sin

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embargo el primer reactor fue descartado debido a que la temperatura mxima posible fue de 60 C, evaporando el solvente de manera muy lenta.

Materiales: a. Reactor con chaqueta de 250 cm3. (Primer reactor). b. Reactor con agitador magntico. (Segundo reactor). c. Tapa plana con tres salidas. d. Mangueras termoresistentes (200 C). e. Probetas graduadas de 20, 50, 100 y 500 cm3 o similares. f. Termocupla.

g. Termmetros (digital y mercurio).

La solucin a cristalizar fue previamente masada; adems se le control el pH y la temperatura.

II.

Registro de agua evaporada

Este punto resulta esencial luego que la forma de cristalizar es mediante la evaporacin, por lo que es determinante conocer la tasa de evaporacin, para ello se registr el volumen del reactor cada 5 minutos. Existen dos estrategias usadas:

i.

Volumen Conocido: Se gradu el reactor con volmenes conocidos a travs de probetas. De esta forma se puedo ir leyendo el volumen del reactor cada cierto tiempo.

ii.

Midiendo Masa: Se podr tener una balanza que soporte 2 o ms kilogramos, cubierta debidamente con una proteccin para evitar el contacto directo con el reactor y as con el traspaso de calor. As

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cada cierto tiempo se tomar la masa del volumen dentro del reactor.

Aunque vale la pena destacar que el mtodo (i) slo se tom como control y no como dato concreto para el desarrollo del modelo cintico, siendo para ese caso utilizado los resultados de la estrategia (ii).

III.

Determinacin concentracin de molibdeno

Las muestras de solucin sin cristalizar fueron tomadas con la ayuda de una pipeta automtica, los volmenes fueron de 5 y 3 cm3 con frecuencias de entre 5 a 15 min.

Resumen condiciones de trabajo:

a. Temperatura de trabajo: 85-90 C. b. Concentracin de KOH: 177,42 g/L c. Concentracin de MoO3: 215,34 g/L d. Tiempo de trabajo: entre 30 a 120 min. e. Volumen de trabajo: 300 - 350 cm3. f. Frecuencia de toma de muestras: entre 5 a 15 min.

g. Volumen de las muestras: entre 3 y 5 cm3. (Estas fueron diluidas dos o tres veces con agua destilada para evitar la cristalizacin de la solucin). h. Frecuencia de visualizacin de agua evaporada: entre 5 a 10 min.

Una vez atendido el procedimiento anterior, se realizaron tres experimentos en que la diferencia fundamental radica en la temperatura del plato calefactor y otro los intervalos de tiempo de medicin.

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El experimento 1 y 2 son muy similares y el objetivo era ms bien comparar ambos bajo similares condiciones. La nica diferencia entre ambos fue en la cantidad de toma de muestras realizadas, tomando ms muestras en el experimento 3 que en el 1.

Por otro lado ambos experimentos anteriores se diferencian del experimento dos en la temperatura del plato calefactor, la cual se redujo a la mitad.

Experimento 1 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solucin madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuacin se midi la temperatura de inicial de la solucin y luego el cristalizador se pos sobre una fuente de energa, que en este caso se trataba de un agitador magntico con plato calefactor. Se introdujo un agitador magntico dentro del cristalizador y se procedi a agitar. En seguida se fij la temperatura a 500 C, segn el valor que entregaba el plato calefactor. La agitacin se mantuvo hasta que la solucin comenz a cristalizar. Mientras se calentaba la solucin se tomaron muestras cada 5 y 10 min, adems se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 10 20 30 35 40 min. Temperatura plato calefactor: 500 C.

Experimento 2 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solucin madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuacin se midi la temperatura de inicial de la solucin y luego el cristalizador se pos sobre una fuente de energa, que en este caso se trataba de un agitador magntico con plato calefactor. Se introdujo un agitador magntico dentro del cristalizador y se procedi a agitar. En seguida se fij la temperatura a 250 C, segn el valor que entregaba el plato calefactor. La agitacin se mantuvo hasta que la solucin comenz a cristalizar. Mientras

49

se calentaba la solucin se tomaron muestras cada 5, 10 y 20 min, adems se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 15 25 35 45 55 65 75 85 115 143 - 145 min. Temperatura plato calefactor: 250 C.

Experimento 3 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solucin madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuacin se midi la temperatura de inicial de la solucin y luego el cristalizador se pos sobre una fuente de energa, que en este caso se trataba de un agitador magntico con plato calefactor. Se introdujo un agitador magntico dentro del cristalizador y se procedi a agitar. En seguida se fij la temperatura a 500 C, segn el valor que entregaba el plato calefactor. La agitacin se mantuvo hasta que la solucin comenz a cristalizar. Mientras se calentaba la solucin se tomaron muestras cada 5 y 10 min, adems se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 5 10 15 20 25 30 35 45 min. Temperatura plato calefactor: 500 C.

Montaje Experimental

Soporte Universal Cristalizador Sin Tapa Termmetro

Solucin Plato Calefactor Agitador 50 Agitador Magntico

5. RESULTADOS Y DISCUSIONES
5.1 Solucin de Trabajo
La solucin de trabajo fue preparada segn procedimiento descrito en la seccin 4.1 y los resultados se muestran a continuacin:

Tabla 5.1: Concentracin solucin de trabajo. Muestra 1A 1B 2A 2B 3A 3B Molibdeno g/L 133,4 145,6 145,6 150,8 142,4 143 Potasio g/L 223,15 116,6 120,4 124,1 130,02 125,5

La tabla 5.1 muestra las concentraciones de tres muestras en duplicado (A y B) de la solucin de trabajo. La muestra 1 A para la concentracin de potasio fue descartada porque el valor se escapa de los dems, atribuyndose este a un error experimental.

