Catalisis Heterogenea PDF
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Catalisis Heterogenea PDF
) CATLISIS HETEROGNEA
Principios y aplicaciones
Catalizadores, principales materiales
Mtodos de Preparacin
Tcnicas de anlisis y Caracterizacin de materiales
Composicin
Estructura
Textura
Superficie
Actividad, selectividad, desactivacin
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Elementos de Cintica Qumica
REACCIN QUMICA
aA + bB sS + qQ
VELOCIDAD DE REACCIN
Ni = Nio + i x
(x: avance de la reaccin)
r=1/W (dx/dt)
ri = i.r = dCi/dt
r= f(T, C) r= [k(T)][f(Ci)]
Elementos de Cintica Qumica
REACCIN QUMICA
A + B S + R
Ecuacin cintica -rA= k(T)CAx Cby
Ecuacin de Arrhenius k(T) = Aoexp(-Ea/RT)
A + B AB* S + R
AB*
Complejo Activado
E
n
e E1
r E2
g
a
H
A+B
Reactivos
R+S
Productos
Progreso de la Reaccin
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Diagrama de Energa para la reaccin elemental A + B AB* S + R
Funciones de los Catalizadores
A K1 R
A K2 S
k1 k2
k1 k2
Con catalizador A + B + C ABC* R + S + C
K-1
AB*
E
n ABC*
e
r
g E1
E2
a
H
A+B
Reactivos
R+S
Productos 4
Progreso de la Reaccin
Elementos de Cintica Qumica
Aspectos Termodinmicos
REACCIN QUMICA CATALIZADA
A R
Conc. de equilibrio CR
Conversin de equilibrio, Xeq Conc
XA
CC
CC
SC
SC
Conc. de equilibrio CA
Tiempo, t Tiempo, t
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Elementos de Cintica Qumica
ADSORCIN Fsica vs Qumica
CARACTERSTICA FSICA QUMICA
Calor de adsorcin Bajo, liquefaccin Grande, mayor que el de
del gas liquefaccin normal
Regido por la Trans- Regido por la resisten-
Velocidad de adsorcin
ferencia de masa. cia a la reaccin sup.
Baja a bajas temp. Despreciable a bajas T
Carcter Especfico Bajo. Toda la Elevado. La quimisor-
superficie es asequible cin est limitada a pun-
a la ads. Fca tos activos sobre la sup.
Completa y aplicable a Incompleta y limitada a
Extensin en la Superficie multicapa. una monocapa.
Adsorcin a T>Tcrtica Ninguna Sin limitacin
Adsorcin a Baja P
Pequea Grande
parcial
Adsorcin a alta P parcial Grande Ligero aumento
v P v
T1
V3
P3 T2
V2
P2 T3
P1 V1
T T isotermas p
isobaras iscoras
a
sad
u 7
s
M
Teoras de Adsorcin
Isotermas de Adsorcin
MODELO DE LANGMUIR
A - La adsorcin se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partcula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorcin de los mismos
D - El equilibrio adsorcin-desorcin es similar al que ocurre en el proceso vaporizacin-condensacin
E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorcin
En el equilibrio ra = rd
= K.p/(1+k.p); = v/vm
v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd 8
P/v = 1/(k. vm)+ p/vm
Teoras de Adsorcin
Isotermas de Adsorcin
OTROS MODELOS
FREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homognea
TEMKIN: Supone que el calor de adsorcin cae linealmente con el aumento dela fraccin de
superficie cubierta.
TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interaccin entre las molcula
gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de Sitio Activo
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Combinacin de cintica qumica y adsorcin
A + S AS adsorcin r1= k1(A)(S) k1* (AS)
AS BS reaccin superficial r2 = k2 (CAS)
BS B+S desorcin r3 = k3 (BS) k3* (B)(S)
Aproximacin de etapa limitante (reaccin) r = k2 (CAS)
Adsorcin en equilibrio (AS) = K1 (A)(S)
(BS) = K2 (B)(S)
Balance de sitios L = (AS) + (BS)
de la reaccin.
