Alonso Maria Del Mar PDF
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Alonso Maria Del Mar PDF
FACULTAD DE CIENCIAS
DPTO. DE QUÍMICA INORGÁNICA
TESIS DOCTORAL
Madrid, 2011
RESUMEN
Sin embargo, a pesar de las ventajas que la utilización de aditivos de tipo PCE inducen
en los sistemas cementantes, en ocasiones se producen fenómenos de “incompatibilidad”
entre el cemento y los aditivos que se manifiestan con efectos indeseables tales como, la
pérdida de fluidez, retrasos en el fraguado, segregación de las pastas, etc.
Estudiar el efecto de estos aditivos PCE en la hidratación de los cementos, así como en
la naturaleza y microestructura de los productos de reacción formados.
Estudiar el efecto de aditivos PCE sobre la reducción de agua y sobre las propiedades
mecánicas y durables de morteros de cemento.
Los estudios de la adsorción de los aditivos sobre los diferentes cementos así como los
ensayos reológicos realizados indican que la interaccion aditivos PCE,-cementos y
consecuentemente su compatibilidad, depende fundamentalmente de las características
estructurales de los aditivos y de la naturaleza de los cementos.
Las características estructurales de los aditivos PCE que principalmente afectan a sus
propiedades dispersantes son el contenido en grupos carboxilatos (GC) responsables de
la adsorción sobre las partículas de cemento y el de grupos éteres (GE) responsables de
la repulsión estérica. De acuerdo a los resultados obtenidos en el presente trabajo, a
dosificaciones iguales o inferiores a 0,4 mg polímero/g de cemento las diferencias
estructurales de los aditivos utilizados no son determinantes en el descenso del
esfuerzo umbral de cizalla inducido. Sin embargo, a dosificaciones superiores
(1,2 mg polímero/g de cemento), dichas diferencias estructurales tienen una significativa
influencia en sus propiedades fluidificantes, concluyéndose que la relación óptima
GC/GE para los aditivos estudiados está comprendida entre 0,1-0,2.
Con respecto al efecto dispersante de los aditivos PCE sobre los cementos con diferentes
características, se ha comprobado, en primer lugar, que cementos con similar
composición química y mineralógica y diferente finura, la dosificación de aditivo
necesaria para alcanzar una determinada fluidez es mayor, cuanto mayor es la finura del
cemento. En cementos con diferente contenido en C3A y sulfatos solubles, se ha
determinado que la dispersión inducida por los aditivos PCE disminuye al disminuir la
relación molar sulfatos solubles/C3A. En cementos con adiciones minerales, se ha
comprobado que los aditivos PCE no solo interaccionan con las partículas de cemento
sino también con las adiciones minerales. Consecuentemente, las propiedades
fluidificantes de los aditivos sobre los cementos con adición depende de la naturaleza de
la adición mineral, obteniéndose los mayores descensos del esfuerzo umbral de cizalla en
el caso de las pastas de cemento con escoria vítrea de horno alto (CEM III/B 32,5R).
Se ha comprobado que los aditivos basados en PCE producen retraso en los procesos de
hidratación de los cementos, siendo dicho retraso mayor cuanto mayor es la
dosificación del aditivo y el contenido en grupos carboxilatos; a excepción de las
pastas de CAC, cuyo retraso en la hidratación es independiente del contenido de dichos
grupos.
La presencia de aditivos PCE en las pastas de los cementos de tipo Portland no afecta a
la naturaleza de los productos de reacción, ni a la estructura del gel C-S-H formado; pero
sí a la morfología y tamaño de algunos productos de reacción (fundamentalmente
etringita y portlandita). En las pastas y morteros de CAC, la presencia de aditivos
tampoco modifica la naturaleza de los hidratos formados aunque se ha observado, a las
16 horas de hidratación, que la cantidad de hidratos formados en presencia de aditivos
PCE es un 45% menor que en ausencia de los mismos.
La incorporación de los aditivos PCE reducen el contenido de agua necesaria para preparar
morteros de cemento con igual consistencia. En el caso de los morteros de cementos
basados en Portland, esta reducción induce una menor porosidad total de los morteros,
aunque no un refinamiento de la estructura porosa, debido a la inclusión de poros de aire.
Estos cambios inducen un ligero incremento de las resistencias mecánicas y una mejora
de la durabilidad frente a ciclos hielo-deshielo.
Por el contrario, en los morteros de CAC la reducción de agua por parte de los aditivos
PCE no produce una disminución de su porosidad total aunque origina un incremento de
las resistencias mecánicas debido a que no inducen un incremento de los poros de aire.
Finalmente, los estudios de durabilidad han demostrado que los morteros de CAC
aditivados no presentan un mejor comportamiento frente a ciclos hielo-deshielo con
respecto a los morteros sin aditivo.
ABSTRACT
In the present study, conducted in the framework of a National Plan BIA 2007-61380
project, the main objective pursued was to “explore the behaviour of a number of
standard cements (with different fineness, aluminate content, mineral additions and
mineralogical composition) and PCE superplasticisers with different molecular
structures”. The specific objectives defined to reach that main aim were as set out below.
Study the compatibility between PCE admixtures having different molecular structures
and standard cements of varying fineness, aluminate content, mineral additions and
mineralogical composition.
Study the effect of these PCE admixtures on cement hydration and the nature and
microstructure of the reaction products.
Study PCE-induced water reduction in cement mortars and the effect of the admixture
on mortar mechanical properties and durability.
The present study was conducted using eight standard cements with different chemistry
and/or mineralogy (CEM I 42,5R. CEM I 52,5R. CEM I 52,5N/SR. BL I 52,5R. CEM
II/AV 42,5R. CEM II/BL 32,5R. CEM III/B 32,5R and CAC), four PCE admixtures with
different molecular structures and three mineral additions (fly ash, limestone and vitreous
blast furnace slag).
The findings for admixture adsorption on the various types of cement and the rheological
trials conducted showed that the PCE admixture-cement interaction and consequently
their compatibility depended essentially on the structural characteristics of the
admixtures and the nature of the cements.
The structural characteristics of the PCE admixtures with the greatest effect on their
dispersing properties were the carboxylate groups (CG) that govern adsorption on the
cement particles and the ether groups (EG) that generate steric repulsion. At dosages of
0.4 mg/g cement or smaller, the structural differences in the admixtures used were not a
determining factor in the reduction of the yield shear stress. At higher dosages, however
(1.2 mg polymer/g of cement), these structural differences had a significant effect on
flowability. The optimal CG/EG ratio for the admixtures studied was found to range
from 0.1 to 0.2.
PCE-based admixtures were found to retard cement hydration, this was more marked at
larger dosages of the admixture and at a higher carboxylate content, except in the CAC
pastes, where the delay in hydration was observed to be carboxylate-independent.
The presence of PCE admixtures in Portland-type cement pastes had no impact on the
nature of the reaction products or the structure of the C-S-H gel formed, although it did
affect the morphology and size of some of the reaction products (essentially ettringite
and portlandite). In CAC pastes and mortars, the presence of admixtures did not modify
the nature of the hydrates formed, although after 16 hours of hydration, the amount of
hydrates formed in the presence of PCE was observed to be 45 % lower than in its
absence.
The inclusion of PCE admixtures reduced the water content required to prepare cement
mortars of a given consistency. In Portland-type cement mortars, this reduction induced
lower total porosity, although due to the inclusion of air pores the pore structure was not
refined. These changes led to a slight increase in mechanical strength and freeze-thaw
resistance.
By contrast, in the CAC mortars the PCE admixture-induced reduction in water content
did not reduce total porosity, although it did enhance mechanical strength because the air
pore content remained constant. Finally, the durability studies showed that the
admixtured CAC mortars did not exhibit higher freeze-thaw resistance than the mortars
with no admixture.
ABREVIATURAS
Aditivos
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS................................................................ 3
1.2. CEMENTO PORTLAND.............................................................................. 4
1.2.1. Fabricación y composición ................................................................ 5
1.2.2. Cementos comunes: Clasificación y componentes............................ 8
1.2.2.1. Clasificación de los cementos............................................. 8
1.2.2.2. Componentes. Adiciones .................................................. 11
1.2.2.2.1. Materiales puzolánicos ................................... 12
1.2.2.2.2. Materiales hidráulicos..................................... 14
1.2.2.2.3. Caliza .............................................................. 14
1.2.3. Hidratación del cemento Portland ................................................... 15
1.2.3.1. Hidratación del silicato tricálcico ..................................... 15
1.2.3.2. Hidratación del silicato bicálcico ..................................... 17
1.2.3.3. Hidratación del aluminato tricálcico................................. 17
1.2.3.4. Hidratación del ferrito-aluminato tetracálcico.................. 19
1.2.4. Proceso de hidratación del cemento Pórtland.................................. 19
1.2.4.1. Mecanismo de hidratación del cemento Portland............. 19
1.2.4.2. Fase acuosa ....................................................................... 21
1.2.5. Productos de hidratación del cemento ............................................. 22
1.2.5.1. Gel C-S-H ......................................................................... 22
1.2.5.2. Portlandita......................................................................... 26
1.2.5.3. Fases AFt y AFm ................................................................ 27
1.2.5.4. Poros ................................................................................. 28
1.2.5.5. Agua.................................................................................. 29
1.3. CEMENTO DE ALUMINATO DE CALCIO ............................................ 29
1.3.1. Hidratación del cemento de aluminato de calcio............................. 31
1.4. COMPORTAMIENTO COLOIDAL DE LAS SUSPENSIONES
DE CEMENTO............................................................................................ 32
1.5. ADITIVOS PARA PASTAS, MORTEROS Y HORMIGONES ............... 34
1.5.1. Aditivos superplastificantes............................................................. 37
1.6. INTERACCIÓN CEMENTO-ADITIVO SUPERPLASTIFICANTE.
COMPATIBILIDAD................................................................................... 42
1.6.1. Factores asociados a los aditivos ..................................................... 44
ÍNDICE
CAPÍTULO 2. OBJETIVOS
OBJETIVOS .........................................................................................................81
CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL
3.1. TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y MÉTODOS DE ENSAYO .............87
3.1.1. Difracción de rayos X ......................................................................87
3.1.2. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier ...................88
3.1.3. Espectroscopía Raman por transformada de Fourier .......................89
ÍNDICE
3.1.4.
Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-VIS)................................. 89
3.1.5.
Espectroscopía de absorción atómica (AA)..................................... 89
3.1.6.
Analizador elemental ....................................................................... 90
3.1.7.
Resonancia magnética nuclear......................................................... 90
3.1.7.1. Resonancia magnética nuclear de líquidos ....................... 90
3.1.7.2. Resonancia magnética nuclear de sólidos
de ángulo mágico (RMN-MAS) ....................................... 90
3.1.8. Cromatografía iónica ....................................................................... 91
3.1.9. Cromatografía de exclusión molecular. Dispersión de luz.............. 91
3.1.10. Viscosidad rotacional de los aditivos .............................................. 92
3.1.11. Granulometría de difracción por rayos láser ................................... 93
3.1.12. Calorimetría de conducción isoterma .............................................. 93
3.1.13. Análisis termogravimétrico (TG) y termodiferencial (ATD) .......... 93
3.1.14. Analizador de carbono orgánico total (TOC) .................................. 94
3.1.15. Equipo de potencial zeta. Acoustosizer ........................................... 95
3.1.16. Equipo para la determinación de los parámetros reológicos ........... 96
3.1.17. Medida de fluidez de las pastas aditivadas. Ensayo de
“minislump” ..................................................................................... 94
3.1.18. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis
por energías dispersivas (EDX) ....................................................... 97
3.1.19. Porosimetría de intrusión de mercurio............................................. 97
3.1.20. Determinación del aire ocluido en morteros.................................... 97
3.1.21. Prensa de rotura de morteros ........................................................... 98
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................. 98
ANEXOS
ANEXOS ............................................................................................................333
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN
La cal apagada [hidróxido cálcico, Ca(OH)2] fue utilizada por griegos y romanos en
muchas de sus construcciones. Esta cal se obtiene calcinando piedra caliza,
fundamentalmente carbonato cálcico (CaCO3) a unos 900 ºC, para obtener cal viva
(óxido de calcio, CaO). A continuación, se apaga la cal, es decir, se la hace reaccionar
con agua, para obtener cal apagada. Esta cal, en contacto con el ambiente, va perdiendo
agua y se va carbonatando por reacción con el CO2 atmosférico, formándose de nuevo
carbonato cálcico (CaCO3), lo que provoca el endurecimiento del material.
Desgraciadamente, los morteros de cal apagada tendían a agrietarse, por lo que finalmente
encontraron un conglomerante más conveniente, basado en cal finamente molida, arena y
un material volcánico obtenido en las inmediaciones de la ciudad italiana de Pozzuoli
(de donde procede el nombre de puzolana), que fraguaba y endurecía al añadirle agua. Este
cemento hidráulico, poseía mayores resistencias mecánicas y fraguaba tanto al aire como
bajo el agua, y fue empleado por los romanos en la construcción del Panteón y del Coliseo,
y continuó utilizándose hasta finales del siglo XVIII.
3
1. INTRODUCCIÓN
A mediados del siglo XVIII, el gobierno inglés encargó a John Smeaton edificar el faro de
Eddystone, que debía emplazarse en la costa de Cornwall. Los faros anteriores en este
punto habían sido destruidos por las tormentas y por el mar. Smeaton hizo experimentos
con cales hidráulicas preparadas calcinando calizas y arcillas para eliminar agua y CO2.
De este modo obtuvo un producto superior al cemento puzolánico-romano y resistente al
agua del mar.
En 1824, Joseph Aspdin obtuvo la patente en Gran Bretaña para fabricar cemento
Portland, basado en un procedimiento propuesto en 1817 por Louis-Joseph Vicat que
realizó las primeras pruebas de cocción de mezclas de arcillas y calizas. Al producto lo
denominó cal hidráulica (Chinchón Yepes S., et al. 2004). En 1845, Johnson ajustó la
temperatura de cocción del proceso y la elevó hasta 1.400 ºC logrando la sinterización
del material y produciendo por primera vez el cemento Portland actual.
4
1. INTRODUCCIÓN
El clínker, componente fundamental del cemento Portland, está formado por una mezcla
de silicatos, aluminatos y ferrito aluminatos de calcio, que se obtiene por cocción hasta
sinterización de una mezcla homogénea y debidamente dosificada de calizas y arcillas
denominada crudo, en un horno hasta temperaturas de 1.450-1.500 ºC (Taylor, H.F.W.
1978). En el proceso de fabricación del clínker, las calizas aportan principalmente el
óxido de calcio (CaO) y las arcillas, los óxidos de silicio (SiO2), de aluminio (Al2O3) y
de hierro (Fe2O3). Se utilizan además arena, cenizas de pirita o caolín como correctores
de las proporciones necesarias de SiO2, Fe2O3 y Al2O3, respectivamente.
5
1. INTRODUCCIÓN
Los componentes minerales principales del clínker se encuentran formando una masa de
cristales microscópicos incluidos en una masa vítrea que varía entre el 8 y el 20 %. El
porcentaje de fase amorfa es variable según la composición y velocidad de enfriamiento
que haya sufrido el clínker.
Ninguna de las fases mayoritarias del clínker tiene una composición definida, sino que
están modificadas por la disolución sólida de otros elementos, tales como óxidos de
sodio y potasio u otros componentes minoritarios. La fase principal del clínker de
cemento Portland es el silicato tricálcico (C3Sss), con incorporación de óxidos
(principalmente Al2O3 y MgO), denominándose entonces “alita”. El C3S puede
presentarse con diferentes formas polimórficas: cuando se encuentra puro es triclínico,
6
1. INTRODUCCIÓN
Lo mismo ocurre con el silicato bicálcico (C2Sss) o belita, que puede encontrarse en
diferentes formas polimórficas (, ’, o ) y que en el clínker se encuentra
generalmente estabilizada en la forma metaestable por la inclusión de iones extraños en
la red cristalina (principalmente K+, Mg2+ y Al3+) (Taylor, H.F.W. 1978).
El C3A es una fase del cemento que puede presentar diferentes formas polimórficas
(cúbica, ortorrómbica y monoclínica), no existiendo transformación entre ellas. Cuando la
cantidad de Na2O (en porcentaje en peso) se encuentra entre el 0 y el 4 % la forma
cristalina es la cúbica, entre el 3 y el 8 % la forma es ortorrómbica y entre el 5 y el 7 % la
forma es monoclínica. El potasio también puede introducirse en la red cristalina, pero la
sustitución no es tan fácil como con el sodio, aunque puede verse favorecida en presencia
de SiO2 y Fe2O3 (Regourd, M. 1983). El C3A es la fase más reactiva con el agua y tiene una
importancia fundamental en las primeras fases de la hidratación y en la reología de la pasta
de cemento Portland (Jawed, J. et al. 1983; Odler, I. 1998).
donde x puede variar desde 1 a 0,33, y con extremos comprendidos entre el C2F
(2CaO·Fe2O3) y el hipotético C2A (2CaO·Al2O3), donde el componente que más
frecuentemente se encuentra en el clínker Portland es el C4AF, y en ocasiones el C6AF2.
Como fases minoritarias pueden presentarse CaO, debido a una mala sinterización o a un
exceso de caliza en la dosificación del crudo de cemento, y el MgO o periclasa, ambos
no deseables porque su hidratación origina productos de naturaleza expansiva en el
cemento endurecido. Además, se pueden encontrar sulfatos alcalinos que se forman a
partir del azufre que contienen las materias primas o los combustibles utilizados y los
álcalis presentes en el crudo (Jackson, P.J. 1988).
7
1. INTRODUCCIÓN
CEM II: Con un contenido de adiciones entre el 6 y el 35 %. Las adiciones pueden ser
escorias vítreas de horno alto, humo de sílice, puzolanas, cenizas volantes, esquistos
calcinados o caliza. Poseen el sufijo A cuando el porcentaje de adición es del 6 al 20 % y B
cuando está comprendido entre el 21 y el 35 %.
CEM III: Son los cementos con un porcentaje de escorias vítreas de horno alto entre el 36
y el 95 %. El sufijo A indica una proporción de escoria entre el 36 y el 65 %, B si es del 66
al 80 % y C si está entre el 81 y el 95 %.
CEM IV: Son los cementos puzolánicos, con un contenido entre el 11 y el 55 % de humo
de sílice, cenizas volantes o puzolanas. Los marcados como A tienen entre el 11 y el 35 %
de adición y los B entre el 36 y el 55 %.
CEM V o cementos compuestos: Están constituidos por una mezcla de diferentes adiciones
entre el 18 y el 50 %. Los marcados como A tienen entre el 18 y el 30 % de adición,
y los B entre el 31 y el 50 %.
8
1. INTRODUCCIÓN
Constit.
Designación
Componentes principales
Minorit
Tipos
Cenizas
Puzolana T Caliza
K S D volantes
P Q V W L LL
Cemento
CEM I CEM I 95-100 – – – – – – – – – 0-5
Portland
Cemento CEM II/A-S 80-94 6-20 – – – – – – – – 0-5
Portland
con escoria CEM II/B-S 65-79 21-35 – – – – – – – – 0-5
Cemento
Portland con CEM II/A-D 90-94 – 6-10 – – – – – – – 0-5
humo de sílice
CEM II/A-P 80-94 – – 6-20 – – – – – – 0-5
Cemento CEM II/B-P 65-79 – – 21-35 – – – – – – 0-5
Portland
con puzolana CEM II/AQ 80-94 – – – 6-20 – – – – – 0-5
CEM II/BQ 65-79 – – – 21-35 – – – – – 0-5
CEM II/AV 80-94 – – – – 6-20 – – – – 0-5
Cemento CEM II/BV 65-79 – – – – 21-35 – – – – 0-5
CEM Portland con
II ceniza volante CEM II/AW 80-94 – – – – – 6-20 – – – 0-5
CEM II/BW 65-79 – – – – – 21-35 – – – 0-5
Cemento CEM II/A-T 80-94 – – – – – – 6-20 – – 0-5
Portland
con esquistos CEM II/B-T 65-79 – – – – – – 21-35 – – 0-5
calcinados
CEM II/A-L 80-94 – – – – – – – 6-20 – 0-5
Cemento CEM II/B-L 65-79 – – – – – – – 21-35 – 0-5
Portland
con caliza CEM II/A-LL 80-94 – – – – – – – – 6-20 0-5
CEM II/B-LL 65-79 – – – – – – – – 21-35 0-5
Cemento CEM II/A-M 80-94 <--------------------------- 6-20 --------------------------------> 0-5
Portland mixto CEM II/B-M 65-79 <--------------------------- 21-35 --------------------------------> 0-5
K-Clínker; S-Escoria de horno alto; D-Humo de Sílice; P-Puzolana Natural; Q-Puzolana natural calcinada;
V-Ceniza volante silícea; W-Ceniza volante calcárea; T-Esquistos calcinados; L-Calizas con un contenido en
carbono orgánico total inferior al 0,5 % en masa; LL-Calizas con un contenido en carbono orgánico total
inferior al 0,2 % en masa
9
1. INTRODUCCIÓN
Otros tipos de cementos, no presentes en la Tabla 1.3, son los cementos con
características especiales, entre los que se encuentran:
Cementos resistentes a los sulfatos: Son aquellos cementos comunes con características
adicionales definidos en las normas UNE 80303-1:2001 y UNE 80303-1/1M: 2006.
Se expresan con las siglas SR y son cementos con un contenido en C3A menor o igual
al 5 %, y un contenido de C3A + C4AF menor o igual al 22 % para cementos de tipo I.
Cementos con bajo calor de hidratación: Son aquellos definidos en la norma UNE-EN
14216 y se expresan con las siglas BC, y que desarrollan un calor de hidratación igual o
inferior a 270 J/g a los 7 días.
10
1. INTRODUCCIÓN
Los cementos comunes están formados por clínker Portland, regulador de fraguado y, en
la mayor parte de los casos, adiciones activas, que son materiales inorgánicos con
características puzolánicas o con hidraulicidad latente. Además, también pueden
contener adiciones como la caliza.
11
1. INTRODUCCIÓN
Son materiales de naturaleza silícea y aluminosa que por sí solos no poseen valor
cementante. Sin embargo, reaccionan con el Ca(OH)2 originado por la hidratación del
clínker dando lugar a compuestos con propiedades cementantes. En este grupo, podemos
encontrar las puzolanas naturales (generalmente rocas de origen volcánico) y las
artificiales, entre las que destacan las cenizas volantes y el humo de sílice. Otras
puzolanas artificiales usadas como adiciones activas pueden ser las arcillas activadas o
calcinadas artificialmente (esquistos calcinados) y cenizas de residuos agrícolas como las
de la cáscara de arroz o de la caña de azúcar (Jackson, P.J. 1998).
Las cenizas volantes resultan de la combustión del carbón mineral pulverizado en las
centrales térmicas. Se definen como un polvo fino de partículas, principalmente de forma
esférica y no cristalina (Figura 1.2), las cuales poseen propiedades puzolánicas y cuya
composición química se basa principalmente en SiO2 y Al2O3 (UNE 197-1 2000).
12
1. INTRODUCCIÓN
13
1. INTRODUCCIÓN
Son materiales que pueden reaccionar directamente con el agua y generar productos de
reacción cohesivos. Entre éstos, destacan las escorias vítreas de horno alto, las cuales son
materiales vítreos resultado de la combinación de la ganga ácida fundida procedente de
procesos siderúrgicos y de las cenizas de azufre del coque con la cal y la magnesia
procedentes de las calizas utilizadas como fundentes. Poseen una composición similar al
clínker de cemento Portland pero con una menor cantidad de CaO. Las escorias vítreas
de horno alto poseen actividad hidráulica latente, es decir, que finamente molidas y
amasadas con agua son capaces de fraguar y endurecer, pero esta capacidad hidráulica
está muy atenuada y se manifiesta con lentitud. La composición química de las escorias
de horno alto varía entre los límites reflejados en la Tabla 1.6 (Puertas, F. 1993).
1.2.2.2.3. Caliza
14
1. INTRODUCCIÓN
cementantes (Jackson, P.J. 1998), aunque también hay referencias de su interacción con
los componentes del cemento (Tsivilis, S. et al. 1999).
La hidratación del cemento Portland es una secuencia de reacciones químicas entre los
componentes minerales del clínker, el sulfato cálcico y el agua. Estas reacciones se
producen de manera simultánea, a diferentes velocidades e influenciándose unas sobre
otras. Este proceso conduce finalmente al fraguado y endurecimiento de la pasta de
cemento (Jawed, J. et al. 1983).
15
1. INTRODUCCIÓN
16
1. INTRODUCCIÓN
Difusión (V): Durante esta etapa se produce la condensación y densificación del gel
C-S-H con un mayor grado de polimerización. Continúa el crecimiento de cristales
de CH.
La hidratación del C2S es muy similar a la del C3S, pues los productos resultantes son los
mismos, aunque la velocidad de la reacción y el desarrollo microestructural se produce a
una velocidad veinte veces menor. Ver reacción [1.2].
El calor de hidratación es mucho menor que en el caso del C3S, lo que es lógico puesto
que esta fase se forma a menor temperatura. Por otra parte, las resistencias que alcanzan
los productos de hidratación son semejantes o superiores a los que se originan a partir de
la hidratación del C3S, pero a tiempos mayores.
17
1. INTRODUCCIÓN
Estos hidratos forman una barrera de protección sobre las partículas de C3A anhidras
reduciendo la intensidad reactiva. La conversión de estos hidratos hexagonales a cúbicos,
rompe esta barrera y la hidratación se vuelve a producir con rapidez. Esta conversión se
produce según la reacción [1.4]. El aumento de la temperatura acelera la conversión y
por encima de 80 ºC se forman directamente los cristales cúbicos.
En general, se considera que la reactividad del C3A decrece con el contenido de Na2O en
sus cristales; siendo la fase cúbica más reactiva que la fase ortorrómbica y ésta a su vez
que la fase monoclínica.
18
1. INTRODUCCIÓN
La hidratación de la fase ferrítica es muy similar a la del C3A, tanto en presencia como
en ausencia de yeso, pero ocurre a una velocidad mucho menor. En presencia de yeso se
forma una etringita con hierro incorporado en su estructura que, a medida que se van
consumiendo los sulfatos puede evolucionar a una especie tipo monosulfoaluminato
cálcico hidratado.
Disolución:
Velocidad de evolución
de difusión
Incremento
de [Ca2+]
Figura 1.4. Velocidad de evolución del calor durante la hidratación del cemento Portland
19
1. INTRODUCCIÓN
como de los sulfatos presentes en el cemento. Las especies iónicas pasan a la fase
líquida, produciéndose, por lo tanto, un aumento de la concentración de AlO45, SiO44
y Ca2+ y los iones SO42 procedentes del yeso y los sulfatos alcalinos. En los primeros
minutos se produce una hidratación inicial del C3S, así como la formación de AFt por
reacción del C3A con el yeso y el agua. Durante este periodo se desprende una gran
cantidad de calor.
20
1. INTRODUCCIÓN
Durante todo este proceso de hidratación, la composición de la fase acuosa del cemento
se encuentra en continuo cambio. Los primeros iones que se pueden encontrar son el K+
y el Na+ y los correspondientes SO42 que provienen de los sulfatos alcalinos. El
contenido de estos iones puede variar debido a las diferencias de concentración de
sulfatos alcalinos y a la relación agua/cemento de la mezcla. Adicionalmente, ciertas
cantidades de K+ y Na+ pueden provenir de las fases del clínker (Odler, I. 1998).
Sin embargo, la concentración final de iones SO42 depende del contenido en sulfatos
cálcicos, con menor solubilidad que los sulfatos alcalinos, así como de la relación
agua/cemento y del tipo de sulfato cálcico presente. La solubilidad es mayor en el
hemihidrato, a continuación en el yeso y, por ultimo, la forma menos soluble es la
anhidrita. Mientras hay sulfato cálcico sin disolver, la concentración de iones SO42
cambia muy poco, de manera que a medida que los iones sulfatos forman etringita, se
van solubilizando los sulfatos cálcicos. Al cabo de pocos días de hidratación la
concentración de SO42 es prácticamente cero.
Por último, la concentración de los iones AlO45 y SiO44 permanece muy baja durante
toda la hidratación del cemento.
21
1. INTRODUCCIÓN
El gel C-S-H se caracteriza por ser una fase pobremente cristalina (Figura 1.5) y tener
una composición química y una morfología variable con una relación molar Ca/Si entre
0,7 y 2,3, con una media de 1,75, aunque esta relación (Ca/Si) varía con la edad de la
pasta. Las diferentes morfologías y composiciones que puede presentar dependen
de factores tales como la relación agua/cemento, tipo de cemento utilizado, presencia
de adiciones, etc. Si la pasta contiene alguna adición tal como humo de sílice, ceniza
volante, metacaolín o escoria vítrea de horno alto, el valor medio de la relación Ca/Si
se reduce de manera significativa hasta valores por debajo incluso de 1 (Richardson,
I.G. 1999).
Desde el punto de vista morfológico, el gel C-S-H se puede clasificar en inner product
(Ip) y outer product (Op), dependiendo de si se ha formado en las proximidades de los
bordes de las partículas de clínker o, fuera de ellos en los espacios previamente ocupados
por el agua respectivamente. En general, el Ip inner product posee una estructura más
compacta y granular, mientras que el Op outer product presenta una estructura más
abierta y puede presentarse en forma de fibras o haces (Odler, I. 1998; Richardson, I.G.
1999; Richardson, I.G. 2008).
22
1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.5. Microfotografías del gel C-S-H (Cortesía F. Puertas y M.S. Hernández)
El gel C-S-H está formado básicamente por cadenas de silicatos unidas por láminas de
óxido de calcio, formando estructuras laminares. El espacio interlaminar está ocupado
fundamentalmente por iones Ca2+, aunque pueden presentarse iones Na+ o moléculas de
agua. Las cadenas de silicatos presentan una estructura de dreierketten, esto es, que se
repiten a intervalos de tres tetraedros. Cada tres tetraedros, puede haber uno ausente, y de
ahí la justificación para que la longitud de cadena adopte siempre valores de 3n-1. En el
cemento Portland, la mayor parte de las cadenas están constituidas por dímeros y
pentámeros (Manzano, H. 2009).
La composición del gel C-S-H varía con el tiempo de hidratación y por eso se le da la
fórmula genérica xCaO·SiO2·yH2O. Según el modelo de Taylor (Taylor, H.F.W. 1986) el
gel C-S-H tiene una estructura laminar desordenada, donde las láminas se asemejan a
estructuras imperfectas de 1,4 nm tobermorita (Ca5Si6O26H18) (Figura 1.6.a) o de jenita
(Ca9Si6O32H22) (Figura 1.6.b), imperfecciones éstas, debidas fundamentalmente a la
omisión de tetraedros de silicatos.
Tetraedros de silicato
OH–
CaO
CaO
Tetraedros de silicato a b
Figura 1.6. a) Estructura de la 1,4 nm tobermorita; b) estructura de la jenita
23
1. INTRODUCCIÓN
Sin embargo, hay dos aspectos en los que el gel C-S-H difiere marcadamente de estos
compuestos cristalinos:
- Las cadenas de silicato en la jenita y la tobermorita son más largas que en el gel
C-S-H, donde la longitud es de 2, 5, 8… (3n-1) tetraedros, incluso en pastas a largas
edades.
Según el modelo de Richardson y Groves (Richardson, I.G. et al. 1992, 1993) (Figura 1.7),
el gel C-S-H pasa a ser considerado como una “disolución sólida” de silicatos cálcicos, con
Ca(OH)2 y moléculas de agua.
B B
24
1. INTRODUCCIÓN
La nomenclatura para los enlaces del silicio (Qn), presentada en la Figura 1.7, es
utilizada, entre otras, en la técnica de resonancia magnética nuclear (RMN), donde Q0
representa un tetraedro [Si(OH)4] aislado en forma de monómero, Q1 un tetraedro de
final de cadena, Q2B tetraedro puente y Q2 tetraedro intermedio de cadena.
25
1. INTRODUCCIÓN
simulaciones atomísticas han llegado a conclusiones similares, así como que la presencia
de aluminio en el gel favorece la presencia de estructuras laminares y tridimensionales
(Manzano, H. et al. 2008).
1.2.5.2. Portlandita
26
1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.9. Microfotografía de la fase AFt Figura 1.10. Microfotografía de la fase AFm
La etringita se presenta con morfología de agujas. Tiene una estructura cristalina basada
en columnas de composición Ca6[Al(OH)6]2·24H2O, donde los iones SO42– y las
moléculas de agua se disponen en los túneles entre columnas (Figura 1.11).
27
1. INTRODUCCIÓN
1.2.5.4. Poros
- Poros de aire: Tienen un tamaño comprendido generalmente entre los 10 y los 200 µm,
aunque pueden llegar incluso a los 2-3 mm. Poseen en general forma esferica y su
origen está en la inclusión de aire durante el amasado o por aditivos aireantes. Su
presencia e intercomunicación influye muy negativamente en las resistencias
mecánicas.
- Poros capilares: Son el resultado de espacios libres que surgen cuando los productos de
hidratación reemplazan los espacios inicialmente ocupados por el agua y el cemento.
