Informe DIAGRAMAS de Pourtbaix UIS.

LABORATORIO DE HIDROMETALRGIA
ESCUELA DE INGENIERIA METALRGIA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES
INFORME LABORATORIO HIDROMETALURGIA

APLICACIN DEL SOFTWARE HSC PARA LA CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS DE
POURBAIX.
YENNI NAYID SANTAMARA BARAJAS

EDUARDO SANTOS OLIVERO MONSALVE
PROFESOR: JHON FREDDY PALACIOS
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

ESCUELA DE INGENIERIA METALURGICA Y CIENCIA DE MATERIALES
BUCARAMANGA, SANTANDER
AGOSTO 2015
1
NDICE.
INTRODUCCION
OBJETIVOS
1. MARCO TERICO
2. EQUIPO
3. PROCEDIMIENTO
4. DATOS DEL PROGRAMA
4.1 Sistema Ag-H2O

4.2 sistema Zn-H2O
11
4.3 sistema Cu-H2O
14
4.4 sistema Au-CN
15
5. ANALISIS
4.1 Sistema Ag-H2O
15
4.2 sistema Zn-H2O
18
4.3 sistema Cu-H2O
19
4.4 sistema Au-CN
21
6. CONCLUSIONES
22
BIBLIOGRAFIA
26
INTRODUCCIN.
Los diagramas Eh-pH son aquellos que muestran las reas de estabilidad de
diferentes especies en una solucin acuosa, en funcin del pH y las escalas
de potencial electroqumico.
Pero el hecho de presentar estos diagramas es un proceso que ha
conllevado a la realizacin de distintos anlisis que desde el punto de vista
prctico son un poco complejos; dado esto, el programa computacional
HSC muestra las herramientas que facilitan dicho proceso con nicamente
el ingreso de los datos en las condiciones de temperatura y concentracin
deseados.
El pH mide la concentracin de protones e indica la habilidad para suplir
estos; mientras el Eh mide la habilidad de intercambio de electrones.
En el presente informe se presenta un anlisis detallado de las posibles
combinaciones de concentraciones y temperaturas que se obtienen al
variar los datos de entrada tanto de los sistemas Ag-H2O Zn-H2O Y
Cu-H2O-S-NH3
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Trabajar el software HSC con el fin de aplicarlo en la construccin de
Diagramas de Pourbaix de sistemas hidrometalrgicos bajo diferentes
condiciones.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Variar las diferentes concentraciones de las especies existentes en los
sistemas Ag-H2O, Zn-H2O y Cu-H2O-S-NH3, para de esta manera hacer
las respectivas comparaciones.
Comparar el efecto que produce en los diagramas de Pourtbaix la
variacin de la temperatura en los diferentes sistemas a analizar.
1. MARCO TERICO
DIAGRAMA DE POURTBAIX
Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada)
en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas
standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios
qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito
(normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos,
hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos
basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos
compuestos metlicos.
CARACTERSTICAS DEL DIAGRAMA DE POURTBAIX.
Ordenadas: potencial Eh, mide la habilidad de intercambio de electrones
Eh<0
Eh>0
REDUCTOR.
electrones
Recibe OXIDANTE.
electrones
Eliminacin
de
Abscisas: pH mide la concentracin de protones e indica la habilidad para

suplirlos
pH<7
pH>7
MEDIO CIDO. Presencia de MEDIO BSICO. Presencia de

muchos protones
pocos protones
Lneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del