CATLISIS
Homognea vs Heterognea
Homognea
bajo n centros activos
alta selectividad
baja actividad
Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)
Sistemas de separacin complejos
Heterognea
alto n centros activos
baja selectividad
alta actividad
Temperaturas sin lmite 12
13
Catalizadores Slidos
Propiedades
PROPIEDADES
Actividad
Selectividad
Estabilidad
Morfologa
Resistencia Mecnica
Caractersticas Trmicas
Regenerabilidad
Reproducibilidad
Costo 14
Catalizadores Slidos
Propiedades
Tringulo de diseo de un catalizador slido
PROPIEDADES CATALTICAS
Actividad
Selectividad
Estabilidad
so
ros
o
o
r
CATALIZADOR
po
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Ds
O
15
C
R
AS
P
Catalizadores Slidos
Propiedades FSICAS
Definiciones y nomenclatura
Para una Pastilla
Densidad del Slido: s= gr slido / cm3 slido
Densidad aparente: p= gr slido / cm3 pastilla
Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr slido = 1/ p - 1/ s
Porosidad: % vol hueco: (%) = vg (cm3 hueco/gr sl). p= (cm3 hueco/cm3 past).100
Para un Lecho
Densidad del Slido: s= gr slido / cm3 slido
Densidad aparente: b= gr slido / cm3 lecho
Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ b - 1/ p
Porosidad: % vol hueco: (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). b= (gr /cm3 lechopast).100
Superficie Especfica
Es la suma de la superficie exterior ms la interior del material considerado. La superficie inte-
rior est formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el rea
externa. 16
Sg = S/W (m2/g)
Catalizadores Slidos
Materiales, Ejemplos
Promotor
xidos Metlicos De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,
SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
De Alcalinos o alcalinotrreos (K2O,
PbO)
Soporte xidos Metlicos o xidos metlicos del grupo IIIA,
carbones estables de de alcalinotrreos y de.
alta Sup Esp. metales de transic. (Al2O3 SiO2, 17
MgO), zeolitas y carbn activado
Propiedades Fsicas de los SOPORTES
ms comunes
Volumen de Tamao de
Superficie
Soporte poro poros
especfica, m2/g
Cm3/g Nm
Carbn
500-1500 0,6 0,8 0,6 - 2
Activado
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Preparacin de catalizadores
XIDOS
AGUA Y SALES DISOLUCIN
PRECURSORAS
ENVEJECIMIENTO
FILTRACIN Y
LAVADO
EXTRUSIN
SECADO EMPASTILLADO
CALCINACIN
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CATALIZADOR
Preparacin de catalizadores
XIDOS. Precipitacin
pH
PRECIPITACIN
C
CONCENTRACIN
D
Regin
Sobresaturacin
B A
Curva Solubilidad
SOLUCIN
20
TEMPERATURA
Preparacin de catalizadores
SOPORTADOS
SELECCIN DEL
SOPORTE
LAVADO,
SECADO
CALCINACIN
CATALIZADOR
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Catalizadores SOPORTADOS
Seleccin del Soporte
SOPORTE
22
Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
PRECIPITACIN - DEPOSICIN
24
Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
IMPREGNACIN
1) IMPREGANCIN HMEDA
2) IMPREGANCIN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solucin = V. poros)
Neutralidad Elctrica
La unin de un tetraedro de Si con uno de
Al resulta una carga (-) asociada a cada
tomo de Al, el balance lo cierra un ion
(+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+
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ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS BRONSTED (acidez protnica)
Catalizador sintetizado
Calcinacin
NH+4 NH3 + H+
Protn Intercambiable
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Zeolita cida
ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)
Sitio Br * Por encima de 400C se observa
deshidroxilacin de los sitios Br hacia
sitios Lewis
* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br
Deshidroxilacin en la
Superficie
Al insaturado o incoordinado