Luego en promedio se tiene que la solucin de trabajo contiene 143,5 g/L de Molibdeno y 123,34 g/L de Potasio por lo tanto la concentracin de KOH es 177,4 g/L y la del MoO3 es 215,2 g/L.

51

5.2 Solubilidad
Los resultados de la prueba de saturacin con molibdato de potasio indicaron que es posible obtener cristales mediante el proceso de cristalizacin por evaporacin de solvente.

Se observ que la concentracin de molibdeno aumentaba levemente acorde lo haca la temperatura. Por tanto la variacin no es significativa y como se puede apreciar en la figura 5.2. Esta variacin entre los 25 y 80 C no sobrepasa el 12%.

180 Concentracin de Mo [g/l] 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [C]

Figura 5.2: Grfico de la concentracin de molibdeno versus temperatura.

52

Una vez obtenida la informacin anterior se procedi a calcular de manera terica la concentracin de molibdato de potasio anhidro, lo que puede ser observado en la tabla 5.2

Tabla 5.2: Concentracin del molibdato de potasio anhidro. Temperatura C 75 40 25 Concentracin de K2MoO4 g/L 399,2 391,3 341,1

Luego de trabajar los datos anteriores, se calcul la solubilidad de este. Para esto se transform a la notacin gramos de molibdato de potasio en cien gramos de agua. En el grfico de solubilidad (Figura 5.2) se puede observar el resultado de lo anteriormente explicado.

45 Solubilidad del K2MoO4 Obtenido [g de K2MoO4/100g de Agua] 40 35 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [C]

Figura 5.3: Grfico de la solubilidad del molibdato de potasio versus temperatura.

Como la solubilidad del compuesto vara muy poco en los rangos de temperatura entre 25 y 75 C no se puedo aplicar el mtodo de cristalizacin por enfriamiento, segn lo indicado en el captulo 2.4.2, por lo que la mejor alternativa de cristalizacin era mediante la evaporacin del solvente, hasta que la solucin se concentre y superar la curva solubilidad (sobresaturar).

53

Los puntos de solubilidad encontrados coinciden muy cercanamente con los datos encontrados en la literatura, corroborando de esta manera con esta informacin.
Tabla 5.3: Solubilidad del molibdato de potasio y la concentracin de Mo presente en solucin.

Solubilidad
Temperatura [C]
g de K2MoO4/100g de Agua Concentracin de Mo [g/l]
9 17,94 25 27,59 31,4 46,23 52,88 56,89 59,15 64,46 70,01 76,65 81,93 89,96

39,1

39,2

39,2

39,2

39,3

39,4

39,5

39,5

39,6

39,7

39,8

39,8

39,9

40,0

391,1

391,9

392,4

392,4

393,2

394,2

395,0

395,4

396,2

396,6

397,5

398,3

399,0

399,5

De esta forma se pudo trabajar con los datos presentados en la tabla 5.3 y que pertenecen a la informacin encontrada. [Ref. 18] En la tabla 5.4 se puede apreciar las diferencias entre la informacin encontrada y los resultados experimentales de solubilidad.
Tabla 5.4: Concentraciones de molibdeno para las temperaturas 25, 40 y 75 C de acuerdo a lo bibliogrfico y los resultados experimentales. Temperatura C Concentracin de Mo Segn Bibliografa g/L 398,3 394 392,4 Concentracin de Mo Segn Experiencia g/L 399,2 391,3 341,1 Diferencia Porcentual % -0,2% 0,7% 13,1%

75 40 25

El valor que presenta mayor alejamiento es el dato correspondiente a la temperatura de 25 [C] con un 13,1% de diferencia porcentual. Sin embargo esto puede atribuirse a un error de medicin o experimental en la dilucin. Para apreciar de mejor forma las similitudes y diferencias entre los puntos experimentales y los bibliogrficos, se construy una curva para ambos casos, los que pueden ser visualizados en la figura 7.0.

54

Solubilidad del K2MoO4 Obtenido [g de K2MoO4/100g de Agua]

45 40 35 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [C] Solubilidad Experimento Solubilidad Bibliografa

Figura 5.4: Comparacin de las curvas de solubilidad de bibliografa y la encontrada experimentalmente.

Al analizar la figura anterior se puede apreciar que el producto obtenido mediante la cristalizacin por evaporacin es muy similar al encontrado en bibliografa [Ref. 17], y que su comportamiento entre los 40 y 70 C es idntico. Esto es muy til, debido a que la cristalizacin por evaporacin se realiz entre los 70 y 90 C con lo que se puede tomar como referencia a la curva encontrada en bibliografa. Luego de haber analizado lo anterior se puede decir que el producto obtenido mediante la cristalizacin por evaporacin es similar al encontrado en bibliografa [Ref. 17], por tanto con una mayor presencia de molibdato de potasio anhidro, K2MoO4, y en menor la de otros compuestos (molibdato de potasio hidratado y otros).

55

5.3 Evaporacin
En conjunto con los ensayos de cristalizacin y tal como se ha expresado en la metodologa experimental se registr la cantidad de agua evaporada a tiempos determinados, estos resultados son mostrados a continuacin mediante la ayuda de tablas y grficos. Experimento 1 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporacin del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporacin constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.3, la que muestra un grfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.

200 Masa de Agua evaporada (g) 160 120 80 40 0 11 16 21 26 Tiempo (min) 31 36

y = 5,812x - 40,10 R = 0,996

Masa Agua Evaporada

(g)

Lineal (Masa Agua Evaporada

(g))

Figura 5.5: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporacin.

Al hacer coincidir una lnea recta, da como resultado la ecuacin de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,996, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribucin de

56

datos entregados. Luego de la ecuacin presentada, se puede decir que la tasa de evaporacin es la pendiente de la recta, y que en este caso es 5,8 g/min. La cristalizacin ocurre a los 35 min, cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70 % aproximadamente. La tabla 5.3 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.