potencial.
Lneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
Lneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial
como del pH.
Lneas de trazado continuo finas: indican un equilibrio bien entre dos
especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con
distintos valores de actividad (10E6, 10E4, 10E2y 10E0)
Lneas de trazado discontinuo finas: indican un equilibrio entre dos especies
solubles
Lneas discontinuas gruesas: Representan el equilibrio de descomposicin
del agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno
4
USOS DEL DIAGRAMA DE POURTBAIX
Este tipo de diagramas de estabilidad son usados en la parte de corrosin
de metales para estudiar las zonas de inmunidad, corrosin y pasivasin a
las cuales se someten los materiales estudiados, a la vez que son muy tiles
en la electrlisis industrial, recubrimientos, electroobtencin y
electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias,
tartamiento de aguas y muchas ms aplicaciones hidrometalrgicas
2. EQUIPOS
Programa HSC
3. PROCEDIMIENTO
El proceso a seguir durante la ejecucin del programa es el siguiente:
Entrar en -Eh-pHDiagrams
Seleccionar
Main Element
de la tabla : Ag
Seleccionar
Other elements:
H, O, C, N.
Dar clic en -EpH-
Select Species
en el sistema:
Ag, Ag+, Ag++,
AgO-, Ag2O,
Ag(CN)2-, ETC.
Seleccionar
Temperature del
sistema: 25, 50,
100, 250C
Search Mode
presentes en el
sistema: Gases,
Condensed,
Aqueous ions,
Aqueous neutral .
Escoger un
nombre, dar
click en -Save-
Incluir las
cantidades del
sistema: molaridad,
presion,
temperatura de los
iones importantes
Inicio
Dar clic en Diagram-
Seleccionar el
elemento a
analizar:
Ag, C, N.
Fin
4. DATOS DEL PROGRAMA
Aplicacin del software HSC para construir diagramas de pourbaix
4.1 Diagrama de pourbaix del sistema Ag-H2O,
Grafica #1
Especies Ag0, Ag+1, Ag2O;
Concentraciones metlicas de
1M
Temperatura: 25C.
Grafica #2
10E-6M
Temperatura: 100C.
Grafica #3
10E-3M
Temperatura: 250C.
Grafica #4
1E-6M
Temperatura: 250C.
Grafica #5
Especies Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-,
Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S,
AgOH, AgNO3;
Concentracin de los
metlicos de 10E-3M;
iones
Temperatura: 25C
Grfica #6
Ag2O, AgO, Ag2O3 y Ag(CN)-2 ;
Concentracin de los iones
metlicos de 10E-3M;
Temperatura: 25C.
*2*Grfica #7
Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S,
AgOH, AgNO3;
Concentracin de los
metlicos de 10E-3M;
Temperatura: 25C
iones
4.2 Diagrama de pourbaix del sistema Zn- H2O
Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s); concentracin de los iones metlicos de 1,
1x10-3, 1x10-6 M; a 250C
Grfica #8
Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO22
(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);
concentracin de los iones
metlicos de 1M; a 250C
Grfica #9
Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO22(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);
metlicos de 1x10-3, M; a 250C
Grfica #10
metlicos de 1x10-6 M; a 250C
10
Grfica #11
metlicos de 1M; a 500C
Grfica #12
metlicos de 1 M; a 1000C
Grfica #13
metlicos de 1 M; a 2500C
11
Grfica #14
Grfica #12
Grfica #15
12
4.3 Diagrama de pourbaix del sistema Cu-H2O-S-NH3
*2*Grfica #16
Especies
Cu0(s),
Cu+1(aq),
Cu+2(aq),
CuO(s),
Cu2O(s),
CuO2=(aq), Cu(OH)2(s), Cu2S,
CuS;
[Cu(NH3)]+2(a),
+2
[Cu(NH3)2] (a), [Cu(NH3)3] +2 (a),
[Cu(NH3)4] +2 (a); concentracin
de los iones metlicos de
1x10-3M; temperatura: 25
13
4.3 Diagrama de pourbaix del sistema Au- H2O
*2*Grfica #17
Especies Au0(s), Au+1(aq), Au+3(ac),
Au2O3(s), Au(OH)3(s) , Au(CN)2-(aq);
Concentracin de los iones metlicos
de 1x10-3 M.
Temperatura: 25C
4. ANLISIS:
4.1 Sistema Ag-H2O
A continuacin se presenta la construccin matemtica del diagrama Ag-H2O,
teniendo en cuenta las variaciones, para de esta manera llegar a conclusiones
certeras del correcto funcionamiento de este.
Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag2O(s); concentracin de los iones metlicos de 1M,
1x10-3M, 1x10-6 M; a 250C.
i.
Especies:
Ag
Ag+
Ag2O
14
ii.
Datos de G
Ag
Ag+
+18.43
Ag2O
-2.586
H2O
-56.690
H+
OH-
-37.595
iii.
Numero de ecuaciones:
iv.
Posibles reacciones:
#= (N-1) =3*(3-1)/2
=3
[1]
[2]
[3]
v.
Reacciones electroqumicas con H+:

Usa la frmula de la energa libre de Gibb
Para [1]:
G= GAg+ - GAg
Para [2]:
G =
Para [3]:
G = GAg2O + 2GH+ + 2GAg+ - GH2O = 17.244Kcal/mol
0- [18,448]= -18,448 Kcal/mol
GAg2O + 2GH+ + 2GAg - 2GH2O = 54.104Kcal/mol
15
vi.
Reacciones electroqumicas sin H+:

Usa la frmula de Nertz para calcular el potencial del electrodo
Para [1]:
Eh=
Para [2]:
Eh =
vii.
Log([Ag+]/aAg+)
Log([Ag2O]/aH2O*a^2Ag)
= +0.799Volts
=1.173-0.059pH
Reacciones qumicas con H+:

