Ligandos Hibridos N, O Pirazol

Síntesis y caracterización de compuestos de
coordinación con ligandos híbridos N,O-pirazol.

Aplicaciones en Catálisis y Síntesis de
Nanopartículas.
Miguel Guerrero Hernández
TESIS DOCTORAL
Doctorado en Química
Directores
Josefina Pons Picart y Josep Ros Badosa
Departamento de Química
Facultad de Ciencias
Universidad Autónoma de Barcelona
2010
Memòria presentada para aspirar al Grado de Doctor por Miguel Guerrero Hernández
Miguel Guerrero Hernandez
Conformidad,
Dra. Josefina Pons Picart Dr. Josep Ros Badosa

Dept. Química Dept. Química
Facultat de Ciències Facultat de Ciencias
Universitat Autònoma de Barcelona Universitat Autònoma de Barcelona
Bellaterra , 31 de mayo de 2010

A todos los que han compartido un
momento en este sueño tan particular…
Agradecimientos
Bastantes. Bueno no, muchas. No, no, muchísimas. Tantas que cuesta
enumerarlas. Cuando uno se sienta y, mirando hacia atrás, reflexiona sobre el camino
recorrido a lo largo de su vida, la primera reflexión que se presenta es, cuanto menos,
abrumadora, aquellas que por momentos te dejan sin aliento. Cuando decidí hacer
Química, no tenía ni la más remota idea de lo que ello realmente significaba. Es
sorprendente, lo sé, pero es verdad. Ahora que han pasado unos cuantos años, me cuesta
mucho describir lo que ha supuesto y supone hoy en día la Química para mí; gracias a
ella he crecido personalmente y me ha permitido ver y entender el mundo que me rodea
desde otro punto de vista. Además me ha permitido conocer a mucha gente y lo más
importante, le ha dado y le da sentido a mi vida.
A veces dudo del volumen total de información recopilada, de las habilidades

aprendidas, de las experiencias personales vividas, y así un largo etcétera. De lo que no
me cabe la menor duda es de que este increíble camino solo no lo podría haber
recorrido. Ni pensarlo. Ni mucho menos. Son tantas las personas que es muy difícil que,
con unas simples líneas, pueda hacerles justicia. Sin embargo, no por ello no voy a dejar
de intentarlo, a pesar de que se trate realmente de un burdo intento.
En primer lugar me gustaría dar mi agradecimiento al profesor Enric Bargalló; él

fue mi profesor de Química de Bachillerato y quién abrió mi caja de Pandora; a pesar de
que él hoy no esté entre nosotros quiero darle las gracias por abrirme los ojos. Además
me gustaría agradecer muy especialmente a la Dra. Fina Pons su dedicación y apoyo
constante durante la realización de esta Tesis, al Dr. Josep Ros por aceptarme en su
grupo y por sus múltiples consejos e ideas. Al Dr. Xavier Solans, que ya no está entre
nosotros, la Dra. Mercè Font-Bardía y la Dra. Teresa Calvet por la resolución de las
estructuras cristalinas en el presente trabajo. Al Dr. Teodor Parella, al Dr. Vicenç
Branchadell y a la Dra. Karine Philippot por su paciencia y colaborar en esta Tesis; sin
ellos hubiera sido difícil llevar a cabo este trabajo.
De entre todos mis compañeros de laboratorio es de obligado cumplimiento

hacer una primera parada en Gemma. Sinceramente, esta Tesis sin ella no hubiera sido
lo mismo. Su pasión por el trabajo, su alegría en el día a día, la cantidad de risas, buenos
momentos (y de trabajo) que hemos pasado no los cambio por nada en el mundo. No
señor. Es algo que me quedará para siempre. Como no, agradecer también la
colaboración del Dr. Jordi García-Antón, a Jordi para los amigos, por prestarme su
experiencia; creo que he sido muy afortunado teniéndolo a mi lado y estoy en deuda con
él. También quiero agradecérselo a Mónica, a Tony, Sergi, Joan, Lourdes, Dani, Laia y
al resto de compañeros de planta por los buenos ratos pasados y por hacer que me
sintiera como en casa.
Otra pieza imprescindible de este puzzle son mis amigos de toda la vida. He
compartido prácticamente todo con ellos (por no decir todo). En verdad, son hermanos,
y cuando hablo de ellos se me llena la boca de orgullo. Éstos son mis amigos. Y los más
importante, son los mejores. Javi (y Jordi), Eli, Lidia, Sole, Irene… y una larga lista.
Gracias por vuestro apoyo incondicional y por darme las fuerzas necesarias para
sobrellevar esta “locura” tan particular. Yo soy lo que soy, por vosotros, que nadie lo
dude. Y si es cierto lo que dicen de “quien tiene un amigo tiene un tesoro”, que sepáis
que me habéis convertido en el individuo más afortunado del universo.
Por último, pero no por ello menos importante, queda la familia. ¿Qué sería de
mí sin ellos? Muy especialmente a mi “mamá”, mi confidente, no estaría aquí sino fuera
por ella; siempre me ha apoyado y me ha tratado como un rey, mil gracias no son
suficientes. También a mi abuela July que, a pesar de no entender nada de lo que hago,
está muy ilusionada y me anima a continuar en el colegio, me tiene enamorado; a mi
hermano (el Illuminatti) que con su forma de ser es capaz de arrancarnos una sonrisa en
cualquier momento, a mi padre por sus sabios consejos y por nuestros debates sobre
política, a mi tía Conchi por considerarme como el mejor sobrino del planeta y a todos
en general. Un abrazo muy fuerte.
“Yo soy yo y mis circunstancias” (José Ortega y Gasset). Todos vosotros sois
mis circunstancias. Gracias. Pero gracias de verdad. Gracias por permitirme el lujo de
teneros a mi lado y permitirme soñar estando despierto. Gracias por permitirme soñar
este sueño tan particular…
“Si ví más allá, fue porque me subí a los hombros de un gigante” (Isaac Newton)
Abreviaturas
Me: metilo
Ph: fenilo
Npz: nitrógeno pirazólico
CHCl3: cloroformo
CH2Cl2: diclorometano
CH3CN: acetonitrilo
THF: tetrahidrofurano
Et2O: éter dietílico
MeOH: metanol
IR: infrarrojo
RMN: resonancia magnética nuclear
M: metal
L: ligando
Abreviaturas de espectroscopia de IR
ν: vibración de tensión
δ: vibración de deformación
al: alifática, ar: aromática, as: asimétrica
ip: dentro del plano, oop: fuera del plano
d: intensidad débil, m: intensidad media, f: intensidad fuerte
Abreviaturas de espectroscopia de RMN

δ: desplazamiento químico; J: constante de acoplamiento
s: singlete, d: doblete, t: triplete, m: multiplete
DEPT: Distorsion-less Enhancement by Polarization Transfer
COSY: COrrelated SpectroscopY
NOESY: Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Coherence
Abreviaturas de espectrometría de masas

m/z: relación masa/carga
Presentación del Trabajo
De acuerdo con la normativa vigente y con la previa autorización de la Comisión

de Doctorado de la Universitat Autònoma de Barcelona del 28 de abril de 2010, esta
Tesis Doctoral se presenta en forma de compendio de publicaciones. En el momento de
pedir la autorización a esta Comisión para poder presentar el trabajo en este formato, se
incluyeron cuatro publicaciones (artículos 1-4). Posteriormente, y para que todo el
trabajo experimental realizado durante los años de doctorado se pudiera recopilar en el
mismo formato, se han añadido en el anexo cinco publicaciones más (artículos 5-9). El
material incluido en las nueve publicaciones constituyen la totalidad de los resultados
de la Tesis Doctoral que aquí se presenta. De los nueve artículos que este trabajo
recoge, tres están publicados (artículos 1-3), uno en prensa (artículo 4), uno aceptado
(artículo 5), dos están enviados (artículo 6 y 7) y otros dos en proceso de preparación
(artículos 8 y 9). Estos se presentan en el mismo formato e idioma de la revista a la cual
serán enviados.
Trabajos presentados en la Comisión de Doctorado del 28 de abril de 2010
Artículo 1: “Synthesis and Characterization of Metallomacrocyclic Palladium(II)

Complexes with New Hybrid Pyrazole Ligands. Diffusion NMR Studies and Theoretical
Calculations”
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Vicenc Branchadell, Teodor Parella, Xavier Solans,
Merce Font-Bardia, Josep Ros
Inorg. Chem. 2008, 47, 11084-11094
Artículo 2: “Variable Coordination Behavior of New Hybrid Pyrazole Ligand:

Synthesis and Characterization of Several Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), and
Ni(II) Complexes”
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Teodor Parella, Merce Font-Bardia, Teresa Calvet,
Josep Ros
Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750
Artículo 3: “Synthesis, characterization and crystal structure of a novel two
dimensional network formed by the reaction of a pyrazole ligand with nickel(II) ions”
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Merce Font-Bardia, Teresa Calvet, Josep Ros
Polyhedron 2010, 29, 1083–1087
Artículo 4: “Synthesis, Characterization and Photoluminescent properties of ZnII, CdII

and HgII complexes with N,O hybrid pyrazole ligand.”
Australian Journal of Chemistry, En prensa. DOI:10.1071/CH10040
Trabajos presentados en el anexo
Artículo 5: “Effect of N1-substituted Pyrazolic Hybrid Ligands on Palladium Catalysts

for the Heck Reaction”
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Josep Ros
Journal of Organometallic Chemistry. En prensa. 10.1016/j.jorganchem.2010.05.012
Artículo 6: “N,O-hybrid pyrazolic ligand: X-ray Crystallographic Analysis and study

of the Framework Structure”
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Merce Font-Bardia, Teresa Calvet, Josep Ros.
Journal Chemical Crystallogrphy. Enviado. JOCC-S-10-00131
Artículo 7: “Design of new N,O hybrid pyrazole derived ligands and their use as
stabilizers for the synthesis of Pd nanoparticles”
Miguel Guerrero, Jordi García-Antón, Mar Tristany, Josefina Pons, Josep Ros, Karine
Philippot, Bruno Chaudret, Pierre Lecante.
Langmuir. Enviado. la-2010-016802
Artículo 8: “Synthesis and Characterization of ionic complexes by reaction of N,O

hybrid pyrazole ligand with Zinc, Cadmium and Mercury (II) ions”
En preparación
Artículo 9: “Variable coordination behaviour of N,O-mixed pyrazol ligand towards
Zn(II), Cd(II) and Hg(II) ions.”
En preparación.
A parte de los artículos, esta memoria consta de cinco partes más: una
introducción bibliográfica, unos objetivos, un capítulo de resultados y discusión, unas
conclusiones y, por último, un compendio de todas las referencias bibliográficas
consultadas para la elaboración de este trabajo.
El grupo de investigación al que pertenezco comenzó los estudios de ligandos

derivados del pirazol a principios de los años 90. Desde entonces, no se han parado las
investigaciones, dando lugar a la síntesis de nuevos ligandos pirazólicos 3,5-
disubstituidos potencialmente di-, tri- y tetradentados. En un principio se ensayó la
reactividad de estos ligandos con metales de la primera serie de transición [Mn(II),
Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II)], obteniendo una gran diversidad estructural. En los
últimos años se ha ampliado el número de ligandos y el número de complejos,
utilizando metales de la segunda y tercera serie de transición [Pd(II) y Pt(II)]. Siguiendo
con el estudio de ligandos derivados del pirazol, se abre una nueva línea de
investigación dentro del grupo, basada en la síntesis y estudio de la química de
coordinación de los ligandos pirazólicos substituidos en la posición 1 por grupos amina,
fosfina, fosfinito, alcohol, éter, tiol, tioéter y tioéter-alcohol. Los metáles utilizados son
básicamente de la segunda y tercera serie de transición [Ru(II), Rh(I), Pd(II) y Pt(II)].
Dentro de esta línea de investigación es donde está enmarcada esta Tesis que lleva por
título:
“Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación con ligandos híbridos N,O-

pirazol. Aplicaciones en Catálisis y Síntesis de Nanopartículas.”
Índice
1. Introducción ……………………………………………………………………1
1.1 Introducción a la Química de Coordinación …………………….…..3
1.2 Ligandos Heterocíclicos: El caso concreto del Pirazol (pz)………….5
1.2.1 Aplicaciones de los pirazoles y sus compuestos de

coordinación ………………………………………………7
1.3 Funcionalización de los ligandos pirazólicos: antecedentes en el

grupo ………………………………………………………………...9
1.3.1 Ligandos N-Pirazol, O-Alcohol ………………………….13

1.3.2 Ligandos N-Pirazol, O-Éter ……………………………...20
1.4 Química Supramolecular: el Rol de los Enlaces Intermoleculares....25
1.5 Complejos de Pd(II) como catalizadores. La Reacción de Heck …..28
1.6 Nuevo reto para el Siglo XXI: La Nanotecnología ………………...31
1.6.1 Uso de Ligandos como agentes estabilizantes. Síntesis de

Nanopartículas ………………………………….32
2. Objetivos ………………………………………………………………………35
3. Resultados y Discusión
3.1 Ligandos …………………………………...…………………….…41

3.1.1 Presentación de los ligandos L0 – L6...…………45
3.1.2 Caracterización de los ligandos L0 – L6……….47
3.1.3 Resumen ………………………………………..56
3.2 Complejos .…………………………………………………………59
3.2.1 Complejos de Pd(II) con L1–L6……...…………61

3.2.1.1 Síntesis…………………………..65
3.2.1.2 Caracterización………………….67
3.2.1.3 Resumen…………………………87
3.2.2 Complejos moleculares de Zn(II), Cd(II), Hg(II),

Pt(II) y Ni(II) con L1………...……...…………..89
3.2.2.1 Síntesis…………………………..93
3.2.2.2 Caracterización………………….94
3.2.2.3 Complejo de Ni(II) con el ligando
Hdmpz …………………………112
3.2.2.4 Resumen………………………..120
3.2.3 Complejos iónicos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con

L1 ……………………………………………..121
3.2.3.1 Síntesis…………………………125
3.2.3.2 Caracterización………………...126
3.2.3.3 Resumen………………………..138
3.2.4 Complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con L0 …141

 Proporción 1 Metal / 2 Ligandos
3.2.4.A.1 Síntesis………………………145
3.2.4.A.2 Caracterización……………...146
 Proporción 1 Metal / 1 Ligando
3.2.4.B.1 Síntesis………………………158
3.2.4.B.2 Caracterización………………159
3.2.4.2 Resumen………………………..168
3.3 Catálisis. La Reacción de Heck …………………………………...171
3.3.1 Introducción……………………………………175
3.3.2 Estudios catalíticos…………………………….177
3.3.3 Resumen ………………………………………182
3.4 Síntesis de Nanopartículas de Pd …………………………………183
3.4.1 Introducción …………………………………...187
3.4.2 Estudio de la Estabilización de las Nanopartículas

…………………………………………………190
3.4.3 Resumen ………………………………………201
4. Conclusiones ....................................................................................................203
5. Bibliografía …………………………………………………………………..209
6. Artículos …………………………..………...……………………………….223
7. Anexo ………………………………………………………………………...276
1. Introducción
1. Introducción
1.1 Introducción a la Química de Coordinación
La capacidad que poseen algunos iones y moléculas, que por sí solos pueden
tener existencia independiente y cuya valencia está aparentemente saturada, para
combinarse en proporción estequiométrica y permitiendo así, obtener nuevas y más
complejas especies, es bien conocida desde antes de 1800. Los productos de adición
resultantes, conocidos comúnmente como compuestos de coordinación, presentan una
gran variedad en sus propiedades físicas y químicas. Dado que inicialmente parecían
poco comunes se les denominó "Complejos de Coordinación" puesto que aparentemente
contravenían las leyes de valencia comunes establecidas. Éstos han representado (y hoy
en día aún continúan representando) un reto para el químico inorgánico.
La química de coordinación es la rama de la química inorgánica que se encarga,

entre otros, del estudio de la formación, propiedades y reactividad de los complejos de
coordinación. En la actualidad es difícil dar una definición precisa de compuesto de
coordinación puesto que la frontera a delimitar es muy difusa. Según las
recomendaciones de la IUPAC1, ésta denomina a los compuestos de coordinación como
“entidad de coordinación”. En el contexto de la química de los elementos del bloque d o
metales de transición, el término entidad de coordinación se emplea para indicar a un
compuesto en el que un átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros
átomos, moléculas o iones denominados ligandos (del latín ligare, unir)2.
Resulta difícil establecer el origen de esta parte de la química con absoluta

certeza. Puede remontarse a la descripción que, en el año 1597, hizo A. Libavius sobre
la formación en disolución acuosa de la especie azul que hoy se representa por
[Cu(NH3)4]2+. Por otro lado, el azul de Prusia, cuya fórmula aceptada es KFe[Fe(CN)6],
fue obtenido accidentalmente por primera vez, en 1704, por Diesbach. Sin embargo, la
química moderna de coordinación tiene su origen en los trabajos de Alfred Werner.
El profesor Werner fue el primer químico inorgánico ganador del Premio Nobel
de Química en 1913 (de hecho el único antes de 1973) por proponer la configuración en
octaedro de los complejos de los metales de transición. En 1893 enunció la Teoría de la
Coordinación también llamada de las valencias residuales según la cual los
componentes moleculares inorgánicos actúan como un núcleo central alrededor del cual
se ubican un número definido de otros átomos, radicales u otras moléculas, según un
3
1. Introducción
patrón geométrico sencillo, y gracias a la cual llegaron a descubrirse los isómeros de

muchas combinaciones metálicas (Figura 1.1).
Figura 1.1 Propuesta de Adolf Werner sobre la configuración octaédrica de algunos complejos con
metales de transición
Una de las vertientes más interesantes de la química de coordinación es el diseño

y la síntesis de ligandos funcionalizados que forman complejos metálicos con
propiedades específicas. Estas propiedades están muy relacionadas con los átomos
dadores que se coordinan al centro metálico. Si los átomos dadores de un ligando son
iguales, se llaman ligandos homofuncionales, mientras que si éstos son diferentes se les
denomina ligandos híbridos (Figura 1.2). Una de las propiedades más importantes que
se deriva de los ligandos híbridos es su capacidad de discriminar entre diferentes
metales debido a su diferente afinidad por éstos (Teoría de Ácidos/Bases Duras y
Blandas de Pearson3).
Ligandos homofuncionales
A A B B
Ligandos híbridos
A B
Figura 1.2 Ligandos homofuncionales y ligandos híbridos
En los últimos años, la química inorgánica se ha enriquecido por el continuo

desarrollo de la química de coordinación tanto en el campo de la bioquímica 4 , 5 ,
catálisis6-8, medicina9, química del estado sólido10, dispositivos moleculares11, como en
4
1. Introducción
el de la síntesis de nuevos materiales12-15, entre otros. La existencia de una gran cantidad

de ligandos orgánicos e inorgánicos origina que la química de coordinación sea
extremadamente extensa. Como ya se ha comentado previamente, un ligando es una
molécula orgánica o inorgánica formada por uno o más átomos dadores mediante los
cuales puede coordinarse al centro metálico. Los átomos dadores más comunes son:
nitrógeno, fósforo, azufre y oxígeno. Dependiendo de la presencia de un átomo u otro,
las propiedades y aplicaciones del complejo de coordinación son diferentes16,17.
1.2 Ligandos heterocíclicos: El caso concreto del Pirazol (pz)
Los compuestos heterocíclicos son aquellos que poseen en el ciclo heteroátomos.

Se considera un heteroátomo cualquier elemento distinto al carbono, los más usuales
son el nitrógeno, el oxígeno y el azufre. Los compuestos heterocíclicos se encuentran
comúnmente en la naturaleza y los de mayor interés son los heterocíclicos aromáticos.
En especial, los compuestos heterocíclicos N-dadores se estudian desde hace décadas,
conociéndose su facilidad para coordinarse a metales18-20.
Los ligandos estudiados en nuestro grupo de investigación tienen como unidad

principal uno o varios heterociclos, en particular, el pirazol (pz). Éste es un compuesto
heterocíclico aromático que consiste en un anillo plano de cinco miembros con dos
átomos de nitrógeno en las posiciones relativas 1 y 2 (Figura 1.3). Su aromaticidad se
debe al hecho de contener un sistema π-electrónico ininterrumpido derivado de los
cinco orbitales p que contienen seis electrones en total.
Figura 1.3 Estructura electrónica del ligando pirazol
Químicamente, los dos nitrógenos del pirazol se consideran diferentes. Así, el

nitrógeno en posición 1 es de tipo azol ya que aporta un par de electrones no enlazante
5
1. Introducción
al anillo aromático y forma un enlace N-H con un protón relativamente acídico. Sin
embargo, el nitrógeno inmediatamente adyacente situado en posición relativa 2 es de
tipo azina teniendo el par de electrones fuera del sistema aromático; de esta manera,
permite actuar al pirazol como base y como nucleófilo.
El pKa del pirazol (ecuación 1) en agua es de 14.2, y el pKa de su ácido

conjugado (ecuación 2) es de 2.521. En consecuencia, el pz es un ácido débil comparable
a alcoholes alifáticos y a su vez es una base débil (más básica que la piridina o las
aminas aromáticas simples). La alquilación o arilación del anillo pirazólico puede hacer
variar estos valores, pero no mucho más de ±2 unidades en el pKa.
El estudio de la Química de Coordinación de todos estos ligandos pirazólicos se

remonta al año 1889, cuando el científico E. Büchner estudió los complejos de pirazol
con Ag(I) y Cu(I)22. Observó que el ligando pirazol actuaba como ligando bidentado,
formando puentes entre dos metales de transición. En la misma época, L. Balbiano
sintetizó complejos de pirazol con Pt(II) y Hg(I)23. Hoy en día existen en la bibliografía
una gran variedad de pirazoles sustituidos en las posiciones 1, 3, 4 y/o 5 que modulan la
nucleofilidad del nitrógeno en posición 2 y el carácter ácido en posición 1, así como
también la accesibilidad estérica24,25.
En las tres últimas décadas este campo de la Química ha recibido un especial

interés; prueba de ello son los diferentes artículos de revisión publicados recientemente.
Por ejemplo, el publicado por Meyer y col. 26 sobre complejos con ligandos pirazolatos,
en el año 2009, así como el publicado por Halcrow27 sobre la química de coordinación
de los ligandos derivados del pirazol. Anteriormente, en el año 2005, Pettinari y col.25,28
publicaron dos reviews sobre los diferentes modos de coordinación de los ligandos
pirazólicos funcionalizados. Además, Mukherjeee publicó otro extenso review en el
200029, el cual complementaba y ampliaba los publicados previamente por La Monica y
Ardizzoia en 199730 y por Trofimenko entre los años 1972 y 199331-34. Actualmente, en
la base de datos SciFinder Scholar se encuentran más de 27.000 referencias de la
molécula pirazol.
6
1. Introducción
1.2.1 Aplicaciones de los pirazoles y sus compuestos de coordinación.
El pirazol generalmente coordina a través del nitrógeno azina N2 (Figura 1.3),

en consecuencia, el grupo N-H queda libre y puede interaccionar con aniones u otros
aceptores de enlaces de hidrógeno (incluido otros grupos pirazol). Esto ha permitido que
recientemente varios complejos pirazólicos sean investigados como receptores en el
campo de la química supramolecular (host-guest) 35 , 36 (Figura 1.4). Además, en las
estructuras cristalinas de este tipo de compuestos se suelen observar redes mono, bi y
tridimensionales provocadas por los enlaces de hidrógeno 37 , 38 . En consecuencia, la
naturaleza ditópica del pz junto con su flexibilidad coordinativa y su capacidad para
formar enlaces intermoleculares hacen que el anillo pirazólico pueda ser considerado
como uno de los ligandos mas versátiles que se usan hoy en día en la química de
coordinación.
a) b) c)
Figura 1.4 Ejemplos de compuestos pirazólicos que actúan como receptores:

a) [Re(CO)3(Hdmpz)(HN=C(CH3)dmpz-κ2N,N)]Cl,
b) [Re(CO)3(Hdmpz)(HN=C(CH3)dmpz-κ2N,N)](ClO4),
c) [Mo(η3-allyl)(CO)2(Hdmpz)3](BAr4)·THF.
Además de todo esto cabe destacar que existen diversos factores que hacen que
el pirazol sea uno de los N-heterociclos más útiles para incorporar en la estructura de
ligandos polidentados39-41. Por ejemplo, el pirazol en sí (y algunos de sus derivados)
están disponibles comercialmente. Por otro lado, el anillo pirazólico puede ser
sintetizado con una gran variedad de sustituyentes alquilos y/o arilos en los átomos de
carbono. La sustitución en los átomos C3 y C5, adyacentes a los átomos de nitrógeno,
es relativamente sencilla de conseguir y puede afectar intensamente al entorno estérico
de los nitrógenos dadores y de cualquier metal enlazado a ellos24,42,43. Por lo tanto, es
posible modular a su vez la intensidad de estos enlaces.
7
1. Introducción
Es importante no dejar de lado que los 1H-pirazoles pueden ser desprotonados

con bases como NaH generando aniones nucleófilos útiles en la síntesis orgánica. La
regioselectividad de las adiciones electrofílicas suele ser predecible y generalmente está
controlada por la influencia estérica de los sustituyentes en los carbonos 3, 4 y/o 544,45
(Figura 1.5).
4
R R1 R1
3 5
N N N N N N N N
H H H
2 1
R R1 R2
R1 R2 R1 R1 R1 R1
N N N N N N N N
H H H H
Figura 1.5 Estructura del Pirazol y sus derivados por sustitución en los átomos de carbono 3, 4, y/o 5
Otra interesante aplicación de los ligandos pirazólicos es su uso en la síntesis de

clusters metálicos con diversos metales tales como Cu, Ag o Au (Figura 1.6). Éstos, que
son robustos y predecibles bajo las correctas condiciones de síntesis, están siendo
utilizados como componentes principales en redes cristalinas 46 , 47 , geles 48 , cristales
líquidos49 y dispositivos luminiscentes50.
a) b)
Figura 1.6 Algunos ejemplos de clusters metálicos:

a) [Au6(pzPh2)6]51 y b) [Cu6(μ-OH)6(μ-pz)6][Cu12(μ-OH)12(μ-pz)12]52
8
1. Introducción
La capacidad coordinante de estos ligandos se utiliza en la captación y

extracción de iones metálicos en soluciones acuosas53. Esta propiedad se hace extensiva
a la producción de materiales porosos con centros activos para coordinar centros
metálicos específicos54-57. Estos avances, han abierto una nueva línea de investigación
en el estudio de materiales híbridos orgánicos e inorgánicos. Y a la vez, el
aglutinamiento de estos estudios deja entrever la futura repercusión que puede tener en
el ámbito de la nanociencia58.
Por último, los ligandos derivados del pirazol, se utilizan en agroquímica, como
pesticidas, herbicidas y fertilizantes59. En la industria textil, los ligandos derivados del
pirazol se utilizan como colorantes60 y en el sector farmacéutico, como bactericidas61,62,
principios activos o moléculas, con propiedades antitumorales, antioxidantes o
antiinflamatorias 63 - 69 o bien para el tratamiento de enfermedades mentales como la
esquizofrenia70 o el Alzheimer71 (Figura 1.7)
a) b)
Figura 1.7 Ligandos pirazólicos con aplicaciones industriales. a) Potente inhibidor del enzima COX-2
para el tratamiento de enfermedades inflamatorias crónicas como el reuma o la osteoartritis72.
b) Fipronil®, nombre comercial de este ligando que se utiliza como pesticida en animales73
1.3 Funcionalización de los ligandos pirazólicos: antecedentes en el grupo
A principios de los años 90, nuestro grupo de investigación inició una vía de
investigación basada en la síntesis y en el estudio de la coordinación de ligandos
derivados del pirazol. Inicialmente, el trabajo investigador se centró en la síntesis de
nuevos ligandos pirazólicos 3,5-disustituidos por grupos metilo, fenilo, piridina y
metilpiridina (Figura 1.8). El estudio de su coordinación frente a metales de la primera
serie de transición: Co(II)74-77, Cu(II)78-82, Mn(II)74, Ni(II)83 y Zn(II)75, de la segunda
serie de transición: Cd(II)74 y Pd(II)84,85 y de la tercera serie de transición: Pt(II)85. Se
obtuvieron complejos con una gran diversidad estructural que incluía desde complejos
mononucleares a pentanucleares.
9
1. Introducción
a)
R1 R2
R2
R1 N
R N N R N N
N N
N N
H H
H
R1 = H, M e R1 = Ph, Py
R = H, M e R2 = Ph R2 = M e, Ph
b) c)
Figura 1.8 a) Esquema de Ligandos 3,5-disustituidos. b) Compuesto pentanuclear de Co(II). El complejo

presenta una estructura romboide con un Co(II) en el centro de la figura y el resto en los vértices86. c)
Compuesto dinuclear de Pd(II). El Pd(II) presenta una estructura plano-cuadrada. Dos de los ligandos
pirazólicos actúan de forma exodidentada y los otros dos como bidentados quelato84
A partir del año 1997, el grupo de investigación amplía el estudio a la síntesis y

caracterización de ligandos 1,3,5-trisustituidos y su coordinación a metales de transición.
En las posiciones 3 y 5, se introducen grupos metilo, fenilo, piridilo y trifluorometilo y
en la posición 1 se incorporan cadenas alquílicas (ligandos N-pirazol, N-alquilo) y
cadenas alquílicas que contienen grupos dadores N-amina, S-tiol, S-tioéter, P-fosfina y
OP-fosfinito (Figuras 1.9 y 1.10). De esta manera se sintetizan ligandos híbridos 1,3,5-
trisustituidos que se pueden coordinar a los metales de transición por más de un centro
activo.
10
1. Introducción
R1 R2
N N
R3
R1 = Ph, Py
R2 = Me, Ph, Py, CF3
R3 = Et, Oct
Ligandos N-pirazol, N-alquilo
R1 R1 R1 R1
N N N N
NH N R2
R2 R2
R1 = Me R1 = Ph
R2 = Et, iPr, tBu R2 = Et, Oct
R1 R1 R1 R1
N N N N N
x x
R2
R1 = Me
R2 = H, Et, iPr, tBu
x=1y2
R1 R1 R1 R1
N N N N N
x x
R1
x N
R1
R1 = Me
x=1y2
N N N N N N N N
N N N N
Ligandos N-pirazol, N-amina
Figura 1.9 Ligandos N-pirazol, N-alquilo y N-pirazol, N-amina
11
1. Introducción
R R R R
x = 1, 2 y 3.
R = CH3, Ph
N N OPPh2 N N PPh2
x x
Ligandos N-pirazol, P-fosfina y OP-fosfinito
N N
SH
Ligando N-pirazol, S-tiol
x=2y3
N N
S x OH
N N N N
S
x = 1, y = 2 y 3
x = 2, y = 2 y 3
N N S S N N
x y x
N N N N
S S
Ligandos N-pirazol, S-tioéter
Figura 1.10 Ligandos N-pirazol, P-fosfina, N-pirazol, OP-fosfinito, N-pirazol, S-tiol y N-pirazol, S-
tioéter
12
1. Introducción
Se han estudiado las propiedades coordinativas de los ligandos N-pirazol, N-

alquilo con Pd(II) 87 - 91 y Pt(II)87-89, los ligandos N-pirazol, N-amina con Pd(II) 92 - 97 ,
Pt(II)98, Rh(I)99-103, Zn(II)104 y Cd(II)105, los ligandos N-pirazol, P-fosfina con Fe(II),
Ru(II) y Pd(II)106-107, los ligandos N-pirazol, S-tiol y N-pirazol, S-tioéter con Ni(II)109,110,
Pd(II)111-115 y Pt(II)116-118 y Además recientemente se han llevado a cabo varios estudios
de reactividad de los complejos que contienen como átomo metálico Pd(II)119,120.
Otro de los grupos de ligandos estudiados hasta el momento, en nuestro grupo de

investigación, son los derivados pirazólicos N-pirazol,O-dadores (pudiendo ser N-
pirazol,O-alcohol o N-pirazol,O-éter). Este tipo de ligandos son objeto de estudio en
esta Tesis Doctoral.
1.3.1 Ligandos N-Pirazol, O-Alcohol
Entre los años 2002 y 2008, nuestro grupo de investigación ha desarrollado una
línea de investigación basada en la síntesis y caracterización de ligandos N-pirazol, O-
alcohol Dentro de este grupo se han sintetizado y caracterizado los ligandos 1-
hidroxialquilpirazol (hl1-hl3) 121 , 122
y los 1-hidroxialquil-3,5-dimetilpirazol (HL1-
HL3)123,124. Otro grupo de ligandos son los que tienen en las posiciones 3 y/o 5 grupos
aromáticos, en particular los ligandos HL4 125, HL5 y HL6 90(Figura 1.11).
N N OH N N N N OH
OH
hl1 hl2 hl3
N N N N OH
N N OH
OH
HL1 HL2 HL3
CF3
N N
N N N N N N
OH OH OH
HL4 HL5 HL6
Figura 1.11 Ligandos N-pirazol, O-Alcohol.
13
1. Introducción
Los ligandos hl1, HL1 y HL2 se han utilizado para el estudio de su coordinación
con diversos centros metálicos, especialmente de la primera serie de transición. Sin
embargo, hl2, hl3 y HL3 sólo se encuentran descritos en la bibliografía como productos
intermedios en la síntesis de otros compuestos orgánicos. En nuestro grupo de
investigación, se ha estudiado la reactividad de estos ligandos con diferentes metales de
transición. En particular, con los ligandos hl1 y HL1 se ha estudiado su reactividad con
Pd(II) y Pt(II)126, con el ligando HL4 con Zn(II), Cu(II) y Pd(II)125, y con los ligandos
HL5 y HL6 con Pd(II)90. Los ligandos HL4, HL5 y HL6 también se han utilizado como
precursores y, a su vez, han demostrado ser ligandos de coordinación interesantes por
sus aplicaciones, en especial el ligando HL5 en catálisis homogénea91.
 Complejos monoméricos
Los complejos descritos en la bibliografía con los ligandos 1-

hidroxialquilpirazol (hl1-hl3) y 1-hidroxialquil-3,5-dimetilpirazol (HL1-HL3) son
compuestos monoméricos y el ligando es neutro.
El ligando 1-(2-hidroxietil)-3,5-dimetilpirazol (HL2)

forma parte de compuestos con estequiometría [MX2(HL2)2]
(M = Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II), X = NO3-, NCS- y Cl-)127.
En la Figura. 1.12 se muestra la estructura cristalina del
complejo [Cu(NO3)2(HL2)2]. Los dos ligandos HL2 coordinan
de forma bidentada vía N,O. La geometría alrededor del
átomo de Cu(II) es octaédrica.
Figura 1.12 Estructura cristalina del complejo [Cu(NO3)2(HL2)2]
El mismo ligando actuando también como bidentado

(N,O) se encuentra formando parte del compuesto
2 128
[Co(NO3)(HL )2](NO3) (figura 1.13). El Co(II) tiene un
entorno octaédrico N2O4 fuertemente distorsionado.
Figura 1.13 Estructura cristalina del catión [Co(NO3)(HL2)2]+
14
1. Introducción
El ligando HL2 también puede actuar de forma monodentada vía nitrógeno

pirazólico como se ha podido comprobar cuando coordina a centros metálicos como
Pd(II) o Pt(II). Se han podido obtener las estructuras cristalinas de los complejos
[MCl2(HL2)2] 129 , 130 (M= Pd(II) y Pt(II)) (Figura 1.14) donde en ambos casos, los
ligandos se colocan en disposición anti. Como se puede observar, la principal diferencia
entre el compuesto de Pd(II) y de Pt(II) reside en la disposición cis/trans de los cloros.
a) b)
Figura 1.14 Estructura cristalina de los compuestos

a) trans-[PdCl2(HL2)2] y b) cis-[PtCl2(HL2)2]
Con el ligando hl2, se ha resuelto la estructura cristalina del compuesto trans-

[PdCl2(hl2)2] 131. En este compuesto el ligando se comporta de forma análoga al HL2
(Figura 1.15).
Figura 1.15 Estructura cristalina del compuesto

trans-[PdCl2(hl2)2]
Si se sustituye la cadena etilénica en el ligando HL2 por una metilénica se

obtiene el ligando HL1. Con este ligando también se ha ensayado su reactividad frente a
Pd(II) obteniéndose el compuesto trans-[PdCl2(HL1)2]130 (Figura 1.16).
Figura 1.16 Estructura cristalina del compuesto trans-

[PdCl2(HL1)2]
15
1. Introducción
El ligando HL4 fue descrito por primera vez por F. Bondavalli y col. el año
1988132. F. Bondavalli sintetizó y estudió las propiedades depresoras, antiarrítmicas y
analgésicas de éste y otros ligandos de la misma familia. Además, utilizó el ligando
HL4 como precursor de otros ligandos más complejos con el fin de estudiar las mismas
propiedades133.
En nuestro grupo de investigación se han llevado a cabo estudios de

coordinación del ligando HL4 con Pd(II), Zn(II) y Cu(II) y se han obtenido los
complejos [PdCl2(HL4)2], [ZnCl2(HL4)] y [CuCl(HL4)]283. A continuación se presentan
las estructuras cristalinas de los complejos de Pd(II) y de Zn(II) (Figura 1.17 y 1.18). El
ligando puede actuar como monodentado o bidentado.
En la Figura. 1.17 se muestra la

estructura cristalina del complejo
[PdCl2(HL4)2]. Se puede observar como
los dos ligandos HL4 se coordinan como
ligandos monodentados vía N-pirazol. Es
importante destacar que la disposición de
ambos ligandos es anti. La geometría
alrededor del átomo metálico de Pd(II) es
planocuadrada con los dos cloros en
disposición trans.
Figura 1.17 Estructura cristalina del compuesto trans-[PdCl2(HL4)2].
En la a Figura. 1.18 se muestra la

estructura cristalina del complejo [ZnCl2(HL4)].
En este caso un único ligando HL4 se coordina
al centro metálico de forma bidentada vía N-
pirazol y O-alcohol. La geometría alrededor del
Zn(II) es tetraédrica ligeramente distorsionada.
Figura 1.18 Estructura cristalina del compuesto [ZnCl2(HL4)].
16
1. Introducción
Por otro lado, con los ligandos HL5 y HL6 se ha ensayado su reactividad frente a
Pd(II) obteniéndose los compuestos cis-[PdCl2(HL5)] (Figura 1.19) y cis-[PdCl2(HL6)]
(Figura 1.20), respectivamente. En los dos compuestos el ligando actúa como quelato,
coordinando al metal por el nitrógeno de la piridina y el nitrógeno del pirazol, formando
un metalociclo de 5 miembros. Debido a las restricciones impuestas por el ligando los
cloros están en disposición cis 91. Esta familia de compuestos ha demostrado tener una
elevada actividad catalítica en la reacción de Heck.
Figura 1.19 Estructura cristalina del compuesto cis-[PdCl2(HL5)]
Figura 1.20 Estructura cristalina del compuesto cis-[PdCl2(HL6)]
17
1. Introducción
 Complejos poliméricos
Con los ligandos N-pirazol, O-alcohol, los complejos diméricos y tetraméricos

se han obtenido cuando los ligandos actúan como aniones (desprotonación del grupo
alcohol). Por ejemplo, la serie de complejos con el ligando 3,5-dimetil-1-
oximetilpirazolato (L1), [{MX(L1)(EtOH)}4] 134 (M = Co(II), Ni(II); X= Cl-, Br-). El
único complejo del cual se encuentra descrita la estructura cristalina es el
[{NiCl(L1)(EtOH)}4] (Figura 1.21). En este compuesto el ligando coordina al átomo
metálico de forma bidentada a través del N-pirazol y del O-alcohol. El oxígeno del
alcóxido forma puente entre tres iones metálicos llegando a formar un clúster con core
Ni4O4.
Figura 1.21. Estructura cristalina del complejo [{NiCl(L1)(EtOH)}4].
El ligando HL2 forma dímeros del tipo [CuX(L2)]2 (X= Cl-, Br-, NO3-)127 (L2 es
el ligando HL2 desprotonado). Se ha resuelto por difracción de rayos X la estructura
cristalina del compuesto [CuBr(L2)]2 (figura 1.22). En este compuesto el ligando actúa
como bidentado N,O. El átomo de oxígeno del grupo alcóxido actúa como puente entre
los dos átomos de Cu(II). Cada átomo de Cu(II) tiene un entorno O2NBr con una
geometría entorno a cada uno de los metales planocuadrada ligeramente distorsionada.
Figura 1.22 Estructura cristalina del complejo

[CuBr(L2)]2
18
1. Introducción
Este mismo ligando forma el complejo [Cu(L2)(HL2)]2(ClO4)2128. El catión

[Cu(L2)(HL2)]22+ es dinuclear, donde se combina la presencia del mismo ligando pero
bajo dos formas, neutra y aniónica (figura 1.23). Todos los ligandos (neutro y aniónico)
actúan una vez más como bidentados. Los oxígenos con carga negativa son los que
forman puente entre los átomos de Cu(II). La geometría alrededor de los metales es de
pirámide de base cuadrada distorsionada.
Figura 1.23 Estructura cristalina del catión [Cu(L2) (HL2)]22+
Otro caso, un poco más alejado de lo que sería la química de coordinación de los
metales de transición, es el compuesto [SnCl2Me2(hl1)] 135(Figura 1.24). En este caso, y
a diferencia de los complejos descritos anteriormente, el ligando pirazólico actúa como
monodentado a través del oxígeno del grupo alcohol, de manera que el N del anillo
pirazólico no participa en la coordinación. El átomo metálico es pentacoordinado con
geometría de bipirámide trigonal. En las posiciones apicales se encuentran un ligando
cloruro y el oxígeno del hl1. La coordinación se completa con otro ligando cloruro y dos
metilos en posición ecuatorial.

[SnCl2Me2(hl1)]
En la bibliografía se encuentran descritos otros complejos con ligandos que

contienen a la vez anillos pirazólicos y grupos alcohol. Sin embargo, son de fórmula
más compleja debido a que también aparecen otras funciones tipo amina, éter o tioéter
136,137
, los cuales no son objeto de estudio en este trabajo.
19
1. Introducción
1.3.2 Ligandos N-pirazol, O-éter
En nuestro grupo de investigación se han sintetizado y caracterizado ligandos

pirazólicos N1-sustituidos con cadenas poliéter (Figura 1.25). Estos ligandos son el 1-
(2-metoxietoximetil)-3,5-dimetilpirazol (LE1), 1-[2-(2 metoxietoximetoxi)etil]-3,5-
dimetilpirazol (LE2) y 1-[2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil]-3,5 dimetilpirazol (LE3)138.
LE1: x = 0; y = 1
LE2: x = 1; y = 1
LE3: x = 1; y = 2
Figura 1.25 Esquema de los ligandos LE1, LE2 y LE3.
Se ha ensayado la reactividad de los ligandos LE1-LE3 frente a Pd(II),

obteniéndose los complejos trans [PdCl2(LE1)2], [PdCl2(LE2)2] y [PdCl2(LE3)2]138. A
continuación se muestran a modo de ejemplo las estructuras cristalinas de los complejos
[PdCl2(LE1)2] y [PdCl2(LE3)2] (Figura 1.26 y 1.27).
Figura 1.26 Estructura cristalina del complejo trans-[PdCl2(LE1)2]
20
1. Introducción
Figura 1.27 Estructura cristalina del complejo trans-[PdCl2(LE3)2]
Como se puede observar, en ambos complejos, el ligando coordina únicamente

de manera monodentada por el nitrógeno pirazólico formando un entorno
planocuadrado con los cloros en disposición trans. Las cadenas poliéter se encuentran
en disposición anti.
Además, con el ligando LE1 también se ha ensayado su reactividad con Rh(I),

obteniéndose aislado el complejo [Rh(LE1)(cod)(H2O)](BF4)139. En este caso el centro
metálico presenta una geometría planocuadrada pero con diferente entorno de
coordinación; un nitrógeno pirazólico, una molécula de ciclooctadiendo (cod) y una
molécula de agua (Figura 1.28).
Figura 1.28 Estructura cristalina del catión [Rh(LE1)(cod)(H2O)]+.
21
1. Introducción
Por otro lado, la mayoría de los ligandos descritos en la literatura, que contienen
a la vez anillos pirazólicos y uno (o varios) grupos éter, son aquellos que constan de dos
pz en su estructura unidos a través del N1 mediante una cadena orgánica con grupos éter
o poliéter 140,141 . Otra posibilidad, pero mucho menos frecuente, es encontrar grupos
éteres en las posiciones relativas 3 y/o 5 del anillo pirazólico142. Este tipo de ligandos no
son objeto de estudio en este trabajo.
Los ligandos N-pirazol, O-éter pueden comportarse como ligandos macrocíclicos

(gran similitud con los éteres-corona) y recientemente han sido destinados,
principalmente, al secuestro de cationes alcalinos (Li+, Na+), alcalinotérreos (Ca2+,
Mg2+), amonio, metales de transición (Cd2+, Ag+), etc. En la Figura 1.29 se muestra un
ligando bispirazol poliéter recientemente utilizado en el secuestro de iones Ag(I)143.
a) b)
Figura 1.29 a) Ejemplo de ligando N-pirazol, O-éter y b) Estructura en estado sólido del compuesto de
Ag(I). El metal adopta una geometría lineal.
Dentro de esta familia de ligandos N-pirazol, O-éter, uno de los ligandos más
estudiado es el bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil]éter (Lpz)144 (Figura 1.30).
Figura 1.30 Esquema del ligando Lpz.

Este ligando ha sido utilizado en la formación de complejos de Cu(I)144, 145
(Figura 1.31), Co(II) 146 (Figura 1.32), Zn(II)146, Cd(II) 147 , Pt(II) 148 (Figura 1.33) y
Rh(I)149(Figura 1.34).
22
1. Introducción
Figura 1.31 Estructura cristalina

del catión [Cu(Lpz)]+. El metal
presenta una geometría en forma de
T donde el ligando actúa como
tridentado vía N,O,N. La distancia
Cu-O indica que se trata de un
enlace débil (2.197 Å) en
comparación con el enlace Cu-N
(1.874 Å).

[Co(NO3)2(Lpz)]. La geometría alrededor del Co(II) es de
bipirámide trigonal distorsionada. El ligando pirazólico
adopta una geometría en “forma de T” o en una
disposición meridional, en la cual los dos nitrógenos
están en disposición trans uno del otro. El anión nitrato
actúa de modo monodentado.
Figura 1.33 Estructura cristalina del complejo cis-[PtCl2(Lpz)]. La geometría alrededor del átomo
metálico es planocuadrada ligeramente distorsionada. El ligando es potencialmente tridentado, sin
embargo actúa como bidentado N,N .
23
1. Introducción
Figura 1.34 Estructura cristalina del catión [Rh(CO)(Lpz)]+. El Rh(I) presenta una geometría
planocuadrada. El plano queda definido por los dos nitrógenos pirazólicos, el oxígeno del grupo éter y el
átomo de C del CO.
Otro ligando importante de la familia pirazol-éter es el 1,2-bis[3-(1-pirazolil)-2-

oxapropil]benceno (bpopb)150sintetizado por primera vez en por 1995 Y.-C. Lin y col.
Con este ligando se encuentran descritos complejos monoméricos con estequiometría
[MCl2(bpopb)] (M = Co(II), Cu(II) y Zn(II))150. A continuación se muestra, como
ejemplo, la estructura cristalina del complejo [CuCl2(bpopb)] (Figura 1.35).
Figura 1.35 Estructura cristalina del complejo [CuCl2(bpopb)]. La geometría alrededor del centro
metálico es tetraédrica distorsionada. El metal está unido a dos nitrógenos pirazólicos y a dos cloruros en
disposición cis. Como se puede observar, los grupos éter no participan en la coordinación.
24
1. Introducción
1.4 Química Supramolecular: el rol de los enlaces intermoleculares
La química supramolecular es un campo emergente de la química que se define

como “la química más allá de la molécula”, debido a que estudia la formación de
agregados organizados resultantes de la asociación de dos o más moléculas por medio
de fuerzas intermoleculares (fuerzas electrostáticas, enlaces de hidrógeno, interacciones
de van der Waals, interacciones dador-aceptor, etc.).
Se caracteriza por ser sumamente interdisciplinaria, encontrándose en la frontera

entre la química, la física y la biología, ya que las interacciones se pueden explicar
desde un punto de vista químico o físico, y tienen un alto interés en las investigaciones
biológicas151.
En consecuencia, su influencia se extiende desde la química orgánica a través de

la síntesis y caracterización de nuevas moléculas capaces de formar estructuras
supramoleculares, hasta los estudios bioquímicos del reconocimiento y transporte de
una molécula a través de las membranas celulares, pasando por el estudio de los
materiales poliméricos supramoleculares (plásticos, geles, proteínas, etc.). Gracias al
estudio de la química supramolecular es posible entender como ligan y reconocen las
enzimas a sus sustratos, o como logran que un medicamento sea asimilado más
fácilmente.152
Los primeros antecedentes de la química supramolecular se remontan a los

estudios de Emil Fischer, quien en 1894 postuló el principio de la “llave y la cerradura”,
que relaciona la actividad de las enzimas con el acoplamiento del sustrato en el centro
activo de la enzima, sentando las bases del reconocimiento molecular. Paul Ehrlich
introdujo, en 1906, el concepto de receptor, al determinar que las moléculas no actúan si
no se asocian “Corpora non agunt nisi fixata”153.
Desde mediados de 1930 se han llevado a cabo estudios sobre las asociaciones
de moléculas en disolución para formar entidades de mayor organización (como los
dímeros de ácido acético) llamadas supermoléculas, “Übermoleküle”. Sin embargo, no
es hasta 1978 cuando se introduce el término de Química Supramolecular para estudiar
todos estos procesos de interacciones intermoleculares154.
25
1. Introducción
Las especies químicas constituyentes de un agregado o entidad supramolecular

no se enlazan covalentemente entre sí, es decir, se asocian por su afinidad geométrica
y/o electrónica, por reconocerse molecularmente. Ello tiene una gran importancia ya
que significa que las interacciones entre las moléculas, para formar el compuesto
supramolecular, son dinámicas y reversibles, lo cual implica múltiples aplicaciones en
diversos campos como el reconocimiento molecular, autoensamblaje o efecto
macrocíclico155 (Figura 1.36).
Figura 1.36 Ejemplos de receptores moleculares. A) 18-corona-6. B) ciclotriveratrileno. C) ciclofano D)

-ciclodextrina
En los últimos 25 años, la química supramolecular se ha desarrollado a un ritmo

trepidante. Esta rápida evolución ha sido impulsada, en parte, por el creciente
conocimiento y desarrollo de métodos sintéticos y de caracterización de estructuras cada
vez más complejas156,157.
Otro tipo de interacción, que también se ha utilizado en la química

supramolecular y actualmente está siendo ampliamente investigada, es la interacción
relacionada con los metales de transición 158-161 . Generalmente estas nuevas interac-
ciones implican el uso de iones metálicos con una geometría y número de coordinación
preferente. Con la ayuda de estas interacciones y de los enlaces de coordinación clásicos
se pueden construir redes bi- y tridimensionales usando reactivos adecuados y ligandos
orgánicos específicamente diseñados162,163.
26
1. Introducción
La ventaja de utilizar iones metálicos es que, la combinación de la química de

coordinación clásica con las nuevas interacciones intermoleculares, como son los
enlaces de hidrógeno, proporciona un método útil para la obtención de arquitecturas
supramoleculares a partir de bloques de construcción simples (unidad de
coordinación)164,165.
En 1990, Fujita y col. presentaron el primer ejemplo de metalomacrociclo, un

tetrámero de Pd(II) sintetizado por auto-ensamblaje166. Recientemente, esta estrategia ha
sido aplicada con éxito en la construcción de numerosos complejos supramoleculares
con interesantes funciones 167 - 169 . De esta manera, se ha descrito la formación de
numerosos metalociclos con nuevas estructuras topológicas, tales como cuadrados,
jaulas y/o escaleras entre otros170-172 (Figura 1.37)
Figura 1.37 Esquema de formación de diferentes estructuras supramoleculares.
El diseño de nuevos ligandos macrocíclicos sigue siendo un área de la química

supramolecular en constante expansión en el estudio del tamaño de los diferentes anillos
y de las múltiples combinaciones de los heteroátomos dadores (conocidos como
"ligandos mixtos" o "ligandos híbridos")173-176.
27
1. Introducción
1.5 Complejos de Pd(II) como catalizadores. La reacción de Heck.
En los oscuros comienzos de la química, cuando ésta era tan sólo alquimia,
existía la creencia de que las transformaciones de la materia se podían avivar por
determinadas sustancias, incluida la piedra filosofal en sus diferentes acepciones. El
término catálisis se atribuye al sueco Berzelius que en 1836 en el Edin. Phil. J. XXI,
escribió: “algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una acción,
diferente a la causada por la afinidad química, por medio de la cual se produce su
descomposición, formando nuevos compuestos, que no entraban en la composición de
aquellos. A este poder desconocido, común en la naturaleza orgánica e inorgánica,
llamo poder catalítico, siendo la catálisis la descomposición de cuerpos por esta
fuerza”
Sin embargo, la palabra catálisis ya aparece en la Alchymia de Libavius de 1595,

verdadero compendio de química en aquellas fechas, porque en su estructura
etimológica griega significa disoluciónA; destrucción de un compuesto, y la destrucción
era una fase dentro de la Obra Alquímica. Precediendo a Berzelius, su amigo y
colaborador, Mitscherlich, la denominó en 1834 “acción de contacto”. Sería Ostwald el
que nos legó el concepto de catálisis y catalizador, tal como se conoce actualmente,
gracias a sus trabajos en catálisis y sus investigaciones sobre los principios
fundamentales que gobiernan el equilibrio y las reacciones químicas (ganador del
Premio Nobel de Química en 1909).
El término catálisis define el

proceso a través del cual se acelera
una reacción química (rebajando su
energía de activación) a través de
una sustancia conocida como
catalizador, que ni se crea ni se
consume en la reacción global
(Figura 1.38).
Figura 1.38 Ejemplo de Evolución energética de un proceso de catálisis enzimática

A
Catálisis del griego κατάλυσις (disolución), procede κατά (hacia abajo), que se empleaba con el mismo significado ya en el
hittita, miles de años antes, y de λύω, desatar, de la raíz indoeuropea *leu, que abarca dicho significado incluido el de dividir y
partir.
28
1. Introducción
El desarrollo de la ciencia y la tecnología en las últimas décadas ha estado

indudablemente ligado a la industria del petróleo, debido a la gran cantidad de
materiales y productos que se obtienen de éste. Sin embargo, este desarrollo hubiera
sido prácticamente imposible si no se hubiera tenido en cuenta la catálisis. Se considera
que en la actualidad, el 90% de los procesos de transformación química del petróleo son
catalíticos177.
Básicamente, la catálisis es un fenómeno donde intervienen unas sustancias,

llamadas catalizadores, en las reacciones químicas donde, sin su presencia, dichas
reacciones ocurrían de una forma muy lenta o nunca ocurrían, por razones de tipo
cinético. Estos catalizadores intervienen dentro del ciclo de reacción, pero se regeneran
en el último paso de la reacción, y por tal motivo no se consumen, permaneciendo
idealmente inalterados durante el proceso neto (Figura 1.39)178.
Figura 1.39 Ejemplo de ciclo catalítico de hidroformilación de alquenos
Detrás de esta primera aproximación tan sencilla, hay todo un cúmulo de

conocimiento y trabajo desarrollado por muchas personas, que involucra la aplicación
de muchas disciplinas: cinética química, fisicoquímica, física de superficies, ingeniería
química, química orgánica e inorgánica, física del estado sólido, etc. Asimismo, la
industria, las universidades y otras entidades públicas y privadas han invertido una
cantidad enorme de tiempo y recursos en investigación y desarrollo en este campo del
conocimiento.
29
1. Introducción
A nivel biológico y bioquímico, sería imposible concebir la vida sin las

reacciones catalíticas. Una de las definiciones de metabolismo es el proceso de cambios
químicos por los que las células producen energía y asimilan sustancias. La gran
mayoría de estos cambios serían imposibles si no existiera un tipo especial de
catalizadores proteínicos bioquímicos muy específicos, llamados enzimas, los cuales
permiten sintetizar y producir sustancias indispensables para la supervivencia de
cualquier organismo vivo en la Tierra.
La catálisis no se aplica únicamente a nivel biológico. Como se ha comentado

anteriormente, su aplicación práctica más extensa se ha hecho en el campo de la
industria petroquímica, a través de procesos tales como el cracking (la ruptura de
hidrocarburos pesados en hidrocarburos más pequeños para su uso como gasolina,
principalmente), el reformado de combustibles, los procesos de hidrodesulfuración,
hidroformilación, hidrodenitrogenación y/o hidrodemetalización para reducir las
impurezas del petróleo, entre otros179-181.
Sin embargo, la catálisis también ha hecho que otros campos y aplicaciones del
conocimiento hayan tenido grandes progresos, tales como la industria farmacéutica y la
biotecnología (producción de etanol y otros tipos de fermentaciones enzimáticas,
antibióticos), la industria de alimentos (hidrogenación de ácidos grasos), la ciencia de
materiales (fibras sintéticas, plásticos, y otros, aunque gran parte de éstos forman parte
de la industria petroquímica), control de la contaminación e ingeniería ambiental
(reducción de óxidos de nitrógeno, convertidores catalíticos en automóviles, reducción
de compuestos azufrados), la industria de fertilizantes (síntesis de amoniaco, producción
de hidrógeno) y un largo etc182.
En resumen, la catálisis es una respuesta práctica y moderna a la antigua piedra

filosofal que anteriormente se ha mencionado, donde los alquimistas de la Edad Media
buscaban afanosamente para transformar metales baratos en oro, la sustancia más
apreciada para ese entonces. Ahora, no se busca la transformación en oro, sino la
transformación de materias primas baratas en materias primas con alto valor añadido, de
una gran utilidad en el mundo de hoy.
30
1. Introducción
1.6 Nuevo reto para el Siglo XXI: La Nanotecnología
El punto de partida de la Nanotecnología se considera el 29 de diciembre de

1959, cuando el físico estadounidense del Instituto Tecnológico de California (Caltech),
Richard Feynman, dió una conferencia ante la American Physical Society titulada “Hay
mucho sitio en el fondo” (There's Plenty of Room at the Bottom), esbozando las
perspectivas para la ingeniería atómica183.
En aquella conferencia, Feynman planteó la posibilidad de manipulación directa

de átomos individuales como la forma más potente de química sintética de las que había
en la época. Trató sobre los beneficios que supondría para la sociedad el que fuéramos
capaces de manipular las sustancias y fabricar artefactos con una precisión de unos
pocos átomos, lo que corresponde a una dimensión del orden de nanómetros,
aproximadamente. Posteriormente, Feynman sería galardonado con el Premio Nobel de
Física en 1965184.
Sin embargo fue en 1974 cuando el especialista japonés Nomo Taniguchi acuñó
el término “nanotecnología” en relación con la fabricación de productos mediante
métodos de mecanizado185. Taniguchi mostró cómo la tendencia a aumentar la precisión
de fabricación estaba llevando inexorablemente al punto en que, en el año 2000, las
piezas fabricadas con un mecanizado “normal” tendrían una precisión de 1 mm,
mientras que el mecanizado “de precisión” supondría una precisión de 10 nm y el
“ultrapreciso” de hasta 1 nm.
A nivel internacional, las inversiones públicas millonarias en Nanotecnología

realizadas por EE.UU, Japón, China y Europa muestran que la investigación del
nanomundo es considerada una área estratégica por las potencias mundiales. Como
ejemplo, el presupuesto del Gobierno Federal de EE.UU para el periodo 2005-2010
asciende a 2.500 millones de euros y la dotación presupuestaria de la UE para 2007-
2013 se eleva a 3.300 millones de euros186.
31
1. Introducción
1.6.1 Uso de ligandos como agentes estabilizantes. Síntesis de nanopartículas
Las nanopartículas metálicas, cuyo tamaño se encuentra generalmente entre 1 y

100 nanómetros de diámetro, se encuentran en un estado de la materia intermedio entre
el estado sólido y molecular. Esta particularidad les confiere propiedades diferentes de
las observadas en el estado sólido o de los complejos organometálicos correspondientes.
Debido a sus propiedades nuevas y atractivas, las nanopartículas suscitan un gran
interés por parte de la comunidad científica internacional para aplicaciones tan diversas
en dominios como el magnetismo, la conducción, la óptica, la catálisis, etc187.
Todas estas propiedades requieren de nanopartículas reproducibles en tamaño,

morfología y composición. Por tanto, la síntesis de las nanopartículas es una etapa
primordial. Hoy en día existen diversos métodos químicos. La mayoría de estos
métodos se basan en la reducción de una sal metálica en medio acuoso, y la
estabilización de las nanopartículas se obtiene con la adición de un agente estabilizante
(polímero, surfactante,...)188,189.
Otros métodos han sido desarrollados en medio orgánico, a partir de complejos

metálicos y de ligandos. En este trabajo el método que se ha seguido para la obtención
de nanopartículas es el descrito por Bruno Chuadret y col.190. Este método de síntesis se
basa en la utilización de precursores organometálicos como fuente de metal. Estos
precursores se descomponen en solución orgánica en condiciones suaves de temperatura
y/o la presencia de un gas reactivo (CO o H2, presión de 1 a 3 bares) según la figura
1.40:
A B C D
Figura 1.40 Típico proceso de formación de Nanopartículas. A) Descomposición del precursor metálico
B) Nucleación. C) Correcta estabilización en presencia de agentes estabilizantes. D) Agregación por falta
de agentes estabilizantes.
32
1. Introducción
Dentro del extenso mundo de los agentes estabilizantes, los más utilizados son
los polímeros o ligandos. Este método de síntesis produce buenos rendimientos, es
reproductible y se puede aplicar a la síntesis de nanopartículas de numerosos metales
(Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Ni, Au, Ag) así como a la preparación de aleaciones bimetálicas
Pt/Ru, Pd/Cu o Pt/Co191-193.
La principal ventaja de este método es que permite controlar el tamaño, la

dispersión y la composición de las nanopartículas. Así, se ha demostrado que los
ligandos orgánicos simples (tioles, aminas, fosfinas,...) o más sofisticados (oxazolinas,
difosfitos,...) pueden estabilizar las nanopartículas y, que en función de su naturaleza,
pueden tener influencia en sus características (tamaño, forma, estado de la superficie,
organización, etc.)194-196.
33
2. Objetivos
2. Objetivos
La presente Tesis Doctoral se ha realizado dentro del grupo de investigación

“Química de coordinació de lligands funcionalitzats”. La principal tarea del grupo,
hasta el momento, ha sido sintetizar y caracterizar ligandos derivados del pirazol,
sustituidos en las posiciones 1, 3 y 5, así como estudiar las propiedades de estos
ligandos con metales de transición. A continuación, se detallan los principales objetivos:
 Sintetizar ligandos derivados del pirazol, sustituidos en las posiciones 3 y 5 por

grupos metil y en la posición N1 por una cadena alquílica que, además,
contengan un grupo alcohol (ligandos N-pirazol, O-alcohol) o un grupo éter
(ligandos N-pirazol, O-éter).
 Caracterizar todos los ligandos obtenidos con las técnicas: punto de fusión,
análisis elemental, espectroscopia de infrarrojo, resonancia magnética nuclear
monodimensional y bidimensional, espectrometría de masas y difracción de
rayos X, siempre que ha sido posible.
 Estudiar la reactividad de los ligandos N-pirazol, O-éter con metales de los

grupos 10 y 12, utilizando diferentes sales metálicas así como diferentes
proporciones M/L.
 Estudiar la reactividad de los ligandos N-pirazol, O-alcohol con los metales del
grupo 12, utilizando diferentes proporciones M/L.
 Caracterizar todos los complejos obtenidos por análisis elemental, conductividad,

espectroscopia de infrarrojo, resonancia magnética nuclear monodimensional y
bidimensional y espectrometría de masas. Además, siempre que sea posible, los
complejos se caracterizarán mediante la resolución de estructuras cristalinas por
difracción de rayos X en monocristal.
 Ensayar los complejos de Pd(II) obtenidos como catalizadores en la reacción de

Heck y estudiar la eficiencia catalítica de éstos según sea el ligando pirazólico.
 Ensayar la capacidad estabilizante de los diferentes ligandos en la síntesis y

estabilización de nanopartículas de Paladio.
37
3.1 Ligandos
En este capitulo, se presenta la síntesis y caracterización de los ligandos

pirazólicos N,O-híbridos. En particular, en este apartado se discuten los resultados
publicados en los artículos 1 y 6 aunque también incluye la parte correspondiente a la
síntesis del ligando de los artículos 2 y 7.