Su volumen y tamaño dependen de la relación agua/cemento y del grado de
hidratación. Normalmente, se designan como macroporos a aquellos poros
comprendidos entre 10 y 0,05 µm, mesoporos a los de tamaño entre 0,05 y 0,01 µm y
microporos a los menores de 0,01 µm. Los macroporos, al formar una red
interconectada, son probablemente los que más influyen en la permeabilidad y
resistencias mecánicas. Los mesoporos y microporos son responsables de la retracción
por secado. La porosidad total de una muestra depende entre otros factores, de la
relación agua/cemento, presencia de aditivos, etc.
28
1. INTRODUCCIÓN
- Poros interlaminares: Son los poros asociados al gel C-S-H. Son mucho más pequeños
que los poros capilares (generalmente en el rango entre 5 y 25 Å) y su volumen es
independiente de la relación a/c. Su tamaño es tan pequeño que no tiene efectos
negativos sobre las resistencias o permeabilidad del material, pero sí lo pueden tener
sobre la estabilidad dimensional de la pasta.
1.2.5.5. Agua
29
1. INTRODUCCIÓN
En la Tabla 1.7 se presentan los rangos de la composición química más comunes de los
cementos de aluminato de calcio (Scrivener, K.L. 2001). Como se puede observar, en el
tipo común, los contenidos en CaO y Al2O3 se encuentran en similar proporción,
sumando casi el 75 % del peso total del cemento. El resto lo componen diferentes óxidos
tales como SiO2, Fe2O3 y MgO.
30
1. INTRODUCCIÓN
La reacción del aluminato monocálcico (CA) con el agua produce diferentes productos
de hidratación, que varían según las condiciones en las que se encuentre, principalmente
la temperatura y humedad. A bajas temperaturas (T < 15 ºC) se forman
fundamentalmente aluminatos cálcicos hexagonales (CAHx) que son metaestables a
temperatura ambiente y que generalmente se encuentran en la forma CAH10. A
temperaturas entre 15 y 70 ºC se forman C2AH8 y AH3 y a temperaturas por encima de
70 ºC se forman C3AH6 y AH3.
31
1. INTRODUCCIÓN
La mezcla del cemento con el agua produce una suspensión coloidal, donde las partículas
de cemento se encuentran cargadas eléctricamente, de manera que se producen fuerzas de
repulsión electrostática entre coloides adyacentes. Si la carga es suficientemente elevada,
los coloides permanecen en suspensión, mientras que si estas cargas se reducen o
eliminan se produce la aglomeración y sedimentación de la suspensión (Ravina, L. 1993;
Moreno, R. 2005).
32
1. INTRODUCCIÓN
Iones en equilibrio
con la solución
Figura 1.12. Determinación del potencial zeta (ζ) en una suspensión de cemento
De acuerdo con la teoría DLVO (Derjauin, Landau, Verwey y Overbeek) (Ohta, A. et al.
1997; Flatt R.J. et al. 2003; Burgos Montes, O. 2008) en una dispersión coloidal y en
ausencia de efectos estéricos, el potencial total de interacción entre las partículas (VT) es
la suma de la repulsión electrostática correspondiente a la interacción de las dobles capas
(VR) y la energía de atracción de Van der Waals (VA) (ecuación [1.1]):
VT = VR + VA Ecuación [1.1]
33
1. INTRODUCCIÓN
Energía de interacción
Los aditivos son generalmente solubles en agua y pueden utilizarse en estado sólido o
líquido, aunque normalmente se emplean en estado líquido porque pueden dispersarse
más rápido y uniformemente durante el amasado del hormigón.
34
1. INTRODUCCIÓN
- Activos: Aquellos que interaccionan con un componente del cemento para producir un
derivado que es el que realmente produce el efecto del aditivo. A esta categoría podrían
pertenecen los modificadores del tiempo de fraguado.
Por otra parte, atendiendo a su función (Edmeades, R.M. et al. 1998) los aditivos pueden
clasificarse en aireantes, modificadores del tiempo de fraguado, reductores de la
retracción, modificadores de la viscosidad, reductores de agua, superplastificantes, etc.
Desde hace unos años, junto al cemento, el agua y los áridos, los aditivos orgánicos son
componentes básicos del hormigón. Según datos de la European Cement Research
Academy (2005) se estima que en Europa más del 90 % de los hormigones preparados
contienen algún tipo de aditivo, de los que más del 70 % son aditivos plastificantes o
superplastificantes, manteniéndose esta tendencia durante el último lustro (Figura 1.14).
Aceleradores
(2 %)
Otros (21 %)
Retardadores Aireantes
(3 %) (2 %)
35
1. INTRODUCCIÓN
36
1. INTRODUCCIÓN
- Reducir tanto el contenido de agua como de cemento para una misma trabajabilidad y
resistencias mecánicas.
Con la reducción de agua por estos aditivos, se consiguen hormigones con mayores
resistencias, menor permeabilidad y mejores propiedades durables.
37
1. INTRODUCCIÓN
38
1. INTRODUCCIÓN
Por lo tanto, la adsorción de estos surfactantes sobre las partículas de cemento produce
un efecto sobre el potencial zeta del cemento (Nägele, E. 1988). En el caso de los
aditivos superplastificantes convencionales, su adsorción induce potenciales zeta
negativos y mayores en valor absoluto que el correspondiente valor inicial del cemento.
(Andersen, P.J. 1986; Collepardi, M. 1998). Así pues, las medidas de potencial zeta de
las suspensiones acuosas de los cementos y su interacción con estos aditivos
superplastificantes resultan de interés desde dos puntos de vista:
- Por una parte, las medidas de potencial zeta de las suspensiones acuosas de los
cementos y de las adiciones, nos da idea de la capacidad de los cementos para adsorber
aditivos a través de sus grupos aniónicos. Cuanto más positivo sea el potencial zeta del
cemento, mayor será la capacidad para adsorber los aditivos.
- Por otra parte la variación que el potencial zeta sufre con la incorporación del aditivo,
nos proporciona información relativa a las fuerzas electrostáticas de repulsión
inducidas por el aditivo que tienen una relación directa con las propiedades
dispersantes del aditivo.
39
1. INTRODUCCIÓN
Estas reacciones de polimerización de los aditivos PCE son procesos en cierto sentido
aleatorios: las cadenas ni se entrecruzan ni se terminan siempre del mismo modo y, por
lo tanto, se obtienen cadenas con diferentes grados de polimerización. (Perche, F. 2004).
Los aditivos PCE poseen cadenas laterales, más o menos largas, generalmente de tipo
poliéter (PEO). Estos aditivos tienen una estructura tipo “peine” (Ohta, A. et al. 1997)
(Figura 1.18) con una cadena hidrocarbonada principal con grupos carboxilatos y
cadenas laterales con los grupos éteres. En los últimos años, existe una mayor tendencia
a sintetizar aditivos con cadenas principales más cortas y cadenas laterales de poliéteres
más largas (Hamada, D. et al. 2000; Sugiyama, T. et al. 2003; Zingg, A. et al. 2009).
Grupos
éteres
Cadena
principal
Grupos
carboxilatos
La adsorción de estos aditivos PCE sobre los granos de cemento se produce a través de
los grupos carboxílicos y carboxilatos (Uchikawa, H. et al. 1995; Yamada, K. et al.
2000). Estos grupos carboxílicos (–COO–H+) o carboxilatos (–COO–M+) se encuentran
totalmente disociados a pH básicos y se adsorben sobre las partículas de cemento a través
de dichos grupos (–COO–). La dispersión que estos aditivos inducen entre las partículas
de cemento se debe, fundamentalmente, a una repulsión de tipo estérica asociada a las
largas cadenas laterales de los grupos éteres (Figura 1.19). (Yamada, K. et al. 2000).
40
1. INTRODUCCIÓN
Uchikawa et al. (Uchikawa, H. et al. 1997) demostraron por primera vez la existencia y
prevalencia de la repulsión de tipo estérico en sistemas cementantes con aditivos de tipo
PCE al medir con un microscopio de fuerzas atómicas, las fuerzas de interacción entre
partículas de cemento en presencia de este tipo de aditivos. Observaron además, que no
existía una relación constante entre el potencial zeta de una suspensión de cemento con
aditivos de tipo PCE y la fluidez que presentaban las pastas con dichos aditivos, lo que
indicaba que la repulsión que se producía entre las partículas de cemento no era
únicamente de tipo electrostático. Por su parte, Yoshioka et al. (Yoshioka, K. et al.
1997), a partir de la teoria DLVO, calcularon las fuerzas de repulsión electrostáticas y
estéricas inducidas por aditivos basados en PCE y demostraron que en estos aditivos la
dispersión se produce fundamentalmente por efecto de la repulsión estérica.
Desde el punto de vista de la teoría de coloides, el potencial total de interacción entre las
partículas (VT) en presencia del aditivo PCE, es la suma de la repulsión electrostática
correspondiente a la interacción de las dobles capas (VR), la energía de atracción de Van
der Waals (VA) y la repulsión estérica (VEST), donde el polímero impide el contacto
directo entre partículas (ecuación [1.2]):
41
1. INTRODUCCIÓN
Energía de Interacción
Aditivo adsorbido sobre las partículas de cemento y/o sus hidratos y que ejerce su
efecto fluidificante. Este aditivo adsorbido es el que produce además cambios en el
potencial zeta de las suspensiones de cemento.
42
1. INTRODUCCIÓN
A pesar de los beneficios evidentes que la utilización de aditivos de tipo PCE produce en
los sistemas cementantes, en la práctica, la utilización de estos aditivos
superplastificantes conduce en ocasiones a efectos anómalos o indeseables como pueden
ser la segregación de las pastas, baja trabajabilidad inicial, una pérdida rápida de la
misma, difícil bombeo, cortos mantenimientos de la fluidez o excesivos retrasos en el
fraguado. En estas situaciones, se considera que existe un problema de incompatibilidad
aditivo-cemento (Spiratos, N. et al. 2006). En concreto, los factores que afectan a la
compatibilidad cemento-aditivo son de tres tipos:
43
1. INTRODUCCIÓN
Con respecto a los factores asociados a los aditivos que son determinantes en su
comportamiento y efecto fluidificante, destacan:
- Dosificación.
1.6.1.1. Dosificación
44
1. INTRODUCCIÓN
En general, la dosificación de un aditivo de tipo PCE que se requiere para llegar a una
reducción óptima del esfuerzo umbral de cizalla es menor que para aditivos de tipo
melamina (PMS) o naftaleno (PNS) (Grieser, A. 2002).
A este respecto, Andersen y Roy (Andersen, P.J. y Roy D.M. 1988) señalaron en un
estudio con aditivos de tipo naftaleno (PNS) y un cemento de tipo I, que cuanto mayor
era el peso molecular del aditivo, mayores potenciales zeta negativos inducía y, por
consiguiente, mayor efecto dispersante. Sin embargo los resultados de adsorción
indicaban que el aditivo más efectivamente adsorbido no era necesariamente el que
inducía un potencial zeta más negativo. Similares resultados fueron presentados por
Bonen y Sarkar (Bonen, D. y Sarkar, S.L. 1995).
Con respecto a los aditivos de tipo PCE, Magarotto et al. (Magarotto, R. et al. 2003a)
señalaron que cuanto mayor es el peso molecular, mayor adsorción se produce e inducen
una mayor fluidez en el sistema. Por otra parte, también afecta la polidispersidad de los
pesos moleculares de los aditivos, observándose que cuanto menor sea la distribución de
pesos moleculares, mayor es la fluidez, (Magarotto, R. et al. 2003a; Maeder, U. y
Schober, I. 2003).
45
1. INTRODUCCIÓN
La interacción de los aditivos de última generación basados en PCE con los sistemas
cementantes no está tan bien estudiada, debido a que los factores que influyen en la
compatibilidad son además de los propios de los superplastificantes convencionales,
aquellos característicos de las diferencias estructurales de los aditivos PCE. En la
actualidad hay una gran variedad de aditivos PCE con distintas estructuras moleculares,
como consecuencia de las posibles diferencias en la longitud de la cadena principal, en la
longitud y número de cadenas laterales, así como la densidad de las mismas. Estas
diferencias suponen, en el momento de su adsorción sobre los granos de cemento,
diferente comportamiento y conformación y, por lo tanto, un distinto comportamiento
dispersante. Por tanto, la elevada fluidez que confieren estos aditivos PCE a los sistemas
cementantes, así como la duración de dicha fluidez están íntimamente ligadas a factores
estructurales de los aditivos, y en menor medida a su peso molecular.
Yamada et al. (Yamada, K. et al. 2000) estudiaron de manera sistemática el efecto de las
diferencias estructurales de aditivos PCE con grupos carboxilatos y sulfonatos, sobre el
efecto fluidificante en sistemas de cemento. Varias conclusiones importantes se
extrajeron de dicho trabajo. Por una parte, se constató que el efecto de las diferencias
estructurales entre aditivos no son significativas a altas relaciones agua/cemento, pero
son significativas para relaciones a/c por debajo del 0,25. Además, se observó que cuanto
mayor era el número de grupos carboxilatos, más rápida era la adsorción sobre los granos
de cemento, mientras que cuanto más largas eran las cadenas de PEO mayor era el efecto
fluidificante inicial, aunque perdían más fácilmente la fluidez con el tiempo. Sin
46
1. INTRODUCCIÓN
embargo, para aditivos que tenían una misma relación grupos carboxilatos/grupos éteres
(GC/GE), la adsorción era superior cuanto menor era la longitud de cadenas laterales.
En opinión de algunos autores (Sugiyama, T. et al. 2003), cuanto más corta sea la cadena
principal y más largas y numerosas las cadenas laterales de éteres, mayor y más duradera
será la fluidez inducida. En este sentido, Winnefeld et al. (Winnefeld, F. et al. 2007)
proponen que la trabajabilidad de morteros y las propiedades fluidificantes de pastas
mejoran cuando los aditivos poseen menor densidad de cadenas laterales de poliéteres
(PEO).
Por último, la naturaleza del contraión del aditivo puede tener influencia sobre las
propiedades fluidificantes de los aditivos. En general, se ha observado que la utilización
de iones Na+ y Ca2+ como contraiones no presenta problemas de compatibilidad. Sin
embargo, cuando el contraión es Mg2+, éste puede precipitar en forma de Mg(OH)2 a
valores de pH cercanos a 11, consumiendo grandes cantidades de aditivos de tipo
naftaleno, por coprecipitación o intercalación. Este efecto negativo, no se ha observado
sin embargo con aditivos de tipo PCE (Flatt, R.J. y Houst, Y.F. 2001).
47
1. INTRODUCCIÓN
48
1. INTRODUCCIÓN
de factores asociados al cemento, sobre esta interacción del cemento con aditivos
superplastificantes convencionales de tipo SMF (melaminas) y SNF (naftalenos). Sin
embargo, en el caso de aditivos de tipo PCE algunas cuestiones permanecen aún sin
resolver.
1.6.2.1. Finura
Con respecto a la finura del cemento está demostrado, tanto para aditivos
superplastificantes de tipo convencional, como para aditivos de tipo PCE, que cuanto
mayor es la superficie específica del cemento y, por lo tanto, mayor su finura, es
necesaria una mayor cantidad de aditivo para adsorberse sobre los granos de cemento e
inducir su dispersión. Presentará, además, mayor resistencia a fluir (Bonen, D. y Sarkar,
S.L. 1995; Ferrari, G. et al. 2000; Vikan, H. et al. 2007).
Por lo tanto, para conseguir una determinada fluidez, una pasta de cemento con una alta
superficie específica requerirá mayor dosificación de aditivo que otra pasta de cemento
de igual composición química y mineralógica pero con menor superficie específica.
Además, no sólo debe considerarse la finura del cemento, sino también su distribución de
tamaño de partícula, debido a que las diferentes fracciones granulométricas pueden
diferir en su composición y, por lo tanto, presentar diferente afinidad por el aditivo
(Houst, Y.F. et al. 2002).
De entre todas las fases del cemento, la presencia de mayor o menor cantidad de fases
aluminatos, en especial C3A, determinará en gran medida las propiedades reológicas de
pastas con aditivos, debido a la alta reactividad de este aluminato.
49
1. INTRODUCCIÓN
adsorción de estos aditivos dependía entre otros factores del contenido de C3A de los
cementos, siendo mayor la adsorción cuanto mayor era el contenido de esta fase y que,
asimismo, este contenido influía en la fluidez inicial de las pastas con aditivos.
Björnstrom y Chandra (Björnstrom, J y Chandra, S. 2003) observaron en un estudio con
aditivos convencionales y de tipo PCE y dos cementos con diferente contenido en C3A,
que el cemento con un contenido más elevado en C3A presentaba valores mayores de
esfuerzo umbral de cizalla y viscosidad plástica.
El C3A es la fase del clínker que presenta mayor afinidad por los aditivos, influyendo de
manera evidente en las propiedades reológicas de las pastas. La explicación a este
comportamiento se debe a dos fenómenos: i) a la mayor carga superficial positiva del
C3A respecto a las fases silicatos y ii) a la intercalación de los aditivos en la estructura
del compuesto que forma el C3A al hidratarse, originando una fase organo mineral.
50
1. INTRODUCCIÓN
Por otra parte, los aditivos superplastificantes pueden interaccionar con los aluminatos
cálcicos hidratados y consumir aditivo en la formación de una fase organo-mineral.
Fernon et al. (Fernon, V. et al. 1997) demostraron por primera vez la intercalación de
aditivos basados en naftaleno entre las capas de aluminatos cálcicos hidratados (C4AHx).
Giraudeau et al. (Giraudeau, C. et al. 2009) demostraron por DRX la presencia de dicha
fase organo-mineral en presencia de aditivos PCE.
Este proceso de intercalación, que se puede producir durante la hidratación de las fases
aluminatos en presencia de aditivos, es indeseable, puesto que consume
superplastificante. En ausencia de sulfatos, los aditivos PCE se intercalan entre las
láminas de las fases hidratadas de los aluminatos (LDH), incrementando el espaciado
entre las mismas, siendo este incremento mayor, cuanto mayor es el tamaño del aditivo.
Sin embargo, la cantidad de aditivo intercalada disminuye con el aumento de la longitud
de sus cadenas laterales (Plank, J. et al. 2010).
Por otra parte, estudios realizados por Flatt y Houst (Flatt, R y Houst, Y.V. 2001)
demostraron que en presencia de sulfatos, se favorece la formación de etringita en lugar
de la fase organo-mineral (Figura 1.21).
51
1. INTRODUCCIÓN
C3AH6. A relaciones molares SO42−/C3A entre 0,35 y 0,7 los aditivos PCE se siguen
intercalando, no solo entre las láminas del C3AH6 sino también en compuestos de tipo
AFm. A mayores concentraciones de sulfatos (relación molar SO42−/C3A ≈ 0,7-2) los
aditivos no son capaces de intercalarse y los principales productos de hidratación son,
dependiendo de la relación molar, monosulfoaluminatos hidratados y/o etringita (Plank, J.
et al. 2010) (Figura 1.22).
52
1. INTRODUCCIÓN
Además, la forma en que se encuentre este sulfato cálcico (yeso, hemihidrato o anhidrita)
y la relación entre sus contenidos, determina la solubilidad de los iones calcio y sulfatos
y por lo tanto su disponibilidad en los procesos de hidratación. Según Basile et al.
(Basile F. et al. 1987) un cemento que contiene sulfato cálcico en forma de yeso presenta
mayores reducciones de agua para una misma dosificación de aditivo basado en
naftaleno, que si estuviera en forma de hemihidrato.
Moulin et al. (Moulin, E.M. et al. 2003), en un trabajo con aditivos de tipo PCE,
observaron que en cementos con elevada cantidad de C3A (11 %), las propiedades
fluidificantes de los PCE son muy sensibles a la naturaleza del sulfato cálcico, donde una
adición de un 70 % de hemihidrato y un 30 % de yeso, era la composición que mayor
fluidez inducía en las pastas. Por el contrario, en cementos con un contenido en C3A
menor (7,8 %) las propiedades fluidificantes de los aditivos estaban influidas en menor
medida por la naturaleza del sulfato cálcico.
Los sulfatos alcalinos formados durante el proceso de clínkerización del cemento, son los
sulfatos más solubles que éste posee, y junto con los reguladores de fraguado, aportan los
iones sulfatos necesarios para la reacción del C3A en las fases iniciales de la hidratación.
Nawa et al. (Nawa, T. et al. 1989) estudiaron el efecto de sulfatos alcalinos y un aditivo
53
1. INTRODUCCIÓN
Según Kim et al. (Kim, B.G. et al. 2000) los cementos con bajos contenidos en sulfatos
alcalinos adsorben mayores cantidades de superplastificante basados en derivados de
naftaleno y presentan pérdidas de fluidez rápidas. Además, estos autores sugieren que
para obtener una fluidez óptima, existe un nivel adecuado de sulfatos alcalinos para cada
tipo de cemento. Este contenido óptimo de álcalis solubles, para asegurar una fluidez
óptima del sistema, debe ser del orden del 0,4 al 0,5 % de Na2O equivalente, siendo
independiente del contenido en C3A y dosificación del aditivo (Jiang, S. et al. 1999).
Similares resultados fueron encontrados por Li et al. (Li, G. et al. 2003).
Los sulfatos alcalinos influyen en la fluidez de los sistemas cementantes, no solo como
consecuencia de una posible adsorción competitiva, sino que, además, afectan en gran
medida a la fuerza iónica de la fase acuosa que depende de la composición química del
cemento.
Como sabemos, los aditivos superplastificantes son polielectrolitos y, por lo tanto, son
susceptibles de interaccionar con los iones del medio. A este respecto, la fuerza iónica
del medio, influye en las propiedades reológicas de la mezcla, debido a que puede
modificar el tamaño estérico de los aditivos y, por lo tanto, su eficacia. Yamada et al.
54
1. INTRODUCCIÓN
(Yamada, K. et al. 2001) observaron que la adición de sales (NaCl y Na2SO4) produce
cambios en la fuerza iónica del medio y se produce una reducción del tamaño del aditivo,
lo que conlleva a una reducción en la fluidez de las pastas. El mismo efecto fue
observado por Comparet (Comparet, C. 2004), quien determinó que el tamaño de los
aditivos se reducía hasta en cinco veces su tamaño original, como consecuencia del
aumento de la fuerza iónica del medio de 0 a 0,55 mol/L.
Por lo tanto, se puede concluir que el efecto del contenido de iones sulfatos influye desde
tres diferentes puntos de vista:
- Los iones sulfatos compiten con el aditivo por ser adsorbidos sobre las partículas de
cemento y esto puede llevar a una menor efectividad del aditivo.
- Por último, los iones sulfatos contribuyen a la fuerza iónica del medio e influyen en el
tamaño de los aditivos.
Así pues, el contenido de C3A y sulfatos solubles y su interacción con los aditivos
superplastificantes determina en gran medida el comportamiento del sistema durante los
primeros momentos de la hidratación, sus propiedades reológicas y, por lo tanto, la
compatibilidad del sistema.
A pesar de los estudios realizados, existen todavía ciertas lagunas de conocimiento sobre
la compatibilidad de cementos con diferentes contenidos en C3A, y sulfatos cálcicos o
alcalinos, con aditivos de tipo PCE, debido sobre todo a la amplia variedad de
arquitecturas moleculares que estos aditivos pueden adoptar y, muy especialmente, existe
una carencia de trabajos que estudien esta compatibilidad en cementos blancos (con un
alto contenido en C3A) o cementos resistentes a los sulfatos (con un reducido contenido
en C3A).
55
1. INTRODUCCIÓN
Hoy en día es cada vez más frecuente la sustitución parcial del clínker de cemento por
adiciones minerales, con el objetivo de conseguir cementos más ecoeficientes, con una
demanda energética menor y que permitan además la reutilización y valorización de
determinados subproductos industriales, tales como las cenizas volantes y las escorias
vítreas de horno alto, etc. De los veintisiete cementos recogidos en la norma europea
(EN 197-1:2000), veintiseis contienen algún tipo de adición mineral y son los cementos
más usados, por presentar en general, propiedades reológicas mejoradas y mayor
durabilidad.
Trabajos previos (Puertas, F. et al. 2005b) demostraron que los cambios reológicos
inducidos por aditivos de tipo PCE sobre pastas de cemento con adición de ceniza
volante eran muy similares a los producidos en pastas de cemento sin adición. En un
trabajo de Li et al. (Li, C. et al. 2006) se estudió la adsorción de aditivos PCE sobre
pastas de cemento con un 20 % de ceniza volante y se observó que la adsorción era
menor a la que presentaba el mismo cemento sin adición.
Sahmaran et al. (Sahmaran, M. et al. 2006) estudiaron el efecto del reemplazo de entre el
15 y el 30 % de cemento por ceniza volante y polvo de caliza, en morteros
autocompactantes con aditivos PCE. De acuerdo a dichos autores el efecto fluidificante
de estos aditivos es mayor en morteros con presencia de dichas adiciones minerales. Los
56
1. INTRODUCCIÓN
estudios llevados a cabo sobre la compatibilidad entre cementos con caliza y aditivos de
tipo PCE han concluido, por una parte, que estos cementos adsorben mayores cantidades
de aditivo que los cementos sin adición, así como que presentan un mayor
mantenimiento de la fluidez (Magarotto, R. et al. 2003a).
Con respecto a la posibilidad de que la adición sea escoria vítrea de horno alto, Palacios
et al. (Palacios, M. et al. 2009) estudiaron el efecto de la sustitución parcial del clínker
por escoria granulada de horno alto, sobre las propiedades reológicas de pastas de
cemento. A través de este estudio concluyeron que los aditivos PCE inducen mayor
fluidez en pastas con escoria que en pastas sin escoria y que este efecto era más evidente
cuanto mayor era el porcentaje de escoria. Asimismo, concluyeron que la presencia de
aditivos PCE retrasa los procesos reactivos en estos cementos de escorias. Estos
resultados están de acuerdo con los obtenidos por Hamada et al. (Hamada, D. et al.
2000) quienes concluyeron que la dosificación de aditivos PCE que requieren las
escorias vítreas de horno alto, para una determinada fluidez, era muy inferior a la
requerida por las otras adiciones y para un cemento de tipo I.
Como se ha observado, aunque existen trabajos al respecto, hay todavía una carencia
evidente en el conocimiento científico preciso sobre la compatibilidad de cementos con
adiciones minerales de distinta naturaleza y en diferentes proporciones y aditivos
superplastificantes, en especial de tipo policarboxilato.
Por último, y con respecto a los factores asociados a los cementos que influyen en las
propiedades fluidificantes de los aditivos superplastificantes, prácticamente no existen
trabajos que estudien la compatibilidad entre los cementos de aluminato de calcio (CAC)
y dichos aditivos. Tan solo cabe mencionar, que los aditivos superplastificantes también
mejoran la trabajabilidad de los cementos de aluminato de calcio, aunque generalmente
originan una reducción de las resistencias mecánicas. Este efecto depende del tipo de
aditivo y la temperatura. Asimismo, a elevadas dosificaciones de aditivo, se producen
57
1. INTRODUCCIÓN
Cuando se produce la adición retardada, las fases aluminatos forman etringita sobre la
que posteriormente se adsorbe el aditivo. Cuando la adición es simultánea, se forman a la
vez tanto la etringita como la fase organo-mineral, en proporciones que dependen de la
disponibilidad del aditivo y de los sulfatos, y una vez que la formación de la fase
organo-mineral se ha completado, el aditivo restante podrá adsorberse sobre la superficie
58
1. INTRODUCCIÓN
disponible y ejercer su efecto fluidificante (Flatt, R.J. y Houst, Y.F. 2001). Este
mecanismo descrito, está esquematizado en la Figura 1.23.
En general, el efecto fluidificante de los aditivos de tipo PCE se ve menos afectado que
los aditivos convencionales por el tiempo de incorporación (Uchikawa, H. et al. 1995,
Collepardi, M. 1998; Hanehara, S. y Yamada, K. 1999; Flatt, R.J. y Houst, Y.F. 2001).
59
1. INTRODUCCIÓN
Por tanto, el aumento de la temperatura en las pastas con superplastificantes está controlado
por dos mecanismos contrapuestos (Roncero, J. et al. 1998; Nawa, T. et al. 2000):
Aumento del contenido de hidratos y mayor demanda de agua y, por lo tanto la fluidez
decrece.
60
1. INTRODUCCIÓN
Con el fin de elucidar el proceso de adsorción de aditivos con la temperatura, Flatt et al.
(Flatt, R.J. et al. 1997) estudiaron la adsorción de aditivos PCE sobre suspensiones
modelo no reactivas de MgO y Mg(OH)2. Algunos de los aditivos estudiados mostraban
un incremento de la adsorción con la temperatura sobre suspensiones de MgO, mientras
que sobre suspensiones de Mg(OH)2 ninguno de los aditivos mostraba cambios en la
adsorción con el aumento de la temperatura. Por lo tanto, concluyeron, que el efecto de la
temperatura depende tanto de naturaleza de los sustratos como de las de los aditivos.
Al adsorberse sobre las partículas de cemento, los aditivos afectan a la interfase líquido-
sólido y por lo tanto, pueden influir en la hidratación del cemento, modificando su
cinética y la composición y morfología de los productos de reacción, así como la
microestructura de la pasta.
61
1. INTRODUCCIÓN
- La adsorción del aditivo sobre los granos de cemento y posterior formación de una
capa protectora que impide el contacto entre el agua y el cemento, dificultando la
difusión de iones Ca2+ hacia la fase acuosa.
- Los iones Ca2+ forman complejos de tipo quelato con las moléculas de los aditivos
disminuyendo su concentración en la fase acuosa, e impidiendo la nucleación y
precipitación de hidratos que contengan calcio. Como consecuencia de esto, se retrasa
el inicio del fraguado.
La capacidad de formarse complejos entre los iones Ca2+ y los aditivos, en este caso de
tipo PCE depende, por una parte del contenido de grupos carboxilatos y por otra de las
constantes de estabilidad de dichos complejos. De acuerdo a Lothenbach et al.
(Lothenbach, B. et al. 2007), estos complejos de calcio-PCE presentan una estabilidad
que depende de la composición iónica de la disolución. Para aditivos de tipo PCE esta
estabilidad es muy baja, dado que estos aditivos apenas modifican la disolución acuosa y,
por lo tanto, la concentración de iones Ca2+ en la disolución. Parece que los mecanismos
de retraso de los procesos reactivos en pastas con PCE se deben por consiguiente, sobre
todo a la adsorción de los aditivos sobre las partículas de cemento y a cambios en la
nucleación y cinética de los hidratos (Winnefeld, F. et al. 2007)
La influencia que los aditivos tienen en los procesos reactivos, depende al igual que las
propiedadese reológicas, de las características de los aditivos y de los cementos
utilizados.
62
1. INTRODUCCIÓN
- Peso molecular: Cuanto mayor es el peso molecular de los aditivos PNS, mayor es el
retraso en la hidratación y más largo el periodo de inducción (Basile, F. et al. 1989)
Con respecto a aditivos de tipo PCE, Winnefeld et al. (Winnefeld, F et al. 2007)
observaron que un descenso en el peso molecular de los aditivos conducía a un ligero
incremento del periodo de inducción, por lo que concluyeron que la influencia de este
parámetro no es especialmente significativa.
- Estructura de los aditivos: En el caso de los aditivos PCE parece existir una relación
lineal entre el número de grupos carboxilatos y el tiempo de retraso de aparición de la
primera señal exotérmica (Hamada, D. et al. 2000; Yamada, K. et al. 2000). En el
mismo sentido, Winnefeld et al. (Winnefeld, F. et al. 2007) señalan que a mayor
densidad de carga de los aditivos (cadenas laterales menores y menor densidad de las
mismas) se incrementa el retraso en los procesos reactivos. Sin embargo, ciertos
autores (Ferrari, G. et al. 2000) observaron que el retraso en la hidratación era
inversamente proporcional a la relación GC/GE, de manera que cuánto mayor era esta
relación menor era el retraso inducido. Estos autores interpretan que ello es debido a
que bajas relaciones GC/GE suponen una elevada densidad de cadenas laterales de
éteres que dispuestas alrededor de las partículas de cemento, ralentizan las reacciones
de hidratación.
Con respecto a los factores asociados a los cementos, hay que destacar, fundamentalmente,
que cuanto mayor es el contenido de C3A menor es el efecto de los aditivos sobre el retraso
en los procesos de hidratación (Comparet, C. 2004; Zingg, A. et al. 2009).
63
1. INTRODUCCIÓN
Con respecto a aditivos de tipo PCE, Pourchet et al. (Pourchet, S. et al. 2006) observaron
que en presencia de aditivos PCE, se ralentizaba la precipitación de etringita y los
cristales que se formaban eran de menor tamaño que en ausencia de aditivo. Sin
embargo, otros autores no encontraron cambios en la morfología de la etringita, ni en las
cantidades formadas en presencia de aditivos PCE (Plank, J. y Hirsch, C. 2003).
64
1. INTRODUCCIÓN
Sin embargo, otros autores (Roncero, J. et al. 2002) habían descrito previamente y
29
utilizando igualmente la RMN de Si que la utilización de aditivos superplastificantes
tanto de tipo convencional como de tipo PCE, producía una menor polimerización de los
silicatos.
Las propiedades mecánicas de morteros y hormigones están determinadas por una parte
por las características de los áridos presentes (naturaleza, forma, tamaño, etc.) y
fundamentalmente por la microestructura de la pasta de cemento, así como por las
propiedades de la interfase árido-pasta. La microestructura de la pasta de cemento
depende, a su vez, de múltiples factores como la naturaleza del cemento, temperatura y
tiempo de hidratación, relación agua/cemento o la presencia de aditivos orgánicos
(Ramachandran, V.S. et al. 1998; Odler, I. 1998).