G= -1.36*Log(aAg2O)*[H+]/aH2O*[Ag+]^2) =17.244 Kcal/mol
pH= 6.34
De esta manera, se procede a cada paso para obtener los grficos y

posteriormente a tener los trazos de cada especie se comienza desde el extremo
inferior izquierdo o del extremo superior derecho y se va desde las especies ms
oxidadas a las ms reducidas eliminando las lneas que no pertenecen al
diagrama.
La plata es termodinmicamente estable para cualquier valor de pH y con
un potencial de aproximadamente 0,7V a temperatura ambiente, en un
medio acuoso y sin presencia de agentes como el oxgeno u otro oxidante
La precipitacin electroltica, se puede realizar aplicndole al ctodo un
potencial de esta manera se reduce el Ag+
En el sistema Ag-H2O, encontramos que las tres especies iniciales se
encuentran termodinmicamente estables a travs del diagrama de
Pourtbaix. Sin embargo, si comparamos las grficas 1,2 y 3 a las cuales se les
ha variado la concentracin y la temperatura; se nota que a medida que la
concentracin disminuye, las lneas de estabilidad del Ag+ se corren hacia
la derecha (se aumenta el pH) lo que conlleva, a que haya una mayor zona
de iones plata, y una menor regin de xido de plata Ag2O. desde el punto
de vista hidrometalrgico, si consideramos la plata para un proceso de
lixiviacin, favorece tener menores concentraciones y del lado de la
16
corrosin, tambin favorece ya que se disminuye la zona de corrosin
(presencia de xidos) y la zona de pasividad aumenta.
Ahora si se comparan las grficas 2(100C) y 4(250C), las cuales se
encuentran a las mismas concentraciones de 10^-6M; se observa que a
medida que aumenta la temperatura, las lneas de estabilidad del Ag se
baja, mientras la del Ag2O se corre a la derecha aumentando el rea de
ambos compuestos y reduciendo la de la plata en estado puro. Por tanto,
se requerir menor voltaje aunque el pH aumentar para la formacin del
xido
En la grfica #5 se muestra el diagrama para un Sistema con las especies
Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-, Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S, AgOH, AgNO3; y en el
diagrama 6 se muestra el mismo pero con especies: Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-,
Ag2O, AgO, Ag2O3 y Ag(CN)-2 ; se observa que la Ag (m) sigue siendo
termodinmicamente estable para cualquier valor de pH y para el primero
desde 0V bajando y el segundo hasta 0.8V. del mismo modo las especies
que permanecen en equilibrio corresponden en el primer caso el sulfuro Ag2S
y en el segundo la especie del cianuro Ag(CN)-2. Estos datos me permiten
determinar que cuando se presenta el ion de cianuro de plata, es posible
realizar el proceso de lixiviacin bajo esas condiciones de potencial y pH;
mientras que en el sulfuro de plata de la grfica #5, podra ser til el hecho
de la precipitacin de plata, ya que se encuentra en manera slida. Donde
se presenta el xido Ag2O3 es la regin en la cual, se prenta la zona de
corrosin de la plata.
Ahora en la grfica #7 se observan dos grficas, en las cuales se encuentran
las especies: Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-, Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S, AgOH,
AgNO3; bajo las mismas condiciones de temperatura y concentracin, as
en la primera se present: S-Ag-Cl-N-H2O y en la segunda Cl-Ag-N-S-H2O.
Estas grficas presentan una mayor variacin, en la primera se observa una
gran rea de estabilidad por encima de -0,5V para el Ag2S, y por debajo de
este potencial se encuentran estables termodinmicamente el H2S hasta un
pH de 7.2 y luego de eso hasta un pH de 13 encontramos el ion HS- y luego
hay S-2. En el segundo sistema se encuentra una precipitacin de AgCl entre
potencial de 0.25V y 2V en todo el rango de pH; aunque por debajo de este
solo encontramos iones Cl-. Una acotacin muy importante, se denota en el
caso de no encontrar palta metlica en estabilidad bajo estas condiciones,
lo cual indica que no se puede usar este proceso bajo esos estndares, para
producirla
17
4.2 Sistema Zn-H2O
Especies:
Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s)
Datos de G
Zn0(s)
Zn+2(s)
ZnO2-2(aq)
ZnO(s)
-76.19KJ/mol
Zn(OH)2(s) -132.6
ZnS(s)
-44.2
H2O
-56.690
H+
OH-
-37.595
El zinc es entonces un metal relativamente noble, debido a que su zona de