Calculations”
Inorg. Chem. 2008, 47, 11084-11094

Ni(II) Complexes”
Josep Ros
Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750

43
3.1.1 Presentación de los ligandos
En este trabajo se han sintetizado un total de 7 ligandos N,O-híbridos. Todos

ellos, a excepción de L0, han sido descritos por primera vez en este trabajo. Estos siete
ligandos se pueden clasificar en 3 grupos, según el número de anillos pirazólicos (1, 2 o
3): un ligando mono N-pirazol, O-alcohol (L0), cinco ligandos bis N-pirazol, O-éter
(L1-L5) y un ligando tris N-pirazol, O-éter (L6). Además, estos ligandos presentan
diferente número de átomos dadores (2, 4 o 6). En la figura 3.1.1 se presenta un
esquema general de los ligandos:
L0
N
N OH
L1
N N
N O O N
L2
N N
N O O N
L3
N N
N O O N
L4
N N
N O O N
L5
N N
N O O N
N
N
L6
O
O O
N N
N N
Figura 3.1.1 Esquema general de los ligandos N-pirazol, O-alcohol y N-pirazol, O-éter
45
3.1.1.1. Ligando N-pirazol, O-alcohol (L0)
En este apartado se presenta la síntesis y caracterización del ligando 1-(2-

hidroxietil)-3,5-dimetilpirazol (L0). Este ligando había sido descrito previamente en la
bibliografía y en este trabajo el método sintético utilizado se ha basado en el descrito
por Haanstra y col.197
Sin embargo, en la ruta sintética utilizada se ha modificado el disolvente. Se ha

sustituido el etanol absoluto por tolueno seco y se ha acoplado un sistema Dean-Stark
para eliminar el agua del medio y así obtener el alcohol lo menos hidratado posible
(Figura 3.1.2)
H O O tolueno seco, Dean-Stark,12h

N +
H2N OH N N
-2H2O OH
Figura 3.1.2 Ruta sintética utilizada en la síntesis del ligando L0
Además es importante destacar que este ligando se ha utilizado como precursor

en la síntesis de los ligandos L2-L6 que, posteriormente, se explicarán con detalle.
El ligando L0 se ha caracterizado por análisis elemental, espectrometría de

masas por ionización de electrospray con detección de cationes [ESI(+)], espectroscopia
de IR, RMN 1H, 13
C1H y experimentos de RMN bidimensionales homonucleares y
heteronucleares utilizando CDCl3 como disolvente. Los datos experimentales obtenidos
concuerdan con los datos presentados en la literatura197.
En el espectro de IR se puede observar que la banda más intensa aparece a 3259

cm-1 y es la correspondiente a la vibración de tensión del grupo alcohol (ν(O-H)). La
posición, forma e intensidad de esta banda será importante para seguir las reacciones
posteriores en las que se utiliza este ligando como reactivo.
46
3.1.1.2. Ligandos N-pirazol, O-éter (L1-L6)
3.1.1.2.1. Síntesis de los ligandos L1-L6
Se han sintetizado seis ligandos N-pirazol, O-éter, cinco de ellos son

bispirazoles: 1,8-bis(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-3,6-dioxaoctano (L1), 1,2-bis[4-(3,5-
dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]benceno (L2), 1,3-bis[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-
il)-2-oxabutil]benceno (L3), 1,4-bis[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]benceno
(L4) y 4,4’-bis[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]bifenilo (L5). El sexto
ligando, sin embargo, es trispirazol, el 1,3,5-tris[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-
oxabutil]benceno (L6).
Todos los ligandos han sido sintetizados por primera vez en este trabajo,
siguiendo las rutas sintéticas descritas en las figuras 3.1.3 y 3.1.4. Los ligandos L2-L6
se han preparado a partir de la desprotonación del ligando L0 con NaH en THF seco a
reflujo durante 2h. Con respecto al ligando L1, después de varios intentos fallidos se
optó por modificar la ruta sintética cambiando de precursor, en este caso, sustituyendo
el ligando L0 por el 3,5-dimetilpirazol y utilizando el 1,2-bis(2-cloroetoxi)etano como
derivado halogenado (Figura 3.1.3).
THF
+ + H2
N NaH N
N H N Na
O Cl
Cl O
2 N N N N
Na THF N O O N
- 2NaCl L1
Figura 3.1.3 Ruta sintética del ligando L1
47
THF H2
+ NaH +
N
N N O Na
N OH
L0
Br
Br N N
N O O N
THF
L2-L4
Cl Cl
N N
N O O N
THF
L5
2 (L2-L5)
or
3 (L6) N N
ONa N
N
Br O
Br Br
N N
N O O N
THF
L6
Figura 3.1.4 Ruta sintética de los ligandos L2-L6
La síntesis general de los ligandos L2-L6 (Figura 3.1.4) consiste en dos etapas
bien diferenciadas: en la primera tiene lugar la desprotonación del ligando L0 con NaH
en THF seco para dar la correspondiente sal sódica. Al realizar esta reacción se observa
un burbujeo lento debido a la formación de H2. En la siguiente etapa ocurre la reacción
de O-alquilación entre el 1-(2-hidroxietil)-3,5-dimetilpirazolato sódico previamente
sintetizado y el correspondiente derivado halogenado: α,α’-dibromo-x-xileno (x=o (L2),
x=m (L3), x=p (L4)), 4,4’-bis (clorometil)-1,1’-bifenilo (L5) o 1,3,5-tris(bromometil)
benceno (L6). Después de la adición (15 min.) se mantiene a reflujo de THF durante 12
h. Posteriormente, se añade agua destilada para destruir el NaH que no ha reaccionado y
se evapora la solución a sequedad. El sólido obtenido se disuelve en H2O y se realizan 3
extracciones con CHCl3. La síntesis de todos los ligandos se ha llevado a cabo bajo
atmósfera de nitrógeno, con técnicas Schlenk convencionales.
48
3.1.2. Caracterización de los ligandos L1-L6
Los ligandos L1-L6 se han caracterizado por punto de fusión (Tabla 3.1.1),
análisis elemental, espectrometría de masas ESI(+), espectroscopia IR, RMN 1H,
13
C1H y experimentos de RMN bidimensionales homonucleares y heteronucleares
utilizando CDCl3 como disolvente. Además, para el ligando L2, ha sido posible resolver
su estructura cristalina por difracción de rayos X en monocristal.
L1 L2 L3 L4 L5 L6
Rendimiento (%) 86 62 74 65 83 78
Punto de Fusión (ºC) 57.3-58.2 64.8-65.3 68.1-69.3 69.2-71.1 55.2-56.4 44.3-45.3
Tabla 3.1.1 Rendimientos y puntos de fusión de L1-L6
 Análisis elemental
Los análisis elementales de los ligandos L1-L6 concuerdan con los valores
calculados a partir de sus fórmulas empíricas (tabla 3.1.2).
%C %H %N
L1 teórico 62.72 8.55 18.29
C16H26N4O2 experimental 62.92 8.28 18.14
L2 teórico 69.08 7.91 14.65
L3 teórico 69.08 7.91 14.65
L4 teórico 69.08 7.91 14.65
L5 teórico 73.33 7.47 12.22
L6 teórico 67.39 7.92 15.72
Tabla 3.1.2 Análisis elementales de L1-L6
49
 Espectrometría de masas
Los espectros de masas ESI(+) de los ligandos L1-L6 se han registrado

utilizando como disolvente metanol. Para los ligandos L2-L4 se observa, el pico
atribuible a [L+H]+ mientras que, para los ligandos L1, L5 y L6 el pico observado es
[L+Na]+ (tabla 3.1.3).
(m/z) Abundancia (%) Asignación

L1 329.1 100 [L+Na]+
L2 383.2 100 [L+H]+
L3 383.2 100 [L+H]+
L4 383.2 100 [L+H]+
L5 481.3 100 [L+Na]+
L6 557.3 100 [L+Na]+
Tabla 3.1.3 Asignación de las señales de los espectros ESI(+) de los ligandos L1-L6
 Espectroscopia IR
Los espectros de IR registrados en KBr entre 4000-400 cm-1 presentan las bandas
características de los ligandos pirazol (tabla 3.1.4). Se observan las bandas ν(C-H)ar,
ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar, δ(C=C/C=N)ar, y δ(C-H)oop198. En estos espectros también se
observa una señal intensa correspondiente a la banda ν(C-O-C) del grupo éter así como
la desaparición de la banda ν(O-H) propia del ligando precursor L0 para L2-L6.
Asignación Posición (cm-1) / Intensidad*

L1 L2 L3 L4 L5 L6
ν(C-H)ar 3121 m 3052 m 3016 m 3026 m 3070 m 3101 m
2960 m 2929 m 2920 m 2981 m 2950 m 2923 m
ν(C-H)al
2880 m 2869 m 2863 m 2863 m 2865 m 2856 m
ν(C=C/C=N)ar 1551 f 1553 f 1553 f 1552 f 1548 f 1552 f
δ(C=C/C=N)ar 1430 m 1423 m 1425 f 1427 m 1454 f 1459 m
ν(C-O-C)as 1087 f 1104 f 1111 f 1101 f 1107 f 1108 f
781 m 736 m 778 m
δ(C-H)oop 774 f 808 f 774 m
769 m 703 m 702 m
Tabla 3.1.4 Señales de los espectros de IR de los ligandos L1-L6. * m=mediana y f=fuerte
50
A modo de ejemplo, se muestra el espectro de IR del ligando L2 con la

correspondiente asignación de bandas (Figura 3.1.5)
75.0
70
65
60
55
50
45
υ(C=C)ar ,
υ(C-H)ar υ(C=N)ar
40
%T
35 υ(C-H)al
30 δ(C=C)ar ,
25 δ(C=N)ar
20
15 υ(C-O-C)as
10 δ(C-H)oop
5.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0
cm-1
Figura 3.1.5 Espectro de IR del ligando L2.
 Espectroscopia RMN
Todos los espectros de RMN se han registrado en CDCl3. El espectro de RMN

1
H de los ligandos L1-L6 se puede dividir en tres áreas (Tabla 3.1.5). La zona de los
protones aromáticos, donde aparecen las señales atribuibles a los protones de los fenilos
(L2-L6), su multiplicidad puede variar debido a las diferentes posiciones de sustitución
del anillo aromático (orto, meta o para) o a la presencia de más de un anillo aromático
(δ = 7.53 - 6.96 ppm)198. Además, los protones pirazólicos presentes en todos los
ligandos, también aparecen en esta región (δ = 5.81- 5.73 ppm).
A campos magnéticos más altos, aparecen los protones correspondientes a la

cadena alquílica NpzCH2CH2OCH2. Los más desapantallados corresponden al fragmento
OCH2 y en todos los ligandos aparecen como singuletes. Sin embargo, los protones del
fragmento NpzCH2CH2O suelen aparecer a desplazamientos químicos inferiores
(excepto el ligando L1), como tripletes y con unos valores de las constantes de
acoplamiento que oscilan entre 3JHH = 4.9 – 5.7 Hz. Por último, a campos magnéticos
más altos aparecen los metilos del pirazol, que a veces aparecen como dos señales
diferentes y en otros casos como una única señal (L2), siempre en forma de singuletes.
51
RMN 1H δ (ppm) / multiplicidad* / J (Hz)

L1 L2 L3 L4 L5 L6
7.31m
(1H) 7.53d
Hfenilos --- 7.19s 7.19s 7.16s (4H) 6.96s
(4H) (2H) (4H) 7.29d (3H)
7.15m (4H)
(1H)
5.73s 5.80s 5.81s 5.78s 5.79s 5.75s
Hpz
(2H) (2H) (2H) (2H) (2H) (3H)
N-CH2 4.08t(4H) 4.12t(4H) 4.16t(4H) 4.14t(4H) 4.17t(4H) 4.13t(6H)

3 3 3 3 3 3
JHH = 5.7 JHH = 5.6 JHH = 5.2 JHH = 5.2 JHH = 5.6 JHH = 4.9
CH2-O 3.73t(4H) 3.71t(4H) 3.81t(4H) 3.78t(4H) 3.83t(4H) 3.76t(6H)

3 3 3 3 3 3
JHH = 5.7 JHH = 5.6 JHH=5.2 JHH = 5.2 JHH = 5.6 JHH=4.9
3.44s 4.44s 4.47s 4.42s 4.48s 4.37s
O-CH2
(4H) (4H) (4H) (4H) (4H) (6H)
2.21s 2.27s 2.23s 2.26s 2.21s

CH3pz (6H) 2.22s (6H) (6H) (6H) (9H)
2.19s (12H) 2.22s 2.21s 2.23s 2.19s
(6H) (6H) (6H) (6H) (9H)
Tabla 3.1.5 Señales de los espectros de RMN 1H de los ligandos L1-L6.

s=singulete, d=doblete t=triplete, m=multiplete
A modo de ejemplo, en la figura 3.1.6 se presenta el espectro de RMN 1H del

ligando L2 con la correspondiente asignación de las señales:
CH3pz
N N
N O O N
O-CH2
Hfenilos
N-CH2
Hpz
CH2-O
7. 2 6. 8 6. 4 6. 0 5. 6 5. 2 4. 8 4. 4 4. 0 3. 6 3. 2 2. 8 2. 4
( ppm )
Figura 3.1.6 Espectro de RMN 1H de L2
52
13
En los espectros de RMN C1H (tabla 3.1.6) también se observan tres
regiones bien diferenciadas.
L1 L2 L3 L4 L5 L6
147.6 147.9 147.1 147.6 147.7 147.5
CPz
139.9 140.2 139.5 139.9 139.9 139.7
Cfenilos --- 137.9- 138.5- 136.1-128.0 137.5-127.1 139.4-125.6

127.7 126.6
CHpz 104.8 105.1 104.4 104.9 104.9 104.7
O-CH2 70.7 73.2 72.8 70.7 72.9 72.8
CH2-O 70.4 69.7 69.3 69.4 69.4 69.3
N-CH2 48.5 48.8 48.5 48.6 48.7 48.4
13.5 13.9 13.1 13.5 13.6 14.0

CH3pz
11.1 11.4 10.7 11.2 11.2 11.0
Tabla 3.1.6 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los ligandos L1-L6.
Entre δ = 148 y 126 ppm, se observan las señales correspondientes a los

carbonos cuaternarios de los fenilos y del pirazol. Alrededor de δ = 105 ppm se
encuentra la señal correspondiente al carbono del CHpirazol. En la zona media, entre δ =
73 y 48 ppm, aparecen las señales correspondientes a la cadena N-(CH2)2-O-CH2, y, por
último, entre δ = 15 y 10 ppm las señales de los carbonos CH3pz.
53
A modo de ejemplo, en la figura 3.1.7, se presenta el espectro de RMN 13C1H

del ligando L2 con la correspondiente asignación de las señales:
147. 6339
139. 9132
136. 1749
128. 4847
127. 7829
104. 9260
70. 7475
69. 4963
48. 6382
13. 5595
11. 2097
CHpz
CH2-O
Cfenilos
CH3pz
O-CH2
N-CH2
Cpz
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

( ppm )
Figura 3.1.7 Espectro de RMN 13C1H del ligando L2
 Estructura cristalina del ligando L2
Se han obtenido monocristales aptos para la difracción de rayos X, por la

evaporación lenta de una solución del ligando L2 en diclorometano. La estructura está
constituida por una molécula de ligando L2 y una molécula de agua (Figura 3.1.8).
Figura 3.1.8 Estructura cristalina del ligando L2
54
Además, en la estructura extendida de L2, se puede observar que el ligando

forma un dímero debido a las interacciones intermoleculares entre los protones de las
moléculas del agua y el nitrógeno con el par de electrones libres del pirazol (O1-H···N2
y O1-H···N4) (figura 3.1.9).
Figura 3.1.9 Estructura supramolecular formada por los enlaces de hidrógeno presentes en L2.
Estos enlaces permiten a la molécula formar una dímero espacial, generando una
estructura supramolecular (tabla 3.1.7). Además es importante destacar que estos
dímeros están interconectados entre si por 4 enlaces intermoleculares entre los átomos
C-H···N formando una cadena infinita (Figura 3.1.10).
d (D-H) d (H···A) d (D···A) < (D···A) Código
O (1W)–H (1W)···N (2) 0.901 (15) 2.199 (14) 2.998 (3) 148 (2) x, 1+y, z
O (1W)–H (2W)···N (4) 0.900 (12) 2.41(2) 3.008 (3) 124 (18) 2-x, 1-y, 1-z
C (22)–H (22A)···N (2) 0.959 (12) 2.72(3) 3.527 (3) 142 (18) 1+x, y, z
Tabla 3.1.7 Distancias y ángulos de enlace de las interacciones intermoleculares en la estructura

cristalina de L2.
55
Figura 3.1.10 Estructura supramolecular formada por los enlaces de hidrógeno presentes en la estructura
cristalina de L2.
3.1.3. Resumen
 En este trabajo se han sintetizado un total de 7 ligandos, seis de los cuales L1-
L6 se han descrito por primera vez en este trabajo.
 Se ha sintetizado el ligando mono N-pirazol, O-alcohol: 1-(2-hidroxietil)-3,5-

dimetilpirazol (L0). Este ligando había sido descrito previamente en la
literatura197. Sin embargo, en la ruta sintética utilizada se han realizado algunas
modificaciones que han permitido obtener el ligando con un rendimiento
parecido al descrito en la bibliografía, pero menos hidratado.
 Se han sintetizado por primera vez los ligandos bis N-pirazol, O-éter (L1-L5):
o 1,8-bis(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-3,6-dioxaoctano (L1)
o 1,2-bis[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]benceno (L2)
56
o 4,4’-bis[4-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]bifenilo (L5)
 También se ha sintetizado el ligando tris N-pirazol, O-éter: 1,3,5-tris[4-(3,5-

dimetil-1H-pirazol-1-il)-2-oxabutil]benceno (L6) por primera vez en este
trabajo.
 Todos los ligandos (L0-L6) han sido caracterizados por punto de fusión,
análisis elemental, espectrometría de masas (ESI(+)), espectroscopia de IR,
RMN 1H, 13
C1H y experimentos de RMN bidimensionales homonucleares y
heteronucleares. Para el ligando L2, además, ha sido posible resolver su
estructura cristalina por difracción de rayos X en monocristal.
o Los análisis elementales han permitido determinar las fórmulas

empíricas propuestas.
o Los espectros de masas han confirmado el peso molecular.
o Los espectros de IR han permitido identificar los grupos funcionales
característicos de cada ligando.
o Los espectros de RMN han permitido asignar las señales de los
protones y carbonos.
o La estructura cristalina de L2 ha permitido estudiar las interacciones
intermoleculares presentes en este ligando.
57
3.2 Complejos
3.2.1 Complejos de Pd(II) con L1-L6
En este apartado se describe la síntesis y caracterización de complejos de

Paladio(II) con los ligandos L1-L6. En este apartado se discuten los resultados
publicados en los artículos 1 y 2 y la parte de síntesis y caracterización de complejos del
artículo 7.

Calculations”
Inorg. Chem. 2008, 47, 11084-11094

Ni(II) Complexes”
Josep Ros
Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750
63
3.2.1 Complejos de Pd(II) con los ligandos L1-L6
En este capítulo se presenta la síntesis y caracterización de los 12 complejos

obtenidos con los ligandos N-pirazol, O-éter (L1-L6) y [PdCl2(CH3CN)2]199. A partir de
estas reacciones se obtienen dos tipos de complejos, monómeros (1A-6A) o dímeros
(1B-6B), dependiendo del disolvente de síntesis. Los complejos monoméricos se
obtienen cuando el disolvente de la reacción es acetonitrilo, en estos complejos el
ligando actua como quelato (N,N), mientras que cuando el disolvente utilizado es
tetrahidrofurano se obtienen complejos diméricos donde los ligandos actúan como
puente (N,N). Para una mayor caracterización de estos compuestos, se han llevado a
cabo estudios de RMN de difusión (DOSY) con la finalidad de conocer sus radios
hidrodinámicos. También se han desarrollado estudios computacionales que permiten
explicar los complicados espectros de RMN de 1H de los compuestos diméricos.
Finalmente, se han realizado estudios de estabilidad que han permitido estudiar las
conversiones de los complejos diméricos a monoméricos.
3.2.1.1 Síntesis de los complejos de Pd(II)
La reacción de los ligandos L1-L6 con Pd(II) en diclorometano como disolvente

en una proporción M/L 1:1, da una mezcla de dos compuestos. Esta mezcla ha sido
caracterizada por técnicas 1D y 2D de RMN. Los espectros de RMN de 1H indican la
presencia de dos tipos de compuestos: una especie con señales de multiplicidad definida
(A) y otra especie con una mayor complejidad en la multiplicidad (B) (figura 3.2.1.1).
A
A
A A B
A
A B
B B
B B
7. 6 7. 2 6. 8 6. 4 6. 0 5. 6 5. 2 4. 8 4. 4 4. 0 3. 6 3. 2 2. 8 2. 4
( ppm )
Figura 3.2.1.1 Espectro de RMN 1H de la mezcla de los compuestos A y B.
65
Con el objetivo de separar los compuestos A y B, se han llevado a cabo varios

procedimientos tales como recristalización, cromatografía y extracciones entre otras.
También se ha intentado modificar el método sintético (variando la temperatura,
modificando el tiempo de reacción y/o la proporción M/L, etc…). Finalmente, los
mejores resultados se obtuvieron cambiando el disolvente de la reacción.
Para la síntesis de estos complejos, se prepara una disolución del compuesto

precursor [PdCl2(CH3CN)2] en el disolvente seco adecuado (acetonitrilo para
monómeros, tetrahidrofurano para dímeros). A esta solución se le añade otra preparada
con el ligando L1-L6 correspondiente, en una proporción M/L 1:1 (Figura 3.2.1.2). La
solución resultante se deja bajo agitación y a temperatura ambiente durante 24 h (para
los dímeros) o a reflujo (en el caso de monómeros).
N R N
N O O N
L1-L6
+
[PdCl2(CH3CN)2]
CH3CN THF
N R N
N R N N O O N
N O O N Cl Cl
Pd Pd
Cl Cl
Pd
N O O N
Cl Cl N R N
[PdCl2(L)] (A) [PdCl2(L)]2 (B)
(1A): L1 (1B): L1
(2A): L2 (2B): L2
(3A): L3 (3B): L3
(4A): L4 (4B): L4
(5A): L5 (5B): L5
(6A): L6 (6B): L6
Figura 3.2.1.2 Esquema sintético de los complejos 1-6.
66
3.2.1.2 Caracterización de los complejos
Los complejos 1-6 se han caracterizado por análisis elemental, conductividad,

espectrometría de masas ESI(+), espectroscopia IR, RMN 1H, 13C1H y experimentos
de RMN bidimensionales homonucleares y heteronucleares utilizando metanol
deuterado como disolvente (Tabla 3.2.1.1). Siempre que ha sido posible se ha resuelto la
estructura cristalina por difracción de rayos X en monocristal. Es importante destacar
que, en todos los casos, los rendimientos de los compuestos diméricos son superiores a
los monoméricos.
Rendimiento (%) 1 2 3 4 5 6
Monómeros (A) 75 61 58 49 41 56
Dímeros (B) 79 68 71 75 77 89
Tabla 3.2.1.1 Rendimiento de los complejos 1-6
Los análisis elementales de los compuestos 1-6 (monómeros y dímeros)

concuerdan con las fórmulas estequiométricas propuestas a partir de sus fórmulas
empíricas (tabla 3.2.1.2).
%C %H %N
teórico 39.73 5.42 11.58
1
experimental 1A 39.72 5.31 11.29
C16H26Cl2N4O2Pd
experimental 1B 39.59 5.57 11.45
teórico 47.20 5.40 10.00
2, 3 y 4 experimental 2B 47.00 5.58 9.72
C22H30Cl2N4O2Pd experimental 3B 47.11 5.23 9.88
67
teórico 52.88 5.39 8.81

5
C28H34Cl2N4O2Pd
teórico 50.61 5.95 11.80
6
C30H42Cl2N6O3Pd
Tabla 3.2.1.2 Análisis elementales de los compuestos 1-6
 Conductividad
Los valores de conductividad molar de los complejos 1-6 en soluciones

aproximadamente 10-3 M en acetonitrilo oscilan entre 8.4 y 43.2 Ω-1cm2mol-1 (Tabla
3.2.1.3). Estos valores indican que se trata claramente de compuestos no electrolitos, al
ser inferiores a 120 Ω-1cm2mol-1 200 . Tanto para los monómeros (A) como para los
dímeros (B), los átomos de cloro están unidos directamente al centro metálico.
Conductividad
1 2 3 4 5 6
(Ω-1cm2mol-1)
Monómero (A) 11.9 9.2 8.5 10.6 31.8 18.1
Dímero (B) 8.4 10.1 13.2 12.7 43.2 21.2
Tabla 3.2.1.3 Conductividad de los complejos 1-6
Los espectros de masas ESI(+) de los compuestos 1-6, registrados en metanol,

presentan los picos correspondientes a la pérdida de un cloro [M-Cl]+ o al catión
[M+Na]+ (1B y 5A) (tabla 3.2.1.4).
1A 447.0 100 [PdCl(L1)]+
988.9 62 [Pd2Cl4(L1)2+Na]+
1B
933.0 100 [Pd2Cl3(L1)2]+
2A 525.3 100 [PdCl(L2)]+
68
2B 1083.2 100 [Pd2Cl3(L2)2]+

3A 525.3 100 [PdCl(L3)]+
3B 1083.2 100 [Pd2Cl3(L3)2]+
4A 525.3 100 [PdCl(L4)]+
4B 1083.2 100 [Pd2Cl3(L4)2]+
5A 658.9 100 [PdCl2(L5)+Na]+
5B 1237.1 100 [Pd2Cl3(L5)2]+
6A 672.2 100 [PdCl(L6)]+
6B 1378.6 100 [Pd2Cl3(L6)2]+
Tabla 3.2.1.4 Asignación de los espectros ESI(+) de los compuestos 1-6
A modo de ejemplo se muestra el espectro de masas del compuesto dimérico 2B.

Se puede observar el fragmento (a) [Pd2Cl3(L2)2]+ correspondiente a la pérdida de un
cloro junto con (b) su distribución teórica prevista. La correlación entre el espectro
teórico y el registrado es muy elevada (Figura 3.2.1.3)
a) b)
Figura 3.2.1.3 Espectros de masas ESI(+) del compuesto diméricos 2B
Los espectros de IR de los compuestos 1-6 se han registrado en KBr entre 4000-
400 cm-1 y presentan las bandas características de los ligandos pirazólicos. Se observan
las bandas ν(C-H)ar, ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar, δ(C=C/C=N)ar, y δ(C-H)oop en los
compuestos monoméricos 1A-6A (tabla 3.2.1.5) y también en los compuestos diméricos
1B-6B (tabla 3.2.1.6). En todos estos compuestos la señal más intensa corresponde a la
69
banda ν(C-O-C) del grupo éter198. A modo de ejemplo se presenta el espectro de IR del
compuesto 2A (figura 3.2.1.4).

1A 2A 3A 4A 5A 6A
ν(C-H)ar 3129 m 3131 m 3121 f 3129 f 3120 f 3104 m
2954 f 2952 m 2919 m 2941 m 2919 m 2921 m
ν(C-H)al
2855 m 2868 m 2863 m 2856 m 2856 m 2856 m
ν(C=C/C=N)ar 1556 f 1557 f 1556 f 1556 f 1557 m 1555 f
δ(C=C/C=N)ar 1423 m 1422 m 1423 m 1423 m 1422 m 1422 m
ν(C-O-C) 1117 f 1105 f 1108 m 1103 f 1102 f 1110 m
δ(C-H)oop 794 f 793 m 793 m 808 f 799 m 783 m
Tabla 3.2.1.5 Señales de los espectros de IR de los compuestos monoméricos 1A-6A.
* m=mediana y f=fuerte

1B 2B 3B 4B 5B 6B
ν(C-H)ar 3130 m 3130 m 3129 m 3128 m 3120 m 3118 m
2919 f 2986 m 2914 m 2919 m 2921 m 2924 m
ν(C-H)al
2868 m 2865 m 2863 m 2861 m 2859 m 2859 m
ν(C=C/C=N)ar 1556 f 1556 f 1556 f 1556 f 1556 m 1555 f
δ(C=C/C=N)ar 1423 m 1423 m 1423 m 1422 m 1400 m 1450 m
ν(C-O-C) 1111 f 1104 m 1108 f 1103 f 1104 m 1108 f
δ(C-H)oop 800 f 755 m 791 m 793 m 804 m 824 m
Tabla 3.2.1.6 Señales de los espectros de IR de los compuestos diméricos 1B-6B.
130.0
125
120
115
110
υ(C-H)ar
105 υ(C=C)ar ,
%T
υ(C-H)al υ(C=N)ar δ(C-H)oop
100
95
δ(C=C)ar ,
90 δ(C=N)ar
υ(C-O-C)as
85
80.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.1.4 Espectro de IR del compuesto 2A
70
Además, los espectros IR entre 600-100 cm-1 también han sido registrados. La
presencia de bandas entre 496 y 471 cm-1 asignadas a las vibraciones ν(Pd-N) confirman
la coordinación del Npz del ligando al centro metálico (Tabla 3.2.1.7). Por otro lado
también se pueden observar las bandas asignadas a la vibración ν(Pd-Cl) entre 365 y
335 cm-1 201. Como se puede ver, tanto en los compuestos monoméricos (A) como en los
diméricos (B) la presencia de una única banda atribuible a la vibración ν(Pd-Cl) indica
que los ligandos cloro se encuentran en disposición trans201.
Asignación Posición (cm-1)

1 2 3 4 5 6
ν(Pd-N) 491 494 490 486 495 481
A
ν(Pd-Cl) 347 335 341 342 349 346
ν(Pd-N) 496 471 488 491 479 492
B
ν(Pd-Cl) 352 352 355 355 362 365
Tabla 3.2.1.7 Señales de los espectros de IR entre 600-100 cm-1 de los compuestos 1-6
 Espectroscopia RMN de difusión (DOSY)
Como se ha mencionado anteriormente, la reacción entre los ligandos L1-L6 y el

[PdCl2(CH3CN)2] en diclorometano da una mezcla de productos, monoméricos (A) y
diméricos (B). Es importante destacar que estas especies no se encuentran en equilibrio,
puesto que se han realizado experimentos de RMN a temperatura variable y en
diferentes disolventes, no observándose diferencias significativas entre los espectros.
Por otro lado, en los espectros NOESY no se observan los picos de intercambio,
indicativos del mismo protón pero en diferentes estados. Además, finalmente, fue
posible obtener estas especies por separado. La caracterización de esta mezcla se llevó
inicialmente a cabo con estudios de RMN de difusión (DOSY). Todos los espectros de
RMN de difusión se han registrado en CD3CN.
En los últimos años, se ha podido observar en la bibliografía un creciente interés

por el PFG (Pulsed Field Gradient) RMN202, puesto que se ha convertido en una valiosa
herramienta para medir el transporte molecular y la difusión203. En este trabajo se ha
aplicado la técnica DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) también conocida como
“cromatografía de RMN”204.
71
En 1992 K. F. Morris y C. S. Johnson publicaron por primera vez un artículo

donde explicaban las bases de esta técnica y las ventajas que presenta frente a los
1
experimentos convencionales de RMN de H 205. De manera breve se podría resumir
que los experimentos de resonancia DOSY consisten en la aplicación de un gradiente de
campo magnético pulsado 206 , el cual es capaz de codificar y a la vez descifrar el
movimiento de difusión traslacional de todos los componentes de una mezcla.
Posteriormente, se registra/detecta la atenuación de la señal que depende de (a) la
intensidad del campo aplicado y (b) del coeficiente de difusión de las moléculas.
De entre todas las múltiples ventajas que presenta el RMN de difusión, se

pueden destacar, en comparación con las técnicas habituales de caracterización, su
carácter no invasivo (contrariamente a la espectrometría de masas), relativa rapidez,
aporta gran cantidad de información (coeficiente de difusión, radio hidrodinámico,
constante de asociación, etc.), precisa de soluciones a bajas concentraciones (del orden
de 1-2 mM) y permite detectar diferentes especies simultáneamente (inconveniente en
RMN 1D) 207,208 .
Además, permite calcular, entre otros, el coeficiente de difusión (D) de las

diferentes especies (con un error inferior al 2%) 209 y, en consecuencia, el radio
hidrodinámico de éstas a través de la ecuación de Stokes-Einstein210,:
donde D es el Coeficiente de Difusión (m2·s-1), k es la constante de Boltzmann

(1.38065·10-23 J·K-1)211, T es la temperatura (K), η es el coeficiente de viscosidad de la
solución (Kg·m1·s-1) y R es el radio hidrodinámico (m). Gracias a esta técnica en el
presente estudio se puede asegurar la presencia de dos especies diferentes (monómeros
(A) y dímeros (B) (Figura 3.2.1.5). En la tabla 3.2.1.8 se presenta el peso molecular,
coeficiente de difusión, radio hidrodinámico y el radio de la estructura cristalina
(siempre que ha sido posible) de las especies 1-6 a T = 298 K y η = 3.03·10-4 Kg·m1·s-1
en CD3CN.

A pesar de que el uso de esta ecuación ha sido ampliamente discutido en la bibliografía continua siendo hoy en día la más
utilizada para realizar los cálculos de coeficiente de difusión y radio hidrodinámico.
72
D
PM R Re* Proporción
± 0.08
(g/mol) (± 0.60 Å) (Å) R(B)/R(A)
(· 10-10 m2·s-1)
1A 483.7 12.3 5.87 5.83
1.29
1B 967.5 9.51 7.57 ---
2A 559.8 11.2 6.43 6.25
1.29
2B 1119.6 8.7 8.28 8.88
3A 559.4 11.5 6.26 ---
1.32
3B 1119.6 8.71 8.27 ---
4A 559.4 11.2 6.43 ---
1.28
4B 1119.6 8.73 8.25 ---
5A 635.9 10.9 6.61 ---
1.27
5B 1271.8 8.58 8.39 ---
6A 712.0 10.6 6.79 ---
1.31
6B 1424.1 8.1 8.89 ---
Tabla 3.2.1.8 Datos obtenidos a partir del espectro de difusión de los compuestos 1-6.
*Re = Radio de la estructura cristalina
Viendo estos valores es importante hacer un par de precisiones. Primero, el radio

hidrodinámico (R), en ocasiones, es mayor que el radio calculado por cristalografía (Re)
debido a que se asume que las especies son de forma esférica (aproximación
cuestionable en determinados casos)212. En el presente estudio se observa que los radios
calculados a partir de la estructura cristalina son ligeramente superiores a los radios
hidrodinámicos, aunque no hay una diferencia significativa.
N N
N O O N
Cl Pd Cl Cl Pd Cl
2B N
N
O O
N
N
N N
2A N O O N
Pd
Cl Cl
Figura 3.2.1.5 Espectro DOSY de una mezcla de los compuestos 2A y 2B
73
Si tenemos en cuenta esta aproximación y suponiendo que el volumen del

dímero representa el doble que el del monómero, la proporción entre los radios de
dímeros y monómeros (de una misma especie) debería ser 1.26. Los valores
experimentales encontrados para los compuestos 1-6 (R(B)/R(A)) son bastante
próximos a este valor (tabla 3.2.1.8), oscilando entre 1.27 y 1.31.
Por otro lado, es interesante destacar la relación que existe entre las diferentes
variables implicadas en el proceso de difusión: las especies diméricas (B), comparadas
con las especies monoméricas (A), poseen un peso molecular superior (el doble), por lo
tanto, le corresponde un coeficiente de difusión (D) inferior.
Es decir, dicho de otro modo, estas especies diméricas difunden con una
velocidad menor debido a su mayor volumen (presentan mayor impedimento para
desplazarse por el medio). Además, dentro de los complejos del mismo tipo, cuanto más
grande es el ligando, se observa una lógica tendencia a la baja de sus coeficientes de
difusión.
 Espectroscopia RMN de 1H y 13C {1H}
Todos los espectros de RMN de 1H y 13

C {1H} se han registrado en CD3CN.
Uno de los aspectos más importantes a destacar en el RMN de 1H de estos complejos, es
el diferente comportamiento que presentan los compuestos monoméricos (A) respecto
los diméricos (B). En los primeros, la multiplicidad es bien definida (singuletes y
tripletes) y su espectro se asemeja bastante al de los ligandos libres.
En general, las señales en el espectro de RMN 1H de los compuestos 1A-6A

aparecen a desplazamientos químicos superiores que en el ligando libre debido a la
coordinación de éste al centro metálico; además, el orden de aparición de los protones
de la cadena NpzCH2CH2OCH2 está invertido respecto a los ligandos libres. (Tabla
3.2.1.9).
A modo de ejemplo, en la figura 3.2.1.6, se presenta el espectro de RMN 1H del

compuesto 2A
74

1A 2A 3A 4A 5A 6A
--- 7.38m 7.25m 7.25m 7.33dd 7.13s

Hfenilos (4H) (4H) (4H) (8H) (3H)
5.89s 6.03s 5.98s 6.00s 5.88s 5.91s

Hpz
(2H) (2H) (2H) (2H) (2H) (3H)
5.16t(4H) 4.95t(4H) 4.8t(4H) 4.89t(4H) 4.92t(4H) 4.99t(6H)
N-CH2 3 3 3 3 3 3
JHH = 8.1 JHH = 7.7 JHH = 7.3 JHH = 6.2 JHH = 6.9 JHH = 5.9
4.20t(4H) 4.28t(4H) 3.93t(4H) 4.27t(4H) 4.30t(4H) 4.31t(6H)
CH2-O 3 3 3 3 3 3
JHH = 8.1 JHH = 7.7 JHH=7.3 JHH = 6.2 JHH = 6.9 JHH=5.9
3.92s 4.76s 4.62s 4.36s 4.40s 4.60s
O-CH2
(4H) (4H) (4H) (4H) (4H) (6H)
2.86s 2.83s 2.78s 2.81s 2.87s 2.91s

CH3pz (6H) (6H) (6H) (6H) (6H) (9H)
2.28s 2.35s 2.34s 2.33s 2.30s 2.34s
(6H) (6H) (6H) (6H) (6H) (9H)
Tabla 3.2.1.9 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 1A-6A.

s=singulete, t=triplete, m=multiplete
CH3pz
O-CH2
N-CH2
Hpz CH2-O
Hfenilos
Figura 3.2.1.6 Espectro de RMN 1H del compuesto 2A
Los compuestos diméricos (1B-6B) presentan un espectro complicado y con una

multiplicidad mayor, no bien definida y bandas anchas (Tabla 3.2.1.10).
75

1B 2B 3B 4B 5B 6B
Hfenilos --- 7.27m 7.18m 7.26m 7.53m 6.98m

(4H) (4H) (4H) (8H) (3H)
5.87b 6.01m 5.98m 5.99m 5.89m 5.97m

Hpz
(2H) (2H) (2H) (2H) (2H) (3H)
N-CH2 4.96m(4H) 4.91m(4H) 4.87m(4H) 4.92m(4H) 5.05m(4H) 4.82m(6H)

O-CH2 3.52m(4H) 4.47m(4H) 4.45m(4H) 4.49m(4H) 4.48m(4H) 4.42m(6H)
CH2-O 4.42m(4H) 4.47m(4H) 4.36m(4H) 4.39m(4H) 4.41m(4H) 4.37m(6H)
2.76m 2.75m 2.78m

2.86m 2.83m 2.90m
(6H) (6H) (9H)
CH3pz (6H) (6H) (6H)
2.29m 2.28m 2.33m
2.25m 2.31m 2.31m
(6H) (6H) (9H)
(6H) (6H) (6H)
Tabla 3.2.1.10 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 1B-6B.

b= banda ancha, m=multiplete
En la figura 3.2.1.7 se presenta, a modo de ejemplo, el espectro de RMN de 1H

de una especie dimérica (2B) donde se puede observar la elevada y complicada
multiplicidad de las señales.
CH3pz
Hfenilos
O-CH2
CH2-O
Hpz N-CH2
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 ppm
Figura 3.2.1.7 Espectro de RMN 1H del compuesto 2B
76
Además, en las tablas 3.2.1.11 3.2.1.12, se muestran los valores de los

desplazamientos químicos de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 1A-6A
y de los compuestos 1B-6B, respectivamente.
1A 2A 3A 4A 5A 6A
150.6 150.9 150.6 151.0 150.3 150.6
CPz
143.3 145.1 144.9 145.6 144.4 144.3
Cfenilos --- 138.0-129.4 138.4-128.4 135.6-129.2 140.1-127.1 138.6-126.2
CHpz 108.0 108.2 108.2 107.8 107.7 107.9
O-CH2 70.8 72.6 72.8 73.2 73.4 73.4
CH2-O 68.2 68.5 67.0 65.0 68.9 69.0
N-CH2 49.3 49.5 49.8 50.0 49.9 49.8
15.1 15.1 15.0 14.8 15.2 15.3
CH3pz
11.9 11.8 11.6 11.9 12.3 12.4
13 1
Tabla 3.2.1.11 Señales de los espectros de RMN C H de los compuestos monoméricos 1A-6A.
1B 2B 3B 4B 5B 6B
150.5 150.3 150.9 150.5 150.4 150.8
CPz
145.0 145.0 146.3 145.0 144.4 146.1
Cfenilos --- 136.1-128.1 139.7-127.7 137.8-127.9 137.2-127.2 139.5-126.5
CHpz 107.7 107.8 108.2 107.8 107.7 108.6
O-CH2 70.9 71.2 73.2 73.4 73.3 73.6
CH2-O 69.6 69.3 69.8 69.4 68.9 69.5
N-CH2 50.2 50.0 50.7 50.3 49.9 50.5
15.2 15.1 15.4 15.3 15.2 15.1
CH3pz
12.2 12.2 12.4 12.4 12.2 12.2
Tabla 3.2.1.12 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos diméricos 1B-6B.

carbonos cuaternarios del pirazol. Alrededor de δ = 108 ppm se encuentra la señal
correspondiente al carbono del CHpirazol. En la zona media, entre δ = 71 y 50 ppm,
aparecen las señales correspondientes a la cadena N-(CH2CH2)-O-CH2 y, por último,
entre δ = 15 y 11 ppm las señales de los carbonos de los metilos.
77
 Estructuras cristalinas de los compuestos 1A, 2A y 2B
[A] Estructuras cristalinas de los compuestos [PdCl2(L1)] (1A) y [PdCl2(L2)]

(2A)
Los monocristales amarillos de los respectivos compuestos se han obtenido de la

lenta difusión en una mezcla diclorometano:éter dietílico (1:1). Las estructuras
moleculares de los complejos monoméricos 1A y 2A (Figura 3.2.1.8), constan de
moléculas discretas de Pd(II) con geometría plana cuadrada ligeramente distorsionada.
Los entornos de los metales, en ambas moléculas, están formados por dos átomos de
cloro en disposición trans y dos átomos de nitrógeno de los anillos pirazólicos de los
ligandos en disposición trans. En los compuestos 1A y 2A el valor de los ángulos N(1)-
Pd-N(4) y Cl(2)-Pd-Cl(1) son 177.77(7)º y 179.17(3)º (1A), 178.4(3)º y 178.62(9)º
(2A), mostrando en ambos casos una ligera distorsión tetraédrica a pesar de que en 1A
ésta es inferior. Esta distorsión también puede ser observada en la desviación (0.009 Å
(1A), 0.024 Å (2A)) del Pd (II) sobre el plano medio (N(1), N(4), Cl(1) y Cl(2)). En
ambos compuestos, el ligando actúa como bidentado quelato, formando un anillo
metalociclo de trece (1A) o quince (2A) miembros.
a) b)
Figura 3.2.1.8 Estructura cristalina de los compuestos monoméricos a) 1A y b) 2A
El entorno [PdCl2(Npz)2], con un ligando quelato bidentado, está presente en

doce complejos descritos en el literatura213. Sólo en una de estas estructuras los átomos
78
de cloro están en disposición trans111. Los valores seleccionados de longitudes y

ángulos de enlace para los complejos 1A y 2A se muestran en la Tabla 3.2.1.13. Las
distancias de enlace Pd-Cl y Pd-Npz están de acuerdo con los valores encontrados en la
literatura (2.220-1.979 Å y 2.361-2.141 Å, respectivamente) y los ángulos N-Pd-N y Cl-
Pd-Cl están dentro del rango esperado para los compuestos de paladio(II) con una
geometría planocuadrada213.
[B] Estructura cristalina del compuesto [PdCl2(L2)]2 (2B)
Los monocristales amarillos se han obtenido de la lenta difusión del compuesto

2B en una mezcla diclorometano:éter dietílico (1:10). La estructura cristalina del
compuesto 2B (Figura 3.2.1.9) se compone de moléculas diméricas discretas de Pd(II) y
dos moléculas de agua, una de ellas desordenada. Este complejo presenta un centro de
inversión cristalográfico. Además, la geometría entorno al metal es planocuadrada
distorsionada. El entorno de coordinación del metal se compone de dos átomos de cloro
en disposición trans (uno de ellos desordenado) y de dos átomos de nitrógeno de los
anillos pirazólicos del ligando L2. Los ángulos N(1)-Pd-N(4) y Cl(2)-Pd-Cl(1) son
173.9(2)º y 172.79(16)º, respectivamente, mostrando una mayor distorsión tetraédrica
que los complejos anteriormente mencionados 1A y 2A. Esta distorsión también se
puede observar en la mayor desviación (0.085(2) Å del Pd (II) sobre el plano (N(1),
N(4), Cl(1) y Cl(2)).
Figura 3.2.1.9 Estructura cristalina del compuesto dimérico 2B.
79
Contrariamente a lo descrito en los anteriores complejos monoméricos (1A y

2A), el ligando ahora actúa de manera bidentada puente, formando así un macrociclo
homobimetálico de treinta miembros. El entorno [Pd2Cl4(Npz)4] (donde el ligando actúa
como bidentado y puente) está presente en dos complejos en la literatura 214,215 . La
estructura cristalina más parecida corresponde al complejo [Pd2Cl4(L)2] (L = 1,2-
bis(3,5-dimetilpirazol-1-metil)benceno), el cual contiene un macrociclo de dieciocho
miembros215. Las distancias y ángulos de enlace seleccionados del complejo 2B se
muestran en la Tabla 3.2.1.13.
1A 2A 2B
Pd – N (1) 2.006(2) 1.993(6) 1.985(5)
Pd – N (4) 2.022(2) 2.014(6) 1.988(5)
Pd – Cl (2) 2.3125(10) 2.303(2) 2.225(11)
Pd – Cl (1) 2.3130(10) 2.306(2) 2.286(3)
N (1) – Pd – N (4) 177.77(7) 178.4(3) 173.9(2)

N (1) – Pd – Cl (2) 88.28(6) 89.79(17) 90.2(3)
N (4) – Pd – Cl (2) 90.70(6) 90.91(19) 87.0(3)
N (1) – Pd – Cl (1) 91.60(6) 89.34(17) 91.65(17)
N (4) – Pd – Cl (1) 89.45(6) 89.94(19) 91.75(17)
Cl (2) – Pd – Cl (1) 179.17(3) 178.62(9) 172.79(16)
Tabla 3.2.1.13 Distancias y ángulos de enlace seleccionados para los compuestos 1A, 2A y 2B.
Del mismo modo que en los complejos monoméricos 1A y 2A, las distancias de
enlace Pd-Cl, Pd-Npz y los 4 ángulos N-Pd-N y Cl-Pd-Cl son típicos de complejos
planocuadrados de paladio(II) y están, a su vez, de acuerdo con los valores encontrados
en la bibliografía213. Tanto las distancias Pd-Cl como las Pd-Npz son más grandes en
2A que en 2B. La separación intramolecular Pd···Pd en el macrociclo es de 11.499(2) Å.
Este valor es significativamente mayor que los valores encontrados en la bibliografía
para [Pd2Cl4 (Npz)4] (7.691(3) Å). Los dos anillos de benceno son paralelos pero no se
solapan (sus centroides están desplazados más de 11 Å), y por lo tanto, no presentan
evidencia de interacción intramolecular π-π en el estado sólido.
80
En este complejo, los átomos de oxígeno no están coordinados al Pd(II), por lo

que estos complejos en un fututo podrían ser aplicados en la química de host-guest
debido a su similitud con los éter-corona.216,217
 Cálculos computacionales de los compuestos 2A y 2B
Con el fin de poder entender los complicados espectros de RMN de 1H de los

compuestos diméricos mencionados anteriormente, se han llevado a cabo estudios
computacionales de los compuestos [PdCl2(L2)] (2A) y [PdCl2(L2)]2 (2B).
Para el compuesto monomérico 2A se han obtenido tres confórmeros diferentes,

que difieren entre sí en el ángulo diedro alrededor C8-O1, C7-C6, C15-O2, y C16-C17.
Las estructuras de los dos confórmeros más estables se muestran en la Figura 3.2.1.10.
El confórmero más estable (2A-I) es el que se corresponde con la estructura
cristalográfica (Figura 3.2.1.8b). El segundo confórmero más estable es el 2A-II y está a
1.2 kcal mol-1 por encima de 2A-I y difiere de éste en los ángulos de torsión alrededor
de C8-O1 y C7-C6, que presentan una disposición “gauche” (ángulos diedros -73.9º y
65.8º, respectivamente), en 2A-I, mientras que en 2A-II éstos son trans (ángulos
diedros de 167.8º y 177.4º, respectivamente). La proporción estimada de la población
entre confórmeros 2A-I y 2A-II a 298 K es de 89:11.
C8
C8 C15
C15 O1
O1
C7 C7
O2 O2
C16 C6 C16
C6
C17 C17
2A-I
1-I 2A-II
1-II
Figura 3.2.1.10 Confórmeros más estables para la especie 2A
81
Para el complejo dimérico 2B se han obtenido un total de ocho confórmeros

diferentes en un rango de 5.8 kcal mol-1. En la figura 3.2.1.11 se muestran las
estructuras de los cinco confórmeros más estables. La Tabla 3.2.1.14 presenta las
energías relativas de todos los confórmeros, así como los valores de los ángulos diedros
más significativos para cada uno de los confórmeros. La estructura del confórmero más
estable también se presenta en la figura 3.2.1.12, junto con la correspondiente
numeración de cada átomo. Para este compuesto, es importante destacar que el
confórmero más estable no se corresponde con el de la estructura cristalográfica.
2B-I 2B-II 2B-III
2B-IV 2B-V
Figura 3.2.1.11 Confórmeros más estables para la especie 2B
82
El confórmero más parecido a la estructura de rayos X es el 2B-V y se encuentra

3.4 kcal mol-1 por encima del más estable (Figura 3.2.1.11). Los confórmeros 2B-I y
2B-II se diferencian entre sí en el ángulo diedro C16-C17, C17-N3, C16'-C17 y C17'-
N3 (figura 3.2.1.11). En ambos confórmeros estos ángulos diedros se corresponden con
una disposición “gauche”. La interconversión entre 2B-I y 2B-II implicaría pasar por
una conformación eclipsada (ángulo diedro de 0º). Estas interconversiones se espera que
sean muy poco favorables, debido a la naturaleza macrocíclica de 2B. Es por ello que
estos confórmeros no se interconvertirían del uno al otro en solución. Esto justificaría
plenamente el porqué del RMN de 1H tan complicado, puesto que en verdad se estarían
observando en el espectro varias conformaciones no interconvertibles de la misma
especie.
2B-I 2B-II 2B-III 2B-IV 2B-V 2B-VI 2B-VII 2B-VIII
Ea 0.0 0.6 0.8 2.5 3.4 3.8 3.9 5.8
Enlaces Ángulos diedrosb
C7-O1 179.4 169.5 179.2 179.7 173.9 179.9 179.4 78.2
C8-C9 165.8 177.1 166.2 162.9 177.5 159.7 173.9 87.3
C14-C15 170.5 175.7 78.3 76.0 66.5 75.1 68.9 79.9
O2-C16 161.3 169.5 167.5 111.9 91.7 110.7 88.7 168.5
C16-C17 70.1 74.4 80.9 68.1 70.7 69.3 74.4 75.5
C17-N3 75.8 78.6 82.1 77.4 80.1 76.6 81.5 81.6
N4-Pd2 69.4 69.5 71.5 69.0 68.5 66.8 71.9 69.4
C7’-O1’ 179.4 169.5 179.3 178.2 92.9 83.3 179.1 78.5
O1’-C8’ 175.6 170.4 170.1 174.4 179.3 174.6 176.1 164.4
C8’-C9’ 165.8 175.9 165.8 169.5 67.3 74.1 173.5 86.6
C14’-C15’ 170.5 177.1 78.3 77.5 163.9 99.1 68.9 80.0
O2’-C16’ 161.3 169.3 167.1 121.6 170.6 162.6 88.8 168.4
C16’-C17’ 70.1 74.6 80.8 67.8 65.7 73.3 74.1 75.3
C17’-N3’ 75.8 78.9 81.9 77.6 74.8 80.4 80.8 81.4
N4’-Pd2 69.4 70.1 71.2 72.5 68.6 75.8 70.0 69.4
Tabla 3.2.1.14 Energías relativas y ángulos diedros para los confórmeros de 2B

ª relativo al confórmero más estable. En kcal mol-1
b
Ángulos diedros de los enlaces especificados (º)
83
El tercer confórmero, 2B-III, se diferencia de 2B-II en los ángulos de torsión

alrededor de C14-15 y C14'-C15’, que cambian de una disposición “anti” a una
“gauche”. Esta reorganización también implicaría conformaciones eclipsadas. En el
confórmero 2B-IV, los ángulos diedros alrededor de O2-C16 y O2'-C16’ adoptan
valores aproximadamente de 110º y 120º, en contraste con los valores en torno a 180º
encontrados para los tres primeros confórmeros. Los valores de estos dos ángulos
diedros son la única variación significativa entre los confórmeros 2B-III y 2B-IV, en
consecuencia, su interconversión no supone una barrera de energía muy alta.
C14
C9 O2
O1 C15 N3
N2 C16
C8 C17 N4
N1 C6
C7 Pd2
Pd1 Cl2 Cl4
Cl3
Cl1
C7' C16' C17' N4'
N1' C15'
C6' C8'
N3'
N2' O2'
O1' C14'
C9'
Figura 3.2.1.12 Confórmero más estable (2B-V) para la especie 2B
De acuerdo con estos resultados, además del confórmero correspondiente a la

estructura de rayos X (2B-V), hay otros cuatro confórmeros con energías más bajas.
Como mínimo, estos cinco confórmeros (del 2B-I al 2B-V) podrían coexistir en
solución a temperatura ambiente.
Con la excepción de los confórmeros 2B-III y 2B-IV, los reordenamientos de

conformación (es decir, las interconversiones) entre ellos presentan altas barreras de
energía, debido a las propias restricciones impuestas por la naturaleza del compuesto
84
dimérico 2B; esta improbable interconversión entre confórmeros tendría lugar a través
de la ruptura del enlace metal-ligando (Pd-N), hecho energéticamente desfavorable. A
partir del confórmero 2B-I se ha optimizado una estructura en la que uno de los enlaces
Pd-N se ha roto y su energía es 33.4 kcal mol-1 por encima del 2B-I. Este valor puede
dar una aproximación de la barrera de energía asociada a la interconversión entre estos
confórmeros.
En conclusión, estos confórmeros no estarían en equilibrio en solución a

temperatura ambiente. Estos resultados son compatibles con los complicados espectros
de RMN de 1H de las especies diméricas que se han comentado en apartados anteriores.
 Estudios de estabilidad
Finalmente se han llevado a cabo estudios de estabilidad de los compuestos 1-6.