Tabla 5.5: Masa de agua evaporada en experimento 1. Tiempo (min) 11 20 30 35 40 Masa de agua evaporada (%) 11,2% 31,1% 51,9% 71,6% 77,2%

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Experimento 2 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 145 min. La evaporacin del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporacin constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.4, la que muestra un grfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.

240 Masa de Agua evaporada (g) 200 160 120 80 40 0 15 35 55 75 95 115 135 155 Tiempo (min) y = 1,433x - 27,23 R = 0,993

Masa Agua Evaporada

(g)

Lineal (Masa Agua Evaporada

(g))

Figura 5.6: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporacin.

Al hacer coincidir una lnea recta, da como resultado la ecuacin de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,993, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribucin de datos entregados. Luego de la ecuacin presentada se puede decir que la tasa de evaporacin es la pendiente de la recta, que en este caso es 1,4 g/min.

58

La cristalizacin ocurre aproximadamente a los 143 min cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70 %. La tabla 5.4 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.
Tabla 5.6: Masa de agua evaporada en experimento 2. Tiempo (min) 15 25 35 45 55 65 85 115 143 145 Masa de agua evaporada (%) 0,8% 3,5% 8,7% 14,1% 19,9% 25,7% 36,4% 54,7% 69,0% 77,4%

59

Experimento 3 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporacin del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporacin constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.5, la que muestra un grfico de la masa de agua evaporada en el tiempo.

240 Masa de Agua evaporada (g) 200 160 120 80 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) y = 6,22x + 8,142 R = 0,998

Masa Agua Evaporada

(g)

Lineal (Masa Agua Evaporada

(g))

Figura 5.7: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporacin.

Al hacer coincidir una lnea recta, da como resultado la ecuacin de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,997, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribucin de datos entregados. Luego de la ecuacin presentada se puede decir que la tasa de evaporacin es la pendiente de la recta, que en este caso es 6,3 g/min.

60

La cristalizacin ocurre aproximadamente a los 30 min cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 65,1 %. La tabla 5.5 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo.

Tabla 5.7: Masa de agua evaporada en experimento 3. Tiempo (min) 5 10 15 20 25 30 35 Masa de agua evaporada (%) 4,7% 14,5% 27,5% 41,3% 54,3% 65,1% 80,9%

La cristalizacin del molibdato de potasio se pudo realizar gracias a la sobresaturacin del sistema, y esto se logr mediante la evaporacin del solvente. Si se observan las figuras 5.3, 5.4 y 5.5 se puede apreciar que la tasa de evaporacin es constante; la masa de agua extrada en el tiempo se ajusta perfectamente a una lnea recta, para los tres experimentos. Para los experimentos 1 y 3 las tasas de evaporacin son muy similares, 5,8 y 6,3 g/min de agua respectivamente (8% de diferencia), esto dado que las condiciones de trabajo fueron similares. Mientras que en el experimento 2 la tasa de evaporacin lleg a 1,43 g/min de agua, tasa que no alcanza la mitad de la de los experimentos 1 y 3, a pesar de que la temperatura de trabajo del plato calefactor solo fue reducida a la mitad. En los experimentos 1 y 3 el punto en el cual ya no se tena un incremento sostenido de la temperatura fue entre los 85 a 90 C, y el tiempo en que la alcanzaba fue a los 10 min de operacin (ver figura 5.8 6.4), mientras que en el experimento 2 se ve que esta temperatura est cercana a los 60 C alcanzada a los 30 min de operacin (ver figura 6.1). La temperatura del experimento 2 jams logra llegar ni superar los 80 C, indicando que el calor entregado por el plato calefactor a 250 C no es suficiente para elevar la temperatura de la solucin presente en el cristalizador.

61

Calculando los porcentajes de evaporacin de los tres experimentos y controlando el tiempo, se logr verificar que en el momento que la solucin comenzaba a cristalizar se tena entre un 65 a 75 % de evaporacin de la solucin. Lo anterior es vlido para los tres ensayos, independiente de la temperatura de trabajo, lo que muestra que la solucin necesita llegar a esos niveles de de concentracin del molibdato, sobresaturar y comenzar a cristalizar. Para el experimento 1 y 3 al momento de cristalizar la temperatura de operacin fue de 85 y 90C respectivamente, mientras que el porcentaje de agua evaporada se situaba cercano a 70% llegando a perder un total de entre 77 a 80% de la solucin para ambos casos. Por otro lado el experimento 2 mostr que al momento de cristalizar la temperatura de operacin estaba en 70C y un porcentaje de evaporacin de la solucin de 70%, llegando a perder un total de 77% de la solucin. Lo anterior est muy relacionado a la solubilidad del molibdato de potasio mostrado por la curva de solubilidad de la figura 7.1. [Ref. 18]

62

5.4 Cristalizacin
Para los ensayos de cristalizacin se registr adems de la cantidad de agua evaporada en un instante determinado, el pH, la temperatura de la solucin en ese instante y se procedi a tomar muestras segn lo indicado en metodologa experimental. Ms tarde a estas se les determin la concentracin de potasio y molibdeno presentes. Para poder representar de mejor forma cada uno de los resultados obtenidos, despus de haber realizado los experimentos de acuerdo al procedimiento descrito en la seccin 4, se presentarn grficos y tablas resmenes. Los resultados de lo explicado anteriormente se muestran a continuacin para cada experimento. Experimento 1 El experimento logr mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporacin de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentracin de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 5.8.
700 600 Concentracin (g/l) 500 400 300 200 100 0 11 16 21 26 Tiempo [min] Concentracin Mo (g/l) Concentracin K (g/l) 31 36 41

Figura 5.8: Aumento de la concentracin msica de molibdeno y potasio en el tiempo.