inmunidad tiene un parte en comn con la zona de estabilidad del agua;
esto quiere decir que el este no puede reducir al agua en esta rea.
En las grficas 8, 9 y10, se puede observar el papel que juega la
concentracin de las especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);
en el desarrollo del diagrama de Pourtbaix. De esta manera, a temperatura
ambiente, se encuentra en equilbrio las espcies de Zn metlico y sulfuro de
zinc a potenciales >-1 y a cualquier pH,; sin embargo una concentracin
mayor es proporcional a la cantidad de metal por encima de -1V; pero
cuando la concentracin disminuye hasta 1E-6 hay un cambio drstico; ya
que ahora se encontrar intercambiadas las zonas de metal com la del sulfuro
a excepcin de que a pH<1 y potenciales >-1 se encuentra el ion Zn++.
La influencia de la temperaturas muestra de las grficas 11-15, para el
sistema de concentracin 1 M solo se muestra para concentraciones muy
bajas es decir de 1E-6; y se debe a las trazas qumicas consiste en la
aparicin de xidos de zinc ZnO para cualquier potencial entre 12.2-12.3 de
18
pH y luego de ese pH hasta 14 se presenta estable termodinmicamente el
ZnO2.
Desde el punto de vista de la corrosin y las consideraciones mostradas y se

encuentran las respectivas zonas a temperatura ambiente, tal como lo
muestra el esquema:
Zn+
Esquema1. Corrosin del zinc (zonas de corrosin-inmunidad -pasividad)
4.3 Sistema Cu-H2O

i.
Especies:
Cu0(s), Cu+1(aq), Cu+2(aq), CuO(s), Cu2O(s), CuO2=(aq),
Cu(OH)2(s), Cu2S, CuS; [Cu(NH3)]+2(a), [Cu(NH3)2]+2(a),
[Cu(NH3)3] +2 (a), [Cu(NH3)4] +2 (a);
19
Esquema2. Reacciones y datos termodinmicos para el diagrama de cobre agua tomado de

http://www.ramos.utfsm.cl/doc/495/sc/Diagramas_EhpH.pdf
Este es un sistema muy completo, debido a que contiene 12 especies, entre

ellas iones complejos, en equilibrio se muestran todas las especies que son
20
iones ms los dos xidos y un amplio rango de cobre metlico, para
potenciales menores de 0.25V y a cualquier pH; lo cual hace que el cobre
sea un metal noble
Como se le aaden ms elementos es un diagrama de tres variables, se
generan otros procesos y en este caso se puede hacer una precipitacion de
cobre efectiva, y una lixiviacin debido a el areade estabilidad de los iones;
por otro lado la presencia de los xidos indican el carcter corrosivo del
cobre el cual se presenta en altos pH en gran medida.
4.4 Sistema Au-H2O
Tal como se observa en la grfica 17, este sistema de oro y cianuro, es el
proceso conocido como la cianuracin del oro y completamente explica
dicho proceso; en l observamos la estabilidad del precipitado con voltajes
que varian desde 0.4V en pH bajos pH y de -1V en pH superiores a 9. De este
modo el oro es reducido utilizando CN-.
Es tambin de destacar que el cianuro no es termodinmicamente estable
en agua
En la parte terica la cianuracin del oro ocurre mediante la reaccin:
4 Au + 8 CN- +O2+ 2 H2O 4 Au(CN)2-+ 4 OHProducto de las dos reacciones electroqumicas:
Desde el punto de vista termodinmico; esta reaccin suceder si el potencial E