La absorción de aditivos superplastificantes por las partículas del cemento produce una
defloculación y dispersión de las mismas, que supone un aumento de trabajabilidad de la
pasta. Esto permite o facilita fabricar hormigones con mayor trabajabilidad o con
menores relaciones agua/cemento y, por lo tanto, mayores resistencias mecánicas.
Dependiendo del objetivo con el que se utilicen los aditivos superplastificantes, así
afectará al desarrollo y microestructura de las pastas, y por lo tanto a sus propiedades
mecánicas y durables finales (Puertas, F. et al. 1998).
65
1. INTRODUCCIÓN
Cuando los aditivos se utilizan para dar mayor fluidez, sin afectar a la relación
líquido/sólido, las resistencias mecánicas del sistema aditivado son similares o
ligeramente superiores a la del sistema sin aditivar (Spiratos, N. et al. 2006; Sahmaran,
M. et al. 2006). Esto se debe a que el efecto fluidificante de los aditivos conduce a una
hidratación más eficaz y por lo tanto se genera una microestructura algo más homogénea
que produce una cierta mejoría de las resistencias mecánicas (Neville, A. M. 1997).
Sin embargo, cuando los aditivos se utilizan con el fin de reducir la relación
agua/cemento se produce una mejora sustancial de las resistencias mecánicas de pastas,
morteros y hormigones. Es por lo tanto, a través de este fenómeno de reducción del agua
de amasado, en la forma en que la presencia de aditivos superplastificantes, tanto
convencionales como de tipo PCE, afecta en mayor medida a las resistencias y
durabilidad de morteros y hormigones (Neville, A.M. 1997; Spiratos, N. et al. 2006). En
este sentido, son numerosos los trabajos presentes en la bibliografía que demuestran el
efecto positivo que los aditivos superplastificantes, y en especial de tipo PCE, tienen
sobre las resistencias mecánicas (Collepardi, M. 1998; Ergogdu, S. 2000; Papayianni, I.
et al. 2005; Spiratos, N. et al. 2006). Además, la presencia de aditivos y su efecto sobre
la relación agua/cemento, influye sobre la porosidad de pastas, morteros y hormigones,
afectando, por lo tanto, a la permeabilidad del sistema y en último término a su
durabilidad.
Mor y Mehta (Mor, A. y Mehta, P.K. 1984) estudiaron el efecto de aditivos de tipo
melamina y naftaleno sobre la estructura porosa de pastas de cemento, concluyendo
que en las pastas con aditivos, el porcentaje de poros de mayor tamaño disminuía
(poros > 0,1 µm), aumentando el de poros de menor tamaño (0,0045-0,1 µm), lo que
producía un aumento de las resistencias mecánicas. Puertas et al. (Puertas, F. et al.
66
1. INTRODUCCIÓN
Sin embargo, Gu et al. (Gu, P. et al. 1994) indicaron que la presencia de aditivos
superplastificantes convencionales de tipo melamina y naftaleno, suponía, en general, un
incremento de la porosidad y del tamaño medio de poro, con respecto a pastas o morteros
sin aditivo. Estos autores mostraron que las diferencias en la porosidad disminuían
cuanto mayor era el tiempo de hidratación. Dado que las pastas sin y con aditivos habían
sido preparadas a iguales relaciones agua/cemento, un incremento de la porosidad, se
asoció a un menor contenido de productos de hidratación, concluyendo que los aditivos
superplastificantes retrasaban los procesos reactivos. Además, el descenso de la
porosidad con el tiempo era más lento en presencia que en ausencia de aditivos.
67
1. INTRODUCCIÓN
- El efecto capilar, esto es, a la migración de agua desde poros pequeños a poros
mayores. El agua del gel C-S-H se congela a mucha menor temperatura que el
agua de los poros capilares. Cuando en los poros el agua se ha congelado, en el gel
este agua esta sobreenfriada, lo que crea un desequilibrio y conduce a que ésta
última migre a los poros de mayor tamaño, incrementando el volumen de hielo
formado.
68
1. INTRODUCCIÓN
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78
CAPÍTULO 2
OBJETIVOS
2. OBJETIVOS
OBJETIVOS
Sin embargo, la utilización de estos aditivos basados en PCE puede implicar importantes
problemas asociados a pérdidas rápidas de la fluidez, excesivos retrasos del fraguado,
anómalos comportamientos reológicos, etcétera. Tales fenómenos son debidos, en la gran
81
2. OBJETIVOS
82
2. OBJETIVOS
Para alcanzar este objetivo se han establecido los siguientes objetivos específicos:
2. Estudiar el efecto de estos aditivos PCE en la hidratación de los cementos, así como
en la naturaleza y microestructura de los productos de reacción formados.
83
2. OBJETIVOS
84
CAPÍTULO 3
EXPERIMENTAL
3. EXPERIMENTAL
87
3. EXPERIMENTAL
colocados en línea. Las medidas se realizaron de 10 a 70º (2θ) durante dos horas. El
tubo trabajó a 45 kV y 35 mA y la muestra no se giró durante la medida. Para el
estudio de las fases sintéticas del cemento se utilizó el difractómetro D8 Advance de
BRUKER de 5 a 70º (2θ) durante cinco horas y 31 minutos.
Previo al registro de todos los difractogramas las muestras se tamizaron para conseguir
un tamaño de partícula o grano inferior a 45 μm.
88
3. EXPERIMENTAL
89
3. EXPERIMENTAL
Para la caracterización de los aditivos se utilizó un equipo Varian Unity 500. El registro
13
de los espectros de RMN de C y 1H de los aditivos se llevó a cabo en disolución en
agua deuterada de los aditivos previamente desecados.
La técnica de rotación con ángulo mágico (MAS) implica la rotación rápida de las
muestras sólidas a una frecuencia superior a 2 kHz en un recipiente de muestras especial
que se mantiene en un ángulo de 57,4 grados respecto al campo aplicado. El sólido,
entonces, se comporta como un líquido que gira en el campo. Esta técnica permite
eliminar el ensanchamiento de línea debido a la anisotropía del desplazamiento químico
(Skoog, D.A. et al. 2001).
Los espectros de RMN-MAS de 29Si y 27Al se utilizaron para caracterizar los cementos
CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR, BL I 52,5R y CAC anhidros y sus productos de
hidratación, y se realizaron en un Bruker MSL 400. Las señales químicas se obtuvieron
en ppm. Las condiciones de registro para ambos núcleos se presentan en la Tabla 3.1.
90
3. EXPERIMENTAL
29 27
Núcleo Si Al
Frecuencia de resonancia (Hz) 79,49 104,2
Número de adquisiciones 800 200
Tiempo de relajación de la señal (s) 5 5
Velocidad de rotación de la muestra (kHz) 4 12
Referencia Trimetil-silano Tricloruro de aluminio
Tras el registro de los espectros, se llevó a cabo la deconvolución de las curvas mediante
el programa informático “dmfit” que permite ajustar la curva teórica a la curva
experimental (Massiot, D. et al. 2002).
91
3. EXPERIMENTAL
como fuente. El eluyente utilizado fue NaNO3 0,5M y se trabajó a una temperatura de
30 ºC. Previo a esta medida se determinó el índice refractivo diferencial (dn/dc) en un
refractrómetro Wyatt/Optilab 903 a la misma longitud de onda que el láser, y con
disoluciones de los aditivos en el rango de 0,5-5,0 mg/mL.
92
3. EXPERIMENTAL
93
3. EXPERIMENTAL
El equipo determina el carbono orgánico total por diferencia entre la medida obtenida
para el carbono total (TC) y el carbono inorgánico (IC). Para analizar el contenido en TC
de la muestra, el equipo inyecta directamente una parte de la misma en un horno a
680 °C, donde todo el carbono (orgánico e inorgánico) se convierte en dióxido de
carbono, que mediante un gas de arrastre es conducido al detector infrarrojo.
Para analizar el contenido en IC, el equipo inyecta otra parte de la muestra en un reactor
que contiene ácido fosfórico. Todos los carbonatos presentes en la muestra pasan a la
forma de dióxido de carbono según las reacciones siguientes:
94
3. EXPERIMENTAL
Los valores de potencial zeta para este estudio se llevaron a cabo en un AcoustoSizer IIs
(Colloidal Dynamics Inc.) (ver Figura 3.2). Este equipo permite determinar el potencial
zeta de suspensiones a partir de ondas sonoras generadas por las partículas. El proceso de
medida es el siguiente: se aplica un campo eléctrico de alta frecuencia (en el rango
generalmente de los MHz) al coloide, que origina que las partículas cargadas se muevan
y produzcan una onda sonora. Esta onda posee la misma frecuencia que el campo
aplicado. Este efecto recibe el nombre de “ESA effect” (Electrokinetic sonic amplitude).
A partir de esta señal, se obtiene la movilidad dinámica del conjunto de las partículas en
suspensión. La movilidad dinámica depende a su vez de la distribución de tamaño de
partículas y del potencial zeta de las mismas, de manera que, a través de determinadas
ecuaciones, el software del equipo calcula el valor del potencial zeta de nuestra suspensión.
El potencial zeta ha sido calculado utilizando el modelo de Smoluchowski (Hunter, R.J.
2001). Este modelo se utiliza generalmente para muestras con partículas inferiores a
10 µm. Sin embargo, es igualmente válido cuando los valores de κa (a es el radio de la
partícula y κ es el parámetro de Debye) son o extremadamente grandes (κa > 100) o muy
pequeños (κa < 1), siendo entonces independiente el tamaño de la partícula. En estas
condiciones el potencial zeta se calcula según la ecuación [3.4]:
95
3. EXPERIMENTAL
El equipo utilizado fue un viscosímetro Haake Rheowin Pro RV1 (Figura 3.3) con un
rotor cilíndrico (Z38/S) con acanaladuras para evitar fenómenos de deslizamiento de las
pastas. El viscosímetro dispone de un sistema de recirculación de agua acoplado al
sistema que permite la termostatización del equipo.
96
3. EXPERIMENTAL
La medida del porcentaje de tamaño y volumen de los poros de los morteros en ausencia
y presencia de aditivos se determinó mediante porosimetría de intrusión de mercurio. El
sistema utilizado consiste en la introducción de mercurio a altas presiones en los poros
del material. El equipo utilizado fue un Micromeritics Autopore IV 9500, que alcanza
presiones de hasta 32.000 Psi, lo que equivale a la determinación de tamaños de poro de
hasta 0,0067 μm.
97
3. EXPERIMENTAL
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98
CAPÍTULO 4
MATERIALES. SÍNTESIS Y
CARACTERIZACIÓN
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
4.1. INTRODUCCIÓN
- Tres adiciones minerales (ceniza volante, caliza y escoria vítrea de horno alto)
101
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Las fases sintetizadas para este trabajo fueron el silicato tricálcico (C3S) y el aluminato
tricálcico (C3A).
Así, para sintetizar 100 g de C3S se mezclaron 131,5 g de CaCO3 y 26,31 g de SiO2
(teniendo en cuenta la pérdida a fuego correspondiente de este reactivo). Se
homogeneizaron en mortero de ágata con etanol como medio coadyuvante y se secó
completamente con una lámpara IR. Una vez seca la muestra, se formaron pastillas en
una prensa y se introdujeron en un horno, desde temperatura ambiente hasta 1.450 ºC y
se mantuvieron a esta temperatura durante seis horas. A continuación, las pastillas se
molieron en mortero de ágata y el proceso se repitió hasta comprobar mediante DRX la
pureza de la muestra. Una vez finalizado cada proceso, se tamizó todo el C3S obtenido
por debajo de tamiz de luz de malla de 45 μm y se homogeneizó en túrbula durante una
hora.
Para sintetizar 100 g de C3A cúbico se mezclaron 111,12 g de CaCO3 y 37,73 g de Al2O3
(teniendo en cuenta la pérdida a fuego correspondiente de este reactivo). El
procedimiento fue el mismo que el utilizado para la síntesis del C3S, excepto que la
temperatura del horno fue de 1.430 ºC. La pureza de la muestra se comprobó también por
DRX. En ambas fases se comprobó además por DRX que no quedaba CaO libre en las
muestras.
102
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
103
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
104
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Se determinó el valor de consistencia de pastas de los ocho cementos, así como sus
tiempos de inicio y final de fraguado con la aguja de Vicat conforme a la norma
UNE-EN 196:3 1996. Además se determinó el valor de expansión con las agujas de
Le Chatelier conforme a la misma norma. La determinación de las resistencias
mecánicas de las probetas de los morteros preparados a partir de los ocho cementos, a
flexión y compresión se realizó conforme a la norma EN-196:1 1996.
105
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
En la escoria vítrea de horno alto se determinó también el contenido en fase vítrea por
difracción de rayos X (DRX) según la norma de la British Standards Institution
(BSI BS*6699 92) y por microscopía óptica de luz transmitida polarizada de acuerdo al
método de Hooton y Emery (Hooton, R.D. y Emery J.J. 1983).
106
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Para cada uno de los aditivos se determinaron las siguientes propiedades físico-
químicas: color, extracto seco o contenido en sólidos de cada muestra (UNE-EN 480-8),
pH (UNE-EN 1262), densidad y viscosidad rotacional, según lo descrito en el apartado
3.1.10. También se determinó el peso molecular de los aditivos mediante medidas de
cromatografía de exclusión molecular, con un detector de dispersión de luz (apartado
3.1.9.).
Una vez conocida la composición química e iónica de los aditivos es importante llevar a
cabo una identificación de los grupos funcionales y de las estructuras características de
los mismos. Para ello, se utilizaron las siguientes técnicas:
107
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
4.4 RESULTADOS
Las Figuras 4.1 y 4.2 presentan los difractogramas y el ajuste de Rietveld (Rietveld,
H.M. 1969), obtenidos para las fases C3S y C3A. En la Tabla 4.1 se muestra la
composición mineralógica determinada por DRX aplicando el método de Rietveld a las
dos fases sintetizadas, con el análisis normalizado al 100 % de fases cristalinas.
108
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
C3 S C3 A
C3S triclínico 61,03 (± 0,10)
C3S monoclínico 38,97 (± 0,10)
C3A cúbico 99,00 (± 0,01)
C12A7 (mayenita) 1,00 (± 0,10)
109
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
C3S
515
809
C3A 941
872
785
818
899
863
519
740
1200 1000 800 600 400
-1
Número de onda (cm )
En el espectro infrarrojo del C3S se observan señales entre 941 cm–1 y 872 cm–1
correspondientes con la vibración de tensión ν3 del enlace (Si-O), así como la presencia
de una señal débil a 809 cm–1 asignable a la vibración de tensión simétrica ν1 de los
tetraedros de silicato. La banda a 515 cm–1 se corresponde con la vibración ν4 de
deformación de los tetraedros de silicato (O-Si-O) (Bensted, J. y Prakash Varma, S.
1974).
El espectro FTIR del C3A, por su parte, presenta una serie de señales entre 700
y 900 cm–1 asignadas a vibraciones ν1 (AlO4), destacando la banda a 740 cm–1
característica del C3A (Vázquez, T. 1971).
110
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
80
C 3S 100
70 C 3A
60 80
% volumen acumulado
50
Volumen %
60
40
30 40
20
20
10
0 0
1 10 100 1 10 100
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
En la Tabla 4.2 se muestran los valores del tamaño de partícula del 10, 50 y 90 % en
volumen de cada fase.
De los datos de la Tabla 4.2 y las gráficas de la Figura 4.4 se observa que el C3A presenta
un mayor volumen de partículas con tamaño inferior a 10 µm y, por lo tanto, podríamos
considerar que es más fino que el C3S.
En la Tabla 4.3 se muestra la composición química de los ocho cementos utilizados, así como
su contenido en cal libre. Los resultados obtenidos concuerdan con las especificaciones
111
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
químicas de cada uno de los cementos. Según el análisis químico, el porcentaje de caliza
utilizado como adición en el cemento CEM II/BL 32,5R es del 22,25 %.
112
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
113
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Los difractogramas y el ajuste de Rietveld obtenidos para los ocho cementos del presente
estudio se presentan en el Anexo del capítulo 4.
A partir de los datos de la Tabla 4.4 se puede extraer que la fase cristalina mayoritaria en
todos los cementos utilizados es el C3S o alita, a excepción del cemento CAC.
Los cementos CEM I 42,5R y CEM I 52,5R tienen una composición mineralógica
similar. Los cementos de tipo I, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, se diferencian
fundamentalmente en los contenidos en C3A (cristalino) y en sulfatos cálcicos, además
el BL I 52,5R carece de la fase C4AF.
Por último, el CAC presenta como fase principal el aluminato monocálcico (CA),
además de C4AF, C12A7, CaTiO3 y FeO. Los valores presentados como “otros” son
componentes muy minoritarios como Ca1.53Na0.51(Mg0.39Al0.41Fe0.16)(Si2O7).
El resultado del análisis espectroscópico por FTIR de los cementos utilizados, se muestra
en las Figuras 4.5 y 4.6.
114
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
1683
1624
1144
1116
1429
522
883
923
665
745
595
CEM I 42,5R
1437
1625
1131
1098
657
923
755
CEM I 52,5R
596
890
1621
518
1429
1148
1122
714
CEM I 52,5N/SR
657
883
924
592
520
1683
1617
1425
669
1143
1111
747
BL I 52,5R
518
884
927
Figura 4.5. Espectros infrarrojo de los cementos CEM I 42,5R, CEM I 52,5R,
CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R
1116
1621
661
770
1446
596
1140
889
923
522
518
931
706
1106
600
878
661
1144
1100
1427
1621
887
518
931
667
1642
632
805
682
996
869
563
833
CAC
Figura 4.6. Espectros infrarrojo de los cementos CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R,
CEM III/B 32,5R y CAC
115
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Los espectros FTIR muestran que el CEM I 42,5R, CEM I 52,5R y CEM I 52,5N/SR
(Figura 4.5) contienen como fase mayoritaria el C3S, junto con C2S, C3A y C4AF. Las
bandas que se observan a 923 cm–1 y hacia 874-890 cm–1 se corresponden con
la vibración de tensión asimétrica ν3 del enlace (Si-O), y la banda hacia 520 cm–1
con la vibración de deformación de los tetraedros de silicato ν4 (O-Si-O) de las fases alita
y belita. Entre 600 y 800 cm–1 se observan varias bandas correspondientes a la vibración,
bien de octaedros AlO6 distorsionados, bien a tetraedros AlO4 de las fases C3A y del
C4AF. En el rango 1.132-1.148 cm–1 y 1.098-1.121 cm–1 se presentan dos bandas
asociadas a la vibración de tensión asimétrica de los grupos sulfato ν3 (SO42–) del yeso
incorporado junto al clínker de cemento. Además, se observa una señal a 1.624 cm–1
correspondiente a la vibración δ H-O-H de agua molecular de un compuesto hidratado
(probablemente de los sulfatos). La señal a de 1.683 cm–1 junto con la banda anterior
(1624 cm-1) indicaría la presencia de yeso (Vázquez, T. 1975; Hughes, T.L. et al. 1995).
Por último, la banda presente alrededor de 1.430 cm–1 corresponde con la vibración de
tensión asimétrica ν3, de los carbonatos debido a la presencia de caliza o a carbonatación
por el CO2 ambiental de los cementos (meteorización) (Vázquez, T. 1971; Van der
Marel, H.W. y Beutelspacher, H. 1976).
En el caso de BL I 52,5R (Figura 4.5) se presentan las mismas bandas, pero la asignación
de las bandas entre 600 y 800 cm–1 correspondería únicamente a la vibración Al-O de las
fases C3A, puesto que este cemento carece de la fase C4AF (ver Tabla 4.3). Además, la señal
a 1.683 cm–1 correspondería, al igual que en los tres cementos anteriores, a la vibración δ
H-O-H del agua molecular, asociada probablemente al yeso.
El espectro del CEM II/AV 42,5R (Figura 4.6) presenta las mismas bandas observadas para
CEM I 42,5R, CEM I 52,5R y CEM I 52,5N/SR, aunque se detecta la presencia de una banda
ancha y de baja intensidad a 770 cm–1 correspondiente a las vibraciones ν1 del enlace Si-O y
que podría ser asignable al cuarzo de la ceniza.
En el espectro FTIR del CEM II/BL 32,5R (Figura 4.6) se observan, además de las
bandas presentes en CEM I 42,5R, CEM I 52,5R y CEM I 52,5N/SR, un aumento
116
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
notable de la intensidad de las bandas a 1.429 cm–1 (tensión asimétrica ν3) y a 878 cm–1
(flexión fuera del plano ν2) correspondientes a vibraciones de los carbonatos debido a la
adición de caliza.
Con respecto al espectro de CEM III/B 32,5R (Figura 4.6), se observa que la señal
a 931 cm–1 se presenta en forma de una banda más ancha, como consecuencia de la
presencia de la escoria de horno alto en el cemento. Además, se detecta la presencia de
bandas de baja intensidad en los intervalos 1.132-1.148 cm–1 y 1.098-1.121 cm–1
asociadas a la vibración de tensión de los grupos sulfato ν3 (SO42–).
Por último, el espectro del cemento de aluminato de calcio (CAC) (Figura 4.6), presenta
una banda a 996 cm–1, correspondiente a la vibración de tensión asimétrica ν3 del enlace
(Si-O) de impurezas de silicatos presentes en este cemento. Además, se observan bandas
en el rango entre 525-650 cm–1, asignadas a la vibraciones de Al-O en coordinación
octaédrica (AlO69–) y entre 650-850 cm–1 de vibración de Al-O en coordinación
tetraédrica (AlO45–). Además, presenta dos señales características a 805 cm–1 y 720 cm–1,
asignables a los tetraedros AlO4 de la fase C4AF. Asimismo, este cemento carece además
de las bandas asociadas a los sulfatos (Vázquez, T. 1971; Bensted, J. y Prakash Varma,
S. 1974).
117
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
% sulfatos % sulfatos
Cemento g SO42–/g cemento
alcalinos cálcicos
CEM I 42,5R 0,02709 35 65
CEM I 52,5R 0,02498 52 48
CEM I 52,5N/SR 0,02639 28 72
BL I 52,5R 0,01778 51 49
CEM II/AV 42,5R 0,02957 16 84
CEM II/BL 32,5R 0,02544 35 65
CEM III/B 32,5R 0,01101 42 58
En los cementos CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR, CEM II/AV 42,5R y CEM II/BL 32,5R
la mayor parte de los sulfatos solubles provienen de los sulfatos cálcicos, mientras que en
el resto de los cementos, la proporción entre sulfatos solubles cálcicos y alcalinos es muy
semejante.
La Tabla 4.6 muestra la relación molar SO42– solubles/C3A cristalino por gramo de cada
uno de los cementos, determinada a partir de los datos de las Tablas 4.3 y 4.5.
Tabla 4.6. Relación molar SO42-/C3A cristalino de cada uno de los cementos
Los resultados obtenidos permiten determinar, que en los cementos CEM I 42,5R y
CEM I 52,5R la relación molar SO42– solubles/C3A cristalino, es semejante, y se
encuentra en el rango entre 1,5-1,9. El cemento CEM I 52,5 N/SR posee, sin embargo,
una relación molar mucho más elevada, mientras que BL I 52,5R esta relación es mucho
menor. Con respecto a los cementos con adiciones, la relación es ligeramente más
elevada debido al menor contenido en clínker de estos cementos.
118
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
La Tabla 4.7 presenta los resultados obtenidos por el método Blaine para los ocho
cementos normalizados.
Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran la distribución de tamaño de partícula de los ocho
cementos utilizados.
CEM I 42,5R
50 CEM I 52,5R
100
CEM I 52,5N/SR
45
BL I 52,5R
40
80
% volumen acumulativo
35
30
Volumen %
60
25
20 40
15
10 20
5
0 0
1 10 100 1 10 100
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
119
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
50
100 CEM II/AV 42,5R
45 CEM II/BL 32,5R
40 CEM III/B 32,5R
80 CAC
% volumen acumulativo
35
30
Volumen %
60
25
20 40
15
10 20
5
0 0
1 10 100 1 10 100
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
La Tabla 4.8 presenta los valores del tamaño de partícula del 10, 50 y 90 % en volumen
del cemento.
Tabla 4.8: Tamaño de partícula del 10, 50 y 90 % en volumen de los cementos empleados
10 % de la 50 % de la 90 % de la
muestra con muestra con muestra con
Cemento
tamaño inferior tamaño inferior tamaño inferior
(µm) (µm) (µm)
CEM I 42,5R 2,12 14,27 48,34
CEM I 52,5R 1,76 9,49 29,34
CEM I 52,5N/SR 1,60 11,51 37,46
BL I 52,5R 1,86 11,66 31,05
CEM II AV 42,5R 1,88 12,61 42,03
CEM II BL 32,5R 1,51 10,69 44,30
CEM III/B 32,5R 1,95 12,10 36,08
CAC 2,02 13,73 49,11
De las Figuras 4.7 y 4.8 se deduce que la distribución granulométrica de todos los
cementos presenta dos modas, siendo especialmente marcadas en CEM I 52,5R y
CEM II/BL 32,5R, esta última como consecuencia de la adición de caliza. Este último
120
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Además, de los datos de la Tabla 4.6 se observa que el cemento con mayor finura es el
CEM I 52,5R seguido del CEM II/BL 32,5R.
La Tabla 4.9 muestra los valores de consistencia, tiempos de inicio y final de fraguado y
expansión de los ocho cementos estudiados.
Las Figuras 4.9.y 4.10 muestran las resistencias mecánicas a flexotracción y compresión
respectivamente de los ocho cementos estudiados, a las edades de 2, 7 y 28 días de
curado.
121
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
12
2días
11
7días
Resistencia a flexotracción (MPa)
10 28días
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
2 ,5
R R
2 ,5 5 N /S
R
2 ,5
R ,5 R ,5 R ,5 R C
I4 I5 , I 5 42 32 32 CA
2 V L / B
CE
M M
CE EM
I5 BL II/A I I / B M I II
E M E M E
C C C C
90 2días
7días
28días
Resistencia a compresión (MPa)
80
70
60
50
40
30
20
10
2 ,5
R R
2 ,5 5 N /S
R ,5 R , 5 R 2 , 5 R 2 ,5 R CA
C
I4 I5 , I 52 V 42 L 3 II /B 3
M M I 52 B L I/A I I /B I
CE C E M M
I
M M
CE CE CE CE
122
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Los resultados obtenidos permiten demostrar que todos los cementos estudiados cumplen
con las exigencias físicas y mecánicas recogidas en la normas UNE-EN 197-1:2000,
UNE 80303-1:2001, y UNE-EN 14647.-2006.
La Tabla 4.10 presenta el análisis químico de la ceniza volante, la escoria vítrea de horno
alto y la caliza. A través de los análisis químicos se puede determinar que la ceniza
volante está constituida, principalmente, por SiO2, Al2O3 y Fe2O3, y puede considerarse
como una ceniza de tipo silicoaluminosa o clase F (ver Tabla 1.5). La escoria vítrea está
compuesta, mayoritariamente, por CaO, SiO2, y Al2O3 y, finalmente, la caliza está
compuesta, principalmente, por CaO y presenta una elevada pérdida a fuego debido a
que su composición se basa fundamentalmente en carbonato cálcico.
123
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Las Figuras 4.11, 4.12 y 4.13 muestran los difractogramas de rayos X de la ceniza
volante, la escoria vítrea de horno alto y la caliza, respectivamente.
400
350
Q G
300
M Q
M
Intensidad (u.a)
250
G
M G
200 QM M Mi
Q
150 Q
G
M
100
50
M Mullita; Q Cuarzo; G Magnetita; C Mica
0
10 20 30 40 50 60
Ángulo (2 )
El difractograma de la ceniza volante muestra un halo a 2θ = 20-35º que indica que está
básicamente constituida por una fase vítrea. Se observa, además, la presencia de algunas
fases cristalinas minoritarias como el cuarzo (2θ = 21,7º; 27,7º; 38,2º; 40,8º y 50,1º),
mullita (3Al2O3·2SiO2) (2θ = 16,4º; 25,3º; 33,3º; 40,9º; 43,2º; y 54,2º), magnetita
(Fe3O4)2 (2θ = 18,2º; 30,3º y 57,1º) y mica (Silicato de aluminio, calcio, hierro y
magnesio) (2θ = 46,3º).
175
G
150 A
G
A
125
Intensidad (u.a)
100 A
G
75
50
A-Akermanita; G-Gelenita
25
10 20 30 40 50 60
Angulo (2 )
124
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
6000
C
5000
4000 Q= Cuarzo
C= Calcita
Intensidad (u.a)
3000
2000
C
1000 C C
C C
C Q C C
Q C Q
0
10 20 30 40 50 60
Ángulo (2)
125
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
780
914
Caliza
472
1084
1031
712
1424
875
1641
697
505
Escoria
1447
980
1628
454
1081
Ceniza
780
560
1500 1200 900 600
-1
Número de onda (cm )
En el espectro IR de la escoria vítrea de horno alto se observa una banda ancha entre
850-1.050 cm–1 característica de las vibraciones de tensión asimétrica ν3 (Si-O) de los
enlaces Si-O de los tetraedros de silicato. La banda de vibración que aparece a 505 cm–1
corresponde con las vibraciones de deformación de los tetraedros de silicato, ν4 (O-Si-O),
mientras que entre 600-800 cm–1 se localiza la banda de tensión asimétrica de los enlaces
Al-O de los grupos AlO4 de la escoria. La banda a 1.447 cm–1 se asigna a las vibraciones
de tensión asimétrica de los carbonatos, ν3 (CO32–) que indica la parcial carbonatación de
la escoria anhidra (Palacios, M. 2006).
126
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
La Tabla 4.11 presenta los resultados obtenidos por el método Blaine de las adiciones.
50
45
100 Ceniza volante
40 Escoria granulada
Caliza
35 80
% volumen acumulativo
30
Volumen %
60
25
20 40
15
20
10
5
0
0
1 10 100 1 10 100
127
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
De esta figura se deduce que la caliza presenta tres modas muy diferenciadas, mientras
que la ceniza volante y la escoria vítrea de horno alto presentan dos modas.
En la Tabla 4.12 se presentan los valores del tamaño de partícula del 10, 50 y 90 % en
volumen de cada adición.
10 % de la 50 % de la 90 % de la
muestra con muestra con muestra con
tamaño inferior tamaño inferior tamaño inferior
(µm) (µm) (µm)
Ceniza volante 1,26 7,57 36,58
Escoria vítrea 1,68 10,52 32,53
Caliza 0,94 4,81 54,06
Podemos destacar el hecho de que la caliza es la adición mineral que presenta mayor
finura, con un 50 % de partículas de tamaño inferior a 4,81 μm y un 70 %,
aproximadamente, de partículas de tamaño inferior a 10 μm (Figura 4.15).
128
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Tabla 4.14. Pesos moleculares, índice de polidispersidad (r) y valores dn/dc de PCEs
Pico 1 Mw Pico 2 Mw dn/dc dn/dc
Aditivo r r
M w (D) Mn M w (D) Mn H2O NaNO3
Los resultados indican que los pesos moleculares de los aditivos siguen el orden
creciente SP1, SP2, SP3 y SP4, y que son los aditivos SP3 y SP4 los que presentan
mayor polidispersidad.
En la Tabla 4.15 se muestran los resultados del análisis elemental de los cuatro aditivos, así
como el contenido en iones Na+ y K+, obtenidos por espectroscopía de absorción atómica.
129
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
El contenido en Na+ nos indica que los grupos carboxílicos se encuentran, probablemente
en forma de sales sódicas con un orden decreciente SP1 SP2 SP3 SP4.
En la Figura 4.17 se muestran los espectros FTIR de los cuatro aditivos estudiados.
681
100 100
1290
1237
681
1965
622
3449
1246
80
1398
80
1963
1575
1725
622
% Transmitancia
% Transmitancia
60 60
3424
1469
849
1719
944
1355
1457
SP2
1359
40 SP1 40
840
1279
SP1
1575
958
2875
1153 1338
20 20
2892
1109
1102
0 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Número de onda (cm )
-1 Número de onda (cm )
100 100
1240
1237
680
1963
1963
681
1558
1566
80 80
1729
1714
% Transmitancia
%Transmitancia
60 60 SP4
SP4
1468
SP3
843
SP3
1281
1344
960
1465
40 40
1061
840
1338 1280
2887
1146
958
20 20
1109
1153
2883
1105
0 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Número de onda (cm ) Número de onda (cm )
130
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Las bandas de vibración más características en los espectros de IR de todos los aditivos son
las que aparecen en el intervalo 1.727-1.719 cm–1 correspondiente a la vibración de tensión
C=O de los ésteres y las del intervalo 1.105-1.109 cm–1 correspondiente a la vibración de
tensión asimétrica C-O-C de los éteres alifáticos. Un tercer intervalo característico en los
espectros de FTIR es el de 1.550-1.581 cm–1 correspondiente a la vibración de tensión
asimétrica de COO– de un grupo carboxílico de una sal metálica, es decir, de un carboxilato
y que aparece en los cuatro espectros de los aditivos, siendo mucho más intenso en el de
SP1. Por otra parte, la señal 1.398 cm–1 asignada a la vibración de tensión simétrica de un
carboxilato se observa con mayor definición en el espectro IR del aditivo SP1.