En este apartado se estudia la conversión de los complejos diméricos a monoméricos
(B→A). Este tipo de conversiones también se han descrito anteriormente en la
bibliografía para sistemas similares218-220.
La conversión se ha estudiado en reflujo de CH3CN para obtener los productos

termodinámicamente favorecidos en estas condiciones, que son los complejos
monoméricos. A continuación se muestran los tiempos de conversión de los complejos
1-6 (tabla 3.2.1.15)
1B→1A 2B→2A 3B→3A 4B→4A 5B→5A 6B→6A

Tiempo (h) 168 24 40 120 130 65
Tabla 3.2.1.15 Tiempos de conversión de los complejos 1-6
Por otra parte, es importante destacar que la dimerización de los complejos

monoméricos en THF no se ha observado. A modo de ejemplo, en la figura 3.2.1.13 se
muestran los espectros de RMN de 1H para el proceso de conversión del compuesto 1
(1B→1A) :
85
1B 1A
a) f)
N N
N O O N N N
Cl N O O N
Cl CH3CN
Pd Pd
Cl Cl
N O O N t= 168 h, T= 333 K Pd
N N
Cl Cl
f)
t = 168 h
e)
t = 96 h
d)
t = 72 h
c)
t = 48 h
b)
t = 24 h
a)
t=0h
1
Figura 3.2.1.13 Espectros de RMN de de H del proceso de conversión del complejo 1B→1A
86
Además, los cálculos computacionales muestran que la dimerización de 2A para

formar 2B es energéticamente favorable (E =  4.9 kcal mol-1), pero la entropía de esta
reacción hace que el proceso sea, en global, termodinámicamente desfavorable a 25ºC
(Gº = + 7.2 kcal mol-1).
Todos los resultados obtenidos son consistentes con la descomposición de los

dímeros para obtener los correspondientes monómeros.
3.2.1.3 Resumen
 Se ha ensayado la reacción de los ligandos L1-L6 con [PdCl2(CH3CN)2]

utilizando la proporción 1metal/1ligando. Se ha podido determinar que el
disolvente de síntesis es determinante en la obtención de los monómeros y los
dímeros. Los complejos 1A-6A se obtienen en acetonitrilo y el metal está
coordinado al ligando L vía quelato κ2-N,N. Sin embargo, los complejos
diméricos se obtienen en tetrahidrofurano y el metal está coordinado a dos
ligandos L vía bidentado puente κ2-N,N.
 Todos los complejos obtenidos se han caracterizado por análisis elemental,

conductividad, espectrometría de masas [ESI(+)], espectroscopia IR, RMN 1H y
13
C1H y experimentos de RMN bidimensionales, homonucleares y
heteronucleares. Además, se han resuelto las estructuras cristalinas por
difracción de rayos X en monocristal de los complejos 1A, 2A y 2B.
 Se ha realizado un estudio de RMN de difusión (DOSY) de la mezcla de los

complejos (A y B) y se han determinado los valores de los coeficientes de
difusión (D) y los valores de los radios hidrodinámicos (RH). La relación entre
los RH de la mezcla indica que existen monómeros y dímeros. El RH de los
complejos 1A, 2A y 2B concuerda con el valor del radio de su estructura
cristalina (RE).
87
 Para poder entender los complicados espectros de RMN de 1H de las especies

diméricas se han llevado a cabo estudios computacionales. Éstos han permitido
determinar que, para la especie 2B, coexisten en solución varios confórmeros no
intercambiables a temperatura ambiente.
 Se ha llevado a cabo un estudio de estabilidad de dímeros y monómeros. En él

se puede observar como la especie cinética es la forma dimérica y ésta, en las
condiciones adecuadas, puede convertirse en la forma monomérica (especie
termodinámica). El proceso a la inversa no se ha observado.
88
3.2.2 Complejos moleculares de Zn(II),
Cd(II), Hg(II), Pt(II) y Ni(II) con L1
En este apartado se describe la síntesis y caracterización de los complejos de

Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pt(II) y Ni(II) con el ligando L1. Estos resultados se encuentran
publicados en el artículo 2 así como en el artículo 3.

Ni(II) Complexes”
Josep Ros
Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750

Polyhedron 2010, 29, 1083–1087
91
3.2.2 Complejos de Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pt(II) y Ni(II) con el ligando L1
En este capítulo se presenta la síntesis y caracterización de los 5 complejos

obtenidos con el ligando bis N-Pirazol, O-éter (L1) y Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pt(II) y
Ni(II) como centros metálicos. Como más adelante se podrá comprobar, se ha
demostrado que este ligando es uno de los más flexibles y versátiles puesto que se
comporta como un ligando NN-bidentado (quelato o puente) o como un ligando NOON-
tetradentado (ecuatorial o axial). Además, en las estructuras extendidas se han estudiado
las interacciones intermoleculares del tipo C-H···X (X=O, N, o Cl/Cl-).
3.2.2.1 Síntesis de los complejos 7 - 11
La reacción del ligando L1 con MCl2 (M = Zn, Cd, Hg), en etanol absoluto
durante 2 horas, forma los complejos moleculares [MCl2(L1)] (M = Zn (7), Cd (8), o Hg
(9)). Sin embargo, para la síntesis del compuesto [PtCl2(L1)] (10) se ha utilizado el
K2PtCl4 y como disolvente H2O destilada. Finalmente, cuando el ligando L1 reacciona
con NiCl2·6H2O se obtiene el compuesto [NiCl2(L1)] (11). Este compuesto es altamente
higroscópico. Todas estas reacciones se han llevado a cabo en una relación 1Metal/
1Ligando y las reacciones llevadas a cabo en etanol contienen trietilortoformiato con la
finalidad de eliminar moléculas de agua del medio(Figura 3.2.2.1).
[NiCl2(L1)] (11)
NiCl2·6H2O
EtOH
t= 24h, T= 298 K
K2PtCl4 , H2O
N cis-[PtCl2(L1)] (10)
N
N O O N t= 2h, T= 373 K
L1
MCl2
EtOH
t= 2h, T= 298 K
M= ZnII M= CdII M= HgII
[ZnCl2(L1)]n [CdCl2(L1)] [HgCl2(L1)]

(7) (8) (9)
Figura 3.2.2.1 Síntesis de los complejos 7-11
93
3.2.2.2 Caracterización de los complejos 7-11
Los complejos 7-11 se han caracterizado por análisis elemental, espectrometría

de masas, conductividad, espectroscopia de IR, y RMN 1D y 2D. Además, se ha
determinado la estructura cristalina de los compuestos 7, 8, 10 y 11. También se ha
llevado a cabo un estudio de las estructuras extendidas debido a la presencia de enlaces
intermoleculares. En la tabla 3.2.2.1 se muestran los rendimientos obtenidos.
7 8 9 10 11
Rendimiento (%) 78 89 93 21 75
Es de destacar el bajo rendimiento obtenido para el complejo 10, rendimiento

que hasta el momento no ha sido posible mejorar, a pesar de cambiar las condiciones
sintéticas (reactivos, disolvente, tiempo, temperatura). El mejor rendimiento conseguido
ha sido del 21 % en las condiciones sintéticas comentadas en esta memoria.
Los análisis elementales de los compuestos 7-11 concuerdan con las fórmulas
empíricas propuestas (tabla 3.2.2.2).
%C %H %N
7 teórico 43.41 5.92 12.66
C16H26Cl2N4O2Zn experimental 43.40 5.85 12.62
8 Teórico 39.24 5.35 11.44
C16H26Cl2N4O2Cd experimental 39.17 5.55 11.31
9 teórico 33.25 4.53 9.69
C16H26Cl2N4O2Hg experimental 33.13 4.61 9.45
10 teórico 33.57 4.58 9.79
C16H26Cl2N4O2Pt experimental 33.45 4.69 10.01
11 teórico 44.08 6.01 12.85
C16H26Cl2N4O2Ni experimental 44.17 5.89 12.93
94
 Conductividad y Espectroscopia UV-Vis
Los valores de conductividad molar de los complejos 7-10 en soluciones de 10-3

M, en metanol, oscilan entre 21.4 y 37.2 Ω-1cm2mol-1 (Tabla 3.2.2.3). Estos valores
indican que se trata de compuestos no electrolitos, al ser inferiores a 80 Ω-1cm2mol-1 200.
7 8 9 10 11
Conductividad
37.2 27.8 21.4 35.3 187.0
(Ω-1cm2mol-1)
A diferencia del resto de complejos, el compuesto de Ni(II) (11) tiene un valor

de conductividad en metanol de 187.0 Ω-1cm2mol-1, indicando una especie electrolítica
del tipo 1:2 (valores entre 160 y 220 Ω-1cm2mol-1). Sin embargo, este mismo compuesto
presenta un valor de conductividad de 29.5 Ω-1cm2mol-1 en acetona, correspondiéndose
con una especie no electrolítica (valores inferiores a 100 Ω-1cm2mol-1)200.
Se registraron los espectros UV-Vis del complejo 11, en estos dos disolventes,
con el fin de estudiar la geometría de estos compuestos en solución. El espectro
registrado en metanol presenta dos bandas en la zona visible a 677 y 581 nm (ε = 12 y
17 mol-1cm-1l, respectivamente). En el espectro registrado en acetona también aparecen
dos bandas a 681 y 595 nm (ε = 13 y 21 mol-1cm-1l, respectivamente). Todas estas
bandas son típicas de los compuestos de Ni(II) octaédricos221,222.
En consecuencia, si se tienen en cuenta los datos de conductividad y

espectroscopia UV-Vis, el entorno de coordinación alrededor del átomo de Ni(II) en
acetona es [NiN2O2Cl2] (11) mientras que, el entorno en metanol es [NiN2O4]2+ con los
dos cloros esta vez, no coordinados al centro metálico (11’).
95
Los espectros de masas ESI(+) de los compuestos 7-11 se han registrados en

metanol. Los compuesto 7-9 y 11 presentan los picos correspondientes a la pérdida de
un cloro [MCl(L1)]+, mientras que para el compuesto 10 se observa la señal
correspondiente al fragmento [MCl2(L1)+Na]+ (tabla 3.2.2.4).

7 407.0 100 [ZnCl(L1)]+
8 454.3 100 [CdCl(L1)]+
9 543.2 100 [HgCl(L1)]+
10 595.1 100 [PtCl2(L1)+Na]+
11 399.1 100 [NiCl(L1)]+
A modo de ejemplo se muestra el espectro de masas del compuesto 9. Se puede

observar el fragmento (a) [HgCl(L1)]+ correspondiente a la pérdida de un cloro junto
con (b) su distribución teórica prevista. Como se puede observar, la correlación entre
espectro teórico y registrado es elevada (Figura 3.2.2.2)
a) b)
Figura 3.2.2.2 Espectros de Masas del compuesto 9
96
Los espectros de IR de los compuestos 7-11 se han registrado en KBr entre

4000-400 cm-1 y presentan las bandas características de los ligandos pirazólicos (tabla
3.2.2.5). En todos estos compuestos la señal más intensa corresponde a la banda ν(C-O-
C) del grupo éter además de las bandas ν(C-H)ar, ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar,
δ(C=C/C=N)ar, y δ(C-H)oop perteneciente a los ligandos L1-L6198. En los espectros IR
de estos compuestos no se observan diferencias significativas respeto a las bandas del
ligando libre.

7 8 9 10 11
ν(C-H)ar 3125 m 3125 m 3129 f 3128 f 3128 m
2966 f 2971 m 2915 m 2920 m 2932 m
ν(C-H)al
2875 m 2878 m 2863 m 2878 m 2891 m
ν(C=C/C=N)ar 1553 f 1554 f 1550 m 1556 f 1554 f
δ(C=C/C=N)ar 1423 f 1468 m 1468 f 1422 m 1465 m
ν(C-O-C) 1115 f 1097 f 1109 m 1114 f 1121 f
δ(C-H)oop 827 m 825 f 805 f 798 m 783 m
Tabla 3.2.2.5 Señales de los espectros de IR de los compuestos 7-11.
A modo de ejemplo, se presenta en la figura 3.2.2.3 el espectro IR del

compuesto
58.4 8:
55
50
45
40
%T
35 υ(C-H)ar
30 υ(C=C)ar , δ(C-H)oop
υ(C-H)al υ(C=N)ar
25
δ(C=C)ar ,
20
δ(C=N)ar υ(C-O-C)as
17.5
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.2.3 Espectro de IR del compuesto 8
97
Además, el espectro IR en la zona de 600-100 cm-1 también ha sido estudiado.

Los compuestos 7-11 presentan bandas entre 512 y 478 cm-1 asignadas a las vibraciones
ν(M-N) confirmando, una vez más, la coordinación del Npz del ligando al centro
metálico (Tabla 3.2.2.6). En el caso del complejo de Pt(II) (10) y a diferencia del
compuesto homólogo de Pd(II) explicado anteriormente (1A), la presencia de dos
bandas atribuibles a la vibración ν(Pt-Cl), indica que los ligandos cloro entorno al metal
se encuentran en disposición cis201, como posteriormente se corrobora con la resolución
de la estructura cristalina de este compuesto (figura 3.2.2.7).

7 8 9 10 11
ν(M-N) 485 492 487 512 478
ν(M-Cl) --- --- --- 340, 328 ---
Tabla 3.2.2.6 Asignación del espectro de IR entre 600 y 100 cm-1 de los compuestos 7-11
Todos los espectros de RMN de 1H y 13C1H se han registrado en CDCl3. En el

espectro de RMN de 1H de los compuestos 7-10 se puede observar que no presentan
diferencias significativas respecto al ligando L1 (Tabla 3.2.2.7). Los espectros de RMN
del compuesto 11 no se han registrado ya que se trata de un compuesto paramagnético.
Para los compuestos 7-10, en la zona de los protones pirazólicos aparece una
única señal con multiplicidad de singulete, indicando la presencia de una sola especie en
solución. Además, los protones correspondientes a la cadena alquílica NpzCH2CH2O,
aparecen como tripletes y con unos valores de las constantes de acoplamiento que
oscilan entre 3JHH = 5.6 – 8.5 Hz. Los protones de la cadena OCH2CH2O, al igual que en
el compuesto 1A aparecen como singuletes. Por último, a campos magnéticos más altos,
aparecen los metilos del pirazol.
98

7 8 9 10
5.95b 5.78s 5.92s 5.90s

Hpz
(2H) (2H) (2H) (2H
4.17t(4H) 4.43t(4H) 5.10t(4H)

N-CH2 4.57ba(4H) 3 3 3
JHH = 5.6 JHH = 5.8 JHH = 8.5
3.76t(4H) 3.85t(4H) 4.16t(4H)

CH2-O 3.98ba(4H) 3 3 3
JHH = 5.6 JHH=5.8 JHH=8.5
O-CH2 3.73ba(4H) 3.48s(4H) 3.68s(4H) 3.88s(4H)
2.41ba 2.34s 2.79s

(6H) 2.22s (6H) (6H)
CH3pz
2.30ba (12H) 2.29s 2.35s
(6H) (6H) (6H)
Tabla 3.2.2.7 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 7-10.

s=singulete, t=triplete, ba=banda ancha
En la figura 3.2.2.4 se muestra una gráfica con los espectros de RMN de los
compuestos 7 (Zn), 8 (Cd) y el ligando libre L1. Sin embargo, en el compuesto de Zn
(7), las señales de los protones etilénicos de la cadena OCH2CH2O y los de las cadenas
de NpzCH2CH2O aparecen a campos más bajos y en forma de banda ancha.
Una explicación a la diferencia en la posición y multiplicidad de las señales en

los espectros de RMN de 1H de los complejos 7-10 podría ser debido a la diferencia de
coordinación del ligando L1 a los diferentes metales, Zn(II) (κ2-NN) o Cd(II) (κ4-
NOON) que se observa en el estado sólido (figura 3.2.2.5 y 3.2.2.6). A pesar de ello, no
se puede afirmar que el complejo 7 tenga, en solución, la misma estructura polimérica
que en estado sólido.
99
Zn(II) (7)
Cd(II) (8)
(L1)
Figura 3.2.2.4 Espectro de RMN 1H de los compuestos 7, 8 y L1
13
Las señales de los espectros de RMN C1H de los compuestos 7-10 se
muestran en la tabla 3.2.2.8.
7 8 9 10
153.6 149.1 148.9 150.1
CPz
141.1 142.3 142.4 144.2
CHpz 107.8 105.1 106.2 107.3
O-CH2 71.1 69.8 71.7 70.8
CH2-O 70.3 69.4 71.3 69.4
N-CH2 48.3 47.7 46.3 48.9
13.6 12.2 13.5 15.2
CH3pz
11.6 10.1 11.2 12.9
Tabla 3.2.2.8 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 7-10.
100

entre δ = 15 y 12 ppm aparecen las señales de los carbonos de los metilos
113
Para los compuestos 8 y 9 se han registrado los espectros de RMN de Cd
199
(complejo 8) y Hg (complejo 9) en CD3CN (113Cd) o D2O (199Hg) a 298 K. Para el
complejo 8 el espectro de RMN de 113Cd muestra solamente una banda ancha centrada a
+501 ppm, que indica la presencia de un complejo hexacoordinado en solución (NC = 6,
dos átomos de Npz, dos átomos de O y dos átomos de Cl)105,223. Por su parte, el espectro
199
de RMN de Hg del complejo de 9 muestra una banda centrada a -1373 ppm,
sugiriendo una coordinación similar a la del complejo 7, es decir, NC = 4, dos Npz y
dos átomos de Cl 224.
 Estructuras cristalinas de los compuestos 7, 8, 10 y 11’
[A] Estructura cristalina del compuesto [ZnCl2(L1)]n (7)
Los cristales se obtuvieron a través de la cristalización de una mezcla en

tetrahidrofurano/diclorometano (1:1) del complejo 7. Este complejo (figura 3.2.2.5)
presenta una estructura polimérica mostrando una cadena unidimensional neutra de
unidades [ZnCl2(L1)] en la que el ligando L1 enlaza formando puente entre los centros
metálicos tetraédricos adyacentes de Zn(II). El entorno de coordinación alrededor del
átomo de Zn(II) está formado por dos átomos de nitrógeno pirazólicos y dos átomos de
cloro.
La geometría entorno al Zn(II) se describe como una geometría tetraédrica

ligeramente distorsionada, con ángulos que oscilan entre 100.10(15) y 117.67(7)°. El
núcleo [ZnCl2(Npz)2] está presente en veintiún complejos descritos en el literatura pero
ninguno de ellos presenta estructura polimérica213.
101
En la Tabla 3.2.2.9 se muestra una selección de los valores de distancias y

ángulos de enlace más importantes. Las distancias de enlace Zn-Cl y Zn-Npz están de
acuerdo con los valores encontrados en la literatura (2.188 - 2.373 y 1.945 - 2.172 Å,
respectivamente); los ángulos N-Zn-N y Cl-Zn-Cl están dentro del rango esperado para
los compuestos de Zn (II) con una geometría tetraédrica225-228.
Figura 3.2.2.5 Estructura cristalina del compuesto 7
Es importante destacar que, en la estructura cristalina del compuesto 7, los

centros metálicos de Zn(II) están conectados entre sí por el ligando L1 a través de un
modo NN-bidentado puente en una cadena 1D en la cual, la distancia entre los átomos
adyacentes de Zn es de 9.523 Å.
[B] Estructura cristalina del compuesto [CdCl2(L1)] (8)
Los cristales se obtuvieron a través de la cristalización de una mezcla en

tetrahidrofurano/diclorometano (1:1) del complejo 8. Contrariamente a lo encontrado
para el compuesto 7, cuando el ligando L1 reacciona con Cd(II), se obtiene un
compuesto monomérico (8). Su estructura se compone de unidades discretas y neutras
de [CdCl2(L1)] (Figura 3.2.2.6). El átomo de cadmio está coordinado a: dos átomos de
cloro en disposición cis, dos átomos de nitrógeno pirazólico en trans y dos átomos de
oxígeno del grupo éter en cis. Los cristales se obtuvieron a través de la cristalización de
una mezcla en tetrahidrofurano/diclorometano (1:1) del complejo 8.
El ligando L1 está coordinado al centro metálico en un modo κ4-NOON

enlazándose al Cd(II) a través de los dos átomos de nitrógeno pirazólicos y los dos
102
átomos de oxígeno, para formar dos anillos de seis miembros y un anillo de cinco
miembros. El centro metálico, que adopta una geometría de coordinación octaédrica
altamente distorsionada, presenta unos ángulos de enlace que oscilan entre 99.39º y
144.76º. Estos ángulos se desvían significativamente de 90º o 180º, presumiblemente
debido a las restricciones provocadas por la quelatación del ligando L1 en modo
tetradentado.
El núcleo [CdCl2(Npz)2O2] no está presente en la literatura213; sin embargo el

núcleo [CdCl2N2O2] está presente en cinco complejos229-233 . Como se muestra en la
tabla 3.2.2.9, las distancias Cd-O (2.658(2) Å) son significativamente mayores que las
distancias Cd-N (2.3111(19) Å).
Una vez descritas las estructuras de Zn(II) y Cd(II) con el mismo ligando, 7 y 8,
es interesante destacar que en la bibliografía se observa que existen diferencias
importantes entre las geometrías tetraédrica/octaédrica con Zn(II) y Cd(II) (ambos
cationes tiene configuración electrónica d10). Cuando se trata de Zn(II) como centro
metálico, la geometría más habitual es la tetraédrica (67/33), mientras que, la geometría
octaédrica es el más común cuando el centro metálico es Cd(II) (34/66). En general, este
103
hecho se explica por el diferente tamaño que presentan estos átomos (radio iónico: 74
ppm Zn(II) y 97 ppm Cd(II) 234,235.
[C] Estructura cristalina del compuesto [PtCl2(L1)] (10)
La estructura cristalina del complejo 10 se compone de moléculas monoméricas

cis-[PtCl2(L1)] (Figura 3.2.2.7) y de una molécula de tetrahidrofurano. Los cristales se
obtuvieron a través de la cristalización en tetrahidrofurano/diclorometano (1:1) del
complejo 10. El entorno del átomo de Pt(II) se compone de dos átomos de cloro en
disposición cis y dos átomos de nitrógeno de los anillos pirazólicos. El platino tiene una
geometría planocuadrada con una ligera distorsión tetraédrica; la desviación que
presenta respecto al plano (0.008 Å) es similar a la del compuesto homólogo de Pd(II)
(1A) (0.009 Å).
La principal diferencia entre los complejos 1A (Pd) y 10 (Pt) se basa en la

disposición de los átomos de cloro: en el complejo 1A los dos átomos de cloro se
encuentran en disposición trans mientras que en el complejo 10 los dos átomos de cloro
104
están en disposición cis. Esta diferencia en la disposición de los átomos de cloro entre
los complejos de Pd(II) y Pt(II) con ligandos similares, ya se había observado
previamente en el literatura y, en general, se explica por la mayor labilidad de los
enlaces en los compuestos de Pd(II) en comparación con los de Pt(II)129, 130, 236.
El núcleo cis-[PtCl2(Npz)2] está presente en ocho complejos descritos en la

literatura pero sólo uno de ellos presenta un ligando bidentado quelato; se trata del
complejo cis-[PtCl2(LA)] (LA= bis[2-(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)etil]éter148. Las
distancias de enlace Pt-Cl (2.3001(13) y 2.3142(13) Å), son típicas de los compuestos
de platino planocuadrados (2.276 - 2.313 Å). Sin embargo, las distancias del enlace Pt-
Npz (2.040(4) y 2.023(3) Å) son mayores que las descritas en la bibliografía (1.935 y
2.032 Å) (tabla 3.2.2.9)213.
Los ángulos N-Pt-N y Cl-Pt-Cl también han sido comparados. Es interesante

destacar que, en la mayoría de los casos, el ángulo Cl-Pt-Cl es más grande que el ángulo
N-Pt-N, a menudo por más de 2º 213. Sin embargo, en la estructura 10, el ángulo N-Pt-N
es claramente más grande, probablemente debido al efecto quelato del ligando L1.
Por otro lado, al igual que se ha observado con el complejo de paladio (1A), el
centro metálico no interactúa con el átomo de oxígeno del grupo éter (Pt···O = 4.074(2)
y 5.089(2) Å. Así, el ligando L1 adopta claramente un modo de enlace κ2-NN tanto en
1A como en 10.
[D] Estructura cristalina del compuesto [Ni(H2O)2(L1)]Cl2 (11’)
Los cristales del compuesto [Ni(H2O)2(L1)]Cl2 (11’) se obtuvieron por

recristalización en una mezcla de tetrahidrofurano/diclorometano (1:1) del complejo 11.
Los análisis de rayos X indican que, contrariamente a lo que se ha encontrado para los
complejos 7-10, 11' es un compuesto iónico.
La estructura cristalina del complejo 11' se compone de un catión de

[Ni(H2O)2(L1)]2+ y dos aniones cloruro fuera de la esfera de coordinación (Figura
3.2.2.8). En el catión, el átomo de níquel está coordinado a dos átomos de nitrógeno
pirazólico, dos átomos de oxígeno del grupo éter y los otros dos sitios de coordinación
105
axiales están ocupados por dos moléculas de agua. En el plano ecuatorial, los átomos de
nitrógeno y de oxígeno están en disposición cis.
De la misma manera que en el complejo 8 (Cd), en el complejo 11' el ligando L1

está coordinado de modo tetradentado κ4-NOON, pero con una disposición planar en el
plano ecuatorial del catión metálico.
Figura 3.2.2.8 Estructura cristalina del compuesto 11’
El centro metálico, que adopta una geometría de coordinación octaédrica

distorsionada, tiene ángulos de enlace que varían entre 75.38º y 175.00º. Estos ángulos
se desvían significativamente de 90º y 180º, respectivamente. A pesar de ello, la
distorsión de este octaedro es inferior a la del complejo 8 (Cd).
El núcleo [Ni(Npz)2O4] está presente en doce estructuras descritas en la

literatura213; sin embargo, el núcleo [Ni(Npz)2O2(H2O)2] sólo está presente en tres
complejos218-220. Las distancias Ni-O (2.054(2) – 2.101 (2) Å) son del mismo orden que
las distancias Ni-N (2.072 (2)-2.087 (2) Å) y son similares a los valores descritos en la
bibliografía (tabla 3.2.2.9). En la tabla 3.2.2.9 se presentan las distancias y ángulos de
enlace más importantes de los compuestos 7, 8, 10 y 11’.
106
7 (Zn) 8 (Cd) 10 (Pt) 11’ (Ni)

M – N (1) 2.045(3) 2.3111(19) 2.040(4) 2.071(2)
M – N (4) 2.045(3) 2.3111(19) 2.023(3) 2.087(2)
M – Cl (2) 2.2574(15) 2.5090(8) 2.3142(13) ---
M – Cl (1) 2.2574(15) 2.5090(8) 2.3001(13) ---
M – O (1) --- 2.6581(13) --- 2.101(2)
M – O (2) --- --- --- 2.092(2)
M – O (3) --- --- --- 2.052(2)
M – O (4) --- --- --- 2.063(2)
N (1) – M – N (4) 100.10(15) 144.76(8) 96.59(13) 107.38 (8)

N (1) – M – Cl (2) 117.67(7) 99.47(5) 87.71(10) ---
N (4) – M – Cl (2) 104.32(8) 103.12(5) 174.59(10) ---
N (1) – M – Cl (1) 104.32(8) 103.12(5) 176.59(9) ---
N (4) – M – Cl (1) 117.67(7) 99.47(5) 85.77(10) ---
Cl (2) – M – Cl (1) 112.69(7) 99.39(4) 90.09(5) ---
N (4) – M – O (1) --- 73.78(4) --- 161.57(8)
N (4) – M – O (2) --- 76.71(5) --- 90.14(9)
O (4) – M – O (1) --- --- --- 92.75(8)
O (4) – M – O (2) --- --- --- 82.30(9)
O (2) – M – O (1) --- 66.62(3) --- 75.38(9)
N (1) – M – O (4) --- --- --- 89.43(9)
N (4) – M – O (4) --- --- --- 96.59(9)
N (1) – M – O (3) --- --- --- 94.81(9)
N (4) – M – O (3) --- --- --- 84.71(8)
O (4) – M – O (3) --- --- --- 175.00(9)
Cl (2) – M – O (1) --- 96.99(3) --- ---
Cl (2) – M – O (2) --- 163.61(4) --- ---
Tabla 3.2.2.9 Selección de distancias y ángulos de enlace para los compuestos 7, 8, 10 y 11’
107
 Estudio de las estructuras extendidas
Para los compuestos 7, 8, 10 y 11’ también se ha realizado un estudio de sus

estructuras extendidas. Además de los bien conocidos y comunes enlaces de hidrógeno
C-H···N / O / S, la existencia de los enlaces intermoleculares C-H···Cl, en general, y de
las interacciones relacionadas con los enlaces M-Cl, en particular, han sido estudiados
profundamente en los últimos tiempos. Estas interacciones han demostrado que
desempeñan un papel decisivo en las estructuras supramoleculares definitivas de los
sólidos164, 165, 237, 238.
En la tabla 3.2.2.10 se recogen los parámetros de las interacciones

intermoleculares de los compuestos 7, 8, 10 y 11’.
D–H···A H···A (Å) D···A (Å) D–H···A (º)

7 (Zn) C (5)–H (5A) ··· O (1) 2.565 3.340 137.96
8 (Cd) C (5)–H (5B) ··· N (2) 2.669 3.588 160.75

C (6)–H (6A) ··· Cl (1) 2.880 3.604 132.11
C (8)–H (8A) ··· Cl (1) 2.773 3.718 164.91
C (6)–H (6B) ··· Cl (1) 2.892 3.852 170.54

10 (Pt) C (11)–H (11A) ··· Cl (2) 2.776 3.695 158.33
C (13)–H (13) ··· O (3) 2.654 3.582 174.94
C (20)–H (20B) ··· Cl (1) 2.859 3.744 153.07
C (1)–H (1B) ··· Cl (2) 2.820 3.596 138.62

11’ (Ni) C (6)–H (6A) ··· Cl (2) 2.641 3.484 145.57
C (6)–H (6B) ··· Cl (1) 2.785 3.572 138.68
Tabla 3.2.2.10 Parametros de las interacciones de enlace C–H···X (X = O, N o Cl/Cl-) para los
compuestos 7, 8, 10 y 11’
108
La estructura extendida del compuesto 7 (Zn) está formada por cadenas anti-
paralelas de unidades de [ZnCl2(L1)] (figura 3.2.2.9a), donde las interacciones C-H···O
(2.565 Å) constituyen una red 2D en zig-zag. Sin embargo, en la estructura cristalina del
complejo 8 (Cd) se observa que, el átomo de oxígeno no juega ningún papel en este tipo
de interacciones, probablemente, debido a su participación en la coordinación al centro
metálico. En este caso, las interacciones más importantes son C-H···N (2.669 Å) y C-
H···Cl (2.773 Å) (Figura 3.2.2.9b).
a)
b)
Figura 3.2.2.9 Interacciones intermoleculares de los compuestos a) 7 y b) 8
109
Por otro lado, para el complejo 10 (Pt), las interacciones principales son C-
H···Cl-M (2.776 a 2.859 Å) (Figura 3.2.2.10) que, como se mencionó anteriormente, se
están convirtiendo en una área de rápido desarrollo de la química supramolecular.
Además, la molécula de tetrahidrofurano también participa con una interacción C-H···O
(2.564 Å).
Figura 3.2.2.10 Interacciones intermoleculares del compuesto 10
Por ultimo, en el compuesto iónico 11’, los cationes están enlazados por cuatro
enlaces de hirógeno O-H···Cl (Tabla 3.2.2.11). Si se observa detenidamente su
estructura cristalina, cada anión cloruro participa en dos enlaces de hidrógeno,
formando puentes entre las moléculas de agua coordinada. Este modelo define cadenas
infinitas y paralelas al vector cristalográfico c (Figura 3.2.2.11a). Además de estos
enlaces de hidrógeno mencionados, hay otras nuevas interacciones del tipo C-H···Cl
(2.641 a 2.820 Å) (figura 3.2.2.11b).
D-H D···A A···H D-H···A Código de simetría

O (3)–H (1O)···Cl (1) 0.80 (4) 3.071 (3) 2.33 (4) 155 (4)
O (3)–H (2O)···Cl (2) 0.81 (4) 3.071 (3) 2.28 (4) 167 (4) x, -1 + y, z
O (4)–H (3O)···Cl (1) 0.80 (3) 3.097 (3) 2.33 (5) 163 (3) x, -y, -½ + z
O (4)–H (4O)···Cl (2) 0.92 (5) 3.196 (3) 2.32 (5) 160 (4) x, 1 - y, -½ + z
Tabla 3.2.2.11 Distancias (Å) y ángulos (º) de los enlaces de hidrógeno del compuesto 11’
110
a)
b)
Figura 3.2.2.11 a) Interacciones intermoleculares y b) enlaces de hidrógeno del compuesto 11’
Para los complejos 7, 8, 10 y 11’ las interacciones intermoleculares del tipo C-

H···Cl se han clasificado como “interacciones intermedias” (2.52 a 2.95 Å) (la suma de
los radios de van der Waals para H y Cl = 2.95 Å)164.
111
3.2.2.3 Complejo de Ni(II) con el ligando Hdmpz
En este capítulo se presenta la síntesis y caracterización del complejo

supramolecular obtenido con el ligando 3,5-dimetilpirazol (Hdmpz) y Ni(II) como
centro metálico, se trata del compuesto [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (12). Este compuesto
no era uno de los objetivos del presente trabajo y apareció como un subproducto en la
síntesis del compuesto de Ni(II) 11. Este compuesto, ha demostrado tener unas
interesantes características derivadas de su estructura, como se comentará más adelante.
3.2.2.4.1 Síntesis del complejo [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]
La reacción del ligando Hdmpz con NiCl2·6H2O en una proporción

Metal/Ligando 1:2, en etanol absoluto durante 24 horas, forma el complejo de color
verde [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (12) con un rendimiento del 86 %.
3.2.2.4.2 Caracterización del Complejo 12
Este compuesto ha sido caracterizado por análisis elemental, espectrometría de

masas, y espectroscopia de IR y UV-Visible. Además, se ha determinado la estructura
en estado sólido mediante difracción de Rayos X y también se ha realizado un estudio
de la estructura extendida debido a la presencia de interacciones intermoleculares.
El análisis elemental de este compuesto, concuerda con la fórmula

estequiométrica propuesta a partir de su fórmula empírica (tabla 3.2.2.4.1).
%C %H %N
12 teórico 33.56 5.63 15.65
C10H20Cl2N4NiO2 experimental 33.23 5.90 15.76
Tabla 3.2.2.4.1 Análisis elemental del compuesto 12
112
 Conductividad
Los valores de conductividad molar del complejo 12, en soluciones de

-3
concentración aprox. 10 M, dependen del disolvente en el cual se mida (Tabla
3.2.2.4.2). Cuando la medida se realiza en metanol, el valor de la conductividad molar
es de 171 Ω-1cm2mol-1, indicando claramente que se trata de un compuesto electrólito
del tipo 1:2. Sin embargo, cuando se realiza la medida en acetona, se obtiene un valor
de 14 Ω-1cm2mol-1, tratándose de un compuesto no electrolito.
Metanol Acetona
Conductividad
171 14
(Ω-1cm2mol-1)
Tabla 3.2.2.4.2 Conductividad del complejo 12
Debido a este diferente comportamiento se ha estudiado el carácter del

compuesto 12 en diferentes medios (metanol y acetona). En consecuencia, se registraron
los espectros de UV-Vis del complejo 12 en estos dos disolventes con el fin de estudiar
la geometría de estos compuestos en solución. El espectro registrado en metanol
presenta dos bandas en la zona visible a 682 y 412 nm (ε = 30 y 91 mol-1cm-1l,
respectivamente). En el espectro registrado en acetona, también aparecen dos bandas a
568 y 553 nm (ε = 24 y 21 mol-1cm-1l, respectivamente). La presencia de estas bandas d-
d, asignadas a las transiciones 3A2g(F)3T1g(F) y 3T1g(P) sugieren un entorno octaédrico
239
alrededor del átomo de Ni(II) en el complejo . Todas estas observaciones
probablemente indican que el metanol es capaz de inducir un reordenamiento estructural
del complejo y los aniones cloruro quedan fuera del entorno de coordinación del átomo
de níquel en solución.
En consecuencia, si tenemos en cuenta los datos de conductividad y los

espectros UV-Vis, el entorno alrededor del átomo de Ni(II) en acetona, es [NiN2O2Cl2]
(12) mientras que, el entorno en metanol es [NiN2O4]2+ con los dos cloros, esta vez, no
coordinados al centro metálico (12’). Es importante destacar que este comportamiento
se ha observado previamente con el compuesto de Ni(II) obtenido con el ligando L1
(11).
113
Los picos correspondientes a los espectros de masas ESI(+) del compuesto 12,
registrados en metanol y acetona, se presentan en la tabla 3.2.2.4.3
12 (m/z) Abundancia (%) Asignación

381.1 67 [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2 + Na]+
Metanol
285.0 100 [NiCl(Hdmpz)2]+
Acetona 345.0 100 [NiCl2(Hdmpz)2 + Na]+
Tabla 3.2.2.4.3 Asignación de los espectros ESI(+) del compuesto 12
Es interesante observar que en el espectro de masas registrado en acetona, los

dos iones cloruro siguen coordinados al centro metálico, dando una idea de la
tendencia/comportamiento de estos ligandos en acetona. Estos datos están en
concordancia con los encontrados en los espectros UV-Vis.
A modo de ejemplo se muestran los espectros de masas del compuesto 12 en

diferentes disolventes. En metanol (figura 3.2.2.4.1) se puede observar el fragmento (a)
[NiCl(Hdmpz)2]+ correspondiente a la pérdida de un cloro y dos moléculas de agua
junto con (b) su distribución teórica prevista. Sin embargo, en acetona (figura 3.2.2.4.2),
se puede observar el fragmento (a) [NiCl2(Hdmpz)2 + Na]+ correspondiente a la pérdida
de dos moléculas de agua junto con (b) su distribución teórica prevista. La correlación
entre los espectros teóricos y los registrados es elevada.
a) b)
Figura 3.2.2.4.1 Espectros de Masas del compuesto 12 en metanol
114
a) b)
Figura 3.2.2.4.2 Espectros de Masas del compuesto 12 en acetona
El espectro de IR se ha registrado en KBr entre 4000-400 cm-1 y presenta las

bandas características del ligando pirazólico (tabla 3.2.2.4.4). En este espectro, la señal
más intensa corresponde a la banda ν(O-H) de las moléculas de agua coordinadas al
metal además de las bandas ν(N-H), ν(C-H)ar, ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar, δ(C=C/C=N)ar, y
δ(C-H)oop pertenecientes al ligando Hdmpz.

ν(O-H) 3257 f
ν(N-H) 3142 m
ν(C-H)ar 3113 m
ν(C-H)al 2925 f
δ(O-H) 1612 m
ν(C=C/C=N)ar 1570 f
δ(C=C/C=N)ar 1420 f
δ(C-H)oop 787 m
Tabla 3.2.2.4.4 Señales del espectro de IR del compuesto 12.

115
En la figura 3.2.2.4.3 se presenta el espectro IR del compuesto 12:
59.3
55
50
45
40
35
30
υ(N-H)
%T 25
20
15
10
υ(C=C)ar ,
υ(C=N)ar
5 δ(C=C)ar , δ(C-H)oop
0 υ(O-H) δ(C=N)ar
-5.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.2.4.3 Espectro de IR del compuesto 12
Un hecho remarcable es la presencia de la banda de tensión ν(N-H) en el

espectro IR a 3142 cm-1; la cual probablemente indica, tanto por su forma como por su
posición, la presencia de enlaces de hidrógeno del tipo NH···Cl240. La posición de la
banda ν(N-H) a frecuencias más bajas respecto al ligando Hdmpz libre (3478 cm-1) ha
sido considerado por muchos autores como una evidencia de la formación de estos
enlaces intermoleculares en los complejos con ligandos pirazólicos241.
Por otro lado, también se observa una banda intensa y bien definida a 3257 cm-1,
la cual ha sido asignada a la vibración ν(O-H) y generalmente corresponde A moléculas
de agua coordinadas240,241.
El espectro IR en la zona de 600-100 cm-1 también ha sido estudiado. La

coordinación de los ligandos Hmdpz queda confirmada por la presencia de nuevas
bandas a 462 y 427 cm-1, asignables a las bandas de vibracion ν(Ni–N)242 y ν(Ni-O)243.
Además, el compuesto 12 presenta también una banda definida a 299 cm-1
correspondiente a la vibración ν(Ni-Cl)201.
116
 Estructura Cristalina del Compuesto 12
La estructura en estado sólido del complejo 12 ha sido determinada por

difracción de rayos X en monocristal. En la Tabla 3.2.2.4.5 se encuentra una selección
de las distancias y ángulos de enlace más importantes.
El compuesto [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (12) (Figura 3.2.2.4.4), es un complejo

mononuclear pseudo octaédrico dónde el átomo de níquel (II), situado en un centro de
inversión, está rodeado de dos átomos de nitrógeno trans de los ligandos Hdmpz (Ni-
Npz (2.100(2) Å) y dos moléculas de H2O coordinadas en disposición trans (Ni-H2O
(2.089(2) Å) que forman el plano ecuatorial, y dos átomos de cloro trans (Ni-Cl
(2.4320(14) Å) en las posiciones axiales.
Figura 3.2.2.4.4 Estructura cristalina del compuesto 12
La ausencia de cualquier impedimento estérico debido a efectos de ligando

quelato (en comparación con el compuesto 11 con un ligando tetradentado) genera un
entorno octaédrico casi perfecto, con ángulos diferentes de un valor ideal de 90º
menores de un 1.28%, y con ángulos de 180º que se imponen por simetría. Cada par de
grupos mutuamente trans Hdmpz son perfectamente coplanares entre sí (ángulos
interplanares de 0º) y casi perpendicular al par de otros grupos Hdmpz (ángulos
interplanares de 79.7(1)º). La distancia entre dos átomos de níquel consecutivos es
6.110 Å.
117
Ni-O(1) 2.089(2) Ni-N(1) 2.100(2)

Ni-Cl(1) 2.4320(14)
O(1)-Ni-N(1) 89.22(9) N(1)-Ni-Cl(1) 90.43(4)

O(1)#-Ni-N(1) 90.78(9) O(1)#-Ni-Cl(1) 88.84(3)
O(1)-Ni-Cl(1) 91.16(3) N(1)-Ni-Cl(1)# 89.57(4)
Tabla 3.2.2.4.5 Distancias y ángulos de enlace seleccionados para el compuesto 12
El núcleo [NiCl2N2O2] (cloro terminal) se encuentra en la literatura como parte

de treinta y ocho estructuras cristalinas213, pero el núcleo [NiCl2N2(H2O)2] sólo está
presente en cinco complejos244. Los valores de las distancias Ni-Npz, Ni-H2O y Ni-Cl
pueden considerarse como normales en comparación con las distancias encontradas en
la bibliografía (Ni-Npz entre 2.056 y 2.115 Å213, Ni-H2O entre 2.039 y 2.095 Å 245, y
Ni-Cl entre 2.413 y 2.556 Å213).
 Estudio de la estructura extendida
Para entender profundamente la estructura de este compuesto supramolecular, es

importante explorar los modos de conexión de los centros metálicos y los ligandos
orgánicos. El análisis revela una nueva estructura de red de dos dimensiones en el plano
(1 0 0) (Figura 3.2.2.4.5).
Figura 3.2.2.4.5 Formación de la red 2D del compuesto 12
118
Se ha investigado el patrón de auto-ensamblaje de las unidades

[NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] en el cristal a través de las interacciones intermoleculares
OH···Cl y NH···Cl. Los tres átomos de H potencialmente activos (H2N, H1W y H2W)
participan en los enlaces de hidrógeno con el átomo de Cl, que actúa como receptor
único de las tres interacciones.
Cada unidad de [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] está relacionada con cuatro moléculas

vecinas, y todas están en el mismo plano, a través de enlaces de hidrógeno O-H···Cl
(2.297(3) Å y 165.2º, 2.262(2) Å y 164.8º). Además, estas interacciones están
acompañadas por la interacción N-H···Cl (2.409(1) Å y 156.7º) (Figura 3.2.2.4.6).
Figura 3.2.2.4.6 Enlaces intermoleculares presentes en la estructura del compuesto 12
Los contactos intermoleculares XH···Cl (X = N o O) pueden ser considerados

como "débiles" en base a los valores de las distancias y ángulos de contacto246 . Es
importante tener en cuenta que las interacciones de hidrógeno N-H···Cl presentes en esta
estructura son intermoleculares, mientras que en la mayoría de los compuestos
pirazólicos son intramoleculares27.
119
3.2.2.4 Resumen
 Se han ensayado las reacciones del ligando L1 con ZnCl2, CdCl2, HgCl2,
K2PtCl4 y NiCl2·6H2O utilizando la proporción 1metal/1ligando.

conductividad, espectrometría de masas [ESI(+)] espectroscopia IR, RMN 1H y
13
difracción de rayos X en monocristal de los complejos 7, 8, 10 y 11’.
 A partir de la resolución de las estructuras cristalinas se ha podido determinar

que el ligando L1 es versátil y flexible, puesto que es capaz de acomodar un
gran rango de geometrías y modos de coordinación.
 Se ha llevado a cabo un detallado estudio sobre las fuerzas intermoleculares

presentes en las estructuras cristalinas extendidas para los compuestos 7, 8, 10 y
11’.
 En el intento de obtener cristales del compuesto 11 se ha obtenido otro

compuesto con un ligando diferente. En consecuencia, se ha sintetizado y
caracterizado un compuesto con una nueva arquitectura supramolecular, se trata
del compuesto [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (12)
 La estructura del complejo 12 ha sido establecida por difracción de rayos X en

monocristal y también se ha caracterizado por análisis elemental, espectrometría
de masas, conductividad y espectroscopias IR y UV-Vis.
 Por último, este compuesto 12 es capaz de generar una estructura

supramolecular en dos dimensiones en el plano (1 0 0) a partir de enlaces de
hidrógeno H···Cl y N-H···Cl.
120
3.2.3 Complejos iónicos de Zn(II),
Cd(II) y Hg(II) con L1
En este apartado se describe la síntesis y caracterización de los complejos

iónicos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con el ligando L1 utilizando para su obtención
diferentes sales metálicas tales como M(ClO4)2 (M = Zn, Cd y Hg) y Zn(BF4)2. Los
datos experimentales de este apartado se encuentran enel artículo 8 (en fase de
preparación).

En preparación
123
3.2.3 Complejos iónicos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con el ligando L1
Debido a la gran diversidad estructural obtenida con el ligando L1, descrita en

el capitulo anterior, se ha decidido investigar el efecto que provoca en la química de
coordinación la ausencia de aniones coordinantes como el cloruro. En concreto, se ha
querido investigar el efecto de los aniones ClO4- y realizar una comparación con otro
anión no coordinante como el BF4-. En consecuencia, en este capítulo las sales de
partida serán M(ClO4)2 (M= Zn, Cd y Hg) y Zn(BF4)2. Todas estas reacciones se han
llevado a cabo en una relación Metal/Ligando de 1:1 (Figura 3.2.3.1) y las reacciones
llevadas a cabo en etanol contienen trietilortoformiato con la finalidad de eliminar
moléculas de agua del medio de reacción. Sin embargo, es importante mencionar que
las estructuras cristalinas obtenidas presentan moléculas de agua coordinantes debido al
proceso intrínseco de preparación de los monocristales.
Además, y al igual que en los casos anteriores, en las estructuras extendidas se

han estudiado las interacciones intermoleculares que presentan estos compuestos en
estado sólido.
3.2.3.1 Síntesis de los complejos iónicos
La reacción de L1 con las sales M(ClO4)2 (M = Zn, Cd, Hg) en etanol absoluto
durante 24 horas, forma los complejos iónicos [M(L1)](ClO4)2 (M = Zn (13), Cd (14) y
Hg (15)). Además, la reacción de L1 con la sal Zn(BF4)2 ha dado lugar a la obtención
del compuesto [Zn(L1)](BF4)2 (16).
[Zn(ClO4)2]
[Zn(L1)](ClO4)2 (13)
[Cd(ClO4)2]
[Cd(L1)](ClO4)2 (14)
EtOH
N N
N O O N t= 24h, T= 298 K
L1 [Hg(ClO4)2]
[Hg(L1)](ClO4)2 (15)
[Zn(BF4)2]
[Zn(L1)](BF4)2 (16)
Figura 3.2.3.1 Esquema sintético de los complejos 13-16
125
3.2.3.2 Caracterización de los complejos 13-16
Los complejos 13-16 se han caracterizado por análisis elemental, espectrometría

de masas, conductividad, espectroscopia de IR, y RMN 1D y 2D. Además, se ha
determinado la estructura en estado sólido de los compuestos 13 y 14 así como un
estudio de las estructuras extendidas debido a la presencia de interacciones
intermoleculares. En la tabla 3.2.3.1 se presentan los rendimientos de los compuestos
13-16.
13 14 15 16
Rendimiento (%) 59 76 66 81
Los análisis elementales de los compuestos 13-16 concuerdan con las fórmulas
estequiométricas propuestas a partir de sus fórmulas empíricas (tabla 3.2.3.2).
%C %H %N
13 teórico 33.67 4.59 9.82
14 Teórico 31.11 4.24 9.07
15 teórico 27.22 3.71 7.94
16 teórico 35.23 4.80 10.27
C16H26B2F8N4O2Zn experimental 35.31 4.67 10.14
Es importante observar que estas estequiometrías encontradas del sólido no se

corresponden con las obtenidas a partir de las estructuras cristalinas, puesto que difieren
en el número de moléculas de aguas (figuras 3.2.3.6 y 3.2.3.7).
126
 Conductividad
Los valores de conductividad de los complejos 13-16 en soluciones de 10-3 M,

en metanol, oscilan entre 145.8 y 175.2 Ω-1cm2mol-1 (Tabla 3.2.3.3). Estos valores
indican que se trata de compuestos electrolitos del tipo 1:2 (los valores de conductividad
oscilan entre 160 y 220 Ω-1cm2mol-1)200.
13 14 15 16
Conductividad
160.1 145.8 175.2 168.2
(Ω-1cm2mol-1)
Es importante destacar que el compuesto de cadmio (14) presenta un valor de

conductividad ligeramente inferior a los límites establecidos para los electrolitos 1:2.
Una posible explicación podría deberse a la fuerte interacción existente entre los
aniones (ClO4-) y el centro metálico; esta hipótesis queda posteriormente ilustrada con
la resolución de su estructura cristalina por difracción de rayos X de este compuesto
(Figura 3.2.3.7).
Los espectros de masas ESI(+) de los compuestos 13-16, registrados en metanol,

presentan los picos correspondientes a la pérdida de un anión (tabla 3.2.3.4).