del ctodo es mayor al E del nodo
De este modo bajo las condiciones establecidas, este proceso se ve favorecido.
21
5. CONCLUSIONES
Se demostr que las variables concentracin y temperatura influyen en gran
medida sobre los diagramas de Pourtbaix. Para la plata a medida que la
concentracin disminuye se aumenta el campo de estabilidad del Ag+, y se
disminuye el del Ag2O, lo cual hace viable el proceso de lixiviacin; adems se
encontr que a temperatura ambiente se encuentra plata metlica (o reducida)
para cualquier valor de pH (la plata es un metal noble) y por debajo de 0.7 V
La temperatura tambin juega un papel muy importante durante dicho proceso
ya que disminuye el potencial necesario para obtener la plata metlica y aumenta
el rea de estabilidad del ion Ag+, proceso que favorece en caso de procesos de
precipitacin
Al aadir ms elementos al sistema como son AgCl y AgCN, se presentan
variaciones en la grfica y aparecen nuevas especies en equilibrio; en el primero
se presenta la hidrlisis ya que hay presencia de hidrxidos y en el segundo
representa la cianuracin de la plata.
Para el sistema de zinc queda demostrado que es un metal relativamente noble,
debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en comn con la zona de
estabilidad del agua; esto quiere decir que este no puede reducir al agua en esta
rea. En este punto queda en evidencia el efecto de las trazas qumicas tomadas
en cuenta durante el proceso y a menores concentraciones se da la aparicin de
xidos a pH superiores de 12.2. A temperatura ambiente se encuentra zinc a
cualquier pH y a potenciales mayores que -1.
Bajo las condiciones presentadas en este sistema multifsico de cobre, con 12
especies en solucin; se encuentra Cu metlico para cualquier valor de pH del
sistema y a potenciales de 0.25V para abajo.
Este sistema presenta excelentes propiedades en cuanto a lixiviacin o
precipitacin, ya que cumple las caractersticas y tiene reas relativamente
grandes; aunque presenta zonas corrosivas ya que posee xidos y se debe tener
especial cuidado.
En el ltimo caso se representa el proceso de cianuracin del oro.
22
6. BIBLIOGRAFA
Para la realizacin de esta prctica se revis la siguiente bibliografa:
CARACTERSTICAS Y USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURTBAIX, M J Muos
Porter. Universidad politcnica de Valencia- 2011 disponible en:
https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas
%20y%20usos.pdf?sequence=3
POURBAIX DIAGRAM FOR MULTIELEMENT SYSTEM, W T Thomson and M H Kaye,
Centre for Researchin Computational Thermochemistry Montreal-Canad

Disponible
en
internet
versin
pdf:
http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.
pdf
INTRODUCCIN A LA HIDROMETALURGIA. Universidad de Atacama;
disponible
en
pdf:
http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidr
ometalurgia.pdf
ELABORACION DE DIAGRAMAS DE POURTBAIX. European Aluminion
Asociation en internet:
http://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/corwaterStability.swf
ANALISIS TERMODINAMICO DE ESPECIES CIANURIZADAS DE ORO PLATA Y
COBRE. Julio Cesar Prez. Scientia et thecnica Ao XIV, universidad
tecnolgica
de
Pereira.
junio
2008
disponible
en
pdf:
http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=84903827
APUNTES DE CLASE HIDRO-ELECTROMETALERGIA. Julio E. Pedraza. Universidad
industrial de Santander
TABLAS JANAF / ENERGA LIBRE DE GIBBS. Fabio German Bogogno. Disponible
en pdf: http://www.monografias.com/trabajos-pdf4/entalpia-energia-librecompuestos-inorganicos/entalpia-energia-libre-compuestosinorganicos.pdf
23

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4. DATOS DEL PROGRAMA

4.1 Sistema Ag-H2O

4.3 sistema Cu-H2O

4.4 sistema Au-CN

4.2 sistema Zn-H2O

4.3 sistema Cu-H2O

4.4 sistema Au-CN

Abscisas: pH mide la concentracin de protones e indica la habilidad para

MEDIO CIDO. Presencia de MEDIO BSICO. Presencia de

Lneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del

Dar clic en -EpH-

Dar clic en Diagram-

4.1 Diagrama de pourbaix del sistema Ag-H2O,

4.3 Diagrama de pourbaix del sistema Cu-H2O-S-NH3

Reacciones electroqumicas con H+:

G = GAg2O + 2GH+ + 2GAg+ - GH2O = 17.244Kcal/mol

0- [18,448]= -18,448 Kcal/mol

GAg2O + 2GH+ + 2GAg - 2GH2O = 54.104Kcal/mol

Reacciones electroqumicas sin H+:

Reacciones qumicas con H+:

De esta manera, se procede a cada paso para obtener los grficos y

Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s)

El zinc es entonces un metal relativamente noble, debido a que su zona de

Desde el punto de vista de la corrosin y las consideraciones mostradas y se

Esquema1. Corrosin del zinc (zonas de corrosin-inmunidad -pasividad)

4.3 Sistema Cu-H2O

Esquema2. Reacciones y datos termodinmicos para el diagrama de cobre agua tomado de

Este es un sistema muy completo, debido a que contiene 12 especies, entre

4 Au + 8 CN- +O2+ 2 H2O 4 Au(CN)2-+ 4 OHProducto de las dos reacciones electroqumicas:

Desde el punto de vista termodinmico; esta reaccin suceder si el potencial E

De este modo bajo las condiciones establecidas, este proceso se ve favorecido.

Centre for Researchin Computational Thermochemistry Montreal-Canad

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