131
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Otras bandas características de los cuatro aditivos son las del doblete entre
1.279-1.246 cm–1 en los espectros de FTIR y que corresponden a vibraciones de tensión
de C-O de los ésteres. Precisamente en este doblete, se puede observar que en los
espectros de SP2, SP3 y SP4, la banda hacia 1.280 cm–1 es más intensa que la de
1.240 cm–1, mientras que en SP1 esta relación parece invertirse.
En la Figura 4.18 se muestran los espectros FT-Raman de los cuatro aditivos estudiados.
0,005
2927
0,005
0,004
SP1SOK SP2
SP1 2923
0,004
1466
0,003
847
1468
u.a.
0,003
1289
1130 845
0,002 1288
1037 0,002 1129
0,004
SP3
ES ER
SP4
0,004
1468 1464
844 844
0,003 1287 0,003 1287
1134 1129
u.a.
0,002 0,002
1044 1044
1613
1608
0,001 1703
1700 0,001
La presencia de grupos ésteres se confirma en los espectros FT-Raman con la señal que
aparece alrededor de 1.703 cm–1. Por su parte, la señal entre 1.037-1.044 cm–1 se
correspondería con la presencia de éteres alifáticos. Las señales en el intervalo
132
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
En la Figura 4.19 se muestra los espectros UV-VIS de los cuatro aditivos estudiados.
Como se puede observar, en todos los casos se presentan tres máximos bien
diferenciados: el primero en el intervalo 195-197 nm, correspondiente a una transición
* que demuestra la presencia de grupos insaturados en estas muestras; el segundo a
206-221 nm, correspondiente a la transición electrónica n* del grupo carbonilo, y por
último una señal a 263-267 nm asignable a un grupo aromático (Pretsch, E. et al. 2002).
2,0 2,0
197 196
1,5 1,5
221 221
Absorbancia
Absorbancia
1,0
SP1
SOK
1,0
SP2
EG
0,0 0,0
2,0 1,4
197 195
1,2
1,5 206
1,0
221
SP3
0,8
ES
Absorbancia
Absorbancia
ER
SP4
1,0
0,6
0,4
0,5 267
263
0,2
0,0 0,0
-0,2
200 300 400 500 200 300 400 500
Frecuencia (nm) Frecuencia (nm)
Por último, los espectros de 1H RMN se muestran en las Figuras 4.20 y 4.21. Los
13
espectros de C RMN se muestran en las Figuras 4.22 y 4.23. En la Tabla 4.17 se
presentan los valores de integración de las principales señales en 13C.
133
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
SP1
SP2
134
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
SP3
SP4
135
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
SP1
SP2
136
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
SP3
SP4
137
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
El análisis de los espectros de 1H RMN permite distinguir tres zonas bien diferenciadas,
correspondientes a señales asociadas a diferentes hidrógenos (Pretsch, E. et al. 2002):
13
Con respecto a los espectros de C RMN, se distinguen las siguientes regiones,
correspondientes a señales asociadas a diferentes carbonos (Pretsch E., et al. 2002):
- 170-190 ppm: Correspondiente a enlaces de tipo carbonilo, que pueden ser de grupos
ésteres (170-180 ppm) o carboxilatos (180-190 ppm)
138
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
4.5 DISCUSIÓN
A través del análisis de DRX con ajuste de Rietveld se puede determinar que las fases
sintetizadas presentan una pureza del 99 %. El C3S está constituido por dos fases
cristalinas (C3S: triclínico y monoclínico) y el C3A se presenta en la forma cúbica.
Los resultados mostrados en el apartado 4.2.2 demuestran que los cementos empleados
en este estudio, cumplen las características químicas y mineralógicas recogidas en la
norma UNE-EN 197-1:2000.
- Los cementos CEM I 42,5R y CEM I 52,5R poseen semejante composición química y
mineralógica, estando constituidos por porcentajes similares de las fases C3S, C2S, C3A y
C4AF, además de contener sulfatos cálcicos como reguladores de fraguado. Su contenido
molar sulfatos solubles/C3A cristalino, es similar y se encuentra entre 1,5 y 1,9. Su
superficie específica Blaine y su finura son, sin embargo, diferentes siendo el CEM I 52,5R
el cemento que más superficie Blaine (481 m2/kg) y más finura presenta de entre todos los
estudiados.
- El cemento CEM I 52,5N/SR está constituido igualmente por las fases C3S, C2S, C3A y
C4AF, pero presenta un contenido en C3A cristalino muy bajo (0,5 %), lo que
concuerda con la especificación de “resistente a los sulfatos”. La relación molar
sulfatos solubles/C3A que presenta, es la mayor de entre todos los cementos estudiados
(14,84).
139
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
- El cemento CEM II/AV 42,5R presenta, además de las fases habituales en un clínker de
cemento Portland, un contenido en ceniza volante del 21,3 % determinado a través del
contenido de material amorfo mediante el análisis de Rietveld.
- El cemento CEM II/BL 32,5R posee además de las fases habituales en un clínker de
cemento Portland, un contenido en caliza de entre el 22 y el 26 % en peso. Debido a la
adición de caliza, tiene una superficie específica Blaine elevada (438 m2/kg), así como
dos modas diferenciadas en el estudio granulométrico, presentando un elevado
porcentaje (≈ 70 %) de partículas de tamaño inferior a 10 μm.
- El cemento CEM III/B 32,5R posee un contenido en escoria del 71,9 % determinado a
través del contenido de material amorfo mediante el análisis de Rietveld. Este cemento
presenta un bajo contenido en las fases del clínker y un bajo contenido de regulador de
fraguado, como consecuencia del elevado porcentaje de escoria presente.
Además, a través de los estudios de FTIR, se puede observar que todos los cementos están
ligeramente carbonatados, ya que se observa una señal en todos los espectros de FTIR
(alrededor de 1.430 cm–1) que se asigna a los carbonatos.
140
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
A través del análisis químico se puede determinar que la ceniza volante utilizada en el
presente trabajo, debido a su bajo contenido en CaO, se considera como silicoaluminosa
o Clase F según ASTM C 618. Los resultados de DRX muestran que está constituida,
fundamentalmente, por una fase vítrea y algunas fases cristalinas minoritarias como el
cuarzo, mullita, magnetita y mica.
A la vista de los resultados presentados en el apartado 4.2.4, se puede afirmar que los
aditivos basados en policarboxilatos utilizados en el presente trabajo son compuestos
orgánicos con similar composición, ya que todos ellos están basados en porcentajes muy
similares de carbono, oxígeno e hidrógeno. Además, presentan también un contenido en
residuo sólido, un pH y una densidad muy similares, tal y como se ha mostrado en la
Tabla 4.13.
141
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
en cada uno de los espectros IR de cada aditivo, se hallaron las absorbancias netas de las
bandas características de IR correspondiente a los fragmentos estructurales para los cuatro
aditivos: 2.883-2.870 cm–1 grupos CH3/CH2 en la cadena principal; 1.727-1.719 cm–1
grupos éster; 1.550-1.581 cm–1 grupos carboxilatos y 1.105-1.109 cm–1 grupos éteres.
Tabla 4.18. Absorbancias netas y relativas de los fragmentos estructurales de los PCEs
Como se puede observar en la Tabla 4.18 para el intervalo 1.105-1.109 cm–1 (grupos
éteres) los valores de absorbancia relativa son similares en los cuatro aditivos. En el
intervalo 1.727-1.719 cm–1 (grupos ésteres), SP1 presenta el mayor valor, seguido por
SP2 y posteriormente SP3 y SP4. Por último, para el intervalo 1.550-1.581 cm–1 (grupos
carboxilatos) el aditivo SP1 tiene el valor más alto (0,86) seguido por los aditivos SP2 y
SP3 que suponen el 67 % y el 85 % del valor de SP1. El aditivo SP4 tiene el ratio menor.
142
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
A la vista de los resultados de la Tabla 4.19, se puede indicar que el 32,8 % de los
fragmentos del aditivo SP1 corresponden a grupos carboxilatos (GC), lo que está
relacionado con una estructura de un polímero con una cadena hidrocarbonada principal
más larga que los restantes aditivos. En dicha cadena principal se ubican grupos éteres
(GE) (Ohta, A. et al. 1997); cuyo contenido es menor que en los otros tres aditivos. Esto
se ve confirmado, además, en el caso de SP1 con la presencia de la banda a 1.398 cm–1.
Para los otros aditivos los valores obtenidos en la Tabla 4.19 indican cadenas principales
de policarboxilatos bastante más cortas con una longitud de la cadena principal en orden
decreciente SP2 SP3 SP4. En cuanto a los fragmentos estructurales de poliéteres,
cuya presencia está asociada a las cadenas laterales, se presentan en orden decreciente en
SP4 (82,5 %) SP3 (78,2 %) SP2 (69,4 %) SP1 (50 %). Por último, el contenido de
ésteres en los cuatro aditivos es muy semejante.
Los espectros de RMN de 1H y 13C corroboran los resultados obtenidos por las anteriores
técnicas. En los espectros de 1H-RMN no se pudo realizar una cuantificación debido al
solapamiento de la señal de los protones del agua contenida en el D2O, con los de los
grupos éteres y ésteres. Pero sí se pudo observar que comparativamente la señal que
aparece en la región entre 0-2,5 ppm (CH3/CH2) es menor en el aditivo SP4 con respecto
a la de 2,5-4 ppm (C-O de tipo éster o éter) que en los otros tres compuestos. Tal vez esto
podría dar una idea del peso específico que los grupos éter poseen en este compuesto.
Por su parte, los espectros de 13C RMN y la integración de la señal a 185 ppm (ver Tabla
4.17) da unos valores de contenido en grupos carboxilatos presentes en la cadena
principal, con un orden creciente SP4 SP3 SP2 SP1. Por otra parte, podemos
143
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
comparar los valores de integración de las señales a 0-30 ppm y 60-80 ppm asumiendo
que las primeras corresponden a los carbonos asociados a la cadena principal y las
segundas a los carbonos asociados a las cadenas laterales, lo que daría una idea de la
proporción longitudinal entre cadenas principal y laterales. Dicha proporción es de
aproximadamente 22, 43, 59 y 96, para los aditivos SP1, SP2, SP3 y SP4,
respectivamente.
13
La integración de la señal de C RMN (ver Tabla 4.17) entre 120 y 150 ppm,
correspondiente a grupos aromáticos presenta valores muy similares para los cuatro
aditivos. Se sabe que este tipo de aditivos carecen en su estructura de grupos aromáticos,
por lo que podríamos pensar que se trata de un compuesto adicionado, probablemente un
estabilizador añadido por los fabricantes, y que no forma parte de la estructura de los
superplastificantes. Los espectros de UV-VIS confirman la posible presencia de grupos
aromáticos en estos aditivos.
Los contenidos en Na+ en los aditivos, determinados por absorción atómica (Tabla 4.15),
también dan idea de la estructura de estos aditivos. Este Na+ se encuentra mayoritariamente
como contraión de los grupos carboxilatos, por lo que, cuanto más elevado sea el contenido
en iones Na+, mayor presencia de estos grupos en la estructura de los aditivos. Los
resultados obtenidos con valores en orden decreciente, SP1 > SP2 > SP3 > SP4, indican
que el aditivo SP1 es el que presenta mayor contenido de grupos carboxilatos, siendo el
contenido en SP2, SP3 y SP4 de un 52 %, 33 % y 22 % del valor de SP1, respectivamente
(ver Tabla 4.19). Nuevamente, estos datos confirman la proporción de grupos carboxilatos
en los cuatro aditivos propuesta por FTIR, FT-Raman y RMN.
Por último, los valores obtenidos para el peso molecular del pico principal de los aditivos
mediante medidas de cromatografía de exclusión molecular y dispersión de luz, indican
que mientras SP1 tiene un peso molecular de alrededor de 37.000 g/mol, el valor de SP4
es de alrededor de 189.000 g/mol, es decir unas 5 veces superior a SP1. Para SP2 y SP3
con valores aproximados de 61.000 g/mol y 123.000 g/mol, respectivamente, representan
1,6 y 3 veces el valor del peso molecular de SP1.
144
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
Las fases C3S y C3A, sintetizadas en el laboratorio, presentan una pureza superior al
99 % y su caracterización química y mineralógica concuerda con los resultados
esperados. De los resultados de distribución de tamaño de partículas se deduce que la
fase C3A presenta mayor finura que la fase C3S.
A través del estudio de caracterización realizado sobre los cementos, se han puesto en
evidencia las siguientes diferencias entre los mismos:
- La finura. Entre los cementos estudiados, los CEM 42,5R, CEM I 52,5N/SR,
BL I 52,5R, CEM II/AV 42,5R, CEM III/B 32,5R y CAC conforman un grupo con una
superficie específica “Blaine” similar alrededor de los 342-402 m2/kg. Otro grupo lo
forman los cementos CEM I 52,5R, y CEM II/BL 32,5R que presentan una superficie
específica “Blaine” alrededor de los 438-481 m2/kg. Sin embargo, a pesar de que
BL I 52,5R presenta un Blaine de 402 m2/kg, a partir de los valores de distribución de
tamaño de partícula se puede considerar que es el presenta mayor finura, tras el
CEM I 52,5R.
- Contenido en C3A cristalino y sulfatos solubles. Los cementos CEM I empleados en este
estudio poseen contenidos en C3A muy variables. Por una parte el CEM I 52,5 N/SR
presenta un contenido en C3A cristalino muy bajo, del 0,5 %, mientras que en el
145
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
extremo opuesto el BL I 52,5R tiene un contenido del 7,7 % en C3A cristalino. En una
posición intermedia y similar se encontrarían el CEM I 42,5 R y el CEM I 52,5R con
valores del 4 y 4,7 % en C3A cristalino, respectivamente. Con respecto a los cementos
con adiciones CEM II/AV 42,5R y CEM II/BL 32,5R, el contenido en C3A cristalino
es semejante al del CEM I 42,5R, mientras que es considerablemente inferior (0,7 %)
en el CEM III/B 32,5R debido al significativo menor contenido en clínker de este
cemento. Por otra parte, a partir de la determinación del contenido en sulfatos solubles,
se ha podido determinar que la relación molar SO42– solubles/C3A en los cementos
CEM I 42,5R y CEM I 52,5R, es semejante (1,50-1,90), mientras que el cemento
CEM I 52,5 N/SR posee una relación molar mucho más elevada (14,84), y en
BL I 52,5R esta relación es mucho menor (0,65). En los cementos con adiciones, la
relación molar SO42– solubles/C3A es algo mayor al CEM I 42,5R.
- Adiciones minerales. Los CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5 R
se diferencian de los otros cementos por la presencia en los mismos de adiciones
minerales, como son las cenizas volantes, la caliza y la escoria de horno alto,
respectivamente. El porcentaje de adición en cada uno de ellos es muy distinto, con un
21,3 % de ceniza en el CEM II/AV 42,5R, entre un 21y un 26 % de caliza en el
CEM II/BL 32,5R y un 71,9 % de escoria en el CEM III/B 32,5R (ver Tabla 4.4).
Por lo tanto, podemos establecer los siguientes grupos entre los cementos:
146
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
- Cementos con adiciones minerales: CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y
CEM III/B 32,5R.
- La escoria vítrea de horno alto está compuesta, fundamentalmente, por SiO2, Al2O3 y
CaO, con un contenido en fase vítrea del 99 %.
- SP1 corresponde a un compuesto tipo PCE de cadena principal muy larga con
ramificaciones laterales muy abundantes pero más cortas que las presentes en los otros
tres compuestos.
- SP2, SP3 y SP4 son aditivos de tipo PCE con cadenas principales más cortas y con
cadenas laterales de poliéteres mayores. La estructura de SP4 sería la correspondiente a
147
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
una cadena principal muy corta con cadenas laterales muy largas. Los aditivos SP2 y
SP3 se encontrarían en situación intermedia entre SP1 y SP4. Por último, se ha
detectado la presencia de grupos aromáticos en una cantidad muy pequeña y que no se
incluyen en la estructura de los aditivos, dado que probablemente se trate de agentes
estabilizadores de los aditivos. Un esquema de la estructura propuesta para los cuatro
aditivos estudiados se presenta en la Figura 4.24.
SP4
SP3
SP2
SP1
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149
4. MATERIALES. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
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Vázquez, T. (1971). “Estudio de algunos componentes del cemento por espectroscopia infrarroja”.
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150
CAPÍTULO 5
5.1. INTRODUCCIÓN
La adsorción de los aditivos basados en PCE sobre las fases sintéticas C3S y C3A, así
como sobre cementos normalizados y adiciones minerales.
El valor del potencial zeta de las suspensiones de fases sintéticas de cemento, cementos
y adiciones minerales, así como la variación del mismo por la incorporación de
aditivos PCE.
La influencia de los aditivos PCE en la reología de las pastas de cemento, tanto por la
determinación de los parámetros reológicos mediante un viscosímetro rotacional, como
por el estudio de la fluidez de las pastas mediante el ensayo de minislump.
153
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Para que un aditivo superplastificante induzca una repulsión entre partículas de cemento,
ya sea electrostática o estérica, es necesario que éste se adsorba sobre las mismas. En los
aditivos basados en PCE esta adsorción se realiza a través de los grupos carboxilatos
(Uchikawa, H. et al. 1995; Yamada, K. et al. 2000).
154
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La determinación del potencial zeta de los cementos, de sus fases y de las adiciones
minerales presentes, resulta de interés para conocer la afinidad de los aditivos por dichos
sustratos. Asimismo, la incorporación progresiva de aditivo y observación de los
cambios que induce en el potencial zeta de las suspensiones de cemento, nos indica la
contribución electrostática de los aditivos en la repulsión que induce entre las partículas
de dicho cemento.
Sin embargo, la determinación del potencial zeta de los cementos presenta una especial
dificultad, debido a que en una suspensión acuosa, el cemento está reaccionando con el
agua y, por lo tanto, la superficie de las partículas y su composición varían durante la
hidratación. Los cambios que se puedan producir en el potencial zeta están influidos por
el pH al que se mide el potencial y por la presencia de iones como el Na+, K+ o el Ca2+.
Los iones Ca2+ se adsorben sobre la superficie de los granos de cemento y aumentan la
carga superficial de los mismos. Sin embargo, los iones sulfatos no parecen tener
influencia sobre el potencial zeta de los cementos (Nägele, E. 1985; Nagele, E. y
Schneider, U. 1987; Zingg, A. et al. 2008).
155
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
0 Ecuación [5.1]
Según la bibliografía (Banfill, P.F.G. 2003), otros modelos que pueden describir el
comportamiento reológico de pastas de cemento son, el modelo de Ostwald de Waele
(τ = K n) y el modelo de Herschel-Bulkley (τ = τ0 + K n), donde K es el coeficiente de
consistencia (viscosidad) y “n” es el índice de potencia. Dependiendo del valor obtenido
para este parámetro “n”, los fluidos se considerarán con un comportamiento reológico
diferenciado.
El estudio reológico de las pastas de cemento presenta, sin embargo, ciertas dificultades
y, a menudo, los resultados entre distintos autores en torno al comportamiento reológico
de estas pastas de cemento no son totalmente coincidentes, debido probablemente a que
el comportamiento de estos materiales es muy complejo y depende de múltiples factores
de diferente naturaleza, como son:
156
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Hay que destacar que el estudio del efecto de aditivos sobre el comportamiento reológico
de sistemas de cemento Portland indica que éste se ve afectado por la presencia de
aditivos superplastificantes, incrementando en general, de manera muy significativa, la
fluidez de pastas, morteros y hormigones de cemento Portland, y reduciendo tanto el
esfuerzo umbral como la viscosidad plástica (Bellotto, M. y Corcella, C.M. 2002;
Björnström, J. y Chandra, S. 2003; Papo, A. y Piani, L. 2004; Fernández-Altable, V. y
Casanova, I. 2006).
El conocimiento previo sobre la adsorción de los aditivos en las fases del cemento o en
adiciones minerales y la determinación del potencial zeta, permiten explicar el
comportamiento reológico observado en pastas de cemento en ausencia y presencia de
aditivos superplastificantes. En este trabajo se determinaron por una parte los parámetros
reológicos, viscosidad plástica y esfuerzo umbral de cizalla en un viscosímetro
rotacional, y además se determinó la fluidez de las pastas y su mantenimiento en el
tiempo a través del ensayo de minislump (Kantro, D.L. 1981).
157
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
5.2 EXPERIMENTAL
A B C
40 mL
disolución 30 min
agitación ultracentrifugación
20 g sólido
Figura 5.1. Esquema del procedimiento experimental para analizar el carbono orgánico total.
158
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Sin embargo, tanto para las fases del cemento, como las adiciones minerales, se
determinó únicamente la adsorción del aditivo SP1. En las adiciones minerales la
adsorción del aditivo SP1 se determinó en presencia de agua y de suspensión acuosa de
cemento (Houst, Y.F. et al. 2008).
En este trabajo, las curvas de adsorción presentan tres partes bien diferenciadas
(Perche, F. 2004):
y = αx Ecuación [5.2]
- Una parte no lineal, de manera que la cantidad consumida aumenta de forma no lineal,
y no proporcional a la cantidad de polímero añadida, dado que la cantidad de sitios de
159
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
- Por último, la región donde se ha alcanzado el valor máximo o plateau value que se
determina a partir de la Ecuación [5.3], donde “x” es el valor máximo de polímero
añadido, a partir del cual, mayores dosificaciones del mismo, no modifican apenas la
adsorción. Este valor máximo se produce porque todos los sitios de adsorción se
suponen ocupados y se produce un equilibrio entre adsorción y desorción de polímeros.
Sin embargo, en este trabajo se va a seguir la representación propuesta por otros autores
(Perche, F. 2004), donde se representa la cantidad de polímero añadido por gramo de
sólido, frente a la cantidad consumida, y las isotermas se ajustan a una curva exponencial
(Figura 5.2.b). La elección de esta última forma gráfica se debe a varias razones:
- La curva exponencial nos permite comparar los resultados de adsorción con los
resultados reológicos, calorimétricos, etc., al presentar los valores de polímero añadido
frente al consumido.
160
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
A pesar de las diferencias entre ambas representaciones, los valores obtenidos para el
máximo de adsorción a partir del ajuste de Langmuir o exponencial no presenta
diferencias significativas, y por lo tanto, los valores del plateau value utilizados en este
estudio, serán los obtenidos del ajuste exponencial. Los valores obtenidos en los ajustes
de Langmuir y los valores de R2 de los ajustes exponenciales se presentan en el Anexo
del Capítulo 5.
4,0 4,0
3,5 3,5
3,0
a 3,0
b
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0 1 2 3 4 5 6 7
Concentración de polímero SP1 en el sobrenadante (mg/ml) Polímero añadido [mg SP1/g cemento]
Para la realización de las medidas de potencial zeta de las fases sintéticas, los cementos, y
las adiciones, se prepararon suspensiones de los distintos materiales y se mezclaron durante
15 minutos. Posteriormente, las suspensiones se sometieron durante 5 minutos a
ultrasonidos, en un equipo de Bandelin Sonoplus UW 2200. A continuación se midió el
potencial zeta de la suspensión. Para las curvas de titración, se utilizaron las siguientes
dosificaciones de aditivo: 0-20 mg polímero/g C3S; 0-28 mg polímero/g C3A; 0-7 mg
polímero/g cemento y 0-14 mg polímero/g adición.
161
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Para la realización de las medidas de potencial zeta de los cementos y las adiciones se
utilizaron suspensiones realizadas a partir de 30 g del sólido y 160 g de agua
(concentración del 15,8 %), mientras que para las fases del cemento (C3S, C3A y C3A en
presencia de sulfatos alcalinos) se partió de 15 g de sólido y 160 g de agua
(concentración del 8,5 %) debido a la menor cantidad de material disponible ya que
fueron sintetizadas en laboratorio.
El potencial zeta de las adiciones, se midió tanto en agua, como en suspensión acuosa de
cemento (Houst, Y.F. et al. 2008) y únicamente en este último medio, se determinaron
las curvas de titración, para poder determinar el comportamiento de las mismas en un
medio con una fuerza iónica semejante a una suspensión de cemento.
Las curvas de titración de los cementos se realizaron con los cuatro aditivos PCE,
mientras que para las fases del cemento y las adiciones se realizaron únicamente con el
aditivo SP1. Posteriormente a las curvas de titración, los datos se recalcularon teniendo
en cuenta el background de las suspensiones utilizadas.
162
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Las pastas preparadas con y sin aditivos se introdujeron en el viscosímetro (ver apartado
3.1.16) y se sometieron a una pre-agitación de 100 s–1 durante 1 min para conseguir la
homogeneización de las mismas. Posteriormente, y tras bajar a 10 s–1 se subió la
velocidad a 100 s–1 en 2,5 min y a continuación bajar en el mismo tiempo a la velocidad
de 10 s–1 .Este ciclo se repitió tres veces (Figura 5.3).
120
)
-1
-1
100
Velocidad de cizalla (s
80
60
40
20
0
-1 1 3 5 7 9 11 13 15 17
T iempo (min)
163
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Para el ensayo de minislump las pastas se mezclaron durante tres minutos en una
amasadora y, posteriormente, se introdujeron en el molde troncocónico y tras retirarlo, se
midió el diámetro de la torta (ver apartado 3.1.17). El diámetro final se obtiene de la
media de los valores medidos en cuatro direcciones diferentes (ver Figura 5.4).
Se determinó la fluidez de las pastas, sin y con los cuatro aditivos utilizados en el
presente trabajo, en las mismas dosificaciones utilizadas en el viscosímetro rotacional. El
ensayo se realizó a 5, 15, 30 y 60 minutos tras el amasado.
5.3 RESULTADOS
Las Figuras 5.5 a y b muestran las isotermas de adsorción del aditivo SP1 sobre las fases
C3S y C3A, respectivamente. Los valores obtenidos a partir del análisis de dichas
isotermas se presentan en la Tabla 5.2.
164
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
C3A en agua
2-
C3A con relacion molar SO4 /C3A= 0,6
2-
C3A con relacion molar SO4 /C3A= 1
2-
C3A con relacion molar SO4 /C3A= 2
4,0 20
a b
3,5 18
16
3,0
14
2,5
12
2,0 10
1,5 8
6
1,0
4
0,5
2
0,0 0
0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 30 35
Polímero añadido [mg SP1/g C3S] Polímero añadido [mg SP1/g C3A]
Figura 5.5. Isoterma de adsorción de SP1 sobre a) la fase C3S y b) la fase C3A en
ausencia y presencia de sulfatos solubles
A través de las Figuras 5.5 a y b y los datos de la Tabla 5.2 se puede observar que los
valores de adsorción del aditivo SP1 en el C3A son siempre superiores a los del C3S. Por
otra parte en presencia de agua, los valores de adsorción del C3A presentan una tendencia
lineal, lo que indica que se están produciendo fenómenos simultaneos de adsorción,
precipitación e intercalación. En presencia de sulfatos solubles, la adsorción disminuye, y
cuanto mayor es la relación molar SO42–/C3A cristalino menor es la adsorción que se
produce, y menor la afinidad del aditivo por el sustrato, como lo demuestran las
pendientes decrecientes de las curvas. Esto nos indica una adsorción competitiva entre
los sulfatos y los aditivos sobre las partículas de C3A.
165
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
C3S
Parte lineal a (pendiente) 0,76
y = ax Lineal hasta (mg polímero/g C3S) 0,50
Valor máximo calculado (mg/g) 0,98
C3A en agua
166
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
CEM I 52,5R
3,5 3,5
SP1 SP2
3,0 3,0
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP1/g cemento] Polímero añadido [mg SP2/g cemento]
3,5
3,5 SP4
SP3
3,0
3,0
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0 0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP4/g cemento]
Polímero añadido [mg SP3/g cemento]
Figura 5.6. Isotermas de adsorción de los aditivos PCE sobre CEM I 42,5R
y CEM I 52,5R
Tabla 5.3. Valores de adsorción de los aditivos PCE en CEM I 42,5R y CEM I 52,5R
Aditivos
CEM I 42,5R
SP1 SP2 SP3 SP4
Parte lineal a (pendiente) 0,89 0,94 0,99 0,70
y = ax Lineal hasta (mg polímero/g cemento) 1,50 1,00 0,50 0,50
Valor máximo calculado (mg/g) 2,21 1,83 1,45 0,61
Aditivos
CEM I 52,5R
SP1 SP2 SP3 SP4
Parte lineal a (pendiente) 0,89 0,94 0,95 0,70
y = ax Lineal hasta (mg polímero/g cemento) 1,50 1,00 0,50 0,25
Valor máximo calculado (mg/g) 2,84 2,35 1,69 0,74
167
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
En segundo lugar, y con respecto a las diferencias de adsorción entre ambos cementos,
podemos observar que los valores de adsorción de los cuatro aditivos sobre CEM I 52,5R
son siempre superiores a los observados para CEM I 42,5R. Para SP1, SP2, SP3 y SP4,
el CEM I 52,5R posee valores de adsorción un 28, 28, 16 y 21 %, respectivamente, más
elevados que los correspondientes para el cemento de referencia. Los valores de las
pendientes se encuentran en el rango 0,89-0,99 para SP1, SP2 y SP3 y no existiendo
diferencias significativas entre la afinidad de estos aditivos por cada uno de los
cementos. Por otra parte, es el aditivo SP4, con una pendiente en ambos cementos
de 0,70, el que presenta menor afinidad por ambos sustratos.
168
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
3,5
CEM I 52,5N/SR 3,5
BL I 52,5R
3,0 3,0
SP1 SP2
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP1/g cemento] Polímero añadido [mg SP2/g cemento]
4,0
4,0 Polímero consumido [mg SP4/g cemento]
Polímero consumido [mg SP3/g cemento]
3,5
3,5
3,0
3,0 SP4
SP3
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5
1,5
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP4/g cemento]
Polímero añadido [mg SP3/g cemento]
En la Figura 5.7 podemos observar que en los cementos CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R
es, nuevamente, el aditivo SP1 el que más se adsorbe, seguido de SP2 y a continuación
SP3. El aditivo SP4 presenta valores muy inferiores, con una reducción
aproximadamente del 70 % comparado con SP1.
169
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Con respecto a las diferencias entre los distintos cementos, podemos observar que los
valores de adsorción que presenta el cemento CEM I 52,5N/SR son muy semejantes a los
obtenidos para el cemento de referencia CEM I 42,5R. Sin embargo, en el cemento
BL I 52,5R los valores de adsorción son muy superiores. La adsorción de SP1
en BL I 52,5R es un 28 % superior al correspondiente valor para CEM I 42,5R y
un 42, 11 y 45 % más elevado en el caso de SP2, SP3 y SP4, respectivamente.
170
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
4,0 4,0
CEM I 42,5R CEM II/BL 32,5R
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
4,0 Polímero añadido [mg SP1/g cemento] 4,0 Polímero añadido [mg SP2/g cemento]
Polímero consumido [mg SP3/g cemento]
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP3/g cemento] Polímero añadido [mg SP4/g cemento]
Figura 5.8. Isotermas de adsorción de aditivos PCE sobre CEM II/AV 42,5R,
CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R en comparación con CEM I 42,5R
171
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
A partir de las isotermas de adsorción se puede observar que los valores de adsorción de
los cuatro aditivos sobre el cemento con adición de ceniza volante CEM II/AV 42,5R son
muy semejantes a los del cemento CEM I 42,5R. Por su parte, en el cemento con caliza
CEM II/BL 32,5R los aditivos presentan unos valores de adsorción ligeramente
superiores a los del cemento de referencia. Por último, en el cemento con adición de
escoria CEM III/B 32,5R los aditivos se adsorben en general en cantidades
significativamente inferiores. Sin embargo, en este último cemento los valores de
adsorción del aditivo SP4 son semejantes a los obtenidos por los otros tres cementos. Los
datos mostrados en la Tabla 5.5 indican que, en general, el valor de la pendiente en el
rango lineal, se encuentra entre 0,80 y 0,99, a excepción del cemento CEM III/B 32,5R y
172
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
el aditivo SP4 que tiene un valor de 0,55. Esto indica que en este caso, el aditivo SP4
presenta menor afinidad por este sustrato.
La Figura 5.9 presenta las isotermas de adsorción de los aditivos PCE sobre los cementos
CAC y CEM I 42,5R. Los datos obtenidos del análisis de dichas isotermas se presentan
en la Tabla 5.6.
Polímero consumido [mg SP1/g de cemento]
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP1/g cemento] Polímero añadido [mg SP2/g cemento]
4,0 4,0
Polímero consumido [mg SP4/g cemento]
Polímero consumido [mg SP3/g cemento]
3,5 3,5
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP3/g cemento] Polímero añadido [mg SP4/g cemento]
173
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Tabla 5.6. Valores de adsorción de los aditivos PCE en CEM I 42,5R y CAC
Aditivos
CEM I 42,5R
SP1 SP2 SP3 SP4
Parte lineal a (pendiente) 0,89 0,94 0,99 0,70
y = ax Lineal hasta (mg polímero/g cemento) 1,50 1,00 0,50 0,50
Valor máximo calculado (mg/g) 2,21 1,83 1,45 0,61
Aditivos
CAC
SP1 SP2 SP3 SP4
Parte lineal a (pendiente) 0,87 0,89 0,83 0,73
y = ax Lineal hasta (mg polímero/g cemento) 0,75 1,00 0,75 0,75
Valor máximo calculado (mg/g) 1,82 1,55 1,53 1,23
Los valores de adsorción obtenidos para el CAC son un 17 y un 15 % menores para SP1
y SP2 respctivamente, que los correspondientes valores para el CEM I 42,5R. Sin
embargo, los valores de adsorción para el SP3 son muy semejantes, y para el aditivo SP4
son un 101 % más elevados que los obtenidos para el cemento de referencia. Los valores
del plateau value obtenidos para el aditivo SP4 sobre el CAC son los mayores obtenidos
en los ocho cementos utilizados en este estudio.
