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DE GRAN CANARIA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUMICA ORGNICA
1
Gua del Autor
3
1. Ttulo del Manual: Problemas de Qumica Orgnica.
2. Asignatura: Qumica Orgnica.
3. Autor/es: Jos Luis A. Eiroa Martnez.
Jorge Triana Mndez.
4. ndice del Manual:
Captulo 1.- Problemas de Grupos Funcionales.
Captulo 2.- Problemas de estructuras.
Captulo 3.- Problemas de Mecanismos.
Captulo 4.- Problemas de Sntesis.
Captulo 5.- Problemas de Espectroscopia.
Apndice A.- Reacciones en Qumica Orgnica.
5. Introduccin General.
La resolucin de problemas se considera una actividad que favorece el pensamiento
creativo. Se intenta con ellos que el alumno sea capaz de operar al lmite de sus
posibilidades. Este esfuerzo puede convertirse en un instrumento eficaz para el
desarrollo cognitivo siempre que este precedido por una actividad favorable. En la
enseanza tradicional, estamos acostumbrados a que despus de un leccin vienen
los ejercicios y los problemas de aplicacin.
El alumno necesita para su mejor comprensin de la asignatura de Qumica
Orgnica ejercitarse de forma amplia en la resolucin de problemas. Para ello el
Profesor debe realizar una correcta relacin de ejercicios y cuestiones, al objeto de
que las clases de problemas resulten realmente tiles. Adems, para alcanzar el
objetivo propuesto habr de seleccionarlos de forma que ilustren y amplen el
contenido de las clases de teora. Un ejemplo concreto de este hecho lo tenemos en
el aprendizaje de las diferentes tcnicas experimentales para la determinacin de
estructuras orgnicas, donde la resolucin de problemas de espectros es bsica para
poder entender la finalidad de las diferentes tcnicas.
Una cuestin que suele plantearse, es si estas clases deben impartirse de forma
independiente como tal "clase de problemas" bien deben contemplarse dentro del
conjunto de clases de teora y utilizarlas en el momento ms adecuado del desarrollo
terico. Podemos considerar que ambas posibilidades son perfectamente vlidas y la
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eleccin de una u otra, generalmente estar condicionada por la planificacin del
curso, ya que en muchas ocasiones una buena forma de clarificar un concepto
determinado es la realizacin de un problema determinado de forma que el alumno
vea una aplicacin prctica que le facilite su comprensin. En cualquier caso hay
que tener siempre presente que para obtener un buen aprovechamiento de las clases
es importante que exista una adecuada coordinacin entre las clases tericas y de
problemas, de forma que el estudiante asuma el contenido de la asignatura de forma
unitaria.
Si la participacin activa de los estudiantes es importante en el desarrollo de las
clases, a la hora de la resolucin de problemas lo es todava ms, ya que la
resolucin de problemas en la pizarra por parte del Profesor sin que los alumnos los
hayan trabajado acaba reducindose a una mera recopilacin de material que se
estudiar cuando se aproximen las fechas del examen.
En el momento de seleccionar una coleccin de problemas, hay que considerar la
cantidad y representatividad de los problemas que se eligen, de forma que evitando
reiteraciones excesivas y resolviendo en clase los problemas ms representativos, el
estudiante pueda llegar a resolverlos sin excesiva dificultad, para proceder a una
posterior discusin con el Profesor.
Los criterios que se suelen tener en cuenta en la seleccin son:
a) Materia sobre la que incide.
b) Nivel ms adecuado para trabajar dicho problema.
c) Dificultad que representa la resolucin del problema.
d) Conocimientos previos que se requieren.
e) Conceptos sobre los que incide.
f) Adecuacin de los problemas a los criterios de evaluacin.
Todo esto requiere una detenida planificacin de forma que los alumnos lleguen a
clase habiendo intentado resolverlos, y que tanto los aciertos como los errores que
puedan cometer sirvan de estimulo en el desarrollo de la disciplina. Hay que insistir
en el hecho de que un aspecto esencial para llevar a cabo la resolucin de un
problema es realizar un buen planteamiento del mismo.
Como resumen conviene insistir en la importancia que tiene para una asignatura
a la que pretendemos dar un carcter aplicado, la resolucin de problemas y
6
eJerCICIOS como puede ser el plantear la sntesis de algunos productos y la
detenninacin de la estructura a partir de datos espectroscpicos, de forma que
partiendo de la realizacin de algunos problemas tipo, donde se le ensea como
plantear la estrategia oportuna para obtener el resultado buscado, comprender que
tiene que ser l quin debe de tratar de resolver los problemas, planteando las dudas
que le puedan surgir, bien sea en la clase o bien en las horas de tutora y que
mientras no sea l capaz de resolver o plantear un detenninado problema, las clases
se reducirn a un mero copiado de problemas que despus se almacenan y muchas
veces se aprenden de memoria, es decir, hay que estimular al alumnos para que sea
l quin lleve a cabo la resolucin del problema.
6. Objetivos.
Los objetivos que se pretenden alcanzar con los contenidos de este Manual de
Problemas de Qumica Orgnica son:
1.- Conocer la estructura y propiedades generales de las principales familias de
compuestos orgnicos.
2.- Ser capaces de relacionar las propiedades de los compuestos orgnicos con su
estructura.
3.- Conocer los principales tipos de reacciones orgnicas y sus mecanismos.
4- Adquirir habilidad en la comprensin y resolucin de problemas de Qumica
Orgnica.
S- Partiendo de un producto detenninado y conociendo las reaCCIOnes que han
permitido su obtencin, ser capaces de detenninar las estructuras de los compuestos
intermedios.
6.- Saber plantear el mecanismo de una reaccin indicando los intermedios a travs
de los cuales tiene lugar la misma para poder predecir el producto que se obtiene.
7.- Saber disear rutas sintticas adecuadas para la obtencin de compuestos
orgnicos no demasiado complejos y considerar las diferencias entre una sntesis de
laboratorio y una sntesis industrial.
8.- Saber aplicar los fundamentos de los mtodos espectroscpicos ms utilizados
par detenninar las estructuras de compuestos orgnicos sencillos.
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7. Contenidos.
La transmisin de conocimientos constituye la etapa fundamental de la labor
docente del Profesor Universitario. No se trata de un simple proceso de informacin,
sino que constituye un conjunto de actividades cuyo objetivo es lograr que el
alumno desarrolle al mximo su capacidad de seleccionar y aplicar los
conocimientos adquiridos, con el fin de que despus de asimilar la informacin
adquirida durante el desarrollo de las clases tericas, sea capaz de buscar, analizar y
a continuacin utilizar esta informacin en el desarrollo de aquellos problemas que
contribuyan a la formacin del alumno en el campo especfico de la Qumica
Orgnica.
Los contenidos que se consideran en este Manual se han estructurado en cinco
captulos, a los cuales se les ha aadido un apndice en el que se tratan las
principales reacciones orgnicas. Estos cinco captulos se han elaborado de forma
que, por un lado se tenga en cuenta el desarrollo del programa de teora, siguiendo
un orden correlativo con el mismo en el sentido, que en este primer captulo se
desarrollan una serie de problemas donde se procede al estudio de los diferentes
grupos funcionales siguiendo la misma estructura del Manual docente de teora,
empezando por los hidrocarburos alifticos (alcanos, alquenos y alquinos) siguiendo
con los hidrocarburos aromticos para a continuacin seguir con los compuestos
oxigenados, donde se mantiene el enfoque clsico de agruparlos segn el grado de
oxidacin (alcoholes, fenoles y teres, aldehdos y cetonas, cidos carboxlicos y sus
derivados) y finalizando con los compuestos orgnicos nitrogenados.
Con este conjunto de problemas relativamente sencillos se pretende que el
alumno vaya utilizando los conocimientos tericos, algunos de los cuales se vuelven
a tratar, como es el caso de la formulacin o la estereoqumica, para que sea capaz
de resolver problemas sencillos tales como obtener el producto de una determinada
reaccin a partir del conocimiento de los reactivos y las condiciones de reaccin que
se indican y de algunos tipos de ensayo conocidos, as como, que pueda detenninar
la estructura de los distintos compuestos que se van obteniendo en cada proceso de
reaccin.
En resumen, 10 que se pretende en este primer captulo es que el alumno utilice
los conocimientos que previamente ha adquirido en la realizacin de diferentes tipos
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de problemas con el fin de que al Illlsmo tiempo que repasa y amplia esos
conocimientos cuando intenta la resolucin de un problema, sea capaz
posteriormente de resolver problemas de naturaleza similar, por lo cual despus de
los problemas resueltos se proponen una serie de problemas de caracteristicas y
grado de dificultad similar que el alumno debe intentar resolver por sus propios
medios.
Una vez que el alumno haya aprendido a resolver esos problemas, habr
adquirido una informacin sobre los distintos tipos de reacciones ms caracteristicas
de cada grupo funcional que le permitirn tener una visin ms global de la Quimica
Orgnica y adquirir una destreza para ser capaz de resolver problemas con un mayor
grado de dificultad y en los que intervengan diferentes tipos de grupos funcionales.
Para profundizar ms y ejercitar las habilidades del alumno, se introduce un
segundo captulo que hemos denominado Problemas de estructuras, ya que lo que
se pretende es que el alumno, cuando se enfrente a la resolucin del problema
empiece por realizar un esquema de las distintas reacciones que se le plantean de
forma que se capaz de tener una visin amplia del conjunto del problema.
Una vez realizado el esquema el estudiante procede a determinar las estructuras
de los distintos compuestos sealados, haciendo uso de las diferentes reacciones y
ensayos de los diferentes grupos funcionales implicados. Una variante de este tipo
de problemas, lo constituyen los que denominamos esquemas, en los cuales se
plantea una secuencia de reacciones encadenadas y como informacin se da la
estructura de un compuesto intermedio de forma que avanzando o retrocediendo a
travs del esquema sea capaz de ir determinando la estructura de los distintos
compuestos.
Con este bagaje de conocimientos que el alumno ha ido acumulando y aplicando
en la resolucin de este tipo de problemas a continuacin procedemos a profundizar
un poco ms en el conocimiento de las reacciones. Para ello en el siguiente captulo
se procede a la realizacin de problemas en los que se tiene en cuenta el mecanismo
a travs del cual se lleva a cabo una reaccin determinada.
Estos problemas permiten al estudiante visualizar de alguna manera el proceso
interno que nos describe las transformaciones qumicas, indicando las diferentes
formas en que se puede producir la ruptura de los enlaces, cuales son los distintos
9
intermedios reactivos que se producen y tener en cuenta que la estructura de los
productos y la reactividad qumica estn relacionadas con la estabilidad de los
intermedios de reaccin, considerando asimismo las posibles reordenaciones que se
pueden producir en un intermedio reactivo con el objeto de obtener el inteIDledio
ms estable que a su vez tendr como consecuencia la obtencin de un producto
determinado. Asimismo tendr en cuenta una serie de conceptos tericos
(nuclefilo, electrfilo, etc.) que le permitan comprender cuales son las molculas
que iniciarn la reaccin o el lugar donde se produce el ataque de una determinada
molcula.
Todo este bagaje de habilidades y conocimientos que haya adquirido tendrn su
aplicacin ms concreta y aplicada en el captulo cuarto. En este captulo se procede
a la realizacin de problemas de sntesis, en la resolucin de los cuales el alumno
debe ser capaz de decidir cuales son las reacciones ms adecuadas para llevar a
cabo un determinado proceso, en que orden, tener en cuenta el rendimiento de los
mismos, as como el nmero de pasos que se deben llevar a cabo, teniendo en
cuenta, sobre todos los estudiantes de las carreras tcnicas, que en los procesos de
sntesis industrial se debe hacer uso de aquellas reacciones que den un mayor
rendimiento en un determinado producto, reducir al minimo las reacciones
secundarias y que adems el proceso debe llevarse a cabo con el menor nmero de
pasos posibles, con el fin de evitar el encarecimiento del producto obtenido por la
va de sintesis.
El captulo 5 se dedica a la realizacin de problemas de espectroscopia en los
cuales el alumno debe aplicar los fundamentos tericos a la determinacin de la
estructura de compuestos orgnicos relativamente sencillos a partir de los datos de
las distintas tcnicas espectroscpicas eH-RMN, IR y Masas) y que comprenda la
importancia de estas tcnicas en el anlisis de los diferentes materiales que puede
utilizar en el desarrollo de su futura labor como profesional.
Finalmente se incluye un apndice en el hacemos una relacin de las reacciones
ms caracteristicas de los distintos grupos funcionales, de forma que a modo de
glosario le permitan al alumno tener ms a mano las principales reacciones de las
cuales tendr que hacer uso en la resolucin de los distintos tipos de problemas que
se han tratado en este manual.
10
8. Actividades a desarrollar por el estudiante.
Para que el alumno sea capaz de adquirir la destreza necesana para que pueda
resolver los problemas una vez que haya asimilado las diferentes conocimientos
tericos se proceder a la realizacin de unas serie de problemas en clase en los
cuales se tratar de contemplar diferentes grados de dificultad.
Una vez que se ha realizado problemas en clase se les entregar a los alunmos
unas hojas de problemas con el fin de que intenten resolverlos por si mismos y los
cuales sern resueltos y publicados en la pgina web de la asignatura y que
posteriormente tambin podrn ser comentados y revisados mediante la realizacin
de seminarios.
Para facilitar esta tarea se requiere asimismo una utilizacin seria y coherente de
las Tutoras, las cuales posibilitan un mayor contacto personal con el Profesor a lo
largo del curso, mxime teniendo en cuenta el carcter cuatrimestral de la
asignatura. Esto nos permite la posibilidad de comentar las dificultades o comprobar
los razonamientos de los alumnos, confiriendo de esta manera al curso un aspecto
que garantice la individualidad y el acercamiento Profesor-Estudiante, que a su vez
permite al Profesor seguir la evolucin de los alumnos, tener una atencin ms
personalizada y al mismo tiempo obtener una informacin ms amplia del proceso
de aprendizaje
Esta informacin nos permitir conocer si los mtodos didcticos utilizados se
adaptan bien a las caractersticas de los alumnos, al objeto de introducir las
modificaciones necesarias antes de que un examen nos las muestre, as como para
detectar cuales son los temas que puedan tener mayor dificultad para el estudiante y
en consecuencia volver a incidir sobre los mismos. De esta manera se les puede
proporcionar la ayuda para superar las dificultades de aprendizaje, as como para
recomendarles los textos adecuados.
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Captulo 1.- Problemas de Grupos Funcionales.
13
ALCANOSYCICLOALCANOS
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1.- Escribir todas las frmulas estructurales posibles para los diferentes ismeros que
corresponden a las frmulas moleculares que se indican.
c) C2H4C1F
propeno ~C-CH:2
ciclopropano
~C=C ~ JC-C CH /~
propadeno propno HC=CH
ciclopenteno
d) En el compuesto C3~N para poder calcular las posibles insaturaciones si las tiene, tendremos
que hacer uso de la siguiente expresin:
2xC+2 -H
n de insaturaciones =
2
H3C-N-CH3
I
CH3
0000000 ----
16
2.- Dibujar las confonnaciones ms estables para cada una de las sustancias que se
indican empleando las proyecciones de Newman.
b) CHClfCH2Cl c) CH2 C1CH2 Cl
H~H
HX0H H
H~H H~a
HX0F O
HX0F H
(a) (b)
La estructura (b) sera menos estable que la (a) debido a que los dos tomos de cloro que tienen
ms mlumen que el de flor estn en posicin escalonada pero prximos, mientras que en la
estructura (a) estn escalonados pero en posicin anti, es decir, alejados.
En la estructura ~OCHzO tenemos un tomo de cloro en cada uno de los tomos de
carbono por lo que la conformacin ms estable sera la conformacin anti, ya que de esta forma
los dos tomos de cloro estaran en las posiciones ms alejadas entre s.
HyfyH
O
HX0H O
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3.- En el propano el ngulo de enlace e - e - e es de 115,5, si tenemos en cuenta que
el tomo de carbono central presenta una hibridacin Sp3 cmo explicara este ngulo?
Consideremos el Jr0pano como deriwoo del metano (~) en el cual lbs hidrgenos han sioo
sustituilbs por lbs grupos metilo..En el metano el tomo de carbono central Jresenta una
hibridacin sp3 con un ngulo aJroximaoo de 109, pero cuando reemplazamos los lbs tomos
de hidrgeno por lbs grupos metilos, que son ms wluminosos, se Jro\OCa una distorsin del
ngulo que aumenta al ser mayor la repulsin entre los grupos metilo.
La repulsin entre los grupos CH3 sera mayor que la repulsin entre un tomo de H Yun grupo
CH3 por lo cual el ngulo C - C - C aumenta.
a)
Como se puede ~r la liferencia entre unas estructuras Yotros es que en una hemos utilizado
la frmula estructural desarrollada mientras que en otras se ha utilizaoo la frmula estructural
condensada, de forma que si exresamos cada una utilizanoo las frmulas estructurales
desarrolladas en las que se indican todos los enlaces tendremos:
a)
?"3
H 3C-CH-CH2-CH-CH.3
r b)
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Como se puede obiervar las estructuras equivalentes seran: la by la e por un lado y por otro
sern la c y la f.
5.- Sin tener en cuenta los posibles estereoismeros, indicar las estructuras de todos los
productos que se obtienen por monocloracin a temperatura ambiente de los siguientes
compuestos:
a) n-hexano b) isohexano c) 2,2,4-trimetilpentano d) 2,2-dimetilbutano
J.I-C-CH-rn_-CH
~"'3 I z 2
-CH2-CH3
" ...
a
Lo mismo sucede cuando se sustituye un hidrgeno de los grupos metilenos en 3 y 5.
H C-CH-rn_-rU'_-CH
3 I "LEZ """2 3
CH3
equivalente a H C-CH-CH
3 I 2
-rU'_-r'a_
""-'2 """'3
~-a
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Finalmente la sustitucin de un hidrgeno en los carbonos 3,4 y 5 dara lugar a los siguientes
complestos:
o o
I I
~C-CH-CH-~-~ H3 C-CH-ru--CH-~
I . . . .a..az
I
CH) CH)
~C-CH-CHz-CHz-CHz-a
I
CH)
CH)
I
H)C-i- CHz -I"-CH)
CH) CH)
CHzO
I
~C-i-CHz-I"-CH)
CH3 CH3
las tres estructuras indicadas son equivalentes. La sustitucin de un hidrgeno de los carbonos
3 y 4 dar lugara a otros dos deriwdos monoclorados.
F
~C-C-CHz-C-~
?
I I
~ CH3
20
d) En el 2,4-dimetilootano solo son posibles dos deriwdos monoclorados que resultan de sustituir
un hidrogno en cualquiera de los cuatro grupos metilo sobre los carbonos 2 y 3, mientra ~e
el otro se obtendra al reemplazar un hidrgeno en los carbonos 2 y 3.
a
elru~-CH-CH-OI y
I
~"'2 I I 3 H:3e-~-?"-CH3
CH3 eH3 013 CH3
6.- Dibujar la confonnaciones para los compuestos que se indican y reaccionar cual es
la confonnacin ms estable en cada caso.
a) trans 1-isopropil-2-metil ciclohexano.
b) trans 1-isopropil-3-metil ciclohexano.
H
H
Como se puede observar la conformacin trans presenta dos posibles disposiciones de los grupos
isoproplo y metilo en posiciones 1y 2 respectiwmente. En la conformacin de la izquierda los dos
grupos se encuentran en posicin axial y el grupo isoproplo interfiere estricamente con los dos
hidrgeno de los carbonos 3 y 5. Por su parte el grupo metilo interfiere estricamente con los dos
hidrgenos de los carbonos 4 y 6.
Sin embargo en la conformacin de la derecha los grupos isoproplo y metilo se encuentran en
posicin ecuatorial con lo cual ninguno de los dos grupos se encuentra enfrentando con ningDo
de los tomos de hidrgeno, con lo cual el impedimento estrico es menor y podemos decir que
esta conformacin es ms estable.
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b) trans l-isopropil-3-etil ciclohexano.
H3C,,~CH H
H H
H
H H
R-Br(A) Mg.
ter
R- MgBr lizO. JC-~-~-CH2-~-CH3
reactiw de Grignard n-hexano
ru--CH
T"'""l 3
H3C-CH2-~-CH-?"-CH2-~-rn3
CH2-CH3
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Cuando se hace reaccionar el bromuro de alquilo con Na, es la sntesis de Wurtz, en la cual se
Jroduce la unin de dos molculas del bromuro con la eliminacin del bromo, dando una
molcula simetrica. Por lo cual teniendo en cuenta este Jroceso y observ.mdo la estructura del
Jroducto resultante de la sntesis podemos deducir que el cOIIlp1esto A deber ser el
3-bromohexano.
En consecuencia el Jroceso completo sera:
~C-CH2-~-~CH2-CH3 ~ ~c-c~-c~-r-~-CH3
Br ~Br
j~o
CH2-CH3
I
"-C-rJ.I--CH
~~ ,,~~ I
2-CH-CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH3
PROBLEMAS A RESOLVER
1.- Dibujar la estructura del radical metilo mediante el empleo de diagramas de orbitales
moleculares.
2.- Nombrar cada uno de los siguientes hidrocarburos mediante el sistema IUPAC y
tambin como derivados del metano (derivados alqulicos).
a) (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2 b) CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)2
c) CH 3CH 2CH(CH3)CH2CH(CH 3h d) (CH3CH2)2CHCH3; e) (CH3CH2CH2CH2)4C
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4.- Sealar en los compuestos del problema 2, cual contiene:
a) Un grupo isopropilo.
b) Dos grupos isopropilo.
c) Un grupo isobutilo.
d) Dos grupos isobutilos.
e) Un grupo sec-butilo.
f) Un grupo terc-butilo.
6.- Escribir las estructuras de todos los posibles radicales libres que se pueden obtener
por abstraccin de W1 tomo de hidrgeno del 2,4-dimetilpentano. Ordenarlos por orden
decreciente de estabilidad.
7.- Disear W1 mecanismo, indicando cada paso, para obtener hexacloroetano mediante
la cloracin fotoqumica del metano.
8.- Sin tener en cuenta los estereoismeros, que aleano o aleanos de peso molecular 86
tienen:
a) Dos derivados monobromados.
b) Tres derivados monobromados.
c) Cuatro derivados monobromadados.
d) Cinco derivados monobromados.
e) Cuntos derivados dibromados tiene el alcano del apartado a)?
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10.- Cul de los ismeros del hexano puede obtenerse con rendimiento favorable y
relativamente puro a partir de un aleano por el mtodo de Wurtz? Porqu no es factible
este mtodo para los otros ismeros? Idem para los octanos isomricos.
11.- Qu aleanos puede obtenerse de la reaccin de sodio con una mezcla de cloruro de
n-butilo y cloruro de isobutilo 50:50? Si asumimos que los dos haluros reaccionan
igualmente de rpidos con el sodio, en que proporcin pueden obtenerse los distintos
alcanos posibles?
12.- Proponer una sntesis para obtener butano a partir de metano, haciendo uso de
cualquier reactivo inorgnico que fuese necesario.
13.- Un compuesto A(CJf30) se prepar tratando un compuesto B(C 7HsI) con sodio en
presencia de ter. Por tratamiento de B con LiA~ se obtiene un compuesto C. Aunque
A por bromacin foto qumica dio lugar a dos derivados monobromados (D y E), el
compuesto C dio lugar a tres derivados monobromados (F, G Y H), de entre los cuales
predomina F. Determinar las estructuras y nombrar cada uno de los compuestos
sealados con letras.
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16.- Indicar cual es el producto o productos que resultan de la siguientes reacciones,
indicando si lo hay, el nombre de los mismos.
a)
b) "3C-CH2-~ + LiAl~
- Pt
-
. N calor
e) "3C-CH2-ClIz- Br ~ a -
d) "3C-CHz-ClIz-O + liAl~ -
e) "3C-C"2-CH2- MgBr + "20
Na
1) H3C-CHz-0 + ~C-CH2-CH2-0
calor
C0 4
g) cicloropano .;. O 2
h) cicloropano hv
+ Br2
C0 4
i) ciclopentano + Br2
j) cicloropano + Hz Ni.
80C
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ALQUENOS
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1.- Escribir las estructuras de los iones carbonio que se pueden formar si un protn se
une a cada uno de los alquenos siguientes. Indicar en cada caso cual seria el ms
probable.
a) H 3C-CH 2-CH=CH2 b) H3C-CH=CH-CH3
c) H 3C-C(CH 3)2-CH=CH 2 d) (H3C)2C=CH2
La adicin de un protn al alqueno l-buteno teoricmente dara lugar a dos posibles iones
carbonio, segn el tomo de carbono del doble enlace al cual se una el protn.
IP @ @
H3 C-Cllz-CH-CH:3 o bien H3 C-CH2 -CH2 -CIIz
H:3C-Cllz-CH=CH2 -
~, O,
e\'dentemente se formar con ms probabilidad el carbocatin secundario que ser ms estable.
Fn el caso del cOmp1esto b) el proceso sera el siguiente:
If.
como se puede ver al estar los dos carbonos del doble enlace igualmente sustituidos yal ser la
molcula simtrica se formar un nico carbocatin.
Fn el caso c) se formar preferentemente un carbocatin secundario al igual que sucede en
el compuesto de a), pero en este caso adems sera posible una transposicin de Wagner-
Mee~in, al objeto de obtener el carbocatin ms estable.
F
H3 C-C-CH=CH2
I
HC-~-CH
3~ 3
CH3
28
2.- Escribir los nombres y los productos que se obtienen en las siguientes reacciones. Se
supone que el proceso tiene lugar en ausencia de perxidos.
a) HzC=CH-CHz-~ + Ha -
r
e) ~C-C-CH=CHz + HBr -
I
~
d) ",c-CH=f~ UB, ~
CH.J
Veamos los Jrocesos de reaccin para los mstintos reacciones que se inmcan:
a) ~5@
H2C=CH-C&-CH:l + H-O
58
-
'3J~e
H3C-CH-CHz-~ + Cl
~
j
H3C-fH-C&-C.H:3
O
2-elorobutano
j
Br
I
HC-C-CH
3 I 3
~
2-eloro-2-metilJropano
bromuro de terc-butilo
29
F@
- ~C-C-CH-~
I
CH3
+
e
Br
j Transposicin
~
CH3
I e
HC-C-CH-CH H C-C-CH-CH + Br
3 1 1 3 3 @ I 3
Br CH3 ~
2-bromo-2,3-dimetilbutano
l-bromo-l-metilproplciclobexano
l-bromo-l-ciclobexilbutano
3.- Determinar la estructura del compuesto A(C 7H 12) sabiendo que es capaz de
reaccionar con el eteno para dar el compuesto B(C9H16). Cuando se somete el
compuesto B a una ozonolisis reductora se obtiene nona-2,7-diona.
A + I1zC=CH2 B
03jZn!H30@
O O
11 11
~c-C-~-CH2-~-~-C-~-~
30
Podemos deducir la estructura de B a partir del producto que se obtiene en la ozonolisis y que
sera:
Solo hay que tener en cuenta que en el proceso de la ozonolisis se produce la ruXUra del doble
enlace, originndose en los carbonos del doble enlace la formacin de un aldehdo o una cetona
en funcin de que lichos carbonos esten hidrogenados o no. En este caso se ha formado una
di cetona, por lo cual bastar con unir los dos carbonos de los grupos carbonilos mediante un
doble enlace, obtenindose as un compuestos cclico.
Para deducir la estructura de A habr que tener en cuenta que nos dicen que reacciona con
el eteno y da lugar a un compuesto cclico insaturado, todo ello nos lleva a deducir que se trata
de una reaccin Diels-Alder donde el eteno sera el dienfilo yel compuesto A deber de ser en
consecuencia un dieno conjugado.
1I
4.- Una oletina A(CJf12) capaz de existir en fonna cis y trans, da lugar al compuesto
CJf12Br2 cuando se trata con Br2 disuelto en CCL. El dibromuro as obtenido, cuando se
trata con KOH en disolucin alcohlica da lugar a un dieno que se oxida con KMn0 4
calentado en medio cido dando cido propanoico y CO2. Determinar la estructura de la
oletina de partida y la secuencia de reacciones citadas.
KOB
-='::'='+. dieno
Etanol
j
KMn04 calor, B@
31
Si el Jroceso de oxidacin con KMn0 4 da lugar a la formacin de COz nos es t indicando que
uno de los dobles enlaces del meno es terminal y si adems se forma un cido carboxlico
impica que uno de los carbonos del otro doble enlace esta bidrogenado, es decir, tendremos:
Nos falta por determinar el fragmento que debe de existir entre estos dos y que debe contener
los dos carbonos que nos faltan. La posible para el dieno sera:
IIzC=CH-CH=CH-CHz-CH3
calor
j
2 COz
En consecuencia para obtener el dieno imicado la olefina de partida deber ser la siguiente:
H3C-~-~-CHz-CHz-CH3
Br Br
KOHj Etanol
H zC=CB-CH=CH-CHz-CH3
j
KMn04 calor, JP
O O O
11 11 11
COz + H-C-C-H + Ho-C-CHzCH3
j O
11
COz + Ho-C-CHzCH.J
32
5.- Indicar como se podran sintetizar cada uno de los compuestos que se indican,
utilizando en cada caso como nicos reactivos el etileno, propileno o isobutileno y
cualquier reactivo inorgnico que se precise.
a) 2-metil-propan-2-ol b) l-bromo-propan-2-ol c) l-bromo-2-metilpropano
c) 3,3-dimetil-buta-2-01.
