Determinación de Cineticas Catalisis Heterogenea
Determinación de Cineticas Catalisis Heterogenea
Determinación de Cineticas Catalisis Heterogenea
Mayo de 2019
Velocidad de Reacción
¿Qué es la Cinética Química?
Velocidad de reacción:
Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.
Reactivos → Productos
[ ] [ ]
reactivos productos
t t
Velocidad de Reacción
Cómo vamos a expresar la velocidad de reacción?, Sería
conveniente encontrar una forma que no dependiese de qué
reactivo o producto vamos siguiendo
aA + bB cC + dD
v unidades:
cociente entre concentración y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades: SI mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1
Velocidad de Reacción
Gráficamente
A→C
[C]
Conc. / M [A]
tiempo / s
Mecanismo:
P
rápido lento ka
rápido
k2 A + S ⇄ A(ads) rápido
kd
A(ads) →
k P(ads) lento
2
P(ads) ⇄ P
ka
A + S ⇄ A(ads) rápido
kd
A(ads) →
k
P(ads) lento
2
θA ka
= [ A] = K A [ A]
1 − θ A kd
K A [ A]
θA =
1 + K A [ A]
v = k2[S]θA
k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]K A [ A]
v= =
1 + K A PA 1 + K A [ A]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
La fracción de Porcentaje de la
superficie cubierta superficie cubierta
es muy baja. v ≈ k2KA[S]PA alto.
v ≈ k2KA[S]PA v ≈ k2[S]
PA
k2 [ S ]K A PA
v=
1 + K A PA
1 1 1 1
= +
v k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]
y= m x + b
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA k2
A2 + S S S S P
kd
vd = kd [ S ]θ A 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de
Adsorción con Disociación
ka AA
A2 + S S S S
kd
En el equilibrio:
va = v d
kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2
1/ 2
θA ka
= [ A] = K 1A/ 2 [ A]1/ 2
1 − θ A kd
K 1A/ 2 [ A]1/ 2
θA = v = k2[S]θA
1 + K [ A]
1/ 2
A
1/ 2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
rápido rápido
lento
A + S ⇄ A(ads) rápido
B + S ⇄ B(ads) rápido
lento rápido
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
velocidad = khet[S]2θAθB
ka ka
A + S ⇄ A(ads) rápido B + S ⇄ B(ads) rápido
kd kd
En el equilibrio:
Para la especie A: Para la especie B:
v =v
A A vaB = v Bd
a d
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
En el equilibrio:
v =v
A A vaB = v Bd
a d
k [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k [ S ]θ A
A A k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B
a d
θA k aA θB k aB
= A [ A] = K A [ A] = B [ B] = K B [ B]
1 − θ A − θ B kd 1 − θ A − θ B kd
K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
K A [ A] K B [ B]
θA = θB =
1 + K A [ A] + K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B]
v = khet[S]2θAθB
khet [ S ]2 K A [ A]K B [ B]
v=
(1 + K A [ A] + K B [ B])
2
Expresada en presiones:
khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
velocidad
Velocidad limitada por concentración de B sobre la
la concentración de A superficie del catalizador.
sobre la superficie del La superficie está bloqueada
catalizador por moléculas de A, por lo
PB constante que B no puede adsorberse
A
B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2
v = khet [ S ]2 K A PA K B PB
khet [ S ]2 K A PA K B PB
v=
(1 + K A PA + K B PB )
2
khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA
KA
A + S ⇄ A(ads) rápido
lento
khet
rápido A(ads) + B → AB(ads) lento
AB(ads) → AB rápido
khet [ S ]K A PA PB
velocidad =
1 + K A PA
velocidad
KAPA << 1 KAPA >>1
PB constante
v ≈ khet [ S ]K A PB PA v ≈ khet [ S ]PB
v ≈ kobs PA
khet [ S ] K A [ A]
K A [ A] v =
θA = 1 + K A [ A] + K I [ I ]
1 + K A [ A] + K I [ I ]
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
khet [ S ]K A [ A]
v =
1 + K A [ A] + K I [ I ]
kobs [ NH 3 ]
v =
[H2 ]
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida
que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
khet K A K B [ S ]2 PA PB khet K B [ S ]2 PB
v= =
( K A PA )
2
K A PA
Ejemplo:
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
kobs PH 2
A bajas temperaturas: v=
PC2 H 4