La Figura 5.10 presenta las isotermas de adsorción del aditivo SP1, obtenidas para las
tres adiciones minerales (ceniza volante, escoria vítrea y caliza) en agua y en fase acuosa
de cemento. La Tabla 5.7 muestra los datos obtenidos a partir de dichas isotermas.
174
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
0 2
0 1 3 4 5 6 7
Polímero añadido [mg SP1/g adición]
Figura 5.10. Isotermas de adsorción del aditivo SP1 para las adiciones minerales en agua
y en fase acuosa de cemento
La caliza es la adición mineral que más aditivo SP1 adsorbe, seguido de la ceniza volante y a
continuación, en cantidades significativamente menores, la escoria vítrea de horno alto.
También se puede destacar que las tres adiciones minerales adsorben mayor cantidad de
aditivo en presencia de fase acuosa de cemento, siendo este incremento más pronunciado en
la escoria vítrea de horno alto, con un aumento de la adsorción del 63 %.
Se puede observar, sin embargo, que no existen diferencias significativas en el valor del
rango lineal entre las muestras medidas en agua o en fase acuosa, a excepción de la
escoria vítrea de horno.
175
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Tabla 5.7. Valores de adsorción para las adiciones minerales y el aditivo SP1
Ceniza volante
Agua Fase acuosa
Parte lineal a (pendiente)
y = ax 0,95 0,68
Lineal hasta (mg polímero/g sólido) 1,00 1,00
Valor máximo calculado (mg/g) 1,16 1,30
Escoria vítrea
Agua Fase acuosa
Parte lineal a (pendiente)
y = ax 0,87 0,75
Lineal hasta (mg polímero/g sólido) 0,25 0,50
Valor máximo calculado (mg/g) 0,46 0,75
Caliza
Agua Fase acuosa
Parte lineal a (pendiente)
y = ax 0,90 0,79
Lineal hasta (mg polímero/g sólido) 1,50 1,50
Valor máximo calculado (mg/g) 2,14 2,20
Los datos obtenidos para el valor del potencial zeta del C3S y del C3A en agua, este
último además en presencia de sulfatos solubles, se muestran en la Tabla 5.8. Como se
puede observar, en ausencia de aditivos, el valor de potencial zeta del C3A es
marcadamente más positivo que el del C3S. En presencia de sulfatos solubles, el valor del
potencial zeta del C3A se reduce de manera drástica para ambas relaciones molares
SO42-/C3A.
El efecto de la adición del aditivo SP1 sobre el potencial zeta del C3S y del C3A, en
ausencia y presencia de sulfatos solubles, se muestra en las Figura 5.11 a y b
176
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
respectivamente. La determinación del potencial zeta para el C3A con una relación molar
SO42-/C3A = 2 no se pudo realizar por el endurecimiento de la pasta en el equipo
Acoustosizer y la consecuente imposibilidad de recircular la suspensión para realizar las
medidas.
Tabla 5.8. Potencial zeta de las suspensiones de C3S y de C3A
4,0 a b
40 C 3A en agua
3,5
2-
C 3A con relacion molar SO 4 /C 3A= 0,6
3,0 C3S
2-
Potencial zeta (mV)
30
Potencial zeta (mV)
2,0
20
1,5
1,0 10
0,5
0,0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30
mg polímero SP1/g C3S mg polímero SP1/g C 3A
Figura 5.11. Variación del potencial zeta en presencia del aditivo SP1 en
a) C3S y b) en C3A en ausencia y presencia de sulfatos solubles
En la Figura 5.11.a se puede observar que la adición progresiva del aditivo SP1 conduce
a valores cercanos a 0 mV, permaneciendo el potencial zeta relativamente constante a
partir de dosificaciones de 0,5 mg de polímero /g C3S.
En la Figura 5.11.b se puede observar que la adición progresiva del aditivo SP1 sobre el
C3A en agua, produce una disminución del potencial zeta desde valores superiores a
+ 40 mV a valores cercanos a cero, alcanzando este valor a dosificaciones de
12 mg polímero SP1/g C3A. La presencia de sulfatos, reduce drásticamente el potencial
zeta inicial de la suspensión a valores cercanos a + 4 mV. La incorporación progresiva
del aditivo SP1, produce cambios hacia valores cercanos a 0 mV a partir de
dosificaciones próximas a 2-2,5 mg polímero SP1/g C3A no hallándose diferencias
significativas cuando la relación molar SO42–/C3A es de 0,6 o de 1.
177
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La Tabla 5.9 muestra los valores de potencial zeta obtenidos para los cementos
CEM I 42,5R y CEM I 52,5R. Se puede observar, que en ausencia de aditivos, el valor
del potencial zeta determinado para ambos cementos es similar y ligeramente positivo.
Tabla 5.9. Potencial zeta de las suspensiones de CEM I 42,5R y CEM I 52,5R
El efecto de la adición de los aditivos basados en PCE sobre el potencial zeta se muestra
en la Figura 5.12.
2,0 2,0
CEM I 42,5R
1,8 CEM I 52,5R 1,8
SP2
1,6 SP1 1,6
1,4 1,4
Potencial zeta (mV)
Potencial zeta (mV)
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
2,0 2,0
1,8 1,8
SP3 SP4
1,6 1,6
1,4 1,4
Potencial zeta (mV)
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
mg polímero SP3/g cemento mg polímero SP4/g cemento
Figura 5.12. Variación del potencial zeta en CEM I 42,5R y CEM I 52,5R por la
presencia de aditivos PCE
178
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La Figura 5.13 muestra la evolución del potencial zeta de los cementos CEM I 52,5N/SR
y BL I 52,5R en comparación con el CEM I 42,5R. El efecto que se produce en todos los
casos es la aproximación a valores cercanos a 0 mV y, por lo tanto el valor del potencial
zeta es independiente del cemento o del aditivo empleado. A dosificaciones mayores de
0,5 mg polímero/g cemento, el potencial zeta permanece inalterado.
179
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
2,0
CEM I 42,5R 2,0
1,8 CEM I 52,5N/SR 1,8
1,6 BL I 52,5R
1,6
1,4 SP1
SP2
Potencial zeta (mV)
1,4
1,8 1,8
1,6 1,6
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figura 5.13. Variación del potencial zeta en CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R por la
presencia de aditivos PCE
Los valores de potencial zeta de los cementos CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y
CEM III/B 32,5R se muestran en la Tabla 5.11. El potencial zeta obtenido, en ausencia
de aditivos, es nuevamente ligeramente positivo.
Tabla 5.11.- Potencial zeta de CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R
180
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La Figura 5.14 muestra la tendencia hacia valores cercanos a 0 mV del potencial zeta
como consecuencia de la adición de los aditivos basados en PCE. Al igual que en los
cementos previamente estudiados, a dosificaciones mayores de 0,5 mg de polímero/g de
cemento, el potencial zeta permanece inalterado. El cambio en el potencial zeta es
independiente del tipo de cemento y tipo de aditivo utilizado.
2,0 2,0
CEM I 42,5R CEM II/BL 32,5R
1,8 1,8
CEM II/AV 42,5R CEM III/B 32,5R
1,6 1,6
SP1 SP2
1,4 1,4
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
mg polímero SP1/g cemento mg polímero SP2/g cemento
2,0 2,0
1,8 1,8
1,6 1,6
SP3 SP4
1,4 1,4
Potencial zeta (mV)
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
mg polímero SP3/g cemento mg polímero SP4/g cemento
Figura 5.14. Variación del potencial zeta en CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R
y CEM III/B 32,5R en presencia de aditivos PCE
Los valores de potencial zeta del cemento CAC se presentan en la Tabla 5.12. En este
caso, se puede observar que el valor del potencial zeta obtenido en ausencia de aditivos
es positivo y con un valor absoluto muy superior al obtenido para los otros siete
cementos estudiados.
181
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
CAC
Potencial Zeta (mV) + 6,7 ± 0,3
En la Figura 5.15 se presenta la evolución del potencial zeta del CAC con la
incorporación de los cuatro aditivos basados en PCE, tomando valores cercanos a 0 mV.
En esta ocasión, el potencial zeta permanece inalterado a partir de dosificaciones mucho
más altas, a partir de 6 mg de polímero/g de cemento, que en los otros siete cementos
estudiados. El cambio en el potencial zeta es independiente del aditivo PCE utilizado.
8
CEM I 42,5R 8
7 CAC
7
6
SP1
6 SP2
Potencial zeta (mV)
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
mg polímero SP1/g cemento mg polímero SP2/g cemento
8 8
7 7
6 SP3 6 SP4
Potencial zeta (mV)
Potencial zeta (mV)
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Figura 5.15. Variación del potencial zeta en CAC en presencia de aditivos PCE
182
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La Tabla 5.13 muestra los valores de potencial zeta de las tres adiciones minerales en
agua y en fase acuosa de cemento. En agua, dicho potencial es positivo en el caso de las
cenizas volantes, mientras que la escoria y la caliza presentan potenciales zeta negativos.
En fase acuosa de cemento, todos los potenciales presentan valores negativos.
Ceniza
Escoria vítrea Caliza
volante
Potencial zeta (mV) en agua + 1,8 ± 0,1 - 2,6 ± 0,3 - 8,5 ± 0,1
Potencial zeta (mV) en fase acuosa - 1,7 ± 0,1 - 1,5 ± 0,1 - 8,1 ± 0,1
La Figura 5.16 presenta la evolución del potencial zeta de las tres adiciones minerales en
fase acuosa de cemento con la incorporación del aditivo SP1. En el caso de la ceniza
volante y la escoria vítrea el potencial tiende a aproximarse a valores cercanos a 0 mV,
manteniéndose este valor a partir de dosificaciones de 0,4 mg polímero SP1/g sólido. La
caliza, sin embargo, se estabiliza en valores próximos a –3 mV y este valor se mantiene a
partir de 4 mg SP1/g sólido.
-1
-2
Potencial zeta (mV)
-3
-4
-5
Ceniza volante
Ceniza volante
Escoria vítrea
Escoria de horno
granulada alto alto
de horno
-6 Caliza
-7
-8
-9
0 2 4 6 8 10 12 14
mg polímero SP1/g adición
Figura 5.16. Variación del potencial zeta de las adiciones minerales en fase acuosa en
presencia del aditivo SP1
183
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
130
130
CEM I 42,5R CEM II/AV 42,5R
120 120
CEM I 52,5R CEM II/BL 32,5R
110 CEM I 52,5N/SR 110 CEM III/B 32,5R
BL I 52,5R CAC
Esfuerzo de cizalla (Pa)
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
-1 -1
Velocidad (s ) Velocidad (s )
184
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Sin embargo, en las pastas del cemento tipo CEM I 52,5N/SR y CEM II/AV 42,5R, las
curvas de descenso de velocidad presentan mayores valores de esfuerzo de cizalla que
los valores de aumento de velocidad. Este comportamiento diferenciado indica que, o
bien existe una interacción muy fuerte entre las partículas de la pasta, que vuelven a
cohesionar tras ser sometidas a una cizalla, o bien que se están produciendo nuevas
interacciones debidas probablemente a nuevas reacciones de hidratación. Sin embargo,
con la incorporación de los aditivos, los valores de la curva de descenso de velocidad de
todas las pastas, incluidas las de los cementos CEM 52,5N/SR y CEM II/AV 42,5R se
superpusieron o adquirieron menores valores que las de incremento de la velocidad,
indicando que las pastas estaban totalmente defloculadas.
En las ocho pastas de cemento sin aditivo, los valores de la curva de descenso de la
velocidad se ajustan a una línea recta de acuerdo a la ecuación de Bingham
[ecuación 5.3], cuya ordenada en el origen se asocia al esfuerzo de cizalla umbral (τ0) y
la pendiente a la viscosidad plástica de las pastas (μ).
Las Figuras 5.18 y 5.19 muestran la evolución de los parámetros reológicos, viscosidad
plástica y esfuerzo de cizalla umbral, respectivamente, de las pastas de cemento
185
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
0,8 0,8
SP3 SP4
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
La viscosidad plástica nos da idea del número y tamaño de los flóculos formados en las
pastas de cemento (Tattersall, G.H. y Banfill, P.F.G. 1983). Una reducción de la
viscosidad indicaría que hay menos flóculos o bien que éstos son de menor tamaño.
A través de los resultados obtenidos para el CEM I 42,5R se observa que los aditivos
SP1, SP2 y SP3 reducen el valor de la viscosidad plástica (entre un 7 y un 48 %) y que
186
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
este efecto es mayor cuanto mayor es la dosificación de aditivo. Los tres aditivos parecen
tener un efecto similar sobre la viscosidad de las distintas pastas de cemento y
marcadamente superior al que muestra la incorporación del aditivo SP4. Con este aditivo,
la viscosidad de las pastas no se ve modificada.
Con respecto al CEM I 52,5R los valores de viscosidad son más elevados que los
observados en el CEM I 42,5R, pero la evolución de este parámetro reológico en
presencia de los aditivos PCE es la misma que la observada para el cemento de
referencia, aunque algo más acusada (reducción entre 20 y 50 % para SP1, SP2 y SP3).
70 70
CEM I 42,5R
60 SP1 CEM I 52,5R 60 SP2
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
70 70
60 SP3 60 SP4
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
Figura 5.19. Evolución del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de CEM I 42,5R y
CEM I 52,5R y los cuatro aditivos PCE
187
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Una reducción en este valor en presencia de aditivos, con respecto al valor de la pasta sin
aditivo, indicaría que la interacción entre los flóculos sería menor y, consecuentemente,
la fluidez de la pasta sería mayor.
Tabla 5.14. Reducción de los valores del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de
CEM I 42,5R y CEM I 52,5R en presencia de los aditivos PCE
CEM I 42,5R
Analizando las gráficas de la Figuras 5.19 y los datos de la Tabla 5.14 se observa, en
primer lugar, que la presencia de los aditivos superplastificantes reduce
significativamente el valor del esfuerzo de cizalla umbral, siendo dicha reducción más
marcada cuanto mayor es la dosificación de aditivo.
A través de los resultados obtenidos para el CEM I 42,5R se observa que los aditivos
SP1, SP2 y SP3 tienen un efecto similar sobre la fluidez de las distintas pastas de
cemento y marcadamente superior al que muestra la incorporación del aditivo SP4.
188
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
mm
130
mm
120
120
110
110
100
100
90
90
80
80
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
180 180
SP3 SP4
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.20. Valores del ensayo de minislump para pastas de CEM I 42,5R
y CEM I 52,5R en presencia y ausencia de aditivos PCE
189
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Con respecto a las diferencias entre ambos cementos, los datos muestran que al igual que
en el CEM I 42,5R, en el CEM I 52,5R, el aditivo SP4 es el que induce el menor efecto
fluidificante y las diferencias son, de nuevo, más acusadas en mayores dosificaciones.
Por otra parte, el efecto fluidificante que los aditivos inducen en las pastas de
CEM I 52,5R es mucho menos marcado que en el cemento de referencia (incrementos de
la fluidez del 25 % con SP1, SP2 y SP3 a dosificación de 1,2 mg polímero/g cemento).
Hay que destacar que en todas las pastas y a todas las dosificaciones de aditivos, la
fluidez se mantuvo durante los 60 minutos del ensayo.
En las Figuras 5.21 y 5.22 se muestran los resultados obtenidos para la viscosidad
plástica y esfuerzo de cizalla umbral respectivamente, de las pastas de cemento
CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R en presencia de los diferentes aditivos PCE empleados.
La Tabla 5.15 muestra los valores de reducción del esfuerzo umbral de cizalla de las
diferentes pastas en presencia de los cuatro aditivos basados en PCE y en las dos
dosificaciones empleadas.
190
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
0,8 0,8
CEM I 42,5R SP2
CEM I 52,5N/SR
BL I 52,5R
0,6
SP1
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
0,8 0,8
SP3 SP4
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
A través de los datos presentados en la Figura 5.21 se puede observar que los aditivos
SP1, SP2 y SP3 ejercen un efecto de reducción de la viscosidad plástica de las pastas de
cementos, mientras que el aditivo SP4 no modifica este parámetro reológico.
Con respecto a las diferencias entre cementos, el efecto de los aditivos sobre la
viscosidad de las pastas, parece ser algo más acusado en el CEM I 52,5N/SR
(reducciones de hasta el 68 % en presencia del aditivo SP2), que en el BL I 52,5R
(reducción de hasta el 40 % en presencia de SP2).
191
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
70 70
CEM I 42,5R BL I 52,5R SP2
60
CEM I 52,5N/SR 60
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
70 70
SP3 SP4
60 60
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
Figura 5.22. Evolución del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de CEM I 52,5N/SR
y BL I 52,5R en comparación con CEM I 42,5R y con los cuatro aditivos PCE
La Figura 5.22 y la Tabla 5.15 nos permiten destacar que en el CEM I 52,5N/SR el
efecto de la incorporación de los aditivos sobre la reducción del esfuerzo umbral de
cizalla es ligeramente superior para los aditivos SP1 y SP2 y similar para SP3 que en el
CEM I 42,5R. El aditivo SP4 presenta de nuevo un comportamiento diferenciado con un
escaso efecto sobre este parámetro reológico.
192
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Tabla 5.15. Reducción de los valores del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas
de CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R en presencia de aditivos PCE.
CEM I 52,5N/SR
0,4 mg polímero/g cemento 1,2 mg polímero/g cemento
SP1 49 % 92 %
SP2 46 % 100 %
SP3 41 % 92 %
SP4 6% 8%
BL I 52,5R
0,4 mg polímero/g cemento 1,2 mg polímero/g cemento
SP1 5% 5%
SP2 12 % 41 %
SP3 32 % 96 %
SP4 13 % 12 %
193
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
180 180
SP1 SP2
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
180 180
SP3 SP4
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
Figura 5.23. Valores del ensayo de minislump de las pastas de CEM I 52,5N/SR y
BL I 52,5R en presencia y ausencia de aditivos PCE
En primer lugar, se puede observar que, nuevamente, es el aditivo SP4 el que ejerce un
menor efecto fluidificante en todos los casos. Además se observa que las pastas de
CEM I 52,5N/SR, con un bajo contenido en C3A cristalino (0,50 %) se comportan de
manera similar al CEM I 42,5R, pero con un valores superiores de la fluidez con
incorporación de un 1,2 mg polímero/g de aditivo para SP1, SP2 y SP3 (incrementos
194
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
195
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
0,8 0,8
CEM I 42,5R
CEM II/AV 42,5R
CEM II/BL 32,5R
CEM III/B 32,5R
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,4 0,4
0,2 0,2
SP1 SP2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
0,8 0,8
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
SP3 SP4
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
Figura 5.24. Evolución de la viscosidad plástica de las pastas de CEM II/AV 42,5R,
CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R en comparación con CEM I 42,5R
y los cuatro aditivos PCE.
Como se puede observar en la Figura 5.24 para las pastas de CEM II/AV 42,5R y
CEM II/BL 32,5R, es el aditivo SP2 en dosificación de 1,2 mg polímero/g cemento, el
que modifica de manera más significativa la viscosidad plástica (reducción del 63 y 55 %
respectivamente). Sin embargo, en las pastas de CEM III/B 32,5R a excepción del
aditivo SP4, todos los aditivos producen un descenso acusado de la viscosidad a
concentraciones muy bajas de los aditivos (0,2 mg polímero/g cemento) (reducciones
entre el 25 y el 30 %).
196
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
70 70
CEM I 42,5R
CEM II/AV 42,5R
60 60
CEM II/BL 32,5R
40 40
30 30
20 20
SP1 SP2
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
70 70
60 60
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
50 50
40 40
30 30
20 20
SP3 SP4
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
La Tabla 5.16 muestra los valores de reducción del esfuerzo umbral de cizalla de las
diferentes pastas en presencia de los aditivos utilizados.
197
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Tabla 5.16. Reducción de los valores del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas
de CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R
en presencia de los aditivos PCE
En el caso del cemento CEM II/AV 42,5R, el aditivo SP2 en una dosificación de
1,2 mg polímero/g cemento es el que más disminuye los valores del esfuerzo umbral de
cizalla, llegando a una reducción de hasta el 96 % con respecto a las correspondientes
pastas sin aditivo. Esta reducción es menor cuando el aditivo empleado es el SP3 y
menor todavía cuando se utiliza el aditivo SP1. Por el contrario, el aditivo SP4 tan solo
reduce un 25 % este parámetro reológico.
En pastas de CEM II/BL 32,5R la incorporación de los aditivos SP1, SP2 y SP3 induce
una disminución del esfuerzo umbral de cizalla entre el 79 y el 85 %. Nuevamente, el
aditivo SP4 muestra un comportamiento diferenciado, no ejerciendo ningún efecto sobre
este parámetro reológico.
198
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
En las pastas de CEM III/B 32,5R, los aditivos SP1, SP2 y SP3 en dosificaciones de
0,2 mg polímero/g de cemento producen reducciones del esfuerzo umbral de cizalla de
hasta el 78 y el 83 %; mientran que con dosificaciones de 0,4 mg polímero/g de cemento
esa reducción es del 100 %. Dosificaciones superiores produjeron segregación de las
pastas. La influencia del aditivo SP4 es máxima en el CEM III/B 32,5R, a dosificación
de 1,2 mg polímero/g de cemento, originando una reducción de hasta el 82 % del
esfuerzo de cizalla umbral.
Los resultados indican que las pastas de cemento con adición de ceniza CEM II/AV 42,5R
y con adición de caliza CEM II/BL 32,5R se comportan de manera similar a las pastas de
CEM I 42,5R. En ambos casos, es nuevamente el aditivo SP4 el que ejerce un menor
efecto fluidificante.
199
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
180 180
SP1 SP2
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
180 180
SP3 SP4
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
CEM I 42,5 sin aditivar CEM II/BL 32,5 sin aditivar
CEM I 42,5 + 0,4 mg polímero/g cemento CEM II/BL 32,5 + 0,4 mg polímero/g cemento
CEM I 42,5 + 1,2 mg polímero/g cemento CEM II/BL 32,5 + 1,2 mg polímero/g cemento
CEM II/AV 42,5 sin aditivar CEM III/B 32,5 sin aditivar
CEM II/AV 42,5 + 0,4 mg polímero/g cemento CEM III/B 32,5 + 0,2 mg polímero/g cemento
CEM II/AV 42,5 + 1,2 mg polímero/g cemento CEM III/B 32,5 + 0,4 mg polímero/g cemento
CEM III/B 32,5 + 1,2 mg polímero
Figura 5.27. Valores del ensayo de minislump de las pastas de CEM II/AV 42,5R,
CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R en presencia y ausencia de aditivos PCE
200
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Las Figuras 5.28 y 5.29 muestran, respectivamente, los resultados obtenidos para la
determinación de la viscosidad plástica y el esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de
cemento CAC en comparación con CEM I 42,5R. La Tabla 5.17 muestra los valores de
reducción del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas en presencia de los aditivos
superplastificantes utilizados.
0,8 0,8
CEM I 42,5R
CAC
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
SP1 SP2
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
0,8 0,8
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
0,6
Viscosidad plástica (Pa·s)
SP3 SP4
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
201
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
70 70
CEM I 42,5R
60 CAC 60
SP2
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
SP1
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP1 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP2 (mg polímero/g cemento)
70 70
60 60
SP3 SP4
Esfuerzo umbral de cizalla (Pa)
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Dosificación SP3 (mg polímero/g cemento) Dosificación SP4 (mg polímero/g cemento)
Figura 5.29. Evolución del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de CAC en
comparación con CEM I 42,5R y con los cuatro aditivos PCE
202
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Tabla 5.17. Reducción de los valores del esfuerzo umbral de cizalla de las pastas de CAC
aditivadas con respecto a las correspondientes pastas sin aditivar
CAC
0,2 mg polímero/g cemento 0,4 mg polímero/g cemento
SP1 0% 53 %
SP2 6% 68 %
SP3 0 %. 52 %
SP4 42 % 63 %
Los resultados del ensayo de minislump para el CAC se presentan en la Figura 5.30.
203
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
180 180
SP1 SP2
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
180 180
SP3 SP4
170 170
160 160
150 150
140 140
130 130
mm
mm
120 120
110 110
100 100
90 90
80 80
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
CEM I 42,5 sin aditivar
CEM I 42,5 + 0,4 mg polímero/g cemento
CEM I 42,5 + 1,2 mg polímero/g cemento
CAC sin aditivar
CAC + 0,2 mg polímero/g cemento
CAC + 0,4 mg polímero/g cemento
Figura 5.30. Valores del ensayo de minislump de las pastas de CAC en comparación con
CEM I 42,5R en presencia y ausencia de aditivos PCE
204
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
5.4 DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos para los ensayos realizados sobre las pastas de CEM I 42,5R,
nos permiten evaluar la influencia de la estructura de los aditivos en la adsorción de las
pastas de cemento y consecuentemente sobre sus propiedades reológicas.
Se observa además que el grado de adsorción de los aditivos en pastas de CEM I 42,5R
sigue la siguiente secuencia SP1 > SP2 > SP3 > SP4 lo que confirma, que cuanto mayor
es el contenido de grupos carboxilatos (GC) en el aditivo (ver Tabla 4.19) mayor es la
adsorción que presenta. Esto se debe a que la adsorción de los aditivos sobre las
partículas de cemento, se produce a través de los grupos carboxilatos (Uchikawa, H.
et al. 1995; Yamada, K. et al. 2000), y dado que SP1 es el aditivo que mayor porcentaje
de grupos GC contiene (32,8 %) es por lo tanto el que más se adsorbe (Ferrari, G. et al.
2000). Hay que destacar, la baja adsorción que presenta el aditivo SP4 que se debe
principalmente a dos factores (Platel, D. 2005):
b) Largas cadenas laterales de éteres que pueden enmascarar a los grupos carboxilatos e
impedir la adsorción.
205
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Con respecto a la influencia del peso molecular de los aditivos en su adsorción diversos
autores (Ferrari, G. et al. 2000; Magarotto, R. et al. 2003a) indican que cuanto mayor es
el peso molecular del aditivo PCE, mayor es su adsorción. Sin embargo, en el presente
estudio, los resultados obtenidos no coinciden con los de la bibliografía, ya que al
aumentar el peso molecular de los PCE, disminuye la adsorción.
Los resultados de potencial zeta que se observan en la Figura 5.12, muestran que los
cuatro aditivos estudiados inducen un efecto similar en el potencial zeta de las pastas de
cemento CEM I 42,5R.
En ausencia de aditivos, el valor del potencial zeta de las suspensiones del cemento
CEM I 42,5R es de + 1,1 mV. La presencia de los aditivos PCE, en pastas de
CEM I 42,5R conduce a valores de potencia zeta próximos a cero, lo que indica que la
contribución electrostatica al mecanismo de dispersión entre partículas de cemento es
casi despreciable, confirmando que el mecanismo estérico es el que predomina
(Uchikawa, H. et al. 1997; Houst, Y.F et al. 2008, Palacios, M. et al. 2009a). No se
observa, sin embargo, influencia de la estructura molecular de los aditivos en el efecto
inducido en la variación del potencial zeta de la suspensión de CEM I 42,5R.
La disminución de la viscosidad plástica ejercida por los aditivos SP1, SP2 y SP3, indicaría
la reducción de la cantidad o el tamaño de los flóculos de las pastas de cemento, siendo
esta reducción mayor cuando la dosificación de aditivo es de 1,2 mg polímero/g cemento
(ver Figura 5.18). Estos resultados concuerdan con estudios previos de la bibliografía
(Banfill, P.F.G. 2003; Puertas, F. et al. 2005; Fernández Altable, V. y Casanova, I. 2006).
El aditivo SP4, sin embargo, apenas modifica la viscosidad plástica del CEM I 42,5R.
Esto se debe principalmente a que este aditivo se adsorbe menos sobre las partículas de
cemento (Ver Figura 5.6 y Tabla 5.3). Winnefeld et al. (Winnefeld, F. et al. 2007)
206
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
En los resultados obtenidos para el esfuerzo umbral de cizalla, se observa que, cuanto
mayor es la dosificación de aditivo, mayor es la reducción del esfuerzo umbral de cizalla,
estando estos resultados de acuerdo a lo observado en la bibliografía (Asaga, K. y Roy,
D.M. 1980; Puertas, F. et al. 2005; Winnefeld, F.et al. 2007; Zingg, A. et al. 2009).
Las pastas que contienen los aditivos SP1, SP2 y SP3 presentan los descensos del
esfuerzo umbral de cizalla más acusados (Figura 5.18 y Tabla 5.13), especialmente con
dosificaciones de 1,2 mg polímero/g cemento, lo que está indicando, que se está
produciendo un incremento en la fluidez de la pasta. Sin embargo, las pastas aditivadas
con el aditivo SP4 tienen un comportamiento diferenciado con todas las dosificaciones,
con un escaso efecto sobre el esfuerzo umbral de cizalla. Según la bibliografía
(Sugiyama, T, et al. 2003; Perche, F. 2004), cuanto mayor es el contenido de grupos
éteres, mayor es la reducción observada en el esfuerzo umbral de cizalla. Sin embargo, el
aditivo SP4 aun siendo el aditivo que mayor porcentaje de grupos éteres contiene
(82,6 %), no ejerce el efecto estérico adecuado. Esta diferencia en el comportamiento de
los aditivos está justificada por su relación entre el porcentaje de grupos carboxilatos y
grupos éteres (GC/GE). En el caso del aditivo SP4, esta relación es muy pequeña (0,057),
lo que significa o bien que no hay suficientes grupos carboxilatos para adsorberse
adecuadamente sobre las partículas de cemento, o bien que las cadenas laterales de éteres
son demasiado largas y no se disponen de la manera adecuada para ejercer el efecto
estérico deseado.
207
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Sin aditivo
1,0 0,4 mg polímero/g cemento%
1,2 mg polímero/g cemento%
0,6 SP1
SP3
SP2
0,4
0,2
CEM I 42.5R SP1
SP3 SP2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
Figura 5.31. Valores de aditivo consumido para el cemento CEM I 42,5R y cada PCE
frente al esfuerzo umbral de cizalla normalizado
208
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
grupos éteres (GE) (78,2 %) que al ser más largas, ejercen un mayor efecto estérico sobre
las partículas de cemento. A este respecto, Ohta et al. (Ohta, A. et al. 1997) ya indicaron
que cuanto mayor sean las cadenas laterales de poliéteres, responsables del efecto
estérico, mayor dispersión obtendremos en la mezcla.
Por lo tanto, se puede concluir que existe un compromiso entre el contenido de grupos
carboxilatos responsables de la adsorción (GC) y el contenido en grupos éteres,
responsables del efecto estérico (GE), y que en los aditivos empleados en esta Tesis
Doctoral, la relación óptima se encuentra entre 0,1 y 0,2 (GC/GE) que corresponde a los
aditivos SP2 y SP3. Resultados previos de Platel (Platel, D. 2005) indicaban también la
necesidad de una relación de compromiso en la que si el porcentaje de cadenas laterales
superaba el 64 %, los aditivos no se adsorbían sobre la partícula de cemento. En este
estudio sin embargo, el aditivo SP3 con un 78 % de grupos éteres (Tabla 4.19), presenta
adsorción sobre las partículas de cemento.
209
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Los resultados obtenidos para las isotermas de adsorción en pastas de CEM I 52,5R
(Figura 5.6 y Tabla 5.3) muestran, que al igual que en CEM I 42,5R es el aditivo SP1 el
que presenta una mayor adsorción, seguido de SP2, SP3 y una significativa reducción de
la adsorción para SP4. Las razones de este comportamiento diferenciado son las mismas
que las expuestas para el CEM I 42,5R (ver apartado 5.4.1).
El CEM I 52,5R presenta valores de adsorción más elevados, para todos los aditivos, con
respecto al CEM I 42,5R. Esta mayor adsorción se debe a que este cemento presenta una
mayor finura. De hecho, la superficie especifica Blaine del CEM I 52,5R (481,5 m2/kg)
es significativamente superior a la del CEM I 42,5R (386,7 m2/kg) (Tabla 4.7). En este
sentido, el 90 % de las partículas del cemento CEM I 52,5R presentan un tamaño de
partícula inferior a 29,34 µm mientras que el 90 % de las partículas del CEM I 42,5R
tienen un tamaño inferior a 48,34 µm, confirmando la mayor finura del primero
(Tabla 4.8). Así pues, se demuestra que cuanto más fino es el cemento, mayor es la
cantidad de polímero PCE adsorbido, estando estos resultados de acuerdo con lo
indicado por otros autores (Houst, Y.F. et al. 2002).