OH
I
HC-C-rll-
3 I . . . ~'3
~
b) Para obtener el l-bromo-propan-2-o1, hay que tener en cuenta que la molcula posee un
halgeno y un grupo OH, es decir, se trata de una halohidrina. Para obtener una halohidrina
se hace reaccionar el correspondiente al<pIeno, es este caso seria el propileno y se le hace
reaccionar con una solucin de Br2 en ~O.
OH
I
~C-CH-~-Br
c) En este caso lo que se obtiene es un haluro de alquilo. Para ello habr que partir del
correspondiente alqueno, que por la estructura que posee el haluro de alquilo que queremos
obtener sera el isobutileno, pero hay tener en cuenta <pIe al tratar dicho compuesto con HBr
(sin aire) el halgeno entrara en el carbono ms sustituido del doble enlace yel compuesto
que queremos sintetizar el halogeno entra en el carbono ms hidrogenado del doble enlace
por ello la reaccin habra que llevarla a cabo en presencia de perxidos.
~C-CH-~-Br
I
CH3
Por otro lado hacemos reaccionar el etileno con HBr con el fin de obtener el haluro de alquilo
que sufrir el ataque nucleofilico por parte del compuestos de organocobre.
33
Por otro lado hacemos reaccionar el etileno con HBr con el fin de obtener el haluro de alquilo
que sufrir el ataque nucleofilico por parte del compuestos de organocobre.
H.JC-CHz- Br
- -..~
F
H.JC-C-~-CH3
I
CH3
El siguiente paso sera halogenar este comJ1lesto para luego obtener el alqueno que por memo
de una hidrlisis cida dara lugar al alcohol que queremos sintetizar.
CH.J
I
+ ~C-C-Clf-CH3
I I
~Br
j
KOH Etanol
CH3
I
H C-C-CH-CH3
F
H3C-C-CH=CH2
3 I I I
CH3 0H CH3
Para obtener hIenos rendimientos con la reaccin de Corey-House hay que procurar que el
haluro de alquilo que es atacado por el comJ1lesto de organocobre sea primario, minetras que
el grupo alquilo del organometlico puede ser 1, r o 3,
PROBLEMAS A RESOLVER
1.- Nombrar segn la IUPAC y tambin como derivados del etileno los siguientes
compuestos.
2.- Escribir las fnnulas estructurales condensadas para cada una de las siguientes
sustancias:
a) 4-metil-2-penteno; b) cloruro de vinilo; c) bromuro de alilo
d) trifluorcloroetileno; e) 4-cloro-3,3-dimetil-l-buteno; f) 2,3-dimetil-2-buteno
34
3.- Nombrar los compuestos siguientes teniendo en cuenta la posibilidad de isomera
geomtrica:
1) CHO=CHO g) CHO=CHBr
4.- Cuando se adiciona agua al 2-penteno se produce una mezcla de alcoholes. Se pide:
indicar cuales son, por qu se produce una mezcla en este caso y no cuando se adiciona
al propileno?
.) Q-T"-cu,-rn,
OH
d) ~C=CH-~-CH-Clf:
I
OH
,) O:
6.- Un hidrocarburo A por tratamiento con hidrgeno en presencia de platino como
catalizador da lugar al n-hexano. Cuando A es oxidado con KMn0 4 en caliente y medio
cido, se obtiene un cido carboxlico de tres tomos de carbono. Dar la estructura y el
nombre del compuesto A, as como las reacciones citadas.
35
c) H2S04 (frio y concentrado).
d) Br2 + H 2 0
e) H 2 0 catalizado por medio cido (Hl.
8.- Explicar como puede diferenciarse entre el 2-buteno y n-butano mediante una
ensayo qumico sencillo.
9.- Dar las estructuras para todos los dienos de frmula C6 H IO , exceptuando los dienos
acumulados. Nombrarlos y decir cuales de ellos son conjugados e indicar los que
presentan isomera geomtrica.
10.- Formular una reaccin, utilizando un iniciador radical (R), para la conversin del
isopreno (2-metil-1 ,3.-butadieno) en caucho natural.
11.- Formular una reaccin para la polimerizacin catinica del etileno, del 1,3-
butadieno y del isopreno.
36
ALQUINOS
37
1.- Explicar como se podra distinguir cada compuestos de los pares s:guientes,
haciendo uso para ello de reacciones qumicas sencillas.
a) ~C-CHz-C CH y ~C-C==C-~
b) ~C-CHz-C==CH y HzC=CH-CH=CHz
e) C6Hs-C==C-~ y C6Hs-CHz-CHz-C6Hs
a) En este caso tenemos un alquino terminal, el l-butino y un alquino interno, el 2-butino. Para
poder diferenciar uno de otro bastar con tratar la mezcla con una disolucin amoniacal de pata
Ag(NH3h+ y el a lquino terminal reaccionar con la pata dando un }X"eci~tado blanco, mientras
que el alquino interno no reaccionar con la plata.
-
- No reacciona
~C-CHz-c==CH + Ag+
Br Br
I I
~C-C-C-~
I I
Br Br
Brz. No reacciona
C0 4
H C-C==C-CH-CH3
3 I
CJ
KMn0 4
2 ~C-CHz-COOH
38
---- 0000000 ----
De acuerdo con lo que indica el enunciado tenemos que las insaturaciones de A(CsHs) seran:
n0 de insaturaciones = 2x5 + 2 - 8 12 - 8 _4_ = 2
2 2 2
Dos insaturaciones pueden ser debidas a dos dolXes enlaces o a un triple enlace, y lo ms lgico
sera suponer un triple enlace ya que nos imicar que A reacciona con N~ para dar B que en
presencia de una sal de Ag da lugar a un preciptado blanco, lo cual podra indicar que se trata
de un triple enlace terminal.
El cODlplesto C por oxidacin da lugar a dos cidos carboxHico de 2 Y3 tomos de carbono, es
decir, que los posibles cido seran el c. propanoico y el ac. etanico (ac. actico) con lo que la
estructura de C podra ser la siguiente:
o o
H3C-CHz-CH=CH-CH3
KMnO
calor,
;e. 1I
~C-CHz-C-H + Ho--C-CH3
11
(C)
De acuedo con este planteamiento el compuesto A sera un a1quino interno ya que C se obtiene
por una hidrogenacin con catalizador de Lindlar que da lugar al a1queno cis y por otro lado al
tratarlo con NaNHz dara lugar a un a1quino terminal que dara un preciptado lXanco con una
'solucin amoniacal de plata. Con todo ello el esquema reaccional sera:
Hz
H3C-CHz-C=C-~ --=-- ~C-CHz-CH=CH-CH3
Lindlar
(A) 2-pentino (C) cis 2-penteno
!
KMn04 calor, H'3J
H3C-CHz-CHz-CHz=CH
(B) l-pentino
If!HgS04
o
11
H3C-CHz-CHz -C-CH3
2-pentanona
39
---- 0000000 ----
3.- Disear una sntesis que nos pernrita obtener con buen rendimiento el 2-
metilpentano, a partir del propano y haciendo uso de los reactivos inorgnicos que
consideres necesarios. Utilizando el aldehdo adecuado indicar la fonna de obtener el 3-
hexanol.
Si partimos del propano, primero habra que transformarlo en un producto ms reactiw para
lo cual procedemos a llewr a cabo una halogenacin.
hv
J.I-C-CH-CH
&&] I 3
Br
Teniendo en cuenta que partimos de un compuesto con tres tomos de carbono y queremos
sintetizar un compuesto con seis carbonos, habr que tratar de unir dos cadenas con tres tomos
de carbono yen la forma que se iDlica. Para ello vamos a tratar de convertir el 2-bromop-opano
en un ion acetiluro reactiw.
~C-CH-~ ~ C~-CH-~
I etanol I I
Br Br Br
~
KOH]
J.I-C-CH-CH
&&] I 3
+ Ni118 c==C-CH
3
.N~ HC==C-CH3
~
]
~
H C-C C-CH-CH ~C-Cllz-Cllz-f"-CH3
3 I 3 Pt
CH3 ~
2-metilpentano
OH
I
--.... H3C-C==C-C-CH2-~
~ ] Pt
OH
I
H3C-Cllz-Cllz-C-CH2-CH3
000000() ----
40
4.- Detenninar la estructura de un compuesto cuya frmula molecular es C9H g, sabiendo
que da un precipitado de color rojizo cuando se trata con una disolucin amoniacal de
Cu(I) y cuyo espectro de lH_RMN presente tres singuletes a 8 = 2,3 ppm (3H), 8 = 3,0
(IH) Y8 = 7,1 ppm (4H).
Nos dicen que el compuesto da precipitado cuando se trata con una disolucin de Cu(l), lo cual
plede ser imicatiw de un alquino terminal. Por otro lado si obiervamos su espectro de
1H-RMN la seal como singulete a 8 = 7,1 AJIl1 correspondiente a 4 H no indica que plede
un aromtico para sustituido.l..as otras seales a 8 =3,0 wm (1H) sera la seal del protn
acetilnco ya 8 = 2,3 wm (3H) corres pondera a un grupo metilo sobre el anllo aromtico.
De acuerdo con estos datos la estructura sera:
C==CH
PROBLEMAS A RESOLVER
1.- Nombrar segn la IUPAC y como derivados del acetileno cada uno de los siguientes
compuestos:
a) ~c-c==c-a
41
2.- Nombrar los productos de partida y los que resultan, si los hay, de las siguientes
reaCCIones:
a)
2") KH
<::H3 Br CH3
e)
3
I I
11""-"2 1
CH3 Br
I
H C-C-C-rU'-C-CH
3
CH3
-
KH
d)
3.- Proponer una sntesis para la obtencin del 3-hexino a partir de acetileno e indicar
que reactivos seran necesarios para llevar a cabo la reaccin.
42
ESTEREOQUMICA
43
1.- Sealar los carbonos quirales presentes en las estructuras que se indican. Indicar el
orden de prioridad de los diferentes grupos haciendo uso de las estructuras de Fischer
para indicar los diferentes estereoismeros y detenninar la configuracin R, S de cada
uno de ellos.
a) 2,3-dibidroxipropanal.
b) cido 2-amino,2-cloro-butanoico.
e) cido 2,3-dibidroxibutanodicarboxlico.
d) 2-bromo,3-cloro-pentano.
a) Es te cOlIJl1lesto tiene un carbono pliral, que seria el C-2, cuya estructura de Hscher seria:
C o-C
I I
o-{;-H
para establecer las prioridades de los grupos
sobre el carbono pliral establecemos la equi-
v.llencia de enlaces segn la norma de Cabn
Ingold y Prelog.
H+OH
H-C-H
I
o-H
de acueroo con es tar normas asignaremos prioridad 1 al grupo hidroxilo (OH), prioridad 2
al grupo formil (CHO), prioridad 3 al grupo hidroximetil (CH2 0H) y finalmente prioridad 4
al tomo de hidrgeno (H).
Como tiene un tomo de carbono quiral el nmero de esterioisomeros seria: 2 1 = 2 que
seran:
para asignar la configuracin asignamos las prioridades de cada grupo y hacemos uso de la
regla de las dos permutaciones, de forma que el grupo de prioridad 4 quede en el brazo
inferior de la cruz.
~ 1 3
ICHO
4 CHzOH
H
(S)
44
t) Este compuesto tiene un carbono quiral, que seria el C-2, cuya estructura de Fischer sera:
El orden de prioridad sera: roridad 1 el Ooro (O); prioridad 2 el grupo amino (NH2),
rioridad 3 el grupo carboxilo (COOH) y finalmente prioridad 4 el grupo etilo (CH2CH3 ).
Al igual que en ejemplo anterior solo hay un carbono quiral, por lo tanto el nmero de
estereoismeros ser dos.
- 4
O, OH
~/
O, OH
"-" /
IC
O
tC
4
~"-
3
* OH
OH
OH
45
Como tiene dos tomos de carbono quirales en principio el nmero de estereoisDleros sera:
22 = 4, pero hay que tener en cuenta que esta estructura tiene un plano de simetra con lo
presentara mesomera, es decir, que aunque presenta dos tomos de carbono ~rales, el
compuesto sera aquiral yel nmero de estereoismeros sera 3, ya que esta estructura y su
imagen especular seran la misma.
O, OH HO O
"" ,,//
H+OH0H /
H:+H
lC
H-r C
H
4
3
C
*
* H
O// "OH HO
/~
O
(l) (ll)
0
se puede comprobar que mediante un giro de 180 sobre el plano, ambas estructuras son
concidentes. Hay que asignar la configuracin a cada tomo de carbono quiral.
Para el carbono 2 el orden de prioridad sera: p-ioridad 1 el grupo OH; p-ioridad 2 el
grupo COOH; p-ioridad3 el resto de la cadena y p-ioridad4 el R En consecuencia en la
estructura (l) las configuraciones de los carbonos sera:
- -
para el C-3 el orden de p-ioridad sera el mismo que para cada grupo del carbono C-2.
46
La configuracin para la forma meso es J1Ies:
O, OH HO /0
"-"'" / "- //
: ~~:
IC
H
H
=t
O
C
3
4
ij,,-
* OH
OH
OH HO
/~
C
O
(1) = (ll) (2R, 3S) (ll)
Los otros dos estereoismeros se J1Ieden representar girando la posicin de los sustituyentes
de uno de los carbonos quirales C-2 C-3.
O, OH HO /0
"-"'" / "-//
lC IC
~:H C
ij,,-
:+
H
4
3*
C
* H
OH
/~
O OH HO O
(Ill) (IV)
As ig nndo las prioridades a los grupos sustituyentes en el C-2 resulta una configuracin S y
en el C-3 la configuracin es S en la es tructura (Ill), con lo cual tendremos:
O, OH HO /0
,,-' / "- //
lC
:*
":i:H
O
C
ij,,-
OH
H
:+
HO
/~
4
C
*
OH
H
O
(Ill) (2S,3S) (IV) (2R, 3R)
Las estructuras (Ill) y (IV) que son imgenes especulares no superponilies se dice que son
enantimeros entre si, mientras que dichas estructuras y la estructura (1) (ll) que no son
imgenes especulares se dice que son entre s diastereoismeros.
c) El 2-bromo, 3-cloro pentano presenta dos carbonos quirales, el C-2 yel C-3 y la estructura de
Fischer sera la siguiente, en la cual se J1Iede observar que no hay ..ano de simetra, por lo
tanto no presenta mesomera.
47
~
Hf2 Br
H * a
r
CH3
Como tiene dos carbonos quirales, el nmero de estereoismeros posibles sera 22 = 4.
Partiendo de la estructura indicada, los estereoismeros posibles seran:
al3 al3
H+B'
H+O B'a-t-
+H H
~Hs ~Hs
(l) (ll)
:El orden de prioridad para los s ustituyentes del carbono C-2 sera: prioridad 1 para el
Br; prioridad 2 para el res to de la cadena carbonada; prioridad 3 para el grupo metilo
y prioridad 4 para el hidrgeno. En consecuencia la prioridad para el carbono C-2 es:
~
- ~\
- ~ I---+---{ 3
De acuerdo con esto las configuraciones de las dos estructuras indicadas son:
al3
Br+H
H
H
t 3
C2 Hs
Br
* CI
(l) (28,3R)
0-t-H ~Hs
(ll) (2R, 38)
Los otros dos estereoismeros se pueden obtener girando los grupos en uno de los
carbonos quirales:
48
CH3
B'uTa
+" 0-t-
"+B'
~Hs
u
~Hs
Las estructura (l) y (ll) al igual que la (Ill) y (IV) son enantimeros entre s, ya que son
imgenes especulares no superponibles, mientras que la estructura (l) y la (ll) con las
estructuras (Ill) y (IV) y ~ce'\ersa son diastereoismeros entre si.
-- 0000000 --
Si nos mcen que el cOmplesto es pticamente actiw significa que tiene que haber un carbono
quiral, es decir, un carbono unido a cuatro grupos mstintos. Si adems es capaz de reaccionar
con NaHC03 para formar una sal, nos indica que se trata de un cido carboxlico.
-C- -coon
La estructura deber ser:
I'*
CH3
1*
Clfr-CH -C-COOH
3 2 1
La estructura de Fischer sera teniendo en cuenta que el grupo ms oxidado, en este caso el
grupo carboxlico, se debe colocar en la parte superior de la cruz.
coon
H:3C+H
~Hs
Las prioridades seran para la primera estructura: prioridad 1 el grupo COOO; prioridad 2 el
grupo etilo; prioridad 3 elgrupo metilo y prioridad 4 el H.
49
_.~
Con lo cual las configuraciones seran:
COOH
HC+H 3
~Hs
(S)
-- 0000000 --
3.- Cuando el compuesto A(CsHIO) se trata con KMn04 en una disolucin alcalina
diluida y en fro se obtiene el compuesto B(C sH 12 02). La ozonolisis de A en medio
reductor da lugar a la formacin de dos aldehdos de dos y tres tomos de carbono
respectivamente. Determinar la estructura de A y B indicando todos los posibles
estereoismeros.
OHG(diluida)
fro
03j~O
aldehdo de 2C(etanal) + aldehdo de 3C (propanal)
03j ZnlHzO
)C-C=O + O=C-ClIz-CH3
I I
H H
50
Tanto A como B Jresentan estereoismeros, en el caso del compuesto A puede Jresentar
isomera cis-trans, mientra que en B tenemos dos carbonos quirales, el C-2 yel C-3.
As pues para el cOlDplesto B los ismeros posibles son:
H3 C" /~-~
C=C
/ "-
H H
Cis
En el caso de compuesto B como tiene 2 carbonos quirales, el nmero de estereoismeros es
22 = 4, que seran:
H+OH Ha-+H
CH3
H+OH CzIIs
HO+H CzIIs
(I) (ll)
En la estructura (I) y para el carbono C-2 las Jriordades seran: prioridad 1 el grupo OH;
prioridad 2 el res to de la cadena carbonada; Jrioridad 3 el grupo metilo y prioridad 4 el H
~
-- __ rJ-n\
Para el carbono C-2 Is Jrioridades son: Jrioridad 1 el grupo OH; prioridad 2; el resto de
la cadena carbonada (parte superior); Jrioridad 3 el grupo etilo y prioridad 4 el H
~
-- -- 4
H+OH ~H
CH3
H+OH CzH,;
Ho--t-H CzHs
(I) (25,3R) (ll) (2R, 35)
51
En la estructura (III) y para el carbono C-2 las rioridades seran: rioridad 1 el grupo OH;
prioridad 2 el resto de la cadena carbonada; rioridad 3 el grupo metilo y prioridad 4 el H
-
Para el carbono C-3 la configuracin sera R como en el caso anterior.
CH3 CH3
H-fnH
H
:+ H 3*
* H
~Hs
OH
--0000000 --
PROBLEMAS A RESOLVER
1.- En las siguientes fnnulas estructurales, sealar con un asterisco los carbonos que
son quirales e indicar si hay carbonos quirales iguales o diferentes.
b) CH3~)COOH
e) HOOCCHzCH(NHz)COOH
2.- Indicar cuales de las siguientes configuraciones del gliceraldehdo son D y cuales
son L.
H+CHzOH
CHO
52
4.- Indicar en las siguientes proyecciones de Fischer, la relacin que existe entre cada
par de fnnulas.
H,C+U
HN+H
2
CH.3
(e)
6.- Escribir las fnnulas de proyeccin para todos los estereoismeros del siguiente
compuesto:
HOOC-CH~H~-CH~~-COOH
53
7.- Los siguientes pares de compuestos, qu isomera presentan? Indicar SI son
enantimeros, epmeros o diastereoismeros.
(al HfB'
Br H
H+B'
H+Br
C 6Hs CJis
8.- Dibujar las frmulas estereoqumicas para los posibles estereoismeros de los
siguientes compuestos:
a) 1,2-dibromopropano.
b) 3,4-dibromo-3,4-dimetilhexano.
Indicar en cada caso la configuracin R, S.
54
COMPUESTOS AROMTICOS
55
1.- Haciendo uso de la regla de Hckel, indicar cuales de los siguientes compuestos son
aromticos.
co (a)
C::> O
~
(b)
@
:::::::-.-
(c)
(e)
O (1) o
(g)
H
U
~
. . . . N: "N:
(b)
Suponiendo que todas las estructuras indicadas son panas v.lDlOS a analizar si tienen o
no carcter aromtico en cada caso:
a) Como se puede '\er presenta una estructura cclica con un sistema conjugado y todos los
tomos de carbono presentan hibridacin sp2. Como se puede comprobar el nmero de
electrones re del sistema es 10, con lo cual es un sistema 4N + 2 (4.2 + 2) y por lo tanto es
un sistema aromtico.
b) Auncp1e se trata de una estructura cclica con un sistema conjugado, tiene un tomo de
carbono (*) que presenta una hibridacin sp3 con lo cual no puede ser aromtico, ya que
para que sea aromtico los tomos de carbono deben presentar hibridacin sp2(0 a lo sumo
sp) de forma que disponga de orlitales p sin hibridar que permitan la deslocalizacin
electrnica.
c) Esta estructura no tiene carcter aromtico ya que el sistema aunque es cclico y tiene
un sistema conjugado, el nmero de electrones re del sistema serian 6 que pertenecen a
los tres dobles enlaces y 2 del par solitario que haran un total de 8 y seran entonces un
sistema 4N (4.2).
d) Al igual que en el caso b) hay tomos de carbono con hibridacin sp3 con lo cual no
disponen de orlitales psin hibridar que permitan la deslocalizacin electrnica.
e) Tenemos una estructura cclica con un sistema conjugado en donde el nmero de
electrones re es 14 con lo cual segn la regla de Hckel es un sistema 4N +2 (4.3 +2),
luego se trata de un sistema aromtico.
1) En este caso nos encontramos con una estructura cclica con un sistema conjugado en
el cple todos los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y la estructura es pana. En esta
estructura el nmero de electrones re es 4, es decir, se trata de un sistema 4N (4.1), por lo
tanto es te cOmp1es to no es aromti co.
g) Al igual que en el catin anterior tenemos una estructura cclica con un sistema de
enlaces re conjugados en el cual todos los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y si
admitimos que la estructrura es pana, segn la regla de Hckel es un sistema 4N ya que
el nmero de electrones re es ocho.
56
h) Esta estructura tiene en rincipio cuatro electrones 1t, pero hay que tener en cuenta que
contiene dos tomos cada uno de ellos con un par de electrone solitarios. As, el tomo de
nitrgeno que esta unido al tomo de hidrgeno resenta una hilridacin sp2 con lo cual el
par de electrones solitario y contribuira a dar carcter aromtico al compuesto ya que
entonces tendra seis electrones 1t, con que cumpira con la regla 4N+2 (4.1 +2) y entonces
sera un compuesto aromtico.
En consecuencia, el tomo de nitrgeno que esta unido al hidrgeno no sera muy bsico,
ya que ello impicara la pnida de la estabilidad aromtica. Por el contrario, el otro tomo de
nitrgeno sera bsico, ya que puede ceder el par de electrones sin que afecte al sextete
aromtico.
-- 0000000 --
2.- Cuando se hace reaCCIOnar el o-xileno con cido ntrico en presencIa de cido
sulfrico se obtienen dos compuestos cuyos porcentajes son 58 % Y 42 %
respectivamente. Indicar de qu compuestos se trata y a cual correspondera cada unos
En el orto-xileno tenemos dos grupos alquilo (en este caso dos grupos metilo) los cuales son
grupos actiwdores del anillo aromtico y orientadores orto-par. En consecuencia vamos a
considerar los efectos orientadores debidos a cada unos de los grupos metilo. El grupo metilo
que vamos a sealar con la letra! orienta en la siguientes posiciones:
a
Por su parte el otro grupo metilo que sealamos con Qorienta en las siguientes posiciones:
013
~0I3(b)
blQJb
En consecuencia, las posibles posiciones en la que puede orientarse la entrada del grupo
elctrfilo, en este caso el grupo nitro, N02 , sera:
013 (a)
a ~0I3(b)
blQJb a
Como se puede ~r las distintos posiciones son simtricas por lo cual los compuestos que
se pueden obtener seran:
57
N02 (42 %)
(58 %)
Los mstintos porcentajes se pleden explicar teniendo en cuenta que el grupo nitro en posicin
para con respecto a uno de los grupos metilo imPica un menor impedimento de tipo estrico,
mientras que cuando el grupo nitro entra en la posicin orto con respecto a uno de los grupos
metilo, al estar ms prximo el impedimento estrico sera mayor.
de los porcentajes sealados.
-- 0000000 --
calor
cido benceno
A (producto mayoritario) dicarboxlico
58
Vamos a calcular las insaturaciones de A, que seran:
2x9+2 -10
n insturaciones A = 2
= 5
Esto nos indica que como se trata de un compuesto aromtico (4 insaturaciones) el compuesto A
tiene una insaturacin adems de las que corresponden al anillo bencnico, y si tenemos en
cuenta que A se puede obtener por una alquilacin esa insaturacin corresponder a un grupo
carbonilo. La reaccin de un reactivo de Grignard con un grupo carbonilo dar lugar a un
alcohol que despus sufre una deshidratacin. Si tenemos en cuenta que A tiene un grupo
acetilo como resultado de la acilacin y despus reacciona con yockrro de metilmagnesio,
entonces podemos deducir que Edebe ser el tolueno y A la p-metil acetofenona (metil, 4-metil
fenil cetona).
o
11
+ :3c-c-a +
~C,
O CH3
(A)
j I) :3C- MgBr
2) ~O
:3C-C-CH
I 3
OH
(B)
COOH
KMn04
COOH
-- 0000000 --
59
4.- A partir del benceno y de anhdrido succnico como nicos compuestos orgnicos y
haciendo uso de la acilacin de Friedel-Crafts disear una sntesis para obtener el
naftaleno.
Como los anhdridos de cido pueden actuar como agentes acilantes podemos llevar a cabo una
acilacin de Friedel-<:rafis entre el benceno y el anhdrido s uccnico.
O
II
C
HzC-- \
+
HzC
I /
O
C
\\
O
Ha.
Zn(Hg)
El siguiente paso sera transformar el cido carboxlico en un c1oruor de cido, para lo cual
se emieara el cloruro de tionilo y luego procederiamos a lIev.rr a cabo una acilacin
intramolecular para general el segundo anillo.
60
lizO
Una ~z lJle se ha formado el segundo anillo habr lJle transformarlo en un anillo aromtico,
para ello primeramente reducimos el grupo cetDco mediante la reaccin de Oemmensen y
y luego procedemos a una deshidrogenacin utilizando un catalizador metlico.
HCl
lizO
-- 0000000 --
PROBLEMAS A RESOLVER
2.- Escribir las estructuras y nombres de todos los ismeros de los siguientes
compuestos:
a) Dimetilbenceno; b) trimetilbenceno; c) clorobromotolueno
d) dinitroclorotolueno.
61
al <O> + @-~cu,a ~
b) <O) + HJC-CH -CH -O
2 2
~ <O) + HJc-CH=CHz
O
t) @-CU=CU-CH 3 + Hz - Ni
g) @-~-CU, + Br,
h) @-CH=CU-CH 3 + HBr
ausencia
perxidos
;) @-~-~ + KMnO, -
j) @-~-~ + MgO
62
5.- Clasificar los siguientes grupos funcionales segn su carcter orientador:
al <Q)-o bl <Q)-~ el
7.- Indicar cual es la estructura y el nombre de los compuestos principales que se
obtienen en la nitracin de los siguientes compuestos, indicando en cada caso si la
reaccin es ms rpida o ms lenta que con el benceno.
a) N-metilanilina b) acetanilida c) clorobenceno
d) benzonitrilo e) n-propilbenceno f) benzoato de etilo
8.- Indicar de que compuesto partira (benceno, tolueno u o-xileno) para obtener el
compuesto que se indica, qu reacciones llevara a cabo y cual sera el orden ms
conveniente?.
Br
9.- Haciendo uso de la acilacin de Friedel-Crafts proponer una sntesis para obtener el
etilbenceno partiendo del benceno.
63
AlBr~
C6 UsBr + Br2 A + B + C
AlBr~ +
A + Br2 D E
B Br2 AlBr\ + E + F
+ D
C + Br2 AlBr\
E
64
ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y TERES
65
1.- Se disponen de seis muestras de laboratorio sin etiqueta de identificacin y de las
cuales se conoce que en cada una de ellas hay solo uno de los siguientes compuestos: 1-
pentanol; 2-metil-2-butanol; 3-penten-l-ol; 4-pentin-l-ol; ter butlico y 2-penten-l-ol.
Cmo se podra identificar el contenido de cada muestra haciendo uso de ensayos
qumicos sencillos?