13 469.1 100 [Zn(L1)(ClO4)]+
14 519.1 100 [Cd(L1)(ClO4)]+
15 507.2 100 [Hg(L1)(ClO4)]+
16 458.6 100 [Zn(L1)(BF4)]+
A modo de ejemplo, se muestra el espectro de masas del compuesto 13. Se

puede observar el fragmento (a) [Zn(L1)(ClO4)]+correspondiente a la pérdida de un
anión perclorato junto a (b) su distribución teórica prevista (Figura 3.2.3.2)
127
a) b)
Figura 3.2.3.2 Espectros de Masas del compuesto 13
Los espectros de IR se han registrado en KBr entre 4000-400 cm-1 y presentan

las bandas características de los ligandos pirazólicos (tabla 3.2.3.5). En todos estos
compuestos la señal más intensa corresponde a la banda de los aniones ν(ClO4-) (13-15)
y ν(BF4-) (16) y a la banda ν(C-O-C) del grupo éter del ligando L1198.
Además, también se observan las bandas ν(C-H)ar, ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar y

δ(C=C/C=N)ar pertenecientes al ligando L1198. En los espectros IR de los compuestos
no se observan diferencias significativas respeto a las bandas del ligando libre.

13 14 15 16
ν(C-H)ar 3134 m 3129 m 3113 m 3142 f
2970 m 2952 m 2924 m 2956 m
ν(C-H)al
2905 m 2922 m 2902 m 2935 m
ν(C=C/C=N)ar 1553 f 1552 f 1552 m 1552 f
δ(C=C/C=N)ar 1472 f 1470 m 1464 f 1470 m
ν(C-O-C) 1045 f 1034 f 1091 m 1061 f
ν(ClO4-) 1103 f 1120 f 1081 f ---
ν(BF4-) --- --- --- 1103 f
Tabla 3.2.3.5 Señales de los espectros de IR de los compuestos 13-16.

128
Con la finalidad de poder comparar la presencia de uno u otro tipo de anión, se

presentan los espectros IR de los compuestos a) 13 (ClO4-) y b) 16 (BF4-) (figura
3.2.3.3)
a)
51.9
50
45
40
υ(C-H)ar
35 υ(C-H)al
%T
υ(C=C)ar ,
30
υ(C=N)ar
υ(C-O-C)as
25 δ(C=C)ar ,
δ(C=N)ar
20
υ (ClO4-)
15.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
b)
54.2
50
45
40
υ(C-H)ar
35
υ(C-H)al υ (BF4-)
30
%T υ(C=C)ar ,
25 υ(C=N)ar
20 δ(C=C)ar ,
δ(C=N)ar
15
10 υ(C-O-C)as
5.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.3.3 Espectro de IR del compuesto a) 13 y b) 16.
129
Además, el espectro IR en la zona de 600-100 cm-1 también ha sido estudiado.

Los compuestos 13-16 presentan bandas entre 497 y 489 cm-1 asignadas a las
vibraciones ν(M-N) confirmando la coordinación del Npz del ligando al centro metálico
(Tabla 3.2.3.6).

13 14 15 16
ν(M-N) 493 489 497 494
Tabla 3.2.3.6 Espectro de IR entre 600-100 cm-1 de los compuestos 13-16
Todos los espectros de RMN de 1H y 13

C se han registrado en D2O deuterado.
1
Los espectros de RMN de H de los compuestos 13-16 no presentan diferencias
significativas respecto al ligando L1 libre (Tabla 3.2.3.7) puesto que todas las señales
conservan su posición su multiplicidad (singuletes y tripletes).
En la zona de los protones pirazólicos aparece una única señal con multiplicidad
de singulete, indicando la presencia de una sola especie. Además, los protones
correspondientes a la cadena alquílica NpzCH2CH2O, también aparecen como tripletes y
con unos valores de las constantes de acoplamiento que oscilan entre 3JHH = 5.3 – 6.1
Hz. Los protones de la cadena OCH2CH2O, al igual que en los compuestos moleculares
con el ligando L1 (ver capítulo 3.2.2), aparecen como singuletes también. Por último, a
campos magnéticos más altos, aparecen los metilos del pirazol, también en forma de
singuletes.
También es importante destacar que, entre los compuestos de Zn(II) (13 y 16) se
observa una diferencia en todos los desplazamientos químicos de todos los protones (el
compuesto 13 (ClO4-) presenta las señales de RMN de 1H a campos magnéticos
superiores en comparación con el compuesto 16 (BF4-)), provocada, posiblemente, por
la presencia de diferentes tipo de aniones (ClO4- y BF4-, respectivamente)
130
En la Figura 3.2.3.4 se muestra, a modo de ejemplo, el espectro de RMN de 1H

del compuesto 16

13 14 15 16
Hpz 6.03s(2H) 6.05s(2H) 6.02s(2H) 5.92s(2H)
4.59t(4H) 4.57t(4H) 4.54t(4H) 4.09t(4H)

N-CH2 3 3 3 3
JHH = 5.7 JHH = 5.9 JHH = 6.1 JHH = 5.3
4.17t(4H) 4.12t(4H) 3.84t(4H) 3.74t(4H)

CH2-O 3 3 3 3
JHH = 5.7 JHH = 5.9 JHH=6.1 JHH=5.3
O-CH2 4.12s(4H) 4.08s(4H) 3.59s(4H) 3.48s(4H)

2.33s 2.36s 2.37s 2.20s
(6H) (6H) (6H) (6H)
CH3pz
2.12s 2.30s 2.35s 2.15s
(6H) (6H) (6H) (6H)
Tabla 3.2.3.7 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 13-16.
s=singulete, t=triplete
Otro aspecto importante a comparar es el diferente comportamiento de los

compuestos 7, 13 y 16, todos ellos de Zn(II) con L1 y que sólo se diferencian en el
contraanión (Cl-, ClO4- y BF4-, respectivamente). Para el compuesto 7, los protones
etilénicos de la cadena OCH2CH2O y los de las cadenas de NpzCH2CH2O, aparecen
como bandas anchas y sin multiplicidad definida (figura 3.2.2.4) mientras que, para los
compuestos 13 y 16, tienen una multiplicidad definida, apareciendo como singuletes y
tripletes (figura 3.2.3.4)
CH3pz
O-CH2
Hpz N-CH2 CH2-O
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm
Figura 3.2.3.4 Espectro de RMN 1H del compuesto 16
131
Por otro lado, además, se muestran los valores de los desplazamientos químicos
de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 13-16 (tabla 3.2.3.8)
13 14 15 16
151.6 149.1 148.9 150.1
CPz
143.4 142.3 142.4 144.2
CHpz 108.1 105.1 106.2 107.3
O-CH2 71.8 69.8 71.7 70.8
CH2-O 69.6 69.4 71.3 69.4
N-CH2 47.1 47.7 46.3 48.9
13.5 14.3 11.9 12.1
CH3pz
11.7 11.6 11.3 10.1
Tabla 3.2.3.8 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 13-16.
En la Figura 3.2.3.5 se muestra, a modo de ejemplo, el espectro de RMN de

13
C1H del compuesto 16
CH3pz
CHpz
CH2-O N-CH2
O-CH2
Cpz
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Figura 3.2.3.5 Espectro de RMN 13C1H del compuesto 16
132

carbonos cuaternarios del pirazol. Entre δ = 108 y 105 ppm se encuentra la señal
entre δ = 14 y 10 ppm las señales de los carbonos de los metilos. No se observan
diferencias significativas respecto a esas mismas bandas en el ligando libre L1.
Para los compuestos 14 y 15 ha sido posible registrar los espectros de RMN de

113 199
Cd (complejo 14) y Hg (complejo 15) en CD3CN (113Cd) o D2O (199Hg) a 298 K.
113
Para el complejo 14 los espectros de RMN de Cd muestran solamente una banda
ancha centrada a +555 ppm, que podría indicar la presencia de un único complejo en
solución105,223.
El espectro de RMN de 199Hg del complejo de 15 muestra una banda centrada a -

1460 ppm, sugiriendo una estructura también mononuclear224.
 Estructuras cristalinas de los compuestos 13 y 14
[A] Estructura cristalina del compuesto [Zn(H2O)2(L1)](ClO4)2 (13)
A pesar de trabajar en condiciones anhidras durante la síntesis, el compuesto 13

ha cristalizado con dos moléculas de agua coordinadas. Este hecho probablemente se
deba a que la obtención de los monocristales se ha realizado por evaporación lenta del
compuesto 13 en una mezcla de etanol/dietiléter (1:1) al aire. Es por ellos que los
monocristales aptos para la difracción de rayos X se corresponden con el compuesto
[Zn(H2O)2(L1)](ClO4)2 (13’).
La estructura cristalina se compone de un catión de [Zn(H2O)2(L1)]2+ y dos

aniones perclorato fuera de la esfera de coordinación (Figura 3.2.3.6). En el catión, el
átomo de zinc está coordinado a dos átomos de nitrógeno pirazólico, dos átomos de
oxígeno del grupo éter y los otros dos sitios de coordinación axiales están ocupados por
dos moléculas de agua en disposición trans. En el plano ecuatorial, los átomos de
nitrógeno y de oxígeno están en disposición cis.
133
De la misma manera que en el complejo 11’ (Ni), el ligando L1 está coordinado

en el complejo 13 de modo tetradentado κ4-NOON en el plano ecuatorial. Esta es una
diferencia importante con el compuesto 7 (Zn), donde el ligando actua de modo
bidentado κ2-NN puente dando lugar a un polímero con Zn tetraédricos.
El centro metálico, que adopta una geometría de coordinación octaédrica

distorsionada, tiene ángulos de enlace que varían entre 73.64º y 167.97º. Estos ángulos
se desvían significativamente de 90º y 180º, respectivamente. La distorsión de este
octaédro no es significativamente diferente a la del complejo 11’ (Ni).
El núcleo [Zn(Npz)2O4] está presente en diez estructuras descritas en la

literatura213; sin embargo, el núcleo [Zn(Npz)2O2(H2O)2] sólo está presente en seis
complejos220, 247 - 251 . Las distancias Zn-O (2.171(3), 2.181(2) Å) son ligeramente
superiores a las distancias Zn-N (2.069 (2) Å) (tabla 3.2.3.9) y están dentro del intervalo
de los valores descritos en la bibliografía (Zn-O (2.330 – 2.031 Å), Zn-N (2.417 – 2.040
Å))213.
Respecto al compuesto 16, no ha sido posible obtener su estructura cristalina. No

obstante, teniendo en cuenta los posibles modos de coordinación de L1 vistos
anteriormente, se podría sugerir que en este caso el ligando tambien estaría coordinado
en un modo tetradentado κ4-NOON puesto que el compuesto 16 no presenta aniones
coordinantes como el cloruro (7).
134
[B] Estructura cristalina del compuesto [Cd(ClO4)(H2O)(L1)](ClO4) (14)
Al igual que para el compuesto 13, en la recristalización del compuesto 14 en

una mezcla en etanol/dietiléter (1:1) al aire se obtuvieron los monocristales aptos para la
difracción de rayos X del compuesto [Cd(H2O)(ClO4)(L1)](ClO4) (14’) donde se
observa una molécula de agua coordinada.
La estructura cristalina se compone de un catión de [Cd(ClO4)(H2O)(L1)]+

donde, curiosamente uno de los aniones perclorato está coordinado, y el otro anión
perclorato fuera de la esfera de coordinación (Figura 3.2.3.7). En el catión, el átomo de
cadmio está coordinado a dos átomos de nitrógeno pirazólico, dos átomos de oxígeno
del grupo éter y los otros dos sitios de coordinación axiales están ocupados por una
molécula de agua y un anión perclorato. De la misma manera que en el complejo
anterior de Zn (13), el ligando L1 está coordinado en el complejo 14 de modo
tetradentado κ4-NOON con una disposición ecuatorial.
Además, se puede observar como nuevamente el anión provoca importantes

cambios. El compuesto 8 (Cd), con aniones cloruro, presenta tambien el ligando L1 de
modo tetradentado κ4-NOON pero en posición axial. El centro metálico adopta una
geometría de coordinación octaédrica distorsionada y tiene ángulos de enlace que varían
entre 68.22º y 173.16º. Estos ángulos se desvían nuevamente de 90º y 180º,
respectivamente. A pesar de ello, la distorsión de este octaédro no es significativamente
diferente a la del complejo homólogo de Zn (13).
135
El núcleo [Cd(Npz)2O4] está presente en nueve estructuras descritas en la

literatura; sin embargo, el núcleo [Cd(Npz)O3(H2O)] sólo está presente en tres
complejos218,252,253. Las distancias Cd-O (2.318(3), 2.407(2) Å) son mayores que las
distancias Cd-N (2.242(4), 2.245(3) Å) (tabla 3.2.3.9). Es importante comentar que las
distancias presentes en este compuesto (14) (Cd-N y Cd-O) son inferiores a las
distancias encontradas para el compuesto homólogo de Cd (8); esto se podría deber a
que la disposición axial de L1 en 8 está mas impedida que la ecuatorial en 14.
En la tabla 3.2.3.9 se presentan las distancias y ángulos de enlace más

importantes de los compuestos 13 y 14.
13 (Zn) 14 (Cd)
M – N (1) 2.069(3) 2.242(4)
M – N (1’) 2.069(3) 2.245(3)
M – O (1) 2.171(3) 2.318(3)
M – O (1’) 2.171(3) 2.407(4)
M – O (2) 2.182(2) 2.357(3)
M – O (2’) 2.182(2) 2.372(3)
N (1’) – M – N (1) 110.72(16) 123.19(13)

N (1’) – M – O (1’) 100.32(11) 86.97(12)
N (1) – M – O (1’) 86.56(11) 88.25(13)
O (1’) – M – O (1) 167.97(14) 173.16(14)
O (1’) – M – O (2) 92.10(10) 100.00(13)
O (1) – M – O (2) 78.21(9) 80.86(13)
N (1’) – M – O (1) 86.56(11) 88.91(14)
N (1) – M – O (1) 100.32(11) 98.58(15)
N (1’) – M – O (2) 156.66(10) 149.05(13)
N (1) – M – O (2) 89.54(11) 87.35(12)
O (2) – M – O (2’) 73.64(12) 68.22(11)
Tabla 3.2.3.9 Selección de distancias y ángulos de enlace seleccionados para 13 y 14
136
 Estudio de las estructuras extendidas
Para los compuestos 13 y 14 también se ha realizado un estudio de sus

estructuras extendidas, a partir de las interacciones intermoleculares provocadas por la
presencia de moléculas de agua y los aniones ClO4-. Estas interacciones, como bien se
ha señalado anteriormente, han demostrado que desempeñan un papel decisivo en las
estructuras supramoleculares definitivas de los sólidos164,165,237,238.
La estructura extendida del compuesto 13 (Figura 3.2.3.8) está formada por una
red 2D dónde los aniones perclorato juegan un papel fundamental. Uno de los aniones
perclorato, forma puentes a partir de dos enlaces de hidrogeno Cl-O···H-O (2.042 Å,
2.083 Å y 171.3º, 156.9º, respectivamente) entre dos cationes con la ayuda de las
moléculas de agua. Por otro lado, el otro anión perclorato forma también enlaces de
hidrógeno, pero enlazando cationes que se encuentran en diferentes cadenas, formando
así una red 2D.
Figura 3.2.3.8 Interacciones intermoleculares del compuesto 13
Sin embargo, para el complejo 14 (Cd), las interacciones de enlace más

importante son las provocadas por los aniones percloratos no coordinados, que se
disponen en modo de puente formando un dímero supramolecular a partir de 4 enlaces
Cl-O···H-O (1.927 a 1.935 Å) (Figura 3.2.3.9) que, como se mencionó anteriormente, se
están convirtiendo en una área de rápido desarrollo de la química supramolecular.
137
Figura 3.2.3.9 Enlaces intermoleculares del compuesto 14
3.2.3.3 Resumen
 Se han estudiado las reacciones del ligando L1 con Zn(ClO4)2, Cd(ClO4)2,

Hg(ClO4)2 y Zn(BF4)2 en etanol utilizando la proporción 1metal/1ligando y se
han obtenido los complejos iónicos [M(L1)](ClO4)2 (M = Zn (13), Cd (14) y Hg
(15)) y [Zn(L1)](BF4)2 (16).

conductividad, espectrometría de masas ESI(+) espectroscopia IR, RMN 1H y
13
difracción de rayos X en monocristal de los complejos 13 y 14. Se ha llevado a
cabo un detallado estudio sobre las fuerzas intermoleculares presentes en la
estructura cristalina extendida.
 Se ha podido comprobar que la presencia o ausencia del anión coordinante

cloruro provoca importantes cambios en la estructura tanto en los compuestos
de Zn (7 y 13) como en los de Cd (8 y 14).
138
 Se ha podido observar como el anión presente en el complejo (Cl-, ClO4- y BF4-)

tiene un papel importante en la generación de nuevas interacciones
intermoleculares.
139
3.2.4 Complejos de Zn(II), Cd(II) y
Hg(II) con el ligando L0
En este apartado se describe la síntesis y caracterización de los complejos de

Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con el ligando L0 con proporciones M/L 1:2 (primer apartado,
3.2.4.A) y 1:1 (segundo apartado, 3.2.4.B). La discusión de estos resultados se puede
encontrar en el artículo aceptado 4 y en el artículo 9


En preparación.
143
3.2.4.A Complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con una relación M/L0 1:2
En este capítulo se presenta la síntesis y caracterización de los complejos

obtenidos con el ligando mono N-Pirazol, O-Alcohol 1-(2-hidroxietil)-3,5-
dimetilpirazol (L0) y los metales Zn(II), Cd(II) y Hg(II). En concreto, se ha ensayado la
reactividad del ligando L0 con ZnCl2, CdCl2 y HgCl2 en una proporción Metal/Ligando
(M/L), 1:2. Además, al final de este capítulo se presentan los estudios que se han
llevado a cabo sobre las propiedades luminiscentes de estos complejos.
3.2.4.A.1 Síntesis de los complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II)
Para la síntesis de estos complejos, se prepara una disolución de las sales

metálicas MCl2 (M= Zn, Cd o Hg) en etanol absoluto. A esta solución se le añade otra
preparada con el ligando L0 en una proporción M/L 1:2 (Figura 3.2.4.A.1). Todas las
disoluciones contienen trietilortoformiato con la finalidad de eliminar moléculas de
agua del medio.
La solución restante se deja bajo agitación y a temperatura ambiente durante 24

h. Posteriormente, se evapora la disolución resultante a sequedad y en todos los casos se
obtiene un precipitado blanco. Éste se lava con éter dietílico dos veces y se seca al vacío.
[ZnCl2(L0)2] (17)
M Cl2 (M = Zn,Cd o Hg)
[CdCl2(L0)2] (18)
N 1M / 2L
N OH
Etanol, 24 h, R. T. [HgCl2(L0)2] (19)
L0
Figura 3.2.4.A.1 Esquema sintético de los complejos 17-19 con el ligando L0.
3.2.4.A.2 Caracterización de los complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II)

espectrometría de masas ESI(+), espectroscopia IR, RMN 1H, 13
C1H, 113
Cd1H y
199
Hg1H y experimentos de RMN bidimensionales homonucleares y heteronucleares.
Además para el compuesto 17 ha sido posible resolver la estructura cristalina por
145
difracción de rayos X en monocristal. En la Tabla 3.2.4.A.1 se pueden observar los

rendimientos de estos compuestos.
17 18 19
Rendimiento (%) 85 93 79
Tabla 3.2.4.A.1 Rendimiento de los complejos 17-19
Los análisis elementales de los compuestos 17-19 concuerdan con las

estequiometrías propuestas a partir de sus fórmulas empíricas (tabla 3.2.4.A.2).
%C %H %N
17 teórico 40.36 5.81 13.45
18 teórico 36.26 5.22 12.08
19 teórico 30.47 4.38 10.15
Tabla 3.2.4.A.2 Análisis elementales de 17-19
 Conductividad
Los valores de conductividad de los complejos 17-19 en soluciones de

concentración aproximada 10-3 M en metanol oscilan entre 25.2 y 31.4 Ω-1cm2mol-1
(Tabla 3.2.4.A.3). Estos valores indican que se trata claramente de compuestos no
electrolitos, al ser valores de conductividad inferiores a 80 Ω-1cm2mol-1 200
. Estos
valores indican que los átomos de cloro se encuentran coordinados al centro metálico.
Conductividad 17 18 19
(Ω-1cm2mol-1) 29.3 25.2 31.4
Tabla 3.2.4.A.3 Conductividad de los complejos 17-19
146
Los espectros de masas ESI(+) de los compuestos 17-19 han sido registrados en
metanol. El complejo 17 presenta un pico correspondiente al fragmento [M+Na]+,
mientras que para el complejo 18 se observa el fragmento correspondiente a la pérdida
de un cloro [MCl(L0)2]+ y para el complejo 19 se observa la pérdida de un ligando y un
cloro [MCl(L0)]+ (tabla 3.2.4.A.4).

17 439.6 100 [ZnCl2(L0)2+Na]+
18 429.0 100 [CdCl(L0)2]+
19 377.0 100 [HgCl(L0)]+
Tabla 3.2.4.A.4 Asignación de los espectros ESI(+) de los compuestos 17-19
A modo de ejemplo, se muestran los espectros de masas de los compuestos 18 y

19. En el primero se observa (a) el fragmento [CdCl(L0)2]+ junto con (b) su distribución
teórica prevista. En el segundo caso, se muestra (c) el fragmento [HgCl(L0)]+ junto (d)
su distribución teórica. Como se puede observar, la correlación entre espectros teóricos
y registrados es elevada (Figura 3.2.4.A.2)
a b
) )
c) d
)
Figura 3.2.4.A.2 Espectros de Masas de los compuestos 18 a) y b) y 19 c) y d).
147
características de los ligando pirazólicos. Se observan las bandas ν(O-H), ν(C-H)ar, ν(C-
H)al, ν(C=C/C=N)ar, δ(C=C/C=N)ar y δ(C-H)oop (tabla 3.2.4.A.5). En todos estos
compuestos la señal más intensa corresponde a la banda ν(O-H) del grupo alcohol del
ligando L0198.

17 18 19
ν(O-H) 3476 f 3303 m 3374 f
ν(C-H)ar 3086 m 3126 m 3092 m
2977 m 2995 m 2930 m
ν(C-H)al
2891 m 2888 m 2861 m
ν(C=C/C=N)ar 1553 f 1552 f 1552 f
δ(C=C/C=N)ar 1444 m 1468 m 1423 m
δ(C-H)oop 789 m 878 m 784 m
Tabla 3.2.4.A.5 Señales de los espectros de IR de los compuestos 17-19. * m=mediana y f=fuerte
A modo de ejemplo se muestra el espectro de IR del compuesto 17 con la

correspondiente asignación de bandas (Figura 3.2.4.A.3)
63.0
60
55
50
45
40
35
%T 30
25
υ(C-H)al
20
15
10
υ(C=C)ar , δ(C-H)oop
5 υ(C-H)ar υ(C=N)ar
0.0 υ(O-H) δ(C=C)ar , δ(C=N)ar
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.4.A.3 Espectro de IR del compuesto 17
148
Además, el espectro IR entre 600-100 cm-1 también ha sido estudiado. La

presencia de bandas entre 499 y 479 cm-1, asignadas a las vibraciones ν(M-N),
confirman la coordinación del Npz del ligando al centro metálico (Tabla 3.2.4.A.6). Por
otro lado, también se pueden observar otras bandas de vibración asignadas a ν(M-Cl)
entre 314 y 302 cm-1 201.

17 18 19
ν(M-N) 479 499 480
ν(M-Cl) 302 311 314
Tabla 3.2.4.A.6 Bandas del espectro de IR entre 600-100 cm-1 de los compuestos 17-19
Todos los espectros de RMN de 1H y 13C1H se han registrado en CD3CN. Las

señales en el espectro de RMN 1H de los compuestos 17-19 aparecen a campos más
bajos que las de L0 debido a la coordinación del ligando al centro metálico (Tabla
3.2.4.A.7). En la zona de los protones pirazólicos continúa apareciendo una única señal
en forma de singulete, indicando la presencia de una sola especie (δ = 5.84- 5.89 ppm).

17 18 19
5.88s 5.89s 5.84s

Hpz
(2H) (2H) (2H)
4.16t(4H) 4.20t(4H) 4.07t(4H)

N-CH2 3 3 3
JHH = 4.8 JHH = 5.1 JHH = 5.7
3.86t(4H) 3.84t(4H) 3.82t(6H)

CH2-O 3 3 3
JHH = 4.8 JHH = 5.1 JHH=5.7
2.28s 2.28s 2.28s

(6H) (6H) (6H)
CH3PZ
2.22s 2.23s 2.12s
(6H) (6H) (6H)
Tabla 3.2.4.A.7 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 17-19.
s=singulete, t=triplete.
149
A campos magnéticos más altos, aparecen los protones correspondientes a la

cadena alquílica NpzCH2CH2OH. Éstos aparecen como tripletes y con unos valores de
las constantes de acoplamiento que oscilan entre 3JHH = 4.8 – 5.7 Hz. Por último, a
campos magnéticos más altos aparecen las señales correspondientes a los metilos del
pirazol, también, siempre en forma de singuletes.
5.93
4.19
3.82
2.25
2.23
A modo de ejemplo, en la figura 3.2.4.A.4, se presenta el espectro de RMN 1H
del compuesto 17
CH3pz
Hpz N-CH2 CH2-O
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 ppm
Figura 3.2.4.A.4 Espectro de RMN 1H de 17
En la tabla 3.2.4.A.8, se muestran los valores de los desplazamientos químicos

existentes en los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 17-19:
RMN 13C1H δ (ppm)

17 18 19
150.2 149.6 148.7
CPz
140.2 142.7 142.4
CHpz 105.9 106.5 106.0
CH2-O 63.1 62.5 62.0
N-CH2 50.5 51.3 51.7
13.5 13.5 13.3
CH3pz
11.6 11.2 11.2
Tabla 3.2.4.A.8 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 17-19.
150

aparecen las señales correspondientes a la cadena N-CH2CH2-OH y, por último, entre δ
= 14.0 y 11.0 ppm las señales de los carbonos de los metilos.
148.76
142.37
106.50
62.22
50.99
13.57
11.38
A modo de ejemplo, en la figura 3.2.4.A.5 se presenta el espectro de RMN
13
C1H del compuesto 17.
CH2-O
CHpz N-CH2
CH3pz
Cpz
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Figura 3.2.4.A.5 Espectro de RMN 13C1H del compuesto 17
Además, para los compuestos 18 y 19 ha sido posible registrar los espectros de

RMN de 113Cd (complejos 18) y 199Hg (complejos 19) en CD3CN (113Cd) o D2O (199Hg)
a 298 K. Estos núcleos tienen spin ½ y ofrecen varias ventajas, incluyendo un mayor
rango de desplazamientos químicos, acoplamientos heteronucleares más fuertes además
de tiempos de relajación más cortos.
Este tipo de espectroscopía de RMN heteronuclear se aplica con frecuencia en

los compuestos inorgánicos y organometálicos como una prueba para estudios
estructurales y mecanísticos de las proteínas que contienen Cd/Hg o aquellas en las que
el Zn es sustituido por Cd / Hg en los centros activos254-256.
151
Para el complejo 18 el espectro de RMN de 113Cd muestra solamente una banda

ancha a +454 ppm, que indica la presencia de un complejo tetracoordinado en solución
(NC = 4, dos Npz y dos átomos de Cl)105,223. Por otro lado, el RMN de 199
Hg del
complejo 19 el espectro muestra una banda a -1137 ppm, sugiriendo una estructura
mononuclear con el entorno de coordinación similar al del complejo 17224.
113 199
Estos RMN heteronucleares de Cd y Hg son menos comunes en la
literatura257,258 y pueden llegar a ser útiles no sólo para comprender mejor los entornos
de coordinación de los complejos de Cd/Hg, sino también para los complejos de Zn en
comparación con sus análogos de Cd/Hg259,260.
 Estructura cristalina del compuesto [ZnCl2(L0)2] (17)
Para el complejo 17 ha sido posible obtener monocristales incoloros adecuados

para el análisis por difracción de rayos X por evaporación de una solución de este
compuesto en éter dietílico/diclorometano (1:1). Este compuesto consta de unidades
monoméricas neutras de [ZnCl2(L0)2] (Figura 3.2.4.A.6).
El entorno de coordinación del átomo de Zn(II) está formado por dos átomos de
nitrógeno del pirazol (2.043(4) Å) y dos átomos de cloro (2.2524(16) Å). La esfera de
coordinación del Zn puede ser descrita como una geometría tetraédrica distorsionada
con ángulos que oscilan entre 100.2(2)º y 117.50(13)°.
Figura 3.2.4.A.6 Estructura cristalina del compuesto 17
152
El entorno [ZnCl2(Npz)2] está presente en veintiún complejos en la literatura,

pero la mayoría de ellos presentan un ligando quelato (dieciséis estructuras)213. En la
tabla 3.2.4.A.9 se muestra una selección de los valores de distancias y ángulos de enlace
más importantes.
Las distancias de enlace Zn-Cl y Zn-Npz están de acuerdo con los valores
descritos en la literatura (2.188-2.373 y 1.945-2.172 Å, respectivamente). Además, los
valores de los ángulos N-Zn-N y Cl-Zn-Cl son típicos para los compuestos de Zn(II)
con una geometría tetraédrica165, 226, 228, 261.
[ZnCl2(L0)2] (17)
M – N (1) 2.043(4)
M – Cl (1) 2.2524(16)
N (1) – M – Cl (1) 117.50(13)

N (1) – M – Cl (2) 104.62(13)
Cl (1) – M – Cl (2) 112.38(9)
Tabla 3.2.4.A.9 Distancias (Å) y ángulos (º) de enlace del compuesto 17
A pesar de la importancia de este tipo de compuestos, se sabe poco acerca de sus

interacciones intermoleculares y éstas podrían ser de gran ayuda para el esclarecimiento
de su actividad biológica. Por ejemplo, el mecanismo de acción catalítica de un enzima
radica en su estructura terciaria tridimensional puesto que va hacer que el enzima sea
específico para el sustrato sobre el que actúa. La unión enzima-sustrato se produce
mediante fuerzas intermoleculares de carácter débil. Actualmente son muchos los
avances orientados hacia la comprensión de los factores conformacionales y
electrónicos que afectan y definen la actividad biológica y/o farmacológica de
determinadas familias de compuestos o biomoléculas (nucleósidos, aminoácidos,
péptidos, feromonas). En el estudio de estas moléculas biológicas, es indiscutida la
importancia de los enlaces de hidrógeno puesto que estas interacciones desempeñan un
papel fundamental en la definición de la arquitectura molecular. Por lo tanto, se ha
investigado la estructura extendida y el modo de auto-ensamblarse del complejo 17.
153
En este complejo, las unidades de [ZnCl2(L0)2] se unen en el cristal a través de

las interacciones intermoleculares O–H···CH3. Estas interacciones son las responsables
de la formación de una cadena monodimensional (Figura 3.2.4.A.7), donde la distancia
entre los átomos adyacentes Zn es de 11.981(2) Å.
Los dos átomos de H potencialmente activos (grupo alcohol) de los ligandos L0

participan en los enlaces intermoleculares con el átomo de C (CH3) del grupo pirazol.
Éste último actúa como receptor de este tipo de interacción. Cada unidad de
[ZnCl2(L0)2] está enlazada con dos moléculas adyacentes a través de cuatro
interacciones O–H···CH3 (2.764(3) Å y 133.9º). Estos tipos de interacciones
intermoleculares pueden ser considerados como "débiles" debido a sus distancias y
ángulos de enlace246,262.
Figura 3.2.4.A.7 Visión de las cadenas monodimensionales generada por las unidades del complejo
(17)
Sin embargo, en esta estructura es importante tener en cuenta que este tipo de
interacciones y el efecto cooperativo (cuatro enlaces intermoleculares en cada complejo)
generan una cadena infinita donde, de manera inusual, los átomos de cloro no
desempeñan ningún papel en las interacciones intra- o intermoleculares 164,165.
154
Además, estas cadenas monodimensionales se disponen en el espacio de tal forma

que las cadenas de la misma capa son anti paralelas entre sí mientras que, las cadenas de
las capas adyacentes, son perpendiculares (Figura 3.2.4.A.8).
Figura 3.2.4.A.8 Visión 2D de las cadenas generada por las interacciones intermoleculares O–
H···CH3 en el compuesto 17.
 Estudios de fluorescencia
Respecto a los metales del grupo 12, los últimos estudios han puesto en
evidencia que los desequilibrios de Zn, en el cuerpo humano, están directamente
implicados en la epilepsia, enfermedades neurodegenerativas y en daños cerebrales
traumáticos 265 . El uso de este tipo de ligandos coordinantes puede ser útil como
sensores selectivos para los metales tóxicos como el Cd(II) o Hg(II) además de ser
interesante también el estudio en la presencia de iones Zn(II)266-268.
Por otra lado, la elevada capacidad de coordinación del nitrógeno pirazólico

puede inducir a la formación de complejos estables con metales del grupo 12 con
posibles propiedades fluorescentes. El control y la monitorización de estos metales, que
en gran medida interfieren con los organismos vivos 269 - 271 , a través de técnicas
155
espectrofotométricas versátiles, representan un fácil planteamiento analítico, como lo

sugiere el impresionante número de artículos aparecidos hasta ahora272-275.
Sin embargo, muchas de las técnicas analíticas se basan en métodos destructivos.

Es por ello que el análisis y la detección por medio de sensores quimioluminiscentes
que no precisen destruir la muestra, representan un interesante reto a plantearse276,277.
La figura 3.2.4.A.9 muestra los espectros de emisión del ligando L0 y la de sus

complejos 17-19 de disoluciones 10-5 M en metanol a 298 K. El espectro de emisión de
fluorescencia de los complejos se llevó a cabo con una longitud de onda de excitación
de 325 nm. Como se puede observar, la intensidad de la fluorescencia de estos
compuestos es claramente mayor que la del ligando libre (Tabla 3.2.4.A.10). Este
comportamiento se ha observado anteriormente en la bibliografía y podría explicarse
por la mayor rigidez del ligando cuando está coordinado al centro metálico278,279.
250
200 L
Zn (17)
Zn(II) (1)
Cd (18)
Cd(II) (2)
150 Hg (19)
Hg(II) (3)
I.F. (a. u.)
100
50
0
250 300 350 400 450 500
Wavelenght (nm)
Longitud de onda (λ)
Figura 3.2.4.A.9 Espectro de fluorescencia del ligando L0 y de los compuesto 17, 18 y 19.
Los datos experimentales muestran que los máximos rendimientos cuánticos de

fluorescencia se obtienen con el complejo [HgCl2(L0)2] (19); su espectro de emisión de
fluorescencia presenta un máximo a 355 nm y se obtiene un valor de intensidad de
fluorescencia 20 veces superior a la del ligando libre (Figura 3.2.4.A.9).
156
L0 17 18 19
Longitud de onda (λ) 345 355 355 355

Intensidad Fluorométrica (I.F.) 18 119 133 220
Tabla 3.2.4.A.10 Intensidad fluorométrica del ligando L0 y los complejos 17-19
Para los complejos de Zn(II) (17) y Cd(II) (18) los rendimientos cuánticos son
prácticamente los mismos, muestran espectros de fluorescencia muy similares, y sus
resultados son inferiores a los obtenidos previamente con Hg(II); en este caso la
intensidad de la fluorescencia sólo se ve incrementada por un factor de 10 respecto al
ligando libre.
La fotoluminiscencia está limitada a un número relativamente pequeño de

sistemas que incorporan características estructurales y ambientales que hacen que la
velocidad de los procesos de desactivación sin radiación (relajación vibracional o
conversión interna) se reduzcan hasta el punto que la reacción de emisión puede
competir cinéticamente. Por otro lado, empíricamente se encuentra que la fluorescencia
está particularmente favorecida en moléculas que poseen estructuras rígidas. Por
ejemplo, las eficacias cuánticas para el fluoreno soy muy superiores a las del bifenilo.
Sin embargo, la influencia de la rigidez también tiene importancia en el aumento de la
fluorescencia de ciertos ligandos orgánicos cuando están formando un complejo con un
ion metálico.
Ese incremento de la fluorescencia obtenido con el complejo de mercurio podría

explicarse debido a la deficiente interacción spin-orbita, lo cual disminuye la
probabilidad de cruce entre sistemas, evitando así la desactivación por no-radiación del
estado fluorescente S1 (π-π*) 280 . Por otro lado, el ligando libre L0 muestra una
luminiscencia muy débil a 345 nm y los máximos de fluorescencia de los complejos
están ligeramente desplazados (355 nm). Es importante tener en cuenta que la
intensidad de la fluorescencia de los complejos obtenidos no cambia durante un largo
período de tiempo (más de 24 h), hecho que es importante puesto que este ligando
puede ser utilizado para la detección/cuantificación de metales pesados281.
157
3.2.4.B Complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con una relación M/L0 1:1
Una vez observada la química de coordinación con el ligando mono N-Pirazol,

O-Alcohol 1-(2-hidroxietil)-3,5-dimetilpirazol (L0) y los metales de transición Zn(II),
Cd(II) y Hg(II) en proporción Metal/Ligando (M/L) 1:2, en este apartado se presenta la
proporción Metal/Ligando (M/L) 1:1 para estudiar el efecto que provoca el numero de
equivalentes de ligando L0.
3.2.4.B.1 Síntesis de los complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II)
Para la síntesis de estos complejos, se prepara una disolución de MCl2 (M= Zn,
Cd o Hg) en etanol absoluto. A esta solución se le añade otra preparada con el ligando
L0 en una proporción M/L 1:1 (Figura 3.2.4.B.1). Todas las disoluciones contienen
trietilortoformiato con la finalidad de eliminar moléculas de agua del medio. La
solución restante se deja bajo agitación y a temperatura ambiente durante 24 h.
Posteriormente, se evapora la disolución resultante a sequedad y en todos los casos se
obtiene un precipitado blanco. Éste se lava con 5 mL de éter dietílico y se seca al vacío.
[ZnCl2(L0)] (20)
M Cl2 (M = Zn,Cd o Hg)
[CdCl2(L0)]2 (21)
N 1M / 1L
N OH
[HgCl2(L0)2]n (22)
Etanol, 24 h, R. T.
L0
Figura 3.2.4.B.1 Esquema sintético de los complejos 20-22.
3.2.4.B.2 Caracterización de los complejos 20-22

espectrometría de masas ESI(+), espectroscopia IR, RMN 1H, 13
C1H, 113
Cd1H y
199
Hg1H y experimentos de RMN bidimensionales homonucleares y heteronucleares.
Siempre que ha sido posible se ha resuelto la estructura cristalina por difracción de
158
rayos X en monocristal (21 y 22). En la Tabla 3.2.4.B.1 se presentan los rendimientos

de los complejos.
1 2 3
Rendimiento (%) 81 87 74
Tabla 3.2.4.B.1 Rendimiento de los complejos 20-22
Los análisis elementales de los compuestos 20-22 concuerdan con las

estequiometrías propuestas a partir de sus fórmulas empíricas (tabla 3.2.4.B.2).
%C %H %N
20 teórico 30.41 4.37 10.13

C7H12Cl2N2OZn experimental 30.25 4.44 10.01
21 teórico 25.99 3.74 8.66

C7H12Cl2N2OCd experimental 26.10 3.64 8.49
22 teórico 20.42 2.94 6.80

C7H12Cl2N2OHg experimental 20.45 3.06 6.82
Tabla 3.2.4.B.2 Análisis elementales de 20-22
 Conductividad
Los valores de conductividad molar de los complejos 20-22 en soluciones 10-3

M en metanol oscilan entre 28.1 y 38.9 Ω-1cm2mol-1 (Tabla 3.2.4.B.3). Estos valores
indican que se trata de compuestos no electrolitos, al ser inferiores a 80 Ω-1cm2mol-1 200.
Por tanto, los átomos de cloro se encuentran coordinados al centro metálico.
20 21 22
Conductividad
28.1 29.5 38.9
(Ω-1cm2mol-1)
Tabla 3.2.4.B.3 Valores de conductividad molar de los complejos 20-22
159
Los espectros de masas ESI(+) de los compuestos 20-22, registrados utilizando

como disolvente metanol, presentan los picos correspondientes a la pérdida de un cloro
[M-Cl]+ (tabla 3.2.4.B.4).

20 240.9 100 [ZnClL0]+
21 612.8 100 [Cd2Cl3(L0)2]+
22 377.1 100 [HgClL0]+
Tabla 3.2.4.B.4 Asignación de los espectros ESI(+) de los compuestos 20-22
atribuibles a las vibraciones ν(C-H)ar, ν(C-H)al, ν(C=C/C=N)ar, δ(C=C/C=N)ar, y δ(C-
H)oop (tabla 3.2.4.B.5). En todos estos compuestos la señal más intensa corresponde a la
banda ν(O-H)198 del ligando L0.

20 21 22
ν(O-H) 3431 f 3303 f 3495 f
ν(C-H)ar 3073 m 3127 m 3075 m
2976 f 2948 m 2926 m
ν(C-H)al
2895 m 2886 m 2865 m
ν(C=C/C=N)ar 1552 f 1553 f 1548 f
δ(C=C/C=N)ar 1469 m 1494 m 1494 m
δ(C-H)oop 876 f 809 m 810 m
Tabla 3.2.4.B.5 Señales de los espectros de IR de los compuestos 20-22.

Es interesante destacar las diferentes formas (estrecha o ancha) que presenta la

banda de vibración asignada al grupo alcohol, ν(O-H), así como su posición en los
160
diferentes compuestos. Generalmente, las bandas ν(O-H) estrechas que aparecen a

números de onda superiores, se suelen asociar al grupo alcohol o bien cuando está
directamente coordinado al centro metálico o bien cuando está activamente involucrado
en enlaces intermoleculares que retiran densidad electrónica del átomo de
oxígeno198,240,241. A modo de ejemplo se muestra el espectro de IR del compuesto 22
con la correspondiente asignación de bandas (Figura 3.2.4.B.2) donde se puede observar
una banda ν(O-H) muy estrecha posiblemente provocado por el hecho de que este grupo
OH está directamente involucrado en enlaces intermoleculares (Figura 3.2.4.B.6).
78.5
75
70
65
60
55
50 υ(C-H)al
%T
45
40
35
υ(C=C)ar , δ(C-H)oop
υ(O-H) υ(C=N)ar
30
υ(C-H)ar
25 δ(C=C)ar ,
20.0
δ(C=N)ar
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
Figura 3.2.4.B.2 Espectro de IR del compuesto 22
Además, el espectro IR en la zona entre 600-100 cm-1 también ha sido estudiado.

La presencia de bandas entre 519 y 485 cm-1, asignadas a las vibraciones ν(M-N),
confirman la coordinación del Npz del ligando al centro metálico (Tabla 3.2.4.B.6). Por
otro lado, también se pueden observar otras bandas de vibración asignadas a ν(M-Cl)
entre 313 y 299 cm-1 201.

20 21 22
ν(M-N) 485 503 519
ν(M-Cl) 299 305 313
Tabla 3.2.4.B.6 Señales en el espectro de IR en zona entre 600-100 cm-1 de los compuestos 20-22
161
Los espectros de RMN de 1H y 13

C1H de los compuestos 20-22 se han
registrado en metanol deuterado. En general, las señales en el RMN 1H de los
compuestos 20-22 aparecen a campos más bajos que los correspondientes al ligando
libre debido a su coordinación (Tabla 3.2.4.B.7). En la zona de los protones pirazólicos
aparece una señal en forma de singulete, indicando la presencia de una sola especie.

20 21 22
6.09s 5.96s 5.93s
Hpz
(1H) (1H) (1H)
4.34t(2H) 4.51t(2H) 4.19t(2H)
N-CH2 3 3 3
JHH = 5.1 JHH = 5.6 JHH = 5.3
4.10t(2H) 4.30t(2H) 3.82t(2H)
CH2-O 3 3 3
JHH = 5.1 JHH = 5.6 JHH=5.3
2.35s 2.29s 2.25s

CH3pz (3H) (3H) (3H)
2.29s 2.26s 2.23s
(3H) (3H) (3H)
Tabla 3.2.4.B.7 Señales de los espectros de RMN 1H de los compuestos 20-22.

s=singulete, t=triplete.
A continuación, se muestran los valores de los desplazamientos químicos

existentes en los espectros de RMN 13C1H (tabla 3.2.4.B.8) de los compuestos 20-22:
RMN 13C1H δ (ppm)

20 21 22
149.4 149.4 148.8
CPz
140.1 142.2 142.4
CHpz 105.6 106.3 106.5
CH2-O 61.0 62.0 62.2
N-CH2 49.5 49.8 51.0
13.6 13.4 13.6
CH3pz
11.2 12.2 11.4
Tabla 3.2.4.B.8 Señales de los espectros de RMN 13C1H de los compuestos 20-22.
162
Entre 149.4 y 140.1 se observan las señales correspondientes a los carbonos

cuaternarios del pirazol. Alrededor de δ = 105 ppm se encuentra la señal
aparecen las señales correspondientes a la cadena N-(CH2CH2)-OH y, por último, entre
δ = 14.0 y 11.0 ppm las señales de los carbonos de los metilos.
Además, para los compuestos 21 y 22 ha sido posible registrar los espectros de

RMN de 113Cd (complejo 21) y 199Hg (complejo 22) en CD3CN (113Cd) o D2O (199Hg) a
113
298 K. Para el complejo 21 los espectros de RMN de Cd muestran solamente una
banda ancha a +674 ppm, que indica la presencia de un único metal pentacoordinado en
solución [CdCl3N2].105,223 Por otro lado, el RMN de 199Hg del complejo 22 muestra una
banda a -1281 ppm, sugiriendo una estructura con el entorno de coordinación similar al
del complejo 21 (pentacoordinada)224.
 Estructuras cristalinas de los compuestos 21 y 22
[A] Estructura cristalina del compuesto [CdCl2(L0)]2 (21)
Para el complejo 21 ha sido posible obtener monocristales incoloros adecuados

para el análisis por difracción de rayos X, por evaporación de una solución de este
compuesto en éter dietílico/diclorometano (1:1). Este complejo consta de una unidad
dimérica centrosimétrica donde el ligando actúa de forma quelato via N, O (Figura
3.2.4.B.3). El metal coordina al N del anillo del pirazol y al átomo de O del grupo
alcohol junto con un átomo de Cl terminal y dos átomos Cl puentes con una geometría
entorno al metal de bipirámide trigonal ligeramente distorsionada con un valor de τ =
0.86 para cada uno de los dos átomos de Cd cristalograficamente equivalentes. (τ, con
rango de 0 a 1, representa la geometría de pirámide de base cuadrada perfecta o de
bipirámide trigonal, respectivamente)282.
Es importante destacar que los dos átomos de Cl terminales están orientados en

una disposición trans respecto al núcleo plano de Cd2Cl2. La distancia de enlace Cd-
Clterminal es de 2.430(2) Å y es más corta que las distancias de enlace Cd-Clpuente de
2.5130(19) y 2.6475(18) Å, demostrando a su vez que el núcleo dimérico Cd2Cl2 es
asimétrico. Por otra parte, la distancia de enlace Cd-N (2.235(4) Å) es mucho más corta
163
que la distancia de enlace Cd-O (2.437(4) Å). Uno de los átomos de Cl puente (Cl1) y el
átomo de O del grupo alcohol (L0) se encuentran en las posiciones apical, mientras que
el átomo de N del grupo pirazol, otro Cl puente (Cl1a) y el átomo de cloro terminal
(Cl2) ocupan las posiciones ecuatoriales.
Figura 3.2.4.B.3 Estructura cristalina del compuesto 21
Los ángulos del plano trigonal, con los valores ideales de 120º, varían entre los
114.79 y 123.31°. Los ángulos formados por los átomos apicales y el plano trigonal, con
un valor ideal de 90°, varían entre 78.80 y 100.97°, mientras que el ángulo formado por
los dos átomos apicales (Cl1, O1) es de 174.67º. El átomo de Cd(II) se encuentra
0.171(2) Å por encima del plano ecuatorial. El ángulo Cd-Cl-Cd es de 93.69(6)°, lo que
da lugar a una distancia Cd···Cd de 3.766(2) Å. Esta distancia es demasiado larga para
incluir cualquier interacción metal-metal.
El núcleo [Cd2Cl4] (dos Clterminal y dos Clpuente) está presente en veinticuatro

complejos descritos en la literatura, pero ninguno de ellos presenta un ligando N,O213.
Las distancias y ángulos de enlace para el complejo 21 se muestran en la tabla 3.2.4.B.9.
Por otro lado, la distancia de enlace Cd-Npz está de acuerdo con los valores encontrados
en la literatura (2.194-2.417 Å)213. Las dos distancias asimétricas Cd-Cl también son
comunes para los compuestos que contienen un núcleo Cd2Cl2 (2.487 - 2.811 Å)283.
164
[B] Estructura cristalina del compuesto [HgCl2(L0)]n (22)
Para el complejo 22 ha sido posible obtener monocristales adecuados para el

análisis por difracción de rayos X por evaporación de una solución de este compuesto
en éter dietílico/diclorometano (1:1). Contrariamente a lo que se ha observado
previamente en el compuesto 21, el complejo 22 (Figura 3.2.4.B.4) presenta una
estructura polimérica y muestra una cadena unidimensional neutra infinita de unidades
[HgCl2(L0)] centrosimétricas. Al igual que en el complejo de Cd(II), el mercurio(II) es
también pentacoordinado, con una geometría de bipirámide trigonal más distorsionada
que en el complejo 21, tal y como lo demuestra el parámetro τ = 0.77. El entorno de
coordinación de los átomos de Hg está formado por un átomo de N del pirazol y cuatro
átomos de Cl puente.
Figura 3.2.4.B.4 Estructura cristalina del compuesto 22
Los átomos de Cl(2b) y Cl(1a) están en posiciones axiales, mientras que los
átomos Cl(1), Cl2 y N1, se encuentran en las posiciones ecuatoriales. En este caso, los
ángulos trigonales del plano varían entre 110.05 y 128.75°. Los ángulos formados por
los átomos apicales y el plano trigonal varían entre 86.73 y 94.15°, mientras que el
ángulo formado por los átomos apicales es 174.83º. El ión de Hg(II) se encuentra 0.008
(1) Å por encima del plano ecuatorial. El ángulo Hg-Cl-Hg es de 94.15(3)º y el valor de
la distancia Hg···Hg es de 3.988(2) Å. Las distancias de los enlaces Hg-Clecuatorial son de
2.426 y 2.496 Å; estás distancias son mucho más cortas que las distancias de enlace
165
Hg-Claxial (2.948 y 2.992 Å). Una vez más se observa que el núcleo polimérico [HgCl2]n
es asimétrico. Las distancias Hg-Cl son comparables con las distancias de enlace Hg-Cl
de 2.35, 2.40 y 2.81 Å que existen en el compuesto NaHgCl3, el cual se compone de
unidades poliméricas [Hg2Cl6] en estado sólido 284 . Estos valores están dentro del
intervalo de la suma de los radios atómicos de Hg y Cl (3.30 Å)285. Es importante
destacar que en los complejos de Hg(II) los átomos de cloro son conocidos por formar
una gran variedad de disposiciones multidimensionales a través de los puentes cloro286.
Este hecho podría ser considerado como un fiel reflejo de la relativa acidez de Lewis del
compuesto HgCl2 287 . Las distancias y ángulos de enlace para el complejo 22 se
muestran en la tabla 3.2.4.B.9.
[CdCl2(L0)]2 (21) [HgCl2(L0)]n (22)

M – N (1) 2.235 (4) 2.144 (6)
M – Cl (1) 2.6475 (18) 2.426 (2)
M – Cl (1’) 2.5130 (19) ---
M – Cl (2) 2.430 (2) 2.496 (2)
M – Cl (2’) --- 2.948 (2)
M – O (1) 2.437 (4) ---
Cl – M (1’) 2.5130 (19) 2.948 (2)
N (1) – M – Cl (1) 100.97 (12) 128.75 (15)
N (1) – M – Cl (2) 123.31 (13) 121.20 (15)
Cl (1) – M – Cl (2) 94.67 (7) 110.05 (7)
N (1) – M – Cl (2’) --- 92.49 (15)
Cl (1) – M – Cl (2’) 120.37 (6) 86.73 (7)
Cl (2) – M – Cl (2’) --- 91.23 (7)
Cl (1’) – M – Cl (1) 86.31 (6) 174.83 (12)
N (1) – M – O (1) 78.80 (15) ---
Cl (2) – M – O (1) 89.84 (12) ---
N (1) – M – Cl (1’) 114.79 (13) ---
O (1) – M – Cl (1) 174.67 (12) ---
O (1) – M – Cl (1’) 88.97 (13) ---
M – Cl(2) – M 93.69 (6) 94.15 (7)
Tabla 3.2.4.B.9 Distancias (Å) y ángulos (º) de enlace de los compuestos 21 y 22
166
 Estudio de las estructuras extendidas de los compuestos 21 y 22
En el complejo 21, los dos átomos de H potencialmente activos (grupo alcohol)

de los ligandos L0 forman parte de enlaces intermoleculares con los átomos de Cl, que
actúan como receptor de este tipo de interacciones. Cada unidad [Cd2Cl4(L0)2] está
relacionada con dos moléculas vecinas, a través de cuatro enlaces intermoleculares O-
H···Cl (2.216 (3) Å y 167.29º) (figura 3.2.4.B.5).
Figura 3.2.4.B.5 Estructura en 2D del compuesto 21 formado por interacciones intermoleculares.
Estos contactos intermoleculares, que pueden ser considerados como

"moderados" en base a las distancias y los ángulos de enlace246,262, forman una
estructura polimérica y generan una cadena unidimensional neutra infinita. Por otra
parte, las cadenas adyacentes están conectadas entre sí a través de débiles interacciones
π-π entre los anillos pirazol (5.024(3) Å)288. Es importante tener en cuenta que este tipo
de interacciones, y la forma cooperativa de éstas, provoca una red 2D supramolecular
(Figura 3.2.4.B.5). Cada par de anillos pirazólicos son perfectamente coplanares entre sí
(el ángulo interplanar es de 0º)
Al contrario de lo que se ha encontrado en el complejo 21, en el complejo de

Hg(II) (22), las interacciones O-H···Cl (2.516(2) Å y 168.43º) son intramoleculares
(Figura 3.2.4.B.6). Esta interacción es más débil que en el complejo 21 a pesar de que
en 22 el grupo alcohol no está coordinado al centro de metálico.
167
Además, cada átomo de oxígeno también participa en dos interacciones

intermoleculares O···H-C (2.554(3) Å, 172.03º y 2.598(2) Å, 133.88º), que forman
también una superestructura 2D.
En esta estructura ampliada es digno de comentar que todos los fragmentos

“CH2CH2OH” del ligando L0 están distribuidos de tal forma que las cadenas
hidroxialquil del mismo polímero son paralelas entre sí. Por otro lado y del mismo
modo que con el complejo de Cd(II), todas los anillos pirazólicos son perfectamente
coplanares entre sí (ángulo interplanar de 0º).
Figura 3.2.4.B.6 Interacciones intermoleculares del compuesto 22
3.2.4.2. Resumen
 Se han ensayado las reacciones del ligando L0 con ZnCl2, CdCl2 y HgCl2 en
etanol utilizando las proporciones 1metal/2ligandos y 1metal/1ligando.

conductividad, espectrometría de masas [ESI(+)], espectroscopia IR, RMN 1H y
168
13
difracción de rayos X en monocristal de los complejos 17, 21 y 22.
 Se ha determinado que la proporción M/L 1/2 o 1/1 es importante para obtener

diferentes tipos de nuclearidad (monómeros, dímeros y/o polímeros).
 Se ha llevado a cabo un estudio de fluorescencia de los compuestos 17-19. Se

ha podido comprobar que el máximo rendimiento cuántico de fluorescencia se
obtiene con el complejo [HgCl2(L0)2] (19).
169
3.3 Catálisis. La reacción de Heck
En este apartado se describe las aplicaciones catalíticas que presentan los

compuestos de Paladio(II) 1A-4A. En concreto se presenta el estudio de la actividad
catalítica de varios complejos monoméricos de Pd(II) con los ligandos híbridos N1-
sustituidos L1-L4 en la reacción de Heck con el objetivo principal de comprobar la
influencia de los subsituyentes entre los anillos de pirazol en la actividad del catalizador.
Estos resultados se encuentran en el artículo 5.