Por otra parte, sabemos que la adsorción de aditivos superplastificantes depende en gran
medida del contenido de sulfatos solubles en disolución (Jiang, S. et al. 1999; Yamada,
K. et al. 2001; Li, G. et al. 2003). En los cementos CEM I 42,5R y CEM I 52,5R la
relación molar SO42– solubles/C3A cristalino es muy semejante, con valores de 1,90 y
1,50 respectivamente (ver Tabla 4.6). Por lo tanto, las diferencias observadas en
adsorción no son debidas a las diferencias en el contenido de sulfatos solubles, sino
fundamentalmente a la mayor finura del CEM I 52,5R.
210
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
A pesar de que la máxima adsorción de los aditivos SP1, SP2 y SP3 en CEM I 52,5R es
entre un 16 y un 28 % más elevada que en CEM I 42,5R (Figura 5.6 y Tabla 5.3) no se
consigue llegar a niveles semejantes de reducción de viscosidad y esfuerzo umbral
de cizalla en ambas pastas (ver Figuras 5.18 y 5.19 y Tabla 5.14). En las pastas de
CEM I 42,5 R con menor finura, es donde se obtienen los descensos más acusados del
esfuerzo umbral de cizalla, para todos los aditivos y en todas las dosificaciones. El
mismo comportamiento se puede observar en el ensayo de minislump donde el
incremento de la fluidez del CEM I 42,5R en presencia de aditivos es entre un 25 y un
28 % más elevado que en el CEM I 52,5R, y donde SP4 induce la menor modificación de
la fluidez de las pastas (ver Figura 5.20).
Estos resultados nos están indicando que la dosificación de aditivo que un cemento
requiere para llegar a una fluidez determinada es mayor cuanto mayor es la finura de
dicho cemento. Estos resultados están de acuerdo con la bibliografía (Bonen, D. y
Sarkar, S.L. 1995; Hanehara, S. et al. 1999; Chandra, S. y Björnström, J. 2002;
Björnström, J. y Chandra, S. 2003; Houst, Y.F. et al. 2002).
211
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Sin aditivo
1,0 SP4
SP4 0,4 mg polímero/g cemento
1,2 mg polímero/g cemento
0,4
SP1
CEM I 52,5R
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
En el caso de CEM I 52,5R, la relación GC/GE de los aditivos SP1, SP2 y SP3 no parece
ser el factor determinante del descenso del esfuerzo umbral de cizalla, sino que es
determinante la finura del cemento. Por el contrario, para SP4 la relación GC/GE muy
baja (0,057) determina el comportamiento reológico de las pastas.
212
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
El efecto que los cuatro aditivos PCE inducen sobre el potencial zeta de las pastas de
CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R es sin embargo, independiente del tipo de aditivo y
cemento utilizado. En todos los casos los aditivos inducen un potencial zeta de + 0 mv,
confirmándose de nuevo el efecto estérico inducido por los aditivos PCE utilizados.
Los resultados obtenidos para la viscosidad y el esfuerzo umbral de las pastas muestran
un descenso ligeramente más acusado de estos parámetros reológicos en las pastas de
CEM I 52,5N/SR, con respecto a las pastas de CEM I 42,5R, y mucho menor en las
pastas de BL I 52,5R.
En primer lugar se puede observar que, nuevamente, es el aditivo SP4 el que ejerce un
menor efecto sobre el esfuerzo umbral de cizalla en las pastas de CEM I 52,5N/SR,
mientras que en pastas de BL I 52,5R los aditivos SP1 y SP4 son los menos eficaces. Los
resultados de adsorción (Figura 5.7 y Tabla 5.4) confirman la menor adsorción del
aditivo SP4 en ambos cementos.
Con respecto a la influencia de los aditivos PCE en cementos con diferente contenido en
aluminatos y sulfatos solubles, en la Figura 5.33 podemos observar, en primer lugar, que
en pastas de CEM I 52,5N/SR, las diferencias estructurales de los aditivos en
dosificación de 0,4 mg polímero/g cemento, correspondientes a la región lineal de las
isotermas de adsorción, no son significativas a excepción del aditivo SP4. En estas pastas
se produce una mayor reducción del esfuerzo umbral de cizalla que en las pastas de
213
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Sin aditivo
1,0
SP4 SP4
0 con aditivo/0 sin aditivo
0,8
0,4 mg polímero/g cemento
1,2 mg polímero/g cemento
0,6 SP3
SP2
SP1
0,4
a
0,2
CEM I 52,5N/SR SP3 SP2 SP1
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
SP2
0,8 SP4
0,6 SP3
SP2
0,4
b
0,2
BL I 52,5R SP3
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
Figura 5.33. Valores de aditivo consumido para los cementos a) CEM I 52,5N/SR y
b) BL I 52,5R y cada PCE frente al esfuerzo umbral de cizalla normalizado
214
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Con respecto a las pastas del cemento BL I 52,5R, los aditivos inducen un menor efecto
sobre la reducción del esfuerzo umbral de cizalla, y tan solo SP3, en dosificación de
1,2 mg polímero/g cemento, reduce este parámetro reológico de una forma considerable
(reducción de un 96 %). En este caso, en dosificaciones de 0,4 mg polímero/g cemento,
las diferencias entre aditivos son muy significativas, y SP3 resulta ser el aditivo más
eficaz frente a los otros tres aditivos, que apenas ejercen efecto fluidificante. Esto está
indicando, que pese a la menor adsorción de SP3 con respecto a SP1 y SP2, en este
cemento BL I 52,5R la relación GC/GE es especialmente significativa y determinante.
En el cemento BL I 52,5R se observan los valores más altos de adsorción para todos los
aditivos (ver Figura 5.7 y Tabla 5.4). Esta mayor absorción observada en estas pastas se
debe a su mayor contenido en C3A cristalino. En los ensayos de adsorción realizados
sobre las fases sintéticas C3S y C3A y con el aditivo SP1 (Figuras 5.5 y Tabla 5.2) se ha
comprobado la mayor capacidad de adsorción que presenta el C3A frente al C3S, debido
fundamentalmente al mayor potencial zeta positivo de esta fase (Figura 5.11 y Tabla 5.8)
y a la posible intercalación de los aditivos en el C3A (Plank, J. et al. 2010). Además, el
BL I 52,5R es de entre los tres cementos utilizados, el que posee partículas de menor
tamaño tal y como se puede ver en la Tabla 4.8, lo que implica, además, mayor
capacidad de adsorción de aditivo.
En los ensayos de adsorción y de potencial zeta sobre el C3A, con cantidades crecientes
de sulfatos (Figuras 5.5 y 5.11), se ha comprobado que, a medida que aumenta el
contenido de sulfatos, disminuye el consumo de aditivos y el potencial zeta de esta fase.
Por lo tanto, en presencia de un contenido óptimo de sulfatos solubles, el C3A
reaccionará con los sulfatos para formar etringita o alguna otra fase tipo sulfoaluminato
215
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
En el caso del CEM I 52,5N/SR la relación sulfatos solubles/ C3A es elevada (14,8) y,
por tanto, la adsorción de los aditivos es menor que la obtenida en el cemento blanco. En
este cemento (CEM I 52,5N/SR) hay suficiente cantidad de sulfatos para reaccionar con
el C3A y el agua y formar etringita, de modo que el aditivo se adsorbe preferencialmente
sobre las fases silicatos, así como sobre la etringita y otros productos de hidratación,
ejerciendo el elevado efecto dispersante observado en los ensayos reológicos. Ésta es,
además, la razón por la que a pesar de la similar adsorción de los aditivos para
CEM I 42,5R y CEM I 52,5N/SR, la fluidez que los aditivos inducen en las pastas de
CEM I 52,5N/SR es muy superior. Esto nos está indicando que en el CEM I 42,5R los
aditivos se adsorben tanto sobre las fases aluminatos como sobre las fases silicatos,
mientras que en el CEM I 52,5N/SR se adsorben fundamentalmente sobre las fases
silicatos, produciéndose entonces una mejora de las propiedades reológicas.
216
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Por último, los resultados de minislump de las pastas de CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R
confirman las hipótesis presentadas para el efecto fluidificante de estos aditivos.
El análisis de los resultados obtenidos para los ensayos de adsorción, potencial zeta y
reología para los cementos CEM II/AV 42,5R, CEM II/BL 32,5R y CEM III/B 32,5R
con respecto a CEM I 42,5R se presentan a continuación.
Con respecto al CEM III/B 32,5R con adición de escoria, la presencia de aditivos
superplastificantes induce las mayores reducciones del esfuerzo umbral de cizalla, con
respecto a los otros cementos, aún a pesar de sus bajos valores de adsorción. En este
cemento la incorporación de 0,2 mg polímero/g cemento de SP1, SP2 y SP3
(Figura 5.34.c) inducen una reducción del esfuerzo umbral de cizalla semejante y, por lo
tanto, sus diferencias estructurales no son significativas. Dosificaciones superiores de
estos aditivos produjeron segregación. El efecto fluidificante del aditivo SP4 es menor
que el ejercido por los otros tres aditivos, pero origina reducciones del esfuerzo umbral
de cizalla más intensas que en los otros cementos estudiados.
217
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Los resultados de adsorción del aditivo SP1 sobre ceniza volante tanto en agua, como en
fase acuosa de cemento, indican que los aditivos policarboxilatos se adsorben no solo
sobre las partículas de cemento, sino también sobre las partículas de ceniza volante,
produciéndose repulsión tanto entre los granos de cemento como entre las partículas de
ceniza y ceniza y cemento. Como se puede observar, en fase acuosa de cemento,
la ceniza volante adsorbe aditivo en valores de 1,3 mg polímero/g de ceniza volante,
siendo dicha adsorción menor que la que presenta el cemento sin adición
(2,2 mg polímero/g cemento). Similares resultados fueron obtenidos por Perche
(Perche, F. 2004) con aditivos de tipo lignosulfonato, concluyendo que las cenizas
volantes adsorbían aditivo en una proporción aproximadamente un 50 % menor que los
cementos sin adición.
218
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
1,0
Sin aditivo a
0,2
SP3
CEM II/AV 42,5R SP2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
1,0
Sin aditivo SP4 SP4
b
con aditivo/0 sin aditivo
0,6 SP3
SP1
0,4
SP1
0,2
Sin aditivo
1,0 c
con aditivo/0 sin aditivo
SP4
0,8
SP4
0,6 0,2 mg polímero/g cemento
0,4 mg polímero/g cemento
1,2 mg polímero/g cemento
0,4
SP3 SP1
SP2
0,2 SP4
CEM III/B 32,5R
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
Figura 5.34. Valores de aditivo consumido para los cementos a) CEM II/AV 42,5R,
b) CEM II/BL 32,5R y c) CEM III/B 32,5R y cada PCE
frente al esfuerzo umbral de cizalla normalizado
219
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Debido a la similar adsorción de los aditivos sobre el cemento con ceniza volante y
cemento sin adición, su influencia tanto sobre los parámetros reológicos (viscosidad
plástica y esfuerzo umbral de cizalla) de ambas pastas (ver Figuras 5.24 y 5.25 y
Tabla 5.16) así como sobre la fluidez de las mismas es muy semejante (ver Figura 5.26).
Los estudios de potencial zeta (ver Figuras 5.12 y 5.14) han confirmado que en ambas
pastas de cemento, la repulsión entre partículas es fundamentalmente de tipo estérico.
Por lo tanto, se puede concluir, que en el CEM II/AV 42,5R utilizado, la presencia de
ceniza volante no afecta ni a la adsorción de aditivo ni a su comportamiento reológico.
Las pastas de CEM II/BL 32,5R con adición de caliza presentan, por su parte, valores de
adsorción ligeramente superiores para todos los aditivos, a los observados en las pastas
del CEM I 42,5R. Se puede concluir además que en fase acuosa de cemento, el aditivo
SP1 se adsorbe sobre la caliza, en una cantidad de 2,2 mg polímero/g caliza (Figura 5.10
y Tabla 5.7). Dicha capacidad de la caliza de adsorber aditivos superplastificantes fue
también mostrada por Mikanovic et al. (Mikanovic, N. y Jolicoeur, C. 2008).
Esta mayor adsorción del aditivo sobre la caliza, justifica que el CEM II/BL 32,5R
adsorba más aditivo que el cemento sin adición, estando estos resultados de acuerdo con
trabajos previos (Magarotto, R. et al. 2003b). Dicha mayor adsorción del cemento con
caliza, puede deberse a su superficie específica superior (438 m2/kg) con respecto al
CEM I 42,5R (386 m2/kg).
Sin embargo, a pesar de que los aditivos se adsorben en mayor cantidad en el cemento
CEM II/BL 32,5R que en el CEM I 42,5R, la reducción en los parámetros reológicos es
inferior en el cemento con caliza que en el cemento de referencia. En este sentido,
Björnstrom y Chandra (Björnstrom, J. y Chandra, S. 2003) ya indicaron que la presencia
de aditivos superplastificantes inducía una menor disminución del esfuerzo de cizalla y
220
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Este menor efecto fluidificante observado en pastas de CEM II/BL 32,5R, se debe
fundamentalmente a la confluencia de tres factores:
La superficie específica Blaine del CEM II/BL 32,5R (438,7 m2/kg) es superior a la del
CEM I 42,5R (386 m2/kg), debido a la presencia de caliza, y presenta por lo tanto
mayor finura que el cemento sin adición, de forma que requiere más aditivo
para obtener un efecto fluidificante deseado, tal y como se ha demostrado en el
apartado 5.4.2.
De acuerdo con la bibliografía (Péra, J. et al. 1999) los cementos con adición de caliza
presentan unos procesos de hidratación más rápidos, donde las fases aluminatos
reaccionan con el CaCO3 para formar principalmente carboaluminatos. Por su parte el
C3S podría formar carbosilicatos. Ambos productos de reacción podrían formar
flóculos con interacciones más fuertes que son más difíciles de dispersar mediante la
incorporación de aditivos superplastificantes.
Por último, y como ya se ha demostrado, gran parte del aditivo se adsorbería sobre la
caliza, y por tanto quedaría menos aditivo disponible para su posible adsorción en las
partículas de cemento; siendo el efecto fluidificante inferior al esperado.
Por último, y con respecto a las pastas de CEM III/B 32,5R, los valores de adsorción de
los aditivos sobre el CEM III/B 32,5R son muy inferiores a los observados al cemento de
referencia CEM I 42,5R.
Los resultados de adsorción del aditivo SP1 en agua y en fase acuosa de cemento sobre la
escoria vítrea de horno alto y el efecto del aditivo SP1 en el potencial zeta de esta adición
(Figuras 5.10 y 5.16), confirman que los aditivos se adsorben también sobre las
partículas de escoria. Estos resultados están de acuerdo con trabajos previos (Palacios,
M. et al. 2009; Palacios, M. et al. 2009b). Como se puede observar, en fase acuosa de
221
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Por su parte, los valores de adsorción de los aditivos en CEM III/B 32,5R son también
menores que los observados para el cemento de referencia (ver Figura 5.9). Sin embargo,
y a pesar de la baja adsorción de los aditivos que presenta el CEM III/B 32,5R, el efecto
que los mismos inducen en la fluidez de las pastas es muy significativo, incluso a muy
pequeñas dosificaciones (Figuras.5.24, 5.25 y 5.26 y Tabla 5.16). Este comportamiento
diferenciado del CEM III/B 32,5R, está asociado fundamentalmente a dos razones:
Por último, se presenta el análisis de los resultados obtenidos para los ensayos de
adsorción, potencial zeta y reología para un cemento con una composición mineralógica
222
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
muy diferenciada, como es el cemento de aluminato de calcio (CAC), cuya fase principal
es el aluminato monocálcico.
Sin aditivo
1,0
0 con aditivo/0 sin aditivo
0,8 SP1
SP4
0,2 SP2
CAC
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
PCE consumido [mg polímero/g cemento]
Figura 5.35. Valores de aditivo consumido para el cemento CAC y cada PCE frente al
esfuerzo umbral de cizalla normalizado
Los resultados de la Figura 5.35 indican que en el CAC, los cuatro aditivos se comportan
de manera semejante en ambas dosificaciones, no existiendo diferencias significativas
entre ellos. En este caso, el aditivo SP4 es el más eficaz a ambas dosificaciones. Esto
quedó de manifiesto también en el ensayo de minislump (Figura 5.30).
223
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Este comportamiento diferenciado del CAC con respecto a los otros siete cementos
estudiados, se debe a fundamentalmente a 2 razones: i) su diferente carga superficial y ii)
la diferente fuerza iónica de la disolución acuosa.
Con respecto a la diferente carga superficial del CAC, los estudios realizados han
confirmado que este cemento tiene un potencial zeta de aproximadamente + 6,7 mV,
siendo notablemente más positivo que el potencial zeta que presentan el resto de los
cementos estudiados (+ 1,0-1,5 mV). Este potencial zeta más positivo puede ser el
responsable de que los aditivos (independientemente de su relación GC/GE) se adsorban
sobre las partículas de cemento con una diferente conformación presentando un mayor
número de puntos de anclaje. Se podría considerar que la conformación de los PCE sobre
el CAC estaría mas próxima a una conformación tipo train que a una tipo loop, que es la
conformación más probable que adoptan los aditivos sobre los otros cementos
estudiados. Este tipo de conformación tipo train originaria un mayor recubrimiento de
dichas partículas de cemento, siendo necesaria menor cantidad de aditivo para recubrir
totalmente su superficie como han demostrado los estudios de adsorción.
224
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
a) loop b) train
Los cuatro aditivos, al adsorberse sobre las partículas de CAC, inducen un potencial zeta
próximo a cero, concluyéndose que estos aditivos no inducen fuerzas de dispersión de
tipo electrostático, sino que el mecanismo estérico es el que predomina en la repulsión
inducida (ver Figura 5.15). En este caso, y a diferencia de lo observado en los restantes
cementos, la longitud de cadena lateral de grupos éteres tiene una mayor influencia en la
dispersión originada por los aditivos, ya que es SP4 el aditivo que presenta una mayor
longitud de cadenas laterales, y el que origina una mayor repulsión estérica, con mayores
incrementos de la fluidez y descensos del esfuerzo de cizalla umbral.
Sin embargo, a pesar de la mayor fluidez inicial que todos los aditivos inducen en las
pastas de CAC, los estudios de minislump han demostrado que todas ellas pierden
rápidamente dicha fluidez, presentando una aglomeración después de 15 min, lo que
225
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
226
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
a.4. El descenso del esfuerzo umbral de cizalla en las pastas de cemento basados en
Portland depende de una relación de compromiso entre la cantidad de aditivo
adsorbido (relacionada con el contenido de grupos carboxilato) y del efecto
estérico ejercido por las cadenas laterales de poliéteres. De acuerdo a los
resultados obtenidos en el presente trabajo dicha relación óptima GC/GE de
compatibildad, para los aditivos estudiados, está comprendida entre 0,1 y 0,2.
En las pastas de CAC esta relación GC/GE no es determinante.
227
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
Los aditivos se adsorben no sólo sobre las partículas de cemento, sino también
sobre las adiciones minerales. La ceniza volante y la escoria vítrea de horno
alto adsorben aditivos PCE en menores cantidades que el cemento; mientras
que la caliza presenta valores de adsorción ligeramente superiores.
La adsorción de los aditivos PCE sobre el cemento con escoria vítrea de horno
alto (CEM III/B 32,5R) es muy inferior a la que presenta el cemento sin
adición. Sin embargo, estas pastas con aditivo son las que presentan los
228
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
La menor fuerza iónica de la fase acuosa de las pastas de CAC (con un menor
contenido en iones Si4+ y SO42– y álcalis) influye en el elevado efecto
fluidificante inicial de los aditivos PCE en este cemento. Cuanto menor es la
fuerza iónica del medio menor es la contracción de las cadenas laterales de
éteres, permitiendo una mayor repulsión estérica y explicando el elevado
efecto fluidificante observado.
229
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
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233
5. COMPATIBILIDAD ADITIVOS PCE-CEMENTOS
234
CAPÍTULO 6
HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE
PASTAS DE CEMENTO EN
PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
6.1. INTRODUCCIÓN
El objetivo del presente capítulo es, por lo tanto, estudiar el efecto de los aditivos PCE en
los procesos reactivos, y el efecto que producen en la naturaleza y microestructura de los
productos de reacción formados.
Para ello, se realizó un estudio del proceso de hidratación de los ocho cementos
empleados, a través de calorimetría de conducción isoterma en ausencia y presencia de
los cuatro aditivos PCE, tal y como se describió en 3.1.12.
237
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
6.2 EXPERIMENTAL
Una vez obtenidas las curvas calorimétricas se determinaron los tiempos de la señal
principal o máxima y su intensidad (ver Figura 1.4). A partir de los datos obtenidos se
determinó también el calor máximo a las 65 horas de ensayo. Estudios previos realizados
sobre pastas de cemento indicaron que la reproducibilidad de esta técnica es del 99 %.
238
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
239
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Con el fin de conocer los posibles cambios en el gel C-S-H formado en las pastas de
cemento, se caracterizaron mediante 29Si y 27Al RMN (conforme a lo descrito en 3.1.7)
los cementos anhidros y las pastas hidratadas en ausencia y presencia de SP2 a 16 horas
de edad. Así mismo el cemento anhidro y las pastas hidratadas de CAC en presencia y
ausencia de SP2 fueron estudiados mediante 27Al RMN.
6.3. RESULTADOS
240
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Sin aditivo
Velocidad de desprendimiento de calor (J/g*h)
16
+ 0,4mg polímero SP1/g cemento
+ 1,2mg polímero SP1/g cemento
14 + 0,4mg polímero SP2/g cemento
+ 1,2mg polímero SP2/g cemento
12 + 0,4mg polímero SP3/g cemento
+ 1,2mg polímero SP3/g cemento
10 + 0,4mg polímero SP4/g cemento
+ 1,2mg polímero SP4/g cemento
8
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
Sin aditivo
24 + 0,4mg polímero SP1/g cemento
+ 1,2mg polímero SP1/g cemento
+ 0,4mg polímero SP2/g cemento
20 + 1,2mg polímero SP2/g cemento
+ 0,4mg polímero SP3/g cemento
+ 1,2mg polímero SP3/g cemento
16 + 0,4mg polímero SP4/g cemento
+ 1,2mg polímero SP4/g cemento
12
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
Los perfiles calorimétricos de los cementos CEM I 42,5R y CEM I 52,5R presentan una
señal principal o máxima correspondiente al periodo de aceleración asociado a la
precipitación masiva de los principales productos de reacción [gel C-S-H y Ca(OH)2] y
un hombro que podría asociarse con la conversión de etringita a monosulfoaluminato
(Jawed, J. et al. 1983) o a la precipitación retardada de productos de hidratación, en
especial a una rehidratación del C3A (Odler, I. 1998).
241
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Tabla 6.1. Resultados calorimétricos de las pastas de CEM I 42,5R y CEM I 52,5R
A través de las gráficas y los datos calorimétricos podemos observar en primer lugar que
en ambos cementos la presencia de aditivos induce un retraso de la señal calorimétrica,
siendo dicho retraso mayor, cuanto mayor es la dosificación del aditivo. En este sentido
es el aditivo SP1, seguido de SP3, el que más retraso induce. Por otro lado, es SP2 el
aditivo que más aumenta la intensidad de la señal máxima. Por su parte, la incorporación
de 0,4 mg polímero/g cemento de los cuatro aditivos y de 1,2 mg polímero /g cemento de
SP4 apenas modifican el perfil calorimétrico.
242
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Las Figuras 6.3 y 6.4 presentan, respectivamente, las curvas calorimétricas en función
del tiempo correspondientes a la hidratación del CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R en
ausencia y presencia de los aditivos empleados en este trabajo. Los datos calorimétricos
obtenidos a partir del análisis de estas curvas calorimétricas se presentan en la Tabla 6.2.
Velocidad de desprendimiento de calor (J/g*h)
20
Sin aditivo
18 + 0,4mg polímero SP1/g cemento
+ 1,2mg polímero SP1/g cemento
16 + 0,4mg polímero SP2/g cemento
+ 1,2mg polímero SP2/g cemento
14 + 0,4mg polímero SP3/g cemento
+ 1,2mg polímero SP3/g cemento
12
+ 0,4mg polímero SP4/g cemento
10 + 1,2mg polímero SP4/g cemento
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20
Tiempo (horas)
243
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
16
12
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
Los curvas calorimétricas del cemento CEM I 52,5N/SR presentan similares perfiles a
los observados en el CEM I 42,5R. Por su parte el cemento BL I 52,5R presenta tan solo
una señal principal y no se observa la presencia del hombro detectado en los otros
cementos Portland estudiados
En las pastas de CEM I 52,5N/SR, la presencia de todos los aditivos, retrasa el tiempo de
la señal principal de hidratación, siendo este retraso mayor cuanto mayor es la
dosificación de aditivo y ligeramente mayor que en el cemento de referencia, con un
retraso máximo de 3 horas para SP1 en dosificación de 1,2 mg polímero/g cemento.
Además, en este cemento CEM I 52,5N/SR es también SP1 el aditivo que más aumenta
la intensidad de la señal principal. La presencia de aditivos en estas pastas aumentó el
calor de hidratación alrededor de un 11 a un 15 %, no existiendo diferencias
significativas entre aditivos y dosificaciones.
En las pastas del cemento BL I 52,5R, tan solo el aditivo SP1 en dosificación de
1,2 mg polímero/g cemento retrasa, de manera significativa, el tiempo del máximo
(alrededor de 1 hora) de la señal calorimétrica principal. El aditivo SP2 es el único que
244
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
245
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
Las curvas calorimétricas de los cementos CEM II/AV 42,5R y CEM II/BL 32,5R
presentan un perfil semejante al observado en CEM I 42,5R. Por su parte, en las pastas
del CEM II/BL 32,5R se puede observar una ligera aceleración de la señal máxima de la
velocidad de flujo de calor, con respecto a CEM I 42,5R y CEM II/AV 42,5R y
una intensidad menor de la señal principal. En todas las pastas de cemento,
la incorporación de 0,4 mg polímero/g cemento de los cuatro aditivos y de
246
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
8 Sin aditivo
+ 0,2mg polímero SP1/g cemento
+ 0,4mg polímero SP1/g cemento
+ 0,2mg polímero SP2/g cemento
+ 0,4mg polímero SP2/g cemento
6 + 0,2mg polímero SP3/g cemento
+ 0,4mg polímero SP3/g cemento
+ 0,2mg polímero SP4/g cemento
+ 0,4mg polímero SP4/g cemento
4 + 1,2mg polímero SP4/g cemento
0
0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h)
En el caso de las pastas de CEM III/B 32,5R se observa una curva calorimétrica con un
perfil característico de un cemento con adición de escoria, con una sucesión de señales
escalonadas correspondientes a la precipitación de productos de reacción y unos calores
de reacción menores que para los otros tres cementos. En estas pastas, la incorporación
del 0,2 mg polímero/g cemento de todos los aditivos producen un alargamiento de la
señal calorimétrica de entre 0,7 y 1,6 horas. El mayor retraso del máximo de la señal de
evolución de calor se produce con la incorporación de 0,4 mg polímero/g cemento de
SP1 y 1,2 mg polímero/g cemento de SP4, siendo dicho retraso superior a 2 horas.
La incorporación del aditivo SP2 a dosificación del 1,2 mg polímero/g cemento a las
pastas de CEM II/AV 42,5R y CEM II/BL 32,5R induce un ligero aumento del calor
desprendido de alrededor de un 10 %. En las pastas de CEM III/B 32,5R el calor total
desprendido a las 65 horas sin aditivo (157 J/g) permanece prácticamente constante para
el aditivo SP4 a dosificación de 1,2 mg polímero/g cemento, mientras que con los
aditivos SP1, SP2 y SP3 ese calor es ligeramente menor que el de la pasta sin aditivo.
247
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
248
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
La Figura 6.8 presenta las curvas calorimétricas de las pastas de CAC en presencia de
aditivos PCE. Los datos calorimétricos obtenidos a partir del análisis de estas curvas
calorimétricas se muestran en la Tabla 6.4.
Velocidad de desprendimiento de calor (J/g*h)
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Tiempo de hidratación (h) Tiempo de hidratación (h)
Sin aditivo Sin aditivo
+ 0,2 mg polimero SP1/g cemento + 0,4 mg polímero SP1/g cemento
+ 0,2 mg polimero SP2/g cemento + 0,4 mg polímero SP2/g cemento
+ 0,2 mg polimero SP3/g cemento + 0,4 mg polímero SP3/g cemento
+ 0,2 mg polimero SP4/g cemento + 0,4 mg polímero SP4/g cemento
249
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Las curvas calorimétricas de la hidratación del CAC presentan una única señal
correspondiente a la precipitación masiva de productos de reacción, en este caso CAH10,
C2AH8 y AH3.
250
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Las Figuras 6.9, 6.10, 6.11 y 6.12 muestran los difractogramas obtenidos para los
cementos anhidros y las pastas de CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR, BL I 52,5R y CAC,
respectivamente. En cada figura se presenta el difractograma del cemento anhidro y de
las pastas de cada cemento a las 4, 8 y 16 horas de hidratación, en ausencia y presencia
del aditivo SP2.
251
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
10 20 30 40 50 60
1500
P
CEM I 42,5R
A+B
1000 P
FF A+B A
A+B
A+B
P
500 A+B A
E
E P B A
P
16h con SP2
0
1500 P P
A+B
A+B
1000 FF A+B A
A+B
A+B P A
500
E E P B A P 16h sin aditivo
0
1500 A+B
A+B
A+B
A
1000 FF P A+B A+B
500 P A
E G E P
B A P 8h con SP2
0
1500 A+B A
A+B
A+B
A+B
1000 FF P A+B A
Nº cuentas
A+FF
500 A
E G G E P
B A P 8h sin aditivo
0
1500
A+B
A+B
A+B A
1000 A+B
A+FF+P
A+B A
500 FF
G
E P G E A AB A 4h con SP2
0
1500 A+B
A+B
A+B A
A+B
A+FF+P
1000
A+B
FF A
FF
500 A
E
G P G E B A 4h sin aditivo
0
A+B
FF FA A+B
1000 FF A+FF A
500 A A
G G A B B
A A
Anhidro
0
10 20 30 40 50 60
A-C3S; B-C2S; G-Yeso; FA- C3A;
2 FF- C4AF; P-Portlandita; E- Etringita
252
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
10 20 30 40 50 60
1500
P
CEM I 52,5N/SR
A+B
1000 P
FF A+B A
A+B
A+B
P
500 A+B P A
E
E P B A 16h con SP2
0
1500 P P
A+B
A+B
1000 FF A+B A
A+B
A+B P A
500
E E P B A P 16h sin aditivo
0
1500
A+B
A+B
A+B
A
1000 P A+B A+B
500
B A
P
P
A 8h con SP2
E G E P P
0
1500 A+B A
A+B
A+B
A+B
1000 P A+B
A
P
8h sin aditivo
A+FF
500 A A
B A P
G E P
Nº cuentas
E G P
0
1500
A+B
A+B
A+B A
1000 A+B
A+FF+P
FF A+B
500 G
FF
A
4h con SP2
A
E P G E A AB A
0
1500 A+B
A+B
A+B A
1000 A+B
A+FF+P
A+B
FF FF A
500 A A
FF 4h sin aditivo
G P G E B A
E
0
A+B
A+B
1500 A+B A
A+B
1000 FF FA A+B
A
FF A+FF
Anhidro
500 A A A A
G G A B B
0
10 20 30 40 50 60
A-C3S; B-C2S; G-Yeso; FA- C3A;
2 FF- C4AF; P-Portlandita; E- Etringita
Figura 6.10. Difractogramas de la evolución de la hidratación del CEM I 52,5N/SR
Tabla 6.8. Análisis semicuantitativo de los difractogramas de CEM I 52,5N/SR
Compuesto C3S C2S CaSO4·2H2O C3A C4AF CH C6As3H32
anhidro ++ 0 0 0 0 - -
Sin aditivo ++ 0 0 0 0 - 0
4h
Con SP2 ++ 0 0 0 0 - 0
Sin aditivo ++ 0 0 0 0 ++ 0
8h
Con SP2 ++ 0 0 0 0 ++ 0
Sin aditivo ++ 0 - 0 0 +++ 0
16h
Con SP2 ++ 0 - 0 0 ++ 0
(0) < 5%; (+) poco 5-30%; (++) moderado 30-50% ; (+++) abundante 50-100%
253
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
10 20 30 40 50 60
1500 P
A+B A BL I 52,5R
A+B
P
A+B
1000 A+B P
P A
500 E E E E E
P A
FA
A A P 16h con SP2
B E B
0
1500 P
P
A+B
A+B
A+B A
1000 A+B P
P A
500 FA
P
E E E E E P A
B E
A
B
A 16h sin aditivo
0
A+B
1500 P
A+B
A+B A
1000 P A+B
A
FA P
500 A A P
E A E E E P B
E
B
A P 8h con SP2
0
1500
A+B
A+B
Nº cuentas
A+B
1000 A+B A
A+B FA A
500 A A
A A
0
E G AE P E B E B 4h con SP2
1500
A+B
A
A+B
A+B
1000 A+B
A
FA
500 A A
A A
E G AE P E B E B
0 4h sin aditivo
A+B
1500
A+B
A+B
1000 A+B A
A+B FA
A
500 A A AA
G GA B B
0 Anhidro
10 20 30 40 50 60
A-C3S; B-C2S; G-Yeso; FA- C3A;
2 FF- C4AF; P-Portlandita; E- Etringita
254
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
En las Figuras 6.9, 6.10 y 6.11 y Tablas 6.7, 6.8 y 6.9 podemos observar, en los
difractogramas de las pastas de CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, y en el
análisis de los mismos (Tablas 6.7, 6.8 y 6.9), que a las 4h de hidratación, las
intensidades relativas de las líneas de difracción características de los principales
compuestos anhidros (C3S, C2S, C3A y C4AF y yeso) apenas se modifican. A las 8 horas,
se identifican reflexiones que coinciden con los primeros productos de reacción
cristalinos: portlandita y etringita. En el BL I 52,5R con un mayor contenido en C3A, la
formación de etringita y el consiguiente consumo de yeso se observa con claridad y
mayor intensidad que en los otros dos cementos.