Si hacemos reaccionar cada una de las muestras con Na, podramos descartar el ter, ya
que este no presentara reaccin, mientras que los alcoholes daran lugar a reaccin lo cual
se puede comprobar por el desprendimiento de hidrgeno.
EX>
R-H + Na - R- Na +2~
1
Los alcoholes que presentan insaturacin se podran identificar por reaccin con Br2 en
C0 4 observ.ndose decoloracin de la disolucin. El a1lplno al ser terminal por tratamiento
con una disolucin de Ag(l) o Cu(l) dara lugar a la formacin de un preciXtado. Para poder
diferenciar entre los dos alcoholes con dol:ie enlace hariamos uso del ensayo de Locas, por
el cual eI2-penten-l~ reaccionara ms rpidamente con dicho reactim ya que formara un
catin a11ico.
Finalmente para identificar los dos alcoholes saturados mheramos a hacer uso del
ensayo de Locas por el cual distinguiriamos entre un alcohol primario y el otro terciario.
-- 0000000 --
2.- Disear una sntesis para la obtencin del l-fenil-2-butanol, partiendo del benceno y
etileno como productos orgnicos y haciendo uso de los reactivos inorgnicos que se
necesiten.
Para llevar a cabo el proceso haremos uso del xido de etileno que es un ter cclico de gran
aplicacin en los procesos de sntesis industrial. Para obtenerlo se parte del etileno:
o
/ \
~C-~
Por otro lado hacemos reaccionar el benceno con Br2 en presencia de FeBr3 como catalizador
obtenindose el bromobenceno que por reaccin con Mg en presencia de ter dar lugar a la
formacin de un reactim de Grignard, el cual reaccionar con el xido de etileno para de esa
forma obtener un alcohol.
~
ter
66
El al cobol as obtenido se somete a un proceso de oxidacin para obtener el correspoD(iente
aldehdo.
6-
o
11
C H
Con el fin de aumentar la cadena en dos carbonos y obtener un alcobol nos bara falta un
reactim de Grignard, el cual podemos obtener a partir del etileno.
~
ter
o
11
~C-~
Para obtener el compuesto deseado, si partimos del tolueno como parte aromtica entonces
tendremos que bacer uso de un alcobol de tres tomos de carbono y en este caso sera el
2-propanol el ms conveniente.
OH
+
I
~C-CH-~
Cr03 .HO.Py
CCP
-- 0000000 --
67
3.- A partir de un alcohol con menos de cinco tomos de carbono y del tolueno, plantear
una sntesis para obtener el l-fenil-2-metil-2-propanol (dimetilbencilcarbinol).
Para obtener el compuesto deseado, si partimos del tolueno como parte aromtica entonces
tendremos que hacer uso de un alcohol de tres tomos de carbono y en este caso sera el
2-propanol el ms con~niente.
OH
1
+ ~C-CH-CH3
hv
~
ter
o
11
~C-C-~
-- 0000000 --
4.- Un compuesto A(CJfIOOZ) por tratamiento con el cloruro de acetilo (CH 3 COCI) da
lugar a otro de frmula C 6H 1Z0 3 Sin embargo, cuando la reaccin se lleva a cabo en
o
68
Detenninar la estructura del compuesto A y escribir la secuenCIa de reaCCIOnes
sealadas.
F
~C-C-~-OH
I
OH
CH
I 3
H 3C-C-CH2-0H
I
O
11
+ ll_C-C-O -
"3 I ~~
r
H 3C-C-rJI-O-C-CH3 + HO
~
OH OH
10
O
11
~C-C-O
CH O
1 3 11
~C-?-~-0-C-CH3
O
I
-:;::-c...,
O CH:3
-- 0000000 --
69
PROBLEMAS A RESOLVER
h) ~OH
~
i) O- OH
j) ~
O-~-CH3
OH
k) 1) F2 CH-CHCJ 2 m) Br H
"'d'~
n)
Q
H:3C-CH-CH-~OH
p)
a) CH3
I
H:3C-C-OH + K
I
CH:3
b) CH:3
H:3C-~-Oe~a + ~O
I
CH3
calor
d) r
H:3C-i-CH20H + Cr03
CH.3
70
e)
()--OH 1<00,0, - #>
g)
h) CH:3~~COOCH3 + liAl~ -
i) CH:3~COOCH3 + NaBllt
-
k) CH3~CH20H + S0Cl 2 -
1) (CH3hCO + CH:308e Na _
3.- Se desea disear una sntesis para obtener el 2-heptanol y para ello se dispone de
metanal, etanal, propanal y xido de etileno como reactivos orgnicos. Indicar de cual
de ellos partira y proponer un proceso para obtenerlo si se dispone de los reactivos
inorgnicos que se necesiten.
4.- Indicar cual de los siguientes compuestos de cada uno de los pares que se indican es
ms cido:
a) Ciclopentanol y 3-clorofenol.
b) Ciclohexanol y 2-clorociclohexanol.
c) 2,2-dimetil-1-butanol y 1-butanol.
5.- Explicar de fonna razonada cual es el producto mayoritario que se obtendra cuando
se hace reaccionar el 1-ciclopentiletanol con 'una disolucin de cido brornhdrico
concentrado.
71
6.- A partir de cualquier alcohol de menos de cinco tomos de carbono plantear una
sntesis para obtener el 2,3-dimetil-2-pentanol haciendo uso del reactivo de Grignard.
7.- Un compuesto A(C l J-I12) no reacciona con Ag(NH3t2, pero es capaz de provocar la
decoloracin de una disolucin de Br2 en CC4, obtenindose el compuesto
B(C14H12Br2)' Por tratamiento de B con KOH en disolucin metanlica se obtiene el
compuesto C(CJ-IJO) el cual tampoco reacciona con Ag(NH3f2. Cuando se somete el
compuesto A, a un proceso de oxidacin con KMn0 4 se obtiene como nico producto el
cido benzoico. Detenninar las estructuras de los compuestos A, B YC.
72
ALDEHDOS Y CETONAS
73
1.- Indicar el resultados de las reacciones que tienen lugar cuando se hace reaccionar el
propanal con los siguientes reactivos:
a) Rectivo de Tollens.
b) Hidrgeno y un catalizador metlico.
c) Dicromto potsico y cido sulfrico.
d) Reactivo de Grignard y posterior hidrlisis con cido mineral.
e) Disolucin acuosa saturada de bisulfito sdico.
f) Hidruro de aluminio y litio.
g) Hidroxilamina.
h) Fenilhidrazina.
i) 2,4-dinitrofenilhidrazina
j) Hidrxido sdico diluido.
c) Se trata de una oxidacin enrgica del a1dehido para dar lugar al correspondiente cido.
OH
I
CHf"'U--C-H
3'-...Z I
R
74
e) Los aldehdos y las metilcetonas reaccionan con la soluciones de bisulfito scXico danm
lugar a un compuesto de acin que cristaliza.
o
11
SO~~a
C I
HC-~
3 -
"H H 3 C-ru--C-OH
~uz I
H
t) B propanal reacciona con el hidruro de aluminio y litio para lugar a UD alcohol primario.
O
08
r
1I
~c-CI-J('''"''- H
IiAl~
H3C-CHz-f- H ~
1 ()
U-C-CH-C-H
iH
UJ z 1
H H
g) Los a1dehidos dan lugar a reacciones de condensacin con el amoniaco y sus deril1ld>s,
en este caso la reaccin con una hidroxilamina darla lugar a una imina (base de Schift).
~C-CHz
+ HzN-OH 'C=N-OH
/
hidroxilamina H
imina (base de Schift)
~
C
H3C-CI-J(' "H +OzN -Q- NH-NHz ~() HO
U,e-e::=N-NHYNO,
NO; zN
2,4-dnitrofenilhidrazina 2,4-dnitrofenilhidrazona
j) La reaccin del propanal con hidrxim scXico luim tiene lugar medante la acin a1dllica
formndose un a1ml.
OH O
I 11
~C-CHz-CH-CH-C-H
I
CH3
a1ml
-- 0000000 --
75
2.- Indicar como puede distinguirse entre los siguientes pares de compuestos haciendo
uso de ensayos qumicos sencillos.
a) CH 3CHO y CH3CH 3CHO.
b) CH3CHO y CH3COCH3.
c) CH3COCH2CH3 y CH 3CH2COCH 2CH 3.
d) CH3COCH3 y CH 3COOH.
a) Para poder distinguir entre el etanal yel ropanal se puede hacer uso del ensayo del haloformo
que el etanal al disponer del grupo acetilo dara positiw este ensayo, mientras <pIe el ropanal
no reaccionara.
b) En es te caso los dos compuestos daran positiw el ensayo del haloformo por lo tanto para poder
distinguir entre ellos se podra utilizar el reactiw de Tollens que nos indicara cual de los dos
es UD aldehdo, en este caso el etanal. Tarnlin se podran oxidar los dos compuestos dando el
aldehdo un alcohol rimario y la cetona un alcohol secundario los cuales se podran distinguir
haciendo uso del ensayo de wcas.
c) Mediante el ensayo del haloformo se podra <istinguir entre una metilcetona como sera el caso
de la 2-butanona que dara positiw <icho ensayo y la 3-pentanona que no dara positiw el ensayo
del haloformo.
-- 0000000 --
3.- Disear una sntesis para a obtencin del 2,4-dimetilpentano, para lo cual se dispone
del acetona y de yoduro de metilmagnesio como reactivos orgnicos.
H:3C-C-~
11
+ H.3CMgI
- H:3C-CH-CHz-CH-CH3
I
CH;
I
CH;
Si nos damos cuenta \eremos que partimos de un compuesto con tres tomos de carbono (acetona)
y tenemos que obtener UD compuesto de siete tomos de carbono, haciendo uso adems de UD
reactiw de Grignard con UD grupo metilo.
Un rocedimiento a seguir sera duiicar el nmero de tomos de carbono de la cetona que
disponemos para lo cual podemos hacer uso de la adicin aldlica.
H3C-C-CH3
1I
NaOH(dil.).
u-C-C-CH
""3 I :2
11
-c-ru-
1I
....... "3
76
A continuacin eliminamos el grupo OH mediante una deshidratacin para luego saturar el
compuesto con una hidrogenacin cataltica.
O
H2 1I
---=-+ H C-CH-CH -C-rJ.J-
Pt 3 2 I
'-'AAJ
CH3
Finalmente mediante una adicin nucleofilica del reactim de Grignard sobre el grupo carbonilo
nos permitir obtener el compuesto deseado pre~a deshidratacin y posterior hidrogenacin del
alcohol que se obtiene.
OH
H C-CH-CH -C-CH
I
3 I 2 I 3
CH3 ClI:l
j
-H20
-- 0000000 --
O
Mg.
(f) e 1I
BrMg-~C-H
ter
Para e~tarlo podemos Jroteger el grupo carbonilo mediante la formacin de un acetal con el
etilenglicol y proceder a la formacin de reactim de Grignard
77
o
11
Br-~-~-C-H
Una ~z rotegido el grupo carbonilo del aldehdo procederOlQi a formar el reactim de Grignard
ya continuacin se produce el ataque nuclecilico sobre el grupo carbonilo de la ciclopentanona.
~
ter
-- 0000000 --
PROBLEMAS A RESOLVER
o~
"C-~
a) HCHO b) ~C-~-~-OIO c)
HzC-~
I I
e) ~C-CH=CH-CHO t) OHC-(~h-CHO g)
h) ~c-co-q~h
).) o~~~o
\ / j) H.3C-CH=CH-~-Co-~
HzC-CHz
k) H3C-~-Co-OI=0I-Co-~ 1)
78
2.- Completar las siguientes reacciones y nombrar el producto obtenido.
a)
1) bv
+ 4 O 2
2) NaOH, calor
b)
Pd,BaS4
d) ~C-CH-CHz-~
1
OH
O
rC'o+
g) 11
I)Al03
2) ~o(f)
b) ~C-C-N + BrMg--g
O
i) g - Q - C H z C H3 ~(Hg~
O
k)
0- O
11
C-~
1) IIzN-NHz
2) KOH
11 H(9
1) ~C-C- H + CH3CHzOH
ro) 2 ~C-CHz-CHO NaOH(diluido).
79
3.- A partir del etano corno nico compuesto orgnico y haciendo uso de los reactivos
inorgnicos que considere necesarios, disear una sntesis para la obtencin de la 3-
hexanona.
4.- Indicar un reactivo mediante el cual se pueda purificar una mezcla de etanol y
acetaldehdo. Igualmente para la mezcla de acetona y isopropanol. Explicar las razones.
5.- Un compuesto A(C6H140) tarda unos pocos minutos en reaccionar con el reactivo de
Lucas. Por otro lado cuando se trata A con cido sulfrico diluido se obtiene el
compuesto B(C 6H 12) que decolora una disolucin de bromo en CC4. Cuando se somete
B a una ozonlisis reductora se obtienen un compuesto C que da positivo el ensayo de
Tollens y el del baloforrno y otro compuesto D que da positivo el ensayo del haloforrno
pero negativo el ensayo de Tollens. Determinar las estructuras de los compuestos
sealados con letras.
6.- Completar el esquema reaccional que se indica, determinando las estructuras de los
compuestos sealados con letras.
~C-~-CHz- MgBr B
NaBll
D E
pentano
80
CIDOS CARBOXLICOS y SUS DERIVADOS
81
1.- Ordenar los siguientes compuestos segn el orden de acidez creciente.
C1CH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH.
An cuando los cidos carboxlicos no son cidos tan fuertes como los cidos minerales
tpicos, sin embargo, son ms cidos que los otros grupos funcionales. En consecuencia, un
cido carboxIlico se puede disociar en agua liberando un p-otn y formando un ion carboxilato.
o
11
C
R/ ' o - H
cido carboxlico ion carboxilato
Como se puede observa el ion carboxilato tiene la carga negativa des localizada entre los dos
tomos de carbono, es decir, podemos decir que el ion carboxilato se encuentra estabilizado
por resonancia.
En consecuencia, cualquier sustituyente que des pace el equilibrio hacia la derecha, tiene
como efecto un aumento de la acidez del compuesto en cuestin. Fn los compuestos indicados
en el cido actico se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un halgeno. Los halogenos
son atrayentes de electrones por lo cual tienden a estabilizar el ion carboxilato y por lo tanto
aumentarn el carcter cido y teniendo en cuenta que el O es ms electronegatiw que el Br
y este a su vez ms electronegatiw que el 1, el orden creciente de acidez sera:
-- 0000000 --
2.- Se desea obtener cido propanico y solo se dispone de bromoetano como reactivo
orgnico. Indicar los reactivos inorgnicos as como las reacciones que tienen lugar si se
desea sintetizar dicho cido.
Como se dispone de un baluro de alquilo como p-oducto de partida para la sntesis del cido,
se podra p-oceder a la formacin de UD nitrilo seguida de hidrlisis.
Otra va de sntesis podra ser meciante una carboxilacin haciendo uso de un reactiw de
Grignard O
Mg 11 ~
~C-CH2- Br ter H.3C-CH2- MgBr + CO2 - ~C-CHz-C-O MgBr
H.3d)
O
1I
H.3C-CH2-C-OH
-- 0000000 --
82
3.- Un compuesto A(CJf S03) es soluble en agua, dando una disolucin cida al papel
indicador y adems es pticamente activo. Cuando A se calienta fuertemente se obtiene
el compuesto B(C 4H 6 0 Z) que es pticamente inactivo y provoca la decoloracin de una
disolucin de Brz en CC4. Cuando se somete el compuesto A, a una oxidacin con
cido crmico diluido se obtiene un compuesto C que por calentamiento se descarboxila
dando lugar a un compuesto D(C 3H 6 0) que da lugar a un precipitado amarillo cuando se
le hace reaccionar con Iz en una disolucin de NaOH (ensayo del haloformo).
Determinar las estructuras de los compuesto A,B,C y D as como las reacciones
que tienen lugar en cada caso.
Para tener una ~sin de conjunto del proli.ema hagamos un esquema de los procesos que se
indican en el enunciado del proli.ema.
HzCrOidil.) ,
C A(C4Hs03) (soluli.e en HzO, carcter acido y
picamente actho - carbono quiral)
De acuerdo con el esquema reaccional A debe de ser un cido carboxlico que adems debe
poseer un grupo hidroxi, ya que a continuacin sufre un deshidratacin, luego entonces como
es pticamente actim debe de tratarse del cido 3-hidroxi butanoico.
OH O
1 11
H:JC-CH-CHz-COOH )C-C-CHz-COOH
O
H:JC-CH=CHz-COOH
11
)C-C-CJ
j Iz/NaOH
H3C-CO~a + Ha3 !
-- 0000000 --
83
4.- Haciendo uso de la carboxilacin de reactivo de Grignard y de la formacin e
hidrlisis de nitrilos, indicar cul seria el proceso de sntesis adecuado para los
siguientes casos:
a) 3-clor.rl-propanol - cido 4-hidroxiwtanoico
b) Oorobenceno - cido 2-feniletanoico
c) 2-clor.r2-metilpentano _ cido 2,2-<imetilpentanoico
a)
d) Bromuro de bencilo
- cido fenilactico
CI-Cllz-C&-C&-OH
~j ter
En este caso sera ms factible realizar el proceso a tra\s de la con\ersin a nitrilo seguida
de una posterior hidrlisis.
NaCN
O-C&-C&-<:&-OH Ho-C&-Cllz-C&-C==N
acetona
~ojJP
HO-C&-C&-C&-COOH
b) Para transformar el c1orobenceno en el cido 2-feniletanoico hay que aadir una cadena de
dos tomos de carbono, para lo cual podemos hacer uso del oxido de etileno de acuerdo con
el siguiente proceso:
O
/ \
~C-C~
84
c) En este caso al tratarse de un haluro de alquilo terciario no se fa\Orece el proceso a tra\is
de la formacin de un nitrilo, siendo ms con~niente el proceso de carboxilacin mediante
un reacti\O de Grignard
o
U-C-rJ.I--CH
"';3 .........Z
I
2-C-CH3
Mg. ~C-~-~-C-MgO
F
ter
1 I
CHg CHg
j i) CO 2 ()
2) H:JO
OH3
I
H3C-~-~-?-COOH
CH:J
-- 0000000 --
El mecanismo a tra\is del cual tiene lugar la formacin de la fenilbutazona es una sustitucin
nucleofilica, donde el nuclefilo es la 1,2-di.fenilhidrazina, el cual ataca al tomo de carbono
electrfilo del grupo carbonilo con la subsiguiente salida del grupo etxido que se estabiliza
sustrayendo un protn. Posteriormente a tra\is del otro tomo de nitrgeno se produce el ataque
al carbono del otro grupo carbonilo dando lugar a la formacin del ciclo. En consecuencia el
proceso que tiene lugar sera:
85
El otro torm <E nitrgeno posee UD par <E electrones puienm efectuar UD ataqIe nucleofilico
sobr el carbonilo <El grupo ster.
-- 0000000 --
86
6.- Partiendo del ciclohexano y de la dimetilamina como nicos compuestos orgnicos
disear una sntesis para la obtencin del N,N-dimetil-ciclohexilmetilarnina. Hacer uso
de los reactivos inorgnicos que considere adecuados.
o -
Para ello trataremos de transformar el ciclobexano en un derivado de cido carboxlico que sea
capaz de reaccionar con la dimetilanna para dar la correspondiente amida. Partiremos del
ciclobexano y los transformamos en un reactiw de Grignard
bv ~
ter
o-coou
j
LiAl~
~O
-- 0000000 --
PROBLEMAS A RESOLVER
87
e) CH3CH=CHCHzCOOH; d) HOOCCB(CH3)COOH; e) CH:3CHzCOOCH3
h) fL a i) Ci~ (~nOl,J_r_3CHz~
CH3
3.- Completar las siguientes reacciones indicando el nombre del producto obtenido.
j) CH3(CHzhCOOH + 800 z -
k) ~COOH + CH3Coo piridioa
1) CH3Coo + HN(CH3)CHzCH3
m) ~CHzcOa + CH3CHz0H
88
4.- Ordenar los siguientes compuestos en orden decreciente de sus puntos de ebullicin
y justificarlo de forma razonada.
a) CH3CH2CH20H; b) CH3CH2CH2CH3; c) CH 3CONH2;
d) CH3COOH; e) CH3CONHCH3.
5.- Ordenar los siguientes compuestos en orden decreciente de acidez e indicar las
razones.
a) CH 3CH2CH20H; b) CH 3CH 2CH2CH 3; c) CH 3CHC1COOH;
d) CH3C(Cl)2COOH; e) CH3CHBrCOOH.
6.- Indicar las estructuras de todos los productos de condensacin de Claisen que se
pueden formar mediante las mezclas de las siguientes sustancias en presencia del
etxido de sodio.
a) Acetato de etilo y propanoato de etilo.
b) Oxalato de etilo y trimetilacetato de vinilo.
7.- Dado un compuesto A(C 7H 14 ) que produce decoloracin de una disolucin de Br2 en
CC4, cuando se le hace reaccionar con una disolucin de KMn04 concentrada y
caliente en medio cido da lugar a dos cidos carboxlicos, B que tiene cinco tomos de
carbono y es pticamente activo y C que contiene dos tomos de carbono.
Cuando se trata B con SOCh se obtiene D, mientras que cuando se hace
reaccionar C con LiAl.fLt se obtiene E. La reaccin de D con E da lugar al compuesto
F(C 7H 14 0 2). Determinar las estructuras de A,B,C, D y E.
8.- A partir del etano como reactivo orgnico y, haciendo uso de la sntesis malnica
disear una sntesis para obtener el cido hexanoico.
9.- Partiendo de un dihaluro de alquilo adecuado proponer una sntesis para obtener el
cido ciclopentanocarboxlico.
89
10.- Detenninar la estructura del compuesto que se obtiene cuando se hace reaccionar el
acetato de metilo con etanol en medio cido, indicando el mecanismo a travs del cual
transcurre el proceso.
90
COMPUESTOS ORGNICOS NITROGENADOS
91
1.- Completar las siguientes reacciones, indicando el nombre del producto obtenido.
a)
b)
CH3-NH2
~C-CH2-C:=:::::N
+ HO(ae.)
-
1) LiAlH,
2)H30G}
O
11 Br2
e) C 6Hs-C-I\'H2
NaOH
O
11
1) H3C-CH2-~ + H3C-C-O -
Solucin:
d)
2.- Ordenar de mayor a menor basicidad, los compuestos que a continuacin se indican.
a) Etilamina; anilina y N-metilanilina.
b) Difenilamina; propilamina y N-etilanilina.
92
a) En este grupo de compuestos tenemos una alquilamina, la etilamina, y dos arilaminas (aminas aromticas). Las
alquilaminas son ms bsicas que las arilaminas, por consiguiente de los tres compuestos indicados, la etilamina
ser la que presenta un mayor carcter bsico.
[sto es deBdo fundamentalmente a que los grupos alquilo (en este caso el grupo etilo), actan como donadores
de electrones estabilizando la carga positiw del ion amonio que se forma.
~C-~-NHz
.0 + H~ ~ ~C-~-NH3
Gl
+ OH
G
[sto fawrece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, es decir, aumenta el carcter bsico.
Las otras dos aminas son aromticas, y el par de electrones solitario del grupo amino se puede deslocalizar con
el sistema 1t del anillo, fawreciendo de esta manera la estabilidad de la amina.
[sta estabilidad disminuye si el N del grupo amino cede el par de electrones solitario para formar un enlace N - JI,
por lo cual el equilibrio en este caso esta desplazado hacia la izquierda y la anilina es menos bsica.
Fn la N-metilanilina el planteamiento es similar pero con la <lferencia en que el grupo metilo al contribuir a
estabilizar la carga positiw del ion amonio, resulta ser ms bsica que la anilina
b) En este caso tambin tenemos dos arilaminas y una alquilamina. Al igual que en el caso anterior, la alquilamina
ser la amina ms bsica.
Entre las dos arilaminas, la ms bsica ser la etilanilina por poseer un grupo alquilo, mientras que la menos
bsica sera la difenilamina, ya que al poseer dos anillos aromticos, el par solitario del nitrgeno se des localizar
entre los dos sistemas 1t de los dos anillos, estabilizando la amina frente al ion amonio que se forma y por lo tanto
manifestar muy poca tendencia a ceder el par de electrones para formar un enlace N - R
3.- Para llevar a cabo la sntesis del compuesto A(CJf12N2), se procede a tratar
B(CJ14N2 ) con sodio y etanol. A su vez el compuesto B se obtuvo a partir del l,2-
dibromoetarlo hacindolo reaCClOnar con KCN. Indicar las estructuras de los
compuestos A Y B.
Para obtener el compuesto B se parte dell,2-dbromoetano, el cual se hace reaccionar con KCN
formndose un nitrilo. Al tratar B con sodio y alcohol se produce a llewr a cabo una bidrogenacin
proceso que da lugar a la formacin de la amina A.
93
Br-~-~-Br + KCN
-
~N -ClIz-ClIz-ClIz-ClIz- NHz
A(l,~)
Cuando se hace reaccionar la p-soproplanilina con anhdrido actico se produce una sustitucin nuc\eofilica
del grupo acilo del anhdrido, dando lugar a la formacin de una amida aromtica. Cuando se procede a llevar a
cabo una halogenacin catalizada por cido de u~s (Al0 3), se produce una sustitucin electrofilica solre el
3lllo aromtico.
En consecuencia, el esquema de reacciones que tiene lugar sera:
1
o o
11 ~ 1I
Nlt-C-CH:! O r-Nlt-C-~
O
11
H;C-C-OH +
- 11
H;C-C-Oe + O
o o
11 1I
NH-C-CH3 NH-C-C~
94
--- 0000000 ---
PROBLEMAS A RESOLVER
1.- Nombrar o en su caso escribir las estructuras de los compuestos que a continuacin
se sealan, indicando la clase de amina a la que pertenecer.
3.- Cuando se hace reaccionar la anilina con una disolucin acuosa de bromo en exceso,
se obtiene un derivado tribromado A, debido al fuerte carcter activante del grupo
amino sobre el anillo aromtico. Cuando se hace reaccionar A con NaN0 2/BC1, se
obtiene el compuesto B, el cual es capaz de reaccionar con HBF4, que tras posterior
calentamiento da lugar al compuesto C. Detenninar las estructuras de los compuestos
indicados.
4.- Partiendo de la anilina y el propeno como nicos compuestos orgnicos, disear una
sntesis para obtener el m-isopropilnitrobenceno, haciendo uso de la reaccin de
nitrosacin (diazotacin) y de la reaccin de Sandmeyer. Se puede utilizar cualquier
compuesto inorgnicos que se necesite.
95
Captulo 2.- Problemas de Estructuras.
97
1.- Responder a las siguientes cuestiones:
a) Indicar nombre y frmula de los productos principales que se obtienen en las
siguientes reacciones.
1) CH3CH2CH3 + LiAJ.H4 ~
3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Ch (hv) ~
Resolucin:
Las respuestas al apartado a) serian:
1) Los alcanos no reaccionan con el LiAl~.
Br
I
H,C-C-=CH-CHz H,C-C-CH=CHz
I I I
CH3 Br eH,
l-broII-3-metil-2-buteno 3-bromo-3-metil-l-buteno
adicin 1,4 alicin 1,2
H.JC-CHz-CHz-OI=CHz + Oz ~ H.JC-CHz-~OI=CHz
o
3 ..doro-l-penteno
4) Esta es una reaccin de ruptura oxidativa de un alqueno.
o KMnO,
conc., ~a1ientel
o
11
HD-C-CHz-CHz-CHz-eHz-C-OH
cido 1,6-hexanodioico
o
11
99
H-<::=:::C-B + NaNBz
- H-C==C-CBz-CHzB
3-butin-I-01
H H
1* 1*
~C-C-C-~
I I
Br OH
Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por 10
tanto, el nmero mximo de estereoismeros ser: 2n = 22 = 4.
Para obtener los distintos estereoismeros recurrimos a las proyeccIOnes de
Fischer.
CH3
Br
:+
fIi
~
* H
H
Configuracin S
Configuracin R
H~H
CH3
H+OH
H+Br Br+H
c~ ~
1(2S,3R) ll(2R,3S)
100
Para obtener los otros dos esteroismeros bastar con cambiar la configuracin de uno
de los dos carbonos quirales y realizar el mismo proceso con lo cual nos quedara:
H+OH
913
Br+H
CH3
Con respecto a las estructuras anteriores hemos cambiado la configuracin del carbono
2 y en consecuencia nos quedara:
~:, ~
ID(2R,3R)
.:i:"
~
IV (2S, 3S)
En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoismeros tendremos que I y II son
imgenes especulares no superponibles, por lo tanto sern enantimeros entre s y
pticamente activos. Por las mismas razones III y IV tambin son enantimeros entre s
y pticamente activos. A su vez, I con respecto a III y IV Yviceversa; II con respecto a
III y IV Y viceversa no son imgenes especulares entonces decimos que son entre s
diastereoismeros.