Esta situacin ocurri a medida que se evaporaba el solvente. La cristalizacin comenz a los 37 min de comenzar a calentarse la solucin, formndose una solucin blanca y viscosa para

63

luego formar slo una fase slida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, mantenindose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolucin para ambos elementos. (Ver figura 5.9).

12 Concentracin (mol/l) 10 8 6 4 2 0 11 16 21 26 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (g/l) 31 36 41

Figura 5.9: Aumento de la concentracin molar de molibdeno y potasio en el tiempo.

Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Adems se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reaccin de obtencin del molibdato de potasio a partir de trixido de molibdeno e hidrxido de potasio, presentada en la seccin 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 5.8.

64

Tabla 5.8: Concentracin msica de molibdato de potasio en experimento 1.

Tiempo (min) 0 12 20 30 37

K2MoO4 (g/L) 355,9 398,7 545,0 1107,3 1324,9

Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.0), la que muestra como vara la concentracin msica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio.
1400 1200 Concentracin (g/L) 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 6.0: Aumento de la concentracin msica de molibdato de potasio en el tiempo.

De esta forma la descripcin de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 17 minutos aproximadamente, despus crece rpidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi totalmente, mostrando que este aumento en la concentracin depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extrada. La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente:

65

Y1 = 56,8 g de Molibdato de potasio. Si se calcula segn lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad mxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 55,6 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 2%, mostrando que el producto obtenido podra ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostr al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografa [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solucin comenz a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pas desde pH 8 (solucin inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solucin. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 6.1.
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 6.1: Aumento del pH de la solucin en el tiempo.

Por otro lado la temperatura de la solucin tambin fue en aumento para situarse por sobre los 80 C como se puede apreciar en la figura 6.2.

66

100 90 80 Temperatura (C) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 6.2: Aumento de la temperatura de la solucin en el tiempo.

Una vez alcanzado los 90 C, la temperatura baja a 85 C y se mantiene constante hasta el final del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rpida a los 15 - 17 min, tiempo y temperatura en el cual aumentan rpidamente las concentraciones y el pH.

67

Experimento 2 El experimento logr mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporacin de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentracin de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 6.3.
350 300 Concentracin (g/L) 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 Tiempo (min) Concentracin Mo (g/l) Concentracin K (g/l) 100 120 140 160

Figura 6.3: Aumento de la concentracin msica de molibdeno y potasio en el tiempo.

Esta situacin ocurri a medida que se evaporaba el solvente. La cristalizacin comenz a los 140 min de comenzar a calentarse la solucin, formndose una solucin blanca y viscosa para luego formar slo una fase slida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, mantenindose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolucin para ambos elementos. (Ver figura 6.4).

68

12 10 Concentracin (g/L) 8 6 4 2 0 10 30 50 70 90 110 130 150 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (mol/L)

Figura 6.4: Aumento de la concentracin molar de molibdeno y potasio en el tiempo.

Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Adems se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reaccin de obtencin del molibdato de potasio a partir de trixido de molibdeno e hidrxido de potasio, presentada en la seccin 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 5.9.

69

Tabla 5.9: Concentracin msica de molibdato de potasio en experimento 1.

Tiempo (min) 0 15 25 35 45 55 65 85 115 140

K2MoO4 (g/L)

367,3 368,2 375,5 393,8 427,4 465,2 457,0 560,5 581,5 853,2

Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.5), la que muestra como vara la concentracin msica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio.
900 800 700 Concentracin (g/L) 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 Tiempo (min) 100 120 140 160

Figura 6.5: Aumento de la concentracin msica de molibdato de potasio en el tiempo.

De esta forma la descripcin de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 110 minutos aproximadamente, despus crece rpidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi

70

totalmente, mostrando que este aumento en la concentracin depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extrada. La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente: Y1 = 56,1 g de Molibdato de potasio. Si se calcula segn lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad mxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 56,3 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 0,4%, mostrando que el producto obtenido podra ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostr al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografa [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solucin comenz a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pas desde pH 8 (solucin inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solucin. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 6.6.
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Tiempo (min) 100 120 140 160

Figura 6.6: Aumento del pH de la solucin en el tiempo.

Por otro lado la temperatura de la solucin tambin fue en aumento para situarse por sobre los 70 C como se puede apreciar en la figura 6.7.

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80 70 Temperatura (C) 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 Tiempo (min) 100 120 140 160

Figura 6.7: Aumento de la temperatura de la solucin en el tiempo.

Primero hubo un rpido aumento de la temperatura hasta los 30 min llegando a los 63 C, luego el incremento de la temperatura fue lento logrando llegar a los 75 C en 110 min aproximadamente como se puede apreciar en la figura 6.5.

72

Experimento 3 El experimento logr mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporacin de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentracin de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 6.8
700 600 Concentracin (g/L) 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) Concentracin Mo (g/l) Concentracin K (g/l) 25 30 35 40

Figura 6.8: Aumento de la concentracin msica de molibdeno y potasio en el tiempo.

Esta situacin ocurri a medida que se evaporaba el solvente. La cristalizacin comenz a los 30 min de comenzar a calentarse la solucin, formndose una solucin blanca y viscosa para luego formar slo una fase slida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, mantenindose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolucin para ambos elementos. (Ver figura 6.9).

73

18 16 Concentracin (g/L) 14 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (mol/L)

Figura 6.9: Aumento de la concentracin molar de molibdeno y potasio en el tiempo.

Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Adems se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reaccin de obtencin del molibdato de potasio a partir de trixido de molibdeno e hidrxido de potasio, presentada en la seccin 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 6.0.

74

Tabla 6.0: Concentracin msica de molibdato de potasio en experimento 1.

Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35

K2MoO4 (g/L)

353,2 355,1 404,8 512,6 583,3 758,9 1210,2 1495,5

Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.8), la que muestra como vara la concentracin msica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio.
800 700 Concentracin (g/L) 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 7.0: Aumento de la concentracin msica de molibdato de potasio en el tiempo.

De esta forma la descripcin de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 15 minutos aproximadamente, despus crece rpidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi totalmente, mostrando que este aumento en la concentracin depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extrada.

75

La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente: Y1 = 47,7 g de Molibdato de potasio. Si se calcula segn lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad mxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 51,7 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 7,7%, mostrando que el producto obtenido podra ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostr al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografa [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solucin comenz a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pas desde pH 8 (solucin inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solucin. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 7.1.
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 7.1: Aumento del pH de la solucin en el tiempo.

Por otro lado la temperatura de la solucin tambin fue en aumento para situarse por sobre los 80 C como se puede apreciar en la figura 7.2.

76

100 90 80 Temperatura (C) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 7.2: Aumento de la temperatura de la solucin en el tiempo.

Una vez alcanzado los 90 C, la temperatura baja a 85 C y se mantiene constante hasta el final del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rpida a los 7 - 10 min, tiempo y temperatura en el cual aumentan rpidamente las concentraciones y el pH.

77

La teora indica que un sistema comenzar a cristalizar siempre y cuando este haya alcanzado una concentracin por sobre sus valores de saturacin (curva de saturacin) [Ref. 19], este nivel puede ser medido como supersaturacin (ver seccin 3.2.9), en particular para este caso y en cada uno de los experimentos expuestos se encontr el porcentaje se solucin msica evaporada en el cual comienza la cristalizacin, entre 75 y 80%. Si se observa la curva de solubilidad encontrada [Ref. 22], mostrada en la figura 7.3, se tiene que el porcentaje soluble de molibdato de potasio anhidro en la solucin entre los 70 y 90 C es aproximadamente 66%, luego al tener el sistema entre un 75 a 80% de solucin evaporada, por sobre los 66%, se puede decir que la solucin est sobresaturada y comienza la cristalizacin.
85

% Masa g K2MoO4/100 g Solucin

80 75 70 65 60 55 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperatura (C)
Figura 7.3: Curva de solubilidad del molibdato de potasio segn antecedentes. [Ref. 22]

Si se utiliza una lnea auxiliar (lnea segmentada) a que valor de solubilidad comienza la cristalizacin aceledara (lmite donde la formacin de ncleos comienza de manera espontnea), o sea las condiciones que hacen que la cristalizacin sea ms probable de que ocurra; la nucelacin aumenta con gran rapidez. Visto de otro modo se puede decir a que porcentaje de agua se debe evaporar manteniendo una temepratura constante.

78

Se puede decir entonces que el molibdato de potasio podra ser cristalizado a menores temperaturas ya que su curva de solubilidad no vara notoriamente entre 0 y 100C (slo 5% de variacin), sin embargo estar condicionado por la tasa de evaporacin, la cual a menores temperaturas tiende a ser cero (en condiciones atmosfricas normales), por lo tanto el tiempo que se demorar en cristalizar va a ser significativamente alto. Lo anterior queda comprobado al comparar la diferencia de tiempos de cristalizacin entre los experimentos 3 y el experimento 2, 45 min a 90C y 145 min a 70C, respectivamente. Junto a la evaporacin de la solucin y para que el sistema cristalice, existen otros cambios que se deben mencionar. En este caso se puede decir que el pH cambi en todas las soluciones de los experimentos a medida que la solucin se evaporaba. Los cambios de pH en las soluciones iba acorde la solucin comenzaba a concentrarse y posteriormente a saturar, es as como inicialmente se tena pH 8 para luego llegar a pH 12 una vez que el sistema comenzaba a cristalizar. Por tanto se aprecia que para que ocurra esta cristalizacin, tambin debe haber un cambio en el pH de la solucin. Una vez que la solucin alcanza el pH 12, se mantiene en el hasta que comienza la cristalizacin; esto es muy apreciable en la figura 6.0, grfico del pH versus tiempo del experimento 2, debido a que la cintica de cristalizacin es lenta, lo que permite denotar el cambio paulatino de pH acorde a la masa de solucin evaporada (ver figura 7.4).

79

14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% % Msico de Solucin Evaporada

Figura 7.4: Curva de evolucin del pH de la solucin versus porcentaje de evaporacin de la solucin.

El pH 12 se alcanza cercano a los 66% de solucin evaporada. Por su parte la influencia de la temperatura no afecta de gran forma a la cristalizacin entre los valores de 0 y 100 C, dado que la variacin de la solubilidad entre estos es mnima, el aporte principal de la temperatura tiene que ver con el menor o mayor tiempo en cristalizar, o sea cuanta ms temperatura ms rpido la evaporacin del solvente, por ende mayor velocidad en la obtencin de los cristales. Los tres experimentos muestran que con concentraciones iniciales similares se obtienen similares cantidades de molibdato de potasio.

80

5.5 Modelacin Matemtica

Para comenzar el estudio del modelo cintico, se debe tener en cuenta que la forma que se utiliz para cristalizar fue a travs de la evaporacin de la solucin. Se har primeramente un balance de masa respecto a la cantidad de solucin evaporada [Ref. 27].

De este modo se tiene:

dM = FF es dt
Pero
Fe = 0

..........(7)

dM ()..........(8) = Fs dt
=() dMFdt
s

MCteFt = MMFt = is
Donde,

............(9)

Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador.

M0 = Es la masa inicial del cristalizador (solucin). Fs = Flujo msico de salida. (Agua).

Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador.

Fi = Flujo msico de entrada. (Agua).