173
3.3.1 Introducción
Dentro del extenso campo de la catálisis, la reacción de Heck es una de las

reacciones más extensamente utilizadas para la formación de enlaces carbono-carbono
en síntesis orgánica utilizando como catalizador un complejo de paladio289. Es por ello,
que existe un gran número de artículos de revisión que abarcan diferentes aspectos de
esta reacción290,291. Esta reacción consiste en la vinilación de un haluro de arilo, y fue
desarrollada por primera vez por Mizoroki y Heck a principios de los años 70292 (Figura
3.3.1).
Figura 3.3.1 Esquema de la reacción de Heck
En las últimas décadas, diferentes grupos de investigación se han encargado de

buscar un catalizador de paladio que fuera activo y estable, el cual proporcionara una
síntesis versátil y eficiente. Durante muchos años los sustratos utilizados han sido
bromuros de arilo y preferiblemente yoduros de arilo, ya que los catalizadores utilizados
para este tipo de sustrato se muestran inactivos para los cloruros de arilo, mucho más
interesantes a nivel industrial, más fácilmente disponibles y más baratos que sus
análogos de bromuro e yoduro.
Por esta razón, se han intentado obtener avances en esta dirección, consiguiendo
nuevos complejos de paladio que contengan ligandos voluminosos y ricos en electrones
(como algunas fosfinas, carbenos y N-heterociclos) con la finalidad de mejorar la
actividad catalítica de la reacción.
Dentro de este campo las reacciones más estudiadas, normalmente se llevan a

cabo en presencia de ligandos fosfina y una base, bajo atmósfera inerte293 . Con los
ligandos-N,N, aunque menos estudiados que los ligandos con P, se han observado muy
buenos resultados294,295. Siendo catalizadores más interesantes ya que son económica-
mente más asequibles y menos tóxicos que los ligandos fosfina, además en algunos
casos cabe la posibilidad de utilizarlos en medio acuoso.
175
En nuestro grupo de investigación, recientemente se han estudiado diferentes

complejos de Pd(II) con ligandos Piridina-Pirazol y se ha podido comprobar que actúan
como eficientes catalizadores para el acoplamiento C-C en la reacción de Heck. Además
se ha podido estudiar el efecto que provocan los diferentes sustituyentes en la posición
relativa N1 del anillo pirazólico (Figura 3.3.2)91.
R1 = Ph, CF3
R2 = H,
R1
R1 CH2CH3,
N
N N CH2CH2OH,
R2
R2 (CH2)7CH3,
Figura 3.3.2 Esquemas de los ligandos Piridina-Pirazol.
En este caso concreto, los mejores resultados catalíticos se han obtenido cuando
este sustituyente es un grupo alcohol. Además se han llevado a cabo estudios teóricos
que respaldan este hecho puesto que el grupo OH facilita la disociación del enlace Pd-X
(siendo X el haluro), paso clave en el ciclo catalítico puesto que estabiliza el complejo
catiónico formado, haciendo así, termodinámicamente favorable el proceso global
incluso sin la presencia de una molécula de disolvente polar (Figura 3.3.3).
R1
R1 R1
Et3N N N N R2
PhI
N N N R2
Pd N N N R2
3
Pd Pd
H 9 Et3NH+ Ph I
4
Ph COOMe
I
R1 R1
N N R2 N N N R2
Pd Pd
H COOMe Ph 5
Ph 8 R1
R1
COOMe
N N N R2 N N N R2
Pd Pd
COOMe Ph COOMe
Ph 7 6
Figura 3.3.3 Esquema del ciclo catalítico de la reacción de Heck con complejos de Pd(II) usados
como pre-catalizadores.
176
3.3.2 Estudios catalíticos
Como se ha comentado inicialmente en la introducción, en nuestro grupo de

investigación recientemente se han desarrollado con éxito catalizadores de Pd para la
reacción de Heck con ligandos piridilpirazol296. En consecuencia, y como una extensión
de esta línea de investigación previa, se han ensayado las propiedades catalíticas de los
complejos 1A-4A en la reacción de acoplamiento cruzado entre los haluros de arilo y
diferentes alquenos, para estudiar el efecto provocado por los diferentes ligandos en la
actividad del catalizador (figura 3.3.4)
X R
[PdCl2(L)]
R
DMF, 140 ºC
Figura 3.3.4 Esquema de la Reacción de Heck
En este capítulo se describe el estudio de la actividad catalítica de varios

complejos monoméricos de Pd(II) (1A-4A) con los ligandos híbridos N1-sustituidos
(L1-L4) en la reacción de Heck con el objetivo principal de comprobar la influencia de
los subsituyentes entre los anillos de pirazol (Figura 3.3.5).
Una característica de estos complejos es la estabilidad térmica, lo que hace

posible la realización de las reacciones, incluso a temperatura superior a 140º C, lo cual
es necesario para sustratos menos reactivos, tales como los cloruros de arilo. En algunos
casos, la reacción también ha sido estudiada utilizando estireno como olefina para
estudiar el efecto de los alquenos tanto activados como desactivados. El progreso de la
reacción se analizó por cromatografía de gases (GC). El uso de los complejos de 1A-4A
da lugar a la formación de ésteres del ácido acrílico trans exclusivamente (1H RMN).
Estos complejos, además, no son sensibles al oxígeno o la humedad; ningún cambio en
su eficacia se ha observado incluso si las reacciones de acoplamiento de Heck se llevan
a cabo en condiciones aerobias. Este aspecto es positivo puesto que, representa una
clara ventaja respecto a otro tipo de ligandos muy usados en catálisis, las fosfinas;
debido a sus características químicas, estos ligandos requieren medios anaerobios.
Durante la reacción, un sólido negro precipita de la mezcla de reacción. Este sólido fue
identificado como Pd(0) a través de la prueba de mercurio 297 . Todos los resultados
catalíticos de la olefinación de Heck se resumen en la tabla 3.3.1
177
a)
L1
N N
N O O N
L2
N N
N O O N
L3
N N
N O O N
L4
N N
N O O N
b)
O O
R
R = etilo (1A)
R = o-xililo (2A)
N N R = m-xililo (3A)
Cl
N Pd N R = p-xililo (4A)
Cl
Figura 3.3.5 Complejos de Pd(II) utilizados en la reacción de Heck
178
a
mol b
t Rend.c TOF
Entrada Ar-X Complejo A Base TON
% (h) (%) (h-1)
1 I 1 0.1 t-BA Et3N 0.05 100 1011 20226
2 I 1 0.01 t-BA Et3N 1.75 100 9708 5548
3 I 2 0.1 t-BA Et3N 0.25 100 1139 4677
4 I 2 0.01 t-BA Et3N 3 100 11234 3745
5 I 1 0.1 sty Et3N 0.35 100 991 2831
6 I 1 0.01 sty Et3N 9 100 9611 1068
7 Br 1 0.1 t-BA Et3N 2 93 942 496
8 Br 1 0.01 t-BA Et3N 12 75 7294 608
9 Br 2 0.1 t-BA Et3N 3.5 75 854 244
10 Br 2 0.01 t-BA Et3N 18 56 6252 347
11 Cl 1 0.1 t-BA Et3N 53 89 895 17
12 Cl 1 0.01 t-BA Et3N 60 71 6850 115
13 Cl 2 0.1 t-BA Et3N 29 34 395 14
14 Cl 2 0.01 t-BA Et3N 30 28 3126 104
15 Cl 3 0.1 t-BA Et3N 30 32 372 12
16 Cl 3 0.01 t-BA Et3N 35 26 2902 83
17 Cl 4 0.1 t-BA Et3N 29 31 353 12
18 Cl 4 0.01 t-BA Et3N 31 24 2680 86
19 Cl 1 0.1 sty Et3N 72 49 502 7
20 Cl 1 0.01 sty Et3N 25 32 3084 124
21 Cl 2 0.1 sty Et3N 33 28 326 10
22 Cl 2 0.01 sty Et3N 50 22 2456 49
23 Cl 1 + 10 L1 0.1 t-BA Et3N 37 28 276 8
24 Cl 1 + 10 L1 0.01 t-BA Et3N 51 31 2991 59
25 Cl 1’ 0.1 t-BA Et3N 23 25 255 11
26 Cl 1’ 0.01 t-BA Et3N 24 20 1930 80
27 Cl 1 0.1 t-BA K2CO3 26 36 362 14
28 Cl 1 0.01 t-BA K2CO3 22 28 2701 123
Tabla 3.3.1 Resultados catalíticos de la reacción de Heck a Condiciones de reacción: 1.0

equivalente de haluro, 1.5 equivalentes de alqueno, 1.4 equivalentes de base, 0.5 equivalentes de NBu4Br,
5 mL disolvente (DMF). bAlqueno: tert-butil acrilato (t-BA) o estireno (sty). c determinado por GC,
basado en el haluro de fenilo usando decano como estándar interno. X = I, Br or Cl. L = L1-L4.
179
Los estudios preliminares catalíticos de los complejos 1A y 2A en la reacción de

Heck, entre iodobenceno y tert-butil acrilato a 140º C (temperatura del baño) y
trietilamina (Et3N) como base en dimetilformamida (DMF) como disolvente,
demostraron que tienen una eficiencia similar (entradas 1-4).
Además, se ha encontrado que los complejos 1A y 2A son catalizadores más

eficaces incluso que las sales de Pd(II) clásicas (incluso que para el propio PdCl2,
catalizador activo para las reacciones de Heck cuando se utilizan yoduros de arilo). Vale
la pena señalar que el estireno, normalmente inactivo, también funciona en la reacción
de acoplamiento sin problemas, al observarse buenos resultados cuantitativos (entradas
5-6). Sin embargo, el tiempo de reacción tiene que ser prolongado para obtener una
conversión completa, debido al menor carácter electroaceptor del substituyente (grupo
fenilo).
Por otro lado, cuando se utiliza el bromobenceno como reactivo, los

rendimientos catalíticos resultan ser ligeramente inferiores (entrada 7-8), especialmente
para el complejo 2A (entrada 9-10). Los rendimientos en general son relativamente más
bajos debido a la menor reactividad de los bromuros de arilo. Sin embargo, es
importante destacar que el complejo 1A tiene una actividad catalítica mejor que el
complejo 2A. Este comportamiento podría ser debido a la mayor flexibilidad mostrada
por el ligando L1 (su complejo de Pd(II) planocuadrado es menos distorsionado) como
se ha comentado en capítulos anteriores.
Es importante destacar que, durante varios años, los bromuros y yoduros de arilo
se han utilizado preferentemente como sustratos en este tipo de reacciones, debido a que
los cloruros de arilo se transforman muy lentamente por los catalizadores de paladio
(debido a la fortaleza del enlace C-Cl). Por otro lado, recientemente ha habido un
creciente interés en la búsqueda de sistemas catalíticos en las reacciones cruzadas de
acoplamiento con los cloruros de arilo, debido a que son más baratos y más accesibles
que los bromuros y yoduros8, 298. Por lo tanto, con el fin de comprobar la actividad de
los complejos 1A-4A y tratar de optimizar las condiciones de la reacción, se ha optado
por la reacción de clorobenceno con tert-butil de acrilato.
180
Estos estudios han permitido determinar que el complejo 1A muestra los mejores
resultados catalíticos (entradas 11-12) y no se han observado marcadas diferencias en la
reactividad entre los complejos 2A, 3A y 4A (entradas 13-18). Hay que remarcar que,
todas estas observaciones experimentales están de acuerdo con los resultados obtenidos
en este trabajo con el ligando L1.
Como ya se ha descrito anteriormente en otros capitulos, este ligando tiene una

mayor flexibilidad y versatilidad que sus análogos, debido a que L1 es capaz de dar
cabida a una amplia gama de geometrías de coordinación (tetraédrica, / trans o cis-
planocuadrada, octaédrica) y a diferentes modos de coordinación N,N-bidentado
(quelato o puente) o N,O,O,N-tetradentado (ecuatorial o axial) (Capítulo 3.2.2). En
consecuencia, la presencia del grupo fenilo en la cadena alquílica del ligando, provoca
un efecto importante en la disminución de la actividad catalítica; además, no hay
diferencia significativa entre las posiciones relativas de los substituyentes en el anillo
fenilo (orto, meta y para).
A pesar de todo ello, el complejo 1A presenta buenos resultados catalíticos en la

reacción de Heck, incluso para las olefinas menos reactivas, como el estireno (entradas
19-20) y estos resultados son, a su vez, mejores que para el complejo 2A (entradas 21-
22).
Por esta razón, se han llevado a cabo varias reacciones del complejo 1A para
examinar el alcance del sistema de catalizador presente. En primer lugar, se han añadido
diez equivalentes del ligando L1 al sistema catalítico y el resultado fue una importante
disminución de la actividad catalítica (entradas 23-24). Este efecto podría deberse a que
el centro metálico está saturado por la presencia de un exceso de ligando en el medio y
no hay vacantes de coordinación para que se incorpore el alqueno en el ciclo catalítico.
Otros experimentos adicionales consistían en generar "in situ" la especie

catalítica, añadiendo al mismo tiempo, el precursor metálico [PdCl2(CH3CN)2]199 y el
ligando L1. Desafortunadamente, también tiene un efecto negativo en los resultados
catalíticos (entradas 25-26). En este caso, podría ser debido a la menor estabilidad de la
sal metálica, en estas condiciones extremas (140º C en DMF). Por último, hemos
estudiado el efecto de cambiar la trietilamina por otra base como el K2CO3. Una vez
más, el efecto de este cambio no tuvo éxito (las entradas 27-28).
181
3.3.3 Resumen
 Se ha demostrado que los complejos de Pd(II) 1A-4A descritos anteriormente,

estables al aire y a elevadas temperaturas, son eficaces catalizadores para la
reacción de Heck entre haluros de fenilo y tert-butil acrilato, no sólo para
yoduros o bromuros de arilo sinó también para cloruros de arilo y sin utilizar
fosfinas.
 Por otra parte, se ha comprobado la influencia de los diferentes conectores en

cada ligando mixto (L1-L4) y se ha observado que cuanto más flexible es el
ligando, mejores resultados catalíticos se obtienen.
 El catalizador más eficiente es aquel en el que el conector entre los dos

pirazoles es una cadena etilénica (complejo 1A). Estos resultados están de
acuerdo con los expuestos en este trabajo de investigación con el ligando L1,
que tiene una mayor flexibilidad y versatilidad que sus análogos con Pd(II)
(Capítulo 3.2.2).
 Las ventajas de este sistema catalítico es que es un sistema práctico y eficiente y

presenta actividad catalítica alta, incluso para cloruros de arilo en condiciones
suaves.
182
3.4 Síntesis de Nanopartículas de Pd
En este último apartado de describe la síntesis y estabilización de nanopartículas

de Paladio utilizando como agente estabilizantes los ligandos L1-L6. Estos resultados
se pueden encontrar en el artículo 7 (enviado):
185
3.4.1 Introducción
En los últimos años, se ha podido observar un especial desarrollo de la

nanotecnología y un creciente interés por las nanopartículas metálicas, tanto desde un
punto de vista fundamental, como práctico; este hecho se debe principalmente a que
estos coloides tienen un tamaño de partícula en el rango de la escala nanométrica, donde
se observan claramente diferentes propiedades físico-químicas en comparación con sus
homólogos moleculares299-301.
Hoy en día la preparación, la determinación estructural, el estudio de las

propiedades y la exploración de diversas aplicaciones de estas partículas nanométricas
son temas de investigación candentes302-304.
La mayoría de las aplicaciones catalíticas de las nanopartículas dependen de su

tamaño y composición. En consecuencia, en los últimos años, los esfuerzos se han
centrado en sintetizar nanopartículas metálicas de manera homogénea para su uso, por
ejemplo, como nanocatalizadores305.
Entre todos los metales de transición, el Pd es probablemente el más versátil

para las reacciones de catálisis, muchas de las cuales no se logran fácilmente con otros
metales de transición. El éxito observado utilizando nanopartículas de paladio como
catalizador ha llevado a una creciente demanda de éstas que, a su vez, ha dado lugar a
un crecimiento exponencial en el número de procedimientos sintéticos de nanopartículas
de este metal306.
Por tanto, la preparación reproducible de nanopartículas de paladio (NPs de Pd)

pequeñas y estables con una distribución de tamaño homogénea, es de gran importancia
y sigue siendo un reto difícil de conseguir. Esto se debe, principalmente, al tamaño de la
nanopartícula, puesto que cuanto más pequeña se hace, la preparación se hace más
difícil (debido a su gran tendencia a agregarse). Por esta razón, existe un reto importante
en la capacidad de producir nanopartículas de paladio bien definidas y monodispersas
en el rango de 1-4 nm de tamaño307.
187
A pesar de los esfuerzos realizados en los diferentes métodos sintéticos de las

nanopartículas de paladio (sistemas micelares, clústers de paladio, síntesis
electroquímica, reducción de sales de paladio, etc)188,189,308, hoy en día no existe un
método sencillo y fiable que produzca grandes cantidades de nanopartículas de paladio
uniformes, estables y monodispersas.
La descomposición de un precursor organometálico, en condiciones suaves,

representa una metodología sintética alternativa para conseguir un buen control del
tamaño de las nanopartículas metálicas. Esta característica es un aspecto clave para su
posterior aplicación en catálisis donde, un elevado número de átomos situados en la
superficie, favorecerá una mayor actividad catalítica309.
Sin embargo, la presencia de un agente estabilizante es necesaria para evitar la

aglomeración superficial de las partículas y la consecuente formación del metal macizo.
Como resultado de ello, a pesar de la importancia de la metodología, el estabilizador es
también un punto clave en la síntesis de nanopartículas. Este sistema de estabilización
tiene que permitir el control del tamaño de las nanopartículas y mantener su
estabilización en las condiciones catalíticas y, a su vez, no disminuir la reactividad de
éstas310.
En la bibliografía se puede observar que se han utilizado varios tipos de

estabilizadores como dendrímeros, polímeros o surfactantes192,311-313 . Recientemente,
también se ha estudiado el uso de ligandos coordinantes como las fosfinas, tioles,
tioéteres, o aminas194,314,315. Sin embargo, la mayoría de las veces, se usan productos
comerciales o ligandos simples; las propiedades catalíticas obtenidas muestran que,
probablemente, éstos no estén bien adaptados a la superficie de las NP de Pd, ya que no
conducen a resultados eficientes en las reacciones catalíticas195. Por tanto, es necesario
encontrar nuevos ligandos que actúen como eficientes estabilizantes de las
nanopartículas metálicas sin que ello conlleve la pérdida de su reactividad. Para ello, el
desarrollo de nuevos ligandos híbridos que contienen dos o más átomos dadores
diferentes, representa una alternativa interesante a los ligandos comerciales. Para poder
mejorar el diseño de ligandos que se adapten adecuadamente a la superficie de la
nanopartícula, es muy importante comprender el papel de cada grupo funcional presente
en el ligando; lamentablemente, esto no siempre es posible.
188
En este capítulo se estudia el efecto que provoca la familia de ligandos híbridos

N,O-bis o tris- pirazolil (L1-L6), cuando se utilizan como agentes estabilizadores en la
síntesis de nanopartículas de paladio a través de la metodología organometálica (figura
3.4.1)
L0
N
N OH
N N L1
N O O N
L2
N N
N O O N
N
L3
N
N O O N
L4
N N
N O O N
N L5
N
N O O N
N
N
L6
O O
N N
N N
Figura 3.4.1 Esquema general de los ligandos N-pirazol, O-alcohol y N-pirazol, O-éter
189
Teniendo en cuenta los comentarios anteriores, estos ligandos tienen interés para
la síntesis de las nanopartículas metálicas, ya que presentan diferentes posiciones de
coordinación a la superficie de la partícula:
1) los anillos de pirazol pueden interactuar con la superficie del metal a través de
sus átomos dadores de nitrógeno o a través de la interacción aromática 
2) el átomo de oxígeno de la cadena alquílica puede completar la coordinación

del ligando, y
3) la introducción de los anillos fenilo también pueden provocar interacciones .
3.4.2 Estudio de la estabilización de las nanopartículas de paladio (NPs de

Pd)
El complejo organometálico [Pd2(dba)3] (dba = dibenzilidenacetona) se ha

utilizado como fuente de Pd. Las síntesis de las nanopartículas se ha llevado a cabo en
un reactor de Fisher-Porter con 3 bares de dihidrógeno, a temperatura ambiente y en
presencia del ligando estabilizante elegido.
Con el fin de determinar la influencia de las condiciones de reacción en el

tamaño medio de las nanopartículas, se han evaluado varios parámetros: la estructura
del ligando (L1-L6), la proporción entre el metal y el ligando ([L] / [Pd]), la naturaleza
del disolvente (uno coordinante como el THF y uno no coordinante como el tolueno),
la concentración de los reactivos y el tiempo de reacción (1, 5 o 20 horas).
Todos los datos experimentales de la síntesis de las nanopartículas se encuentran

detallados en la tabla 3.4.1 y las imágenes más representativas de las nanopartículas de
Pd obtenidas se muestran en la figura 3.4.2.
190
[L] Nanopartículas Superestructuras

Entrada L [L]/[Pd]
(mM) d (nm) D (nm)
1 L0 0.1 0.22 --- ---
2 L0 5.0 10.9 --- ---
3 L1 0.1 0.22 --- ---
4 L1 0.2 0.44 4.2±1.1 55±10
5 L1 0.5 1.09 4.2±1.2 58±12
6 L1 1.0 2.18 4.3±0.9 56±10
7 L2 0.1 0.22 --- ---
8 L2 0.2 0.44 4.2±1.3 130±10
9a L2 0.2 0.11 4.2±1.0 40±7
10 L2 0.5 1.09 3.1±0.7 155±15
11 L2 1.0 2.18 2.5±0.8 110±10
12b L2 1.0 2.18 2.3±0.7 125±9
13 L3 0.1 0.22 --- ---
14 L3 1.0 2.18 --- ---
15 L4 0.1 0.22 --- ---
16 L4 0.5 1.09 --- ---
17 L4 1.0 2.18 4.4±1.2 ---
18 L5 0.1 0.22 --- ---
19 L5 0.2 0.44 2.7±0.8 120±20
20a L5 0.2 0.11 2.8±0.7 100±10
21b L5 0.2 0.44 2.7±0.6 80±10
22c L5 0.2 0.44 2.8±0.9 110±10
d
23 L5 0.2 0.44 2.6±0.6 120±15
24 L5 0.5 1.09 2.6±0.7 160±10
25 L5 1.0 2.18 2.8±0.7 80±5
26 L5 5.0 10.9 2.4±0.8 ---
27 L6 0.1 0.22 4.2±0.7 ---
28 L6 0.2 0.44 4.0±0.9 ---
29 L6 0.5 1.09 3.0±0.8 ---
30 L6 1.0 2.18 2.6±0.8 ---
Tabla 3.4.1 Condiciones experimentales en la síntesis de nanopartículas: 1 mL de disolvente / 1 mg de
precursor organometálico, excepto a donde el volumen de disolvente es 2 mL / mg de precursor. El
disolvente utilizado es THF excepto b tolueno. Tiempo de reacción = 20 h excepto c 1 h y d 5 h.
191
a)
40
[L1]/[Pd] = 0.5
n u m b e r of p a r ti cl e s
30
20
Dmean = 4.2 ± 1.2 nm
10
0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
size (nm)
b) 70
60
n u m b e r o f p a r ti cle s
50
40 [L2]/[Pd] = 0.5
30
20
Dmean = 3.1 ± 0.7 nm
10
0
1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
size (nm)
c)
40
[L4]/[Pd] = 1.0
n u m be r o f p a r ti cl e s
30
20 Dmean = 4.4 ± 1.2 nm

10
0
2 3 4 5 6 7 8 9
size (nm)
d)
60
50
[L5]/[Pd] = 1.0
n u m b e r o f p a r ti c le s
Dmean = 2.8 ± 0.7 nm

40
30
20
10
0
0,5 1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3 ,5 4,0 4 ,5 5,0 5 ,5
size (nm)
e) 80
70
[L5]/[Pd] = 5.0
n u m b e r o f p a r ti cl e s
60
50
40 Dmean = 2.4 ± 0.8 nm

30
20
10
0
1 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3 ,5 4,0 4,5 5,0
size (nm)
f) 60
50
40
[L6]/[Pd] = 0.1
30
Dmean = 4.2 ± 0.7 nm
20
10
0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
size (nm)
g) 50
[L6]/[Pd] = 1.0
40
30
Dmean = 2.6 ± 0.8 nm
20
10
0
0,5 1,0 1 ,5 2,0 2 ,5 3,0 3 ,5 4,0 4 ,5 5,0 5 ,5
size (nm)
Figura 3.4.2 Imágenes TEM más representativas de las nanopartículas de Pd .
192
Es importante destacar que, durante la síntesis de las NPs, se han observado

diferentes tamaños y agregados de las NPs, así como que la proporción [L]/[M] mínima
necesaria para evitar la aglomeración es de 0.2 excepto para el ligando L6, que permite
trabajar con una proporción de 0.1 (Figura 3.4.3). En caso contrario, las NPs precipitan
en forma de agregados metálicos (metal macizo).
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8 L1
L2
3,6
L4
Size (nm)
3,4 L5
3,2 L6
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[L] / [Pd]
Figura 3.4.3 Tamaño medio de las nanopartículas de Pd en función del número de equivalentes
Cuando se estudia el efecto de la concentración de ligando en el medio se

observa que, para el ligando L1, el tamaño medio de las NPs de Pd obtenidas no
dependen significativamente de la proporción [L]/[M] utilizada, obteniendo siempre los
coloides de tamaño aprox. 4.2 nm, independientemente de la cantidad de ligando
añadido (Tabla 3.4.1, entradas 4-6). En la figura 3.4.2 se puede ver como, las
nanopartículas obtenidas, tienden a agregarse en superestructuras mayores que
contienen nanopartículas individuales.
Por el contrario, con el ligando L2, el tamaño medio de las NPs si que varía con
la proporción [L] / [M]; este tamaño oscila desde los 4.2 nm (0.2 eq.) a 2.5 nm (1.0 eq.)
(Tabla 3.4.1, entradas de 8, 10, 11). De esto se desprende que el tamaño de las
nanopartículas disminuye significativamente con el aumento de la cantidad de ligando
193
añadido (Figura 3.4.3). Las superestructuras también se obtienen con este ligando, y
éstas son irregulares en tamaño y forma. Cabe destacar que las superestructuras ahora
obtenidas son mayores que las obtenidas con L1, y su tamaño tiende a disminuir cuando
la concentración de los reactivos en el medio de la reacción disminuye (Tabla 3.4.1,
entradas 8 y 9).
Lamentablemente, los ligandos L3 (Tabla 3.4.1, entradas 13, 14) y L4 (Tabla

3.4.1, entradas 15-17) no han resultado ser buenos agentes estabilizantes. Las reacciones
llevadas a cabo con estos ligandos no han producido resultados satisfactorios (se ha
observado la formación de precipitados), excepto cuando la proporción [L4] / [M]
utilizada fue de 1.0. En este único caso, se obtuvieron nanopartículas con un tamaño
medio de aprox. 4.4 nm (Tabla 3.4.1, entrada 17).
La estructura del ligando L4 provoca que, probablemente, éste se coordine a la

superficie metálica de la NP a través de uno solo de los anillos pirazólicos. Con el fin de
comprobar el efecto del impedimento estérico provocado por el pirazol libre, se ha
utilizado el ligando híbrido L5, que contiene un anillo bifenilo en lugar de un simple
anillo fenilo. En este caso, y contrariamente a lo que se ha observado con L4, la
proporción [L5] / [M] de 0.2 es suficiente para obtener NP de Pd estables con un
tamaño medio de aprox. 2.7 nm (Tabla 3.4.1, entrada 19). Sin embargo, no se observa
una diferencia significativa del tamaño medio de las nanopartículas cuando se varía la
proporcion de [L5] / [M]; este hecho ya se observó previamente con el ligando L1. Por
otro lado, las NPs obtenidas con [L5] / [Pd] = 0.2 (entrada 19, 2.7 nm) son menores que
con [L1] / [Pd] = 0.2 (entrada 4, 4.2 nm) (Figura 3.4.3)
También es interesante observar el efecto del ligando L5 en la formación de las

superestructuras resultantes de la asociación de las NPs de Pd (Figura 3.4.4). Cuando se
utiliza una proporción de ligando baja ([L5] / [M] = 0.2), los agregados resultantes son
más o menos regulares en el tamaño (120 nm); éstas a su vez contienen pequeñas NPs
de Pd (Figura 3.4.4c). Sin embargo, en presencia de una gran cantidad de L5 (5.0 eq.),
se obtiene una capa continua de nanopartículas (Figura 3.4.4d). Esta diferencia
observada en las dos muestras es más evidente con las imágenes obtenidas con el SEM
(Figura 3.4.5). También es importante señalar que existe una buena correlación entre el
tamaño medio de los ensamblados esféricos cuando se calculan a partir de las imágenes
194
de TEM o SEM. Por ejemplo, el tamaño medio de estas superestructuras obtenido con
la proporción [L5]/[Pd] = 0.2 es de 120 ± 10 nm por TEM y de 118 ± 15 nm por SEM.
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 3.4.4 HR-TEM fotografías de nanopartículas de Pd: a) [L1]/[Pd] = 0.5; b) [L2]/[Pd] = 0.5; c)
[L5]/[Pd] = 0.2; d) [L5]/[Pd] = 5.0; e) [L6]/[Pd] = 0.1 y f) [L6]/[Pd] = 1.0
195
a1) a2)
b1) b2)
Figura 3.4.5 Fotografías SEM de las NPs de Pd obtenidas con a) [L5]/[Pd] = 0.2 o b) [L5]/[Pd] = 5.0
Con el fin de mejorar los malos resultados obtenidos con el ligando L3, se ha
ensayado la capacidad estabilizante del ligando L6. Este ligando presenta cierta
similitud con L3, pero presenta una estructura de trípode, puesto que presenta una
cadena pirazol éter extra. Es importante destacar que, mientras que L3 no es capaz de
estabilizar las NPs, L6 sí que lo permite, obteniéndose soluciones coloidales estables.
Además, este ligando es el único que permite obtener nanopartículas estables utilizando
una proporción de [L6]/[Pd] = 0.1 (Figura 3.4.3). Por último, si se compara el efecto de
196
L6 en el tamaño medio de las partículas que se forman respecto a L2, se puede concluir
que presentan un comportamiento similar. Este hecho demuestra que, en comparación
con L3, la introducción de una tercera cadena pirazoléter mejora notablemente la
estabilización de los coloides que, además, dan lugar a NPs de Pd con un tamaño medio
que decrece en función del aumento del número de equivalentes de ligando (Tabla 3.4.1,
entradas 27-30) (Figura 3.4.3).
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con estos ligandos en la química de

coordinación en este trabajo, se ha observado que los ligandos pirazólicos N, O
híbridos sólo se coordinan a través de los átomos de nitrógeno cuando reaccionan con
Pd(II). En la estructura cristalina de los complejos moleculares (1A, 2A y 2B) se puede
ver como la coordinación del ligando al centro metálico es vía los dos N pirazólicos.
Además de las pruebas realizadas con los ligandos L1-L6, el ligando 1-(2-
hidroxietil)-3,5-dimetilpirazol (L0), precursor de los ligandos L2-L6, también se ha
probado como agente estabilizante en la síntesis de nanopartículas de paladio con las
proporciones [L0] / [Pd] = 0.1-5.0. Con este ligando, la descomposición del [Pd2(dba)3]
siempre ha provocado la agregación y consecuente precipitación del Pd, incluso cuando
se ha utilizado una número elevado de equivalentes de ligando (5 eq.) (Tabla 3.4.1,
entrada 2). Estos experimentos apuntan en la dirección de que es necesario utilizar
agentes estabilizantes que contengan al menos dos grupos pirazolilos para, poder
estabilizar las NPs de Pd de manera eficiente.
En el caso del ligando L1, la no dependencia entre la cantidad de ligando

presente en el medio y el tamaño medio de las nanopartículas, se puede explicar debido
a una coordinación inicial del ligando a través de uno solo de sus átomos de nitrógeno
del grupo pirazol sobre la superficie de la partícula. En estas condiciones, el resto del
ligando podría provocar un impedimento estérico en la superficie de la partícula,
permitiendo así una buena estabilización, además de impedir la coordinación de otros
ligandos. Por otro lado, una vez que se forman las partículas, el otro anillo pirazol libre
podría unir diferentes nanopartículas; esto explicaría su tendencia a autoensamblarse en
superestructuras (Figura 3.4.6a2).
197
Contrariamente a lo que se ha descrito para L1, con el ligando L2 se ha

encontrado una variación significativa del tamaño medio de las nanopartículas en
función de la proporción de ligando presente ([L2]/[Pd]), con un tamaño de NP cada
vez menor cuando esta proporción aumenta. Este efecto se puede relacionar con la
mayor rigidez que presenta el ligando L2 (debido a la presencia del anillo fenilo).
Además, debido a la presencia de las dos cadenas alquílicas del ligando L2 en posición
orto, es de esperar que este ligando se coordine a la superficie de la nanopartícula en
modo “pinza” (figura 3.4.6b1).
Figura 3.4.6 Posibles modos de coordinación de los ligandos L1-L6 en la superficie de la nanopartícula
Esto no deja ninguna parte del ligando libre y provoca menos impedimento
estérico alrededor de la partícula. Así, en presencia de una mayor cantidad de ligando,
éste se puede coordinar, mejorar la estabilización de las partículas y provocar una
disminución de su tamaño. Por otro lado, del mismo modo que ocurre con L1, también
se han obtenido superestructuras esféricas con el ligando L2 (Figura 3.4.4b). En este
198
caso, la formación de estos agregados esféricos se podría explicar por la existencia de

interacciones π-π entre los anillos de los fenilos de diferentes nanopartículas.
Por otro lado, los resultados poco satisfactorios obtenidos con L3, que contiene
un anillo fenilo sustituido en posición meta, pueden explicarse por su modo de
coordinación intermedia sobre la superficie de las nanopartículas. En principio, no se
espera una coordinación tipo pinza con este ligando pero el impedimento que pueda
generar el brazo libre se ve limitado por esta posición meta. Además, si los dos anillos
de pirazol se coordinaran a la superficie de la partícula, el anillo fenilo también se vería
obligado a permanecer cerca de la superficie y el ligando L3 no podría generar un buen
impedimento estérico para evitar la aglomeración. Todos estos argumentos están de
acuerdo con el mal comportamiento de L3.
El ligando L6, corrige este inconveniente. Incluso si este ligando se coordinara a

la superficie de las nanopartículas de la misma manera que L3 (a través de dos anillos
N-pirazólicos), L6 tiene una tercera cadena pirazol éter que puede completar la
coordinación del ligando o inducir al impedimento estérico alrededor de las partículas
necesario para evitar su aglomeración (Figura 3.4.6 c1).
El ligando L4, contrariamente al comportamiento del ligando orto (L2), meta

(L3) y de manera similar que el ligando L1, sólo puede coordinarse a la superficie de la
nanopartícula a través de un solo grupo pirazol (Figura 3.4.6 a1), debido a la sustitución
relativa en posición para de las dos cadenas pirazol éter en el anillo aromático. A pesar
de ello, es necesario una proporción de ligando [L4] / [Pd] = 1 para obtener una buena
estabilización de las NPs de Pd.
El uso de ligando L5, que contiene un anillo bifenilo, da como resultado una
mejora de la estabilización de las nanopartículas. En este caso, siempre se obtienen
nanopartículas de 2.7 nm para [L5] / [Pd] ≥ 0.2 (Tabla 3.4.1, entradas 19-25). Cuando la
cantidad de ligando añadida es baja, también se observan superestructuras esféricas que
contienen NPs de Pd individuales (Figura 3.4.4c). Pero, con un exceso de ligando, [L5]
/ [Pd] = 5.0 (Tabla 3.4.1, entrada 26), no se obtienen estos ensamblados esféricos, sino
una capa continua de NPs. Así, parece que la adición de una gran cantidad de ligando
L5 provoca una fuerte interacción entre las partículas cercanas (Figura 3.4.6 a2).
199
Además, se han llevado a cabo algunos experimentos complementarios para

determinar el alcance de algunas variables presentes en lo proceso de estabilización por
parte de los ligandos L1-L6 (tiempo de reacción, disolvente y concentración de los
reactivos). Por ejemplo, con la relación [L5]/[Pd] = 0.2 se ha observado que el tiempo
de reacción no afecta ni al tamaño ni a la morfología de las nanopartículas o de las
superestructuras (Tabla 3.4.1, las entradas de 19 (20h), 22 (1h), 23 (5h)).
Del mismo modo, también se ha estudiado el efecto que provoca la naturaleza

del disolvente de la reacción (coordinante o no coordinante). No se han observado
diferencias significativas cambiando el THF por tolueno (entradas 19 (THF) y 21
(tolueno)). Con el sistema [L2]/[Pd] = 1.0, el uso de tolueno o THF tampoco afecta en
la síntesis de las nanopartículas (Tabla 3.4.1, las entradas 11 y 12).
Por último, cuando la concentración inicial de los reactivos se diluyó a la mitad

en las reacciones con [L5]/[Pd] = 0.2, tampoco se observó ninguna diferencia
significativa en el tamaño medio de las NPs (Tabla 3.4.1, entrada 19 y 20). Sin embargo,
sí que se observa que para el sistema [L2]/[Pd] = 0.2 para los ensamblados esféricos:
130 nm (tabla 3.4.1 entrada 8, 1 mg precursor Pd / ml) y 40 nm (entrada 9 , 0.5 mg
precursor Pd / ml).
Teniendo en cuenta todos los datos comentados anteriormente y que,

probablemente, el ligando L2 se coordina en la superficie de las NPs en modo “pinza”
(ambos grupos N-pirazol coordinados a la misma NP), se podría explicar la formación
de las superestructuras esféricas, en este caso, por la existencia de interacciones π-π
entre los anillos aromáticos de diferentes ligandos presentes en las diferentes
nanopartículas (Figura 3.4.6b2).
A fin de corroborar la hipótesis anterior, se han realizado pruebas de

redispersión con las nanoparticulas obtenidas con los ligandos L2, L5 y L6 con [L]/[Pd]
= 0.2. Las pruebas de redispersión consisten en volver a disolver las muestras de
nanopartículas aisladas y purificadas, en varios disolventes, tanto coordinantes como no
coordinantes (etanol, acetonitrilo, éter dietílico, diclorometano, hexano y tolueno). La
mayor solubilidad de las NPs se han obtenido con el diclorometano. De todas las
200
pruebas realizadas, sólo se han obtenido nanopartículas individuales con el ligando L2

cuando se dispersa en cloruro de metileno (Figura 3.4.7). Por lo tanto, el cloruro de
metileno sería capaz de romper las débiles interacciones π-π entre los diferentes anillos
fenilo y, en consecuencia, romper estas superestructuras de NPs de Pd.
a) b)
Figura 3.4.7 Pruebas de redispersión para las NPs del ligando L2 a) antes y b) después
Sin embargo, para L5 y L6, ninguno de los disolventes utilizados fue capaz de
producir nanopartículas aisladas. Este hecho está de acuerdo con la idea de que, la
segunda (L5) o la tercera (L6) cadena pirazoléter, se encuentra coordinada uniendo
diferentes nanopartículas de Pd (Figura 3.4.6 a2 o c2, respectivamente) mediante
enlaces covalentes.
3.4.3 Resumen
 En este apartado se ha ensayado la capacidad estabilizante que presentan los

ligandos L1-L6 en la síntesis de Nanopartículas de Paladio (NPs de Pd). Se
observa que se obtienen nanopartículas individuales y superestructuras.
 De todos los ligandos ensayados, se ha podido comprobar que los ligandos

L5 y L6 son los que presentan las mejores estabilizaciones.
201
 Se ha demostrado que los ligandos híbridos pirazol L1-L6 es una familia útil,
en comparación a otros ligandos comerciales, cuando se utilizan en la
síntesis y estabilización de nanoparticulas.
 Se ha comprobado que el precursor (L0) de estos ligandos no es un buen

agente estabilizante.
 Además se han estudiado las interacciones existentes entre diferentes

nanopartículas y se ha demotrado que el diclorometano es capaz de romper
estas interacciones débiles (π-π).
202
4. Conclusiones
4. Conclusiones
4.1 Conclusiones Generales
Teniendo en cuenta los objetivos planteados, y una vez expuesta la discusión de

los resultados, a continuación se realizará un resumen de todo el trabajo presentado en
esta Tesis Doctoral junto con las conclusiones que se han podido extraer.
Se han sintetizado y caracterizado un total de 7 ligandos pirazólicos N,O-

híbridos. Todos ellos, a excepción de L0, han sido descritos por primera vez en este
trabajo. Estos siete ligandos se pueden clasificar en 3 grupos, según el número de
anillos pirazólicos (1, 2 o 3): un ligando mono N-pirazol, O-alcohol (L0), cinco
ligandos bis N-pirazol, O-éter (L1-L5) y un ligando tris N-pirazol, O-éter (L6). Además,
estos ligandos presentan diferente número de átomos dadores (2, 4 o 6). Todos estos
ligandos se han caracterizado por análisis elementales, espectroscopias de IR y de RMN
de 1H, 13C y espectrometría de masas por electrospray (ESI (+)).
Se han ensayado las reacciones de los ligandos L1-L6 con Pd(II), obteniéndose
dos tipos de complejos en función disolvente utilizado (12 complejos en total). Los
complejos 1A-6A son monómeros (acetonitrilo) y el ligando L coordina vía quelato κ2-
N,N, mientras que los complejos 1B-6B son dímeros (tetrahidrofurano) y el ligando L
coordina vía puente κ2-N,N. Se ha llevado a cabo un estudio de RMN de difusión
(DOSY) de la mezcla de los complejos (A y B) que ha permitido calcular los valores de
los coeficientes de difusión (D) y los valores de los radios hidrodinámicos (RH). Además,
los complicados espectros de RMN de 1H se han podido interpretar gracias a los
cálculos computacionales. Éstos han permitido determinar que, para la especie 2B,
coexisten en solución varios confórmeros no intercambiables a temperatura ambiente.
Por último, se ha llevado a cabo un estudio de estabilidad. En él se puede observar
como la especie cinética es la forma dimérica y ésta, en las condiciones adecuadas,
puede convertirse en la forma monomérica (especie termodinámica). El proceso a la
inversa no se ha observado.
Se han ensayado las reacciones del ligando L1 con ZnCl2, CdCl2, HgCl2,
K2PtCl4 y NiCl2 utilizando la proporción 1metal/1ligando obteniéndose un total de 5
complejos. A partir de la resolución de las estructuras cristalinas por difracción de
rayos-X se ha podido determinar que el ligando L1 es versátil y flexible, puesto que es
205
4. Conclusiones
capaz de acomodar un gran rango de geometrías y modos de coordinación. Se ha

llevado a cabo un detallado estudio sobre las interacciones intermoleculares presentes
en la estructura cristalina extendida y se ha podido observar que tanto los átomos de
oxígeno como los de cloro participan activamente en este tipo de interacciones. Como
consecuencia del estudio de reactividad del ligando L1 con Ni(II), se ha obtenido y
caracterizado una nueva arquitectura supramolecular de níquel(II) con el ligando 3,5-
dimetilpirazol (Hdmpz). La estructura del complejo [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2], ha sido
establecida por el análisis de difracción de rayos X. Este compuesto es capaz de generar
una estructura supramolecular en 2D a partir de interacciones intermoleculares de
hidrógeno, en concreto, H···Cl y N-H···Cl.
Se han ensayado las reacciones del ligando L1 con Zn(ClO4)2, Cd(ClO4)2,

Hg(ClO4)2 y Zn(BF4)2 en etanol utilizando la proporción 1metal/1ligando obteniéndose
un total de 4 complejos. Se ha podido observar como el anión presente en el complejo
tiene un papel importante puesto que modifica la coordinación del ligando al centro
metálico.
Se han ensayado las reacciones del ligando L0 con ZnCl2, CdCl2 y HgCl2 en
etanol utilizando la proporción 1metal/2ligandos y 1metal/1ligando obteniéndose un
total de 6 complejos. Se ha llevado a cabo un estudio de fluorescencia con los
compuestos obtenidos a partir de la proporción 1metal/2ligandos. Se ha podido
comprobar que el máximo rendimiento cuántico de fluorescencia se obtiene con el
complejo [HgCl2(L0)2] (19).
Todos los complejos han sido caracterizados mediante diferentes técnicas

analíticas, conductimétricas y espectroscopicas, para conocer su composición y disponer
de la máxima información estructural
a) Los análisis elementales han permitido confirmar las fórmulas empíricas
propuestas.
b) Las medidas de conductividad molar indican que tipo de electrolito es el
complejo (no electrolito, electrolito 1:1 o electrolito 1:2).
c) Los espectros IR entre 4000-400 cm-1 de todos los complejos son muy
similares a los correspondientes ligandos libres. Las bandas más significativas son las
atribuibles al grupo pirazol y a las del grupo éter ν(C-O-C).
206
4. Conclusiones
d) Los espectros IR entre 700-150 cm-1 han permitido observar las bandas
atribuibles a las vibraciones ν(M-X) (X = N, Cl y O). La banda atribuible a la vibración
ν(M-Cl) puede aparecer como una única banda, lo que indica que los cloros en el
complejo planocuadrado están en disposición trans o como dos, lo que indica que los
cloros del complejo están en disposición cis.
e) Los espectros de RMN de 1H y de 13C{1H} han sido decisivos para el estudio
de la coordinación de los ligandos al centro metálico. Es de destacar que la banda
correspondiente al CH pirazólico es la que mayores cambios sufren desplazándose hacia
desplazamientos químicos más elevados cuando el ligando se encuentra coordinado al
centro metálico. Los estudios de RMN de difusión han permitido caracterizar a los
monómeros y dímeros en solución así como conocer sus coeficientes de difusión.
f) Para el ligando L2 y los complejos 1A, 2A, 2B, 7, 8, 10, 11’, 12, 13, 14, 17,
21 y 22 ha sido posible obtener cristales aptos para su estudio por difracción de Rayos
X en monocrsital. Además esto ha permitido realizar un estudio de sus estructuras
extendidas de los enlaces inter e intramoleculares, estudiados profundamente en los
últimos tiempos.
Se ha probado la actividad catalítica de los complejos de Pd(II) 1A-4A. Se ha

demostrado que estos complejos, estables al aire y a elevadas temperaturas, son eficaces
catalizadores en la reacción de Heck entre haluros de fenilo y tert-butil acrilato, no sólo
para yoduros o bromuros de arilo sinó también para cloruros y sin utilizar fosfinas. Se
ha comprobado la influencia de los diferentes conectores en cada ligando mixto (L1-L4)
y se ha observado que cuanto más flexible es el ligando, mejores resultados catalíticos
se obtienen. El catalizador más eficiente es aquel en el que el conector entre los dos
pirazoles es una cadena etilénica (complejo 1A). Las ventajas de este sistema catalítico
es que es un sistema práctico y eficiente y presenta actividad catalítica alta, incluso para
cloruros de arilo en condiciones suaves.
Por último, se ha ensayado la capacidad estabilizante que presentan los ligandos

L1-L6 en la síntesis de Nanopartículas de Paladio (NPs de Pd). Se observa que se
obtienen nanopartículas individuales y superestructuras. Se ha podido comprobar que
los ligandos L5 y L6 presentan las mejores estabilizaciones. Se ha demostrado que estos
ligandos son útiles frente a otros comerciales que no permiten la estabilización de
nanoparticulas. Además se han estudiado las interacciones existentes entre diferentes
207
4. Conclusiones
nanopartículas y se ha demotrado que determinados disolventes (diclorometano) son

capaces de romper estas interacciones débiles (π-π).
208
5. Bibliografía
5. Bibliografía
1
M. Nic, J. Jirat, B. Kosata, Recommendations for the Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC),
Blackwell Scientific Publications, 2004.
2
J. Ribas, Química de Coordinación, Ed. Univ. Barcelona. Barcelona. 2000
3
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221
6. Artículos
6. Artículos
Trabajos presentados en la Comisión de Doctorado del 28 de Abril de 2010

Calculations”
Inorg. Chem. 2008, 47, 11084-11094

Ni(II) Complexes”
Josep Ros
Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750

Polyhedron 2010, 29, 1083–1087

225
Inorg. Chem. 2008, 47, 11084-11094
Synthesis and Characterization of Metallomacrocyclic Palladium(II)

Complexes with New Hybrid Pyrazole Ligands. Diffusion NMR Studies
and Theoretical Calculations
Miguel Guerrero,† Josefina Pons,*,† Vicenç Branchadell,‡ Teodor Parella,§ Xavier Solans,|,¶
Mercè Font-Bardia,| and Josep Ros*,†
Departament de Quı́mica, Unitat de Quı́mica Inorgànica, Departament de Quı́mica, Unitat de

Quı́mica Fı́sica, and Departament de Quı́mica i SerVei de RMN, UniVersitat Autònoma de
Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona, Spain, and Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits
Minerals, UniVersitat de Barcelona, Martı́ i Franquès s/n, 08028 Barcelona, Spain
Received July 24, 2008
Three new 3,5-dimethylpyrazolic hybrid ligands N1-substituted by polyether chains and phenyl groups have been
synthesized: 1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L1), 1,3-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-
yl)-2-oxabutyl]benzene (L2), and 1,4-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L3). The reaction of
these ligands with [PdCl2(CH3CN)2] gives two kinds of complexes, monomer or dimer, depending on the solvent.
Monomeric chelated complexes [PdCl2(L)] [L ) L1 (1), L2 (2), L3 (3)] are obtained when the solvent of the reaction
is acetonitrile, whereas when the reaction takes place in tetrahydrofuran binuclear compounds [PdCl2(L)]2 [L ) L1
(4), L2 (5), L3 (6)] are formed. The solid-state structures for 1 and 4 were determined by single-crystal X-ray
diffraction methods. All of the palladium(II) complexes 1-6 were isolated and fully characterized. Diffusion NMR
studies have been performed to characterize monomeric and dimeric species in solution. Dimeric compounds
present complex 1H NMR spectra, especially 4. Theoretical calculations on this molecule suggest that it is due to
the coexistence of different conformers that do not interconvert to each other at room temperature. Finally, it has
been observed that dimers are converted into the corresponding monomers in an acetonitrile reflux, thus indicating
that the latter are thermodynamically more stable than dimers.
Introduction tures.2 Furthermore, metallomacrocycles comprise an ex-

tremely active area of research that is important for the
Supramolecular chemistry has become one of the most
development of host-guest chemistry, catalysis, receptor site
interesting fields in modern chemistry. In 1987, Lehn,
design, and even molecular electronics.3
Pederson, and Cram received the Nobel Prize for their
Self-recognition and self-assembly processes represent the
pioneering work.1 In the last 25 years, supramolecular
basic concept of supramolecular chemistry, and the interac-
chemistry has developed at a tremendous rate. This expansion
tions involved are mainly of a noncovalent nature (e.g., van
has been driven by the growing knowledge regarding
der Waals, hydrogen-bonding, or ionic interactions). Inter-
synthetic and characterization methods for complex struc-
and intramolecular noncovalent interactions are of major
importance for most biological processes.4
* To whom correspondence should be addressed. E-mail: Josefina.Pons@
uab.es (J.P.), [email protected] (J.R.). Fax: 34-93 581 31 01.
†
Departament de Quı́mica, Unitat de Quı́mica Inorgànica, Universitat (2) (a) Vögtle, F. Supramolecular Chemistry; Wiley: Chichester, U.K.,
Autònoma de Barcelona. 1991. (b) Lehn, J. M. ComprehensiVe Supramolecular Chemistry;
‡
Departament de Quı́mica, Unitat de Quı́mica Fı́sica, Universitat Pergamon: New York, 1996. (c) Sun, Q.-F.; Wong, K.; Liu, L.-X.;
Autònoma de Barcelona. Huang, H.-P.; Yu, S.-Y.; Yam, V.; Li, Y.-Z.; Pan, Y.-J.; Yu, K.-C.
§
Departament de Quı́mica i Servei de RMN, Universitat Autònoma de Inorg. Chem. 2008, 47, 2142–2154.
Barcelona. (3) (a) Lehn, J. M. Science 1993, 260, 1762–1763. (b) Mirkin, C. A.;
¶
Deceased on September 3, 2007. This paper is dedicated to his memory. Ratner, M. A. Annu. ReV. Phys. Chem. 1992, 43, 719–754.
|
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11084 Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 23, 2008 10.1021/ic8013915 CCC: $40.75  2008 American Chemical Society
Published on Web 10/30/2008
Metallomacrocyclic Palladium(II) Complexes
Another type of interaction, which is related with our work Scheme 1

and has been used extensively in supramolecular chemistry,
is metal coordination.5 Often, this involves the use of metal
ions that have defined coordination numbers and stereo-
chemical preferences to encode the rational assembly of
specific molecular architectures by recognition of the inherent
properties of logically designed ligands.
Through directional coordinative bonding, 2D and 3D self-
assemblies are readily available by the spontaneous reaction
of metal starting materials with appropriate organic ligands.
In 1990, Fujita reported the first example of a metallomac-
rocycle, a molecular square, synthesized by well-designed
metal-directed self-assembly.6 Recently, this strategy of
metal-mediated self-assembly has been successfully applied
to construct numerous metallosupramolecular complexes with
interesting functions.7 In this way, many recent reports have
described the formation of numerous metallosupramolecular
species with novel topological structures, such as squares,
cages, ladders, bricks, helicates, and polycatenates.8 The Moreover, for complexes of ligand L1, it has been possible
design of new macrocyclic ligands continues to be an to obtain crystals suitable for X-ray diffraction analysis.
expanding area with the exploration of ring sizes and
investigation into various combinations of the donor-atom Results and Discussion
set (known as “mixed ligands” or “hybrid ligands”).9
In the last years, our research group has focused its interest Synthesis of the Ligands. The synthetic procedure for
on the synthesis and characterization of heterotopic ligands the preparation of the L1-L3 ligands consists of two steps
combining a pyrazolyl group with other donor groups with (Scheme 1). First, 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole11
S, N, P, or O and on the study of their reactivity with ZnII, was reacted with NaH in dry tetrahydrofuran to give the
PdII, PtII, and RhI.10 corresponding sodium alkoxide. In the second step, this
In the present work, we describe the synthesis of ligands sodium salt was converted to the corresponding ligand (L1,
1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]ben- L2, or L3) by reacting it with the appropriate R,R′-dibromo-
zene (L1), 1,3-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-ox- x-xylene [x ) o (L1), m (L2), p (L3)] in dry tetrahydrofuran.
abutyl]benzene (L2), and 1,4-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol- The ligands have been fully characterized by melting point,
1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L3) and the study of their reactivity elemental analysis, mass spectrometry, and IR, 1H and
13
toward PdII in different reaction conditions. Depending on C{1H} NMR spectroscopies. The NMR signals were
these conditions, two different kinds of complexes have been assigned by reference to the literature12 and from DEPT,
obtained: monomers and dimers. Both kinds of complexes COSY, and HMQC NMR experiments. Elemental analysis,
have been characterized through diffusion NMR studies.
(10) (a) Pañella, A.; Pons, J.; Garcı́a-Antón, J.; Solans, X.; Font-Bardı́a,
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Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 23, 2008 11085

Guerrero et al.
Scheme 2
mass spectrometry, and all spectroscopic data for L1, L2, MS) of compounds 1-3 give a peak with a value of m/z
and L3 are consistent with the proposed structures. 525.3 (100%) attributable to [PdCl(L)]+, and for compounds
Synthesis and Characterization of the Complexes. The 4-6, a peak with a value of m/z 1083.2 (100%) attributable
reaction of ligands L1-L3 with PdII in dichloromethane in to [Pd2Cl3(L)]+ is observed. Molecular peaks of the cations
a 1:1 M/L ratio yields a mixture of two compounds. This are observed with the same isotope distribution as the
mixture has been characterized essentially by 1D and 2D theoretical one, as shown for complex 4 (Figure 1). Con-
NMR techniques. 1H NMR spectra indicate the presence of ductivity values in acetonitrile for all complexes are in
two types of compounds: one species with a well-defined agreement with the presence of nonelectrolyte compounds
signal multiplicity and another one with a higher and more (8.5-13.2 S cm2 mol-1). The reported values for 10-3 M
complex multiplet pattern. Furthermore, the corresponding solutions in acetonitrile of nonelectrolyte complexes are
DOSY spectra clearly indicate the existence of two different- lower than 120 S cm2 mol-1.14
sized species that strongly agree with the presence of the The IR spectra of complexes 1-6 in the range 4000-400
monomeric and dimeric complexes. cm-1 show that the ligands are coordinated to PdII. The
Several procedures have been tried to obtain pure mon- ν(CdC), ν(CdN), and δ(C-H)oop bands of the pyrazolic
omeric and dimeric complexes. First, we have tried to ligands increase their frequencies when they are part of the
separate them by recrystallization, chromatography, and complexes. The most characteristic bands in the IR spectra
extraction. We have also modified the synthetic procedure, between 4000 and 400 cm-1 are those attributable to the
changing the temperature and/or time of the reaction and pyrazolyl, phenyl, and ether groups.12 The IR spectra of
the M/L molar ratio. Finally, the best results were obtained complexes 1-6 in the 600-100 cm-1 region were also
by changing the solvent. In this way, the reaction between studied. The presence of bands between 494 and 471 cm-1
ligands L1-L3 and PdII gives two types of compounds, assigned to ν(Pd-N) confirms the coordination of the Npz
monomers and dimers, depending upon the solvent (Scheme of the ligand to the metallic atom. All of the complexes
2). Monomeric complexes [PdCl2(L)] [L ) L1 (1), L2 (2), display a ν(Pd-Cl) band between 355 and 335 cm-1. This
L3 (3)] were obtained by treatment of the corresponding band indicates that the chlorine atoms are coordinated to PdII
ligand with [PdCl2(CH3CN)2]13 in a 1:1 M/L ratio in CH3CN in a trans disposition.15
for 12 h at room temperature (1), 24 h at 60 °C (2), or 168 h Moreover, for complexes 1 and 4, which incorporate the
at 70 °C (3). On the other hand, dimeric complexes ligand L1, it has been possible to obtain crystals suitable
[PdCl2(L)]2 [L ) L1 (4), L2 (5), L3 (6)] were obtained by for X-ray analyses. The molecular structure of monomeric
treatment of the corresponding ligand with [PdCl2(CH3CN)2] complex 1 (Figure 2) consists of PdII discrete molecules with
in a 1:1 M/L ratio in tetrahydrofuran for 12 h at room a slightly distorted square-planar geometry around the metal
temperature. atom. The environment consists of two chlorine atoms in a
The elemental analyses for complexes 1-6 are consistent trans disposition to the PdII and two nitrogen atoms of the
with the formula [PdCl2(L)] [L ) L1 (1 and 4), L2 (2 and pyrazolic rings of L1. The N1-Pd-N4 and Cl2-Pd-Cl1
5), or L3 (3 and 6)]. The positive ionization spectra (ESI+- (14) (a) Geary, W. J. Coord. Chem. ReV. 1971, 7, 81–122. (b) Thompson,
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11086 Inorganic Chemistry, Vol. 47, No. 23, 2008

Figure 1. (a) ESI+-MS spectra in methanol of fragments [Pd2Cl3(L1)]+ for complex 4 and (b) theoretical isotopic distribution of 4.
Table 1. Selected Bond Lengths (Å) and Bond Angles (deg) for 1 and 4
1 4
Pd-N1 1.993(6) 1.985(5)
Pd-N4 2.014(6) 1.988(5)
Pd-Cl2 2.303(2) 2.225(11)
Pd-Cl1 2.306(2) 2.286(3)
N1-Pd-N4 178.4(3) 173.9(2)

N1-Pd-Cl2 89.79(17) 90.2(3)
N4-Pd-Cl2 90.91(19) 87.0(3)
N1-Pd-Cl1 89.34(17) 91.65(17)
N4-Pd-Cl1 89.94(19) 91.75(17)
Cl2-Pd-Cl1 178.62(9) 172.79(16)
respectively),17,18 and the N-Pd-N and Cl-Pd-Cl angles

are within the expected range for monomeric palladium(II)
compounds with a square-planar geometry.
The crystal structure of complex 4 (Figure 3) consists of
PdII discrete dimeric molecules and two molecules of water,
one of them with severe disorder. Complex 4 lies on a
crystallographic inversion center. Moreover, the structure has
a distorted square-planar geometry around the metal atom.
The environment consists of two chlorine atoms coordinated
in a trans disposition (one of them with severe disorder) to
Figure 2. ORTEP diagram of complex 1 showing an atom labeling scheme. the PdII and two nitrogen atoms of the pyrazolic rings of
50% probability amplitude displacement ellipsoids are shown. Hydrogen L1. The N1-Pd-N4 and Cl2-Pd-Cl1 angles are 173.9(2)°
atoms are omitted for clarity. See Table 1 for selected values of the bond
lengths and bond angles. and 172.79(16)°, respectively, showing a higher tetrahedral
distortion than complex 1. It can also be observed from the
larger deviation [0.085(2) Å] of the PdII from the mean plane
angles are 178.4(3)° and 178.62(9)°, respectively, showing
(N1, N4, Cl1, and Cl2). Contrary to what we have found
a slight tetrahedral distortion. This distortion can also be for complex 1, L1 acts in complex 4 as a bidentate bridge
observed from the deviation [0.024(2) Å] of PdII from the ligand and forms a homobimetallic macrocycle of 30
mean plane (N1, N4, Cl1, and Cl2). L1, which acts as a members. The [Pd2Cl4(Npz)4] core (where the ligand acts as
bidentate chelate ligand, forms a metallocycle ring of 15 a bidentate and a bridge) is present in two complexes in the
members. The [PdCl2(Npz)2] core, with a bidentate chelate literature.19 The most similar crystal structure corresponds
ligand, is present in 12 complexes in the literature.16 Only
one of these structures presents the chlorine atoms in a trans (18) (a) Garcı́a-Antón, J.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardı́a, M.; Ros, J.
Inorg. Chim. Acta 2003, 355, 87–94. (b) Boixassa, A.; Pons, J.; Solans,
disposition.17 Selected values of the bond lengths and bond X.; Font-Bardı́a, M.; Ros, J. Inorg. Chim. Acta 2003, 346, 151–157.
angles for complex 1 are shown in Table 1. The Pd-Cl and (c) Boixassa, A.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardı́a, M.; Ros, J. Inorg.
Chim. Acta 2004, 357, 733–738. (d) Torralba, M. C.; Cano, M.;
Pd-Npz bond distances are in agreement with the values Campo, J. A.; Heras, J. V.; Pinilla, E. Z. Kristallogr.: New Cryst.
reported in the literature (2.220-2.361 and 1.979-2.141 Å, Struct. 2005, 220, 617–619. (e) Montoya, V.; Pons, J.; Solans, X.;
Font-Bardı́a, M.; Ros, J. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 25–34. (f)
Spencer, L. C.; Guzei, I. A.; Ojwach, S. O.; Darkwa, J. Acta
Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2006, 62, m421-m423.
(16) Allen, F. A. Acta Crystallogr. 2002, B58, 380–388. (19) (a) Jouaiti, A.; Hosseini, M. W.; Kyritsakas, N. Eur. J. Inorg. Chem.
(17) Garcı́a-Antón, J.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardı́a, M.; Ros, J. Eur. 2003, 1, 57–61. (b) Motsoane, N. M.; Guzei, I. A.; Darkwa, J. Z.
J. Inorg. Chem. 2002, 12, 3319–3327. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2007, 62, 323–330.