Si ahora procedemos con el otro compuesto propuestos tendremos que su
estructura desarrollada es:
101
Configuracin S
Configuracin R
En consecuencia tendremos:
<:1120 <:112 0
H
H
* + 3*
CH:3
1(2S,3R)
o
o
O
O 3
C~
n(2R,3S)
H
* H
+ :i:
<:112 0
o H
H 3* o
CH:J CH3
m(2R,3R) 1V(2S,3S)
102
@ExPlicar de fonna razonada el efecto orientador del grupo metoxi del anisol
(metoxibenceno) cuando se le hace reaccionar con cloruro de etanoilo en presencia del
AlC1) como catalizador.
Si hacemos reaccionar el producto principal del proceso anterior con cido
sulfrico fumante, indicar cual seria el producto mayoritario que se obtiene.
Resolucin:
El grupo metoxi (-OCH3) es un grupo activante del anillo aromtico y orientador orto-
para, por lo cual la reaccin que tiene lugar (una acilacin de Friedel-Crafts) seria:
~
o
11
+ ""c---e-o +
0-:YC-.....eH,
p-oducto rincipal
:~ o
?'" 11
:::::.. . I + ~c-e-a A10 J ,
:~
~>,-&~~
o
11 Ala
:::::.. . I~c-c-a~
11 11
r o r o
103
y acetilo muy prximos, por lo cual se deduce que el producto principal es el para
disustituido.
Si ahora hacemos reaccionar el producto principal con cido sulfrico fumante,
se trata de una nueva sustitucin electrofilica, en la que el nuevo electrfilo es el grupo
S03. Ahora tenemos sobre el anillo aromtico un grupo activante que es el grupo metoxi
(-OCH3) y un grupo desactivante como lo es el grupo acetilo (H3C - CO-). El grupo
metoxi orienta la entrada del tercer grupo en las posiciones orto con respecto a l, ya
que la posicin para esta ocupda. Por su parte el grupo acetilo orienta en posicin meta
con respecto a l. Hay que tener siempre presente que en el carcter de la orientacin
cuando un grupo es activante y el otro es desactivante, quin determina la posicin en la
que entra el nuevo grupo, es el grupo activante. En nuestro caso el resultado sera:
Resolucin:
Cuando el nitrobenceno reacciona con cloruro de etanoilo en presencia de AlC!]
como catalizador (acilacin de Friedel-Crafts) se obtiene un compuesto A cuya
estructura viene determinada por el hecho de que el grupo NO z presente en el anillo
aromtico es un grupo desactivante y orientador meta. Teniendo en cuenta estas
consideraciones la reaccin que tiene lugar seria la siguiente:
NO,
."e-La e&~ 11
o
104
Vamos a justificar la orientacin del grupo nitro. Si el grupo entrante lo hace en
posicin meta tendramos:
." Gl
,o6~/'"
o:G
o
11
~ I . ~c-c-o
Ala
-==..1.
Como se puede observar todas las formas resonantes tienen una estructura de
carbocatin secundario.
Si el ataque se produjese en la posicin orto tendriamos:
Como se observa dos de las formas resonantes son carbocationes secundarios, mientras
que la tercera es un carbocatin muy inestable al presentar dos tomos enlazados que
poseen la misma carga. El esquema para la posicin para seria equivalente al realizado
para la posicin orto.
EL siguiente paso consiste en una reduccin de Clernmensen mediante la cual el
grupo carbonilo se reduce a un grupo CH2
&~ 1I
o
Zn(H2)
HCI
(A)
~a<~
HJsvL
lQlc<~
(e)
S03 H
(B)
Hay que tener en cuenta que el grupo nitro es un desactivante y orientador meta,
mientras que el grupo etilo es activante y orientador orto-para, por lo que la orientacin
105
del tercer grupo (S03H) viene determinada fundamentalmente por el grupo activante y
por el impedimento estrico.
Resolucin:
En este caso tenemos un ejemplo de acilacin de Friedel-Crafts (reaccin de
sustitucin electrofilica en el anillo aromtico). El resultado de este proceso seria:
o
1I
+ IJ:c-c-a
--
El hbrido de resonancia ser el siguiente, observndose que el electrfilo (E) atacar en
las posiciones orto y para.
106
En lo que respecta al apartado b) hay que tener en cuenta, que ahora tenemos
sobre el anillo aromtico dos grupos, uno el grupo amino (-NH 2) que es activante y
orientador orto-para, y el otro es el grupo acetilo, que es desactivante y orientador meta.
Si tenemos en cuenta que la posicin para respecto al grupo amino ya est
ocupada y que los grupos activantes son mejores orientadores que los grupos
desactivantes y que en este caso los dos grupos orientan en las mismas posiciones,
tendremos entonces que el compuesto mayoritario ser el que tiene el grupo nitro en
posicin orto con respecto al grupo arruno y meta con respecto al grupo acetilo.
'~ Un compuesto A(CsH g) reacciona con agua en presencia de cido sulfrico y sulfato
mercrico como catalizador, dando lugar al compuesto B(CsHIOO). Asimismo cuando
se somete A a una hidrogenacin con catalizador de Lindlar seguida de reaccin con
cido sulfrico concentrado y posterior ebullicin en medio acuoso se obtiene un
alcohol C.
Cuando se hace reaccionar A con amiduro sdico (NaNH 2 ) y a continuacin con
yoduro de metilo se transforma en D(C 6 H IO ) que por adicin de hidrgeno en presencia
del catalizador de Lindlar da lugar a E, que por posterior tratamiento con HBr origina
107
dos ismeros. Uno de ellos es F que por reaccin con KOH en disolucin etanlica da
lugar a un compuesto mayoritario X cuya ozonlisis reductora da lugar a una cetona y
un aldehdo. El otro es G que con KOH(etanol) da Y, cuya ozonlisis da un aldehdo de
cuatro carbonos y otro de dos tomos de carbono. Si sabemos que la hidrogenacin total
de A en presencia de un catalizador de platino da lugar al 2-metilbutano, indicar la
estructura de los compuestos indicados y su nomenclatura.
Resolucin:
El planteamiento del esquema de las reacciones indicadas seria:
A(CsBs) -.!!L. 8:JC-CH-CBz-~
Pt
I
eH,
~1 Cat. Linclar
E
x ~ F + G.JillR.. y
etanol etanol
C (2-metil-2-butano!)
108
Por otro lado tendremos:
N~,
I'I-C-CH-C:==C-CH
.., I )
CH)
D (3-metil-2-pentino)
Br Br
1
Hz CaL Li nllar
I I
~c-c-CHz-CHz-CH) + ~C-CH-CBz-CH-CH:J ~C-CH-CH=CH-~
I I I
CH) ~ ~
F (2-bro~2-metilpentano) G (2-brom0-4-metilpentano) E(cis 4-metil-2-penteno)
H)C-C=CH-CHz-e~ ~C-CH-CH=CH-CH)
I I
CH) CH)
H (2-metil-2-penteno) J (4-metil-2-penteno)
6.- Una sustancia A(CsH100) da negativo el ensayo de Tollens, pero desprende un gas
que burbujea cuando se le trata con sodio metlico. Cuando se oxida con xido crmico
en presencia de piridina da un compuesto B que s da positivo el ensayo de Tollens. Si
B se trata con yoduro de metilmagnesio, seguido de hidrlisis, se obtiene una sustancia
C que, por oxidacin con cido crmico a baja temperatura da D. Este compuesto D da
positivo el ensayo del haloformo, formando un precipitado de color amarillo E y otra
sustancia F, que desprende CO 2 al tratarla con NaHC0 3 .
Cuando B se trata con cido cromico a baja temperatura da tambin F. Cuando
se trata F con cloruro de tionilo (SOCh) y posterior reaccin con etanol se obtiene G, el
cual reacciona en presencia de etxido de sodio para dar etanol y un compuesto H, cuya
hidrlisis y posterior calentamiento provoca la prdida de CO 2 ( descarboxilacin)
formndose el compuesto 1 que da negativo el ensayo de Tollens pero forma un
precipitado al tratarlo con 2,4-dinitrofenilhidrazina. Determinar la estructura de los
compuestos indicados.
Resolucin:
109
i) EDsayo de ToIlens negatiw - no aldehdo
1 oxidacin s U3\e
1) fl;0
1 2) Calor/prcida de COz
(A)
110
En consecuenCIa las estructuras de los dems compuestos segn las reaCCIOnes
indicadas, serian:
o OH o
11 1 11
CHz-C-H
Ensavo del
O
11
Iz/NaOH
G
1haloiormo
6~-o
+ CHl3
(El
(F)
1) SOO z
1 2)CHCH2 0H
o
11
-&
CHz-e -O--CHz-CH3
CH,~OO. No ,
~ CH3CH20H
(Condensacin
(G) de Claisen)
calor
-COz
111
hidrogenacin de B empleando un catalizador de Pd envenenado (catalizador de
Lindlar) se obtiene el compuesto C. Cuando se trata C con una disolucin de Br2 en
CC1 se obtiene una mezcla racmica D(C4HgBr2). Haciendo reaccionar D con una
disolucin de amiduro sdico (NaNH2) se obtiene el compuesto E, el cual si reacciona
con una disolucin amoniacal de Ag(I). Este compuesto E reacciona posterionnente con
agua en presencia de H2S04/HgS04, como catalizador, para dar la 2-butanona. Realizar
un esquema de los procesos descritos indicando la estructura y los nombres de los
compuestos A, B, C, D y E.
Resolucin:
El esquema de las reacciones que se indican en el enunciado seria el siguiente:
E Si Reacciona
H,SO.
1
lizO HgSO.
O
1I
~c-C-CHz-CH,
2-b1tllDOIUI
La reaccin de A con KOH fundido podra indicar una deshidrohalogenacin para dar
un alquino, el cual al hidrogenarse con catalizador de Lindlar originara un alqueno cis.
Por otro lado, al no reaccionar con la disolucin de amoniaco nos indicara que el
alquino no es terminal.
Al tratar B con bromo en CC1 se tratara de una adicin a un doble enlace para
dar un dihalogenuro vecinal que por reaccin con amiduro dara un alquino tenninal que
por hidrlisis da lugar a la obtencin de una cetona.
De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrlisis de E da lugar a la 2-
butanona, ello nos indica que E sera un alquino terminar de cuatro tomos de carbono,
lugo debera ser el 1-butino.
O
H,O 11
HC-CH,-c:=:=rn HC-C-CH,-~
I-butino 2-butanona
112
Si E es el l-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racmica y que a su vez
D se obtiene de C que es un alqueno cis, entonces D debe tener dos carbonos
asimtricos, por lo tanto su estructura sera: Br
.1
~C-(]J-CR-~
I
Br
2,3-c1lromomelllnO
2-lo>tioo
x x
I I
H,C-C---eH,-CH, ",C-CR-CR-CH H,C-cH-CR,-CH,
I I I I .
x x x x
0000000
8.- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con
KOH (diluido) seguido de oxidacin con reactivo de Collins (Cr0 3+piridina) se obtiene
un compuesto B(C 2RtO) que da positivo el ensayo de Tollens y el del haloformo. Por
otro lado si hacemos reaccionar B con C que es un reactivo de Grignard, se obtiene un
producto D(C IOH 14 0) el cual tarda unos cinco minutos en dar positivo el ensayo de
Lucas y que por deshidratacin en medio cido da lugar al compuesto E. La ozonolisis
de E nos permite obtener el etanal y la acetofenona (fenilmetilcetona).
Cuando se trata E con HCl se obtiene el compuesto F que por reaccin con
NaCN da lugar al compuesto G. Cuando se somete G a una hidrlisis cida se obtiene
un compuesto H que reacciona primero con SOCb y luego con amoniaco para dar lugar
al compuesto 1 que en presencia de Br2INaOH da lugar al compuesto J.
Hacer un esquema de las reacciones indicadas en el enunciado y determinar las
estructuras de los compuestos indicados con letras.
Resolucin:
El esquema de las reacciones que se indican en el enunciado sera:
113
positiwel ensayo
de Tollens
1
A
l)HC1
2) KOH(dil.)
3) Cr03 (prid)
B
--
C
-- positiwel ensayo
de 1.AJcas (alcohol 2j
<Q)-r CH3
O + O=CH-eH3
etanal
~ E
Ha,
F
NaCN
G
acetofenona lIzl #
Br2 1)S002
J H
NaOH 2)NH3
CrO,
piridina'
H:C-CH=O+O==C
etanal &~
ry....QL H3C-CH=~=-<Q) - H2 0
CH3
acetofenona (E)
Ha 1
NaCN
H3C-CH2-~~
CH3
(H) (1)
114
9.- Un compuesto A(C6H12Br2) no reaCCIOna con Br2 en CC4, ni con Zn en cido
actico. Cuando se le hace reaccionar con una disolucin etanlica de KOH da lugar a
B(C~JO)' La ozonlisis de B seguida de una hidrlisis con Zn en medio reductor
permite obtener etanal y etanodial como nicos productos orgnicos. Deducir la
estructuras de A y B.
Sera posible ms de una estructura para A? En caso afirmativo determinarlas y
hallar los posibles estereoismeros de cada una de ellas, indicando la configuracin R, S
as como establecer las relaciones entre los posibles estereoismeros.
Resolucin:
El esquema de reacciones que se plantean es:
r-io lUacciODJl 1 Zn A ~ floio Reacc.ioos
~COOH ca,
KOHl etallol
B(CtJl.cl
1)]
1 2)~O
o o o
11 11 11
HC-e-H H-C-C-H
etanaJ etallocia!
B (2,4-bexalieoo)
115
Para detenninar las configuraciones R,S procedemos a realizar las proyecciones
de Fischer. El nmero de estereoismeros posibles teniendo en cuenta que hay dos
carbonos asimtricos sera: 2" = 22 = 4.
I
H H:t" J I 1
?Hz ~ ~ ~
C& ~ Cli.l ~
Tomando como referencia la estructura primera asignamos prioridades a cada uno de los
sustituyentes de cada carbono asimtrico y determinamos la configuracin R S de
cada uno de ellos.
~Configuracin S
~Configuracin R
1 1 I J
eH,
I -
eH,
I ~ :u,
~ Cli.l ~ Cli.l
I(2S,4R) n(2R,4S) m(2R,4R) N(2S,4S)
Como se puede observar, las estructuras I y rr, s como III y IV son imgenes
especulares no superpenibles, luego son enantimeros ente s. La estructura I con
respecto a la III y IV, as como la n con respecto a III y IV no son imgenes
especulares, luego son diastereoismeros. Lo mismo sucedera con III y IV con respecto
a I y n.
116
En lo que respecta a la otra estructura posible para el compuesto A, haciendo un
planteamiento sinlar tendramos:
I I
c;:H. I 1
o:~~
H+Br
_B~_:
Br+a
o
Brtc;:H.a
R
H
H Brs
H
H
at<;:B:.Br
H
H
Br s
H
H
H
rn. rn. rn. rn.
m(2R,SR) IV (2S, SS)
I(2S, SR)
Como se puede observar las dos primeras estructuras son la misma ya que presentan un
plano de simetra interno (J (o bien se puede observar que girando la estructura sobre el
plano 1800 es superponible con su imagen especular), es decir se trata de una estructura
meso.
Las estructuras ID y IV son imgenes especulares no superponibles, luego son
enantimeros entre s, y por lo tanto pticamente activos. La estructura I con respecto a
las estructuras lIT y IV son diastereoismeros y viceversa..
Resolucin:
El esquema de las reacciones seria el siguiente:
117
E(alchol)
lizO
JC-CH-CHz-C~ -!!L C(CsH) HgSOiH2S04 "
I Pt
1
CH3
1)N~
2) ICH3
F(CJiIO)
1 Cat.odar
G....HJk... }+H
De acuerdo con el esquema reaccional, se puede deducir que e ser un alquino terminal,
ya que se obtiene a partir de un dihaluro de alquilo B, adems de que la hidratacin se
hace en presencia de una disolucin cida de sulfato de mercurio (Il) como catalizador.
Si adems mediante una hidrogenacin se obtiene el 2-metilbutano, se puede concluir
que entonces el compuesto e, ser:
H3C--QI-C CH
I
~
(C) 2-metil-l-butioo
Br
I:I;C-CH-CH=CH2
I
~C-CB-CH-~-Br ~C-CB-C CH
I I I
CH3 CB3 CH;
(A) 2-metiJ-l-buteoo (8) 1,2-db"omo-3-metilbutaoo
o
1I
BC-CB-C-CH
3 I 3
CH;
(O) 3-meti1-2-butanona
118
~C-CH-~ l)NaINH.. ~C-eB--e::::=c~ Hz ~C-eB-cH=CB~
I 2) 1CH:l I Cat. ti odiar I
~ ~ ~
(F) 4-metil-2-peotino (G) 4-metil-2-peOIeOo
Sr Sr
I I
HC-CH-CHz-CIIz-~ + HC-r-CH2-CIIz-~
I
~ ~
(H) 2-broIDD-2-metilpentano (1) 2-brolDD-4-metilpentano
Hay que tener en cuenta que en la adicin del HBr se forma un carbocatin y se produce
una transposicin de H del carbono secundario para formar el carbocatin terciario ms
estable.
Por otro lado, debido tambin a una transposicin, tendramos a E como un
alcohol terciario.
OH
I
lI;C-CH-CH=CH2 lI;C-CH-CHz-~
I I
CH3 ~
(A) 2-metil-l-wteno (E) 2-metil-2-botanol
0000000 ---
(j!;;' Un compuesto A(C H 30C1) reacciona con hidrgeno en presencia de Pd para dar el
2
compuesto B que por reduccin con LiAl.H4 da el compuesto C que reacciona con PBr3
para dar el compuesto D. Cuando se trata D con Mg en presencia de ter se obtiene el
compuesto E que por reaccin con propanal y posterior hidrlisis da F que es un alcohol
de frmula CSH 12 0.
Cuando se procede a la oxidacin de F con KMn0 4 se obtiene G (que es una
cetona) que por reaccin con NaOH diluido origina H que por deshidratacin con cido
sulfrico concentrado da lugar al compuesto 1.
Cuando se hace reaccionar A con anilina (fenilamina) en presencia de A1Ch y
posterior tratamiento con NaN0 2 en HCl se obtiene J.
Establecer las estructuras de los compuestos sealados con letras, realizano un
esquema de las reacciones que tienen lugar.
Resolucin:
El esquema de las reacciones indicadas seria:
119
liAJ~ PB
--.!!L. B ---===';:-'"-+. C ~ D ~ E HQhCH,COO. FlC u O)
Pt eter 2) ~O \ 5
U
\2
1) --NB:'A10 J ~41
2) NaN:2IHCI
] . II, S0 4
calor
H NaOH
liluido
G(cetoDa)
De acuerdo con estos datos sabemos que F es un alcohol que por oxidacin da
lugar a una cetona, luego nos indica que F es un alcohol secundario. Como por otro lado
F se obtiene a partir de E, que es un reactivo de Grignard con dos tomos de carbono el
cual reacciona con propanal, se puede proponer la siguiente estructura para F:
f~W)
R-MgBr HC--eHz-C-H
+
OH
HC--eHz-cH- R
I
Entonces F debe de tratarse del 3-pentanol, que por oxidacin con KMn0 4 , da lugar a la
3-pentanona.
OH O
I 11
HC--eHz-cH--ea,-eH HC-CH,-C-CH,-CH
(F) (G)
Se puede deducir entonces que el reactivo de Grignard con dos tomos de carbono debe
ser el bromuro de etilmagnesio y en consecuencia nos quedara que:
o o
11 11
H3C-C-O ------!!L. ~C-C-H LiAl~
~C-CH2Br
Pt
(A) (8) (O)
Mgl ter
o OH
11 I
~C-CH2-C-CH2-CH.3 HC-CHz-CH-CHz-CH 1) ~CHzCOO ~C-CHzMgBr
2)~0 ~
(G) (F)
Por otro lado, cuando A reacciona con la anilina en presencia de AlCb se produce una
acilacin de Friedel-Crafts, y a continuacin por reaccin con NaN0 2 en medio cido
tiene lugar una reaccin de diazotacin de aminas.
120
~~ea
o
11
Hc-c-a
(A)
+
~ A10 J
O
~C,
CH]
NaN0 2
HCI
O~~CH
(J)
A(~O)
1 PBr]
S002 F 1)C02
G
2)HzO
D(CzH40) {+ ensayo de ToIlens
1 + ensayo del haloformo
H E (alcohol 2")
1- H20
H
I ---L. J
Pt
121
Tomamos como punto de partida el compuesto D(C 2 H40) que presenta una
instauracin y que al dar positivo el ensayo de Tollens (aldehdo) y el del halofonno
(metilcetona), solo puede tratarse del etanal. En consecuencia los productos en el
esquema anterior serian:
1) COl
PBr3 r l\1gIter I 2)0,0
CHsH sustitucin
~Br
adcio
~MgBr
coode... acio
(A) (8) (q
1 5001
o o
1J.,0 1I 1I
~C-C=N ~c-e-NH, o.c-c-a
eliminaciD cODdemacin
(H) (G)
1
o,/CaL adicill
~C-CB,- !'l"H,
(J)
Por otro lado C que es un reactivo de Grignard reaccionar con D que es el etanal para
dar lugar a un alcohol.
r-----.~)
CH,MgBr ~C-e-H H,C-C-~
o
11
(q (D) (El
0000000
122
Resolucin:
El esquema de reacciones seria:
_
.=~c=...C~rO....::..:!.4..
e
1) 03
liAJH,
ensayo de ToIlens - y H (no reacciona con el
reactiw de Locas)
F G
G +H ---- 1
o
11
~c-c-~
(O)
123
H;C~~OH
(G)
OH
I
r~
lI:lC-CH-CH-CH2-CH) Lcalor
lI:lC-e=CH-~-~ 1) OJ BC~-C=O + O=C-CH
I 1 2)~O 1 I
~ ~ (E} B ~
(A) (B) (D)
1~crO. 1~crO.
O O
11 11
~C-CH-C-~-~
Bc~-<:--()H
1
eH (F)
(C)
1SOO2
O O
11 11
BC-~-C-O-~-~-~ H,C-CH,-cB20H 14C~-c-o
(1) (H)
H;c-~-oG(j) Na1Condeasacin
de Oaisen
11
O
11
lI:lC-~-C-CH-C-O-CH2-~-<::H)
I
CH)
(J)
14.- Cuando se trata el 2-buteno con KMn04 en fro, da lugar a una mezcla de
estereoismeros. Indicar haciendo uso de las proyeccIOnes de Fischer, las
configuraciones R, S de cada uno de los diferentes estereoismeros as como las
relaciones que guardan entre s, sealando en cada caso cuales son pticamente activos.
Resolucin:
Cuando e12-buteno reacciona con KMn0 4 en fro se obtiene un diol:
H H
KMnO.,fro 21 31 *
~C-CB=CH-CH HC-C-C-CH
ciluido, oFP I I
OH OH
Como se puede observar el diol presenta dos carbonos quirales, por lo que el nmero
2
mximo de estereoismeros ser: 2n = 2 = 4. Procedemos a realizar las proyecciones de
Fischer y asignar prioridades a los sustituyentes de los carbonos asimtricos.
<:li:l
HO
$ H
------- -------- cr
HO * H
CB3
124
Como se puede observar esta disposicin presenta un plano interno de simetra cr y por
lo tanto se trata de un compuesto meso y las dos estructuras representan de hecho al
mismo compuesto y es pticamente inactivo.
o
0-4-0
~G -
Configuracin 5
Configuracin R
:q:
CHJ
H H H+OH
-------J -..---~---
~H
('1
~ CJ
Donde II Y lIT son imgenes especulares entre s, por lo tanto son enantimeros y
pticamente activos. Por otro lado I con respecto a TI y III Y viceversa, sern
diastereoismeros entre s.
125
Resolucin:
El esquema de las reacciones indicadas ser:
A(C6H 12 )
1
HBr Sin perxims
KOHl etanol
C ~ mezcla de ismeros
c0 4
031 ~o(j)
O O
11 11
Ii.JC-C-H + H.3C-C-CH2-CH3
De acuerdo con este esquema se puede deducir que la estructura del compuesto C, de
acuerdo con la ruptura oxidativa que tiene lugar, debe ser:
C (3-metil-2-penteno)
Br
I
o\C-CH2 -
T-CH -CHo!
~
2
B (3-bromo-3-metilpentano)
Como a su vez B se obtiene a partir de A por una reaccin de adicin con HBr que sigue
la regla de Markovnikov, es evidente que la estructura de A debe ser:
A (3-metil-l-penteno)
(hay que tener en cuenta que se produce una transposicin al reaccionar con HBr).
Podra plantearse como otra posible solucin el que la estructura de A fuese la
siguiente:
126
C (3-metil-2-penteno)
Br Br
I I
~C-~-C=~-~ H:J c-ru-C-CH-~
I ~''2 I
C~ CH3
CH3 CH3
t
CH3 9i3
Br+H
B r TcH3
C 2Hs
H
H3 C * Br
C2Hs
Br H
Br
+* CH3
C2 Hs
Br Br+H
H3 C T
C2Hs
Br
Si ahora aSIgnamos prioridades a los distintos grupos unidos a los dos tomos de
carbono quirales tendremos:
- --
Configuracin R
--
Configuracin S
127
En consecuencia las configuraciones de los distintos estereoismeros son:
~ 913
.<+8 8+.<
CH3
Br * CH3
C 2Hs
~c * Br
~Hs
i=.<
Br * ~
Br
)C
f
* Br
H
~Hs ~Hs
I(2R, 3S) ll(2S,3R) ID(2S,3S) 1V(2R,3R)
Resolucin:
Si planteamos el esquema de las reaCCIOnes que se indican en el enunciado
tendramos:
HC==CH
Cuando se hace reaccionar el etino con amiduro sdico se origina el acetiluro sdico
(ion acetiluro).
128
N~
Por otro lado tenemos que el compuesto A debe de ser un alcohol, ya que es una
molcula saturada y no puede ser un ter porque con cido sufre una deshidratacin para
dar B, cuya ozonlisis da etanal. En consecuencia y teniendo en cuenta que A tiene
cuatro tomos de carbono, entonces B debe ser el 2-buteno y como resultado de ello
entonces A debe tratarse del 2-butanol.
~C-~-CH-CH
--
IP
calor H3C-CH=CH-CH
C?
~C-~-CH-CH
I
OH
(A)
(8)
(C)~
O) 1btJ~O@ ll-fC.=:=C: e
O
H3C-~-CH-C==CH
2 H)C-C-H
" ~
(l)
I
lizO 1 lizS04/HgS04
o
11
~C-CH2-r-C-CH)
CH)
17.- Dibujar las frmulas estereoqumicas segn las proyecciones de Fischer para todos
los estereoismeros del 1,3-dicloro-2-metilbutano, indicando las configuraciones R, S
para cada uno y sealando cuales son pticamente activos y cuales son meso,
enantimeros y diastereoismeros.
Resolucin:
Si planteamos la estructura desarrollada donde se indican los carbonos quirales,
tenemos:
CI
H *1 *
C-CH-CH-ru~a
3 I ~"Z
CH
129
Al tener dos carbonos quirales, el nmero de estereoismeros posibles sera: 2n = 22 = 4.
Si realizamos las proyecciones de Fischer tendremos:
- -
Configuracin R
-
Configuracin S
fa i a 9120 <;:lIza
~c
CI ..
H
H
H
H ..
CH.3
o ~C*HH .. CI a
H+C~
.. H
CH.3 CH) c~ ~
1(2R, 35) ll(25,3R) m(2R, 3R) IV (25, 35)
Las estructuras 1 y II son imgenes especulares luego son enantimeros entre s y por lo
tanto ptimamente activos. Las estructura III y IV por las mismas razones son
enantimeros entre s y ptimamente activos. Las estructuras 1 con respecto a III y IV,
al igual que la estructura II con respecto III y IV Y viceversa no son imgenes
especulares, por lo tanto son entre s diastereoismeros.
130
Finalmente como nmguna de las estructuras indicadas presenta un plano de
simetra interno no hay estructuras meso..
Resolucin:
Iniciamos el problema realizando el correspondiente esquema de reacciones:
A NaNlIz x D
CH)
H@ 1 calor
I
JC-ClIz-COOH .;. JC-C-COOH E
I
~
Como sabemos que el compuesto A se puede obtener por reaccin del acetileno (etino)
con NaNH 2 y posterior reaccin con yoduro de metilo dando un compuesto que debe
tener tres tomos de carbono, ya que por reaccin con D(CsHIOO) se obtiene un
compuesto con ocho tomos de carbono, se puede deducir para A la siguiente
estructura:
H-C:=C-H H-C==C:
e~
~c~
+ - H-C==C-CH)
(A)
131
Por otro lado conociendo los fragmentos resultantes de la ozonlisis podremos deducir
la estructura del compuesto E, ya que al tratarse de una ozonlisis oxidativa, los dos
fragmentos de la ruptura del doble enlace como son dos cidos, ello nos indica que los
dos carbonos del doble enlace deben poseer hidrgeno unidos a ellos, ya que en caso
contrario se obtendra una cetona. En consecuencia se propone la siguiente estructura
para E.
r---........ ~ ~ OH CH]
u-C C-~
. .9 ~I) I H:!O I I
H]C-C==C. + H-C-C-CH] ~ H,C-C=C-CH-C-eH;
(A) I I
CH] CH]
H]C-CH:!-CH=CH-C-CH]
r - JP
calor
?H fU]
fl:C-Cllz-CH2-CH--eH;
I
(E) eH; (D) CfI:
132
mediante una hidrogenacin con catalizador de Lindlar adiciona un mol de hidrgeno
para dar G, cuya hidrlisis en medio cido permite obtener el alcohol H(C4 H IO O) cuya
oxidacin con cido crrnico da lugar al compuesto B.