81

El flujo de salida es el valor de la tasa de evaporacin de la solucin. Si se ordena un poco la ecuacin queda la siguiente expresin:

Fs 1...........(10) MMt = i M i
Y sea

Fs = ...........(11) Mi
Entonces se tiene

MMt = i (1...........(12) )
= Constante de tiempo (1/min). Para cada experimento, se logr determinar el valor de esta constante, la que se puede observar en la tabla 6.1
Tabla 6.1: Resumen de parmetros cinticos encontrados en cada experimento.

Experimento 1 2 3

(1/min) 0,02 0,0047 0,0314

Cm0 (g/L) 355 355 355

Tasa Evaporacin (g/min) 5,8 1,4 6,2

De esta forma se transforma en una constante de tiempo, dependiente del flujo msico de evaporacin y la masa inicial de la solucin; como el flujo msico de evaporacin es constante y su valor depender de la energa entregada al sistema (calor), tambin lo ser; por el momento slo importar que este valor sea constante.

82

Se sabe que la masa del molibdato de potasio en la solucin a cristalizar es constante, pero el volumen cambia, por tanto la concentracin tambin [Ref. 27]. El volumen cambia como:

Vt 0 (1)
Luego Cm puede ser escrito como:

C = m0 Ct m ()........(13) (1) t Ct m () = Cm 0 t (1)

d dt

dCtdC () mm 0 = dtdtt (1)

Con lo que se obtiene el desarrollo de la concentracin de molibdato de potasio en el tiempo:

dCtC () mm 0 = ..........(14) 2 dtt (1)

En que Cm0 = Concentracin inicial de Molibdato de potasio. Cm(t) = Concentracin de molibdato de potasio a tiempo t. De la expresin (14) se tiene la evolucin de la concentracin del molibdato de potasio en el tiempo, el cual depende de la concentracin inicial de la sal soluble y la tasa de evaporacin del agua, incluida dentro del valor de la constante . Se desarroll el sistema anterior en el tiempo con la ayuda de un software (MATLAB), con lo cual se observ la evolucin de la concentracin. Los grficos que se presentan a continuacin estn diseados para mostrar el aumento normal de la concentracin de sal en el tiempo y aquel en el cual la concentracin aumenta hasta el infinito, lo cual quiere decir que el solvente est completamente evaporado

83

Para el experimento 1

Figura 7.5: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto.

Figura 7.6: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporacin total.

84

Para el experimento 2

Figura 7.7: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto.

Figura 7.8: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporacin total.

85

Experimento 3

Figura 7.9: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto.

Figura 8.0: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporacin total.

86

Validacin del modelo Del modelo que describe la evolucin de la concentracin del molibdato de potasio cristalizado se puede entender la dependencia de este con la masa de agua evaporada y la concentracin inicial de la sal. El modelo es bastante bsico ya que solo representa la evolucin de la concentracin de molibdato de potasio en el tiempo, sin embargo es vlido para tener el seguimiento de la concentracin, se comporta muy similar a lo que muestran los resultados experimentales (ver seccin 5.4), no se omitieron variables y tampoco se incluyeron variables innecesarias, Por ejemplo si se comparan las curvas del experimento 1 con las del modelo se tiene una gran semejanza, aclarando que aproximadamente a los 35 min se ha evaporado el 80% de la solucin. El modelo logra describir muy bien lo que sucede con la evolucin de la concentracin del molibdato, con slo entregndole la constante de tiempo y la concentracin inicial.

87

Figura 8.1: Curva de evolucin de la concentracin de molibdato de potasio segn modelo propuesto. 1400 1200 Concentracin (g/L) 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 Tiempo (min) 25 30 35 40

Figura 8.2: Aumento de la concentracin msica de molibdato de potasio en el tiempo.

Sin embargo no representa de forma clara el comportamiento total de la cristalizacin, para lo cual se necesitan observar dos cosas: Crecimiento de los cristales Velocidad de aumento del nmero de cristales.

88

De esta forma se logra introducir en el modelo, la concentracin de molibdato soluble, concentracin de molibdato cristalizada, y la concentracin de saturacin. Para ellos es necesario tener ciertos valores, como largo caracterstico de los cristales, constantes de crecimiento, de aumento del nmero de cristales, y otras, las cuales no se determinaron dado que es un trabajo que necesita de mayor estudio, comenzando por la caracterizacin de los cristales. Sin embargo es posible formular un modelo que integre estos valores. Para ello se realizar un balance en trminos de concentraciones, y la diferencia respecto del anterior es que se separar la concentracin total de molibdato en concentracin de molibdato soluble y concentracin de molibdato cristalizado. De esta manera se tiene:

CtWtC ()()........(15) += mmmi

Cm = Concentracin soluble de molibdato. Cmi = Concentracin total de molibdato. Aplicando el modelo de concentracin total obtenido anteriormente se tiene,

Cm 0 = Ct mi ()........(16) (1) t
Cm0 = Concentracin inicial de molibdato.

()()+= CtWt mm

Cm 0 t (1)

dCtdWtC ()() mmm += dtdtdtt

St() = Ct m () Ct sat ()

(1)

........(17)

d dt

, sea

, Supersaturacin, e incluyndola en (17)

CdWdC dSdS 1 mmsat 0 = dtdttCdtCdt (1) satsat

........(18)

Si se considera que la solucin es un electrolito simple, se puede escribir la saturacin como [Ref. 19]:

89

= CtCt ()exp(())........(19) satmi

Reemplazando (16) en (19) y derivando

dCCC satsatm = (1) dtt

0 2

........(20)

Reemplazando (20) en (18)

CdWCC dSdS 1 00 mmsatm = 22 dtdttCdtCt (1)(1) satsat

CdWSC dSd 1 00 mmm =+ 22 dtdttCdtt (1)(1) sat

........(21)

BtkSt =n ()(()1)........(22)

B(t), nmero de cristales nucleados por unidad de volumen por unidad de tiempo.