En general, se observa que la presencia del aditivo SP2 no modifica la mineralogía de las
pastas de cemento hidratadas, con respecto a las pastas sin aditivo, dado que los
productos de reacción formados, a todas las edades estudiadas, no sufren variaciones
significativas.
255
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
10 20 30 40 50 60
1500
1000 CAH10
C2AH8 CaTiO3 + CAH10 CAC
FeO
500 CA
CAH10 CA CA CA 16h con SP2
0
1500 C2AH8
CAH10 CaTiO3 + CAH10
1000
CAH10C3AH6 + C4AF FeO CAH10
500 CA CA CA
CA 16h sin aditivo
0
1500 CA
CaTiO3
1000 CA FeO CA
500 CA
CA CA CA CA CA 8h con SP2
0
1500 CA CaTiO3 FeO
1000 CA CA
500
Nº cuentas
CA CA CA CA CA CA 8h sin aditivo
0
1500 CaTiO3
CA FeO
1000 CA
CA
500 CA CA CA
CA CA CA 4h con SP2
0
1500 CA CaTiO3
CA FeO CA
1000
500 CA CA CA CA CA CA
4h sin aditivo
0
1500 CaTiO3 FeO
CA CA
CA
1000
500 CA CA CA
CA CA CA Anhidro
0
10 20 30 40 50 60
2
Figura 6.12. Difractogramas de la evolución de la hidratación del cemento CAC
Tabla 6.10. Análisis semicuantitativo de los difractogramas de CAC
Compuesto CA Al(OH) 3 FeO CaTiO3 CAH10 C2AH8 C3AH6
anhidro +++ - + ++ - - -
Sin aditivo +++ - + ++ - - -
4h
Con SP2 +++ - + ++ - - -
Sin aditivo +++ - + ++ 0 0 -
8h
Con SP2 +++ - + ++ 0 0 -
Sin aditivo + - ++ +++ + 0 0
16h
Con SP2 + - ++ +++ ++ + -
(0) < 5%; (+) poco 5-30%; (++) moderado 30-50% (+++) abundante 50-100%
256
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
6.3.2.1.2. FTIR
Las Figuras 6.13, 6.14 y 6.15 muestran los espectros IR de los cementos anhidros y de
las pastas de CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, a las 4, 8 y 16 horas de
hidratación, en ausencia y presencia de SP2.
257
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
16h + SP2
16h
8h + SP2
8h
952
4h + SP2
3413 4h
923
1624 1424
1683
3544 1144 1116 880 Anhidro
Figura 6.13. Espectros IR del CEM I 42,5R anhidro y de las pastas hidratadas.
3640 1632
1117
3432 1480
872
CEM I 52,5N/SR
980
520
16h + SP2
935 16h
8h + SP2
8h
4h + SP2
4h
1424
3424 1624
1148 1122 930 879 Anhidro
Figura 6.14. Espectros IR del CEM I 52,5N/SR anhidro y de las pastas hidratadas.
258
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
3644 1482
869 BL I 52,5R
1115
3407 521
968
16h + SP2
16h
953
8h + SP2
8h
1683 4h + SP2
1425
1617
3556 935 4h
1143 669
1111 927 884
Anhidro
4000 3500 1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
Número de onda (cm )
Figura 6.15. Espectros IR del CEM I 52,5N/SR anhidro y de las pastas hidratadas.
La banda ancha hacia 923-930 cm-1, presente en los espectros IR de los cementos
anhidros, y asignable a la vibración de tensión asimétrica ν3 del enlace (Si-O) de los
silicatos (fundamentalmente del C3S y/o alita), se va desplazando a mayores valores de
número de onda (cercanos a 978 cm-1), según progresa la hidratación de los cementos.
259
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Este desplazamiento está asociado con la formación del gel C-S-H. Cuanto mayor es el
desplazamiento de esta señal, mayor es la polimerización del gel formado (Yu, P. et al.
1999; Puertas F., et al. 2005). Esta formación del gel C-S-H se confirma también con el
debilitamiento progresivo de la absorción ν4 (O-Si-O) a 520 cm-1 asignado a las fases
alita y belita.
Por otra parte, en los tres grupos de espectros se constata que a medida que aumenta el
tiempo de hidratación, en el rango 1.132-1.149 cm-1 y 1.098-1.121 cm-1, las bandas
asociadas a la vibración de tensión asimétrica de los grupos sulfato ν3 (SO42-) del yeso,
desaparecen progresivamente, observándose la presencia de una banda hacia 1.115 cm-1
correspondiente a la vibración ν3 del grupo SO42- de la etringita (Taylor, H.F.W. 1978,
Puertas, F. et al. 2005). La desaparición de las bandas asociadas a los sulfatos del yeso,
es más evidente, en los espectros IR de las pastas de CEM I 42,5R y BL I 52,5R.
Además, en los espectros IR del CEM I 42,5R y BL I 52,5R el hombro a 3544-3556 cm-1
(tensión simétrica ν1 de los grupos hidroxilos) asociado a la presencia de yeso,
desaparece con el tiempo de hidratación, siendo esta desaparición más evidente en la
pasta del cemento BL I 52,5R lo que indica que el yeso se está consumiendo más
rápidamente que en el CEM I 42,5R (Vázquez, T, 1975; Vázquez-Moreno, T. y Blanco-
Varela, M.T. 1981). Estos resultados coinciden con lo observado y descrito previamente
por DRX.
Por último, en el rango comprendido entre 1.420-1.480 cm-1 aparecen las bandas de
vibración de mayor intensidad debidas a los grupos carbonatos. Con el tiempo de
hidratación la banda ancha presente en el espectro del cemento anhidro se va resolviendo
en dos máximos, que se asignan a vibraciones ν3 de grupos carbonatos de calcita y otros
carbonatos cálcicos (aragonito o vaterita) de baja cristalinidad. Estos carbonatos se
forman por meteorización (interacción del CO2 ambiental con las fases anhidras e
hidratadas del cemento) (Vazquez, T. 1975). Además se observa una señal a 875 cm-1
que corresponde a la deformación fuera del plano ν2 del CO32- debido a la carbonatación
de las muestras (Delgado, A.H. et al. 1996).
260
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
La Figura 6.16 muestra los espectros IR del CAC anhidro y de las pastas hidratadas a
4, 8 y 16 horas, en ausencia y presencia de 0,4 mg polímero SP2/g cemento.
3444 1642
1430 1430
1020 CAC
3621 3527
1487 16h + SP2
16h
8h + SP2
8h
4h + SP2
4h
683
869 805 638
1626 782
996
Anhidro
4000 3500 1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
Número de onda (cm )
16h SP2
16h agua
3621
3527
Anhidro
3444
De nuevo, los resultados obtenidos por espectroscopía IR, confirman los resultados
obtenidos por DRX. En primer lugar, los espectros IR de las pastas de CAC hidratadas a
4 y 8 horas no presentan cambios significativos con respecto al cemento anhidro (ver
Figura 4.6), a excepción del incremento de la intensidad de las señales en la región
3.650-3.400 cm-1 (región de vibración de los grupos OH-), y a la aparición de una
261
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
vibración a 1430 cm-1, que se asigna como debida a una vibración de tensión asimétrica
ν3, de carbonatos formados por meteorización de las pastas. A estas edades de
hidratación, no se observan otras diferencias en los espectros IR de las pastas hidratadas
con agua y con aditivo SP2.
Sin embargo, a las 16 horas se observan diferencias claras en los espectros IR del
cemento hidratado sin y con aditivo SP2. En el espectro de las pastas hidratadas con
agua, la absorción a 3.527 cm-1 (vibración de tensión v1) que se asigna a los grupos O-H-
de productos de hidratación y la situada en 1.020 cm-1 correspondiente a la vibración de
tensión Al-O de la gibbsita (AH3) se presentan más intensas, que en el espectro IR de
pastas hidratadas con SP2. Esto está indicando un mayor grado de hidratación en las
pastas sin aditivo (Vázquez, T. et al. 1976; Vázquez-Moreno, T. y Blanco-Varela, M.T.
1981; Fernández Carrasco, L. 2000; Fernández-Carrasco L. et al. 2008).
Además en el espectro IR de la pasta sin aditivo, a esta misma edad, se aprecian también
dos hombros a 3.620 y 3.670 cm-1, el primero asignable de nuevo al AH3 y el segundo a
compuestos de tipo C2AH8 (Fernández Carrasco, L. 2000; Sánchez Herrero, M.J. 2010). En
el espectro IR de la pasta hidratada con agua se observa una señal a 1.487 cm-1 asignable a
carbonato cálcico probablemente en forma de aragonito (Vázquez, T. et al. 1976).
Por último, destacar que las vibraciones características del AlT (850-600 cm-1) y al AlO
(600-525 cm-1) correspondientes a los aluminios anhidros del CAC (ver 4.4.2.2.), pierden
intensidad de una forma más evidente en los espectros IR de las pastas hidratadas con
agua, confirmando nuevamente que la hidratación es más intensa en estas pastas, que en
las pastas con el aditivo SP2.
En la Figura 6.17 se muestran los espectros de 29Si RMN MAS del CEM I 42,5R anhidro
e hidratado (tras 16 horas) en ausencia y presencia de aditivo. En estas figuras se
presenta la deconvolución realizada sobre las señales de los espectros.
262
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
-71,6 ppm
-73,6 ppm
CEM I 42,5R anhidro
-69,4 ppm
-75,3 ppm
-73,8 ppm
Figura 6.17. Espectros 29Si RMN MAS deCEM I 42,5R y sus pastas
El espectro de 29Si RMN MAS del CEM I 42,5R anhidro presenta una señal ancha entre
-60 y -80 ppm, asignable a los entornos del Si en la fase alita, y que se presenta poco
definida, debido, muy probablemente, a la presencia de impurezas en su estructura (Al3+,
Mg2+, Fe3+ etc). A través del ajuste matemático se determinan cuatro señales
correspondientes al Si en coordinación tetraédrica y que se asignan a tetraedros SiO44-
monoméricos Q0 de esta fase (-69,4, -71,6, -73,6 y -75,3 ppm) (Cong, X., y Kirkpatrick,
R. J. 1993a; Andersen, M.D. et al. 2004; Brunet, F. et al. 2009). La presencia de belita en
la muestra, se vería confirmada por la presencia en el espectro de una banda bien
definida y estrecha a -71,3 ppm, pero debido a la superposición con las señales de la
alita, no es asignable inequívocamente.
En los espectros de 29Si RMN MAS de las pastas hidratadas a las 16 horas de hidratación
se aprecian dos nuevas señales a aproximadamente -80,5 ppm y -85,0 ppm, que se
asignan, a unidades Q1 y Q2 del gel C-S-H respectivamente (Cong, X. y Kirkpatrick, R.
1996). Las unidades Q1 se corresponden con dímeros aislados o a tetraedros de SiO44- de
final de cadena. Las unidades Q2 están presentes como grupos intermedios de cadena
(ver Figura 1.7) (Richardson, I.G. et al. 1992, 1993).
263
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
La Tabla 6.11 presenta los datos obtenidos a partir del análisis de la deconvolución de los
espectros de 29Si RMN MAS de CEM I 42,5R.
Tabla 6.11. Datos obtenidos del análisis de los espectros 29Si RMN-MAS
de CEM I 42,5R anhidro y sus pastas a 16 horas
Q0 Q1 Q2
-69,4 ppm -71,6 ppm -73,6 ppm -75,3 ppm
Cemento anhidro W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0
I = 17,2% I = 39,8% I = 31,7% I = 11,3%
-69,2 ppm -71,6 ppm -73,9 ppm -76,5 ppm -80,5 ppm -85,0 ppm
16 h sin aditivo W = 2,3 W = 2,3 W = 2,3 W = 2,3 W = 3,8 W = 3,8
I = 11,8% I = 39,0% I = 21,6% I = 3,8% I = 14,2% I = 9,7%
-69,6 ppm -71,8 ppm -73,8 ppm -76,1 ppm -80,7 ppm -85,0 ppm
16 h con SP2 W = 2,3 W = 2,3 W = 2,3 W = 2,3 W = 3,8 W = 3,8
I = 14,2% I = 26,2% I = 19,6% I = 6,9% I = 19,1% I = 14,0%
Las Figuras 6.18 y 6.19 presentan los espectros 29Si RMN MAS de los cementos y pastas
de CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, respectivamente. Los datos obtenidos del análisis de
dichos espectros se presentan en las Tablas 6.12 y 6.13.
-73,8 ppm
-71,7 ppm
CEM I 52,5N/SR anhidro
-69,1 ppm
Figura 6.18. Espectros 29Si RMN MAS de CEM I 52,5N/SR y sus pastas
264
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
29
A través de la Figura 6.18, se puede observar que los espectros Si RMN MAS del
CEM I 52,5N/SR y CEM I 42,5R son muy similares; presentando las mismas señales,
tanto en los cementos anhidros como en las pastas.
Tabla 6.12. Datos obtenidos del análisis de los espectros 29Si RMN MAS
de CEM I 52,5N/SR anhidro y sus pastas a 16 horas
Q0 Q1 Q2
-69,5 ppm -71,7 ppm -73,8 ppm -75,8 ppm
Cemento anhidro W = 2,1 W = 2,1 W = 2,1 W = 2,1
I = 14,7% I = 42,6% I = 33,0% I = 9,7%
-69,2 ppm -71,7 ppm -73,9 ppm -75,6 ppm -79,9 ppm -84,5 ppm
16 h sin aditivo W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0 W = 4,0 W = 4,0
I = 9,8% I = 29,1% I = 19,8% I = 5,3% I = 21,5% I = 14,5%
-69,1 ppm -71,7 ppm -73,8 ppm -75,6 ppm -79,3 ppm -84,3 ppm
16 h con SP2 W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0 W = 2,0 W = 4,0 W = 4,0
I = 7,9% I = 30,0% I = 16,7% I = 7,7% I = 21,4% I = 16,3%
265
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Tabla 6.13. Datos obtenidos del análisis de los espectros 29Si RMN MAS
de BL I 52,5R anhidro y sus pastas a 16 horas
Q0 Q1 Q2
-69,5 ppm -71,6 ppm -73,6 ppm -75,2 ppm
Cemento anhidro W = 1,8 W = 1,8 W = 1,8 W = 1,8
I = 13,6% I = 39,5% I = 36,4% I = 10,5%
-69,1 ppm -71,4 ppm -73,2 ppm -74,7 ppm -80,7 ppm -85,5 ppm
16 h sin aditivo W = 2,2 W = 2,2 W = 2,2 W = 2,2 W = 3,8 W = 3,8
I = 7,3% I = 34,4% I = 18,7% I = 12,3% I = 15,0% I = 12,4%
-69,1 ppm -71,5 ppm -73,7 ppm -75,0 ppm -80,2 ppm -84,5 ppm
16 h con SP2 W = 1,9 W = 1,9 W = 1,9 W = 1,9 W = 4,0 W = 4,0
I = 11,2% I = 35,4% I = 20,7% I = 5,1% I = 17,6% I = 10,0%
27
Las Figuras 6.20, 6.21, 6.22 muestran los espectros Al RMN MAS de los cementos
CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, respectivamente. Las Tabla 6.14, 6.15 y
6.16 presentan los datos obtenidos del análisis de dichos espectros.
60,3 ppm
CEM I 42,5R anhidro
80,1 ppm
5,5 ppm
79,5 ppm
78,0 ppm
61,0 ppm 5,5 ppm 61,0 ppm 5,5 ppm
* *
Figura 6.20. Espectros 27Al RMN MAS de CEM I 42,5R y sus pastas (*bandas laterales
de rotación)
El espectro de 27Al RMN MAS del CEM I 42,5R anhidro presenta una banda ancha con
centro en 80 ppm y que se corresponde con el aluminio en coordinación tetraédrica del
266
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
C3A y el C4AF, y una segunda banda a 60 ppm que corresponde con el AlT incorporado
en la alita o belita (Skibsted, J. et al. 1993; Kirpatrick, R.J. y Cong, X.D. 1994;
Mackenzie, K.J.D. y Smith, M.E. 2002; Andersen, M.D. et al. 2006). Además, se
observa una pequeña señal alrededor de 5 ppm que puede deberse al aluminio octaédrico
de la fase C4AF y a un pequeño porcentaje de aluminatos hidratados formados por
meteorización del cemento anhidro (Kirpatrick, R.J. y Cong, X.D. 1994).
En los espectros de las pastas hidratadas se observa una señal intensa alrededor de
13,8 ppm correspondiente al aluminio octaédrico de la etringita y se mantiene la señal a
5 ppm. En la región del aluminio tetraédrico se produce un descenso evidente de la señal
a 80 ppm.
Tabla 6.14. Datos obtenidos del análisis de los espectros 27Al RMN MAS
de CEM I 42,5R anhidro y sus pastas a 16 horas
AlT ALO
80,1 ppm 60,3 ppm 5,5 ppm
Cemento anhidro W = 14,2 W = 17,0 W = 7,0
I = 86,7% I = 6,9% I = 6,3%
79,5 ppm 61,0 ppm 13,8 ppm 5,5 ppm
16 h sin aditivo W = 14,0 W = 12,0 W = 4,9 W = 6,0
I = 30,6% I = 6,6% I = 59,3% I = 3,4%
78,0 ppm 61,0 ppm 13,9 ppm 5,5 ppm
16 h con SP2 W = 14,2 W = 12,0 W = 4,9 W = 6,0
I = 26,7% I = 4,1% I = 65,0% I = 4,2%
267
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
78,7 ,ppm
59,0 ,ppm
13,4 ,ppm
13,4 ,ppm
78,0,ppm 78,6 ,ppm
7,7 ,ppm
61,0 ,ppm 61,0 ,ppm
* 7,0 ,ppm *
Figura 6.21. Espectros 27Al RMN MAS de CEM I 52,5N/SR y sus pastas (*bandas
laterales de rotación)
Tabla 6.15. Datos obtenidos del análisis de los espectros 27Al RMN MAS
de CEM I 52,5N/SR anhidro y sus pastas a 16 horas
AlT ALO
78,7 ppm 59,0 ppm
Cemento anhidro W = 17,0 W = 18,0
I = 83,9% I = 16,1%
78,0 ppm 61,0 ppm 13,4 ppm 7,0 ppm
16 h sin aditivo W = 19,0 W = 18,0 W = 4,0 W = 5,0
I = 45,9% I = 20,0% I = 25,5% I = 8,6%
78,6 ppm 61,0 ppm 13,4 ppm 7,7 ppm
16 h con SP2 W = 19,0 W = 19,0 W = 4,0 W = 7,0
I = 46,7% I = 18,0% I = 26,0% I = 9,3%
268
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
10,5 ppm
Figura 6.22. Espectros 27Al RMN MAS de BL I 52,5R y sus pastas (*bandas laterales de
rotación)
27
Los espectros de Al RMN MAS del cemento CEM I 52,5N/SR y de sus pastas a 16
horas (Figura 6.21) presentan las mismas señales que las observadas en los espectros de
27
CEM I 42,5R. Sin embargo, en el espectro de Al RMN del BL I 52,5R anhidro
(Figura 6.22) además de la señal centrada a 81,0 ppm del aluminio tetraédrico del C3A,
se observa otra señal centrada a 10 ppm correspondiente a aluminio octaédrico y que se
asigna a aluminatos hidratados, formados probablemente por meteorización del cemento
(Skibsted J. et al. 1993; Mackenzie, K.J.D. y Smith, M.E. 2002). Además, en los
espectros de las pastas de BL I 52,5R hidratadas a 16 horas, se observa en la región del
aluminio tetraédrico una señal a 67-70 ppm, que se asocia con el AlT presente en el gel
C-S-H. En la región del aluminio octaédrico se aprecia una señal centrada alrededor de 9
ppm, que se asigna a la fase monosulfoaluminato cálcico, y que no se ha observado por
DRX, debido probablemente al bajo contenido en el que se encuentra.
269
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Tabla 6.16. Datos obtenidos del análisis de los espectros 27Al RMN MAS
de BL I 52,5R anhidro y sus pastas a 16 horas
AlT ALO
81,0 ppm 10,5 ppm
Cemento anhidro W = 13,0 W = 8,0
I = 91.8% I = 8.2%
80,0 ppm 67,0 ppm 13,2 ppm 8,9 ppm 5,0 ppm
16 h sin aditivo W = 12,0 W = 18,0 W = 3,1 W = 4,0 W = 10,0
I = 5,43% I = 28,4% I = 43,9% I = 12,5% I = 9,7%
79,0 ppm 70,0 ppm 13,2 ppm 9,0 ppm 5,0 ppm
16 h con SP2 W = 12,0 W = 17,6 W = 3,2 W = 3,9 W = 10,0
I = 6,1% I = 17,6% I = 46,8% I = 15,0% I = 14,5%
27
La Figura 6.23 presenta los espectros de Al RMN MAS para el CAC anhidro y sus
pastas a 16 horas. Los datos obtenidos del análisis de los espectros se muestran en la
Tabla 6.17.
9,0 ppm
77,2 ppm
Figura 6.23. Espectros 27Al RMN MAS de CAC y sus pastas (* bandas laterales de
rotación)
27
En los espectros de Al RMN MAS del CAC anhidro se observa una señal ancha
centrada hacia 79 ppm asociada a la presencia de aluminio tetraédrico de la fase CA.
270
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
También se observa una señal de baja intensidad a 9,0 ppm asociada a la presencia de
aluminio octaédrico del CAH10 o de la gibbsita (AH3), confirmando que el cemento
anhidro está ligeramente meteorizado (Skibsted, J. et al. 1993; Cong, X. y Kirkpatrick,
R.J. 1993b). Las bandas señaladas con (*) se corresponden con las bandas laterales del
CA (Müller, D. et al. 1986)
27
En los espectros de Al RMN MAS de las pastas a las 16 horas de hidratación, en
ausencia de aditivo, se observa una disminución de la señal correspondiente al AlT de la
fase CA (79 ppm) y se observan dos señales asignables a aluminio octaédrico: una
intensa centrada a 9 ppm asignable al CAH10 y AH3 y una segunda, de muy baja
intensidad a -1,3 ppm asignable también a la presencia de gibbsita (AlVI G2) (Pena, P. et
al. 2008). En presencia de aditivo SP2 el espectro no difiere mucho del observado para el
CAC anhidro; confirmando el bajo grado de hidratación de esta muestra.
Tabla 6.17. Datos obtenidos del análisis de los espectros 27Al RMN MAS
del CAC anhidro y sus pastas a 16 horas
AlT AlO
79,0 ppm 9,0 ppm
Cemento anhidro W = 25,0 W = 14,0
I = 83,8% I = 16,2%
79,0 ppm 9,0 ppm -1,3 ppm
16 h sin aditivo W = 25,0 W = 9,9 W = 12,0
I = 22,4% I = 68,0% I = 9,6%
77,2 ppm 7,8 ppm
16 h con SP2 W = 22,0 W = 15,0
I = 84,3% I = 15,7%
6.4 DISCUSIÓN
271
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Los resultados obtenidos demuestran que el aditivo SP1 es el que más retrasa la aparición
de la señal calorimétrica máxima o principal, correspondiente a la precipitación masiva
de productos de reacción. Esto se justifica por la mayor adsorción que presenta este
aditivo sobre las partículas de cemento, tal y como se demostró y discutió en 5.3.1.2.
Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por otros autores (Winnefeld, F., et
al. 2007; Zingg, A. et al. 2009) quienes también indicaron que cuánto mayor es la carga
iónica del aditivo mayor es el retraso que inducen en las reacciones de hidratación.
272
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
aditivo que menor efecto induce en las reacciones de hidratación incluso a dosificación
de 1,2 mg polímero/g cemento. En este caso, la justificación de este comportamiento se
debe a su baja adsorción sobre las partículas de cemento, debido a su bajo contenido en
grupos carboxilatos (4,7%). Estos resultados coinciden con los de otros autores que
apuntaban que aditivos de alto peso molecular y elevadas cadenas laterales de éteres
producen escaso retraso en los procesos de hidratación (Plank, J. et al. 2008)
Por lo tanto, podemos concluir, que el retraso que los aditivos ejercen sobre los procesos
reactivos se debe a un compromiso entre el efecto de recubrimiento de los mismos sobre
las partícula de cemento, y por lo tanto, al contenido de grupos carboxilatos, y por otro, a
la dispersión de las partículas de cemento debido al efecto estérico inducido, por las
cadenas laterales de éteres (grupos éteres).
273
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
convencional y uno de tipo PCE habían demostrado, sin embargo, que el calor
determinado por la integración de la señal de aceleración era independiente de la
dosificación de aditivo (Puertas, F. y Vázquez, T. 2001).
Al igual que en las pastas CEM I 42,5R, en las de CEM I 52,5R es SP1 el aditivo que
mayor retraso produce en la señal principal calorimétrica y SP2 el aditivo que produce un
mayor incremento de la misma. Sin embargo, el efecto que los aditivos producen en el
CEM I 52,5R es menor que en el cemento de referencia, debido a la mayor finura del
segundo. A dosificación constante del aditivo, cuanto mayor es la finura de un cemento
menor es la superficie total recubierta por el mismo. Adicionalmente, como ya se
demostró en el Capitulo 5, el efecto dispersante de los aditivos sobre las pastas de
cemento disminuye al aumentar su superficie específica. Ambos fenómenos explican los
menores retrasos inducidos por los aditivos en el cemento CEM I 52,5R (Tabla 6.1).
Por otra parte, es sabido, que cuanto mayor es la finura de un cemento, mayor es su
reactividad frente al agua (Neville, A. M. 1997), y por tanto, explicando que el calor de
reacción del CEM I 52,5R (299 J/g) sea superior al del CEM I 42,5R (253 J/g).
En pastas de CEM I 52,5N/SR las diferencias estructurales entre los aditivos utilizados
afectan de modo similar que en las pastas de CEM I 42,5R, donde el retraso en los
procesos reactivos es función de un compromiso entre la adsorción del aditivo, y por lo
tanto del grado de recubrimiento de las partículas de cemento, y el efecto fluidificante de
los aditivos sobre las pastas. En pastas de BL I 52,5R, sin embargo, tan solo el aditivo
274
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
275
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
El perfil calorimétrico del cemento CEM II/AV 42,5R es muy similar al del
CEM I 42,5R. La adsorción del aditivo sobre la ceniza volante no afecta a la adsorción
total del cemento, ni al efecto fluidificante inducido por los aditivos, y por lo tanto,
explica que tampoco afecte a los procesos reactivos y de ahí la semejanza en la
hidratación del CEM I 42,5R.
Los resultados calorimétricos obtenidos del cemento CEM II/BL 32,5R permiten afirmar
que en ausencia de aditivo, la señal de máxima precipitación de productos de reacción
presenta una ligera aceleración con respecto al cemento CEM I 42,5R. Esto es debido a
varias causas, una de ellas asociada a la mayor superficie específica de este cemento
como consecuencia de la presencia de la caliza, una segunda a que esas mismas
partículas de caliza pueden proveer de superficie adicional para la nucleación y
crecimiento de productos de hidratación (Lothenbach, B. et al. 2008) y finalmente a la
posible formación de carboaluminatos hidratados a edades muy tempranas (Péra, J. et al.
1999). La presencia de aditivos en estas pastas de cemento afecta a los procesos reactivos
en menor medida que al cemento CEM I 42,5R, debido muy probablemente a la
adsorción parcial de parte del aditivo por la caliza, y consecuentemente a una menor
adsorción del mismo sobre las partículas de cemento, lo que explica el menor efecto
fluidificante en este cemento (tal y como se discutió en el apartado 5.4.4.)
Por otra parte, se puede observar que tanto la intensidad de la señal principal
calorimétrica como el calor total desprendidos es menor en el CEM II/BL 32,5R que en
CEM I 42,5R, como consecuencia de su menor contenido en clínker, tal y como ha sido
descrito por otros autores (Irassar, E.F. et al. 2010).
Por último, las curvas calorimétricas del CEM III/B 32,5R confirman que sus reacciones
de hidratación son más lentas y menos exotérmicas que las de un cemento sin adición
(Moranville-Regourd, M. 1998). La presencia de aditivos a concentraciones de
276
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Finalmente la presencia de todos los aditivos origina en las pastas de CEM III/B 32,5R
un ligero descenso de los calores desprendidos. Esto es debido a que las reacciones de
hidratación de este cemento son más lentas. Consecuentemente, a las 65 horas, las
reacciones de las pastas con aditivos no han finalizado. Sin embargo, en trabajos previos
se ha observado que a tiempos de hidratación superiores en cementos con escoria, el
calor desprendido en presencia de aditivos PCE, aumenta al igual que sucede en los
cementos sin adición (Palacios, M. et al. 2009).
En pastas del cemento de aluminato de calcio, las curvas calorimétricas presentan una
única señal, que se corresponde con la precipitación de los productos de hidratación del
CA, fundamentalmente CAH10, C2AH8 y AH3.
277
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Los resultados obtenidos en DRX y FTIR, tras el estudio de las pastas de CEM I 42,5R,
CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R permiten concluir que la presencia del aditivo SP2, en
dosificación de 1,2 mg polímero/g cemento, no afecta a la naturaleza de los hidratos
formados en las pastas. En ausencia o presencia de aditivos se forman los mismos
productos de hidratación, y el analisis semicuantitativo realizado por DRX indica que la
cantidad formada de cada uno de los hidratos no presenta diferencias significativas. Sin
embargo, otros autores (Mollah, M.Y.A. et al. 2000b), observaron a través de
espectroscopía IR que la presencia de aditivos basados en lignosulfonatos retrasaba la
aparición de etringita, mientras que Roncero et al (Roncero, J. et al. 2002) observaron,
a través de DRX que en presencia de aditivos superplastificantes se formaba a edades
muy tempranas (15 min) mayor cantidad de etringita que en una pasta sin aditivo.
29
A partir de los resultados de Si RMN MAS, se determinaron los porcentajes de las
señales asignables a Qº de los componentes anhidros del cemento y el grado de reacción
de cada una de las pastas de CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, de acuerdo
a la ecuación [6.1]:
278
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Por su parte, Faucon et al. (Faucon, P. et al. 1999) propusieron que esa señal a -82 ppm
en geles con una baja relación Ca/Si, puede ser asignada a unidades Q2(B) o puente,
siendo en este caso posible determinar la longitud media de cadena a partir de la
ecuación modificada por García Lodeiro (García Lodeiro, I. 2008) [ecuación 6.3]
La diferencia entre unidades Q2 y Q2(B) es que en la primera, todos los oxígenos están
compartidos con otros tetraedros de SiO44- o con el calcio situado entre las láminas de
silicatos, mientras que en la segunda poseen dos oxígenos sin compartir (Ver Figura 1.7).
En nuestros espectros de RMN, sin embargo, a las cortas edades estudiadas, no se ha
detectado la presencia de estas unidades, por lo que la longitud media de cadena, se ha
determinó a partir únicamente de las unidades Q1 y Q2 [ecuación 6.4]
29
Los resultados obtenidos por Si RMN MAS de estas pastas, se presentan en la
Tabla 6. 18.
279
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Tabla 6.18. Datos obtenidos del análisis de los espectros 29Si RMN-MAS
de las pastas a 16 horas de CEM I 42,5R, CEM I 52,5R y BL I 52,5R
Grado de
Q1 (%) Q2 (%) Q2/Q1 LCM
reacción (%)
CEM I 42,5R sin aditivo 24 14,2 9,7 0,68 3,4
CEM I 42,5R con SP2 33 19,1 14,0 0,73 3,5
CEM I 52,5N/SR sin aditivo 36 21,5 14,5 0,67 3,3
CEM I 52,5N/SR con SP2 38 21,4 16,3 0,76 3,5
BL I 52,5R sin aditivo 27 15,0 12,4 0,80 3,5
BL I 52,5R con SP2 28 17,6 10,0 0,57 3,1
29
A través de los datos obtenidos del análisis de los espectros de Si RMN MAS de
CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, se demuestra que la presencia del
aditivo SP2 no afecta de manera destacable al grado de reacción de CEM I 52,5N/SR y
BL I 52,5R. Sin embargo, la presencia del aditivo incrementa el grado de reacción del
CEM I 42,5R. Los resultados de los dos primeros cementos no concuerdan totalmente
con los obtenidos por calorimetría de conducción isoterma, ya que a las 16 horas
hidratación el calor desprendido en las pastas con SP2 era ligeramente superior al
observado en las pastas sin aditivo (ver Tabla 6.19).