Por otro lado el producto C se puede obtener a partir del siguiente proceso: se
trata el nitrobenceno con bromuro de isopropilo en presencia de FeBr3 para dar
I(C9H INOz), el cual por reaccin con malgama de Zn y HCl permite obtener el
compuesto J(C 9H 13N), que al reaccionar con NaNOz y HCl da lugar al compuesto K, el
cual cuando reacciona con CuCl se transfonna en L, que por reaccin con Brz en
presencia de luz produce como producto principal el compuesto monobromado M. Al
tratar M con KOH en disolucin etanlica da N, cuya ozonlisis reductora proporciona
fonnaldehdo (metanol) y el compuesto C. Determinar las estructuras de los compuestos
sealados.
Resolucin:
Planteamos el esquema de las reacciones que se enuncian en el problema:
B(C 4 HsO) + q<1lOCl)
~o
(8)
I (G)
OH
(H)
133
&rn-~ &rn-~
(1)
I
CH3
fe
(J)
I
~
1
NaN0 2 HCl
Cl
h
O
~
(N)
C=CH2
~
I
..-
etanol
l o
(M)
/
C-CH
I
~
B'.."'L
3
hv
~~o
o
11
+ H-C-H
I
(C) ~
+ O=C-~-~
I
~
(B)
(A)
134
metoxibenzaldehido, permite despus de una hidrlisis obtener el producto
H(C19H2403)' Obtener las estructuras de los compuestos indicados.
Resolucin:
Veamos el esquema de las reacciones que se indican:
+ HBr
D(C ll H 1S OO)....!:!--. B C G
ROOR
1
KOH diluido i) Mglter
E(C ll H I6 0 Z)
j 2) p"l1Jl!toxibenzaldehido
3) Hidrlisis
~ calor 1- Hz
F
H.3C-COOH +
Hay que tener en cuenta que el compuesto A tiene cuatro insaturaciones y que al
no reaccionar con Br2/CCk, nos indica que no hay doble ni triple enlace; asimismo al no
reaccionar con sodio podra ser indicativo de que no se trata de un alcohol. En
consecuencia se puede proponer que dicho compuesto puede ser un producto aromtico
y que el oxgeno puede encontrarse formando parte de un puente ter.
A partir de los datos que nos proporciona la ozonlisis reductiva se puede
deducir que la posible estructura del compuesto F podra ser la siguiente:
~~
CH=CH-CH3
(F)
135
y a partir de este compuesto se puede deducir las estructuras de todos los dems,
resultando el siguiente esquema de reacciones.
(e)
~rn, "00-
~~ ~ ~rn, ~~~, ~~
CH2-CH=CHz C1-CH-CHz-~ Ho-CH-CHz-~ CB=CH-CHJ
(B) (O) (El (F)
(trans pos iciD de
WagDer-Mee~iD)
OJ llJ:02
~~
COOH
OCHzCHJ
~
CHz-CIi:l-CHzBr
ROOR. O l}Mglter
2) p-metoxibeozaldehido
(e) 3) Hidrlisis
(G)
--- 0000000
136
Resolucin:
Cuando se hace reaCCIOnar un alqueno (2-buteno y 2-penteno) con Br2 en CC4 se
produce una reaccin de adicin al doble enlace obtenindose un diahaluro de alquilo.
En ambos caso se forman dos centros quirales. Veamos cada uno de ellos.
En el caso del 2-buteno tendramos que:
Br
* *1
H3C-CH-CH-CH3
1
Br
Como se puede observar tenemos dos carbonoquirales (*) por lo que en principio el
nmero de estereoismeros seria: 2n = 22 = 4.
Veamos cuales sern esos estereoismeros y las configuraciones R, S de los
respectivos carbonos quirales, para lo cual haremos uso de las proyecciones de Fischer.
1 1
CH 3 CH 3
21* 21*
Br-C-H H-e-Br
31* 31*
Br-C-H H-C-Br
4 I 4 I
CH3 CH 3
CoJglnon R
Conliglnon S
En consecuencia tendramos que los distintos esteroismeros serian:
1 1 1 1
CH3 ' CH3 CH 3 CH 3
21* 21.. 21* 21*
Br-C-H H-C-Br H-C-Br Br-C-H
--------n--------- --- -----J-r;- --- ----- 31*
Br-C~H H-C-Br Br-C-B 31*
H-C-Br
41 4 I 41 4 I
CH 3 CE 3 CH3 CH3
137
La estructura 1 y II presentan un plano de simetra por lo cual dichas estructuras en
realidad representan una nica estructura, es decir, se trata de un compuesto meso. Por
otro lado las estructuras nI y IV son imgenes especulares no superponibles por lo tanto
son enantimeros y presentan actividad ptica. Finalmente las estructuras 1 y Ill, as
como la 1 y IV no son imgenes especulares entre s por los tanto se trata de
diastereoismeros diastereomeros.
En el caso del 2-penteno tendramos:
Br
* *1
H C-CH-CH-CH
3 I z-CH 3
Br
Resultan dos carbonos quirales como en el caso anterior, por lo cual el nmero mximo
de esteroismeros seria 2 2 = 4. Procediendo de igual forma asignamos las prioridades a
los sustituyentes de los carbonos quirales.
1 I
CB3 CH 3
zl* Z 1*
Br-C-H H-C-Br
31 * 3'*
Br-C-H H-C-Br
41 41
CH z CH z
si si
CH 3 CH 3
Co oIiglr.l ci n R
Comg tra ci n s
1 1 1 1
CB3 CH3 CB3 CH 3
zl* zl* zl* zl*
Br-C-H H-C-Br H-C-Br Br-C-H
31* 3'* 31* 31*
Br-C-H H-C-Br Br-C-H H-C-Br
41 4 I 4 I 4 I
CH z CH z CHz CHz
I I 1 1
CH 3 CB 3 CH3 CH 3
138
Como se puede observar las estructuras 1 y Il, as como la III y IV son imgenes
especulares no superponibles, luego son enantimeros entre s, respectivamente y por lo
tanto pticamente activos. Por otro lado las estructuras 1 y TI con las estructuras III y IV
(y viceversa) no son imgenes especulares por lo tanto se trata de diastereoismeros.
Resolucin:
Al proceder a la reaccin de nitracin de la anilina debemos de tener en cuenta
que el grupo amino sobre un anillo aromtico es un grupo activante y por lo tanto posee
un carcter orientados orto-para. En este caso el electrfilo ser el grupo nitro (-NO z).
.~~ HzSO.
~ NO z
+
&N~
prometo
minoritario
p-owcto
maYJtario
139
Orientacin en posicin meta.
+ Br2 ~o
N2
Como se puede observar, en este caso los dos grupos orientan al halgeno en la misma
posicin, por lo tanto se formar un nicos compuesto, el 2-cloro-4-nitroanilina.
23.- Cuando se hace reaccionar el compuesto A(C6H I2 0) con cido sulfrico en caliente
se produce una deshidratacin y se origina el compuesto B, el cual produce
decoloracin en una disolucin de Br2 en CCL. Sometido B a una ozonlisis en medio
reductor da lugar al 1,6-hexanodial.
Por otro lado B es capaz de reaccionar con HBr en ausencia de aire obtenindose
el compuesto C que reacciona con Mg en presencia de ter formndose D. Este
compuesto D es capaz de reaccionar con el propanal seguido de hidrlisis obtenindose
E, el cual por calentamiento en medio cido da lugar a F. La ozonlisis de F en medio
140
reductor ongma la formacin de dos compuestos, G que da positivo el ensayo de
Tollens y H. La reduccin de G con NaB~ permite obtener el compuesto 1 que tarda
bastante en reaccionar con el reactivo de Lucas. Cuando se hace reaccionar el
compuesto B con el 1,3-butadieno se obtiene el compuesto J.
Hacer una esquema de las reacciones que se ndican y determinar las estructuras
de los compuesto sealados.
Resolucin:
El esquema de las reacciones que se ndican en el enunciado sera:
A(C6H 12 0)
H2So41caJor
o o
J HzC=CH-CH=CH2 B ~o H-g-CHz-CH2-CH2-CHz-~- H
] ,6-hexanodiaJ
ausencia
HBr
1 de aire
F + H
lliAl~
]
141
Al tratar B con HBr se producir una hidrohalogenacin dando lugar a W1
co (J)
e (B)
01
-~'---+.
~O
o
11
H-C-CH:z-C~-CH.z-CH2-C-
1,6-hexanodial
o
11
H
HBr 1aus~ncia
de 8lre
~BrMgD
eter
,'.
(C)
(D) ~
1) ~C-CH.z-C-H
OH
1 2) ~&l
I H
H'C-CH,-~
(E)
H~ 1calor
<.> 1I:JC-C~-HcD'
~C-CH.z-C-
1I
H + . Zn/H:z0
03
'
(G)
(F)
(H)
111AJ~
142
24.- Completar los siguientes esquemas reaccionales que a continuacin se relacionan:
Esquema 1
A
I 1)0i3CDC1/A103
12)H30+
C- 0i3
11
O
l Zn(Hg)/HO
l NaN~/HO
E
J
F
143
Resolucin:
1
1)~:OO/Al03
2)~0
00I3
0-:Y~CH.3
1 Zn(Hg)/HO
00l.J
N~
SOO2
COOH
1
NaN0 2/HO
o~
-
KCN
COOCB3
144
Esquema II
A
1) KMn04
~ ~ H 2 S0 4
eH 3
1 HNO,IH,SO,
N02
I
e 1 HC', F.
1 SOCI,
H
D
1 NaNO,IHCI
1 NH,
1
E
1 H,O/ca'.,
1 HCI, F.
J
145
Resolucin:
6\ N02
.j SOCl2
O~ /Cl
C
~ N02
jNH3
Ell 8
N=N Cl
O~ /NH2
C
jH 0/calor
~
2
N02
jHC~ Fe
OH
146
Esquema III
l)HCl
2) KOH(dil.)
3) Cr03/piridina
B
1) BrMg-r---
2) ~O+ ~
OH
~C-~H-r---
CH3
H+ 1Calor
E KCN D .. HCl
C
I~O/H+
1conc.
F
1 SOCl,
G ~. H Brz/NaOH. 1
147
Resolucin:
~C=~
1) OCl
2)KOH(ml.)
( 3) CrOyprimoa
O
11
H3C-Cj~:rMg_CH-{5\
2)H3d~ ~ ~
OH
H3C-~-f'--
CH:3
H+ jCalor
~HO
~C-CH=f=-\Q>
ClI:l
3 2-t=-
H C-
CH
CN
CH3
j~OIH+
COOH
~C-c~-t~
~
jSOCl 2
COCl
H3C-~-F
c~
jCH3CH 0H 2
O':::::::- O-CH:2CH3
H3 C- 2-t=-\Q>
CH
148
Esquema IV.
1KOH(EtOH)
~lRed
D + E
1C~(Collins)
1) Mg F G
1 2) conD
"
149
Rewsolucin:
-~
!Cl2lhv
CJ6~
o
~/
H
~Br
e
B-g-H +
! 1) Mg
2) conD ~ !cr0
3 (1
OH
B-g-.
9I20H
I
OH
!H+/calor Y O
~g-B
J
150
Otra solucin posible de este problema sera:
6- rnJ
!C12/bv
6~
!KOH(EtOH)
HBr ~
~rXido ~lRed
o
11
H-C-H +
! l)Mg
2) con D
!H+/calor
151
Esquema V.-
A
,.
1) CH3COO/Al03
12) ~O+
B
~/H30+
1 Fe, IKJ
e
1 NaNO,/HO
1
I) Mg/ter
j 2)C02
3)~O+
1 CuCN
D
J
l S00
'
1 CHOH
152
Resolucin:
j 1) CH3 <;<>CI/AlCI 3
2) "30
6lb~~ I
CH:3
'
j
NaN2/HO
ffi e
&~ C-CH2
I
CH:3
j
CuCN
&b~CH' I
CH:3
153
Esquema VI.-
1 Br,/FeBr,
1)S002
1 2)~
CO-~
~
Br
D
~ H
1SOcl, 1 CJI,CH,Br
E 1
1 CH,CH,OH 1 NaNO,/HCl
F J
1l CH,CH,CH,OHlH+
G + G'
154
Resolucin:
o
Br
1 KMn0 4 , calor,H 3 0 +
COOH
Br
1)S002
1 2)NH 3
CO-NH 2
COOH
Br
Br Br
o o
~/ NH-CH2CH.3
C
Br
Br Br
2
O=1'i-l'l-CH 2CH3
Br
Br
155
Esquema VIl.-
B F
CH3-C-CH-~
1 SOCl
I
CH3 0H
I
O
11
CH2-c-a
F
e
1 Br,/KOH
G
D
+
H 1 liAlIlt
J 4
calor
156
Resolucin: O CH
11 I )
CH -C-o-CH-C-CH:J
~J~
o CH)
6C-' 11
OH
CH:J-f-fH -
1
CH)OH
(*) H + Icalor
CH)
CH)
1
CH)-C=C-CH:J
I
CH)
Ha
CH) O
1 I
CH:J-CH-f- CH)
CH)
KCN
CH)-CH-f-CH:J
f~ IN
CH)
IIzO/H+
(*) H+Icalor
(*) Tener en cuenta que se trata de reacciones de des hidratacin que tienen lugar a tra\is de
carbocationes y se produce en este caso una trasposicin Wagner-Meen\Cin.
157
Esquema VIII.-
A
~CH2Cl
NH2
AlO 3
1 Fe,HO
1 H2SOiSO,
H
B
l o2
/
bv 1 1) NaOH
2) Calor
1 C
1 KOWH2 0 1 NaN02/HCI
J D
1 CuCN
1 JO+
158
. 6
Resolucin:
..
6
l~~
j az/bv
S03 H
j 1) NaOH
2) Calor
lrn- a
I
CH3
j
KOH/HzO
OH
j NaNOz/Ha
N=~ae
OH
j CuCN
COOH C N
OH OH
159
Esquema IX.-
1 HNO,fH,SO,
1 Fe,HO
1 KMnO,IH'
1CIIOCIIOOIJ/H'
0, OCHzCH3
",/
e
NHz
~IHO
G E
o
1CIIO-~-CI
H F
1 rn,NH,
1 + J
160
Resolucin:
1"02
1 Fe,HO
913
NH2
1CHg~OHlH+
0:--.. O~CHg
"c/
1"~ o
1CHg-~-a
o Br
11
912o-c-CHg
9120H
o
1I
+ CHg-C-NH-CHg
161
EsquemaX.-
OH
B I
CH3-CH-~
1soo, 1 CrO"H+
C H
1 NaOH(dil.)
O~ /NlIz 1
C
1 Br,/NaOH
1 CHCI/AJO,
E 1) aNOz/HO~ F
G
2) CuCN
162
Resolucin:
O" OH
~/
C
6
OH
I
~-CH-CH3
j Cr031H+
O
1I
CH3-C-CH3
j NaOH(dil.)
OH O
1 11
CH3--CH:z-C-CH3
CH3
O~ /NHz
C
C:=N
2) CuCN
163
Esquema XI.-
A
j HBr/ROOR
1 MgIter
j 1) CO,
2)~O+
jsoo,
E
l o
M03
~CH,-CH,-CH,
Zn(Hg)/HO
LIAl~
F G
KMn04
J + 1 H
conc. y caliente
164
Resolucin:
~C-CH=CH:z
1 HBr/ROOR
~C-CHz-CH:zBr
1 Mg/ter
~C-CHz-CHzMgBr
1) coz
1 2)~O+
~C-CH:z-CH:z-COOH
1sOOz
O
1I
~C-CHz-CHz-C-O
Zn(Hg)/HCl
165
Captulo 3.- Problemas de Mecanismos.
167
1.- Predecir los productos que se obtendrn cuando se hace reaccionar el 2-metil-l-
buteno con una disolucin acuosa de cloro, indicando el mecanismo a travs del cual
tiene lugar la reaccin. Seala cual es el producto mayoritario.
Resolucin:
Cuando se hace reaccionar el alqueno indicado con Ch disuelto en agua, tiene
lugar la formacin de una halohidrina como producto mayoritario. En este proceso el
electrfilo (la molcula de halgeno) sufre el ataque nucleofilico por parte del alqueno.
. :0:
H)e-eu--c=~
&'Z I
~
CH)
+ :0-0:
..
\:.:.../ -- ~e-CHcT-e~
/ \
CH.J
..
8
:0:
..
ion c1oronio
~
el o
He-
)
ru--e-eH2
I
~&'Z
:CI :
/\
CH.J
-- ~e-e~-e-~
~
I
CH.J
I
- ) 2
I ~
He-CH-e-~
I
CH)
ion c1oronio
La forma de resonancia del ion cloronio formando el ciclo es la ms estable de las tres.
El agua ataca al carbono ms sustituido porque como se puede observar este tomo de
carbono tiene ms carcter de carbocatin ms estable (carbocatin 3) que el que se
observa en la otra posibilidad (carbocatin 1). El agua ser quin lleve a cabo el ataque
nucleofilico ya que como es el disolvente ser el nuclefilo ms abundante, y en
consecuencia determinar la estructura del compuesto mayoritario, en detrimento del
ion cloruro que dar lugar al compuesto minoritario.
OH
_~ I
- ~e-CBz-e-CH2-0
1
CH)
halohidrina (mayoritario)
o
I
H) e-CH2- e - m
1
T""l
CH;O
(producto minoritario)
0000000 ---
169
2.- Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos
principales, cuando se hace reaccionar e13-metil-l-buteno con:
a) Brz en CC4.
b) Brz en presencia de luz.
Resolucin:
En ambos casos se trata de una reaccin de halogenacin de un alqueno (adicin
electrofilica al doble enlace). En el primer caso tendramos que la reaccin global seria:
Br
I
~C-CH-CH=CH2
I
+ Brz- H C-CH-CH-ru..
) I r'l
eH CH) Br
El proceso se inicia con el ataque nuc1eofilico del par del electrones 1t del doble enlace
sobre el electrfico, en este caso la molcula de halgeno, dando lugar a la fonnacin
del ion bromonio.
@
:Br:
/ \
~C-CH-CH-ClIz +
I
eH
ion bromonio
En este caso el disolvente al ser una molcula apolar (CC4) no puede actuar como
nuc1efilo, por lo tanto ser el ion bromuro el nico nuc1efilo presente y el que llevar
a cabo el ataque nuc1eofilico sobre el ion bromonio, actuando sobre el carbono ms
sustituido.
~: .. e Br
'~I
CH
/ \
J.LC-CH-C:l~
~
+ :Br: '\
- HgC-CH-CH-ClIz
I
CH)
I
Br
I
El compuesto resultante presenta estereoqumica anti debido a que el ataque por la parte
superior de la molcula esta impedido por el anillo de ion bromonio.
En el segundo caso se trata de una halogenacin fotoqumica proceso que tiene
lugar a travs de radicales libres y mediante un mecanismo de reaccin en cadena. El
proceso global es:
170
Br
2.- Propagacin.
El radical obtenido anteriormente reacciona con otra molcula de Brz dando lugar al
producto de reaccin y un nuevo radical bromo que vuelve a reiniciar el proceso hasta
que todo el reactivo se haya agotado.
3.- Terminacin. Los intermedios de reaccin, en este caso radicales, son compuestos
que tienen un vida muy corta ya que reaccionan inmediatamente con una molcula de
reactivo. Solamente al final del proceso, cuando el reactivo este prcticamente agotado
se pueden encontrar dos intermedios (radicales) que se desactivan, terminando la
reaccin.
Br
I
~C-C-CH=CHz
I
C~
Br + Br Brz
171
3.- Explicar con detalle los mecanismos que pueden ocurrir en la formacin de los
1')1oI.~.
productos que se obtienen cuando se trata el 2-bromo'f*1J4 con potasa diluida (KOH
diluido). Razonarlo partiendo de un ismero ptimamente puro del haluro de alquilo,
indicando las notaciones R,S de los reactivos y los productos.
Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin, en donde el halgeno del haluro de
alquilo es sustituido por el grupo OH para dar lugar a un alcohol. Al partir de un haluro
secundario, los mecanismos por los cuales puede llevarse a cabo el proceso son:
Mecanismos SN1(sustitucin nuc1eofilica unimolecular). Este mecanismo tiene lugar en
dos etapas:
1a Etapa.
roceso
lento
2a Etapa.
-
Este proceso tiene lugar a travs de un carbocatin como intermedio de reaccin. Los
carbocationes presentan hibridacin Sp2, es decir, tienen una estructura plana y en
consecuencia el ataque del nuc1efilo se puede producir por ambos lados del plano del
carbocatin producindose una racemizacin, es decir, se obtiene una mezcla de dos
estereoismeros:
CHJ OH
1*
HJ C-rU'-C-OH
~"Z 1 H:3C+H
H C2 Hs
S-2-butanol R-2-butanol
172
"G~ru_
OH 1'' 3 CH)
I
C~f
~C- rn""~B
2 H
proceso.
lento
HO--~C---Br
Jc-CBf ~H -
estado de transicin
El mecanismos SN2 con formacin de un carbono asimtrico lleva consigo una inversin
de la configuracin (inversin de Walden).
KOH
diluido
S-2-b"omobutano R-2-wtanoJ
4.- Indicar de forma razonada, detallando el mecanismo a travs del cual tiene lugar el
proceso, quin seria el producto principal que se obtiene cuando se hace reaccionar el
2,2-dimetil-3-pentanol con cido sulfrico concentrado en caliente.
Resolucin:
Se trata de una reaccin de deshidratacin de un alcohol catalizado por un cido
fuerte como es el cido su1frico que adems es un agente deshidratante.
El primer paso del proceso consiste en convertir el grupo OH que es un mal
grupo saliente en un grupo que pueda salir de la molcula con ms facilidad. Para ello
se procede a la protonacin de dicho grupo con el cido.
H
I
PI3 :dt-H CH
I 1) 1 @
HC-C-CH-CHz-c~ - HC-C-CH-CHz-eH + HzO:
I I
eH eH
Una vez que ha salido la molcula de agua se forma como intermedio un carbocatin
secundario que sufre la transposicin de un grupo metilo desde carbono terciario al
objeto de originar un carbocatin terciario ms estable.
173
CH
-' ,J
- H:3C-C-CH-CHz-CHJ -
I @
CHJ
El catin as fonnado sufre el ataque nuc1eofilico por parte del agua con el objeto de
sustraer un protn para dar lugar a la fonnacin de un doble enlace, generando el doble
enlace ms sustituido al ser ms estable.
H:3C-C
r
C-CH2-CHJ ;. H:!O@
I
CHJ
(Jroducto mayoritario)
~
HJ
HJC-C I -CHz-CHJ ;'
CH2
5.- Razonar cual ser el producto resultante de la reaccin entre el etanal y el alcohol
isopropl1ico (2-propano!) en presencia de cido, indicando el mecanismo a travs del
cual tiene lugar la reaccin.
Resolucin:
En este caso la reaccin que nos ocupa es la fonnacin de un acetal.
H.JC-CH-CH:!
I
o OH o
11
H.JC-C- H ;.
I
2 H.JC-CH-~
-rP I
HJC-C-H
I
o
I
H.JC-CH-~
aceta!
l. En una pnmera etapa tiene lugar la protonacin del grupo carbonilo del
aldehdo.
:w~ :o-H
1I
H.JC-C-H ~ H.JC-C-H
174
2. En una segunda etapa se produce el ataque del nuclefilo, en este caso el grupo
OH del alcohol, sobre el carbono del grupo carbonilo del aldehdo.
:OH
I
H)C-C-o-CH-~
I I
H ~
bemaceta1
:~
l.. ~ @
~C-C--o-CH-CH) ~ ~C-C--o-CH-CH
I I I I )
H CH) H ~
4. Se produce un nuevo ataque nuc1eofilico por parte del alcohol seguido de una
desprotonacin dando lugar a la fonnacin del aceta!.
CH)
I
H@o-CH-CH
I
~C-C--o-CH-CH)
I I
H CH)
CH) CH)
~ I I
H~o-CH-CH) '" :o-CH-~
I ..
H:JC-C--O-CH-CH
_HW
~
I
H C-C--o-CH-CH
I I ) ) I I )
H CH) H Cll.J
aceta!
Resolucin:
Se trata de una reaccin de adicin aldlica, la cual sabemos que tiene como
punto de partida el carcter cido del hidrgeno en el carbono a respecto al grupo
175
carbonilo. En este caso tenemos dos aldehdos, uno de los cuales no posee hidrgenos
a. La reaccin transcurre a travs de las siguientes etapas.
1.- La base, en este caso el ion hidroxilo (OH-), ataca a un protn del carbono a del
propanal.
-
2.- El ion enolato acta como nuclefilo (carboanion) y ataca al carbono del grupo
carbonilo de la molcula de benzaldehdo.
..e
:0: :0:
- ~~-r-~-H
CH)
ion alcxido
3.- El ion alcxido [onnado se protona, como consecuencia de que dicho ion es una
base fuerte.
:OH :0: o
~~-r-~-H <Q)-CH=T-~-H
~ CH)
aldol aldehdo u, f3 insaturado
Al no disponer de hidrgenos a uno de los dos aldehdos (en este caso el benzaldehdo)
no se produce no se produce una adicin aldlica mixta, pero sin embargo puede
producirse una autocondensacin del propanal aunque dicho compuesto seria muy
176
minoritario, ya que prcticamente todo el propanal se consumira en la reaccin con el
benzaldehdo.
o.e
0 :0:
- ""3 2
o 1 o
u-C-CH -CH-CH-C-H
I
CH3
11
00
:OH 00 00
- H C-CH -CH-CH-C-H
3 2
I
I
CH3
0'1
Resolucin:
La sntesis malnica consiste en hacer reaCCIOnar el malonato de etilo
(propanodioato de etilo), que es el ster del cido propanodioico con el etanol, con un
haluro de alquilo adecuado segn el cido que queramos obtener y en presencia de un
nuclefilo que sea a su vez una base fuerte (como puede ser el etxido de sodio) y que
atacar a un protn en (X, de carcter cido del grupo metileno contiguo a los dos grupos
carbonilo del dister.
En un primer paso, el etxido como base fuerte arranca el protn cido en (X,.
+ C8.)CH;OH
El carboanin resultante se hace reaccionar con un haluro adecuado, en este caso como
se pretende obtener el cido hexanoico el compuesto a utilizar sera el cloruro de butilo.
O~
~ C-o-CH;CH3
I
~-CH2-C~-CH;-CH,
/- C-o-CH;CH,
o"
177
En el siguiente paso se procede a la hidrlisis alcalina del ster fonnado, para despus
de tratamiento con cido obtener el dicido correspondiente.
O"
"C-OH
I
CH-ru-CH,-CH,-CHJ
2) '# I ~"Z - -
C-OH
o~
Por ltimo y teniendo en cuenta que los dicidos se descarboxilan fcilmente por
calentamiento, se produce la prdida de CO2 y obtenemos el cido hexanoico.
calor
8.- Predecir la estructura del producto que se obtendra cuando se hace reaccionar el
cloruro de 2-metilhutanoilo con la etilamina, indicando de fonna detallada el
mecanismo a travs del cual tiene lugar la reaccin.
Una vez obtenido dicho compuesto indicar el nmero de estereoismeros
posibles indicando la configuracin R,S correspondiente.
Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin nucleofilica caracterstica de los cidos
carboxlicos y sus dervados, tratndose en este caso de una reaccin entre un cloruro de
cido y una amina. Este reaccin se lleva a cabo mediante el siguiente mecanismo:
1.- Ataque nucleofilico de la amina sobre el carbono del grupo carbonilo del cloruro de
cido.
(;O~ ~ e
:0:
UC-CH -CH-C-O
"'3 2 I
CHJ
'II'~ __ -
+
__ ;.
~C-CHz-NH2
- '''3
I ~
U-C-CH -CH-C-l'i1l-CH2-CH
2 I
CHJ a
I I
H
J
2.- A continuacin se produce la salida de un grupo, en este caso del ion cloruro.
178
:0:
-- 3 ~""'2
1I ~
H C-r'U-CH-C-NH-CH-CH
I
CH3
I
H
2 3
+
00
:0:
00
e
3.- El intennedio fonnado se estabiliza por prdida de un protn para dar un derivado de
cido, en este caso una amida.
o
-- '''1 I
11 00
H3 C-CU-CH-C-NH-r'U-CH
CH3
~'''1 3
+ HO
:0:
* 11
HC-C~-CH-C- NH-~-ClI:J
I
eH
R-N-etil-2-metilbutanamida S-N-etil-2-metiIbutanamida
-- --
Configuracin R
179
9.- Explicar detalladamente el mecanismo de fonnacin de los productos que se
obtienen cuando se hace reaccionar la dimetilamina (N-metil-metiJamina) con el
anhdrido etanoico.
Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin nuc1eofilica del grupo acilo. En este caso
tenemos la reaccin entre un anhdrido de cido (anhdrido actico) y una amina.
1.- Ataque nuc1eofilico de la amina sobre el carbono electrofilico del grupo carbonilo.
..e
'0
1 . (:0
.rr- ---------:. :0: :0:
}IgC-C-o-~H) + }IgC-H-CH:J
- 11
H C-C-o-C-NH-CH)
)
I
I
(j
CHg CH)
I
..
0 .. e
o~ :0:
...
1I
~c-C-C-NH-CHg
I
I
CH.J
(j
I
CH)
--- 11 (j
H)C-C-NH-n:I
I ~"-"3
CHg
+
3.- El ion acetato fonnado se estabiliza arrancando un protn para dar una amida.
---
0
11
UC-C-N-CH
"-"3 I ) + ~C-C-OB
.".
0
10.- Indicar cuales son los productos que se pueden fonnar cuando se hace reaccionar el
benzoato de etilo con propanoato de etilo en presencia de etxido de sodio.
Resolucin:
En este caso tenemos una reaccin entre steres, uno de ellos con hidrgenos en
posicin a con respecto al grupo carbonilo que les confiere un carcter cido. Se trata
pues de una Condesacin de Claisen mixta.
180
El anin etxido es una base fuerte que atacar al hidrgeno a del grupo CH 2 del
propanoato de etilo debido a su carcter cido, obtenindose un carboanin estabilizado
por resonancia (ion enolato).
8..
11
H3 C-CH-C-O--CHz-CH3 + H3 C-CHzH
ion enolato
Estos ~-cetosteres son ms cidos que los aldehidos o los steres sencillos debido a que
la carga negativa del ion enolato esta deslocalizada entre los dos grupos carbonilo.
Como estos ~-cetosteres son ms cidos que el agua, en presencia de una base fuerte,
como un ion alcxido, se desprotonan rpidamente y es esta desprotonacin la fuerza
que impulsa la condensacin de Claisen, siendo una reaccin exotrmica.
Para finalizar la reaccin se trata el ion enolato con cido diluido para protonarlo y
convertirse de nuevo en un ~-cetoster estable.
0- 11111
H
~C-T-C-o--CHzC~
CH3
13 -cetos ter
181
Tambin se puede producir la condensacin del propanoato de etilo consigo mismo para
generar un compuesto que sera minoritario, ya que la mayora de este compuesto se
consumira en la reaccin con el benzoato de etilo.
H o o
al~ 11 e 11
~C-CH-C-<>--cH:z~ ~C-CH-c-o--CHz~
o o
-- ~C-CH2-C-~-C-o-CHzCll
11
ClI
11
Resolucin:
La reaccin global sera:
..~
.... ---=---+
H-Q- N=~
~
- lizo +
[
:
6)Y;.
N=O .. . - - . :N==O
catin nitrosilo
6) ]
..
Como fuente de cido ntrico se hace reaccionar NaN0 2 con HCI en fro.
En nuestro caso la arnina primaria (p-isopropilanilina) reaccionar con el catin
nitrosilo a travs del siguiente mecanismo para producir las correspondientes sales de
diazonio.
H.3C" -@-H
OCH
16)....
N-N=O
/ l"
~c H
182
N-nitros oamioa
[
HC,
/
DI
-@-.~~ .
N-N=O-H
l"
t'G)
HC H
H:JC
,
/
CH
-@-
O"'~" ..
N=N--Q-H
~G)
H..O~
~
HC
183
Captulo 4.- Problemas de Sntesis.
185
1.- Disear una sntesis para la obtencin dell,3-hexadieno a partir del propeno como
nico producto orgnico, disponiendo para ello de todos los reactivos inorgnicos
necesarios, as como de etanol y tetracloruro de carbono solamente como disolventes.
Resolucin:
Para realizar esta sntesis procedemos a transfonnar el propeno en un haluro de
alquilo por un lado y por otro en un alquino terminal, para posterionnente obtener el ion
acetiluro que acte como nuclefilo.
fl:C-CHz-CHzBr
H3C-C::=:::C- H H:3C-C::=:::C-CHz-CHz-CH,
1
Hz Cal. lindlar
Br?
H3C-0I-0I-0I2-CH2-~ -- ~C-CH=0I-CH2-CHz-CH,
F
KOH etanol I
Br
I
Br
C0 4
2.- A partir del eteno y el benceno como nicos productos orgnicos, disear una
sntesis para la obtencin de la l-jenil-l-metilpropilamina. Puede utilizarse cualquier
reactivo inorgnico que se requiera.
Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo sera:
O~ // + HzC=CHz ---
187
Como primer paso procedemos a transfonnar el eteno en un compuesto ms reactivo
como puede ser un haluro de alquilo y posterionnente los transfonnamos en un grupo
susceptible de ataque nuc1eofilico (grupo carbonilo).
o
-
KOH
l iluioo
c~
prilina
~C-C-H
1I
Por otro lado a partir del benceno sintetizamos un reactivo de Grignard que acte como
nuc1efilo sobre el carbono electrofilico del grupo carbonilo.
. H,C-CH,a Ala,
JPl calor
H3C-CH=f~
CH3
El compuesto as obtenido los transfonnamos primero en una amida para luego poder
transfonnarlo en una amina mediante una reduccin de Hoffman.
COOH
~C-C~-?:=@
C~
50Cl21
-NH3
188
3.- A partir del etano como nico producto orgnico elaborar un proceso de sntesis que
nos permita obtener ell,3-butadieno, producto que constituye el monmero de partida
para la elaboracin de una amplia variedad de elastmeros.
Resolucin:
En este proceso de sntesis, el pnmer paso seria convertir el etano en un
producto ms reactivo como podra ser un haluro de alquilo, mediante una
halogenacin, para posteriormente mediante diferentes procesos obtener el producto
deseado.
KOH 1etanol
~C-CH=CH-CH3
KOH.
~C-CH-CH-~ etanol HzC=CH-CH=CHz
I I 1,3-butadieno
Br Br
4. Partiendo del tolueno (metilbenceno) y del etanol como nicos productos orgnicos
disear una sntesis adecuada para la obtencin del etanoato de 2-[3-isopropi/fenilJ-l-
metiletilo. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere necesario.
Resolucin:
El proceso que se pretende llevar a cabo es el siguiente:
r
CH-~
+ ~-CHzOH
etanol
- rn,J-o-r-rn,-- CH3
tolueno
etanoato de 2-metil-13-isopropilfenil-l-metiletilo
189
Puesto que el grupo isopropil aparece sobre el anillo en posicin meta con respecto a la
cadena principal, habr que colocar sobre el anillo aromtico un grupo orientador meta.
Para ello procedemos a realizar una oxidacin:
Por otro lado y teniendo en cuenta que el producto que queremos obtener es un
ster, seria conveniente obtener un cido mejor un cloruro de cido. Para ello
disponemos de un alcohol que podemos transformar en diferentes compuestos:
o o
11 800 11
H.JC-C-OH H)C-C-OH
cloruro de etanoilo
O
KOH 11
O) H-C-H
etanol HzC=CH
1AIHzO metanal
O
ero) 1I
~C-C-H
pi rili na
2 H.JC-CHOH IIgC-CH-o-CH-CH.J
Mg 1) HOIO PBr,
H)C-CHBr ~ H.JC-CHMgBr @ IIgC-CH-CHOH - H.JC-CH-CHBr
eter 2)U-0 l
bromuro de etilmagnesio "') propano
KOH 1
etanol
Br
I
+ ~C-CH-CH)
190
A continuacin procedemos a tranfonnar el grupo carboxlico en un alcohol adecuado
para luego formar el ster que es el objeto de esta sntesis.
Una vez que tenemos el reactivo de Grignard lo hacemos reaCCIonar con un grupo
carbonlico, de forma que obtengamos un alcohol.
5.- Partiendo del etano como nico producto orgnico disear una sntesis adecuada
para la obtencin de la 2-hexanona. Para elaborar la sntesis se puede emplear cualquier
reactivo inorgnico que considere necesario.
Resolucin:
El proceso que se quiere llevar a cabo es:
o
- 11
H.JC-C-eH;-eH;-eH;-CH)
191
Para ello, en primer lugar procedemos a transfonnar el etano en un compuesto ms
reactivo mediante una halogenacin.
KOH
etaml ~C=CH2 ca:'
a
~?-~
a a
(~~:da) 1200GC
H-C==C: e NaNH2 H-C==C-H
ion acetil uro
H-C:==C:
e
~~-O - H-C:==C-~-ClI:J ------:-l
~ ~ CaL Lindar
Mediante un nueva reaccin del ion acetiluro con el haluro de alquilo obtenido se
consigue una cadena de seis carbonos.
e~
H-C:==C: ... ~C-~-~-CH:J - H-C:==C-C~-~-~-CH:J
ck
Finalmente la hidratacin del alquino as obtenido, catalizada por el ion mercrico, nos
permitir obtener el enol correspondiente que se tautomeriza a la fonna ceto.
OH
I
~c=c-c~-~-~-CH:J
formaenol
1
2-hexanona
(forma cero)
192
--- 0000000 ---
6.- Partiendo del tolueno y el etanol como nicos productos orgnicos, desarrollar una
sntesis que permita la obtencin del 2-(4-metilfenil)-2-bencil-butilamina. Se puede
utilizar cualquier reactivo inorgnico que se precise.
Resolucin:
La sntesis que pretendemos llevar a cabo consistira en:
",e-CII,o" --
C~
~
H 3C-CH2-C-CH2- NH2
~
Para obtener el grupo bencilo, se procede a una halogenacin fotoqumica del tolueno, y
que posteriormente y por medio de un reactivo de Grignard se tranforma en un derivado
de cido
~ Br
Mg
-=-+
ter
~ MgBr
~C-~OH ~
ter
193
Si ahora hacemos reaccionar el cloruro de feniletanoilo con el bromuro de para-
metilfenil magnesio, obtenemos la unin de los grupos aromticos con un grupo
carbonilo que sufre el ataque nucleofilico para introducir el grupo etilo.
Gl ~
, -"&
HO
~ H c-ru-C-OH
1PBr3
1) NaCN
2) ~lNi
~
~C-~-C-Br
I
6
El ter que acta como disolvente en algunos procesos se puede obtener a partir de la
deshidratacin bimolecular del etanol.
7.- A partir del eteno como nico producto orgnico plantear una sntesis con buen
rendimiento para obtener el cis-5-metil-3-hepteno. Utilizar cualquier reactivo
inorgnico que se considere necesario para el diseo de dicha sntesis.
Resolucin:
El primer paso en este proceso de sntesis consistir en transformar el eteno en
un ion acetiluro, el cual nos permitir formar un enlace carbono-carbono por reaccin
194
con una haluro de alquilo. Este proceso lo iniciamos mediante una halogenacin del
alqueno.
KOH
HCBr-CH:!Br -e..::.ran=-=o=---...
H-C==C- H
El siguiente paso seria obtener un alqueno a partir del alquino formado, para luego
proceder a una hidrohalogenacin con el fin de obtener e12-bromo-butano.
---
HBr
~C-CH-CHz-eH,
I
Br
Tambin se podra sintetizar este producto mediante una hdrogenacin con Pt u otro
metal (Pd, Ni) seguido de una halogenacin fotoqurnica con Brz del butano as
obtenido.
El 1-butino obtenido anteriormente se vuelve a tratar con NaNH z para obtener el
correspondiente ion acetiluro, el cual hacemos reaccionar con el2-bromo-butano.
~C-CH:z-C==C-~-CH2-eH,
H3C-CH2-C==C-CH-CU-CH
I "'2 3
Lindar
eH,
8.- Partiendo del tolueno y del etanol como nicos productos orgnicos, disear una va
de sntesis cuyo objetivo es la obtencin del l-bencil-2-(4-metilfenil)-propilamina. En
la eleccin de la sintesis se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere
necesano.
195
Resolucin:
El proceso de sntesis sera:
+ ~C-CHzOH
--
bv
+ Br2--
Por otro lado halogenando el tolueno con cido de Lewis como catalizador y mediante
la transformacin del producto obtenido en reactivo de Grignard por un lado, y
procediendo por otro lado a la oxidacin del etanol a etanal y haciendo reaccionar los
productos as obtenidos, tendremos el correspondiente alcohol, el cual a su vez
transformamos en un reactivo de Grignard.
crO) . pridina
Reactim de Collins
196
6 ~ ~
o
11 OH
Brz
FeBrJ, ~
ter
1) HJC-C-H
2) HJd~ , HJC--~-~
Br MgBr
1PBrJ
1) NH3 S002
2) Br/NaOH
9.- Partiendo del eteno y del tolueno (metilbenceno) como nicos productos orgnicos
de partida, disear una va de sntesis al objeto de obtener el 2-etil-3-
(metaisopropilfenil)-3-(parametilfenil)-hexilamina. Se puede disponer de cualquier
producto inorgnico que se considere conveniente.
197
Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo seria:
--
- HBr crO)
. .
p:ruina
Jl:C-CHz-C-H
11
Por otro lado procedemos a transfonnar el tolueno en un compuesto que nos permita
introducir en el anillo aromtico el grupo isopropil en posicin meta, lo cual
conseguiremos utilizando el compuesto 2-bromopropano y llevando a cabo una
acilacin de Friedel-Crafts, habida cuenta del carcter orientador meta del grupo acilo.
6 KMn04 SOCJ 2
Br
I
H~C-CH-CH)
FeBr)
~CH_~ I
CH)
198
~oCH,
~ ~
F<B"
~+Br2- ~
ter
Br MgBr
Ahora hacemos reaCCIOnar este reactivo de Grignard con el grupo carbonilo del
derivado del cloruro de benzoilo obtenido anterionnente.
~
ter
199
j
~. --- 0000000 ---
~~~O
10.- A partir del be~o se quiere obtener el 3-cloro-4-amino-5-nitrotolueno. Indicar
que reacciones habra que llevar a cabo y cual sera el orden ms adecuado.
Resolucin:
Partiendo del benceno lo que se pretende es obtener el siguiente compuesto:
200
-
Para ello hay que conjugar el efecto de orientacin de los distintos grupos con el
carcter activante o desactivante de los mismos. Para ello procedemos de acuerdo con
los siguientes pasos:
l. Nitracin seguida de reduccin para introducir el grupo amino, que es aetivante
y orientador orto-para.
~
Fe
3. Teniendo en cuenta que los grupos arnino y metilo son activantes y orientadores
orto-para procedemos a una nitracin para introducir el grupo nitro.
201
--- 0000000 ---
11.- A partir del benceno y el etano como nicos compuestos orgnicos realizar el
planteamiento de una sntesis para obtener el 2-(3-nitrobencil)-4-(4-nitrofenil)-
butilamina.
Resolucin:
En este caso se pretende realizar la siguiente sntesis:
KOH.
~C-CHzOH (para sohente)
etanol
. H,C-CH,C1 A1CI,
KOH!etanO!
~
-~B'--=-=.HB:o:. :.-r
ter
~ ROOR
NO z
202
Una vez que hemos obtenido este reactivo de Grignard, ahora intentamos
sintetizar otro fragmento que contenga el grupo aromtico que falta (grupo bencilo) con
el grupo nitro en posicin meta, lo cual conseguiremos introduciendo en el anillo un
grupo de dos carbonos y transformando uno de ellos en grupo carbonilo para que sufra
el ataque nuc1eofilico del reactivo de Grignard obtenido.
KOHletano,
o
5:-"
11
er03
piridina 2)~02'OJP
NO z
203
Resolucin:
El proceso que se plantea en el problema es el siguiente:
H,C-CH=CH, -
H,CJCH,
H3C-CH=~
Ha,
&1 C-
a
I
CH - CH3
Ala 3
Br21 hv
~Br Br
H,C C
I I
6CH, H, 6CH,
2!L
ter
204
o
Oxidacin 11
H;C-C-~
Ni
13.- Plantear una sntesis para obtener con buen rendimiento el N-isopropil-2-(3-
aminofenil)-2-metil propilamina, si solo se dispone como reactivos orgnicos benceno
y propano.
Resolucin:
El proceso de sntesis que se plantea es el siguiente:
---
hv
H;C-CH-~
I
Por otro lado como tenemos que introducir un grupo aromtico con el grupo amino en
posicin meta con respecto a un grupo alquilo, tendremos que proceder a la reaccin de
205
nitracin en pnmer lugar, ya que el grupo nitro es un orientador meta, y luego se
procede a una alquilacin de Friedel-Crafts para introducir el grupo alquilo.
--- 0000000
14.- Disear una sntesis para obtener el 2,2-di(p-metilfenil) butanamida a partir del
etano y el tolueno como nicos compuestos orgnicos. Se puede disponer de cualquier
reactivo inorgnico que se necesite.
Resolucin:
El esquema de la sntesis que se quiere llevar a cabo seria:
+
--
206
Para convertir el tolueno en un compuesto que vamos a utilizar como nuclefilo primero
lo halogenamos en la posicin para, y luego lo transfonnamos en un reactivo de
Grignard.
~ Br
~
ter
~
MgBr
- hv
o
11 1) AlO]
+ H:!C-CHz-C-O
2)~O
Ahora introducimos el otro anillo aromtico mediante una ataque nuc1eofilico sobre el
grupo carbonilo.
207
--- 0000000 ---
16.- A partir del benceno y el etano como nicos compuestos orgnicos, disear una
sntesis viable para la obtencin del l-etil-l-fenil-butanamida. Se puede hacer uso de
cualquier reactivo inorgnico que se precise
Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo es la siguiente:
H,C-CH, -
2-etil-2-fenil-butanamida
--M&...
ter
Para introducir una cadena de tres tomos de carbono en el anillo aromtico procedemos
a transformar el reactivo de Grignard en un cloruro de cido.
o
500, 11
~C-CH2MgBr ~C-~-C-O
o
H,C-CIl'-~-O
Una vez que hemos introducido el grupo carbonilo en el anillo aromtico
procedemos a introducir el grupo etilo, para lo cual hacemos uso de un reactivo de
Grignard.
210
Finalmente procedemos a transformar el grupo OH en un grupo halgeno para
posteriormente y mediante reaccin con KCN introducir el grupo ciano, a partir del cual
por hidrlisis obtenemos un cido carboxlico que se transformar en la correspondiente
amida.
-
KCN
H201 H@
COOH
",C-CII
I
CH,-CH;
SOCI 2
17.- A partir del etano como nico producto orgnico plantear una sntesis adecuada
para la obtencin delpropanoato de l-metil-propilo (propanoato de sec-butilo).
Resolucin:
La sntesis que pretendemos llevar a cabo seria:
o
11
H3C-CH) H3C-CHz-C-o-CH -CHz-CH)
I
CH)
Para llevar a cabo esta sntesis de un ster tenemos que obtener un cido o mejor un
cloruro de cido de tres tomos de carbono y un aleohol de cuatro tomos de carbono
con el grupo OH sobre un carbono secundario.
Para ello procedemos a transformar el aleano (etano) en un compuesto ms
reactivo, es decir, en un haluro de alquilo y seguidamente en un reactivo de Grignard.
211
Para obtener un cido de tres tomos de carbono podernos hacer reaccionar el reactivo
de Grignard con un cianuro alcalino (NaCN) o bien con COz seguido de una hidrlisis
cida.
o
HO~ 11
-c
3
~C-CHz-C-OH
o
SOO, 11
H.3C-CHz-C-Cl
2)~O~
Una vez que hemos obtenido el derivado de cido (cloruro de propanoilo) procedernos a
sintetizar el alcohol.
~C-CHzBr
KOH
~C-CHzOH
mluim
Una vez obtenido el alcohol y el cloruro de cido se procede a la sntesis del ster.
o 00 o
11 I 1I
H 3C-CH 2-c-a + H 3C-CH-CH 2-CH3 - H 3C-CH 2-C-o-CH-CH 2-CH 3 + Ha
1
CH3
212
Captulo 5.- Problemas de Espectroscopia.
213
1.- Se tiene un producto lquido con un olor a pescado caracterstico, cuyo anlisis
elemental nos indica que contiene: C: 68,93 %; H: 15,04 % Y N: 16,08 %. Por otro
lado los datos espectrales nos indican que en su espectro infrarrojo se observa una banda
relativamente ancha con dos picos centrada a 3300 cm- l y que su espectro de lH_RMN
presenta tres singuletes a 8 0,8 ppm (9H), 8 1,1 ppm (2H) y 82,3 ppm (2H). Con todos
datos y sabiendo que su peso molecular es 87 proponer una estructura para el producto.
Resolucin:
Con los datos de la composicin centesimal y el peso molecular procedemos al
clculo de la frmula molecular:
68.93 5.744
c: 12
= 5,744
1,149
= 4,99 =5
15.04 15.04
H: = 15,04 = 13,1 = 13
1 1,149
Teniendo en cuenta que el peso molecular es 87, tendremos que la frmula molecular
del compuesto sera: CsH 13N.
Si ahora analizamos los datos espectroscpicos tendramos:
Espectro Infrarrojo (IR).
Una banda ancha con dos picos en la zona de 3300 cm- I del IR podra ser
muy bien las seales de las dos bandas de los enlace N - H de una amina
primaria (R - NH 2).
Espectro de /H-RMN.
Del lH_RMN se puede deducir que la seal a 8 = 0,8 ppm para 9 protones
podra corresponder a un radical terc-butilo. El singulete a 8 = 1,1 ppm, a su
vez podra corresponder a un grupo metileno y el singulete a 8 = 2,3 ppm
podra ser el correspondiente al grupo arnino (- NH 2).
215
Por todo ello la estructura propuesta sera:
CH3
I
HC-C-CH-NH
3 I 2 2
~
2,2-dimetil-proplaDna
2.- Deducir la estructura del compuesto orgnico cuya composicin centesimal es: C:
69,57 %; H: 7,24 % y O: 23,19 %, sabiendo que en su espectro infrarrojo se observan
una serie de bandas caractersticas que se describen como, banda ancha a 3400 cm- l y
una serie de bandas a 3100, 1600 Y 1200-1000 cm- l respectivamente. Su espectro de
masas presenta un ion molecular a 138 y sus espectros de lH_RMN es el que se indica.
---1
r
1
10 8 6 4 2 o ppm
c: 69,57 5,80
=5,80 =4
12 1,45
7,24 7,24
H: = 7,24 =5
1 1,45
216
La fnnula emprica seria entonces: C4 HsO, pero el espectro de masas no indica que el
peso molecular es 138, por lo que la fnnula molecular ser: C SH IO 0 2 . Para obtener
infonnacin adicional hacemos un clculo del nmero de instauraciones:
n de insaturaciones =
2 x 8 + 2 -10
=4
2
217
Un singulete con una integral de 2 protones a 8 = 4,30 ppm que podra
corresponder a un grupo metileno (- CH 2 -) que por el desplazamiento
qumico observado esta bastante desprotegido.
Finalmente un doble doblete centrado a 8 = 7,00 ppm con una integral de 4
protones que es caracterstica de un anillo aromtico para disustituido.
En consecuencia la estructura propuesta sera:
o~
3.- Deducir la estructura del compuesto orgnico al que corresponden los datos
espectroscpicos que se indican, sabiendo que su composicin centesimal es: C: 36,36
%; H: 5,45 %; O: 9,71 % Y Br: 48,48 % Y que el espectro infrarrojo presenta una
banda caracterstica a 1715 cm-l.
f
r
I ~
I
1
II
~I
'"
t:
'->
10 8 6 4 2 O ppm
100 F.IM--T::::----ure>p~r.ml:l'IT:;v ~:r:m~"(j"')-----------
29
80
M+ 164/166
60
40 57
20
o
10
218
Resolucin:
Procedemos a realizar el clculo de la frmula emprica:
c: 36,36 3,03
=3,03 = 5
12 0,607
5,45 5,45
H: = 5,45 =9
1 0,607
O: 9,71 = 0,607
0,607
= 1
16 0,607
219
qumica que presentan ambas seales indica la presencia de un grupo que
ocasiona una desproteccin y que segn el espectro de masas se debe a la
presencia del tomo de bromo.
En consecuencia la estructura propuesta es:
o
11
H3 C-CHz-C-CHz-CH2 - Br
2-bro~2-butanona
o
H3 C C~+g+CH2 CH 2- Br
G}
Framento a miz = 135/137 que corresponde a CO-CHz-CH2- Br
G}
Fragmento a miz = 107/109 que corres ponde a CH2 -CH2 - Br
G}
Fragmento a miz = 57 que corresponde a Co--CH2-rn3
G}
Fragmento a miz = 29 que corresponde a C~-~
.. loo~
.~ 80
o:
~
~ 60
...
"::l
.~ 40
lO
220
,I
i ---
--i
r ,
c: 90,91 7,58
=7,58 = 1
12 7,58
9,09 9,09
H: = 9,09
7,58
= 1,2
1
gr
P.V=n.RT P.V= PM R.T
2
1.0,678 = PM 0,082.273; de donde PM= 66.
Si tenemos en cuenta que el peso molecular es 66, entonces la frmula molecular debe
ser: CSH 6 .
El nmero de instauracin a su vez ser:
2x5+2-6
n de insaturaciones = =3
2
221
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3375 cm- I banda aguda que podras corresponder a - C == C - H.
3100 cm -1 banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2215 cm- I banda aguda que confirmara la presencia del H acetilnico.
1620 cm- I banda caracterstica que con la banda a 3.100 nos confirmara la
presencia de un doble enlace conjugado.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan tres seales:
Un singulete con una integral de 3 protones a 8 = 1,70 ppm que podra ser un
metilo sobre un doble enlace.
Un singulete con una integral de 1 protn a 8 = 2,70 ppm que puede
corresponder al protn acetilnico.
y fmalmente un doblete ancho con una integral de 2 protones centrado a 8 =
4,30 ppm, el cual de acuerdo con los datos del IR podra corresponder a dos
protones vinlicos ( = CH2 ).
En consecuencia a partir de estos datos se puede proponer la siguiente estructura:
CH3
I
H 2C=C-C:==C-H
2-metil-l-buten-3-ino
222
10 8 6 . 2 o ppm
De,p!azar;ientO qu;:nico (o)
100 EM
105
80
60 77
40 122
20 29
O
10 60 70 80 90 1 O 110 120 130 140 ISO 160 170 180
Resolucin:
A partir de la composicin centesimal calculamos la frmula emprica:
c: 72,00 6,00
=6,00 = 4,5 x2=9
12 1,33
6,67 6,67
H: = 6,67 = 5,0 x2 = 10
1 1,33
n de insaturaciones =
2x9+2-10
= 5
2
223
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3375 cm- l banda aguda que podras corresponder a - C == C - H.
3100 cm- 1 banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2215 cm- 1 banda aguda que confirmara la presencia del H acetilnico.
1620 cm,l banda caracterstica que con la banda a 3.1 00 nos confirmara la
presencia de un doble enlace conjugado.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan tres seales:
Un singulete con una integral de 3 protones a 8 = 1,70 ppm que podra ser un
metilo sobre un doble enlace.
Un singulete con una integral de 1 protn a 8 2,70 ppm que puede
corresponder al protn acetilnico.
y fmalmente un doblete ancho con una integral de 2 protones centrado a (5 =
4,30 ppm, el cual de acuerdo con los datos del IR podra corresponder a dos
protones vinlicos ( = CH2).
En consecuencia a partir de estos datos se puede proponer la siguiente estructura:
CH3
I
H 2C=C-C==C-H
2-metil-l-buten-3-ino
222
r-I
I '
JI
-:o ,;r. --l I
'" I
i. ~
~J ~J_.
I
Ij! -"
/
l' .-.~jtU l,
'11 '01:,':
I
10 8 6 4 2 o pprr;
Despiazamiento qu:mico (e)
100 EM
105
80
60 77
40 122
20 29
O
10
Resolucin:
A partir de la composicin centesimal calculamos la frmula emprica:
c: 72,00 6,00
=6,00 = 4,5 x2=9
12 1,33
6,67 6,67
H: = 6,67 = 5,0 x2=10
1 1,33
nO de insaturaciones = 2x9+2-10
= 5
2
223
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro se observan las siguientes bandas caractersticas:
3100 cm- l banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2900-2.780 cm- l bandas caractersticas del enlace C - H sobre el grupo
carbonilo C = 0, correspondientes a la funcin aldehdo.
1720 cm-! en esta zona se observa la bandas caracterstica del grupo
carbonilo.
1600 cm-! banda caracterstica de doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 bandas caractersticas del enlace C - O.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se observan cuatro
seales:
Un triplete con una integral de 3 protones a (5 = 1,3 ppm que podra ser un
grupo metilo (- CH 3).
Un cuartete con una integral de 2 protones a (5 = 4,0 ppm que puede
corresponder a un grupo metilo ( - CH2 -) que por el desplazamiento quico
que presenta debe estar unido a un oxgeno, y a otro elemento que lo
desprotege como puede ser un anillo aromtico. Esta seal junto con el
triplete anterior podra corresponder a un grupo etilo.