GtkSt ()(()1)........(23) =g
G(t), velocidad de crecimiento de los cristales. kg = Constante de velocidad de crecimiento. kn = Constante de velocidad de nucleacin. a,b = Constantes

Sea N el nmero de cristales, lc como el largo total caracterstico de los cristales, y asumiendo que el tamao inicial es cero, las condiciones de Borde crecimiento de los cristales es: de la velocidad de nucleacin y

dN = dt

Btl (),0 c = 0,0 lc >

dl =NGt () dt
90

Adems si se asume que el tamao es similar en todos los cristales, se tiene que la masa de cada cristal es W c, la masa total de los cristales puede ser relacionado con su largo caracterstico lc, luego:

WNWklN == mccvc
Wm = Masa total de los cristales. = Densidad de cada cristal. kv = factor de forma volumtrico. Luego se tiene

dWt l2 m () = 3()cv kGt dtN

Y queda un sistema de ecuaciones diferenciales en torno a S(t), l y W m, donde se debe proveer de informacin como , kv, kg, kn, a, b [Ref. 27]. Si bien el modelo propuesto de crecimiento de los cristales no ha sido simulado, este considera todas las variables necesarias para que lo sea. Donde uno de los puntos importantes que es la forma de cristalizar, evaporacin, est incluida y los dems parmetros corresponden a aquellos encontrados en la bibliografa respecto de los sistemas de cristalizacin. Por lo que es muy probable que este modelo sea vlido, faltando encontrar slo los parmetros y constantes faltantes.

91

6. CONCLUSIONES
Se logr cristalizar y obtener molibdato de potasio desde una solucin concentrada de trixido de molibdeno e hidrxido de potasio llevando el sistema acuoso por sobre su curva de saturacin mediante la evaporacin de la solucin. El rendimiento del producto obtenido fue de 56,8 [g] de molibdato de potasio a partir de 248,6 g de solucin con una concentracin de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 1; 56,1 g de molibdato de potasio a partir de 248,6 [g] de solucin con una concentracin de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 2 y 47,7 g de molibdato de potasio a partir de 247,5 g de Solucin con una concentracin de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 3. La solubilidad del producto obtenido fue verificada con la encontrada en bibliografa [Ref. 22] y estas coincidan en los puntos estudiados, mostrando de esta forma que ambos productos son similares, permitiendo justificar lo concluido anteriormente. La temperatura de la solucin para llevar a cabo su evaporacin debe estar por sobre los 80 C, ya que se logr observar que a menores temperaturas el tiempo de cristalizacin tenda a hacerse muy grande, siendo imposible por ejemplo aplicarlo de esa forma a la industria. Por tanto se puede decir que la cristalizacin del molibdato de potasio mediante evaporacin de la solucin est controlada por la velocidad o tasa de evaporacin medida en unidades de masa por unidades de tiempo. El pH de la solucin es importante dentro del proceso de cristalizacin ya que se vio que la solucin al concentrarse hasta la saturacin, el pH sube de 8 hasta llegar a 12 y una vez ah se mantiene hasta que comienza la cristalizacin. Patrn que regul los tres experimentos de acuerdo a la masa de solucin evaporada. El modelo encontrado puedo ser validado a travs de simulacin y con la ayuda del programa MATLAB, comprobndose que este predice muy bien la evolucin de la concentracin del molibdato de potasio.

92

Por ltimo se debe destacar que el estudio tiene una gran importancia, ya que no existan hasta estos momentos datos cinticos, de cristalizacin y solubilidad como los que se ha aportado respecto a este producto, adems de encontrar de forma bsica que el producto es molibdato de potasio anhidro. Este producto podra ser comparado con el molibdato de sodio y comprobar sus propiedades siendo perfectamente industrializado.

93

7. BIBLIOGRAFA
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94

11. IMOA.

Internacional

Molybdenum

Association,

About

Moybdenum.

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95

22. RICCI, J., Loprest, F. Aqueous Solubility Relations of Potassium Molybdate, and Aqueous Ternary Isotherms at 25C with KOH, KNO3 and KIO3. Journal of American Chemistry Society. 75(5): 1224-1226, 1953. 23. ROSSINI, F., Wagman, D. Selected values of chemical thermodynamic properties. Circular of the National Bureau of Standars, (500), 1952. 24. SIDGWICK, V. The chemical elements and their compounds. Londres, Oxford University Press London, 1950. Vol. I. 25. STEPHEN, H., Silcock, L. Solubility of Inorganic and Organic Compounds, New York, Pergamon Press, 1979. Vol. 2. 26. SUTULOV, A. Molibdeno. Santiago, Ediciones Universidad de Concepcin, 1962, 214p. 27. TALREJA, S., Paul, J., Charles, F. A kinetic model to simulate protein crystal growth in an evaporation based crystallization platform. Langmuir, 23(8): 4516 4522, 2007.

96

8. ANEXOS
8.1 Propiedades de Algunos Molibdatos
Tabla 8.3: Propiedades de algunos molibdatos [Ref. 12, 24]
Propiedades de los Molibdatos
Nombre Molibdato de Sodio
Frmula Qumica Na2MoO4 Descripcin Estado Hf Kcal mol -350,8 -368 -368,6 Transicin Fusin Na2MoO4*2H2O c c in 880 H2O aq Transicin Transicin Transicin Fusin c, IV c, III c, II c, I c, III c, II c, I liq 596 731 753 1199 -358 -437,3 -331 45 c, II c, I c, I liq 713 960
-1