Guerrero et al.
kBT
D) (1)
6πηRH
Thus, the ratio of diffusion rates for two different spherical
molecules in the same environment is inversely proportional
to the ratio of their radii and, therefore, their relative
molecular sizes in solution may be estimated from measure-
ment of the diffusion rates (eq 2).
Dmonomer Rdimer
) (2)
Ddimer Rmonomer
Measurement of the diffusion coefficients was made from
DOSY spectra of a mixture of compounds 1 and 4 at 298 K
in a CD3CN solution, and the obtained results are shown in
Figure 4. The monomer 1 (MW ) 559.8 g mol-1) presents
a D value of (11.2 ( 0.09) × 10-10 m2 s-1 that is equivalent
to a hydrodynamic radius of 6.43 ( 0.60 Å. In contrast, the
dimer 4 (MW ) 1119.6 g mol-1) has a D value of (8.70 (
0.09) × 10-10 m2 s-1, with RH of 8.28 ( 0.60 Å. These
Figure 3. ORTEP diagram of complex 4 showing an atom labeling scheme.
50% probability amplitude displacement ellipsoids are shown. Solvents hydrodynamic radii are in qualitative agreement with the
molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity. The chlorine atoms crystal structural radii (RE; 6.25 and 8.88 Å for 1 and 4,
(Cl2) are disordered. See Table 1 for selected values of the bond lengths respectively). Similar D values were obtained for 2/5 and
and bond angles.
3/6 mixtures (see the Supporting Information). Assuming that
both dimer and monomer derivatives present similar shapes,
to the complex [Pd2Cl4(L)2] [L ) 1,2-bis(3,5-dimethylpyra- the predicted ratio between their radii should be about 1.26.
zol-1-ylmethyl)benzene], a macrocycle of 18 members.19b This value is in close analogy to the ratios obtained
Selected bond lengths and bond angles for complex 4 are experimentally: 1.29 for 1/4, 1.32 for 2/5, and 1.28 for 3/6.
shown in Table 1. As in complex 1, the Pd-Cl and Pd-Npz As we have shown, for L1-L3 ligands, monomeric and
bond distances and the N-Pd-N and Cl-Pd-Cl angles in dimeric palladium(II) complexes coexist in a CD3CN solu-
complex 4 are typical of palladium(II) square-planar com- tion, and they have been fully characterized by 1D and 2D
plexes and are in agreement with the values reported in the NMR spectroscopy. However, no interconversion between
literature.17-19 Both the average Pd-Cl and Pd-Npz dis- them could be observed on the NMR time scale from
tances are longer for complex 1 than those in 4. The resonance line-shape changes in variable-temperature 1H
intramolecular Pd · · · Pd separation in the macrocycle is 11.499- spectra or by the presence of exchange cross-peaks in
(2) Å. This value is significantly larger than the values found NOESY spectra (253-323K). In general, the signals in the
1
in the literature for [Pd2Cl4(Npz)4] [7.691(3) Å].19b The two H NMR spectra for all complexes appear at lower fields
benzene rings are parallel planar but do not overlap (their than free ligands, especially for the NpzCH2CH2O fragment
centroids are displaced by over 11 Å) and therefore do not because of their proximity to the nitrogen-coordinated atom
exhibit evidence of intramolecular π-π interaction in the in the chain. The 1H NMR spectra of dimeric complexes
solid state. This also indicates that the dimension of the 4-6 are much more complicated than those of monomers
macrocycle is enlarged from the earlier structure.19b 1-3. This is especially evident if we compare the spectra
In this complex, the ether moieties do not coordinate to of 1 and 4 (see Figure 5). As we can observe, for complex
4, all of the 1H NMR resonances show complicated multiplet
PdII, so these can be envisaged to be applied in host-guest
patterns, probably because of the presence of different stable
chemistry because of the similarity with the heterocrown
conformers with significant population in the 253-323 K
ether.20
temperature range. These conformers would only be inter-
The presence of monomeric and dimeric complexes in changeable through high-energy barriers.22 For this reason,
solution has also been evidenced through diffusion NMR theoretical calculations have been carried out.
experiments in CD3CN for all of the complexes. These Theoretical Calculations. We have studied the mono-
experiments are a powerful method to provide information meric and dimeric complexes of ligand L1 (1 and 4,
about the relative size of the molecules in solution.21 The respectively) because 4 is the complex with the most complex
Stokes-Einstein equation (eq 1) shows that a sphere’s 1
H NMR spectrum. For the monomer 1, we have obtained
diffusion coefficient (D) is inversely related to its hydrody- three different conformers, which differ from each other in
namic radius (RH) and solvent viscosity (η).
(22) (a) Bain, A. D.; Bell, R. A.; Fletcher, D. A.; Hazendonk, P.; Maharajh,
R. A.; Rigby, S.; Valliant, J. F. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999,
(20) (a) Tsukube, H. Coord. Chem. ReV. 1996, 148, 1–17. (b) Schäfer, M. 7, 1447–1453. (b) Jackman, L. M.; Cotton, F. A. Dynamic Nuclear
Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1896–1899. Magnetic Resonance Spectroscopy; Academic Press: New York, 1975.
(21) Valentini, M.; Rüegger, H.; Pregosin, P. S. Organometallics 2000, (c) Buevich, A. V.; Chan, T.-M.; Wang, C. H.; McPhail, A. T.;
19, 2551–2555. Ganguly, A. K. Magn. Reson. Chem. 2005, 43, 187–199.

Figure 4. Expanded area of the DOSY spectrum (500 MHz, 298 K, tetramethylsilane) of a mixture of monomer (1) and dimer (4) in CD3CN.
Figure 5. 1H NMR spectrum (250 MHz, 298 K, tetramethylsilane) in CD3CN of (a) complex 1 and (b) complex 4.
the dihedral angles around C8-O1, C7-C6, C15-O2, and temperature, and its structure can be found in the Supporting
C16-C17. The structures of the two most stable conformers Information.
are shown in Figure 6. The most stable conformer 1-I is the For the dimeric complex 4, we have obtained eight
one corresponding to the X-ray structure. The second most different conformers in a range of 5.8 kcal mol-1. Figure 7
stable conformer 1-II is 1.2 kcal mol-1 above 1-I and differs shows the structures of the five most stable conformers. The
from it in the torsion angles around C8-O1 and C7-C6, structures of the other three conformers can be found as
which present a gauche disposition (dihedral angles -73.9° Supporting Information. Table 3 presents the relative energies
and 65.8°, respectively) in 1-I, whereas in 1-II, they are trans of all conformers as well as the values of the most significant
(dihedral angles -167.8° and -177.4°, respectively). The dihedral angles for each conformer. The structure of the most
estimated population ratio between conformers 1-I and 1-II stable conformer is also presented in Figure 8 along with
at 298 K is 89:11. The third conformer 1-III, which is 4.5 atom numbering. It is to be noted that the most stable
kcal mol-1 above 1-I, is not expected to be populated at room conformer does not correspond to the X-ray structure. The

Guerrero et al.
be in equilibrium in solution at room temperature. These
results are compatible with a complex 1H NMR spectrum,
such as the one shown in Figure 5.
Conversion of Binuclear Complexes to Mononuclear
Complexes. The conversion of the dimeric complexes 4-6
into the analogous mononuclear complexes 1-3 has been
studied (Scheme 2). Similar conversions have been observed
for other systems.23 The conversion was monitored by 1H
NMR spectroscopy with no sign of decomposition or side
reactions except in complex 6, because of its difficulty to
form the respective monomer complex 3 (strain of the cycle).
The conversion was studied in a CH3CN reflux to obtain
Figure 6. Structure of the two most stable conformers of 1 obtained at the the thermodynamically favored product in these conditions,
BPW91/LANL2DZ(d) level of calculation.
complexes 1 (24 h), 2 (40 h), and 3 (120 h). On the other
hand, dimerization of the monomeric complexes in tetrahy-
conformer similar to the X-ray structure is 4-V and lies 3.4
drofuran has not been observed.
kcal mol-1 above the most stable one. Conformers 4-I and
Theoretical calculations show that the dimerization of 1
4-II differ from each other in the dihedral angles around
to form 4 is energetically favorable (∆E ) -4.9 kcal mol-1),
C16-C17, C17-N3, C16′-C17′, and C17′-N3′. In both
but entropy makes the process thermodynamically unfavor-
conformers, these dihedral angles correspond to gauche able at 25 °C (∆G° ) 7.2 kcal mol-1). This result is
arrangements. The interconversion between 4-I and 4-II consistent with the dimer decomposition observed in an
would involve eclipsed conformations (dihedral angles acetonitrile reflux.
around 0°). Such rearrangements are expected to be very
unfavorable because of the macrocyclic nature of 4. For this Conclusion
reason, both conformers would not interconvert to each other
In the present work, we have synthesized three pyrazole
in solution. The third conformer, 4-III, differs from 4-II in
ether ligands and studied the reactivity toward PdII in
the torsion angles around C14-15 and C14′-C15′’, which
different solvents. Two kinds of complexes have been
change from an anti to a gauche disposition. Such a
obtained: monomeric [PdCl2(L)] and dimeric macrocyclic
rearrangement would also involve eclipsed conformations.
[PdCl2(L)]2 complexes depending on the solvent. The solid-
In conformer 4-IV, dihedral angles around O2-C16 and state structures for 1 and 4 were determined by single-crystal
O2′-C16′ adopt values of around +110° and -120°, X-ray diffraction methods. Monomeric and dimeric com-
respectively, in contrast to values around 180° for the first plexes in solution have been characterized through diffusion
three conformers. The values of these two dihedral angles NMR studies. Dimeric compounds present complex 1H NMR
are the only significant variation between conformers 4-III spectra, especially 4, and theoretical calculations suggest the
and 4-IV, so that their interconversion should not involve a coexistence of different conformers that do not interconvert
very high energy barrier. For the first four conformers, both into each other at room temperature. Finally, it has been
ligands adopt nearly the same conformation, whereas for 4-V, observed that dimers are converted into the corresponding
this is not the case. This conformer differs from the most monomers in an acetonitrile reflux, thus indicating that the
stable one in the dihedral angles around C14-C15, O2-C16, latter are thermodynamically more stable than dimers.
C7′-O1, and C8′-C9′, which change from anti in 4-I to
gauche in 4-V. Such rearrangements are also expected to Experimental Section
involve high-energy barriers. General Procedures. Unless otherwise noted, all reactions and
According to these results, in addition to the conformer manipulations were carried out under an atmosphere of dry nitrogen
corresponding to the X-ray structure (4-V), there are four using vacuum-line and standard Schlenk techniques. All solvents
other conformers with lower energies. At least these five were dried and distilled according to standard procedures and stored
conformers could coexist in solution at room temperature. under nitrogen.24 Samples of [PdCl2(CH3CN)2] were prepared as
With the exception of conformers 4-III and 4-IV, confor- described in the literature.13
Instrumentation. Melting points were measured on a Electro-
mational rearrangements are expected to involve high-energy
thermal 1A8104 melting point apparatus. Elemental analyses (C,
barriers because of the restrictions imposed by the macro- H, and N) were carried out by the staff of Chemical Analyses
cyclic nature of complex 4, and the possible interconversion Service of the Universitat Autònoma de Barcelona on a Eurovector
between conformers probably would take place through 3011 instrument. Conductivity measurements were performed at
metal-ligand bond cleavage. Starting from conformer 4-I, room temperature in 10-3 M CH3CN solutions, employing a
we have optimized a structure in which one of the Pd-N
(23) (a) Hollyday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem., Int Ed. 2001, 40,
bonds has been broken and its energy is 33.4 kcal mol-1 2022–2043. (b) Farrell, J. R.; Eisenberg, A. H.; Mirkin, C. A.; Guzei,
above 4-I. This value may provide an approximation to the I. A.; Liable-Sands, L. M.; Incarvito, C. D.; Rheingold, A. L.; Stern,
C. L. Organometallics 1999, 18, 4856–4868.
energy barrier associated with interconversion between (24) Armarego, W. L. F.; Perrin, D. Purification of Laboratory Chemicals;
conformers. As a consequence, these conformers would not Butterworth-Heinemann: Oxford, U.K., 1996.

Figure 7. Structure of the five most stable conformers of 4 obtained at the BPW91/LANL2DZ(d) level of calculation.
diffusion time of 150 ms and a LED delay of 5 ms. For each

experiment, sine-shaped pulsed-field gradients with a duration of
1.5 ms followed by a recovery delay of 100 µs were incremented
from 2% to 95% of the maximum strength in 16 equally spaced
steps. Diffusion coefficients were obtained by measurement of the
slope in the following linear relationship: ln(Ag/A0) ) -γ2g2δ2(4∆
- δ)D, where Ag and A0 are the signal intensities in the presence
and absence of a pulsed-field gradient, respectively, γ is the
gyromagnetic ratio (rad s g-1), g is the strength of the diffusion
gradients (G cm-1), D is the diffusion coefficient of the observed
spins (m2 s-1), δ is the length of the diffusion gradient (s), and ∆
is the time separation between the leading edges of the two diffusion
pulsed gradients (s). All chemical shift values (δ) are given in ppm.
Electrospray mass spectra were obtained with an Esquire 3000 ion-
trap mass spectrometer from Bruker Daltonics.
Computational Details. All calculations have been done using
the Gaussian-03 program.26 The geometries have been fully
Figure 8. Structure and atom numbering for the most stable conformer of optimized using the BPW9127,28 density functional with the
4 (4-I) obtained at the BPW91/LANL2DZ(d) level of calculation. LANL2DZ basis set supplemented with d polarization functions
for C, N, and O [LANL2DZ(d)]. This basis set uses effective core
CyberScan CON 500 (Eutech instrument) conductimeter. IR spectra
potentials for Pd29 and the D95 basis set for the remaining atoms.30
were run on a Perkin-Elmer FT spectrophotometer series 2000 cm-1
For the most stable conformer of each complex, harmonic vibra-
as KBr pellets or polyethylene films in the range 600-100 cm-1.
1H, 13C{1H}, 2D HMQC, 2D COSY, and 2D NOESY NMR spectra
tional frequencies have been computed.
were recorded on a Bruker 250 MHz AVANCE spectrometer in (26) Frisch, M. J.; et al. Gaussian 03, revision C.02; Gaussian, Inc.:
CDCl3 or CD3CN solutions at room temperature. NMR diffusion Wallingford CT, 2004; http://www.gaussian.com.
(27) Becke, A. D. Phys. ReV. A 1988, 38, 3098–3100.
experiments were carried out at 298 K on a 500 MHz AVANCE (28) (a) Wang, Y.; Perdew, J. P. Phys. ReV. B 1991, 44, 13298–13301. (b)
spectrometer equipped with a 5 mm TCI cryoprobe. Self-diffusion Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson,
experiments were performed using the compensated BPLED pulse M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Phys. ReV. B 1992, 46, 6671–6687.
(29) (a) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270–283. (b)
sequence25 in order to avoid unwanted convection effects, using a Wadt, W. R.; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284–298.
(30) Dunning, T. H.; Hay, P. J. In Modern Theoretical Chemistry; Schaeffer,
(25) Jerschow, A.; Muller, N. J. Magn. Reson. 1997, 125, 372–375. H. F., III, Ed.; Springer: New York, 1976; Vol. 3.

Guerrero et al.
Synthesis of the Ligands L1, L2, and L3. A solution of 2.80 g δ(CdN)ar], 1105 [ν(C-O-C)as], 793, 757 [δ(C-H)oop]. IR (poly-
(0.020 mol) of 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole in 50 mL ethylene, cm-1): 494 [ν(Pd-N)], 335 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR
of tetrahydrofuran was slowly added to a suspension of 0.53 g (CD3CN solution, 250 MHz): δ 7.38 (m, 4H, Ph), 6.03 (s, 2H,
(0.022 mol) of NaH in 10 mL of tetrahydrofuran. The solution was CH(pz)), 4.95 (t, 4H, 3J ) 7.7 Hz, NpzCH2CH2O), 4.76 (s, 4H,
stirred at 60 °C for 2 h. A total of 2.75 g (0.010 mol) of R,R′- OCH2Ph), 4.28 (t, 4H, 3J ) 7.7 Hz, NpzCH2CH2O), 2.83 (s, 6H,
dibromo-x-xylene [x ) o (L1), m (L2), p (L3)] in 10 mL of CH3(pz)), 2.35 (s, 6H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CD3CN solution,
tetrahydrofuran was added dropwise and under vigorous stirring. 63 MHz): δ 150.9 (pz-C), 145.1 (pz-C), 138.0-129.4 (Ph), 108.2
The resulting mixture was allowed to stir for 12 h at 60 °C. After (CH(pz)), 72.6 (OCH2Ph), 68.5 (NpzCH2CH2O), 49.5 (NpzCH2-
cooling to room temperature, 10 mL of water was added dropwise CH2O), 15.1 (CH3(pz)), 11.8 (CH3(pz)).
to destroy excess NaH. The solvents were then evaporated under 2. Yield: 58% (0.087 g). Anal. Calcd for C22H30Cl2N4O2Pd: C,
reduced pressure. The residue was taken up in water (40 mL) and 47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 47.24; H, 5.55; N, 9.79.
extracted with chloroform (3-50 mL). The chloroform layers were Conductivity (S cm2 mol-1, 1.05 × 10-3 M in CH3CN): 8.5. MS:
dried with anhydrous MgSO4 and evaporated. m/z 525.3 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3121 [ν(C-H)ar],
L1. Yield: 62% (2.37 g). Mp: 64.8-65.3 °C. Anal. Calcd for 2919, 2863 [ν(C-H)al], 1556 [ν(CdC), ν(CdN))ar], 1423 [δ(CdC),
C22H30N4O2: C, 69.08; H, 7.91; N, 14.65. Found: C, 69.29; H, 8.02; δ(CdN)ar], 1108 [ν(C-O-C)as], 793, 734 [δ(C-H)oop]. IR (poly-
N, 14.67. MS: m/z 383.2 (100%) [M + H]+. IR (KBr, cm-1): 3052 ethylene, cm-1): 490 [ν(Pd-N)], 341 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR
[ν(C-H)ar], 2929, 2869 [ν(C-H)al], 1553 [ν(CdC), ν(CdN)ar], (CD3CN solution, 250 MHz): δ 7.25 (m, 4H, Ph), 5.98 (s, 2H,
1423 [δ(CdC), δ(CdN)ar], 1104 [ν(C-O-C)as], 736, 703 CH(pz)), 4.84 (t, 4H, 3J ) 7.3 Hz, NpzCH2CH2O), 4.62 (s, 4H,
[δ(C-H)oop]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 7.19 (s, 4H, OCH2Ph), 3.93 (t, 4H, 3J ) 7.3 Hz, NpzCH2CH2O), 2.78 (s, 6H,
Ph), 5.80 (s, 2H, CH(pz)), 4.44 (s, 4H, OCH2Ph), 4.12 (t, 4H, 3J ) CH3(pz)), 2.34 (s, 6H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CD3CN solution,
5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 3.71 (t, 4H, 3J ) 5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 63 MHz): δ 150.6 (pz-C), 144.9 (pz-C), 138.4-128.4 (Ph), 108.2
2.22 (s, 12H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): (CH(pz)), 72.8 (OCH2Ph), 67.0 (NpzCH2CH2O), 49.8 (NpzCH2-
δ 147.9 (pz-C), 140.2 (pz-C), 137.9-127.7 (Ph), 105.1 (CH(pz)), CH2O), 15.0 (CH3(pz)), 11.6 (CH3(pz)).
73.2 (OCH2Ph), 69.7 (NpzCH2CH2O), 48.8 (NpzCH2CH2O), 13.9 3. Yield: 49% (0.074 g). Anal. Calcd for C22H30Cl2N4O2Pd: C,
(CH3(pz)), 11.4 (CH3(pz)). 47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 47.36; H, 5.19; N, 10.21.
L2. Yield: 74% (2.83 g). Mp: 68.1-69.3 °C. Anal. Calcd for Conductivity (S cm2 mol-1, 1.20 × 10-3 M in CH3CN): 10.6. MS:
C22H30N4O2: C, 69.08; H, 7.91; N, 14.65. Found: C, 68.89; H, 7.64; m/z 525.3 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3129 [ν(C-H)ar],
N, 14.48. MS: m/z 383.2 (100%) [M + H]+. IR (KBr, cm-1): 3016 2941, 2856 [ν(C-H)al], 1556 [ν(CdC), ν(CdN)ar], 1423 [δ(CdC),
[ν(C-H)ar], 2920, 2863 [ν(C-H)al], 1553 [ν(CdC), ν(CdN)ar], δ(CdN)ar], 1103 [ν(C-O-C)as], 808 [δ(C-H)oop]. IR (polyethyl-
1425 [δ(CdC), δ(CdN)ar], 1111 [ν(C-O-C)as], 778, 702 ene, cm-1): 486 [ν(Pd-N)], 342 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR (CD3CN
[δ(C-H)oop]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 7.31 (m, solution, 250 MHz): δ 7.25 (m, 4H, Ph), 6.00 (s, 2H, CH(pz)),
1H, Ph), 7.19 (s, 2H, Ph), 7.15 (m, 1H, Ph), 5.81 (s, 2H, CH(pz)), 4.89 (t, 4H, 3J ) 6.2 Hz, NpzCH2CH2O), 4.36 (s, 4H, OCH2Ph),
4.47 (s, 4H, OCH2Ph), 4.16 (t, 4H, 3J ) 5.2 Hz, NpzCH2CH2O), 4.27 (t, 4H, 3J ) 6.2 Hz, NpzCH2CH2O), 2.81 (s, 6H, CH3(pz)),
3.81 (t, 4H, 3J ) 5.2 Hz, NpzCH2CH2O), 2.27 (s, 6H, CH3(pz)), 2.33 (s, 6H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CD3CN solution, 63 MHz):
2.22 (s, 6H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 151.0 (pz-C), 145.6 (pz-C), 135.6-129.2 (Ph), 107.8 (CH(pz)),
δ 147.1 (pz-C), 139.5 (pz-C), 138.4-126.6 (Ph), 104.4 (CH(pz)), 73.2 (OCH2Ph), 65.0 (NpzCH2CH2O), 50.0 (NpzCH2CH2O), 14.8
72.8 (OCH2Ph), 69.3 (NpzCH2CH2O), 48.4 (NpzCH2CH2O), 13.1 (CH3(pz)), 11.9 (CH3(pz)).
(CH3(pz)), 10.7 (CH3(pz)). Synthesis of the Complexes [PdCl2(L)]2 [L ) L1 (4), L2
L3. Yield: 65% (2.48 g). Mp: 69.2-71.1 °C. Anal. Calcd for (5), L3 (6)]. A tetrahydrofuran solution (20 mL) of [PdCl2-
C22H30N4O2: C, 69.08; H, 7.91; N, 14.65. Found: C, 69.18; H, 7.99; (CH3CN)2] (70 mg, 0.270 mmol) was added to a tetrahydrofuran
N, 14.72. MS: m/z 383.2 (100%) [M + H]+. IR (KBr, cm-1): 3026 solution (5 mL) of the corresponding ligand (103 mg, 0.270 mmol),
[ν(C-H)ar], 2981, 2863 [ν(C-H)al], 1552 [ν(CdC), ν(CdN)ar], and the resulting solution was allowed to stir for 12 h at room
1427 [δ(CdC), δ(CdN)ar], 1101 [ν(C-O-C)as], 774 [δ(C-H)oop]. temperature. The solvent was removed in vacuo to yield a yellow
1H NMR (CDCl solution, 250 MHz): δ 7.16 (s, 4H, Ph), 5.78 (s,
3 solid, which was filtered off, washed with 10 mL of diethyl ether,
2H, CH(pz)), 4.42 (s, 4H, OCH2Ph), 4.14 (t, 4H, 3J ) 5.2 Hz, and dried in vacuum.
NpzCH2CH2O), 3.78 (t, 4H, 3J ) 5.2 Hz, NpzCH2CH2O), 2.23 (s, 4. Yield: 68% (0.103 g). Anal. Calcd for C44H60Cl4N8O4Pd2: C,
6H, CH3(pz)), 2.21 (s, 6H, CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CDCl3 47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 47.00; H, 5.58; N, 9.72.
solution, 63 MHz): δ 147.6 (pz-C), 139.9 (pz-C), 136.1-128.0 (Ph), Conductivity (S cm2 mol-1, 1.08 × 10-3 M in CH3CN): 10.1. MS:
104.9 (CH(pz)), 70.7 (OCH2Ph), 69.4 (NpzCH2CH2O), 48.6 (Npz- m/z 1083.2 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3130 [ν(C-H)ar],
CH2CH2O), 13.5 (CH3(pz)), 11.2 (CH3(pz)). 2986, 2865 [ν(C-H)al], 1556 [ν(CdC), ν(CdN)ar], 1423 [δ(CdC),
Synthesis of the Complexes [PdCl2(L)] [L ) L1 (1), L2 (2), δ(CdN)ar], 1104 [ν(C-O-C)as], 791, 755 [δ(C-H)oop]. IR (poly-
L3 (3)]. A CH3CN solution (20 mL) of [PdCl2(CH3CN)2] (70 mg, ethylene, cm-1): 471 [ν(Pd-N)], 352 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR
0.270 mmol) was added to a CH3CN solution (5 mL) of the (CD3CN solution, 250 MHz): δ 7.27 (m, 4H, Ph), 6.01 (m, 2H,
corresponding ligand (103 mg, 0.270 mmol), and the resulting CH(pz)), 4.91 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 4.47 (m, 8H, OCH2Ph and
solution was allowed to stir for 12 h at room temperature (1), 24 h NpzCH2CH2O), 2.76 (m, 6H, CH3(pz)), 2.29 (m, 6H, CH3(pz)).
at 70 °C (2), or 168 h at 70 °C (3). The solvent was removed in 13C{1H} NMR (CD CN solution, 63 MHz): δ 150.3 (pz-C), 145.0
3
vacuo to yield a yellow solid, which was filtered off, washed with (pz-C), 136.1-128.1 (Ph), 107.8 (CH(pz)), 71.2 (OCH2Ph), 69.3
10 mL of diethyl ether, and dried in vacuum. (NpzCH2CH2O), 50.0 (NpzCH2CH2O), 15.1 (CH3(pz)), 12.2
1. Yield: 61% (0.092 g). Anal. Calcd for C22H30Cl2N4O2Pd: C, (CH3(pz)).
47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 46.99; H, 5.39; N, 9.78. 5. Yield: 71% (0.108 g). Anal. Calcd for C44H60Cl4N8O4Pd2: C,
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.15 × 10-3 M in CH3CN): 9.2. MS: 47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 47.11; H, 5.23; N, 9.88.
m/z 525.3 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3131 [ν(C-H)ar], Conductivity (S cm2 mol-1, 1.12 × 10-3 M in CH3CN): 13.2. MS:
2952, 2868 [ν(C-H)al], 1557 [ν(CdC), ν(CdN)ar], 1422 [δ(CdC), m/z 1083.2 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3129 [ν(C-H)ar],

Table 2. Crystallographic Data for Compounds 1 and 4

1 4
empirical formula C22H30Cl2N4O2Pd C44H64Cl4N8O6Pd2
fw 559.80 1155.63
temperature (K) 293(2) 293(2)
wavelength (Å) 0.710 73 0.710 73
system, space group monoclinic, P21/n triclinic, P1j
unit cell dimens
a (Å) 8.173(3) 9.294(11)
b (Å) 22.444(3) 11.198(8)
c (Å) 13.480(4) 13.583(12)
R (deg) 90 90.10(4)
β (deg) 91.89(3) 91.28(4)
γ (deg) 90 104.39(5)
U (Å3) 2471.4(12) 1369(2)
Z 4 1
Dcalc (g cm-3) 1.505 1.402
µ (mm-1) 0.992 0.901
F(000) 1144 592
cryst size (mm3) 0.2 × 0.1 × 0.1 0.2 × 0.1 × 0.1
hkl ranges -11 e h e 11, 0 ek e 31, 0 e l e 18 -11 e h e 11, -13 ek e 13, -17 e l e 17
2θ range (deg) 2.36-29.96 2.56-29.89
reflns collected/unique [Rint] 7401/7137 [Rint ) 0.0528] 10 264/5612 [Rint ) 0.0434]
completeness to θ (%) 99.3 (θ ) 29.96°) 70.9 (θ ) 29.89°)
abs corrn empirical empirical
data/restrains/param 7137/3/281 5612/22/316
GOF on F2 1.437 0.711
final R indices [ I > 2σ(I)] R1 ) 0.0702, wR2 ) 0.1186 R1 ) 0.0519, wR2 ) 0.1092
R indices (all data) R1 ) 0.1756, wR2 ) 0.1775 R1 ) 0.1064, wR2 ) 0.1184
largest diff peak and hole (e Å-3) 0.700 and -0.693 0.918 and -0.413
Table 3. Relative Energies and Selected Dihedral Angles for the Conformers of 4
4-I 4-II 4-III 4-IV 4-V 4-VI 4-VII 4-VIII
Relative Energies
∆Ea 0.0 0.6 0.8 2.5 3.4 3.8 3.9 5.8
b
Dihedral Angles
C7-O1 179.4 -169.5 179.2 179.7 -173.9 -179.9 -179.4 78.2
C8-C9 165.8 -177.1 166.2 162.9 177.5 159.7 173.9 -87.3
C14-C15 -170.5 175.7 -78.3 -76.0 -66.5 -75.1 -68.9 -79.9
O2-C16 -161.3 169.5 167.5 111.9 91.7 110.7 88.7 168.5
C16-C17 70.1 -74.4 -80.9 -68.1 70.7 -69.3 74.4 -75.5
C17-N3 75.8 -78.6 -82.1 -77.4 80.1 -76.6 81.5 -81.6
N4-Pd2 69.4 -69.5 -71.5 -69.0 68.5 -66.8 71.9 -69.4
C7′-O1′ -179.4 169.5 -179.3 178.2 -92.9 -83.3 179.1 -78.5
O1′-C8′ -175.6 170.4 -170.1 -174.4 -179.3 -174.6 -176.1 -164.4
C8′-C9′ -165.8 175.9 -165.8 -169.5 67.3 74.1 -173.5 86.6
C14′-C15′ 170.5 -177.1 78.3 77.5 163.9 99.1 68.9 80.0
O2′-C16′ 161.3 -169.3 -167.1 -121.6 170.6 -162.6 -88.8 -168.4
C16′-C17′ -70.1 74.6 80.8 67.8 -65.7 73.3 -74.1 75.3
C17′-N3′ -75.8 78.9 81.9 77.6 -74.8 80.4 -80.8 81.4
N4′-Pd2 -69.4 70.1 71.2 72.5 -68.6 75.8 -70.0 69.4
a
Relative to the most stable conformer. In kcal mol-1. b Dihedral angles around the specified bonds in degrees. See Figure 8 for atom numbering.
2914, 2863 [ν(C-H)al], 1556 [ν(CdC), ν(CdN)ar], 1423 [δ(CdC), solution, 250 MHz): δ 7.26 (m, 4H, Ph), 5.99 (m, 2H, CH(pz)),
δ(CdN)ar], 1108 [ν(C-O-C)as], 791, 729 [δ(C-H)oop]. IR (poly- 4.92 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 4.49 (m, 4H, OCH2Ph), 4.39 (m, 4H,
ethylene, cm-1): 488 [ν(Pd-N)], 355 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR NpzCH2CH2O), 2.83 (m, 6H, CH3(pz)), 2.31 (m, 6H, CH3(pz)) ppm.
(CD3CN solution, 250 MHz): δ 7.18 (m, 4H, Ph), 5.98 (m, 2H, 13C{1H} NMR (CD CN solution, 63 MHz): δ 150.5 (pz-C), 145.0
3
CH(pz)), 4.87 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 4.45 (m, 4H, OCH2Ph), 4.36 (pz-C), 137.8-127.9 (Ph), 107.8 (CH(pz)), 73.4 (OCH2Ph), 69.4
(m, 4H, NpzCH2CH2O), 2.75 (m, 6H, CH3(pz)), 2.28 (m, 6H, (NpzCH2CH2O), 50.3 (NpzCH2CH2O), 15.3 (CH3(pz)), 12.4
CH3(pz)). 13C{1H} NMR (CD3CN solution, 63 MHz): δ 150.9 (pz- (CH3(pz)).
C), 146.3 (pz-C), 139.7-127.7 (Ph), 108.2 (CH(pz)), 73.2 (OCH2- X-ray Crystal Structure Analyses of Complexes 1 and 4. Pale-
Ph), 69.8 (NpzCH2CH2O), 50.7 (NpzCH2CH2O), 15.4 (CH3(pz)), 12.4 orange single crystals suitable for X-ray analyses were grown by
(CH3(pz)). slow diffusion of diethyl ether into a dichloromethane solution of
6. Yield: 75% (0.114 g). Anal. Calcd for C44H60Cl4N8O4Pd2: C, 1 and 4, respectively. A prismatic crystal was selected and mounted
47.20; H, 5.40; N, 10.00. Found: C, 47.45; H, 5.19; N, 10.22. on an Enraf-Nonius CAD4 four-circle diffractometer for 1 and on
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.10 × 10-3 M in CH3CN): 12.7. MS: a MAR345 diffractometer with an image-plate detector for 4. Unit-
m/z 1083.2 (100%) [M - Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3128 [ν(C-H)ar], cell parameters were determined from automatic centering of 25
2919, 2861 [ν(C-H)al], 1556 [ν(CdC), ν(CdN)ar], 1422 [δ(CdC), reflections (12 < θ < 21°) for 1 and 390 reflections (3 < θ < 31°)
δ(CdN)ar], 1103 [ν(C-O-C)as], 793 [δ(C-H)oop]. IR (polyethyl- for 4 and refined by a least-squares method. Intensities were
ene, cm-1): 491 [ν(Pd-N)], 355 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR (CD3CN collected with graphite-monochromatized Mo KR radiation, using

Guerrero et al.
a ω/2θ scan technique. For complex 1, 7401 reflections were temperature factor of the atoms that are linked. The final R(F) factor
measured in the range 2.36 e θ e 29.96, 7137 of which were and Rw(F2) values as well as the number of parameters refined and
nonequivalent by symmetry [Rint (on I) ) 0.052]. A total of 4292 other details concerning the refinement of the crystal structure are
reflections were assumed, as observed by applying the condition I gathered in Table 2. CCDC 692995 (1) and 692996 (4) contain the
g 2σ(I), while for complex 4, 10 264 reflections were measured in supplementary crystallographic data for this paper. These data can
the range 2.56 e θ e 29.89, 5612 of which were nonequivalent be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic
by symmetry [Rint (on I) ) 0.043]. A total of 2472 reflections were Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/datarequest/cif.
assumed, as observed by applying the condition I g 2σ(I).
Lorentz-polarization and absorption corrections were made.
Acknowledgment. This work has been financially sup-
The structure was solved by direct methods, using the SHELXS
computer program (SHELXS-97),31 and refined by a full-matrix
ported by the Spanish Ministerio de Educacion y Cultura
least-squares method with the SHELXL-9732 computer program (Projects CTQ2007-63913/BQU and CTQ2007-61704/BQU)
using 7401 reflections for 1 and 10 264 reflections for 4 (very and by Generalitat de Catalunya (a grant to M.G.). Access
negative intensities were not assumed). The function minimized to the computational facilities of Centre de Supercomputació
was ∑w||Fo|2 - |Fc|2|2, where w ) [σ2(I) + 15.2655P]-1 for 1 and de Catalunya (CESCA) is gratefully acknowledged.
w ) [σ2(I) + (0.0335P)2]-1 for 4 and P ) (|Fo|2 + 2|Fc|2)/3. All
hydrogen atoms were computed and refined, using a riding model, Supporting Information Available: Optimized structures of
with an isotropic temperature factor equal to 1.2 times the equivalent conformers 1-III, 4-VI, 4-VII, and 4-VIII and Cartesian coordinates
(31) Sheldrick, G. M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Deter- of all studied structures. This material is available free of charge
mination; University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1997. via the Internet at http://pubs.acs.org.
(32) Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refine-
ment; University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1997. IC8013915

8736 Inorg. Chem. 2009, 48, 8736–8750
DOI: 10.1021/ic900908n
Variable Coordination Behavior of New Hybrid Pyrazole Ligand: Synthesis and

Characterization of Several ZnII, CdII, HgII, PdII, PtII, and NiII Complexes
Miguel Guerrero,† Josefina Pons,*,† Teodor Parella,‡ Merce Font-Bardia,§ Teresa Calvet,§ and Josep Ros*,†
†
Departament de Quı´mica, Unitat de Quı´mica Inorg anica and ‡Departament de Quı´mica i Servei de RMN and
onoma de Barcelona, 08193-Bellaterra, Barcelona, Spain, and §Cristal 3 lografia, Mineralogia i
Universitat Aut
Dip
osits Minerals, Universitat de Barcelona, Martı´ i Franques s/n, 08028 Barcelona, Spain
Received May 11, 2009
In this paper we describe the synthesis of the new mixed-donor ligand 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-
dioxaoctane (L). The complexes [MCl2(L)] (M=ZnII (1), CdII (2), HgII (3), PdII (4), PtII (6), NiII (7)) and [PdCl2(L)]2 (5)
were prepared and fully characterized. X-ray crystal structures of complexes 1, 2, 4, 6, and 7 have been determined.
The L ligand behaves either as a NN-bidentate (chelate or bridge) and NOON-tetradentate (equatorial or planar)
ligand. In these structures, C-H 3 3 3 X (X=O, N or Cl/Cl-) intermolecular interactions have been identified and studied.
Moreover, the 113Cd{1H}, 195Pt{1H}, and 199Hg{1H} NMR spectra were measured to investigate the coordination
environment of the metal in solution. Diffusion NMR studies have also been performed to characterize monomeric and
dimeric species of PdII. Finally, we have observed that the dimeric complex 5 is converted into the corresponding
monomeric complex 4.
Introduction different kinds of heteroatoms.3 The past few years have

The rich diversity of transition metal coordination chem- seen a considerable rise in interest in the design of various
istry provides exciting prospects for the design of novel pyrazole-based ligands as well as the study of their structural
coordination ligands having unique structures and valuable properties to serve specific stereochemical requirements for a
functional characteristics.1 Significant efforts directed to- particular metal-binding site.4
ward the design of specific architectures formed by the self- The combination of coordination chemistry with intermo-
assembly processes have been carried out in a number of lecular interactions, such as hydrogen bonding, provides
fields of synthetic chemistry.2 a powerful method for creating supramolecular architec-
The recent past has evidenced an ever-increasing interest in tures from simple building blocks. Both types of connection
pyrazole-based hybrid ligands. The interest in such compounds are valuable for the design of network solids since they
is due, first of all, to their variety of coordination com- are directional interactions. The advantage of using transi-
plexes with a great number of metal ions and, second, to their tion metal ions is that the shape of the main building
ability to provide an extensive variety of coordination geo- block (coordination unit) can be controlled by using orga-
metries and significant structural nuclearity when introducing nic ligand-bound metal-containing modules in direc-
tions dictated by the coordination geometry of the metal
center.5
*To whom correspondence should be addressed. E-mail: josefina.pons@
uab.es. In the recent past years, our research group has focused its
(1) (a) Gardner, G. B.; Venkataraman, D.; Moore, J. S.; Lee, S. Nature interest on the synthesis and characterization of heterotopic
1995, 374, 792–793. (b) Venkataraman, D.; Gardner, G. B.; Lee, S.; Moore, J. S. ligands combining a pyrazolyl group with other donor
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11600–11601. (c) Yaghi, O. M.; Li, G.; Li, H.
Nature 1995, 378, 703–706. (d) Hennigar, T. J.; MacQuarrie, D. C.; Losier, P.;
groups containing S, N, P, and/or O atoms, and in the study
Rogers, R. D.; Zaworotko, M. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 972–
973. (e) Vatsadze, S. Z.; Nuriev, V. N.; Zyk, N. V. Chem. Heterocycl. Compd. (4) (a) Halcrow, M. A. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2880–2908.
2005, 9, 1091–1101. (f) Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S. Angew. Chem., Int. (b) Bigmore, H. R.; Lawrence, S. C.; Mountford, P.; Tredget, C. S. Dalton Trans.
Ed. 2004, 43, 2334–2375. (g) Janiak, C. Dalton Trans. 2003, 14, 2781–2804. 2005, 24, 635–651. (c) Reger, D. L.; Foley, E. A.; Smith, M. D. Inorg. Chem.
(2) (a) Batten, S. T.; Robson, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 1461– 2009, 48, 936–945.
1494. (b) Nguyen, P.; Gomez-Elipe, P.; Manners, I. Chem. Rev. 1999, 99, 1515– (5) (a) Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97,
1548. (c) Leininger, S.; Olenyuk, B.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2000, 100, 853–907. 2005–2062. (b) Desiraju, G. R. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 565–573.
(d) Swiegers, G. F.; Malefetse, T. J. Chem. Rev. 2000, 100, 3483–3537. (c) Khlobystov, A. N.; Blake, A. J.; Champness, N. R.; Lemenovskii, D. A.;
(3) (a) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943–980. (b) Mukherjee, R. Majouga, G.; Zyk, N. V.; Schroder, M. Coord. Chem. Rev. 2001, 222, 155–192.
Coord. Chem. Rev. 2000, 203, 151–218. (c) Halcrow, M. A. Dalton Trans. 2009, (d) Hagrman, P. J.; Hagrman, D.; Zubieta, J. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38,
::
12, 2059–2073. 2638–2684. (e) Aakeroy, C. B.; Beatty, A. M. Aust. J. Chem. 2001, 54, 409–421.
pubs.acs.org/IC Published on Web 08/19/2009 r 2009 American Chemical Society