Un doble doblete centrado a (5 = 7,5 ppm con un integral de 4 protones que
es caracterstico de un anillo aromtico para disustituido.
Finalmente se observa un singulete a (5 = 9,3 ppm caracterstico del protn
del grupo aldehdo.
En consecuencia la estructura propuesta es:
O-::/~H
p-etoxi benzal deb do
224
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin del espectro de masas seria:
- H.3C-C~~
miz =29
- CH;-CH=O
(del grupo ter)
1 1 -co
(del grupo aldehdo
@C~-~
miz = 122
miz =77
6.- A partir de los datos espectroscpicos que se indican y teniendo en cuenta que la
composicin centesimal del compuesto orgnico es: C: 74,16 %; H: 7,86 % Y O: 17,98
%, deducir la estructura de dicho compuesto.
225
F~~. -. -o .- o
. . . ~~~:i~__ ~I
,J,. . _ . . _.
L...
i
------- --1
!
r_._- _. . o --._-- -.- --r-o ---c
- -o _..
~ :- . r- I --i - i~ -- -0-- -
.~ J . ... / ~r
j' .
_. - I lJ' -1---- o
s 6 2 o p;:r::
100 E.M
121
80
60
40 149
Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:
c: 74,16 6,18
=6,18 = 5,5 x2 = 11
12 1,12
7,86 7.86
H: = 7,86 = 7,0 x2 =14
1 1,12
nO de insaturaciones = 2 x 11 + 2 -14
== 5
2
226
Espectro infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3100 cm- l banda caracterstica de la tensin de enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2800-2700 cm-! dos bandas caractersticas del enlace C - H del unido al
grupo carbonilo, tpico de los aldehidos.
1705 cm-! banda caracterstica del grupo carbonilo.
1600 cm-' banda caracterstica del doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 bandas caractersticas del enlace C - O.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan cuatro
seales:
Un quintuplete centrado a 8 = 1,9 ppm con una integral de 2 protones que
correspondera a un grupo (- CH2 -) que "ve" a cuatro protones.
Dos trpletes a 8 = 2,3 ppm y 8 2,6 ppm respectivamente con una integral de
dos protones cada uno, que podran corresponder a dos grupos (- CH 2 -).
Estas dos seales "observan" al quintuplete, 10 cual nos indica que este
grupo deber estar entre los dos indicados (lo que dan trpletes), lo cuales a
su vez estarn desprotegidos de diferente forma. Es decir, estas tres seales
deberan corresponder al agrupamiento: - CH2 - CH2 - CH2 - .
OCH3
4-(p-etoxifenil) botana!
227
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin del espectro de masas sera:
O
~.~+~+g ~
OCH3
miz = 178
j
1
~C=CH-O<dl H-C==O<dl
miz =43 miz =29
OCH3
miz = 149
j
oi! alf
miz = 91
--
miz =91
-~CO
'-
m/z=65
-'
miz =77
228
~~~I i _'::.-1..-..-_..0-..---..... ~;
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100 EM
91
80
60
40 77 1 9
20
O
10
Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:
o: 10,81 0,67
= 0,67 = 1
16 0,67
229
En consecuenCIa la frmula emprica ser: CIOHlZO. Si observamos el espectro de
masas se puede comprobar que el peso molecular es 148, por lo que la frrnr,la
molecular coincide con la frmula emprica.
El nmero de instauraciones es:
2xl0+2-12
nO de insaturaciones = = 5
2
230
En consecuencia con los datos sealados se propone como una posible estructura para el
compuesto, la siguiente:
miz = 148
1 Gl
~C-CH2-e==O
mlz=57
miz = 119
l-co
m/z=91
- mlz=91
1-~H2 1
~ ~
U
m/z=65
V
m/z=77
231
8.- A partir de los datos espectroscpicos que se indican deducir de forma razonada la
estructura del compuesto orgnico al que corresponden, sabiendo que su composicin
centesimal es: C: 79,4 %; H: 8,8 % YO: 11,8 %.
t J
\
.1'-.
I iU
I
i l~ I
V'~
I
I
I
v r' - ~\ir!
~)/
1\
I ."",
V' :rI'\
~
1
I
!
(\i
I P.lic:ula~
1
I V
ti liquit!&
, ,
1 I\ \ I t \
V
.
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 ~ooo 800 6:! S
cm- l
, r:
..... /-
I
-1-
; --_. _i -_./r -- - ;
1 i
.~
~I
- 1
_~~JltJ
i
ji I
t~~jl- JA,---
I
la 8 6 2 G ppm
100 E.M
91
80
60 92
40 29
78
20
Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:
e: ~ = 661 6,61 =9
12 ' 0,74
8,8 8,80
H: = 8,80 =12
1 0,74
11,8 0,74
o: = 0,74
0,74
= 1
16
232
La fnnula emprica ser entonces: C9H120. El espectro de masa nos indica que el peso
molecular del compuesto es 136, por lo que la fnnula molecular es la indicada.
El nmero de instauraciones ser:
na de insaturaciones = 2x9+2-12
= 4
2
233
l-fenil-l-p-0JDDol
~
miz = 136
]_ _1 _ -
1
ar~ +
mlz=118
1
aif
miz =65
m iz =91
miz =78
234
--- 0000000 ---
i :- ~
J
r-!-
..
J
1
. -!
i
iI -l
I
j
j .. !
~ (. -1
.~ I
~I II
!. 1\
h ) 1
10 8 6 4 o pprr.
60
40
77
20 65 104
O
10
Resolucin:
Realizamos el clculo de la fnnula emprica:
C . 78.60 6,55
=6,55 =8
12 0,82
8,30 8,30
H: = 8,30 = 10
1 0,82
o: 13,10 0,82
16
= 0,82 0,82
=1
Luego la frmula emprica sera: CgHIOO, y teniendo en cuenta el dato del espectro de
masas que nos indica que el peso molecular es 122, tendremos que la fnnula molecular
coincide con la fnnula emprica.
235
El nmero de instauraciones ser:
2x8+2-10
n de insaturaciones = =4
2
2-fenil-etanol
236
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin correspondiente a este compuesto sera:
miz = 122
miz =104
miz =65
miz =77
'1
.~
l---...
~
'"
wr
~
-
60'-
'"
~ 1
-~ 40
e'"
"(5u
c.
2J
J
40.)) <,!Xl l(JOO 25ll() 2(0) 1XOO _ I/lO!.! 1-lI.X) I 20l.) IIX~) ~O:J 1>1)0
237
I
I
I
I I i
--1
1 I
I ,~ I
31
-
.r. ,1
ll!i
"
I I
.- JI.v.I\'IL ~ Th~,.
<J
!! !!
il '1
Jt!l
r-~---....--------_J'-r--J \.P-
10 8 6 2 o ppm
100 F.M
29 68
80
60
40
86
20
O
10
Resolucin:
Procedemos a realizar el clculo de la frmula emprica:
H: ~=
1
6.20
.
~=7
0,88
O:~=l77 .J..1L = 2
16 ' 0,88
238
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
2.190 cm- 1 banda caracterstica de un triple enlace. Al no observarse ninguna
seal alrededor de los 3300 cm- 1 que podra indicar un enlace C - H sobre un
triple enlace, podemos deducir que se trata de un triple enlace - C ;: N.
1750 cm- 1 banda caracterstica del grupo carbonilo, que por la posicin que
presenta y al no observarse ninguna otra banda que sugiera otro grupo
funcional, nos permite suponer que se trata de un grupo ster.
Espectro JH-RMN.
En el espectro de resonancia magntica nuclear de protones se observan tres
seales:
Un triplete a 8 = 1,35 ppm, que integra a tres protones y que correspondera a
un grupo metilo (- CH 3).
Un cuartete centrado a 8 = 4,30 ppm (2 protones) que correspondera a un
grupos (- CH2 -). Por su posicin indica que esta bastante desprotegido, lo
cual podra deberse al grupo ster con este grupo unido al oxgeno. Esta
seal junto con la anterior nos indicara que se trata de un grupo etilo.
Un singulete a 8 = 3,37 ppm que integra a 2 protones, que correspondera a
un grupo (- CH 2 -) que asimismo esta tambin bastantes desprotegido. Al no
presentar desdoblamiento nos indica que no "ve" a ningn protn.
De acuerdo con estos datos podemos proponer la siguiente estructura:
o .
~c-:-~+o+g-CHz+e=:~
m'z = 113
1 l-~
Glo=::=c-CHz-e=: N o
m'z=68 11 Gl
H3C-CH2-O-C-CHz
miz =86
l- co
GlCHz-C=::l'
m'z=40
239
APNDICE A
241
REACCIONES DE SNTESIS DE LOS ALQUENOS
-C-C-
I f KOHlEtOH ,
'" c=C/ H-X
'"
+
~ I
base lOluminosa
/
CJI: CH3
3
I
HC-C-CH-CH
113
Br H
-
KOH
Etanol
75%
I
~C=C-CH-~
H
I
25%
Producto mayoritario (Saytzeft)
-C-C-
I I
I I
'/" c=C /
'"
+ ~O (Diminacin)
H OH
r
Jl:C-C-CH-~
H2SO,,-
calor
C}J3
I
Jl:C-C=CH-CH3 +
r
HzC=C-CH-CH3
I I I
OH H H
Producto mayoritario (Saytzeff)
I ir
-c-c-
ti
L1/Q!!COOH,
Nal/acetona
""/ c=c""/
~
H:!C-C-CH-CH3 + bt
I I
Br Br
~
H:!C-C-CH-CH:! ... Na!
acetona ,
F
~C-C=CH-C~ + BrI NaBr
I I
Br Br
243
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS
CH3
- H C-CHz-C-CJ.L
3
O
I
I ''3
con perxidos
'----=-----..... ~C-CH2-C-~
~
orientacin I I
antfMarkowikov H Br
'"c=c/ + ~O -C-C-
I I
/ '" I
H
I
OH
(orientacin Markomiko~
~C-CHz-CH-~
I
OH
244
Adicin de cido sulfrico.
~
c=C
/ --C-C-
I I lIzO I I
-C-C-
/ ~ I I ebullicin I I
H OSOJH H OH
(orientacin Markomiko~
lizO
HJC-CHz-CH=ClIz + H2 S04 - H.3C-CHz-r- CHJ -e-buJ-li-ci-o... HJC-ClIz-r-<:J1.3
OSOJH OH
Hay que tener en cuenta que todas estas reacciones de adicin tienen lugar a travs
de un carbocatin como intermediario de reaccin, por lo cual se debe considerar
la posibilidad que se produzca una Transposicin de Warner-Meerwein.
Oximercuriacin-desmercuriacin.
-c-c-
I I NaB~
-C-C-
I I
I I I I
H HgOAc H OH
(orientacin Markowiko~
Hidroboracin + oxidacin.
~
c=C
/
+ BHJ .11IF - -C-C-
I I -C-C-
I I
/ ~ I I 0If3 I I
H BHz H OH
(orientacin anti-Markomikov
es tereoqumica sin)
245
4.- Hidroxilacin sin.
'"
/
c=c/
'"
+
KMn 4 -c-c-
I I
I I
OH OH
(estereoqumica sin)
cis-l-metilciclohexao-l,2-dol
R
L
calor
O=C
/
"-
OH
cetooa cioo
~ ~C-C=O ~ O=C-C=O + CO 2
H3C-CH=C-CH=~ + KMn04 -
I calor
I I I
~ OH CH3 0H
c. etanoico c. 2-<>xorropanoico
247
Ozonolisis
R
/
O=C
""-
H
aldehdo
1) 0 3 H C-C=O - O=C-rJ:l-OI
2) ~O [ (HChSI 3 I I ~"'2 3
~ H
ropanona ropanal
)e=c( r (polimerizacin)
~ c=C
~ ffi I ,~
+ H - - - C - C ffi c=c
/ I I I
_ _ - C - C - C - C G:l
,
/~ ~~/~ ~II~
-H 1
(cimerizacin)
I I I
-c-c-e=c-
~ I I
248
Alquilacin
CH3
I
~C-CH-~-CH-~
I I
CH3 ~
2,2,4-trimetil pentano (isooctano)
x
"'" C=C/ .
+.C/ -
/ "'" "y
(X,y = H, O, Br, 1)
NaOWHzO
Sustitucin allica.
x
e haa I
H2C-CH-~ (adcin)
C04
I
HzC=CH-~ + X2 X
-{::
(X=CI, Br) HzC=CH-CH2 (sustitucin)
I
X
249
REACCIONES DE LOS DIENOS CONJUGADOS
Reacciones de adicin.
I I I /
-C-C-C=C
I
H I
X '"
'"C=C-C=C
I / + H-X adicin 1,2 (se fawrece a bajas temperaturas, -80C)
/ I '"
I
-c-c c-c-
I I
I
H
I I
X
acicin 1,4 producto mayoritario (se fawrece a coo calor, 40"<:)
HzC-CH=CH-CH2
I I
H OH
producto mayoritario
Reccin Diels-Alder.
1
",,~c-
c
I
c
/~
c-
I filodieno
dieno
o O
11
H C ~C CH 11
" C/ .........CH3 "~ 2'-.~c.........~
11
C - 1I I
/
H "
C /CH3 /~ /c.........~CH3
H3 C CH2 11
11
O O
Para que la reaccin tenga lugar, el dieno tiene que estar en configuracin cis. La
reaccin se favorece cuando los sustituyentes del dieno son grupos alquilo y en el
filodieno hay grupos que atraigan electrones (carbonilo, oxgeno, etc.).
250
REACCIONES DE SNTESIS DE LOS ALQUlNOS
R-~C:e
iOD acetiluro
~G)
+ R-'-~
'----'
e
-
H.3C-C ~ N? + H3 C-CH2 - Br - ~C-C C-CH2-CH3 + N~ Bre
proJDuro de sodio
R-c==C-C-O:
I e I
I .. R-C==C-C-OH
I
Dependiendo del tipo de compuesto carbonlico tendremos un alcohol primario
secundario o terciario.
H
H
"- C=O I
H.3C-C==C N~ +
e
R-( C-C-OH
/
prOJDurO de sodio H I
H
alcohol acetilnico 10
R
R' I
H.3C-C==~N~
prOJDurO de sodio
+
H
'" /
aldehdo
C=O R-( :==C-C-OH
H
I
alcohol acetilnico ZO
R1
R1"'-. I
H.3e-c==~ N~ + C=O R-( e-C-OH
rOJDurO de sodio R! aldehdo
I
R2
alcohol acetilnico 3 0
251
RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUlNOS
R-C:=::::C-H + R-MgX
- R-C C-MgX + R-H
R-c-C-H + AgEi)
- R-C::::=::C-Ag 1 (preciptado lianco)
R-C::::::::::C-H + CuEi)
- R-C c-eul (preciptado rojizo)
Reduccin a alcanos.
H H
Pt, PdNi I I
R-C C-R' + 2~ R-C-C-R'
I I
H H
Pt, PdNi
~
Reduccin a alquenos.
Para detener la adicin de hidrgeno en la fase de alqueno se puede proceder de
dos formas:
1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaS04 y envenenado con
quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.
R R'
PdlBaS04 , quinoleina "- /
R-C C-R' .. ~ C=C
catalizador de ndIar / "-
H H
ismerocis
(estereoqumica sin)
253
2.- Cuando la reduccin a alqueno se lleva a cabo con sodio metlico en
presencia de amoniaco se obtiene el alqueno transo
R H
'\. /
R-C==C-R' + H2 C=C
/ '\.
H R"
ismero tFans
(esterecxpmica antl)
H3 C H
"- C=C/
H
/ "- CH-CH
3
tFans 2-penteno
Adicin de halgenos.
x X
I I
R-( c-R' + X z - R-CX=CX-R' - R-C-C-R'
(X= a, Sr) mezcla de ismeros cis y trans I I
X X
Sr Sr
I I
~C-C::::=::C-CHz-CH3 + Srz - H3C-CBr=CSr-CHz-CH3 H:3C-~-~-rnz-~
ismeros cis y trans
Sr Sr
H X
R-C==C-R' + H-X - R-CH=CX-R'
- HX
R-C-C-R
I
I
H
I
I
X
a H
~c-ca=CH2 Ha
I I
~C-C-C-H
I I
a H
2,2,-dic1oropropano
a H
I I
Hc-c-c-rn~
3 I I ....&"""3
a H
254
a H
HO I I
:Jc-Ca=OI-CHz-CH:J ----+ H)C-C-C-CHz-CH)
/ 2-c1oro-2-penteno I I
a H
H)C-C===C-CHz-OI) + u - a 2,2-dibromopentano
~ H)C-CH=CO-CHz-CH)
Ha
----+ I I
H
U-C-C-C-CH -CH
a
2-eloro-2-penteno ..) I I 2 )
H a
mezcla de ismeros 3,3-dibromopentano
Hidratacin de alquinos.
l.-Adicin de agua catalizada por HgSO,/H2S04 .
R'
R R' I
"c=c /
-
R"
C-C-H
HO / "H O
ij I
H
enol (inestable) cetona
O
1I
H;C-C-CH:3
O
11
H:3C-C-C~-CH:3
O
1I
H:3C-C-CH2-CH-CH:3
2-pentanona
o
1I
H:3C-CH2 -C-CH2-CH:3
3-pentanona
255
Ruptura oxidativa.
a) Con KMn04 en condiciones alcalina, seguido de acidulacin.
O O
e
1) KMn04 , OH 11 11
R-C::::::=C-R' R-C-OH + HO-C-R'
2)~
O o
1)KMn04 ,OH. 11 11
- - H 3C--C-OH + Ho-C-CH2-eH3
2)~
1) KMn04 , OH
2)~
H A
+ H-A - "c=c/
H /"H
compuesto vinlico
H O
H-C==C- H + H-O
- H
"c=C/
/ "H
Polimerizacin. PVC
cloruro de vinilo
H C::=N
H-C:::::::::C- H + H-e:::::::::]'; - " /
/c=C"
P r .
o lmenzaclOn.
.. { fibras
plsticos
H H elastmeros
acrilonitrilo
H OClf:3
H-C==C- H + H-o--CH3 - "c=C /
H/ "H
ter vinlico o
O 11
H, /OCC~
11 " Polimerizacin
H-C C-H + H-o--C-CH:3 - c=C - - - - -..... plsticos
H / "H
acetato de vinilo
256
REACCIONES DE LOS IDDROCARBUROS AROMTICOS
+ + HX
X=O, Br 1)
b) Nitracin.
c) Sulfonacin.
+ So, H,SO,
R-~-X
~
+
(X=OBr)
257
e) Acilacin de Friedel-Crafts.
o
11
R-C-O
2)H20
H O
+30,
CI H
b) Hidrogenacin.
H H
pi yTi ~
Pt,Pd,Ni, Rh
H H
258
Pt,Pd,Ni, Rh
eS
c) Reaccin de Birch.
H H
Na,NH:3
etanol
H H
Na,NH:3
etanol
eS 4
Recordar que para que la oxidacin se lleve a cabo debe de haber un hidrgeno
sobre el carbono benclico.
b) Halogenacin.
-
bv
259
c) Reduccin de acilbencenos a alquilbencenos (Reduccin de Clemmensen).
Zo{Hg)
HO
acilbenceno aI~lbenceno
4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromtico tenemos una
cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos dos
centros de reaccin, uno ser el anillo aromtico y otro el doble enlace. En condiciones
normales el primero en reaccionar para las reacciones de adicin ser el doble enlace
ya que la reaccin sobre al anillo aromtico requiere condiciones ms enrgicas al
estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los alquenilbencenos
experimentan reacciones de sustitucin en el anillo y de adicin en la cadena.
Ni
o
I
CH-CH.J
KOH
----.
DOH
CI CI o
260
5.- Sustitucin nuclefilica aromtica. Los nuclefilos desplazan fcilmente a los iones
haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones
(desactivantes) en las posiciones orto para con respecto al haluro.
x Nuc
y y
+
e
Nuc: -
y y
(X=OBr)
(Y = grupo que atrae electrones)
Br OH
261
REACTIVIDAD y ORIENTACIN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO
Tabla I (Ismeros de C6~ Y(N02) en %)
y Orto Para Orto+para meta
-OH 50-55 45-50 100 residuos
-NHCOCH3 19 79 98 2
-CH 3 58 38 96 4
-F 12 88 100 residuos
- CI 30 70 100 residuos
-Br 38 62 100 residuos
-1 41 59 100 residuos
3t3
- N(CH O O O 100
-N0 2 6,4 0,3 6,7 93,3
-CN Residuos Residuos 11,5 88,5
-COOH 21 7 28 72
-CHO Residuos Residuos 21 79
Tabla 11 (Tolueno)
262
REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES
(B
R-CH=~ + H2 0
- H
calor
R-CH-CH
I
OH
3
-
(B
H
H C-CH-Cl.L pero no
calor 3 I &'3
OH
l)B~.THF
2)lIzO~OfP
2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin
nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN 1.
KOH
R-~-~-OH
lizO
KOH
~C-CIH-CH2 -ClIzOH
UzO
CH3
263
R-C-OH
I
I
a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.
e
~
Ef) H
u_ (+)
H
\j I e 1) '''3(} I
R-MgX + /~ ~ R-C-O -- R-C-OH
(X=OBr) H
I I
H H
e R]
~
Ef) R]
1)
\j I e I
R-MgX + /~ R-C-O R-C-OH
(X=ClBr) H
I I
H H
HC CHJ
J " I
CH-CH -CH-OH
/ 2
H:3C
~]. Ef) e R] R]
I _ v . 1)
\\j I e I
R-MgX + /~ R-C-O R-C-oH
(X=OBr) H
I I
R2 R2
~(j\
R - MgX
H C-CH + 2 2
(X = el Br)
264
H;C" ~ (f\. H;C" e ~o H;c"
/CH-MgX+ H2 C-CHz - /CH-CH2 -CHz-O ~ /CH-CHz-CHz-OH
H:3C H.3C H3 C
~frj R,
R-MgX -i- 2 R
/ c ,.....
Y H2 0. R-~-OH
(X=O Br) (Y=O OR)
I
R
-HC-C-CI
fJ - HC-C
~
I
3 I~ 3
~ CH3
0
- ~O
HC-C-CH
3
I
I
CH3
3
OH
I
Il:JC-C-CH:z~
020
......-=--
I
CB2~
265
Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.
R R
-_.
I 8
H-e-o
I
H-e-OH
I I
R} R}
o
11
~e-e-H NaBH4 o liAlH4. ~e-CH20H
OH
etanol
NaBH4oLiAlH4.
ter
OH
O O O
11 11. NaBllt 11
~e-e-CH2-e-:O~~ ~e-CH-~-e-O~CH:J
ter
I
O O OH
11"
~e-e-~-e-~~
1) liAlH.t .
- . ~e-CH-CH2-~OH
2)~0 I
OH
5.- Reaccin de alquenos con Kmn04 para dar dio/es. Los alquenos reaccionan con el
KMn04 en medio alcalino, diluido y en fria para dar diales vecinales (glicoles).
Tambin se puede emplear OS04 en H 20 2 .
KMn0 4
R-CH-CH2
O~fro I I
OH OH
estereoqumica sin
ex:
H
ciclohexeno
KMn0 4
O~fro
O H
:,,""OH
"'IIIOH
cis-I,2-eiclohexanomol
266
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1I
--..=:..-_-
Cr03
Jiridina
R-CH2-C-H
Na2Cr20Z' H
() 11
R-C-CH3
R-CH-CH3
acetona
I
OH
2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratacin de alcoholes.
()
H
R-CH-CH-R"
calor R-CH=CH-R'
I I
H OH
F
lI:JC-C-CH-~
H
()
calor
I I
CH3 0H
b) Reacciones con HBr y He!. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos
para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN 1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).
267
R-~-OH + HBr R-~-Br
~
H3C-C-OH + HBr -
~
H3C-C-Br + ~O
I I
CH3 CII:I
Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un cido de Lewis como el ZnClz.
ZnOJ.
H:3C-~-O
c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el
impedimento estrico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
10 y 2.
3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del
grupo hidroxilo.
268
Esta reaccin tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formacin del ster transformando el cido en un cloruro de cido.
o O O
11 11 11
H:3C-C-OH SOO~ H3C-C-O ... ~OH - H:3C-C-o--CH3 + HO
CH3 CH3
------ 0000000 - - - - -
269
REACCIONES DE SNTESIS DE FENOLES
CI <fXBNa OH
NaOH
R R R
<fXBNa OH
1) NaOH.
2) H2 0 ---
Jf>
R R R
OH
NaNO z
HCI
R R R
270
REACCIONES DE LOS FENOLES
1.- Reacciones como alcohol. Los alcoholes experimentan algunas reacciones de los
alcoholes alifticos como la esterificacin y la formacin de teres (sntesis de
Williamson).
OH
6 OH
+
O
1I
:3C-C-CI
-
NaOH
lizO
Sin embargo los fenoles no sufren las reaCCIOnes de eliminacin de los alcoholes
alifticos, es decir, los fenoles no se deshidratan.
2.- Reacciones como aromtico. Los fenoles experimentan las reacciones tpicas de los
compuestos aromticos, como nitracin, halogenacin, sulfonacin, alquilacin y
acilacin de Friedel y Crafts (la acilacin compite con la esterificacin por eso el
rendimiento es bajo). Hay que tener en cuenta que el OH del fenol en un activante y
orientador orto-para.
OH
NO z
(Iroducto
(Iroducto minoritario)
mayoritario)
271
3.- Reacciones de oxidacin. Las reacciones de oxidacin de los fenoles da lugar a la
fonnacin de 2,5-ciclohexadieno-l,4-diona (quinonas) y es caracterstica de los
rmsmo.
OH O
Ag2 0
ter
OH O
hidroquinona benzoquinona
OH O
~co,&CH' Cr03
~CO CH3
~S04
KMn0 4
272
REACCIONES DE SNTESIS DE TERES Y EPXIDOS
R-OH ~
e~
R1-0: +
ion alcxido
R\X
'--..Y - R-0-R1 + X
ter
..
e
1) Na
HC-CH-CHOH ~C-CH-CH2-o--~-CH3
3 1 2
I
CH3 ~
2 R-OH _
# R-o-R
.. + ~O
140 oC
2~C-~OH
ter etlico
o o o
R"
H/
c=c
/R1
"H
+
11
R-C-OOH
- R-C-C-R
H H
/\
I I 1
+
11
R-C-OH
o o
/\ 11
- ~C-C-C-~C~ + H3C-C-OH
I 1
H H
H X H H
R-C-C-R
I
I
OH H
1
1 I -off> I
R-C-C-R
\/
O
I
I
(X=O, Brl)
273
H o
I I
H C-C-C-r'U-CH NaOI\ / \
B C-C-C-r'U-CH
3 I I . . . &&2 3 H20 3 I I . . . ~.o.z 3
OH H H H
1.- Reaccin con los cidos hidrcidos HCI y HBr. Los teres reaccin con Hel y HBr
para dar los correspondientes cloruros o brurnoros de alquilo. En el caso de que uno de
los grupos del ter sea el fenilo (fenil ter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el
fenol no reacciona para dar haluro.
en exceso. H C-r'U--Br
H 3C-r'U--o-CH
......~.o.z 2
-CH-CH
I 3
+ HBr 3 ......~.o.z + ~'3 I
l-I-C-CH-CH2Br
CH3 CH:3
H
rAr
Q"
en exceso
+ BBr
4.- Reacciones de autooxidacin. En presencia del oxgeno del are los teres se oxidan
lentamente para dar hidroperxidos y perxidos de alquilo.
. I
R-o-C-H
2(aire)
.. I
R-o-C-o-OH + R-O-o-C-
I
lento
I I
hidroperxim perxim
I
/~
lI:JC-CH2-o-CH
"-
ClI:J
274
REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS
o O
1I 11
R-CH=CH-R' 1) O] R-C-H + H-C-R'
2)ZnlH2 0 O O
1) O] 11 11
~C-CHz-C-H + H-C-~
2)U1IHzO
KMn0 4
R-C=C-R' R-C=O + O=C-R'
I 1 Ji>, calor 1 1
~CH3 ~ ~
KMn0 4
~C-CHz-C=C-~ ~
1 1 Ji>, calor
~~
O
1I
R-C==C-H + H 2 0 R-C-CH3
O O
1I 11
R-C-C-R' + lizO R-C-CHz-R' + R-CHz-C-R'
3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.
275
H o O
I I NaOJ\ / \
H C-C-C-r'UCH H C-c-c-raCH
3 I I '-'&-"l 3 lizO 3 I I '-'&-"l 3
OH H H H
1.- Reaccin con los cidos hidrcidos Hel y HBr. Los teres reaccin con Hel y HBr
para dar los correspondientes cloruros o bromoros de alquilo. En el caso de que uno de
los grupos del ter sea el fenilo (fenil ter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el
fenol no reacciona para dar haluro.
en exceso ro.
H3C-CHz-o-CH2-~-CH3+ HBr --:;.;;;;..;;:.::c:.=""",-+. H 3C-,-,.&-"l- Br + ~C-~-~Br
CH3 ~
4.- Reacciones de autooxidacin. En presencia del oxgeno del are los teres se oxidan
lentamente para dar hidroperxidos y perxidos de alquilo.