Gf Kcal mol -323,6

-1

S cal K-1 mol-1 38,1

Tipo de Proceso

Estado inicial Final

Temparatura K

c c, II in 800 H2O aq

Molibdato de Potasio

K2MoO4

Molibdato de Litio Molibdato de Calcio Molibdato de Cobre Molibdato de Hierro

Li2MoO4 Li2MoO4 CaMoO4 CaMoO4 CuMoO4 FeMoO4

c g ppt g c c

-363,3 -244 -367,3 -225 -226,6 -257,5

Tabla 8.4: Solubilidad del Na2MoO4 [Ref. 12]

Solubilidad de Na2MoO4 Temperatura (C) g de Na2MoO4/100g de solucin 0 10 20 25 30 40 50 41 60 70 80 90 100 30,6 38,8 39,4 39,4 39,8 40,3 41,7 42,6 43,5 44,5 45,5

97

68

% Masa K2MoO4/100 g de Agua

66 64 62 60 58 56 54 52 50 0 20 40 60 80 100

Temperatura (C)
Figura 8.0: Solubilidad del molibdato de potasio expresado en % msico, gramos de sal en 100 gramos de agua.

98

8.2 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno

Figura 8.2: Movimiento externo e interno de productos de molibdeno [Ref. 4].

99

8.3 Tablas y Datos Utilizados

Tabla 8.5.1: Datos tomados en experimento 1.

Tubo N Ta Solucin (C) Tiempo (min) pH A2-1 A2-2 A2-3 A2-4 90 85 85 85 11,59 20 30 37 9 10 12 12

Tabla 8.5.2: Resultados de los anlisis y clculo de % masa evaporada en experimento 1.

Tubo N Concentracin Mo (g/l) Concentracin K (g/l) % Masa Evaporada A2-1 A2-2 A2-3 A2-4 178,8 240 498 609 130,7 178,65 363 434,325 11,2% 31,1% 51,9% 71,6%

100

Tabla 8.5.3: Datos tomados en experimento 2.

Tubo N Ta Solucin (C) Tiempo (min) pH A3-1 A3-2 A3-3 A3-4 A3-5 A3-6 A3-7 A3-8 A3-9 49,5 62,4 65,5 66,5 67 67 70 70 73,3 15 25 35 45 55 65 85 115 143 8 8 9 10 10 10 11 11 12

Tabla 8.5.4: Resultados de los anlisis y clculo de % masa evaporada en experimento 2.

Tubo N Concentracin Mo A3-1 A3-2 A3-3 A3-4 A3-5 A3-6 A3-7 A3-8 A3-9 148,8 146,2 158,8 164,8 184,2 198,8 234 226 344

(g/l) Concentracin K 120,7 123,1 135,425 140,1 152,5 149,8 190,475 298,1625 405,075

(g/l) % Masa Evaporada 0,8% 3,5% 8,7% 14,1% 19,9% 25,7% 36,4% 54,7% 69,0%

101

Tabla 8.5.5: Datos tomados en experimento 3.

Tubo N Ta Solucin (C) Tiempo (min) A4-1 A4-2 A4-3 A4-4 A4-5 A4-6 A4-7 80 90 91 91 90 90 90 5 10 15 20 25 30 35

pH 9 10 10,5 11 11,5 12 12

Tabla 8.5.6: Resultados de los anlisis y clculo de % masa evaporada en experimento 3.

Tubo N Concentracin Mo A4-1 A4-2 A4-3 A4-4 A4-5 A4-6 A4-7 143,2 163,2 206,7 235,2 306 507 603

(g/l) Concentracin K 123,975 172,825 174,1125 204,7875 309,75 396,7125 648,7875

(g/l) % Masa Evaporada 4,7% 14,5% 27,5% 41,3% 54,3% 65,1% 80,9%

102

Tabla 8.5.7: Resultados de las muestras tomadas en cada experimento.

Cdigo Muestra N A5 A6 Experimento 1 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 Experimento 2 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 Experimento 3 A25 A26 A27 A28 A29 A30

Mo Plasma (g/L) 67 73 89 120 166 203 75 73 74 73 79 82 92 99 117 113 172 72 71 72 82 69 78 102 169 201

Potasio (g/L) 112 58 65 89 121 145 62 60 60 62 68 70 76 75 95 99 135 63 65 62 86 58 68 103 132 216

Muestra A3-01 A3-02 A2-1 A2-2 *A2-3 *A2-4 A3-01 A3-02 A3-1 A3-2 A3-3 A3-4 A3-5 A3-6 A3-7 A3-8 A3-9 A4-01 A4-02 A4-1 A4-2 A4-3 A4-4 A4-5 A4-6 A4-7

Mo Plasma (g/L) 133,4 145,6 178,8 240 498 609 150,8 145,6 148,8 146,2 158,8 164,8 184,2 198,8 234 226 344 143 142,4 143,2 163,2 206,7 235,2 306 507 603

Potasio (g/l) 223,15 116,675 130,7 178,65 363 434,325 124,1 120,4 120,7 123,1 135,425 140,1 152,5 149,8 190,475 298,1625 405,075 125,5 130,025 123,975 172,825 174,1125 204,7875 309,75 396,7125 648,7875

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8.4 Imgenes de los Experimentos.

Figura 8.4: Imagen de los cristales de molibdato de potasio obtenidos.

Figura 8.5: Imagen del Plato Calefactor con Agitador Utilizado.

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8.5 Cdigo MATLAB

Funcin que introduce la ecuacin diferencial function dcm = conc(t,cm) Cm0=355; a=0.0047; b=a*t; dcm = (Cm0*a)/(1-a*t)^2;

Cdigo de resolucin de la ecuacin diferencial: >> [t,cm]=ode45('conc',[0 40],[355]); >> plot(t,cm) >> xlabel('Tiempo (min)'); >> ylabel('Concentracion (Concentracin g/L)'); >> legend('cm') Ambos cdigos se repitieron para cada una de los resultados mostrados, variando slo la constante y el intervalo de tiempo y asumiendo una concentracin inicial similar.

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