Tabla 6.19. Valor del calor en pastas sin y con SP2 a 16 horas
Calor (J/g)
16 horas sin aditivo 16 horas con SP2
CEM I 42,5R 141 166
CEM I 52,5N/SR 159 166
BL I 52,5R 204 232
280
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
que Puertas et al (Puertas, F. et al. 2005) señalaron una mayor polimerización del gel
C-S-H en presencia de aditivos de tipo PCE. Por último, destacar que la longitud media
de cadena de los geles C-S-H para todas las pastas es muy similar, situándose alrededor
de los tres eslabones.
27
Los resultados obtenidos por Al RMN MAS, confirman que en presencia del aditivo
SP2 las pastas muestran un incremento de la cantidad de etringita y monosulfoaluminato
cálcico hidratado con respecto a las pastas carentes de aditivo, como se demuestra por el
mayor porcentaje de AlO asociado a productos de hidratación (ver Tablas 6.14, 6.15 y
6.16).
Es destacable asimismo, que en espectro de 27Al RMN MAS del cemento BL I 52,5R, se
observa una señal asignable a la presencia de monosulfoaluminato cálcico hidratado ( 9
ppm) (ver Figura 6.22), aunque esta fase no se había detectado por DRX debido
probablemente a encontrarse por debajo de los límites de detección de la técnica. La
presencia de esta fase AFm y el elevado contenido de aluminatos hidratados,
probablemente del tipo hidrocalumita (C4AH19) o similar, está en concordancia con la
baja relación molar SO42-/C3A presente en este cemento (ver Tabla 4.6) y explicarían los
resultados obtenidos en los ensayos de adsorción y reología. Estas fases tipo AFm, con
una estructura LDHs (ver apartado 1.2.5.3), pueden intercalar aditivo, explicando los
altos valores de adsorción obtenidos (ver apartado 5.3.1.3) y haciendo que dichos
aditivos no sean efectivos para ejercer el efecto fluidificante deseado, tal y como se
demostró en el capítulo 5.
Los resultados obtenidos por calorimetría de conducción isoterma, así como los
obtenidos a partir de DRX, FTIR y 27Al RMN han puesto en evidencia que la presencia
del aditivo SP2 retrasa considerablemente el proceso de hidratación del CAC.
El análisis por DRX de las pastas de CAC a las 16 horas muestra una mayor presencia de
los hidratos hexagonales CAH10 y C2AH8 en las pastas hidratadas con agua, con respecto
281
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
a las que tienen el aditivo SP2 (ver Figura 6.12 y Tabla 6.10) (Rivas-Mercury, J.M. et al.
2007). Los resultados obtenidos en el espectro IR, de estas mismas pastas, confirman el
mayor grado de hidratación de las pastas con agua, en el que se observan bandas de
vibración más intensas (en las regiones de 3.650-3.400 cm-1 y 1.020 cm-1) asociadas a los
productos de hidratación del aluminato monocálcico.
27
Además, a través de Al RMN MAS se observa, claramentente que la presencia del
aditivo SP2 retrasa los procesos reactivos, no detectándose cambios significativos con
respecto al espectro del cemento anhidro, mientras que en el espectro de la pasta
hidratada con agua, se observa la presencia de una señal intensa asociada al AlO (9 ppm),
indicativa de la presencia de CAH10, AH3 y gibbsita.
25 -6
-12
21
-14
-16
19
17 -20
85 185 285 385 485
Exo
Exo Upup Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 6.24. ATD/TG de las pastas de CAC en presencia de SP2 a las 16 h de hidratación
282
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Se puede observar que en las pastas en ausencia de aditivo, la pérdida de peso, asociada a
la descomposición de los productos de hidratación, aumenta con el tiempo, lo que indica
que la hidratación está progresando y se van formando mayor cantidad de hidratos. Sin
embargo, en presencia del aditivo SP2, a las 8 horas prácticamente no se ha producido la
hidratación del cemento. A las 16 horas de hidratación, el porcentaje de pérdida de peso
en presencia de SP2 es un 45 % inferior al observado en la pasta sin aditivo.
Parece claro, por lo tanto a la vista de estos resultados, que el efecto del aditivo SP2 en la
hidratación del cemento basado en aluminatos es claramente diferente con respecto a los
cementos basados en Portland.
Una explicación a este diferenciado comportamiento podría ser el elevado potencial zeta
más positivo de las partículas de CAC con respecto a los restantes cementos estudiados,
que favorece que todos los aditivos (utilizados en esta Tesis) se adsorban en cantidades
283
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
semejantes sobre las partículas de este cemento. La superficie más positiva de las
partículas de CAC con respecto a las partículas de cemento Portland (+1 mV
aproximadamente) conduciría a una conformación diferente de los aditivos, tal y como se
demostró en el Capítulo 5 (ver Figura 5.36). Aunque la adsorción sea netamente inferior
en el SP1, SP2 y SP3 que en el CEM I 42,5R, y algo superior para SP4, las diferencias en
conformación podrían inducir un mayor recubrimiento de las partículas de cemento, que
resultaría en un retraso, no solo del inicio del periodo de aceleración, sino que también lo
hace la precipitación de los productos de reacción. Sin embargo, esta cuestión debe ser
objeto de futuras investigaciones.
Las principales conclusiones obtenidas en este estudio en torno al efecto de los aditivos
PCE en la hidratación de los cementos y los productos de reacción formados son:
a. Los aditivos basados en PCE producen retraso en los procesos de hidratación de los
cementos, siendo este efecto mayor, cuanto mayor es la dosificación del aditivo.
Los aditivos con mayor contenido en grupos carboxilatos son los que más retrasan
los procesos reactivos. Este retraso inducido por los aditivos PCE (empleados en esta
Tesis Doctoral) se observa con todos los cementos basados en Portland; siendo más
significativo con el cemento CEM III/B 32,5R a dosificaciones de tan sólo
0,2 mg polímero/g cemento.
b. El efecto de los aditivos PCE en el retraso del proceso de hidratación del CAC es
independiente del contenido de grupos carboxilatos de los mismos. Todos los
aditivos retrasan de manera importante (entre 2 y 3 horas) la hidratación de
este cemento, incluso a dosificaciones de 0,2 mg polímero/g cemento. Este retraso
se debe, principalmente, al efecto de recubrimiento de los aditivos sobre las partículas
de CAC y al impedimento de la difusión de agua e iones en la superficie de la
partícula, y en menor medida al efecto fluidificante inducido por dichos aditivos.
284
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
c. La presencia de los aditivos PCE induce un ligero incremento del calor total a
iguales tiempos de hidratación. Ello es debido a que dichos aditivos al dispersar los
flóculos permiten que el agua contenida entre los mismos se libere en mayor medida y
se produzca, posteriormente, una hidratación más eficaz. Este efecto es
especialmente destacable con el aditivo SP2, que se encuentra en el rango óptima de
GC/GE (0,1-0,2). La presencia de los aditivos PCE en pastas de CAC apenas induce
incrementos en el calor total desprendido, lo que demuestra que se produce una
intensificación de los procesos reactivos.
d. La presencia del aditivo SP2 en las pastas de los cementos de tipo Portland no afecta
a la naturaleza de los productos de reacción, ni a la estructura del gel C-S-H
formado. En las pastas de BL I 52,5R se forman fases de tipo AFm que pueden
adsorber e intercalar polímeros en su estructura, explicando, la elevada adsorción
de los mismos en este cemento. La presencia de aditivo SP2 en las pastas de CAC no
modifica la naturaleza de los hidratos formados, pero sí la cantidad de los mismos.
A las 16 h de hidratación se forma un 45 % menos de hidratos que en las pastas de
CAC, a iguales tiempos, sin aditivo.
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288
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
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289
6. HIDRATACIÓN Y COMPOSICIÓN DE PASTAS DE CEMENTO
EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
290
CAPÍTULO 7
COMPORTAMIENTO MECÁNICO,
MICROESTRUCTURA Y
DURABILIDAD DE MORTEROS EN
PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
7.1. INTRODUCCIÓN
293
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
7.2. EXPERIMENTAL
294
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
A la edad de 28 días y tras rotura a flexión de los morteros, un trozo de cada uno de los
morteros se sumergió en acetona para parar la reacción de hidratación del cemento y
posteriormente se secó a vacio. A continuación se determinó la porosidad total y la
distribución de tamaño de poro de cada uno de los morteros conforme a lo descrito en
3.1.19.
Cada mortero fue ensayado por duplicado y el valor final fue la media de las medidas.
295
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Manómetro
Válvula
de aireación
Bomba
de presión
Entrada
de agua Salida de agua
Se estudiaron por SEM/EDX los morteros curados durante 28 días. Para parar la
hidratación del cemento esos morteros se conservaron en acetona. Tras un secado posterior
a vacío, el trozo de mortero se metalizó con carbón y se estudió por microscopía
electrónica de barrido (SEM) y análisis por energías dispersivas (EDX) conforme a lo
descrito en 3.1.18.
296
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Los ciclos constaban de las siguientes rampas: i) 1 hora sumergidas en agua con subida
hasta 20 ºC y 3 horas de mantenimiento en estas condiciones, ii) 1 hora de descenso
a –20º C y 3 horas de mantenimiento en estas condiciones. Al término de 10 ciclos, se
extrajeron las 12 probetas, se pesaron y se ensayaron mecánicamente a compresión
cuatro de ellas.
7.3. RESULTADOS
297
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
20 SP1
SP2
18
SP3
16 SP4
Reducción de agua (%)
14
12
10
0
CEM I 42,5 CEM I 52,5N/SR BL I 52,5R CAC
El aditivo SP3 es el que más reduce el contenido de agua en los morteros de los
cementos CEM I 42,5R y CEM I 52,5N/SR; seguido por SP1 y SP2 y con mucha
diferencia por SP4. En el mortero de BL I 52,5R, únicamente el aditivo SP3 ejerce un
efecto reductor de agua. Por último, en el morteros de cemento CAC, el comportamiento
es muy diferenciado, no parece haber diferencias entre SP1, SP2 y SP3, siendo los
aditivos más eficaces. SP4 también reduce el contenido de agua, aunque en menor
medida que los otros aditivos.
298
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Tabla 7.2. Porosidad total y diámetro medio de poro de los diferentes morteros
299
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
0,60%
% acumulativo
2,24%
10 3,76% 3,00% 0,36%
2,52% 10
3,24% 2,26%
1,81%
8 8 1,81%
6 6
4 4
7,23% 7,61%
9,14% 6,37% 6,88%
2 9,74% 7,64% 2 9,30% 6,24%
8,07%
2,20% 1,63% 1,77% 1,83% 1,23% 1,23% 1,58%
0 0,74% 0,82% 0 0,67%
sin aditivo SP1 SP2 SP3 SP4 sin aditivo SP1 SP2 SP3 SP4
4 4
5,25%
12,42% 7,63% 7,29% 8,14% 6,48%
2 10,30% 2 6,20% 5,50% 5,37%
1,42% 2,26%
1,42% 0,94% 1,56% 1,31% 1,50% 1,20% 1,12% 0,90%
0 0
Sin aditivo SP1 SP2 SP3 SP4 sin aditivo SP1 SP2 SP3 SP4
Figura 7.4. Distribución de tamaño de poro de las probetas de mortero de los cementos,
en ausencia y presencia de aditivos PCE
El análisis de las gráficas de la Figura 7.4 muestra que la presencia de aditivos PCE
produce, en general, un ligero incremento del porcentaje de poros mayores de 10 µm
(poros de aire) y un descenso del porcentaje de macroporos, mesoporos y microporos.
Las Figura 7.5 muestra los valores de las resistencias a flexotracción y compresión de los
distintos morteros de cemento con y sin aditivos PCE.
300
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
110
14 Sinaditivo CEM I 42,5R
100 CEM I 42,5R
Resistencia a flexotracción (MPa) SP1
CEM I 52,5N/SR
6 50
40
4 30
2 20
10
0 0
2 días 7 días 28 días 2 días 7 días 28 días
Edad Edad
110
14
BL I 52,5R 100
Resistencia a flexotracción (MPa)
BL I 52,5R
Resistencia a compresión (MPa)
12 90
80
10
70
8 60
6 50
40
4 30
2 20
10
0 0
2 días 7 días 28 días 2 días 7 días 28 días
Edad 110 Edad
14 CAC 100 CAC
Resistencia a flexotracción (MPa)
12 90
80
10
70
8 60
50
6
40
4 30
20
2
10
0 0
2 días 7 días 28 días 2 días 7 días 28 días
Edad Edad
301
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Como se puede observar en la Figura. 7.5. las resistencias a flexotracción de los morteros
de CEM I 42,5R y CEM I 52,5N/SR preparados con los aditivos SP1 y SP3 aumentan
alrededor de un 10 a un 14 % a 2 y 7 días, mientras que las de compresión lo hacen entre
un 12-23% a las mismas edades con respecto a los morteros sin aditivos. La presencia del
aditivo SP2 en los morteros de estos cemento no presenta cambios significativos con
respecto al mortero sin aditivo en ninguna de las edades estudiadas. Por último, el aditivo
SP4 presenta a edades tempranas menores valores de resistencia, tanto a flexotracción
como a compresión. A 28 días las resistencias a flexotracción y a compresión de todos
los morteros con aditivo alcanzan valores semejantes a las correspondientes sin aditivo.
En los morteros de BL I 52,5R, tan solo la presencia del aditivo SP3 aumenta a los 7 días
las resistencias mecánicas a flexión alrededor de un 9 % y a compresión el aumento de
resistencias a los 28 días es del 20 %, aproximadamente. Por el contrario SP1, SP2 y SP4
disminuyen los valores resistentes con respecto a las muestras sin aditivo, entre un 3-20 %
tanto a flexión como a compresión.
En los morteros de CAC la presencia de todos los aditivos PCE aumentan los valores
resistentes de las probetas de mortero. A la edad de 28 días los cuatro aditivos aumentan
alrededor de un 28 % las resistencias a flexotracción y un 15 % a compresión con
respecto al mortero sin aditivo.
302
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Se puede observar que la presencia del aditivo SP3 aumenta el contenido de aire ocluido
de todos los morteros, siendo este aumento del 50% para CEM I 42,5R, del 82% para
CEM I 52,5N/SR y del 116% para BL I 52,5R, mientras que en los morteros de CAC ese
aumento es de tan solo 7 %.
La Figura 7.6 muestra las imágenes de SEM (35x) de los morteros de CEM I 52,5N/SR
sin aditivo y con SP3, donde se observa la mayor presencia de poros de aire en los
morteros con aditivo. Similares resultados se obtuvieron en los morteros de CEM I 42,5R
y BL I 52,5R.
303
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
a) CEM I 42,5R sin aditivo (7500x) b) CEM I 42,5R con SP3 (7500x)
(7500x)
c) CEM I 42,5R sin aditivo (7500x) d) CEM I 42,5R con SP3 (1500x)
Figura 7.7. Imágenes de SEM y análisis por EDX de los morteros de CEM I 42,5R en
ausencia y presencia de SP3
304
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Figura 7.8. Imágenes de SEM y análisis por EDX de los morteros de CEM I 52,5N/SR
en ausencia y presencia de SP3.
305
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Figura 7.9. Imágenes de SEM y análisis por EDX de los morteros de BL I 52,5R
en ausencia y presencia de SP3
Las imágenes de SEM mostradas en la Figura 7.7. resaltan las diferencias observadas en
la microestructura de los morteros de CEM I 42,5R sin y con el aditivo SP3. Se observa
que el gel formado en el mortero sin aditivo es ligeramente más compacto que el
generado en el mortero con SP3 (Figura 7.7 a y b). Además, en este último mortero se
306
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
forma una etringita de menor tamaño y en mayores acúmulos que en el mortero sin
aditivo (Figura 7.7 c y d). Por último, en presencia de aditivo se observan unas placas de
gran tamaño junto a depósitos de etringita, y que tras su análisis por EDX parecen
tratarse de placas de monosulfoaluminato cálcico o bien algun tipo de aluminatos
cálcicos hidratados. En ambos casos son compuestos con estructura tipo AFm, en la que
el aditivo puede intercalarse y formar una fase organo-mineral.
Con respecto a los morteros de CEM I 52,5N/SR y BL I 52,5R, el estudio por SEM/EDX
muestra placas de portlandita orientadas y rodeadas de gel en los morteros sin aditivo,
mientras que en presencia de SP3, las placas de portlandita se muestran más
desordenadas y con menos gel a su alrededor (Figuras 7.8 a y b y 7.9 b). En el mortero de
BL I 52,5R con SP3 se observan además numerosas placas hexagonales en los poros que
pueden deberse, muy probablemente a carbonato cálcico (Figura 7.9 c). En los morteros
de CEM I 52,5N/SR con aditivo SP3, y tal y como ocurría en los morteros de
CEM I 42,5R se genera una etringita más fina con respecto al mortero sin aditivo
(Figuras 7.8. c y d, respectivamente).
Por último, en las imágenes de SEM de los morteros de BL I 52,5R con SP3 se ha
detectado la presencia de abundantes placas hexagonales (Figuras 7.9.d y e) semejantes a
las observadas en el mortero de CEM I 42,5R con aditivo, y que corresponden a la fase
monosulfoaluminato cálcico o a aluminatos cálcicos hidratados o posiblemente a una
fase organo-mineral.
307
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
308
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
En la Figura 7.10 se puede ver que en general, la presencia del aditivo SP3 en los
morteros de CAC produce mayor número de poros de aire que en el mortero sin aditivo
(Figura 7.10 a y b). Sin embargo, dicho incremento del contenido de poros de aire es
menor al que los aditivos inducen en los restantes morteros estudiados. El análisis del
mortero sin aditivo se observa la presencia de placas correspondientes a hidratos
hexagonales (ver Figura 7.10c y d), mientras que análisis del mortero con SP3 muestra
una mayor cantidad de cemento anhidro (ver Figura 7.10 e y f).
A la vista de los resultados reológicos (ver Capítulo 5), y del efecto reductor de agua y de
incremento de las resistencias, se decidió realizar los ensayos de durabilidad con el
aditivo SP3, por ser el aditivo que mejor comportamiento presentaba. Los valores de la
media de los pesos de las probetas a lo largo de los ciclos se presentan en la Figura 7.11.
70 CEM I 42,5R
CEM I 42,5R + SP3
CEM I 52,5N/SR
CEM I 52,5N/SR + SP3
65
BL I 52,5R
BL I 52,5R + SP3
CAC
Peso (g)
CAC + SP3
60
55
50
28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos
Figura 7.11. Evolución de la media de los pesos de las probetas de mortero de cada
cemento, sin y con SP3, a lo largo del ensayo hielo-deshielo.
En primer lugar, se puede observar que los pesos de los morteros sin aditivo son
ligeramente mayores que los correspondientes morteros con aditivo, debido al menor
contenido de agua de amasado. Las mayores diferencias en el peso de los morteros se
309
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
El peso de las probetas de todos los morteros aumenta ligeramente a partir de los 10
ciclos de hielo/deshielo, manteniéndose practicamente constante este valor hasta los 50
ciclos. No se observan diferencias en el comportamiento entre los morteros de los
diferentes cementos, ni en presencia o ausencia del aditivo SP3.
120
Resistencias a compresión (MPa)
120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos 28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos
120
Resistencias a compresión (MPa)
120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos 28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos
Con respecto al cemento CAC, las resistencias a compresión de los morteros en ausencia
y presencia de 0,4 mg polímero SP3/g de cemento aumentan ligeramente y según
avanzan los ciclos.
7.4. DISCUSIÓN
Los resultados presentados en este Capítulo nos permiten evaluar la influencia que la
presencia de aditivos superplastificantes de tipo PCE tiene sobre el comportamiento
mecánico, microestructural y durable de determinados morteros de cemento.
El efecto reductor de agua de los aditivos PCE empleados en esta Tesis es evidente en la
preparación de los morteros de los cementos CEM I 42,5R, CEM I 52,5N/SR y
BL I 52,5R. Este comportamiento era el esperado de acuerdo a las características
inherentes de estos aditivos (Edmeades, R.M., et al. 1998; Spiratos, N. et al. 2006).
311
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
El aditivo SP3 es el que más reduce el contenido de agua en esos tres morteros de
cemento (especialmente en el mortero de BL I 52,5R). Esto se explica por la elevada
dispersión que este aditivo induce entre los flóculos, ya que su estructura se encuentra en
el rango óptimo de GC/GE (0,1-0,2), como ya se demostró en el capítulo anterior a través
de los ensayos reológicos. Este aditivo era el único que inducía un incremento destacado
en la fluidez de las pastas de BL I 52,5R (apartado 5.3.2.2.).
312
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
- Una disminución del tamaño de los cristales de etringita. Esto había sido
observado también por otros autores (Prince, W. et al. 2003; Pourchet, S. et al.
2006).
313
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Todos los cambios observados en los morteros preparados con SP3 afectan, en último
término, a la durabilidad de dichos morteros. En la presente Tesis se ha estudiado la
durabilidad de morteros de cemento frente a ciclos hielo/deshielo. Como ya se mostró en
la Figura 7.12, la presencia del aditivo SP3 mejora la durabilidad de dichos morteros
frente a esos ciclos. La Figura 7.13 muestra el porcentaje de pérdida de resistencias a
compresión de los morteros sin aditivo, y la ganancia correspondiente de los morteros
con el aditivo SP3.
Aumento de las resistencias a compresión (%)
Descenso de las resistencias a compresión (%)
20
45 CEM I 42,5R + SP3
CEM I 42,5R 18
40 CEM I 52,5N/SR CEM I 52,5N/SR + SP3
BL I 52,5R 16 BL I 52,5R + SP3
35
14
30 12
25 10
20 8
15 6
4
10
2
5
0
0
-2
28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos 28 días 10 ciclos 30 ciclos 50 ciclos
314
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
La presencia del aditivo SP3 incrementa la capacidad resistente de los morteros a lo largo
de los ciclos entre un 6-15 %. Este efecto positivo sobre las resistencias mecánicas está
relacionado con el incremento de poros de aire que introduce el aditivo y que actúan
como puntos de amortiguación de las presiones ejercidas por la formación de hielo
(Sabir, B.B. 1997; Roncero, J. et al. 2010). Cuando el agua presente en los poros
capilares (tamaño inferior a 0,05 µm) se congela, se produce un incremento del volumen
del 9%. Se produce por lo tanto una “presión hidrostática” que puede conducir
finalmente al deterioro del material (Mehta, P.K. 1986). La presencia de poros de aire
supone un espacio en el que dicha presión puede ser adsorbida, evitando la formación de
grietas en los morteros.
En los morteros de CAC los cuatro aditivos PCE poseen un efecto reductor de agua muy
similar (alrededor de un 13 %) (Ver Tabla 7.1 y Figura. 7.3). Sin embargo, a pesar de la
reducción de agua observada, la porosidad total de los morteros con los aditivos PCE no
presenta cambios siginificativos y tiene escasa influencia en la distribución de su
estructura porosa. En estos morteros no se observa un incremento en el porcentaje de
poros de aire (> 10 µm), lo que concuerda con el escaso incremento de aire ocluido
determinado en los mismos (ver Tabla 7.3). Este menor porcentaje de poros de aire en
los morteros de cemento CAC con aditivo explicaría el incremento de resistencias
mecánicas observado así como el comportamiento durable frente a ciclos hielo-deshielo
muy semejante con respecto a morteros sin aditivo.
315
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
Los resultados observados por SEM indican que la presencia del aditivo SP3 produce un
retraso en la hidratación del CAC, con un mayor contenido de partículas anhidras, y
confirman los resultados obtenidos, a edades más cortas, por DRX, FTIR y
27
Al RMN MAS y ATD/TG.
a. Los aditivos PCE utilizados en esta Tesis Doctoral reducen el contenido de agua
necesaria para preparar morteros de cemento con igual consistencia. Este efecto se ha
observado con todos los cementos empleados en este estudio. Las características
estructurales de los aditivos y la naturaleza de los cementos afectan de diferente
manera a esa reducción de agua. En los cementos basados en Portland el aditivo SP3
es el que más reduce la relación agua/cemento; mientras que el aditivo que menos
reduce dicha relación es el SP4. En los morteros de CAC todos los aditivos reducen
el contenido de agua en cantidades semejantes.
b.1. La presencia de los aditivos PCE reduce la porosidad de los morteros como
consecuencia del menor contenido de agua necesario para su preparación.
No se observa, sin embargo, un refinamiento de la estructura porosa, ya que
aumenta el contenido de poros mayores de 10 μm. El contenido de aire
ocluído en los morteros en estado fresco aumenta entre un 50-116 % en
presencia del aditivo SP3.
316
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
b.4. A los 28 días hidratación y en presencia del aditivo SP3 se observan por
SEM/EDX una mayor cantidad de partículas anhidras, lo que confirma el
retraso en su hidratación, ya observado a edades más tempranas en pastas a
través de diferentes técnicas instrumentales.
317
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
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319
7. COMPORTAMIENTO MECÁNICO, MICROESTRUCTURA Y DURABILIDAD
DE MORTEROS EN PRESENCIA DE ADITIVOS PCE
320
CAPÍTULO 8
CONCLUSIONES FINALES Y
LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE
FUTURO
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
Las conclusiones finales que se pueden extraer del presente trabajo de investigación, de
acuerdo con los objetivos específicos inicialmente planteados son:
323
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
1.4. El descenso del esfuerzo umbral de cizalla en las pastas de cemento basados en
Portland depende de una relación de compromiso entre la cantidad de aditivo
adsorbido (relacionada con el contenido de grupos carboxilato) y del efecto
estérico ejercido por las cadenas laterales de poliéteres. De acuerdo a los
resultados obtenidos en el presente trabajo dicha relación óptima GC/GE de
compatibilidad, para los aditivos estudiados, está comprendida entre 0,1-0,2. En
las pastas de CAC esta relación GC/GE no es determinante.
324
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
La adsorción de los aditivos PCE sobre el cemento con caliza (CEM II/BL
32,5R) es superior a la que presenta el cemento de referencia. Sin embargo, el
efecto fluidificante inducido por estos aditivos es menor debido a la mayor
finura de este cemento CEM II/BL 32.5R .
325
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
La menor fuerza iónica de la fase acuosa de las pastas de CAC (con un menor
contenido en iones Si4+ y SO42- y álcalis) influye en el elevado efecto
fluidificante inicial de los aditivos PCE en este cemento. Cuánto menor es la
fuerza iónica del medio menor es la contracción de las cadenas laterales de
éteres, permitiendo una mayor repulsión estérica, y explicando el elevado
efecto fluidificante observado.
326
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
1. Los aditivos basados en PCE producen retraso en los procesos de hidratación de los
cementos, siendo este efecto mayor cuanto mayor es la dosificación del aditivo. Los
aditivos con mayor contenido en grupos carboxilatos son los que más retrasan los
procesos reactivos. Este retraso inducido por los aditivos PCE se observa con todos
los cementos basados en Portland; siendo más significativo con el cemento CEM III/B
a dosificaciones de tan sólo 0,2 mg PC/g cemento.
2. El efecto de los aditivos PCE en el retraso del proceso de hidratación del CAC es
independiente del contenido de grupos carboxilatos de los mismos. Todos los
aditivos retrasan de manera importante (entre 2 y 3 horas) la hidratación de
este cemento, incluso a dosificaciones de 0,2 mg polímero/g cemento. Este retraso
se debe, principalmente, al efecto de recubrimiento de los aditivos sobre las partículas
de CAC y al impedimento de la difusión de agua e iones en la superficie de la
partícula, y en menor medida al efecto fluidificante inducido por dichos aditivos.
3. La presencia de los aditivos PCE induce un ligero incremento del calor total a
iguales tiempos de hidratación. Ello es debido a que dichos aditivos al dispersar los
flóculos permiten que el agua contenida entre los mismos se libere en mayor medida y
se produzca, posteriormente, una hidratación más eficaz. Este efecto es
especialmente destacable con el aditivo SP2, que se encuentra en el rango óptimo de
327
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
GC/GE (0,1-0,2). La presencia de los aditivos PCE en pastas de CAC apenas induce
incrementos en el calor total desprendido, por lo demuestra que no se produce una
intensificación de los procesos reactivos.
4. La presencia del aditivo SP2 en las pastas de los cementos de tipo Portland no afecta
a la naturaleza de los productos de reacción, ni a la estructura del gel C-S-H
formado; pero sí a la morfología y tamaño de algunos productos de reacción
(fundamentalmente etringita y portlandita). En las pastas y morteros con aditivo PCE
se identifican fases de tipo AFm que pueden adsorber e intercalar polímeros en su
estructura. La presencia de los aditivos SP2 y SP3 en pastas y morteros de CAC no
modifica la naturaleza de los hidratos formados, pero sí la cantidad de los mismos. A
las 16 h de hidratación se forma un 45% menos de hidratos que en las pastas de CAC, a
iguales tiempos, sin aditivo.
1. Los aditivos PCE reducen el contenido de agua necesaria para preparar morteros de
cemento con igual consistencia. Este efecto se ha observado con todos los cementos
empleados en este estudio. Las características estructurales de los aditivos y la
naturaleza de los cementos afectan de diferente manera a esa reducción de agua. En
los cementos basados en Portland el aditivo SP3 es el que más reduce la relación
agua/cemento; mientras que el aditivo que menos reduce dicha relación es el SP4. En
los morteros de CAC todos los aditivos reducen el contenido de agua en cantidades
semejantes.
328
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
329
8. CONCLUSIONES FINALES Y LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN DE FUTURO
330
ANEXOS
ANEXOS
CAPÍTULO 4
I (u.a.)
(a)
I (u.a.)
(c) (b)
CaSO ·2H O
CEM I 42,5R
CaSO4·½H2O
4
C4AF
(b)
C3 S
C3S
(c)
I (u.a.)
C3S
C3S
C3S
C4AF
C3S
K2SO4
C2S
C3A
C2S
C4AF
Figura A.1. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM I 42,5R.
I (u.a.)
CEM I 52,5R
2
C 3S
CaSO4·½H2O
C4AF
4
(b)
I (u.a.)
C3S
(c)
C 3S
C 3S
C 3S
Dolomita
C4AF
C3A
C 3S
C4AF
K2SO4
C2S
C2S
Figura A.2. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM I 52,5R
333
ANEXOS
CEM I 52,5N/SR
C 3S
C4AF
I (u.a.)
(b)
(c)
I (u.a.)
C3S
C3S
C3S
C3S
CaCO3
C3S
C4AF
K2SO4
C3 A
C2 S
C2S
Figura A.3. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM I 52,5N/SR
(c) (b)
(a)
CaSO ·2H O
I (u.a.)
Bl I 52,5R
2
I (u.a.)
(b) C3S
(c)
C3S
C3S
C 3S
I (u.a.)
C 3S
C2 S
C3S
C3 A
K2SO4
C2S
(c)
(a) CEM_IIAV 42,5R (b)
I (u.a.)
I (u.a.)
Al3O3
CaSO4·2H2O
Al3O3
Al3O3
Al3O3
CaSO4·½H2O
C4AF
(b)
C 3S
C3S
(c)
I (u.a.)
C3S
C3S
C3S
C4AF
C3S
C3 A
C2S
C2S
Figura A.5. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM II/AV 42,5R
mezclado con un 30% en peso de Al2O3 para cuantificar el contenido de material amorfo
(c)
CaSO4·2H2O
(a)
I (u.a.)
CaSO4·½H2O
C4AF
C3S
I (u.a.)
(b)
I (u.a.)
(c)
C3 S
CaCO3
C3S
C3 S
C3 S
C4AF
C3S
C3A
C2 S
C2 S
Figura A.6. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM II/BL 32,5R
335
ANEXOS
I (u.a.)
(c)
C4AF
(a) CEM_III/B 32,5R (b)
I (u.a.)
Al3O3
Al3O3
Al3O3
C3S
Al3O3
(b)
(c)
I (u.a.)
C3S
C3S
C3S
C3S
C3S
C2S
C4AF
C2 S
C3A
Figura A.7. Difractograma de rayos X con ajuste Rietveld para CEM III/B 32,5R
mezclado con un 30% en peso de Al2O3 para cuantificar el contenido de material amorfo
I (u.a.)
CA
C20Al26Mg3Si3O6
C20Al26Mg3Si3O6
CaTiO3
CA
8
CA
CA
FeO
CA
CA
CA
8
8
336
ANEXOS
337
ANEXOS
CAPÍTULO 5
Tabla A.3. Valores del “plateau value” de las curvas de adsorción de los aditivos PCE en
los ajustes de Langmuir y exponencial
Cemento Ajuste SP1 SP2 SP3 SP4
Langmuir 2,11 1,76 1,53 0,60
CEM I 42,5R
Exponencial 2,21 1,83 1,45 0,61
Langmuir 2,90 2,21 1,73 0,71
CEM I 52,5R
Exponencial 2,84 2,35 1,69 0,74
Langmuir 2,38 1,52 1,43 0,75
CEM I 52,5N/SR
Exponencial 2,37 1,57 1,40 0,71
Langmuir 3,05 2,60 1,55 0,85
BL I 52,5R
Exponencial 2,84 2,60 1,61 0,89
Langmuir 2,08 2,06 1,63 0,70
Cem II/AV 42,5R
Exponencial 2,13 2,10 1,55 0,63
Langmuir 2,39 2,18 1,53 0,59
Cem II/B-L 32,5R
Exponencial 2,32 2,17 1,75 0,63
Langmuir 1,12 1,25 1,75 0,00
Cem III/B 32,5R
Exponencial 1,19 1,21 1,26 0,61
Langmuir 1,89 1,53 1,27 1,13
CAC
Exponencial 1,82 1,55 1,53 1,23
338