.. I
R-o--C-H
2(aire)
. I
R-o--C-o--OH + R-o-o--C-
I
lento
I I
hidroperxido
I
perxido
/eH;
02(aire)
uc-m
&"'3 2-0--01 "-
lento
eH;
274
REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS
O o
11 1I
R-CH=CH-R' R-C-H + H-C-R'
O O
1)03 11 11
H 3C-CHz-CH=CH-CH.3 - - ~ ~C-CHz-C-H + H-C-~
2)7.n%0
KMn0 4
R-C=C-R' ~ R-C=O + o=c-R'
I 1 .G:>, calor I I
CH.3~ CH.3 ~
KMn0 4
~
~C-Cllz-C=O + O=C-~
nEtl, calor 1 I
~ CH.3
O
11
R-C-C-H + lizO R-C-CH.3
O O
11 11
R-C==C-R' + lizO R-C-CHz-R' + R-Cllz-C-R'
3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.
275
R
~~
R
(R = H, halgeno, grupo
actiwdor)
o
11
R-C-O
C
+ lQJ C-... R ,
O~" R
(producto mayoritario)
R R
+CO+HO
(R = H, halgeno, grupo
actiwdor) C
O~" H
Sntesis de Gatterman-Koch
O
Reactim de Collins 11
R-CIlzOH R-C-H
CCP (Cr03)
O
11
R-CH-R R-C-R
I
OH
276
6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a
cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la
Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo
Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.
o O
11 LiAl(t-butoxihH
R-C-CI
O
"
R-C-H +
O
HCI
1I 11
R-C-CI R-C-H
O O
11 liAl(t-butoxihH 11
HC-CH-C-CI HC-CH-C-H
3 I 3 1
CH3 CH3
277
REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS
~
/'-" e
Nuc-C-O
R""'-
OH
- R/f'H
CN
I
ciaohidrina
OH
- R/f'R
CN
I
ciaohidrina
O OH
11 l)HCN I
lI:JC-eHz-C-H lI:JC-eHz-C-H
2) lI:JO()
I
CN
2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la expermentan la mayora de los aldehdos y
las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que crstaliza por lo
cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera
el aldehdo o la cetona.
d3(f) OH
- I
R/f'H ~4==:::;
S03 H
Na
I
C
R/' . . . . . H
SO~(f)Na
Producto de adicin
OH
- C
I
R/ ..........e&
SO~(Na
Producto de adicin
278
3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos a en presencia de una
base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando
lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o
cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces
tenemos una Condensacin aldlica.
o o ~o 08 o
RtrJ 11 oJfi 8
R-C
11 "-11 11
C-H + R-CH2 -C-H ;=::=! R-CH -CH-CH-C-H
2
I
R
I
Ir H 0 2
o OH O
11
R-CH2 -CH=C-C-H
1
R
-
-H20
- ---.
I 1I
R-CH2-CH-CH-C- H
R
1
O o 63
11
~C-C-CH3
oJfJ
- - 11
~C-C-CH2-~-CH3
~
1
~o
o OH
11 I
~C-C-CHz-C-~
I
~
279
4.- Formacin de aceta/es( ceta/es). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar
con los alcoholes en presencia de cido (Hel) dando lugar a la formacin de aceta/es y
ceta/es respectivamente.
OR
I
R-e-R'
I
OR
R'= H (acetal)
R'= alquilo (ceta!)
o oe~-eH3
11 I
~e-e-H + 2 H3e-e~OH He-e-H
3 I
OCH2-CH3
aceta!
oe~-eH3
1
He-e-CH
3 I 3
Oe~-CH3
ceta!
O
R
1I ~ "- C=N-OH
R/~R' + HO-~
R./
hidroxilamina
oxima
O
R
11 "- C=N-NH-R
r + I-I-N-NH-R
R/............... R' "rz.
R'/
R = H ( hidrazina )
R = Fenil (fenilhidrazina) R = H ( hidrazona )
R = -eo-~ (semicarbazida) R = Fenil ( feni1 hidrazona )
R = -eo-~ (semicarbazona )
280
6.- Reacciones de oxidacin.
o o
1I 1I
R-C-H R-C-OH
o O
R-~-H;- 2 Ag~~ ;- 30Ff3 ~O. R-~-d3 + 2 Agl + 4 ~;- 2 ~O
O
11
R-C-H NaBJ:& R-~OH
liAlJ:&
O
11 NaBJ:l
R-C-R' R-CH-R'
liAlJ:& I
OH
Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.
O
11 Zn(Hg)
R-C-R
HO
R-~-R
281
o
11 Zo(Hg) 1
~C-CH:z-C- H ~C-C~-~
Ha
o
11 b(Hg)
~C-CH:z-C-~
Ha
Reduccin de Wolf-Kischner.
o
11 1) HzN-NHz
R-C-R R-CHz-R
2) KOH
o
1I 1) HzN-NH2
HC-CH-C-H HC-CH-CH
3 I 2) KOH 3 I 3
C~ CH3
o
11
c..'..... CH('~
r --=-----=--------"-+
1) HzN-NHz
2) KOH
La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio
cido y el otro en medio bsico.
8.- Reaccin de halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona
con halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono u.
o H o H
R-~-i-R + x2 O~' 11
R-C-C-R"
I
1
+ HX
H X
I I
H jH~ X
haloformo
O
11
R-C-OH
282
Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de
Ensayo del haloformo.
9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que
los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a
alcoholes. Si el aldehdo es el etanol obtendremos un alcoholar 1, si es cualquier otro
aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.
o H
R-MgX
1I
+ H-C-H
- I
R-C-OH
I
H
O H
R-MgX +R]-C-H
11
- I
R-C-OH
1
R]
O R2
R-MgX +R]-C-R2
11
- 1
R-C-OH
I
R2
283
REACCIONES DE SNTESIS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
o o
KMn04 11 11
R-CH=CH-R' ~ R-C-OH + HO--C-R'
:f), calor
3.- Ruptura oxidativa del alquinos con Kmn04 o mediante ozonolisis. La ruptura
oxidativa de los alquinos da lugar a la formacin de cidos.
o o
R-CH==CH-R' KMn04 ~ R-g-OH +
11
HO--C-R'
Ji>, calor
o O
KMn04 11 11
H.3C-CHz-eIE::=CH-CH.J --~-+~
conc.
H.3C-CHz-C-OH + HO-C-CH.3
O O
1) 0 3 11 11
~C-CHz-CH==CH-CH.J ---'''-'''---+~ H.3C-CHz-C-OH + HO--C-CHg
3)~O
08
/ ~O /OH
R-MgX + -R-C ----=--+ R-C
~ ~
O O
-
284
4.- Hidrlisis de los nUmos.
o o
11 ~ 11
H;c-~-c-~ e-
OH-
H;C-~-C-OH
5.- Otras reaCCIOnes de obtencin de cidos que se estudiaron con los aldehdos y
cetonas son la Reaccin de haloformo y la Reaccin de Tollens que son reacciones de
oxidacin.
6.- Sntesis Malnica. Permite la obtencin de cido carboxlicos a partir del malonato
de etilo (ster etlico del cido propanodicarboxilico).
()8
1) Na OCH2CHJ
2) R-X
COO-CH2CH3 COO-CllzCH3
I ()8
1) Na OCH2 CH3 _ I
F
COO-~CH3
2) CH3CIIz-Br
R-CH
I
COO-CH2ClI:l
NaZ Cr07 _
KMn04
285
N.R.
Br
8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio
con CuCN se obtiene nitrilos aromticos que por hidrlisis dan el correspondiente cido
carboxilico.
CuCN ~ lIzO ~
#0#
,
sal de diazonio
COOH
CuCN ~
Br
Br Br
286
REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
1.- Conversin a cloruros de cido. Los principales reactivos que se emplean son el
cloruro de tionilo (SOCh) y el cloruro de oxalilo (COClh.
o o
11 11
R-C-OH R-C-O + s021 + Ha
o o o o
11 11 1I 11
H3C-CH2-C-OH + o - c - c - o - - . . . H3C-CH2-C-O + CO + CO 2 + Ha
o O O O
11 11 11 11
R-C-O + R-C-OH - - - R-C-O-C-R + HCl
O O O O
11 11 11 11
~C-~-C-o + H3C-CH2-C-OH - - - ~C-CH2-C-o--C-~-CH3
anhdrido propanoico
287
o o o
11 soa 11 1I
R-C-OH ~ R - c - a + R-OH - R-C-OR
o o o
11 soa 11 11
~C-CH2-C-OH ~ ~c-CHz-c-a + ~C-CH20H - - H3 C-CHz-C-Q--CHzCHz
o O O
8G:> calor.
NH.3 ;:.====.
1I 11 11
R-C-OH + R-C-O NH.t R-C-~ + ~O
amida 1"
O O O
1I
R-C-OH + R1- NH2
-=~
'<1- R-C-O
8G:> NH - R ~~.
1I calor 11
R1-C-NH-R1
3 1
amidar
O O O
R-C-OH
11
+ R 1- ~I ===.
;:. R -c-o
11 8'+'
'!7 NH - R
I 2 1
1I
calor. R-C-N-R
1 I 1
R2 R2 R2
amida 3"
O O
11 11
~C-C~-C-OH + ~C-~-NH-CH3 --... ~C-CH2-C-N-CH2-~
N-metil-etiIami na
I
~
N"etil,N"metilropanarnida
O O O
1I
R-C-OH -----=--.
SOCI 2 11
R-C-C1
liAl(OCO(CH3hI H
11
R-C-H
288
6.- Reaccin de descarboxilacin. Tambin llamada Reaccin de Hunsdecker pennite
obtener un haluro de alquilo con un tomo de carbono menos a partir de un cido
carboxlico por medio de un ion metlico Ag(I), Hg(Il), Pb(IV).
R-~-C-OH +
~ Ag20
O
11
H3C-~-C-OH + Pl(OAC)4
CH3
7.- Reacciones de Halogenacin. Los cidos reaccionan con los halgenos en presencia
de fsforo producindose la sustitucin de un hidrgeno a por un tomo de halgeno.
Esta es la Reaccin de Hell-Vollhard-Zelinski.
o o X O
11 1 11
R-CHz-C-OH
" R-CH-C-OH
1
X
R-C-C-OH
1
X
o o o
11
Br2fP 11 1I
H3C-~-C-OH - HC-CH-C-OH H C-CH-C-OH + HBr
~O 3 I 3 1
Br ~
a -aminocioo
8.- Reacciones de neutralizacin. Los cidos carboxlicos como cidos que son
reaccionan con las bases dando lugar a la formacin de sales.
o o
11
R-CH2-C-OH + NaOH
- R-~-~-08@Na + ~O
o O
R-~-g-OH + NaHC03 - R-CH2- g - 08 @Na + CO 2 + ~O
289
REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE CIDO
tJ -
o
11
R/C."'Nuc + Grupo saliente
R/T\Gr1!l!O saliente
Nu~
o o
11
R-C-O +
o
~O -
"
R-C-OH + lK1
O
11 11
R-C-O + R]-OH - R-C-OR] + HO
O O
11 11
R-C-O + NH3 - R-C-NHz + lK1
O O O O
1I 11 11 11
R-C-O + R]-C-OH - - - R-C-o--C-R] + HO
b) Reacciones de reduccin.
1)~
R-C-O
"
O
2)83+ ' R-~OH
O
11
R-C-O
~/Pd'quiDoleina
R]-C-H
"
c) Reaccin con reactivos de Grignard.
O OH
~O,
I
"
R-C-O + 2 R]- MgX R-C-R
I
R]
]
290
d) Reaccin de acilacin de Friedel-Crafis. El sustituyente del grupo aromtico
debe ser un grupo activante y habr que tener en cuenta su efecto orientador.
o X
R-~-O"r
2.- Reacciones de los anhdridos de cido.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.
o O O O
1I 11 11 11
R-C-O-C-R + ~O -_o R-C-OH + Ho-C-R
O O O O
O
11
R-C-O-C-R + R-OH
11
O
- 11
R-C-OR
o
"
+ Ho-C-R
O
11 11 11 11
R-C-o-C-R + ~ R-C-NH2 + Ho-C-R
b) Acilacin de Friedel-Crafis.
O
11 O
11
R-C-O-C-R +
rx
O O
II
e> "
1I
rArC~~OH
\\
Q g
O cido 4-fenil,4-oxobutanoico
anhdrido s uccnico
O O
II
"
r>" \\
O
1) AJ0 3
2)~O
t:
anhdrido ftlico
291
3.- Reacciones de los steres.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.
o O
1I 1I
R-C-OR' + lizO - R-C-OH + R=-OH
O O
1I 1I
R-C-OR' + R-NHz-' R-C- NH- R + R=-OH
b) Reacciones de reduccin.
O
1I
R-C-OR'
1) liAlu..
O O
11 l)DffiAH 11
R-C-OR' R-C-H
O OH
11 I
R-C-OR' + 2 R1-MgX R-C-R1
1
R1
O O
11 11
R-C-OR' + R-OH R-C-OR1 + R=--OH
292
e) Condensacin de Claisen.
o o
1.-
a 11
Rtr"-c--oR'
H
+ R1-Q
e(+L
-Na
- e 11
R-rn-c-OR'
ioo eoolaao ""
(O o Q_J e
2... 11 e 11 ~
R-eHz--e-OR' + R - r n - e - - o R ' - R-eHzr~
R--cH-c--oR'
11
o
j
o o
11 a 11 e
R-~-e--cH-c--oR' + R:-O
I
R
~-cetos1er
3.- o o O
11 e 11
R-eHz-c
" - R-~-e--C-C-oR' +
I
R
R:-OH
j
o o
11 11
R--I""'U- -c--cu-e--oR'
......~ 1"
R
o
o 11
11 N~~ ~C-C o ~ W ff
~C--C~ <le 1
Na CH-c-~
11 .!!t- ~C--C--m---e~
acetoaeetam de etilo
(3~~de etilo)
293
4.- Reacciones de las amidas.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.
O
R~-NH-R'
.
+ ~O
--G FP
-.A
o
O
"
R--C-oH
11
+
-~
N-"4
O
1I
R-C-~
b) Reaccin de reduccin.
o
1I 1) .liAlIJ4
R-e-~ , R-~-~
2)~O
o
11
~C~----e-NH~ l)LiAl~. ~C-~~-NH-~
2)~O
O
11 %lNi
R-e-NH-R' --'-'-"""'----+, R ~-NH-R'
O
1I IIzlNi
~C-~-C-NH~ -...;...&...;.-" B.3C-CBz-~-NH--eIlj
e) Degradacin de Hofmann.
O
11
R--C-~ R-~
O
11
~C~-c-NH-NlI:J ~C~-NH-CII.l
o O
11 H(f) 11
R-<:::::=N + ~O R--C-~ OHe' R-C-oH
294
b) Reacciones de reduccin.
l)LiAl~
R-C N R-CHz-~
2)~O
~/Ni
R-c==N -"""'--_> R-CH2-~
295
REACCIONES DE SNTESIS DE LAS AMINAS
R-N0 2 R-~
---.!L.
Ni
Zn
Hel
2.- Reaccin de haluros de alquilo con amoniaco o aminaso Esta reaccin tiene el
inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con el haluro de
alquilo, lo cual se evita aadiendo un exceso de amoniaco o de amina.
1I
R-C-R' + ~N-OH
~ R-C-R'
N-OH
11 NaB~CN
~
R-CH-R
o
oxima ~/Ni
11
R-C-R' + ~N-Rl
~
N-R
11
R-C-R' LiAl~
NH-R
I
R-OI-R'
mina
<>
R2 R-N-R
11
R-C-R' .,.
I
HN-R
~
11 2
R-C-R'
NaBH3CN
R-N-R
1
R-OI-R'
1 2
296
4.- Reduccin de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la sntesis de
. ..
aromas pnmanas.
R-C N
Hz/Ni
R-C==N -----"'-----+. R-CH2 - NH2
5.- Degradacin de Hoffmann. Da lugar a una amina con un tomo de carbono menos
que la amida de la que deriva.
o
11
R-C-~
o
1I Br2
H 3C-CH2-C-NH2 --"'----+. H3C-~-~
NaOH
NaN02
Ha
Esta reaccin de diazotacin solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto
de vista sinttico solo tienen inters las sales de diazonio aromticas ya que las sales de
diazonio alifaticas se descomponen.
NaN02
R-NH-R R-N-N=O
Ha I
aJ1na2" R
N-nitrosOaJ1nas
297
Rz Rz
I NaNOz le)
R-N-N=O
R-N-R)
HCl I
ami na 3"
R)
sal de N-nitrosoamonio
Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtencin de
diferentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos funcionales.
a) Hidrlisis.
OH
cux
Ar-N_~8a Ar-X + N2
(X=a,Br)
~ N=Ne)8a Br
NaN02 CuBr
Ha
CuCN
Ar-N=~8a Ar-CN + Nz
N-Ne)8a C:::::::N
NaNOz CuCN
Ha
298
c) Reaccin con HBF4 paraformar losfluoruros.
Ar-F
O~ O~
~ N N@8CI I
NaNOz CuCN
Ha
@ G
Ar-N=N CI
H3POz Ar-H + Nz
@ G
~ N=N a H
NaNOz H3poz
" "
HCl
o~ ~ ocH3
- " Ar-N=N-Q-R
299
2.- Reacciones de conversin a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan
con los derivados reactivos de los cidos carboxlicos dando las respectivas amidas.
o o
1I 11
R - c - a + R-NH2 R-C-NH-R + Ha
R
"-
C=N-R + H2 0
R/
base de Schiff
300
9. Glosario.
Campo alto: en un espectro de resonancia magntica nuclear eH-RMN) se refiere a la
parte derecha del espectro, la que esta ms cerca del tetrametilsilano (TMS) de
referencia.
Campo bajo: en un espectro de resonancia magntica nuclear eH-RMN) se refiere a la
parte izquierda del espectro.
Acetal: grupo funcional que se obtiene por la reaccin de un aldehdo con un alcohol
catalizado por cido. Se caracteriza por tener un grupo alquilo (- R), dos grupos alcoxi
(- OR) Yun hidrgeno unidos a un tomo e carbono [RCH(OR)2]'
Acilacin de Friedel-Crafts: reaccin que se produce entre un cloruro de cido
carboxlico y un compuesto aromtico, catalizado por un cido de Lewis y en la cual un
hidrgeno del compuesto aromtico es reemplazado por el grupo acilo.
Acoplamiento spin-spin: interaccin que se produce entre los spines de un ncleo con
uno ms ncleos vecinos y que da lugar a un desdoblamiento caracteristico de las
seales en el espectro de resonancia magntica nuclear.
Adicin 1,2: adicin en la que dos grupos se unen a tomos de carbono adyacente o
vecinales.
Adicin 1,4: adicin que se produce en un sistema conjugado por la cual dos grupos se
unen a los carbonos de los extremos de un sistema de cuatro tomos en el producto.
Adicin anti: adicin a un doble o triple enlace en la que un nuclefilo y un electrfilo
se adicionan por caras opuestas.
301
Alcxido: nombre que recibe el anin que resulta de la desprotonacin del grupo OH de
un alcohol.
Aldol: compuesto que se obtiene de la reaccin de un aldehdo en medio bsico y que
se caracteriza por poseer un grupo funcional aldehdo y un grupo hidroxilo (OH).
Alquenos: reciben este nombre los hidrocarburos insaturados que contienen uno ms
dobles enlaces.
Alquilacin de Friedel-Crafts: reaccin que tiene lugar entre un halogenuro de alquilo
y un compuesto aromtico, catalizado por un cido de Lewis, por medio de la cual un
tomo de hidrgeno el anillo aromtico es reemplazado por un grupo alquilo.
Alquinos: familia de hidrocarburos que contienen un triple enlace.
Anin acetiluro: anin que se forma por la prdida del protn de un alquino terminal.
Anin enolato: intermediario aninico estabilizado por resonancia que se produce
cuando se extrae un protn del carbono a de un compuesto carbonlico.
Aquiral: trmino que se aplica para describir una molcula que carece de carbonos
quirales o bien que an teniendo carbonos quirales no poseen imagen especular sus
imgenes especulares son superponibles.
Areno: trmino para referirse a los compuestos aromticos o a sus derivados.
Aromaticidad: estabilidad asociada a la existencia de un sistema conjugado cclico
plano con un conjunto de orbitales p que contiene un nmero (4n + 2) de electrones
segn la regla de Hckel.
Carcter electroIDico: es la tendencia que tiene una especie qumica (tomo, ion
molcula) para aceptar densidad electrnica.
Carcter nuc1eoffiico: es la tendencia que tiene una especie quimica (tomo, ion
molcula) para ceder densidad electrnica.
Carbanin: intermedio de reaccin constituido por un tomo de carbono trivalente con
carga negativa y que posee un par de electrones no compartido.
302
Carbeno: intermedio reactivo constituido por un tomo de carbono divalente y dos
electrones no compartidos. Su carcter es neutro.
Carbocatin: intennedio de reaccin constituido por un tomo de carbono trivalente
con carga positiva.
Carbono primario: tomo de carbono unido qumicamente a un solo tomos de
carbono.
Carbono secundario: tomo de carbono unido qumicamente a otros dos tomos de
carbono.
Carbono terciario: tomo de carbono que se encuentra unido qumicamente a otros tres
tomos de carbono.
Catin-radical: intennedio reactivo al que le falta un electrn con respecto a la
molcula neutra estable, presentando un electrn desapareado y una carga positiva.
Centro quiral: tomo de carbono que se encuentra unido a cuatro grupos distintos.
Cetal: grupo funcional que se obtiene por la reaccin de una cetona con un alcohol
catalizado por cido. Se caracteriza por tener dos grupos alquilo y dos grupos alcoxi
unidos a un tomo de carbono.
a-cetocido: cido carboxlico que tiene un grupo carbonilo en la posicin a.
p-cetocido: cido carboxlico que posee un grupo carbonilo en posicin p.
Cclico: compuesto que posee uno o ms anillos en su estructura.
Cicloalcanos: hidrocarburos saturados que estn constituidos por cadenas cerradas
formando anillos.
Compuestos meso: molcula que presenta un plano de simetra y que son pticamente
inactivas.
Condensacin aldlica: proceso por el cual se produce un aldehdo o cetona a,p
insaturada, mediante la reaccin de dos equivalentes de aldehdo o cetona seguido de
eliminacin de agua.
Condensacin de Claisen: proceso que se produce cuando se hace reaccionar un ster
con una base dando lugar a la fonnacin de un p-cetoster.
Cromatografa: tcnica de separacin y purificacin de compuestos qumicos basada
en la distribucin de los componentes de una mezcla entre dos fases distintas
303
consiguindose la separacin en virtud de la diferencia de solubilidad de las molculas
de los componentes en cada una de las fases.
Cuartete.- Seal del lH_RMN que presenta cuatro picos y que nos indica que el protn
indicado es desdoblado por tres protones prximos.
Descarboxilacin: proceso que implica la prdida de CO2 por parte e un cido
carboxlico.
Deshalogenacin: proceso que implica la prdida de una molcula de halgeno X 2 por
parte de un diahalogenuro.
Deshidrohalogenacin: proceso que implica la prdida de una molcula de HX por
parte de un halogenuro de alquilo.
Desplazamiento qumico: en un espectro de Resonancia Magntica Nuclear la posicin
a la cual absorbe un ncleo determinado.
Diasteremeros diastereoismeros: estereoismeros no son imgenes especulares
entre s.
Diazotacin: conversin de una amina primaria aromtica en una sal de diazonio por
reaccin con NaN0 2 en medio cido. Nitrosacin.
Dieno acumulado: es aquel dieno en el que los dos dobles enlaces tienen un tomo de
carbono comn.
Dieno aislado: es aquel dieno en el cual entre los dos dobles enlaces existen uno o ms
tomos de carbono con hibridacin Sp3.
Dieno conjugado: es aquel dieno en el cual los dos dobles enlaces estn alternados con
un enlace sencillo.
Dienmo: en la reaccin de Diles-Alder el alqueno que reacciona con el dieno
conjugado.
Dienos: compuestos que se caracterizan por presentar dos dobles enlaces en su
estructura.
Doblete.- Seal del IH_RMN que consiste en dos picos paralelos que indican que un
protn es desdoblado por otro.
304
Efecto de resonancia: efecto de estabilizacin debido a la deslocalizacin de los
electrones n, donacin o desplazamiento de la densidad electrnica por traslape con un
sistema n vecino.
Efecto estrico: efecto de desestabilizacin que se produce por la repulsin entre las
nubes electrnicas de grupos que estn demasiado prximos unos a otros. Tambin se
conoce por Impedimento estrico.
Efecto inductivo: efecto de polarizacin que se produce a travs de una serie de enlaces
a, que determina un desplazamiento de la densidad electrnica de hacia un centro de
carga un centro polar.
Electrfilo: especie qumica deficiente en electrones y que tiende a reaCCIonar con
centros de densidad electrnica, es decir, que tienen exceso de electrones.
Enantimeros: estereoismeros que son entre s imgenes especulares no
superponibles.
Enol: grupo funcional en el cual un grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono
que forma parte de un doble enlace.
Ensayo del haloformo: ver prueba del haloformo.
Ensayo de Lucas: ver prueba de Lucas.
Ensayo de Tollens: prueba especifica para detectar la presencia de un aldehdo en una
muestra.
Epxido: ter cclico formado por dos carbonos y oxgeno formando un anillo de tres
miembros.
Espectro: representacin grfica de la intensidad de las distintas seales que se detectan
empleando un determinado mtodos espectroscpico en funcin de la energa incidente.
Espectroscopia: conjunto de tcnicas que miden la respuesta de una molcula cuando
se hace incidir sobre ella una determinada energa. Se utilizan en la determinacin de
estructuras orgnicas.
Estereoismeros: ismeros que se diferencian nicamente en la disposicin espacial de
los tomos.
305
Grupo arilo: grupo funcional constituido por un areno al cual se le ha extrado un
tomo de hidrgeno de un carbono del anillo (- Ar).
Grupo bencilo: grupo que resulta de sustraer un tomo de hidrgeno del grupo metilo
del tolueno metil benceno (C~5 - CH 2 -).
Grupo protector: grupo funcional que se utiliza para evitar que en una reaccin un
detenninado grupo funcional pueda reaccionar.
Grupo saliente: grupo que es desplazado por un reactivo en una reaccin de
sustitucin o eliminacin.
Intermediario reactivo: especie metaestable muy reactiva y de vida muy corta que se
forman en el transcurso de una reaccin qumica.
Impedimento estrico: ver efecto estrico.
Inversin de la configuracin: cambio de la configuracin que se produce en un centro
quiral por la formacin de un nuevo enlace en la cara opuesta al centro quiral donde se
rompe un enlace.
Ion acetiluro: ver anin acetiluro.
Ion balogenonio: intermediario cclico de tres miembros en el cual un tomo de
halgeno tiene una carga formal positiva, el cual se produce en las reacciones de
halogenacin de los alquenos.
306
Ion molecular: en espectrometria de masas, el catin-radical que se fonna por la
prdida de un electrn de una molcula y que tiene la misma masa molecular que dicha
molcula.
Ismero E: ismero geomtrico en el cual los dos grupos de mayor prioridad estn a
lados opuestos de un doble enlace o un anillo.
Ismero Z: ismero geomtrico en el cual los dos grupos de mayor prioridad estn del
mismo lado de un doble enlace anillo.
Ismeros configuracionales: estereoismeros que se pueden interconvertir uno en otro
mediante la ruptura y formacin de un nuevo enlace covalente.
Ismeros conformacionales: estereoismeros que se pueden interconvertir por rotacin
en tomo a un enlace sencillo.
Ismeros pticos: ismeros que se diferencia en la disposicin tridimensional de los
sustituyentes en tomo a uno ms tomos.
307
Olefina: nombre con el se conocen los alquenos.
pticamente activo: compuesto que hace girar el plano de luz polarizada.
pticamente inactivo: compuesto que no hace girar el plano de la luz polarizada.
Orientador meta: grupo funcional sobre un anillo aromtico que dirige la sustitucin
electrofilica aromtica hacia a posicin meta.
Orientador orto-para: grupo funcional sobre una anillo aromtico que dirige la
sustitucin electrofilica aromtica hacia las posiciones orto-para.
Ozonlisis: proceso oxidativo que tiene lugar cuando se hace reaccionar un doble o
triple enlace con ozono en medio reductor (ZnlH20).
Radical: especie qumica que se caracteriza por poseer un solo electrn no apareado en
un tomo.
Reactivo de Grignard: reactivo organometlico que se caracteriza por poseer un tomo
de carbono unido a un tomo de magnesio.
Resolucin: separacin de los dos componentes puros de una mezcla racmica.
Ruptura heteroltica: ruptura de un enlace de forma que los dos electrones del mismo
se desplazan hacia uno de los dos tomos enlazados.
308
Ruptura homoltica: ruptura de un enlace en la que cada uno de los electrones se
desplaza con los tomos que estaban enlazados.
309
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Editorial Omega. S.A
Wade, L.G. (1993). Qumica Orgnica. Mexico: Editorial Prentice-Hall.
310