Article Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 18, 2009 8737
of their reactivity with several transition metals such as ZnII, Scheme 1
CdII, PdII, PtII, RhI, or RuII.6
The coordination chemistry of the hybrid N,S-donor
ligands has attracted the attention of several groups.7 How-
ever, the chemistry of the d8- and d10-configured metals with
N,O-ligands remains much less developed, but it is potentially
interesting because these ligands contain both a soft nitrogen
donor site and a hard oxygen donor site. The presence of
these disparate sites can lead to aggregation of soft and hard
metal centers.8
We have recently reported the synthesis and characteriza- ponding sodium salt. In the second step, 1,2-bis(2-chlor-
tion of three new 3,5-dimethylpyrazolic hybrid ligands N1- oethoxy)ethane was added to the sodium 3,5-dimethyl-
substituted by polyether chains and phenyl groups and pyrazolate giving rise to the L ligand. The ligand has been
studied their reactivity with PdII.6j The aim of this paper is fully determined and characterized by melting point,
to extend this past work to a new potentially tetradentate elemental analysis, mass spectrometry, and IR, 1H and
13
N,O-hybrid pyrazole ligand and to investigate its variable C{1H} NMR spectroscopies. The NMR signals were
coordination behavior toward d8- and d10-configured metals. assigned by reference to the literature9 and from the
We now report the results of our investigations into the analysis of DEPT, COSY, and HMQC spectra. Elemen-
ligand properties of 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)- tal analysis, mass spectrometry, and all spectroscopic
3,6-dioxaoctane (L) with ZnII (1), CdII (2), HgII (3), PdII data for L are consistent with the proposed structure.
(4 and 5), PtII (6), and NiII (7) ions to compare the difference Synthesis and General Characterization of Complexes.
between L and the previous reported ligands. We shall The reaction of L with MCl2 (M= ZnII, CdII, or HgII) in
describe the X-ray crystal structures, C-H 3 3 3 X (X=O, N absolute ethanol for 2 h yields the neutral complexes
or Cl/Cl-) intermolecular interactions, and the NMR studies [MCl2(L)] [M= ZnII (1), CdII (2), HgII (3)]. Moreover,
of the monomeric, dimeric, and polymeric complexes. the reaction between L ligand and [PdCl2(CH3CN)2]10
gives two types of compounds, monomer and dimer,
Results and Discussion depending upon the solvent (Scheme 2). Monomeric
Synthesis of the Ligand. The synthetic procedure for complex [PdCl2(L)] (4) was obtained by treatment of
the preparation of the L ligand, 1,8-bis(3,5-dimethyl- the L ligand with PdII in CH3CN for 36 h at 60 °C. On
1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dioxaoctane, consists of two steps the other hand, dimeric complex [PdCl2(L)]2 (5) was
(Scheme 1). First, 3,5-dimethylpyrazole was reacted with obtained by treatment of the L ligand with PdII in THF
NaH in dry tetrahydrofuran (THF) to give the corres- or CH2Cl2 for 12 h at RT. Furthermore, the correspond-
ing DOSY spectra indicate the existence of two different-
(6) (a) Aragay, G.; Pons, J.; Garcı́a-Anton, J.; Solans, X.; Font-Bardia, sized species that strongly agree with the existence of the
M.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3396–3404. (b) Montoya, V.; Pons, monomeric and dimeric complexes. The reaction of L and
J.; Branchadell, V.; García-Anton, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. K2PtCl4 in distilled H2O for 2 h yields the complex [PtCl2-
Organometallics 2008, 27, 1084–1091. (c) Mu~noz, S.; Pons, J.; Solans,
X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 2132–2138. (L)] (6). Finally, when the L ligand reacts with NiCl2 3
(d) de Leon, A.; Pons, J.; García-Anton, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. 6H2O in absolute ethanol for 24 h complex [NiCl2(L)] (7)
Polyhedron 2007, 26, 2921–2928. (e) Montoya, V.; Pons, J.; García-Anton, J.; is obtained. This complex is highly hygroscopic. All the
Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Organometallics 2007, 26, 3183–3190. reactions were carried out in a 1:1 M/L molar ratio.
(f ) Pa~nella, A.; Pons, J.; García-Anton, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J.
Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 4477–4482. (g) Tribo, R.; Mu~noz, S.; Pons, J.; Several techniques were used for the characterization of
Ya~nez, R.; Larena, A. A.; Piniella, J. F.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2005, 690, all complexes: elemental analyses, mass spectrometry,
4072–4079. (h) García-Anton, J.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. conductivity measurements, IR, and 1D and 2D NMR
Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 16, 2992–3000. (i) Esquius, G.; Pons, J.; Ya~nez, R.; spectroscopies. In addition a full three-dimensional struc-
Ros, J.; Mathieu, R.; Lugan, N.; Donnadieu, B. J. Organomet. Chem. 2003, 667,
126–134. (j) Guerrero, M.; Pons, J.; Branchadell, V.; Parella, T.; Solans, X.;
ture determination for compounds 1, 2, 4, 6, and 7 was
Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. Chem. 2008, 23, 11084–11094. (k) Pons, J.; performed. In the case of compounds 3 and 5 regretfully
García-Anton, J.; Jimenez, R.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. Chem. no suitable single crystals could be obtained.
Commun. 2007, 10, 1554–1556. (l) de Leon, A.; Pons, J.; García-Anton, J.; The elemental analyses for complexes 1-7 are consis-
Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Polyhedron 2007, 26, 2498–2506.
(7) (a) Braunstein, P.; Naud, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 680–699. tent with the formula [MCl2(L)] [M = ZnII (1), CdII (2),
(b) Slone, C. S.; Weinberger, D. A.; Mirkin, C. A. Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, HgII (3), PdII (4 and 5), PtII (6), and NiII (7)]. The positive
233–350. (c) Bader, A.; Lindner, E. Coord. Chem. Rev. 1991, 108, 27–110. ionization spectra (ESIþ-MS) of compounds 1-4 and 7
(d) Boog-Wick, K.; Pregosin, P. S.; Trabesinger, G. Organometallics 1998, 17, give a peak attributable to [MCl(L)]þ. For compound 5 a
3254–3264. (e) Sinha, C.; Bandyopadhyay, D.; Chakravorty, A. Inorg. Chem.
1998, 27, 1173–1178. (f) Chelucci, G.; Muroni, D.; Saba, A.; Saccolini, F. J. Mol.
peak attributable to [M2Cl3(L)]þ is observed because of
Catal. A. Chem. 2003, 197, 27–35. (g) Stibrany, R. T.; Fox, S.; Bharadwaj, P. K.; the dimeric nature of this compound, and for compound
Schugar, H. J.; Potenza, J. A. Inorg. Chem. 2005, 44, 8234–8242. (h) Tresoldi, G.; 6, the molecular peak is attributable to [MCl2(L)þNa]þ.
Baradello, L.; Lanza, S.; Cardiano, P. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 12, 2423–2434. Molecular peaks of the cations are observed with the
(i) Raper, E. S. Coord. Chem. Rev. 1997, 165, 475–567. (j) Krebs, B.; Henkel, G.
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8738 Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 18, 2009 Guerrero et al.
Figure 1. (a) ESIþ-MS spectra in methanol of fragment [HgCl(L)]þ for complex 3 and (b) theoretical isotopic distribution of 3.
Scheme 2
same isotope distribution as the theoretical ones. As an Therefore, the electronic spectrum of complex 7 was
example, ESIþ-MS spectra of complex 3 for fragment recorded in these two different solvents to study the
[HgCl(L)]þ and its theoretical isotopic distribution is geometry of the complex in solution. The spectrum,
presented (Figure 1). recorded in methanol, exhibits two bands in the visible
Conductivity values in methanol for complexes 1-6 region, at 677 and 581 nm (ε=12 and 17 mol-1 cm-1 L,
are in agreement with the presence of non-electrolyte respectively). In acetone, the spectrum also shows two
compounds since reported values (21.4-37.2 S cm2 bands at 681 and 595 nm (ε=13 and 21 mol-1 cm-1 L,
mol-1) are lower than 80 S cm2 mol-1. However, the respectively). All these bands are characteristic of oc-
conductivity value of complex 7 in methanol (187.0 S tahedral NiII complexes.12 So, the local environment in
cm2 mol-1) is in agreement with a 1:2 electrolyte methanol around NiII is [NiN2O4]2þ with two non-
(tabulated values are between 160 and 220 S cm2 mol-1) coordinate chloride anions (70 ) whereas in acetone,
whereas the conductivity value in acetone (29.5 S cm2 the two chlorine atoms are coordinated to the metallic
mol-1) is in agreement with a non-electrolyte complex center [NiN2O2Cl2] (7).
(reported values are lower than 100 S cm2 mol-1).11
(12) (a) Sutton, D. Electronic Spectra of Transition Metal Complexes;
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Figure 2. (a) Oak Ridge thermal ellipsoid plot (ORTEP) diagram of complex 1 showing an atom labeling scheme. 50% probability amplitude
displacement ellipsoids are shown. Hydrogen atoms are omitted for clarity. See Table 1 for selected values of the bond lengths and bond angles.
(b) View of some bonding interactions in the crystal structure.
The IR spectra of complexes 1-7 in the range Table 1. Selected Bond Lengths (Å) and Bond Angles (deg) for 1 and 2
4000-400 cm-1 show that the L ligand is coordinated
1 (ZnII) 2 (CdII)
to the metallic center. The most characteristic bands in the
IR spectra are those attributable to the pyrazolyl and M-N (1) 2.045(3) 2.3111(19)
ether groups.9 The IR spectra of complexes 1-7 in the M-N (4) 2.045(3) 2.3111(19)
600-100 cm-1 region were also studied. The presence of M-Cl (2) 2.2574(15) 2.5090(8)
bands between 512 and 478 cm-1, for all complexes, M-Cl (1) 2.2574(15) 2.5090(8)
M-O (1) 2.6581(13)
assigned to ν(M-N) confirms the coordination of the
Npz of the ligand to the metallic atom. It is remarkable N (1)-M-N (4) 100.10(15) 144.76(8)
to note that complexes 4 and 5 display a ν(Pd-Cl) single N (1)-M-Cl (2) 117.67(7) 99.47(5)
band between 352 and 347 cm-1. This band indicates N (4)-M-Cl (2) 104.32(8) 103.12(5)
N (1)-M-Cl (1) 104.32(8) 103.12(5)
that the chlorine atoms are coordinated to PdII in trans N (4)-M-Cl (1) 117.67(7) 99.47(5)
disposition. In contrast, complex 6 displays two ν(Pt-Cl) Cl (2)-M-Cl (1) 112.69(7) 99.39(4)
bands at 340 and 328 cm-1, indicating that the chlo- N (4)-M-O (1) 73.78(4)
rine atoms are coordinated to the PtII atom in cis disposi- N (4)-M-O (2) 76.71(5)
Cl (2)-M-O (1) 96.99(3)
tion.13 Cl (2)-M-O (2) 163.61(4)
Crystal Structures of Complexes 1 and 2. For complexes O (2)-M-O (1) 66.62(3)
1 and 2, it has been possible to obtain colorless mono-
crystals suitable for X-ray analyses through crystalliza- coordination environment around Zn(II) atom is formed
tion from a diethyl ether/dichloromethane (1:1) mixture. by two pyrazolyl nitrogen atoms and two chlorines. The
Despite their analogous constitution, [MCl2(L)], the zinc coordination sphere of ZnII can be described as a slightly
(1) and the cadmium (2) compounds display different distorted tetrahedral geometry with angles between
coordination modes to the metal ion. Complex 1 (Figure 2a) 100.10(15) and 117.67(7)°. The [ZnCl2(Npz)2] core is pre-
has a polymeric structure and shows a one-dimensional sent in 18 complexes in the literature14 but none of them
infinite neutral chain [ZnCl2(L)]n wherein the ligand L present a polymeric structure. Selected values of bond
bridges adjacent tetrahedral metal centers. The local lengths and bond angles for complex 1 are shown in
Table 1. The Zn-Cl and Zn-Npz bond distances are in
(13) Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Co-
ordination Compounds; John Wiley and Sons: New York, 1986. (14) Allen, F. A. Acta Crystallogr. 2002, B58, 380–388.
Figure 3. (a) ORTEP diagram of complex 2 showing an atom labeling scheme. 50% probability amplitude displacement ellipsoids are shown. Hydrogen
atoms are omitted for clarity. See Table 1 for selected values of the bond lengths and bond angles. (b) View of some bonding interactions in the crystal
structure.
agreement with the values reported in the literature crystallographic a-direction, in which the distance be-
(2.188-2.373 Å and 1.945-2.172 Å, respectively),15 and tween adjacent Zn atoms is 9.523 Å.
the N-Zn-N and Cl-Zn-Cl angles are within the In contrast, the structure of complex 2 (M = CdII)
expected range for zinc(II) compounds with a tetrahedral consists of discrete neutral monomeric units (Figure 3a).
geometry. In the crystal structure of 1, ZnII metal centers The cadmium atom is coordinated to two cis chlorine
are connected to each other by L ligand through a NN- atoms, two trans pyrazolic nitrogen atoms, and two cis
bidentate bridging mode into a 1D chain along the ether oxygen atoms. The L ligand in complex 2 is co-
ordinated to the metal centers in a κ4 NOON-bonding
(15) (a) Balamurugan, V.; Hundal, M. S.; Mukherjee, R. Chem.;Eur. J. mode. The L ligand chelates the center metal atoms
2004, 10, 1683–1690. (b) Schuitema, A. M.; Engelen, M.; Koval, I. A.; Gorter, S.;
Driessen, W. L.; Reedijk, J. Inorg. Chim. Acta 2001, 324, 57–64. (c) Luo, Y.;
through the pyrazolic nitrogen atoms and the ether oxy-
Potvin, P. G. J. Coord. Chem. 1999, 46, 319–344. (d) Bieller, S.; Bolte, M.; gen atoms to form two six-membered rings and one five-
Lerner, H. W.; Wagner, M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 1935–1946. membered ring. The metal center, which adopts distorted
octahedral coordination geometry, shows bond angles Table 2. Selected Bond Lengths (Å) and Bond Angles (deg) for 4, 6, and 70
between 99.39° and 144.76°. These angles significantly
4 (PdII) 6 (PtII) 70 (NiII)
deviate from 90° or 180°, presumably because of the
restrictions provoked by the chelation of the tetraden- M-N (1) 2.006(2) 2.040(4) 2.071(2)
tate L ligand. The [CdCl2(Npz)2O2] core is not present in M-N (4) 2.022(2) 2.023(3) 2.087(2)
the literature14 but the [CdCl2N2O2] core is present in five M-Cl (2) 2.3125(10) 2.3142(13)
M-Cl (1) 2.3130(10) 2.3001(13)
complexes in the literature.16 As seen in Table 1, the M-O (1) 2.101(2)
Cd-O distances (2.658(2) Å) are significantly longer than M-O (2) 2.092(2)
the Cd-N distances (2.3111(19) Å). The numbers of M-O (3) 2.052(2)
parameters refined and other details concerning the re- M-O (4) 2.063(2)
finement of the crystal structures 1 and 2 are gathered in
N (1)-M-N (4) 177.77(7) 96.59(13) 107.38 (8)
Table 3. N (1)-M-Cl (2) 88.28(6) 87.71(10)
In the literature it is observed that there are significant N (4)-M-Cl (2) 90.70(6) 174.59(10)
differences between the tetrahedral/octahedral geometry N (1)-M-Cl (1) 91.60(6) 176.59(9)
with ZnII and CdII (both cations are d10-configured N (4)-M-Cl (1) 89.45(6) 85.77(10)
Cl (2)-M-Cl (1) 179.17(3) 90.09(5)
metals). When ZnII is used the preferred geometry is N (4)-M-O (1) 161.57(8)
tetrahedral (67/33) whereas the octahedral geometry is N (4)-M-O (2) 90.14(9)
the most common when the metallic center is CdII (34/66). O (4)-M-O (1) 92.75(8)
Generally, it is attributed to the different atoms’ size O (4)-M-O (2) 82.30(9)
O (2)-M-O (1) 75.38(9)
(ionic radius: 74 ppm (ZnII) and 97 ppm (CdII)).14,17 N (1)-M-O (4) 89.43(9)
Crystal Structures of Complexes 4 and 6. For complexes N (4)-M-O (4) 96.59(9)
4 and 6, it has been possible to obtain pale yellow N (1)-M-O (3) 94.81(9)
monocrystals suitable for X-ray analyses through crystal- N (4)-M-O (3) 84.71(8)
O (4)-M-O (3) 175.00(9)
lization from a diethyl ether/dichloromethane (1:1) mix-
ture (4) and from THF/dichloromethane (1:1) mixture the mean plane (N(1), N(4), Cl(1), Cl(2)). In comparison
(6). Contrary to what we have found for complexes 1 and with the distortion of the complex 4A (0.085 Å),6j it seems
2, L ligand acts in complexes 4 and 6 as a NN-bidentate that the new ligand (L) is a more flexible derivate ligand
chelate ligand and forms two metallocyles with square because of its deviation is significantly smaller. The L
planar geometry where the oxygen atoms of the chain ligand acts as a bidentate chelate and forms a metallacycle
remain non-coordinated to metal. This kind of coordina- ring of 13 members. The [PdCl2(Npz)2] core, with a biden-
tion is similar to [PdCl2(LA)] (LA= 1,2-bis[4-(3,5-dimeth- tate chelate ligand, is present in 13 complexes described in
yl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene) (4A), recently the literature.14 Only two of these structures present the
published by our group.6j The ether moieties can enter chlorine atoms in trans disposition.6j,19 Selected values
into non-covalent interactions and also control the cova- of bond lengths and bond angles for complex 4 are shown
lent bonding by altering the directional orientation of the in Table 2. The Pd-Cl and Pd-Npz bond distances are
pyrazole units.18 in agreement with the values reported in the literature
The molecular structure of complex 4 (Figure 4a) con- (2.220-2.361 Å and 1.979-2.141 Å, respectively),19,20
sists of Pd(II) discrete molecules with a very slightly and the N-Pd-N and Cl-Pd-Cl angles are also con-
distorted square planar geometry around the metal atom sistent with the values found in the literature for palla-
and one solvent molecule severely disordered of diethyl dium compounds with a distorted square planar geo-
ether. The environment consists of two chlorine atoms in metry.14
trans disposition to the Pd(II) and two nitrogen atoms of The crystal structure of complex 6 consists of mono-
the pyrazolic rings of L. The N(1)-Pd-N(4) and Cl- meric cis-[PtCl2(L)] molecules (Figure 5a) and one solvent
(1)-Pd-Cl(2) bond angles values are 177.77(7)° and molecule of THF. The environment consists of two
179.17(3)°, respectively, showing a slightly tetrahedral chlorine atoms and two nitrogen atoms of the pyrazolic
distortion. This distortion in complex 4 can also be rings. The platinum center has a square planar geometry
observed from the deviation (0.009 Å) of the PdII from with a slight tetrahedral distortion and similar deviation
from the mean plane (0.008 Å) as PdII (4). The main
(16) (a) Gagnon, C.; Beauchamp, A. L.; Tranqui, D. Can. J. Chem. 1979, difference between complexes 4 and 6 relies on the
57, 1372–1376. (b) Xue, X.; Wang, X.; Wang, L.; Xiong, R.; Abrahams, B.; You, disposition of the chlorine atoms: in complex 4 the two
X.; Xue, Z.; Che, C. Inorg. Chem. 2002, 41, 6544–6546. (c) Odoko, M.; Isomoto, chlorines are in trans disposition whereas in complex 6 the
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Table 3. Crystallographic Data for 1 and 2 reported so far (Pt-Npz distances found in the literature
II II are between 1.935(4) and 2.032(8) Å).22 All the platinum
1 (Zn ) 2 (Cd )
complexes mentioned above have a cis disposition of the
molecular formula C16H26Cl2N4O2Zn C16H26Cl2N4O2Cd pyrazolic ligands. Therefore, angles N-Pt-N and
formula weigh 442.68 489.71 Cl-Pt-Cl are also likely to be compared. In most of
temperature (K) 293(2) 293(2) the cases, the Cl-Pt-Cl angle appears to be wider than
wavelength (Å) 0.71073 0.71073 the N-Pt-N angle, often by more than 2°.22 However, in
system, space group orthorhombic, Pbcn orthorhombic, Pcan
unit cell dimensions structure 6, the angle that is clearly wider is the bite angle
a (Å) 9.523 (6) 8.446 (3) N-Pt-N and deviate by almost 6°. Other selected values
)
b (Å 14.924 (11) 14.659 (3) of bond lengths and angle data are gathered in Table 2. As
c (Å) 14.435 (14) 16.235 (5) it is observed for complex 4, the metallic center does not
R (deg) 90 90
β (deg) 90 90 interact with the oxygen atom of the ether group in
γ (deg) 90 90 complex 6 (Pt 3 3 3 O = 4.074(2) and 5.089(2) Å). Thus,
U (Å 3) 2052 (3) 2010.1 (10) the L ligand adopts a κ2 NN- bonding mode in 4 and 6. In
Z 4 4 this way, this effect can also be used in the future to
Dcalc (g cm-3) 1.433 1.618 introduce other hard metallic centers thereby increasing
μ (mm-1) 1.474 1.369
F(000) 920 992 the functionality of the L ligand.18 The numbers of
crystal size (mm3) 0.09 0.08 0.07 0.2 0.1 0.1 parameters refined and other details concerning the re-
hkl ranges -14 e h e 12 -10 e h e 10, finement of the crystal structure are gathered in Table 4.
-20 e k e 19, -18 e k e 18, Crystal Structures of Complex 70 . Green suitable crys-
-22 e l e 22 -18 e l e 18
2θ range (deg) 2.73 to 32.51 2.87 to 30.23
tals for X-ray diffraction experiments of complex
reflections collected/ 24866/3577 14224/2204 [Ni(H2O)2(L)]Cl2 (70 ) were obtained through crystalliza-
unique/ [Rint] [R(int) = 0.0358] [R(int) = 0.0399] tion from a THF/dichloromethane (1:1) mixture of com-
completeness to θ 98.5% (θ = 25.00°) 95.6% (θ = 25.00°) plex 7. X-ray analysis indicates that, contrary to what we
absorption correction
data/restrains/
empirical
3557/10/104
empirical
2204/4/116
have found for the other complexes, 70 is an ionic com-
parameters pound. The crystal structure consists of [Ni(H2O)2(L)]2þ
goodness-of-fit on F 2 0.729 1.328 cations and two chloride anions (Figure 6a). In the cation,
final R indices R1 = 0.0403, R1 = 0.0618, the nickel atom is coordinated to two pyrazolic nitrogen
[I>2σ(I )] wR2 = 0.0866 wR2 = 0.1318 atoms and two ether oxygen atoms, and the remaining
R indices (all data) R1 = 0.1336, R1 = 0.0624,
wR2 = 0.0977 wR2 = 0.1325 two axial coordination sites are occupied by two water
largest diff. peak and 0.581 and -1.090 0.995 and -0.877 molecules. Pyrazolyl and ether moieties are in cis disposi-
hole (e Å-3) tion. In the same way as in 2, the L ligand in complex 70 is
coordinated in a κ4 NOON- bonding mode but with a
disposition of the chlorine atoms between PdII and PtII
planar disposition in the equatorial plane of the metal
complexes with similar ligands had already been observed
cation.
in the literature14 and, generally, it is explained by the
The metal center, which adopts distorted octahedral
considerable higher lability of the PdII compared to PtII.21
coordination geometry, has bond angles which vary from
The cis-[PtCl2(Npz)2] core is present in eight complexes in
75.38° to 175.00°. These angles significantly deviate from
the literature22 but only one of them presents a bidentate
90° or 180°, respectively. The [Ni(Npz)2O4] core is present
chelate ligand, namely, the complex cis-[PtCl2(L1)] (L1 =
in 12 structures in the literature14 but the [Ni(Npz)2-
bis[2-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)ethyl]ether).22b The
O2(H2O)2] core is only present in 3 complexes in the
Pt-Cl bond distances (2.3001(13) and 2.3142(13) Å),
literature.23 As seen in Table 2, the Ni-O distances
are typical of platinum square-planar complexes, between
(2.054(2)-2.101(2) Å) are of the same order as the Ni-N
2.276(3) and 2.313(2) Å.14 However, the Pt- Npz
distances (2.072(2)-2.087(2) Å) and are similar to other
(2.040(4) and 2.023(3) Å) bond lengths are the longest
values described in the literature.23 The numbers of
parameters refined and other details concerning the re-
(21) (a) Boixassa, A.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. finement of the crystal structure are gathered in Table 4.
Chim. Acta 2003, 355, 254–263. (b) Boixassa, A.; Pons, J.; Virgili, A.; Solans, X.; In addition, the cations are linked by four O-H 3 3 3 Cl
Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. Chim. Acta 2002, 340, 49–55. (c) Palkin,
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(22) (a) Cafeo, G.; Garozzo, D.; Kohnke, F. H.; Pappalardo, S.; Parisi, Extended Structures. We have also studied the extended
M. F.; Nascone, R. P.; Williams, D. J. Tetrahedron 2004, 60, 1895–1902. structures of complexes 1, 2, 4, 6, and 7’. In addition to the
(b) Boixassa, A.; Pons, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. Chim. Acta commonly occurring C-H 3 3 3 N/O/S hydrogen-bonding
2004, 357, 827–833. (c) Raptis, R. G.; Fackler, J. P. Acta Crystallogr., Sect. C: interactions, the existence of C-H 3 3 3 Cl hydrogen bonds,
Cryst. Struct. Commun. 1991, 47, 1180–1183. (d) Broomhead, J. A.; Rendina,
L. M.; Sterns, M. Inorg. Chem. 1992, 31, 1880–1889. (e) Boixassa, A.; Pons, J.; in general, and charge-assisted (for strengthening non-
Solans, X.; Font-Bardia, M.; Ros, J. Inorg. Chim. Acta 2003, 355, 254–263. covalent forces) terminal M-Cl bonds of chlorometalate
(f) Cinellu, M. A.; Stoccoro, S.; Minghetti, G.; Bandini, A. L.; Banditelli, G.;
Bovio, B. J. Organomet. Chem. 1989, 372, 311–325. (g) Khripun, A. V.;
::
Selivanov, S. I.; Kukushkin, V. Y.; Haukka, M. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, (23) (a) Hanggi, G.; Schmalle, H.; Dubler, E. Inorg. Chem. 1988, 27, 3131–
320–326. (h) Sakai, K.; Tomita, Y.; Ue, T.; Goshima, K.; Ohminato, M.; 3137. (b) Pan, L.; Ching, N.; Huang, X.; Li, J. Chem. Eur. J. 2001, 20, 4431–
Tsubomura, T.; Matsumoto, K.; Ohmura, K.; Kawakami, K. Inorg. Chim. Acta 4437. (c) King, P.; Clerac, R.; Anson, C. E.; Powell, A. K. Dalton Trans. 2004,
2000, 297, 64–71. 31, 852–861.
structure.
anions, in particular, have been well-appreciated in recent where the bonding interactions C-H 3 3 3 O (2.565 Å) form
times. Such interactions have been shown to be capable of a 2D zigzag network. However, in the crystal structure of
playing a decisive role in the supramolecular structure of complex 2 (M=CdII) the oxygen atom does not play any
solids.24 All the bonding parameters of these complexes role in this kind of interactions probably because of its
are gathered in Table 6. The crystal structure of 1 consists participation in the coordination to the metallic center. In
of antiparallel chains of [ZnCl2(L)] units (Figure 2b) this case, the most important interactions are C-H 3 3 3 N
(2.669 Å) and C-H 3 3 3 Cl (2.773 Å) (Figure 3b) which
(24) (a) Aullon, G.; Bellamy, D.; Brammer, L.; Bruton, E. A.; Orpen, form an interconnected supramoleculars network. For
A. G. Chem. Commun. 1998, 6, 653–654. (b) Balamurugan, V.; Mukherjee, J.; complexes 4 (M=PdII) and 6 (M=PtII), the main bonding
::
Hundal, M. S.; Mukherjee, R. Struct. Chem. 2007, 18, 133–144. (c) Aakeroy, interactions are C-H 3 3 3 Cl-M (2.776-2.892 Å)
C. B.; Evans, T. A.; Seddon, K. R.; Palinko, I. New J. Chem. 1999, 23, 145–152. (Figure 4b and 5b) which, as previously mentioned, are
(d) Thallapally, P. K.; Nangia, A. CrystEngComm 2001, 27, 1–6. (e) Favero,
L. B.; Giuliano, B. M.; Melandri, S.; Maris, A.; Ottaviani, P.; Velino, B.; Caminati,
becoming a rapidly developing area of supramolecular
W. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 7402–7404. (f) Calhorda, M. J. Chem. Commun. chemistry. In complex 6, the molecule of THF also
2000, 10, 801–809. participates with a C-H 3 3 3 O interaction (Figure 5b).
structure.
Finally, in complex 70 , apart from the hydrogen bondings NpzCH2CH2O chain appear as two triplets (δ(1H) (ppm)=
mentioned above, there are other new interactions, 4.17, 3.76 (2); 4.09, 3.69 (3); 5.16, 4.20 (4), and 5.10, 4.16
C-H 3 3 3 Cl- (2.641-2.820 Å) (Figure 6b). For all com- (6)) with values of 3JHH (5.5-8.5 Hz). However, if we
plexes the C-H 3 3 3 Cl intermolecular contacts have been compare the 1H NMR spectra of ZnII (1) and CdII (2)
categorized as intermediate (2.52-2.95 Å) (cf. sum of van complexes we can observe that, for complex 1 (ZnII), the
der Waals radii for H and Cl=2.95 Å).24a ethylene protons of OCH2CH2O and NpzCH2CH2O
NMR Spectra. At room temperature (RT), the ethylene chains appear at lower fields and as broad bands at
protons of the OCH2CH2O chain for complexes 3.73 ppm, and 4.57 ppm, 3.98 ppm, respectively (See Sup-
[MCl2(L)] (M= CdII (2), HgII (3), PdII (4), and PtII (6)] porting Information). The presence of this kind of bands
appear as a singlet (δ(1H) (ppm)=3.48 (2); 3.44 (3); 3.92 in the 1H NMR spectra of ZnII complex may be explained
(4), and 3.88 (6)) whereas the ethylene protons of the by the different coordination mode of L with ZnII (κ2 NN)
Table 4. Crystallographic data for 4, 6, and 70
4 (PdII) 6 (PtII) 70 (NiII)
molecular formula C36H62Cl4N8O5Pd2 C20H34Cl2N4O3Pt C16H30Cl2N4O4Ni

formula weigh 1041.54 644.50 472.05
temperature (K) 293(2) 293(2) 293(2)
wavelength (Å) 0.71073 0.71073 0.71073
system, space group monoclinic, C2/c monoclinic, P21/c monoclinic, Cc
unit cell dimensions
a (Å) 30.931 (10) 11.259 (4) 16.654 (9)
b (Å) 11.018 (5) 14.594 (4) 9.433 (5)
c (Å) 16.001 (6) 14.691 (4) 15.762 (10)
R (deg) 90 90 90
β (deg) 120.20 (3) 91.96 (2) 120.76 (4)
γ (deg) 90 90 90
U (Å 3) 4713 (3) 2412.5 (13) 2128 (2)
Z 4 4 4
Dcalc (g cm-3) 1.468 1.774 1.474
μ (mm-1) 1.036 6.066 1.191
F(000) 2136 1272 992
Crystal size (mm3) 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1
hkl ranges -46 e h e 46 -15 e h e 16 -22 e h e 24
-15 e k e 16 -20 e k e 21 -13 e k e 12
-23 e l e 23 -20 e l e 20 -21 e l e 21
2θ range (deg) 2.70 to 32.33 2.64 to 32.25 2.59 to 32.38
reflections collected/unique/ [Rint] 23062/6639 [R(int) = 0.0572] 23600/7037 [R(int) = 0.0676] 10442/5410 [R(int) = 0.0385]
completeness to θ (θ = 25.00°) 97.2% 99.7% 95.4%
absorption correction empirical empirical empirical
data/restrains/parameters 6639/33/283 7037/6/273 5410/9/260
goodness-of-fit on F 2 0.868 1.140 1.192
final R indices [I>2 σ(I )] R1 = 0.0321, wR2 = 0.0638 R1 = 0.0421, wR2 = 0.1267 R1 = 0.0321, wR2 = 0.0857
R indices (all data) R1 = 0.0740, wR2 = 0.0721 R1 = 0.0596, wR2 = 0.1389 R1 = 0.0324, wR2 = 0.0859
largest diff. peak and hole (e Å-3) 0.351 and -0.416 0.837 and -0.579 0.446 and -0.445
and CdII (κ4 NOON) in solid state (Figure 2 and 3). In 195
Pt{1H} NMR experiments for complex 6 reveal only
spite of that, we can not assert for complex 1 that it has the one signal at -2208 ppm confirming the presence of a
same polymeric structure as in solid state or that it has single complex in solution and illustrating how the plati-
changed to a monomeric form. num chemical shifts are sensitive to the average ligand
Moreover, it has been possible to register 113Cd{1H} environment. The chemical shifts for a PtN2Cl2 core are
NMR (complex 2), 199Hg{1H} NMR (complex 3), and expected between -1998 and -2279 ppm.28
195
Pt{1H} NMR (complex 6) spectra in D2O (2, 3) or Interestingly, the 1H NMR spectra of complexes 4
CDCl3 (6) at 298 K. These nuclei have spins 1/2 and offer (Figure 7f) and 5 (Figure 7a) of PdII indicate the presence
several advantages including a larger chemical shift of two types of compounds: one species with a well-
range, stronger heteronuclear coupling, and faster relaxa- defined signal multiplicity (4) and another one with
tion times. This kind of heteronuclear NMR spectrosco- several broad resonances (5). Recently, we have demon-
py is often applied on inorganic and organometallic strated with a similar complex (4A) that the probable
compounds as a probe for structural and mechanistic reason for this effect might be due to the presence of
studies of proteins containing Cd/Hg/Pt or those in which different stable conformers with significant population
Zn is substituted by Cd/Hg at their active centers.25 For between 253 and 323 K.6j Theoretical calculations were
complex 2, the 113Cd{1H} NMR spectrum shows only one carried out, and we obtained for the dimeric complex
resonance at 50.1 ppm indicating the presence of a single eight different conformers in a range of 5.8 kcal mol-1.
hexacoordinated complex in solution (CN = 6; two N, These conformers would only be interchangeable through
two O, and two Cl atoms).26 Furthermore, the informa- high-energy barriers. Because of the higher flexibility of
tion provided by this solution NMR experiment is corro- L, the dimeric complex 5 probably has a smaller number
borated in solid state by the X-ray diffraction of the of conformers and/or has a lower energy barrier. The
crystal structure of 2. In the same way, the HgII complex presence of monomeric and dimeric complexes of palla-
(3) shows one 199Hg{1H} NMR resonance at -1373 ppm dium in solution has been evidenced through diffusion
suggesting a single hexacoordinated complex with similar NMR experiments in CD3CN.
coordination environment as in complex 2.27 Additionally, Diffusion NMR Studies of Complexes 4 and 5. These
experiments are a powerful method to provide informa-
tion about the relative size of the molecules in solution.29
(25) (a) Vig, K.; Megharaj, M.; Sethunathan, N.; Naidu, R. Adv. Environ.
Res. 2003, 8, 121–135. (b) Sigel, A.; Sigel, H. Metal Ions In Biological Systems;
Dekker: New York, 1997; Vol. 34. (c) Ellis, P. D. Science 1983, 221, 1141–1146.
(d) Utschig, L. M.; Wright, J. G.; Dieckmann, G.; Pecoraro, V.; O'Halloran, T. V. (28) (a) Travnicek, Z.; Malon, M.; Zatloukal, M.; Dolezal, K.; Strnad, K.;
Inorg. Chem. 1995, 34, 2497–2498. Marek, J. J. Inorg. Biochem. 2003, 94, 307–316. (b) Tsiveriotis, P.; Hadjiliadis,
(26) (a) Reger, D. L.; Collins, J. E.; Myers, S. M.; Rheingold, A. L.; N.; Slauropoules, G. Inorg. Chim. Acta 1997, 261, 83–92. (c) Tessier, C.;
Liable-Sands, L. M. Inorg. Chem. 1996, 35, 4904–4909. (b) Summers, M. F. Rochon, F. D. Inorg. Chim. Acta 1999, 295, 25–38. (d) Pregosin, P. S. Coord.
Coord. Chem. Rev. 1998, 86, 43–134. Chem. Rev. 1982, 33, 247–291.
::
(27) Helm, M. L.; Helton, G. P.; VanDerveer, D. G.; Grant, G. J. Inorg. (29) Valentini, M.; Ruegger, H.; Pregosin, P. S. Organometallics 2000, 19,
Chem. 2005, 44, 5696–5705. 2551–2555.
structure. (c) View of hydrogen bonding in the crystal structure of [Ni(H2O)2(L)]Cl2 (70 ) forming an infinite chain.
Measurement of the diffusion coefficients (D) was made hydrodynamic radius of the monomeric complex 4 is in
from DOSY spectra of a mixture of compounds 4 and 5 at qualitative agreement with the crystal structural radius
298 K in a CD3CN solution. The monomer 4 (MW = (RE; 5.83 Å). Interestingly, comparing the diffusion coef-
483.7 g mol-1) presents a D value of (12.3 ( 0.08) ficients of 4 (12.3) and 4A (11.2) it is noted that L
10-10 m2 s-1 that is equivalent to a hydrodynamic radius provokes an increase in D and, consequently, a decrease
(RH) of 5.87 ( 0.60 Å. In contrast, the D value of the of the hydrodynamic radius (5.87 (4); 6.43 (4A)). Assum-
dimer 5 (MW=967.5 g mol-1) was determined as (9.51( ing that both dimer and monomer derivatives present
0.08) 10-10 m2 s-1, with RH of 7.57 ( 0.60 Å. The similar shapes, the predicted ratio between their radii
Table 5. Distances (Å) and Angles (deg) Related to Hydrogen Bonding in Complex 70
D-H D3 3 3A A3 3 3H D-H 3 3 3 A symmetry code
O (3)-H (1O) 3 3 3 Cl (1) 0.80 (4) 3.071 (3) 2.33 (4) 155 (4)
O (3)-H (2O) 3 3 3 Cl (2) 0.81 (4) 3.071 (3) 2.28 (4) 167 (4) x, -1 þ y, z
O (4)-H (3O) 3 3 3 Cl (1) 0.80 (3) 3.097 (3) 2.33 (5) 163 (3) x, -y, -1/2 þ z
O (4)-H (4O) 3 3 3 Cl (2) 0.92 (5) 3.196 (3) 2.32 (5) 160 (4) x, 1 - y, -1/2 þ z
Table 6. Bonding Interactions C-H 3 3 3 X (X = O, N or Cl/Cl-) Parameters for Complexes 1, 2, 4, 6, and 70
complex D-H 3 3 3 A H 3 3 3 A (Å) D 3 3 3 A (Å) D-H 3 3 3 A (deg)
1 (ZnII) C (5)-H (5A) 3 3 3 O (1) 2.565 3.340 137.96

2 (CdII) C (5)-H (5B) 3 3 3 N (2) 2.669 3.588 160.75
C (6)-H (6A) 3 3 3 Cl (1) 2.880 3.604 132.11
C (8)-H (8A) 3 3 3 Cl (1) 2.773 3.718 164.91
4 (PdII) C (5)-H (5B) 3 3 3 Cl (1) 2.786 3.613 144.88
C (10)-H (10B) 3 3 3 Cl (2) 2.849 3.783 161.53
6 (PtII) C (6)-H (6B) 3 3 3 Cl (1) 2.892 3.852 170.54
C (11)-H (11A) 3 3 3 Cl (2) 2.776 3.695 158.33
C (13)-H (13) 3 3 3 O (3) 2.654 3.582 174.94
C (20)-H (20B) 3 3 3 Cl (1) 2.859 3.744 153.07
7’ (NiII) C (1)-H (1B) 3 3 3 Cl (2) 2.820 3.596 138.62
C (6)-H (6A) 3 3 3 Cl (2) 2.641 3.484 145.57
C (6)-H (6B) 3 3 3 Cl (1) 2.785 3.572 138.68
should be about 1.26. This value is in close analogy to the that the dimeric complex (5) is converted into the analo-
ratio obtained experimentally for 4/5 (1.29). As we have gous monomeric complex (4) (Figure 7). The conversion
shown, monomeric and dimeric palladium(II) complexes was studied in CH3CN at 333 K to obtain the thermo-
coexist in a CD3CN solution, and no interconversion dynamically favored product, complex 4 (168 h). In
between them could be observed. They have been fully comparison with 4A (24 h), we have obtained longer
characterized by 1D and 2D NMR spectroscopy. conversion time probably because of the higher flexibility
It is really interesting to emphasize the solvent effect in of L. Moreover, theoretical calculations showed that the
the reaction between L ligand and PdII. As we have dimerization of monomer 4A is energetically favorable
described above, monomeric complex (4) was obtained (ΔE = -4.9 kcal mol-1), but entropy makes the process
when the solvent of the reaction is acetonitrile whereas thermodynamically unfavorable at 25 °C (ΔG°=7.2 kcal
dimeric complex (5) was obtained as long as the solvent is mol-1). Similar conversions have been observed in other
THF or CH2Cl2. A similar effect has been published systems and, as expected, dimerization of the monomeric
recently by our group with modified ligands of L intro- complex (4) in THF has not been observed.31
ducing a phenyl group in the chain in different relative
positions (ortho, meta, and para).6j However, the reac- Conclusion
tion of these ligands bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1- A series of ZnII (1), CdII (2), HgII (3), PdII (4 and 5), PtII (6),
yl)-2-oxabutyl]benzene with PdII in CH2Cl2 yields a mix- and NiII (7) complexes with the new hybrid pyrazole ligand,
ture of monomeric/dimeric compounds. Unfortunately, 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dioxaoctane, (L)
we can not justify with total accuracy the exact reason for have been successfully synthesized and characterized. Het-
this behavior. However, this effect made by the solvent in eronuclear magnetic resonance (113Cd{1H}, 199Hg{1H}, and
synthesis of metallo-macrocycles, it is also observed in 195
Pt{1H}) spectroscopy was useful to find out the geometry
other research groups, for example, by Fujita et al. (with and the coordination environment of the metallic center of
DMSO and CH3CN).30 complexes 2, 3, and 6. Moreover, monomeric and dimeric
In addition to that, another aspect to consider is the compounds of PdII (4 and 5) have been characterized in
role of the heteroatom located in the chain of the hybrid solution through diffusion NMR studies. It has been ob-
ligand. In our group other studies have been conducted served that the dimeric complex is converted into the corre-
with similar ligands containing sulfur in stead of oxygen. sponding monomer in an acetonitrile reflux, thus indicating
For instance, with the analogous ligand of L, 1,8-bis(3,5- that the latter is thermodynamically more stable than the
dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dithiaoctane; the results dimer.
indicate that this kind of ligands do not show the same The versatility of L is demonstrated because of the denti-
behavior toward PdII (effect of the solvent) as the ones city of the ligand is found to vary from NN-bidentate (chelate
presented on this paper with the same conditions. So, with or bridge) to NOON-tetradentate (equatorial or axial) as
N-pyrazole and S-thioether ligands, PdII dimeric com- confirmed in the solid state by single-crystal X-ray diffrac-
plexes have not been observed.19 tion studies. Moreover, the ligand is also found to accom-
Conversion of Binuclear Complex 5 to Mononuclear modate a range of metal coordination geometries (tetrahedral,
Complex 4. As in our recently published work with N,
O-hybrid pyrazole ligand (LA),6j we have also observed
(31) (a) Hollyday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40,
2022–2043. (b) Farrell, J. R.; Eisenberg, A. H.; Mirkin, C. A.; Guzei, I. A.;
(30) Suzuki, K.; Kawano, M.; Fujita, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, Liable-Sands, L. M.; Incarvito, C. D.; Rheingold, A. L.; Stern, C. L. Organome-
2819–2822. tallics 1999, 18, 4856–4868.
Figure 7. Monitoring by 1H NMR, of conversion of dimeric complex 5 to the corresponding monomeric complex 4 in CH3CN at 333 K during 168 h (a-f).
cis/trans-square planar, or octahedral) and nuclearity (mono- All solvents were dried and distilled according to standard
mer or dimer), as a consequence of the coordination require- procedures and stored under nitrogen.32 Samples of [PdCl2-
ment of the metals, the reaction conditions, and the variety of (CH3CN)2] were prepared as described in the literature.10
the donor atoms. Such characteristics of L have considerable Instrumentation. Melting points were measured on an Elec-
merits for their use in catalysis. Current work is focused trothermal 1A8104 melting point apparatus. Elemental analyses
on exploring the potential of some of these complexes as (C, H, and N) were carried out by the staff of Chemical Analyses
Service of the Universitat Autonoma de Barcelona on a Euro-
catalysts for the Heck reaction. vector 3011 instrument. Conductivity measurements were per-
formed at RT in 10-3 M methanol or acetone solutions, employ-
Experimental Section ing a CyberScan CON 500 (Euthech instrument) conductimeter.
General Procedures. Unless otherwise noted, all reactions and
manipulations were carried out under an atmosphere of dry (32) Armarego, W. L. F.; Perrin, D. Purification of Laboratory Chemicals;
nitrogen using vacuum line and standard Schlenk techniques. Butterworth-Heinemann: Oxford, 1996.
Infrared spectra were run on a Perkin-Elmer FT spectrophot- solution was allowed to stir for 2 h at RT. The solvent was
ometer, series 2000 cm-1 as KBr pellets or polyethylene films removed in vacuo to yield a white solid in all cases, which was
in the range 4000-150 cm-1. Electronic spectra were run on a filtered off, washed twice with 5 mL of diethyl ether and dried in
Kontron-Uvikon 860 in methanol between 750 and 350 nm. 1H vacuum.
NMR, 13C {1H} NMR, HSQC, COSY, and NOESY spectra 1. Yield: 78% (0.254 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Zn:
were recorded on a Bruker AVANCE 250 MHz NMR spectro- C, 43.41; H, 5.92; N, 12.66. Found: C, 43.40; H, 5.85; N, 12.62.
meter in CDCl3 solutions at RT. 1D 195Pt{1H}, 113Cd{1H}, and Conductivity (S cm2 mol-1, 1.12 10-3 M in MeOH): 37.2. MS
m/z (%) = 407.0 (100%) [M-Cl]þ. IR (KBr, cm-1): 3125
199
Hg{1H} NMR spectra were recorded on a DPX-360 Bruker
spectrometer equipped with a 5 mm broadband probe. All [ν(C-H)ar], 2966, 2875 [ν(C-H)al], 1553 [(ν(CdC),
spectra were recorded at 298 K in CDCl3 (195Pt) or D2O ν(CdN))ar], 1423 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1115 [ν(C-O-C)],
(113Cd and 199Hg), using a recycle time of 0.01 s (195Pt) or 1 s 827 [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 485 [ν(Zn-N)]. 1H
(113Cd and 199Hg). Spectra were processed with a line broad- NMR (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 5.95 (s, 2H, CH(pz)),
ening of 1 Hz prior to Fourier Transformation and externally 4.57 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 3.98 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 3.73
referenced to aqueous solutions of [PtCl6]2-, 0.1 M Cd(ClO4)2 (m, 4H, OCH2CH2O), 2.41 (s, 6H, CH3(pz)), 2.30 (s, 6H, CH3-
and 0.1 M of Hg(ClO4)2 in D2O.27 NMR diffusion experiments (pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 153.6
were carried out at 298 K in CD3CN on a 500 MHz AVANCE (pz-C), 141.1 (pz-C), 107.8 (CH(pz)), 71.1 (OCH2CH2O), 70.3
spectrometer equipped with a 5 mm TCI cryoprobe. Self-diffu- (NpzCH2CH2O), 48.3 (NpzCH2CH2O), 13.6 (CH3(pz)), 11.6
sion experiments were performed using the compensated (CH3(pz)) ppm.
BPLED pulse sequence33 to avoid unwanted convection effects, 2. Yield: 89% (0.319 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Cd:
using a diffusion time of 150 ms and a LED delay of 5 ms. For C, 39.24; H, 5.35; N, 11.44. Found: C, 39.17; H, 5.55; N, 11.31.
each experiment, sine-shaped pulsed-field gradients with a Conductivity (S cm2 mol-1, 1.15 10-3 M in MeOH): 27.8. MS
duration of 1.5 ms followed by a recovery delay of 100 μs were m/z (%) = 454.3 (100%) [M-Cl]þ. IR (KBr, cm-1): 3125
incremented from 2% to 95% of the maximum strength in 16 [ν(C-H)ar], 2971, 2878 [ν(C-H)al], 1554 [(ν(CdC), ν(Cd
equally spaced steps. Diffusion coefficients were obtained by N))ar], 1468 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1097 [ν(C-O-C)], 825
measuring the slope in the following linear relationship: ln [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 492 [ν(Cd-N)]. 1H NMR
(Ag/Ao) = -γ2g2δ2(4Δ - δ)D; where Ag and Ao are the signal (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 5.78 (s, 2H, CH(pz)), 4.17 (t, 4H,
intensities in the presence and absence of pulsed field gradient 3
J = 5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 3.76 (t, 4H, 3J = 5.6 Hz,
(PFG), respectively, γ is the gyromagnetic ratio (rad s g-1), g is NpzCH2CH2O), 3.48 (s, 4H, OCH2CH2O), 2.22 (s, 12H, CH3-
the strength of the diffusion gradients (G cm-1), D is the (pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 149.1
diffusion coefficient of the observed spins (m2 s-1), δ is the (pz-C), 142.3 (pz-C), 105.1 (CH(pz)), 69.8 (OCH2CH2O), 69.4
length of the diffusion gradient (s), and Δ is the time separation (NpzCH2CH2O), 47.7 (NpzCH2CH2O), 12.2 (CH3(pz)), 10.1
between the leading edges of the two diffusion pulsed gradients (CH3(pz)) ppm. 113Cd{1H} NMR (D2O solution, 88.12 MHz):
(s). All chemical shifts values (δ) are given in ppm. Electrospray δ 50.1 ppm.
mass spectra were obtained with an Esquire 3000 ion trap mass 3. Yield: 93% (0.394 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Hg:
spectrometer from Bruker Daltonics. C, 33.25; H, 4.53; N, 9.69. Found: C, 33.13; H, 4.58; N, 9.45.
Synthesis of Ligand L. A solution of 2.90 g (0.030 mol) of 3,5- Conductivity (S cm2 mol-1, 1.17 10-3 M in MeOH): 21.4. MS
dimethylpyrazole in 50 mL of THF was slowly added to a m/z (%) = 543.2 (100%) [M-Cl]þ. IR (KBr, cm-1): 3129
suspension of 0.80 g (0.033 mol) of NaH in 10 mL of THF. [ν(C-H)ar], 2915, 2863 [ν(C-H)al], 1550 [(ν(CdC), ν(Cd
The solution was stirred at 60 °C for 2 h. To the resulting N))ar], 1468 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1109 [ν(C-O-C)], 805
solution was added dropwise with stirring a solution of 2.82 g [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 487 [ν(Hg-N)]. 1H NMR
(0.015 mol) of 1,2-bis(2-chloroethoxy)ethane in 10 mL of THF. (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 5.92 (s, 2H, CH(pz)), 4.43 (t, 4H,
The resulting mixture was allowed to stir for 12 h at 60 °C. After 3
J = 5.8 Hz, NpzCH2CH2O), 3.85 (t, 4H, 3J = 5.8 Hz,
cooling to RT, 10 mL of water was added dropwise to destroy NpzCH2CH2O), 3.68 (s, 4H, OCH2CH2O), 2.34 (s, 6H, CH3-
excess NaH. The solvents were then evaporated under reduced (pz)), 2.29s, 6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3 solu-
pressure. The residue was taken up in water (40 mL) and tion, 63 MHz): δ 148.9 (pz-C), 142.4 (pz-C), 106.2 (CH(pz)), 71.7
extracted with chloroform (3 50 mL). The chloroform layers (OCH2CH2O), 71.3 (NpzCH2CH2O), 46.3 (NpzCH2CH2O), 13.5
were dried with anhydrous MgSO4 and evaporated to give a (CH3(pz)), 11.2 (CH3(pz)) ppm. 199Hg{1H} NMR (D2O solu-
white solid. tion, 64.43 MHz): δ -1373 ppm.
L. Yield: 86% (3.97 g). mp 57.3-58.2 °C. C16H26N4O2: Anal. Synthesis of Complexes [PdCl2(L)] (4) and [PdCl2(L)]2 (5). A
Calcd for C16H26N4O2: C, 62.72; H, 8.55; N, 18.29. Found: C, CH3CN solution (20 mL) for 4 or a THF solution (20 mL) for 5
62.92; H, 8.28; N, 18.14. MS m/z (%)=329.1 (100%) [MþNa]þ. of [PdCl2(CH3CN)2] (70 mg, 0.270 mmol) was added to a
IR (KBr, cm-1): 3121 [ν(C-H)ar], 2960, 2880 [ν(C-H)al], 1551 CH3CN solution (5 mL) (4) or to a THF solution (5 mL) (5)
[(ν(CdC), ν(CdN))ar], 1430 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1087 of the L ligand (83 mg, 0.270 mmol), and the resulting solution
[ν(C-O-C)], 781, 769 [δ(C-H)oop]. 1H NMR (CDCl3 solution, was allowed to stir for 36 h at 60 °C (4) or 12 h at RT (5). The
250 MHz): δ 5.73 (s, 2H, CH(pz)), 4.08 (t, 4H, 3J = 5.7 Hz, solvent was removed in vacuo to yield a yellow solid, which was
NpzCH2CH2O), 3.73 (t, 4H, 3J=5.7 Hz, NpzCH2CH2O), 3.44 filtered off, washed with 10 mL of diethyl ether and dried in
(s, 4H, OCH2CH2O), 2.21 (s, 6H, CH3(pz)), 2.19 (s, 6H, CH3- vacuum.
(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 147.6
4. Yield: 75% (0.098 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Pd:
(pz-C), 139.9 (pz-C), 104.8 (CH(pz)), 70.7 (OCH2CH2O), 70.4
C, 39.73; H, 5.42; N, 11.58. Found: C, 39.72; H, 5.31; N, 11.29.
(NpzCH2CH2O), 48.5 (NpzCH2CH2O), 13.5 (CH3(pz)), 11.1
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.17 10-3 M in MeOH): 46.9. MS
(CH3(pz)) ppm.
m/z (%)=447.0 (100%) [M-Cl]þ, 507.0 (18%) [MþNa]þ. IR
Synthesis of Complexes [MCl2(L)] (M=ZnII (1), CdII (2), HgII (KBr, cm-1): 3129 [ν(C-H)ar], 2954, 2855 [ν(C-H)al], 1556
(3)). An absolute ethanol solution (10 mL) of the L ligand (0.225 [(ν(CdC), ν(CdN))ar], 1423 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1117
g, 0.73 mmol) was added to an absolute ethanol solution (20 mL) [ν(C-O-C)], 794 [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 491
of ZnCl2 (0.100 g, 0.73 mmol) for 1, CdCl2 (0.134 g, 0.73 mmol)
[ν(Pd-N)], 347 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250
for 2, or HgCl2 (0.199 g, 0.73 mmol) for 3, and 4 mL of tri-
MHz): δ 5.89 (s, 2H, CH(pz)), 5.16 (t, 4H, 3J = 8.1 Hz,
ethyl orthoformate (for dehydration purposes). The resulting
NpzCH2CH2O), 4.20 (t, 4H, 3J=8.1 Hz, NpzCH2CH2O), 3.92
(s, 4H, OCH2CH2O), 2.86 (s, 6H, CH3(pz)), 2.28 (s, 6H, CH3-
(33) Jerschow, A.; Muller, N. J. Magn. Reson. 1997, 125, 372–375. (pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 150.6
(pz-C), 143.3 (pz-C), 108.0 (CH(pz)), 70.8 (OCH2CH2O), 68.2 reflections for 70 , (3° < θ < 31°) and refined by least-squares
(NpzCH2CH2O), 49.3 (NpzCH2CH2O), 15.1 (CH3(pz)), 11.9 method.
(CH3(pz)) ppm. Intensities were collected with graphite monochromatized
5. Yield: 79% (0.104 g). Anal. Calcd for C32H52Cl4N8O4Pd2: Mo KR radiation. For 1, 24866 reflections were measured in
C, 39.73; H, 5.42; N, 11.58. Found: C, 39.59; H, 5.57; N, 11.45. the range 2.73° e θ e 32.51°, of which 3557 were non-equivalent
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.04 10-3 M in MeOH): 30.4. MS by symmetry (Rint(on I)=0.035). A total of 1477 reflections were
m/z (%)=988.9 (62%) [MþNa]þ, 933.0 (100%) [M-Cl]þ. IR assumed as observed applying the condition I g 2σ(I). For 2,
(KBr, cm-1): 3130 [ν(C-H)ar], 2919, 2868 [ν(C-H)al], 1556 14224 reflections were measured in the range 2.87° e θ e 30.23°,
[(ν(CdC), ν(CdN))ar], 1423 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1111 of which 2204 were non-equivalent by symmetry (Rint(on I )=
[ν(C-O-C)], 800 [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 496 0.039). A total of 2149 reflections were assumed as observed
[ν(Pd-N)], 352 [ν(Pd-Cl)]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 applying the condition I g 2σ(I ). For 4, 23062 reflections were
MHz): δ 5.87 (s, 2H, CH(pz)), 4.96 (m, 4H, NpzCH2CH2O), measured in the range 2.70° e θ e 32.33°, of which 6639 were
4.42 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 3.52 (m, 4H, OCH2CH2O), 2.86 non-equivalent by symmetry (Rint(on I )=0.057). A total of 4086
(m, 6H, CH3(pz)), 2.25 (m, 6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR reflections were assumed as observed applying the condition I g
(CDCl3 solution, 63 MHz): δ 150.5 (pz-C), 145.0 (pz-C), 107.7 2σ(I ). For 6, 23600 reflections were measured in the range
(CH(pz)), 70.9 (OCH2CH2O), 69.6 (NpzCH2CH2O), 50.2 (NpzCH2- 2.64° e θ e 32.25°, of which 7037 were non-equivalent by sym-
CH2O), 15.2 (CH3(pz)), 12.2 (CH3(pz)) ppm. metry (Rint(on I ) = 0.067). A total of 4955 reflections were
Synthesis of Complex [PtCl2(L)] (6). To a solution of K2PtCl4 assumed as observed applying the condition I g 2σ(I ). For 70 ,
(70 mg, 0.170 mmol) in 10 mL of distilled water was added 10442 reflections were measured in the range 2.59° e θ e 32.38°,
103 mg (0.170 mmol) of the L ligand suspended in 10 mL of the of which 5410 were non-equivalent by symmetry (Rint(on I )=
same solvent. The resulting solution was refluxed for 2 h. The 0.038). A total of 5324 reflections were assumed as observed
aqueous phase was extracted twice with 10 mL of CH2Cl2. applying the condition I g 2σ(I ). Lorentz-polarization but no
Water was removed under reduced pressure yielding a yellow absorption corrections were made.
solid. The structures were solved by Direct methods, using SHELXS
6. Yield: 21% (0.020 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Pt: computer program (SHELXS-97)34 and refined by full matrix
C, 33.57; H, 4.58; N, 9.79. Found: C, 33.45; H, 4.69; N, 10.01. least-squares method with SHELXL-9735 computer program
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.04 10-3 M in MeOH): 35.3. MS using 24866 reflections for 1, 14224 reflections for 2, 23062
m/z (%) = 595.1 (100%) [MþNa]þ. IR (KBr, cm-1): 3128 reflections for 4, 23600 reflections for 6, and 10442 reflections
[ν(C-H)ar], 2920, 2878 [ν(C-H)al], 1556 [(ν(CdC), ν(Cd for 70 (very negative
P intensities were not assumed). The function
N))ar], 1422 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1114 [ν(C-O-C)], 798 minimized was ||Fo|2 - |Fc|2|2, where for 1, w = [σ2(I) þ
[δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 512 [ν(Pt-N)], 340, 328 0.0406P2]-1, for 2, w=[σ2(I) þ (0.0827P)2 þ 0.2235P]-1, for 4,
[ν(Pt-Cl)]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 MHz): δ 5.90 w=[σ2(I) þ (0.0252P)2]-1, for 6, w=[σ2(I) þ (0.0746P2)]-1, and
(s, 2H, CH(pz)), 5.10 (t, 4H, 3J=8.5 Hz, NpzCH2CH2O), 4.16 for 70 , w = [σ2(I) þ (0.0515P)2 þ 0.4235P]-1, and P = (|Fo|2 þ
(t, 4H, 3J=8.5 Hz, NpzCH2CH2O), 3.88 (s, 4H, OCH2CH2O), 2|Fc|2)/3 for all the structures. For 1, 2, and 6 all H atoms were
2.79 (s, 6H, CH3(pz)), 2.35 (s, 6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} computed and refined, using a riding model, with an isotropic
NMR (CDCl3 solution, 63 MHz): δ 150.1 (pz-C), 144.2 (pz-C), temperature factor equal to 1.2 times of the atom which are
107.3 (CH(pz)), 70.8 (OCH2CH2O), 69.4 (NpzCH2CH2O), 48.9 linked. For 4 and 70 , 10 H (4) or 4 H (70 ) atoms were located from
(NpzCH2CH2O), 15.2 (CH3(pz)), 12.9 (CH3(pz)) ppm. 195Pt- a difference synthesis and refined with an isotropic temperature
{1H} NMR (CDCl3 solution, 77.42 MHz): δ -2208 ppm. factor equal to 1.2(4) or 1.5 (5) times of the atom which are
Synthesis of Complex [NiCl2(L)] (7). An absolute ethanol linked. For both structures, 26 H atoms were computed and
solution (10 mL) of the L ligand (0.277 g, 0.90 mmol) was added refined, using a riding model, with an overall isotropic tempera-
to an absolute ethanol solution (20 mL) of NiCl2 3 6H2O (0.117 g, ture factor equal to 1.2 times of the atom which are linked.
0.90 mmol), and 4 mL of triethyl orthoformate (for dehydration The final R(F) factor and Rw(F2) values as well as the number
purposes). The resulting solution was allowed to stir for 24 h at of parameters refined and other details concerning the refine-
RT. The solvent was removed to yield a green solid, which was ment of the crystal structures are gathered in Table 3 and
filtered off, washed twice with 5 mL of diethyl ether and dried in Table 4. CCDC 725389 (1), CCDC 725390 (2), CCDC 725391
vacuum. (4), CCDC 725392 (6), and CCDC 725393 (70 ) contain the
supplementary crystallographic data for this paper. These
7. Yield: 75% (0.296 g). Anal. Calcd for C16H26Cl2N4O2Ni: data can be obtained free of charge from The Cambridge
C, 44.08; H, 6.01; N, 12.85. Found: C, 44.17; H, 5.89; N, 12.93. Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/datare-
Conductivity (S cm2 mol-1, 1.08 10-3 M in MeOH): 187.0; (1.14
quest/cif.
10-3 M in acetone): 29.5. MS m/z (%)=399.1 (100%) [M-Cl]þ.
IR (KBr, cm-1): 3128 [ν(C-H)ar], 2932, 2891 [ν(C-H)al], 1554
[(ν(CdC), ν(CdN))ar], 1465 [(δ(CdC), δ(CdN))ar], 1121 Acknowledgment. This work has been financially supported
[ν(C-O-C)], 783 [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 478 by the Spanish Ministry of Culture and Education (Projects
[ν(Ni-N)]. UV-vis (1.22 10-3 M in MeOH), λ(ε): 677(12), CTQ2007-63913) and by Generalitat de Catalunya (a grant to
581(17) nm; (1.14 10-3 M in acetone), λ(ε): 681(13), 595(21) nm. M.G.).
X-ray Crystal Structure Analyses of Complexes 1, 2, 4, 6, and Supporting Information Available: 1H NMR spectrum (250
70 . Suitable crystals for X-ray diffraction were obtained through MHz, 298 K, TMS) in CDCl3 of complex 1 (ZnII), complex
crystallization from a diethyl ether/dichloromethane (1:1) mix- 2(CdII), and L ligand. This material is available free of charge via
ture (compounds 1, 2, and 4) or from a THF/dichloromethane the Internet at http://pubs.acs.org.
(1:1) mixture (compounds 6 and 70 ).
A prismatic crystal was selected and mounted on a MAR345 (34) Sheldrick, G. M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure De-
diffractometer with an image plate detector. Unit-cell para- :: ::
termination; University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.
meters were determined from 904 reflections for 1, 825 reflec- (35) Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Re-
:: ::
tions for 2, 163 reflections for 4, 426 reflections for 6, and 403 finement; University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.
Polyhedron 29 (2010) 1083–1087
Contents lists available at ScienceDirect
Polyhedron
journal homepage: www.elsevier.com/locate/poly
Synthesis, characterization and crystal structure of a novel two-dimensional network

formed by the reaction of a pyrazole ligand with nickel(II) ions
Miguel Guerrero a, Josefina Pons a,*, Mercè Font-Bardia b, Teresa Calvet b, Josep Ros a
a
Departament de Química, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193-Bellaterra, Barcelona, Spain
b
Cristallografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès s/n, 08028-Barcelona, Spain
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: A new supramolecular complex, [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (Hdmpz = 3,5-dimethylpyrazole), has been syn-
Received 16 October 2009 thesized and characterized by elemental analyses, mass spectrometry, conductivity measurements, IR
Accepted 16 November 2009 and UV–Vis spectroscopies. The behavior of the complex in different solvents is described. The complex
Available online 26 November 2009
has also been characterized crystallographically: the Ni(II) atom is surrounded by two Cl atoms, two N
atoms from Hdmpz and two molecules of water to attain a pseudo octahedral structure. All the ligands
Keywords: are trans-orientated. In this structure, intermolecular interactions have been identified and studied.
Nickel(II) complex
Extended structure analyses revealed a novel two-dimensional network in the (1 0 0) plane formed by
3,5-Dimethylpyrazole ligand
Supramolecular structure
intermolecular O–HCl and N–HCl hydrogen bonding interactions.
Ó 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction The framework structures of coordination complexes are pri-

marily dependent upon the coordination preferences of the central
The study of molecular crystals, which consist of organic mole- metal ions and the functionality of the ligands. However, their re-
cules or coordination complexes assembled in the solid-state as a search remains a great challenge for chemists due to the difficulty
consequence of non-covalent interactions, is a developing field of of controlling the extended structures or the coordination modes of
research [1] which has received enormous attention in recent years the individual components. Intelligent use of ligands and the selec-
due to the potential application of molecular crystals in diverse tion of the metal centre are therefore the main keys to intriguing
areas such as electrical conductivity [2], magnetism [3], host–guest and useful supramoleculars materials.
chemistry [4] and molecular separation [5]. Among the non-cova- Pyrazole-type heterocycles ligands are a class of good candi-
lent interactions, hydrogen bonding is the major cohesive force in dates in this respect because they effectively incorporate a nitro-
supramolecular aggregation (it combines directionality, selectivity gen moiety for coordination with metal ions, and a non-
and strength) and it plays a most important role in chemistry, biol- coordinating pyrazole nitrogen atom (N–H) which, in most cases,
ogy and material science [6]. acts as a hydrogen bond donor in the formed coordination com-
Although most of the research in crystal engineering has been pounds [11]. Furthermore, substitution at carbons adjacent to the
performed in the field of organic chemistry, the use of coordination nitrogen atoms is particularly straightforward to achieve, and can
complexes as building blocks allows compounds with novel solid- strongly affect the steric environment around the N-donor atoms
state properties to be obtained. Thus, organometallic crystal engi- and any metal ions coordinated to them. Thus, pyrazoles represent
neering has become a rapidly developing research field [7]. More- a good choice for designing new structures sustained by coordinate
over, in the past decade, organometallic nickel complexes have [12] and hydrogen bonds [13]. Such ligands have been intensively
gained an enormous interest. One of the reasons is their success developed over many years [14] and have been thoroughly re-
as effective catalysts in olefin polymerization [8]. They were found viewed [15]. Nevertheless, the use of pyrazolyl complexes for
to have attractive characteristics compared with early transition self-assembly in extended arrays is still scarce in literature [16].
metal counterparts [9]. Associated with this development, an Recently, in our research group we have studied the reactivity of
increasing interest in the fundamental investigation of structures, the pyrazole (Hpz) and 3,5-dimethylpyrazole (Hdmpz) ligands to-
spectroscopic and electrochemical properties of such organonickel wards Pd(II) and Pt(II), respectively [17].
complexes can be stated [10]. In this work, we report a novel two-dimensional network with
octahedral 3,5-dimethylpyrazole nickel(II) complexes. We describe
the synthesis and characterization, the solution behavior and the
solid-state structure of [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]. We also describe
* Corresponding author. Fax: +34 93 581 31 01.
the extended structure and the X-HCl (X = N or O) intermolecular
E-mail address: Josefi[email protected] (J. Pons).
0277-5387/$ - see front matter Ó 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.poly.2009.11.018
1084 M. Guerrero et al. / Polyhedron 29 (2010) 1083–1087
contacts, and thus the self-assembly of the complex via intermo- Table 1
lecular hydrogen bonds involving the heterocycle N–H group has Crystallographic data for [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2].
been demonstrated. [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]

Molecular formula C10H20Cl2N4O2Ni
Formula weigh 357.91
2. Experimental T (K) 293(2)
0
0.71073
Wavelength (ÅA)
2.1. Materials and methods System, space group monoclinic, P21/c
Unit-cell dimensions
Elemental analyses (C, H and N) were carried out by the staff of 0
10.801(7)
a (Å
A)
the Chemical Analyses Service of the Universitat Autònoma de Bar- 0
9.347(5)
b (Å
A)
celona on a Eurovector 3011 instrument. Conductivity measure- 0
7.871(7)
ments were performed at room temperature (r.t.) in 103 M c (Å
A)
a (°) 90
methanol or acetone solutions, employing a CyberScan CON 500 b (°) 92.11(4)
(Euthech instrument) conductimeter. Infrared spectra were run c (°) 90
on a Perkin Elmer FT spectrophotometer, series 2000 cm1 as KBr A3)
U (Å
0
794.1(10)
pellets or polyethylene films in the range 4000–150 cm1. Elec- Z 2
tronic spectra were run on a Kontron-Uvikon 860 in methanol or Dcalc (g cm3) 1.497
acetone between 750 and 350 nm. Electrospray mass spectra were l (mm1) 1.561
F(0 0 0) 372
obtained with an Esquire 3000 ion trap mass spectrometer from Crystal size (mm3) 0.2 0.1 0.1
Bruker Daltonics. hkl Ranges 16 6 h 6 16, 13 6 k 6 11,
11 6 l 6 11
2h Range (°) 2.88–32.42
2.2. Synthesis Reflections collected/unique/[Rint] 7977/2434, [Rint = 0.0388]
Completeness to h 99.0% (h = 25.00°)
Absorption correction empirical
An absolute ethanol solution (10 ml) of the 3,5-dimethylpyra-
Data/restrains/parameters 2434/19/102
zole ligand (0.425 g, 4.42 mmol) was added to an absolute ethanol Goodness-of-fit (GOF) on F2 1.177
solution (20 ml) of NiCl26H2O (0.525 g, 2.21 mmol). The resulting Final R indices [I > 2r(I)] R1 = 0.0381, wR2 = 0.1225
solution was allowed to stir for 24 h at room temperature. The sol- R indices (all data) R1 = 0.0489, wR2 = 0.1294
vent was removed to yield a green solid, which was filtered off, Largest difference in peak and hole 0.541 and 0.447
0
washed twice with 5 ml of diethyl ether and dried in vacuum. A3)

(e Å
(Yield: 86%). Anal. Calc. for C10H20Cl2N4NiO2: C, 33.56; H, 5.63; N,
15.65. Found: C, 33.23; H, 5.90; N, 15.76%. ESI+-MS in methanol:
m/z (%) = 381.1 (67%, [M+Na]+); 285.0 (100%, [M2H2OCl]+). 3. Results and discussion
ESI+-MS in acetone: m/z (%) = 345.0 (100%, [M2H2O+Na]+). Con-
ductivity (X1 cm2 mol1, 1.06 103 M in methanol): 171; The reaction of 3,5-dimethylpyrazole (Hdmpz) with NiCl26H2O
(X1 cm2 mol1, 1.18 103 M in acetone): 14. IR (KBr, cm1): in absolute ethanol in a 1:2 M/L molar ratio for 24 h yields the
m(O–H) 3257; m(N–H) 3142, 3113; m(C–H)al 2925; d(O–H) 1612; green complex [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]. This complex has been
(m(C@C), m(C@N)) 1570; (d(C@C), d(C@N)) 1420; d(C–H)oop 787. IR characterized by elemental analyses, mass spectrometry, conduc-
(polyethylene, cm1): (m(Ni–N), m(Ni–O)) 462, 427; m(Ni–Cl) 299. tivity measurements, IR and UV–Vis spectroscopies. In addition, a
UV–Vis: (1.10 103 M in methanol), k(e): 682(30), 412(91) nm; full supramolecular structure determination was performed.
(1.15 103 M in acetone), k(e): 568(24), 553(21) nm. The positive ionization spectra (ESI+-MS) in methanol gave two
peaks at 381.1 and 285.0 (m/z), attributable to [NiCl2(Hdmpz)2
2.3. Crystallography (H2O)2 + Na]+ and [NiCl(Hdmpz)2]+, respectively. However, in ace-
tone there was one peak at 345.0 (m/z), attributable to
Green suitable crystals for X-ray diffraction experiments of [NiCl2(Hdmpz)2 + Na]+. The molecular peaks of the cations were
complex [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] were obtained through crystalli- observed with the same isotope distribution as the theoretical ones
zation from a ethanol/diethyl ether (1:1) mixture. Structural mea- (Fig. 1).
surements were performed on a MAR345 diffractometer with an The solution behavior of the Ni(II) complex was studied. Sur-
image plate detector. Intensities were collected with graphite prisingly, conductivity values in methanol are in agreement with
monochromatized Mo Ka radiation. Unit-cell parameters were the presence of a 1:2 electrolyte compound, since the reported va-
determined from 168 reflections (3 6 h 6 31°) and refined by lue is between 160 and 220 X1 cm2 mol1. However, the conduc-
least-squares method. About 7977 reflections were measured in tivity value of the same complex in acetone is in agreement with a
the range 2.88 6 h 6 32.42 (Rint (I) = 0.038). About 1962 reflections non-electrolyte complex (the reported value is lower than
were assumed as observed applying the condition [I > 2r(I)]. Lor- 100 X1 cm2 mol1) [19]. Therefore, the electronic spectra of the
entz polarization but no absorption corrections were made. The complex were recorded in these two different solvents in order
structure was solved by direct methods and refined with the full- to study the geometry of the complex in solution. When the green
matrix least-squares technique using SHELXS-97 and SHELXL-97 pro- complex [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] was dissolved in methanol, a pale
grams [18]. 2H atoms were located from a difference synthesis green solution was obtained. However, a blue-violet solution was
and refined with an overall isotropic temperature factor and 7H obtained when the green complex was dissolved in acetone. The
atoms were computed and refined, using a riding model, with an spectrum in acetone shows two bands at 568 and 553 nm; and
isotropic temperature factor equal to 1.2 times the equivalent tem- in methanol, it shows two bands at 682 and 412 nm. The presence
perature factor of the atom to which they are linked. The final R(F) of these d–d bands are assigned to the 3A2g(F) ? 3T1g(F) and 3T1g(P)
and Rw(F) values as well as the number of parameters refined and transitions, respectively, and suggest an octahedral geometry
other details concerning the refinement of the crystal structure are around Ni(II) in the complex [20]. All these observations probably
summarized in Table 1. indicate that methanol can induce a structural rearrangement of
M. Guerrero et al. / Polyhedron 29 (2010) 1083–1087 1085
Fig. 1. (a) ESI+-MS spectra in methanol of fragment [NiCl(Hdmpz)2]+ and (b) theoretical isotopic distribution. (c) ESI+-MS spectra in acetone of fragment
[NiCl2(Hdmpz)2 + Na]+ and (d) theoretical isotopic distribution.
the complex and the chloride anions are dissociated from the nick- to Ni(II) is confirmed with the presence of new bands between 462
el in solution. So, the local environment in methanol around Ni(II) and 427 cm1, assignable to m(Ni–N) [23] and m(Ni-O) [24]. More-
is [NiN2O4]2+ with two non-coordinate chloride anions, whereas in over, the Ni(II) complex displays a well-defined band for m(Ni–Cl)
acetone the two chlorine atoms are coordinated to the metallic at 299 cm1 [25].
centre ([NiN2O2Cl2]). These observations are consistent with the The solid-state structure of the complex was unequivocally
above reported peaks in the positive ionization spectra. Moreover, determined by single-crystal X-ray diffraction. Selected distances
this same solution behavior has been observed in our group with a and angles around the metal are listed in Table 2. Green suitable
similar complex, [NiCl2(L)] (L = 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazole- crystals were obtained through crystallization from an ethanol/
1-yl)-3,6-dioxaoctane [21]. diethyl ether (1:1) mixture of the complex. The compound
The presence of m(NH) absorptions in the IR spectra at 3142 and [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] (Fig. 2) is a mononuclear pseudo octahedral
3113 cm1 probably indicate the existence of NHCl hydrogen
bonds in this complex [22]. The observed shift of the m(N–H) bands
to a lower frequency with respect to free Hdmpz (3478 cm1) has Table 2
been considered by many authors as strong evidence of hydrogen Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) for [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2].
bond formation in metal complexes of pyrazoles [22]. A strong
Ni–O(1) 2.089(2) Ni–N(1) 2.100(2)
and well-defined band at 3257 cm1 was also observed, which cor- Ni–Cl(1) 2.4320(14)
responds to m(O–H) and is generally associated with coordinated
O(1)–Ni–N(1) 89.22(9) N(1)–Ni–Cl(1) 90.43(4)
water molecules [22]. The IR spectrum of the complex in the O(1)#–Ni–N(1) 90.78(9) O(1)#–Ni–Cl(1) 88.84(3)
600–100 cm1 region was also studied. Coordination of the ligands O(1)–Ni–Cl(1) 91.16(3) N(1)–Ni–Cl(1)# 89.57(4)
1086 M. Guerrero et al. / Polyhedron 29 (2010) 1083–1087
Fig. 2. ORTEP diagram of complex [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] showing all non-hydro-

gen atoms and the atom-numbering scheme; 50% probability displacement
ellipsoids are shown.
complex and the nickel(II) atom, lying on an inversion centre, is

bound to two trans-pyrazolyl nitrogen atoms of the ligands Hdmpz
(Ni–Npz (2.100(2) Å)) and two trans-coordinated H2O molecules
(Ni–OH2 (2.089(2) Å)) forming the equatorial plane, and two trans-
chlorine atoms (Ni–Cl (2.4320(14) Å)) in the axial positions. Each
pair of mutually trans-Hdmpz groups are perfectly coplanar with
Fig. 4. Two-dimensional ordering of the [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] units generated by
each other (interplanar angle of 0°) and almost perpendicular to intermolecular O–HCl and N–HCl hydrogen bondings. O–HCl hydrogen
the other pair of Hdmpz groups (interplanar angle of 79.7(1)°). The bonding interactions are indicated with dashed lines.
distance between two consecutive nickel atoms is 6.110 Å.
The [NiCl2N2O2] (terminal chlorine) core has already been found
in the literature as a part of 38 crystal structures [26], but the H1W and H2W) are engaged in hydrogen bonds with the Cl atom,
[NiCl2N2(H2O)2] core is only present in five complexes [27]. The which acts as the sole receptor for all three interactions. Each
values of Ni–Npz, Ni–OH2 and Ni–Cl bond distances can be regarded [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] unit is linked to four neighboring mole-
as normal compared to the distances found in the literature (Ni– cules, which all are in the same plane, via O–HCl hydrogen bond-
Npz between 2.056 and 2.115 Å [26], Ni–OH2 between 2.039 and ing (2.297(3) Å and 165.2°; 2.262(2) Å and 164.8°), accompanied
2.095 Å [27], and Ni–Cl between 2.413 and 2.556 Å [26]). by N–HCl interactions (2.409(1) Å and 156.7°) (Fig. 4). The
To deeply understand the structure for the framework, it would Hdmpz groups are turned in such a way that the N–H bonds of
be important to explore the connection modes of the metal centres the two Hdmpz ligands in trans positions point roughly to two
and organic ligands. An extended structure analyses revealed a no- adjacent monomers. The X-HCl (X = N or O) intermolecular con-
vel two-dimensional network in the (1 0 0) plane (Fig. 3). We have tacts can be considered as ‘‘weak” on the basis of the contact dis-
investigated the self-assembly pattern of [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] in tances and angles [28]. It is important to take in account that the
the crystal through intermolecular O–HCl and N–HCl hydrogen N–HCl hydrogen bond interactions present in this structure are
bonding interactions. The three potentially active H atoms (H2N, intermolecular, whereas in most of the corresponding pyrazole
compounds they are intramolecular [15c].
4. Conclusions
We have synthesized and well characterized a novel supramo-

lecular architecture from nickel dichloride and the 3,5-dimethyl-
pyrazole ligand (Hdmpz). The structure of the complex
[NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2] has been established by single-crystal
X-ray diffraction and also characterized by elemental analyses,
mass spectrometry, conductivity measurements, IR and UV–Vis
spectroscopies. Finally, a 2D layered structure of the complex in
the (1 0 0) plane is achieved by intermolecular O–HCl and N–
HCl hydrogen bonding interactions between Ni(II) centres which
adopt a pseudo octahedral coordination geometry.
5. Supplementary data
CCDC 741110 contains the supplementary crystallographic data

for [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]. These data can be obtained free of
charge via http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, or
Fig. 3. Schematic drawing of the two-dimensional layered supramoleculars archi-
from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
tecture of [NiCl2(Hdmpz)2(H2O)2]. The hydrogen atoms have been omitted for Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail:
clarity. [email protected].
M. Guerrero et al. / Polyhedron 29 (2010) 1083–1087 1087
Acknowledgments (b) N. Masciocchi, G.A. Ardizzoia, A. Maspero, G.L. Monica, A. Sironi, Inorg.
Chem. 38 (1999) 3657.
[13] (a) M.K. Ehlert, S.J. Rettig, A. Storr, R.C. Thompson, J. Trotter, Can. J. Chem. 68
This work has been financially supported by the Spanish Minis- (1990) 1494;
try of Culture and Education (Project CTQ2007-63913) and by Gen- (b) C.H. Cheng, J.S. Lain, Y.J. Wu, S.L. Wang, Acta Crystallogr., Sect. C 46 (1990)
208.
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(1993) 1425; Cryst. Struct. Commun. 59 (2003) m396;
(b) G.A. Ardizzoia, G.L. Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi, J. Chem. (e) P.M.T. Piggot, L.A. Hall, A.J. P White, D.J. Williams, L.K. Thompson, Inorg.
Soc., Dalton Trans. (1996) 1351; Chem. 43 (2004) 1167.
(c) G. López, J. Ruiz, C. Vicente, J.M. Martí, G. García, P.A. Chaloner, P.B. [28] (a) T. Steiner, Angew. Chem., Int. Ed. 41 (2002) 48;
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Am. Chem. Soc. 116 (1994) 7668;
AUTHORS’ PAGE PROOFS:
CSIRO PUBLISHING NOT FOR CIRCULATION Full Paper
www.publish.csiro.au/journals/ajc Aust. J. Chem. 2010, 63, 1–7
Synthesis, Characterization, and Photoluminescent

Properties of ZnII , CdII , and HgII Complexes with
N,O Hybrid Pyrazole Ligand
Miguel Guerrero,A Josefina Pons,A,C Mercè Font-Bardia,B Teresa Calvet,B and

Josep RosA
A Departament de Química, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de Barcelona,
LY
08193-Bellaterra, Barcelona, Spain.
B Cristallografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès s/n,
08028-Barcelona, Spain.
C Corresponding author. Email: [email protected]
N
The synthesis and characterization by elemental analysis, mass spectrometry, conductance measurements, IR, 1 H, and 13 C
NMR spectroscopies of compounds with the general formula [MCl2 (L)2 ], where M = Zn (1), Cd (2), or Hg (3) and L = 1-
(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole have been described. The 113 Cd{1 H} and 199 Hg{1 H} NMR spectra were also
measured to investigate the coordination environment of the metal in solution. The structure of complex [ZnCl2 (L)2 ] was
O
determined by single-crystal structure analysis. The extended structure revealed a 1D chain caused by several O–H· · ·CH3
intermolecular interactions. Moreover, we have determined the fluorescent properties of complexes 1–3; it was found that
L demonstrates the higher sensibility to HgII ion, one of the most toxic agent in the environment. The preliminary results
indicate that L could have a promising future for the detection of mercury in real environmental samples.
Manuscript received: 21 January 2010.

F
Manuscript accepted: 9 March 2010.
O
Introduction In the past 10 years our research group has also focussed
Pyrazole-based hybrid ligands have been the subject of ever- on this subject, in particular the reactivity and the complexing
increasing interest in recent times. The interest in such com- properties of the N-hydroxyalkylpyrazole and N-hydroxyalkyl-
3,5-dimethylpyrazole ligands towards PdII and PtII .[7] Very
O
pounds is due, first of all, to their variety of coordination

complexes with a great number of metal ions and, second, to their recently, we have also examined the reaction of N-hydroxyalkyl-
ability to provide an extensive variety of coordination geometries pyridylpyrazole derived ligands towards PdII , and their catalytic
and significant structural nuclearity introducing different kind properties in the Heck reaction.[8]
of heteroatoms.[1] Moreover, the combination of coordination To best of our knowledge, reactions of 1-(2-hydroxyethyl)-
PR
chemistry with intermolecular interactions, provides a powerful 3,5-dimethylpyrazole (L) with group XII metals have not
method for creating supramolecular architectures from simple yet been explored. Evidence suggests that Zn imbalances are
building blocks.[2] involved in seizures that occur in epilepsy, neurodegenerative
Pyrazole ligands are a good class of candidates; given that diseases, and traumatic brain damage.[9] The use of ligands that AQ1
substitution at carbons adjacent to the nitrogen atoms is particu- might be useful as selective sensors for the toxic CdII or HgII
larly straightforward to achieve, and can strongly affect the steric ions is also of interest, particularly in the environment in the
environment around the N-donor atoms and any metal ions coor- presence of the ubiquitous ZnII ion.[10]
dinated to them. Furthermore, the pyrazole ring is one of the The marked coordinating capability of the nitrogen could
easiest and most flexible N-donor heterocycles to incorporate induce the formation of stable complexes of the zinc triad, with
into larger polydentate ligand structures.[3] potential photophysical properties. The monitoring of these met-
In particular, the chemistry of N-hydroxyalkylpyrazole com- als, which heavily interfere with living organisms as bioactive
plexes has been extensively used in coordination, organometallic species,[11] and pollutants, by means of versatile spectrophoto-
and bio-inorganic chemistry due to their variable coordina- metric techniques represents an easily available and low cost
tion nature.[4] Driessen and co-workers described in 1985 analytical approach, as suggested by the impressive number of
the synthesis and structural characterization of NiII and CuII articles in the current literature.[12] Many analytical techniques
complexes with 1-hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazole.[5] The based on sample destructive methods can be used to detect these
crystal structures of CuII and CoII complexes with 1-(2- metals; however, less attention has been devoted to fluorescent
hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L) were also subsequently chemosensors as non-destructive methods for the detection of
described.[6] CdII and HgII in solution.[13]
© CSIRO 2010 10.1071/CH10040 0004-9425/10/050001

2 M. Guerrero et al.
As an extension of our previous studies, we have examined were used for the characterization of all complexes; including
the reactivity of L ligand toward ZnII , CdII , and HgII metals. elemental analyses, mass spectrometry, conductivity measure-
Herein, we describe the synthesis and full characterization of ments, IR, 1D, and 2D NMR spectroscopies. In addition a full
compounds with the formula [MCl2 (L)2 ]; where M = Zn (1), 3-D structure determination by X-ray diffraction for compound 1
Cd (2), Hg (3). The structure of the zinc complex (1) in the was performed.
solid state has been determined by X-ray diffraction and the The elemental analyses for complexes 1–3 were consistent
results are discussed. In the extended structure, intermolecular with the formula [MCl2 (L)2 ]. The positive ionization spectra
interactions have been identified and studied. Finally, we have (electrospray ionization-mass spectrometry; ESI-MS) of com-
also determined the photoluminescent properties of complexes pound 1 gave a peak attributable to [MCl2 (L)2 + Na]+ . For
1–3. compounds 2 and 3 a peak attributable to [MCl(L)]+ was
observed. Moreover, a peak attributable to [MCl(L)2 ]+ was
Results and Discussion also observed for complex 2. The observed molecular peaks
of the cations exhibit the same isotope distribution as predicted
LY
Synthesis and General Characterization of Complexes
theoretically. The ESI-MS spectra of complexes 2 and 3, detail-
The reaction of 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L)
ing the relevant [CdCl(L)2 ]+ and [HgCl(L)]+ fragments, in
(Fig. 1) with MCl2 (M = Zn, Cd, or Hg) in a M/L molar ratio
addition to the theoretical isotopic distribution, are presented
(1/2) in absolute ethanol for 24 h, gave the desired complexes
in Fig. 2. Conductivity values in methanol are in agreement
[MCl2 (L)2 ] [M = Zn (1), Cd (2), Hg (3)]. Several techniques
with the presence of non-electrolyte compounds, given that
the observed values (25.2–31.4 −1 cm2 mol−1 ) are lower than
80 −1 cm2 mol−1 .[14]
N
N
N OH The IR spectra of these complexes, in the range 4000–
400 cm−1 , support that L is coordinated to the metallic cen-
Fig. 1. 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole ligand (L). tre. The most characteristic bands in the IR spectra are
Intens.
⫻10
8
5 (a)
427.0
429.0
O
Intens.
2000
1500
(b)
427.1
429.1
09EM
6
F
428.0
428.1
1000
4 426.0 431.0 431.1
425.0
O
426.1
425.1
430.0
430.1
2 500
433.0
O
432.1
421.0 424.2 421.1 423.1
433.9
0 0
415 420 425 430 435 415 420 425 430 435
PR
Intens. Intens.
⫻106 (c) (d) 09EM
377.0 377.0
2000
3
375.0 1500 375.0
2
376.0
376.0 1000 374.0 379.0

374.0 379.0
1
373.0
373.0 500
378.0 378.0
381.1
381.0
382.1 380.0
371.1 380.0
0 0
365.0 367.5 370.0 372.5 375.0 377.5 380.0 382.50 365.0 367.5 370.0 372.5 375.0 377.5 380.0 382.0
Fig. 2. (a) ESI-MS spectra in methanol of fragment [CdCl(L)2 ]+ ; and (b) corresponding theoretical isotopic distribution; (c) ESI-MS spectra in methanol
of fragment [HgCl(L)]+ ; and (d) corresponding theoretical isotopic distribution.
Properties of ZnII , CdII , and HgII Complexes 3
those attributable to the alcohol (ν(O–H)) and pyrazolyl that could be an aid in the elucidation of their biological activ-
groups (ν(C=C), ν(C=N), ν(C–H)oop ).[15] These bands typi- ity. Therefore, we have investigated the extended structure and
cally increase their frequencies when they are part of complexes. the self-assembly pattern of [ZnCl2 (L)2 ] units in the crystal
The IR spectra in the 600–100 cm−1 region were also studied. through intermolecular O–H· · ·CH3 bonding interactions. The
The presence of bands between 499 and 479 cm−1 , assigned to ν latter results in the formation of one-dimensional chains in the
(M–N), confirms the coordination of the Npz of the ligand to the crystal structure, along the crystallographic [210] and [2̄10]
metallic atom. Additionally, a band assigned to ν (M–Cl) was directions (Fig. 4a), where the distance between adjacent Zn
observed between 314 and 302 cm−1 .[16] atoms is 11.981(2) Å.
The two potentially active H atoms (alcohol groups) of the
ligands (L) are engaged in intermolecular bonds with the C atom
NMR Studies (CH3 ) of the pyrazolyl group, which acts as the receptor for this
1 H, 13 C1 H, DEPT, HSQC, COSY, and NOESY spectra were
kind of interaction. Each [ZnCl2 (L)2 ] unit is linked to two neigh-
recorded in MeOD solution. The signals in the 1 H NMR spectra bouring molecules, via four O–H· · ·CH3 intermolecular bonds
LY
for all complexes appear at slightly lower fields than for the free (2.764(3) Å and 133.9◦ ), (Fig. 4b). The O–H· · ·CH3 intermolec-
ligand, especially for the protons of the Npz CH 2 CH2 O fragment, ular contacts can be considered as ‘weak’ on the basis of the
due to the proximity to the nitrogen-coordinated atom in the contact distances and bond angles.[24]
chain. For all the complexes, at room temperature, the ethylene In this structure, it is important to acknowledge that these
protons of the Npz CH2 CH2 O chain appear as two triplets (δH interactions and the cooperative effect (four intermolecular
4.16, 3.86 (1); 4.20, 3.84 (2), and 4.07, 3.82 (3) with 3 J HH 4.8– bonds in each complex) result in a single infinite chain where,
5.7 Hz). unusually, the chlorine atoms do not play any role in the
N
Moreover, it was been possible to register 113 Cd{1 H} NMR inter- or intra-molecular interactions.[25] Moreover, these one-
(complex 2) and 199 Hg{1 H} NMR (complex 3) spectra in dimensional chains are arranged in such a way that chains of
CD3 CN (2) or D2 O (3) at 298 K. These nuclei each have the same layer are anti-parallel to each other, whereas chains of
spins of 1/2, and thus offer several advantages, including a adjacent layers are perpendicular.
larger chemical shift range, stronger heteronuclear coupling,
and faster relaxation times. This kind of heteronuclear NMR
spectroscopy is often applied on inorganic and organometallic
compounds, as a probe for structural and mechanistic studies
of proteins containing Cd/Hg, or those in which Zn is sub-
O Spectrofluorimetric Characterization of the Complexes 1–3
Fig. 5 details the emission spectra of ligand (L), and its com-
plexes 1–3, in a concentration of 10−5 M in methanol at 298 K.
The fluorescence emission spectra of the complexes were car-
stituted by Cd/Hg at their active centres.[17] For complex 2,
ried out with excitation wavelength of 325 nm. The fluorescence
the 113 Cd{1 H} NMR spectrum showed only one broad band at
F
intensity of these complexes is larger than that of the free ligand.
+454 ppm indicating the presence of a single tetracoordinated
complex in solution (where CN = 4; two N and two Cl atoms).[18]
The 199 Hg{1 H} NMR spectra of complex 3 exhibited one reso- CLa
nance at −1137 ppm, suggesting a mononuclear structure with

O
C7a O1
C7
coordination environment similar to complex 1.[19] CL
While 113 Cd{1 H} and 199 Hg{1 H} NMR data are less com-
mon in the literature,[20] they can be useful not only to better O1a
C6
understand the coordination modes of Cd/HgII complexes with C6a
Zn
N1
O
similar cores, but also for ZnII complexes by comparison with

their Cd/HgII analogues.[21] N2
N2a N1a
C4 C1
Crystal Structures of [ZnCl2 (L)2 ] (1) C3
C3a
PR
C1a C5
For complex 1 it has been possible to obtain colourless C5a C2
monocrystals suitable for X-ray analysis through crystallization C2a C4a
from a diethyl ether/dichloromethane (1:1) mixture. This com-

Fig. 3. (a) ORTEP diagram of complex 1 showing an atom labeling
plex consists of discrete neutral monomeric units of [ZnCl2 (L)2 ]
scheme. 50% probability amplitude displacement ellipsoids are shown.
(Fig. 3). The local coordination environment around ZnII atom Hydrogen atoms are omitted for clarity. See Table 1 for selected values of
is formed by two pyrazolyl nitrogen atoms (2.043(4) Å) and two the bond lengths and bond angles.
chlorine atoms (2.2524(16) Å). The coordination sphere of Zn
can be described as a distorted tetrahedral geometry with angles
between 100.2(2) and 117.50(13)◦ . Table 1. Selected bond lengths [Å] and bond angles [◦ ] for
While the [ZnCl2 (Npz )2 ] core is distinct to 21 complexes compound 1
in the literature, most of these present a chelated ligand (16
structures).[22] Selected values of bond lengths and bond angles [ZnCl2 (L)2 ] (1)
for complex 1 are shown in Table 1. The Zn–Cl and Zn–Npz
bond distances are in agreement with the values reported in the Zn–N (1) 2.043(4)
literature (2.188–2.373 Å and 1.945–2.172 Å, respectively) and Zn–Cl (1) 2.2524(16)
N (1)–Zn–N (1 ) 100.2(2)
the N–Zn–N and Cl–Zn–Cl angles are within the expected range
N (1)–Zn–Cl (1 ) 104.62(13)
for ZnII compounds with a tetrahedral geometry.[23]
N (1)–Zn–Cl (1) 117.50(13)
Despite the considerable importance of this kind of com- Cl (1 )–Zn–Cl (1) 112.38(9)
pounds, little is known about their intermolecular interactions
(a)
LY
N
O 2.764
F
(b)
2.764
2.764
O
2.764
Fig. 4. (a) View of the one-dimensional ordering of the [ZnCl2 (L)2 ] units generated by intermolecular O–H· · ·CH3 bonding
O
interactions; (b) view of some O–H· · ·CH3 intermolecular bonding interactions in the crystal structure of complex 1. The hydrogen
atoms have been omitted for clarity except hydrogen atoms of the alcohol groups; O–H· · ·CH3 bonding interactions are indicated
with dashed lines.
PR
This could be explained by enhanced rigidity of the coordinated of time (more than 24 h); this is very promising for using the
ligands in when complexed.[26] corresponding ligand for sensitive luminescent determination
Experimentally, the highest fluorescent quantum yields were of heavy metals.[10b]
observed for the complex [HgCl2 (L)2 ], where the fluorescence
emission spectrum exhibits a maximum at 355 nm, with a 20-fold
fluorescence emissions increase. For ZnII and CdII complexes
the quantum yields are practically the same, exhibit very similar Conclusions
fluorescence spectra, and the results are lower than for HgII ; in A series of ZnII (1), CdII (2), and HgII (3) complexes
this case the fluorescence intensity is enhanced by a factor of with the N,O-hybrid pyrazole ligand 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-
∼10. Such an increase obtained with the heavy mercury metal dimethylpyrazole (L), have been successfully synthesized and
may be related to the deficient spin-orbital interaction, which fully characterized. In addition, 113 Cd and 199 Hg NMR have
decreases the intersystem crossing probability, thus avoiding the been utilized to characterize the new complexes in solution. In
non-radiative deactivation of the fluorescent S1 (π-π*) state.[26a] the crystal structure of complex 1, the extended analysis reveals a
The free ligand (L) displays a weak luminescence at novel one-dimensional chain facilitated by the cooperative effect
∼345 nm. It is important to take into account that the fluores- of the O–H· · ·CH3 intermolecular interactions.
cent maxima of the complexes are slightly batho-chromically Moreover, the photoluminescent characterization of com-
shifted (355 nm), indicating the lengthening of the conjugated plexes 1–3 suggests that 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethyl-
π-electronic system in the complexes 1–3. The fluorescence pyrazole ligand (L) could be used as a starting point to develop an
intensity of the obtained complexes is stable over a long period efficient fluorescent chemosensor for the zinc triad of biological
250
Hg
removed under vacuum to yield a white solid in all cases, which
was filtered off, washed twice with 5 mL of cool diethyl ether
200 L and subsequently dried under vacuum.
ZnII (1) Compound 1 (0.248 g, 85%). Calc. for C14 H24 Cl2 N4 O2 Zn
CdII (2)
150 HgII (3)
(416.6): C 40.36, H 5.81, N 13.45%. Found: C 40.12, H 5.85;
I.F. [a. u.]
Cd
N 13.54%. Conductivity (−1 cm2 mol−1 , 1.07 × 10−3 M in
100 Zn
methanol) 29.3. νmax (KBr)/cm−1 (O–H) 3476, ν(C–H)ar 3086,
ν(C–H)al 2977, 2891, [ν(C=C), ν(C=N)]ar 1553, [δ(C=C),
δ(C=N)]ar 1444, δ(C–H)oop 789. νmax (polyethylene)/ cm−1
50
ν(Zn–N) 479, ν(Zn–Cl) 302. δH (250 MHz, MeOD, 298 K)
L 5.88 (s, 2H, CH(pz)), 4.16 (t, 4H, 3 J 4.8 Hz, Npz CH2 CH2 O),
0
250 300 350 400 450 500
3.86 (t, 4H, 3 J 4.8 Hz, Npz CH2 CH2 O), 2.28 (s, 6H, CH3 (pz)),
2.22 (s, 6H, CH3 (pz)). δC (63 MHz, MeOD, 298 K) 150.2 (pz-
LY
Wavelength [nm]
C), 140.2 (pz-C), 105.9 (CH(pz)), 63.1 (Npz CH2 CH2 O), 50.5
Fig. 5. Fluorescence spectra of (L) ligand and its complexes of ZnII (1), (Npz CH2 CH2 O), 13.5 (CH3 (pz)), 11.6 (CH3 (pz)). Fluorescence:
CdII (2), and HgII (3) (all 10−5 M) in methanol at 298 K. The wavelength (1.12 × 10−5 M in methanol), λ (I. F.): 355 nm (119). m/z (ESI)
of the exciting radiation is 325 nm. The fluorescence maximum for the
439.6 (100%, [ZnCl2 (L)2 + Na]+ ).
complexes is at 355 nm, while that of free ligand is at 345 nm.
Compound 2 (0.302 g, 93%). Calc. for C14 H24 Cl2 N4 O2 Cd
(463.7): C 36.26, H 5.22, N 12.08. Found: C 36.37, H 5.50,
N 11.99%. Conductivity (−1 cm2 mol−1 , 1.14 × 10−3 M in
N
relevance, specially for HgII ions, due to the high toxicity of their methanol) 25.2. νmax (KBr)/cm−1 ν(O–H) 3303, ν(C–H)ar 3126,
compounds and their widespread use. ν(C–H)al 2995, 2888, [ν(C=C), ν(C=N)ar ] 1552, [δ(C=C),
δ(C=N)ar ] 1468, δ(C–H)oop 878. νmax (polyethylene)/cm−1
ν(Cd–N) 499, ν(Cd–Cl) 311. δH (250 MHz, MeOD, 298 K)
Experimental
General Details
Elemental analyses (C, H, and N) were carried out by the staff
of Chemical Analyses Service of the Universitat Autònoma
de Barcelona on a Eurovector 3011 instrument. Conductivity
O 5.89 (s, 2H, CH(pz)), 4.20 (t, 4H, 3 J 5.1 Hz, Npz CH2 CH2 O),
3.84 (t, 4H, 3 J 5.1 Hz, Npz CH2 CH2 O), 2.28 (s, 6H, CH3 (pz)),
2.23 (s, 6H, CH3 (pz)). δC (63 MHz, MeOD, 298 K) 149.6
(pz-C), 142.7 (pz-C), 106.5 (CH(pz)), 62.5 (Npz CH2 CH2 O),
51.3 (Npz CH2 CH2 O), 13.5 (CH3 (pz)), 11.2 (CH3 (pz)). δ
measurements were performed at room temperature (r.t.) in 113 Cd{1 H} (80 MHz, CD CN, 298 K) +454 (s). Fluorescence:
3
10−3 M methanol solutions, employing a CyberScan CON 500 (1.15 × 10−5 M in methanol), λ (I. F.): 355 nm (133). m/z (ESI)
F
(Euthech instrument) conductimeter. Infrared spectra were run 429.0 (100%, [CdCl(L)2 ]+ ), 288.9 (67%, [CdCl(L)]+ ).
on a Perkin–Elmer FT spectrophotometer, series 2000 cm−1 as Compound 3 (0.305 g, 79%). Calculated for C14 H24 Cl2 N4
KBr pellets or polyethylene films in the range 4000–150 cm−1 . O2 Hg (551.8): C 30.47, H 4.38, N, 10.15. Found: C 30.45, H
1 H NMR, 13 C 1 H NMR, HSQC, COSY, and NOESY spectra
O
4.58, N 10.26%. Conductivity (−1 cm2 mol−1 , 1.09 × 10−3 M

were recorded on a Bruker AVANCE 250 MHz NMR spectrom- in methanol) 31.4. νmax (KBr)/cm−1 ν(O–H) 3374, ν(C–H)ar
eter in MeOD solutions at room temperature. 1D 113 Cd{1 H} and 3092, ν(C–H)al 2930, [ν(C=C), ν(C=N)ar ] 1552, [δ(C=C),
199 Hg{1 H} NMR spectra were recorded on a DPX-360 Bruker
δ(C=N)ar ] 1423, δ(C–H)oop 784. νmax (polyethylene)/cm−1
spectrometer equipped with a 5-mm broadband probe at 298 K in ν(Hg–N) 480, ν(Hg–Cl) 314. δH (250 MHz, MeOD, 298 K)
O
CD3 CN (2) or D2 O (3) using a recycle time of 1 s. Spectra were 5.84 (s, 2H, CH(pz)), 4.07 (t, 4H, 3 J 5.7 Hz, Npz CH2 CH2 O),
processed with a line broadening of 1 Hz before FourierTransfor- 3.82 (t, 4H, 3 J 5.7 Hz, Npz CH2 CH2 O), 2.28 (s, 6H, CH3 (pz)),
mation and externally referenced to aqueous solutions of 0.1 M 2.12 (s, 6H, CH3 (pz)). δC (63 MHz, MeOD, 298 K) 148.7 (pz-
Cd(ClO4 )2 and 0.1 M Hg(ClO4 )2 .[19] All chemical shifts values C), 142.4 (pz-C), 106.0 (CH(pz)), 62.0 (Npz CH2 CH2 O), 51.7
(δ) are given in ppm. Electrospray mass spectra were obtained
(Npz CH2 CH2 O), 13.3 (CH3 (pz)), 11.2 (CH3 (pz)). δ 199 Hg{1 H}
PR
with an Esquire 3000 ion trap mass spectrometer from Bruker

(65 MHz, D2 O solution, 298 K) −1137 (s). Fluorescence:
Daltonics. Fluorescence measurements were made on a Spec-
(1.14 × 10−5 M in methanol), λ (I. F.): 355 nm (220). m/z (ESI)
traMax M2e spectrophotometer, equipped with quartz cuvettes
377.0 (100%, [HgCl(L)]+ ).
of 1 cm path length, and recorded in 10−5 M methanol solutions
within the region 250–750 nm. The instrument was configured
to collect the signal in the ratio mode with dark offset using
X-ray Crystallographic Study
5 nm band-passes on both excitation and emission monochroma-
tors. Ligand 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L) was Colourless suitable crystals for X-ray diffraction experiments of
prepared as described in the literature.[27] complex [ZnCl2 (L)2 ] (1) were obtained through crystallization
from a solution of diethyl ether/dichloromethane (1/1). Struc-
tural measurements were performed on a MAR345 diffractome-
Synthesis of Complexes [MCl2 (L)2 ] (M = Zn (1), Cd (2), ter with an image plate detector. Intensities were collected with
Hg (3)) graphite monochromatized MoKα radiation. Unit cell parameters
An absolute ethanol solution (20 mL) of L (0.196 g, 1.40 mmol) were determined from nine reflections (3 ≤ θ ≤ 31◦ ) and refined
was added to an absolute ethanol solution (20 mL) of ZnCl2 by least-squares method. 13260 reflections were measured in the
(0.096 g, 0.70 mmol) for 1, CdCl2 (0.128 g, 0.70 mmol) for 2 or range 2.74 ≤ θ ≤ 25.68, 1941 of which were non-equivalent by
HgCl2 (0.191 g, 0.70 mmol) for 3, and 4 mL of triethyl ortho- symmetry (Rint (I) = 0.065). 1616 reflections were assumed as
formate (for dehydration purposes). The resulting solution was observed applying the condition [I > 2σ(I)]. Lorentz polarization
allowed to stir for 24 h at room temperature. The solvent was but no absorption corrections were made.
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Reflections collected/unique 13260/1941 [R(int) = 0.0656] 0010-8545(92)80058-Y
Completeness to θ [%] 99.5 (θ = 25.68◦ ) [4] (a) G. B. Deacon, C. M. Forsyth, A. Gitlits, R. Harika, P. C. Junk, B. W.
Absorption correction Empirical Skelton, A. H. White, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 3249.
Data/restrains/parameters
Goodness-of-fit
Final R indices [I > 2 σ (I)]
R indices (all data)
Residual electron density [e Ǻ−3 ]
1941/2/106
1.278
R1 = 0.0714, wR2 = 0.2077
R1 = 0.0860, wR2 = 0.2226
1.020 and −0.862
O doi:10.1002/1521-3773(20020902)41:17<3249::AID-ANIE3249>
3.0.CO;2-D
(b) D. Pfeiffer, M. J. Heeg, C. H. Winter, Inorg. Chem. 2000, 39, 2377.
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H. B. Schlegel, C. H. Winter, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3387.
F
The structure was solved by direct methods and refined
doi:10.1021/JA963446H
with the full-matrix least-squares technique using SHELXS- [5] (a) A. R. Oki, J. Sánchez, R. J. Morgan, J. T. Emge, J. Coord. Chem.
97 and SHELXL-97 programs [28] using 106 reflections, 1995, 36, 167. doi:10.1080/00958979508022558
(very negative intensities were not assumed). The func- (b) F. Paap, E. Bouwman, W. L. Driessen, R. A. G. Graaff,
O
tion minimized was w | | FO |2 − |FC |2 |2 , where w = [σ2 J. Reedijk, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 737. doi:10.1039/
(I) + (0.1233P)2 + 0.0511P]−1 and P = (|FO |2 + 2 |FC | 2 )/3. All DT9850000737
H atoms were computed and refined, using a riding model, with [6] (a) W. L. Driessen, B. Maase, J. Reedijk, H. Kooijman, M. T. Lakin,
an isotropic temperature factor equal to 1.2 times the equivalent A. L. Spek, Inorg. Chim. Acta 2000, 300, 1099. doi:10.1016/S0020-
temperature factor of the atom which are linked. The final R(F) 1693(99)00484-3
O
and Rw (F) values as well as the number of parameters refined, and (b) W. L. Driessen, S. Gorter, W. G. Haanstra, L. J. J. Laarhoven,
J. Reeddijk, K. Goubitz, F. R. Seljeé, Recl. Trav. Chim. Pays. Bas.
other details concerning the refinement of the crystal structure,
1993, 112, 309.
are summarized in Table 2. [7] (a) A. Boixassa, J. Pons, X. Solans, M. Font-Bardía, J. Ros, Inorg.
CCDC 762162 contains the supplementary crystallographic Chim. Acta 2004, 357, 733. doi:10.1016/J.ICA.2003.06.015
data for complex [ZnCl2 (L)2 ] (1). These data can be obtained
PR
(b) A. Boixassa, J. Pons, X. Solans, M. Font-Bardía, J. Ros, Inorg.

free of charge via: http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving. Chim. Acta 2003, 355, 254. doi:10.1016/S0020-1693(03)00346-3
html or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 (c) A. Boixassa, J. Pons, X. Solans, M. Font-Bardía, J. Ros, Inorg.
Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223–336– Chim. Acta 2002, 340, 49. doi:10.1016/S0020-1693(02)01052-6
033; or email: [email protected] [8] (a) V. Montoya, J. Pons, V. Branchadell, J. García-Antón,
X. Solans, M. Font-Bardía, J. Ros, Organometallics 2008, 27, 1084.
Acknowledgements doi:10.1021/OM7009182
(b) V. Montoya, J. Pons, J. Garcia-Antón, X. Solans, M. Font-
This work has been financially supported by the Spanish Ministry of Culture Bardía, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 625. doi:10.1016/J.ICA.
and Education (Project CTQ2007–63913) and by Generalitat de Catalunya 2006.08.058
(a grant to M. G.). We are very grateful to Dr Arben Merkoçi for useful [9] S. C. Burdette, G. K. Walkup, B. Spingler, R. Y. Tsien, S. J. Lippard,
discussions and analysis of the fluorescence spectra. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7831. doi:10.1021/JA010059L
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O
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0010-8545(88)85012-4 Refinement, University of Göttingen, Germany, 1997.
PR
AUTHOR QUERIES
AQ1: Author – you may wish to expand on this. The importance is not clearly linked. i.e. Evidence suggests. . . The development of
highly sensitive sensors for the accurate measuring of Zn is therefore paramount.
LY
N
O
F
O
O
PR
7. Anexos
7. Anexos
Trabajos posteriores a la Comisión de Doctorado del 28 de Abril de 2010



En preparación

En preparación.
280
JOM16572_grabs ■ 27 May 2010 ■ 1/1
Journal of Organometallic Chemistry xxx (2010) 1
32
Contents lists available at ScienceDirect 33
34
35
Journal of Organometallic Chemistry 36
37
journal homepage: www.elsevier.com/locate/jorganchem 38
39
40
41
Graphical abstract
1 42
2 43
3 44
Miguel Guerrero, Josefina Pons, Josep Ros olefination and provide good yields under
4 45
phosphine-free conditions even for aryl
5 J. Organomet. Chem. xx (2010) xx 46
chlorides.
6 47
7 Several PdII complexes with dimethylpyrazolic 48
hybrid ligands efficiently catalyze the Heck 49
8
9 50
10 51
11 52
12 53
13 54
14 55
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
56
25
57
26
58
27
59
28
60
29
61
30
62
31
Please cite this article in press as: M. Guerrero, et al., Effect of N1-substituted pyrazolic hybrid ligands on palladium catalysts for the Heck
reaction, J. Organomet. Chem. (2010), doi:10.1016/j.jorganchem.2010.05.012
JOM16572_proof ■ 27 May 2010 ■ 1/4
Journal of Organometallic Chemistry xxx (2010) 1e4
Contents lists available at ScienceDirect
Journal of Organometallic Chemistry

journal homepage: www.elsevier.com/locate/jorganchem
1 56
2 57
3
Effect of N1-substituted pyrazolic hybrid ligands on palladium catalysts for the 58
4 Heck reaction 59
5 60
6 Miguel Guerrero, Josefina Pons*, Josep Ros 61
7 62
8 Departament de Química, Facultat de Ciències, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193-Bellaterra-Cerdanyola, Barcelona, Spain 63
9 64
10 65
11 a r t i c l e i n f o a b s t r a c t 66
12 67
Article history: In this paper we have explored the influence of several linkers present on the [PdCl2(L)] complexes,
13 68
Received 26 March 2010 where L is 3,5-dimethylpyrazolic hybrid ligand N1-substituted by polyether chains and/or phenyl groups.
14 Received in revised form 69
These complexes have been used as pre-catalysts in the Heck reaction between phenyl halides and tert-
15 7 May 2010 70
butyl acrylate. The corresponding complexes efficiently catalyze the Heck olefination and provide good
16 Accepted 7 May 2010 71
yields under phosphine-free conditions, even for aryl chlorides. Different reaction conditions were
17 Available online xxx 72
investigated and it was found that the nature of the ligand has an important influence on the effec-
18 tiveness of the catalytic system. Ligand 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dioxaoctane (L1), 73
Keywords:
19 which has previously shown to be the most flexible and versatile, achieved high turnover numbers 74
Heck reaction
20 N1-Substituted pyrazole within very short reaction times and low catalyst loadings. 75
21 Hybrid ligands Ó 2010 Published by Elsevier B.V. 76
22 Phospine-free 77
23 Palladium 78
24 79
25 80
26 81
27 82
28 1. Introduction triazoles, even though nitrogen-based catalysts have also proved 83
29 to be efficient catalysts for CeC and CeN bond-forming reactions 84
30 The great importance of palladium-catalyzed carbonecarbon [24e29]. 85
31 bond-forming reactions has encouraged the chemical community The use of pyrazole (pz) ligands is interesting due to their 86
32 to search for very active, and at the same time stable, palladium- straightforward preparative chemistry that includes modification 87
33 based catalysts, which should also be versatile and efficient systems of the substituents as well as the linkers that hold the pyrazolyl 88
34 [1e4]. This pertains particularly to the vinylation of aryl halides moieties together. The nature of substituents affects the nucleo- 89
35 called the Heck reaction which is a “classical” process in organic philicity of the nitrogen atoms and hence the strength of bonding to 90
36 synthesis and material science [5e10]. This construction of CeC the coordinated metal. Thus, the overall electrophilic nature of the 91
37 single bond has attracted increasing attention due to their synthetic metal complex can be fine tuned by the suitable choice of pz’s 92
38 versatility; the recent development of many efficient procedures substituents, linkers, or both [30e34]. 93
39 involving Pd-catalyst precursors is quite impressive [11e19]. Recently, we have successfully developed Pd-catalysts for the 94
40 The Heck reaction is normally carried out in the presence of Heck reaction containing pyridylpyrazole ligands; the most efficient 95
41 phosphine ligands and a base under an inert atmosphere to catalyst were the ones in which the pyrazole ring has a hydrox- 96
42 minimize the deleterious effect of oxygen in the air. Therefore, the yethyl substituent in the N1-position ([PdCl2(L)]) (L ¼ 2-(5-phenyl- 97
43 development of catalysts under phosphine-free conditions would 3-pyridin-2-yl-pyrazol-1-yl)ethanol) [35]. In this case, the presence 98
44 be an important achievement and many research groups have of an OH group in the ligand favours the PdeX dissociation, due to 99
45 been seriously involved in the development of easy-handling the further stabilization of the resulting cationic complex. 100
46 catalysts. To date, a number of reports on phosphine-free catalyst As an extension of our work, we have recently reported the 101
47 systems for the Heck reaction have been made [20e23]. However, synthesis and characterization of several 3,5-dimethylpyrazolic 102
48 far less attention has been devoted to phosphine-free nitrogen- hybrid ligands the reactivity of them with PdII and other MII tran- 103
49 based catalysts such as imines, imidazoles, pyrazoles, or 1,2,3- sition metals has also been studied [36,37]. The aim of our research 104
50 work is to develop an efficient catalyst system for the cross- 105
51 coupling of aryl halides with both activated (electron-deficient) and 106
52 * Corresponding author. Fax: þ34 93 581 31 01. deactivated (electron-rich) alkenes, and study the effect provoked 107
53 E-mail address: Josefi[email protected] (J. Pons). by the different ligands in the catalytic activity. 108
54 109
0022-328X/$ e see front matter Ó 2010 Published by Elsevier B.V.
55 110
doi:10.1016/j.jorganchem.2010.05.012
JOM16572_proof ■ 27 May 2010 ■ 2/4
2 M. Guerrero et al. / Journal of Organometallic Chemistry xxx (2010) 1e4
111 In this paper we describe the study of the catalytic activity of 176
112 several PdII complexes in the Heck reaction with the main objective a 177
N L1
113 of checking the influence of the linkers between the pyrazole rings. N
N
O O N 178
114 179
115 2. Experimental 180
116 181
117 All experiments were carried out under an inert atmosphere N
L2 182
N
118 using standard Schlenk-type techniques. The quantification of the N O O N 183
119 catalytic reaction was carried out using a Hewlett Packard HP5890 184
120 gas chromatograph equipped with a flame ionization detector 185
121 (FID), and a Hewlett Packard HP-5 column (30 m long, 0.32 mm 186
L3
122 internal diameter and 0.25 mm film thickness). The stationary N N 187
N O O N
123 phase consists of 5% diphenyl/95% dimethyl polysiloxane. 188
124 Complexes 1 [37], 2, 3, and 4 [36] were prepared according to the 189
125 literature methods. NMR spectra were recorded on a Bruker DPX- 190
126 300 spectrometer. Chemical shifts are referenced to an internal L4 191
N N
127 Me4Si standard for 1H and 13C NMR. N O O N 192
128 193
129 2.1. General procedure for the Heck-type coupling reactions 194
130 b O
R
O
195
131 Prescribed amount of base (1.4 equiv), alkene (1.5 equiv), aryl R = ethyl (1) 196
132 halide (1.0 equiv) and decane (GC internal standard) were placed in 197
133 a round bottom flask under a dry nitrogen atmosphere with R = o-xylyl (2) 198
N N
134 a magnetic stirring bar. A solution of the palladium complex (2 mL) Cl 199
R = m-xylyl (3)
135 was added through a rubber septum and the resulting mixture was N Pd N
200
136 heated to the prescribed temperature until reaction completion. R = p-xylyl (4) 201
Cl
137 The reaction mixture was then cooled to room temperature. After 202
138 extraction with CH2Cl2 (3 20 mL), the combined organic phases 203
139 were dried over MgSO4. The solvent was evaporated and a crude Scheme 1. 204
140 product analyzed by GC. The cross-coupling products were char- 205
141 acterized by their 1H NMR or GC analysis. active catalyst for the Heck reactions when aryl iodides are used). It 206
142 is worthy to note that the normally inactive styrene can also 207
143 3. Results and discussion proceed the cross-coupling reaction smoothly under the same 208
144 reaction conditions to afford the cross-coupled products in quan- 209
145 We have previously reported the synthesis and characterization titative yields (entries 5e6). However, the reaction time has to be 210
146 of the ligands 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dioxaoc- prolonged to get a complete conversion. Otherwise, the use of 211
147 tane (L1) [37],1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl] bromobenzene as reagent yields slightly lower results (entry 7e8), 212
148 benzene (L2), 1,3-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl] especially for complex 2 (entry 9e10). However, it is remarkable 213
149 benzene (L3), and 1,4-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxa- that complex 1 has a better catalytic activity than complex 2. This 214
150 butyl]benzene (L4) [36] (Scheme 1a). These ligands and their cor- behaviour may be explained by the higher flexibility exhibited by 215
151 responding complexes [PdCl2(L)] (L ¼ L1 (1), L2 (2), L3 (3) and L4 (4)) L1 (its square planar PdII complex is less distorted) [37]. 216
152 were prepared in good yields using the method previously described For several years, aryl bromides and iodides have been preferably 217
153 in the literature by our research group (Scheme 1b) [36,37]. used as substrates in such reactions; aryl chlorides are transformed 218
154 Complexes 1e4 have been used as pre-catalysts in the Heck very sluggishly by standard palladium catalysts due to the strength 219
155 reaction between phenyl halides and tert-butyl acrylate. A charac- of the CeCl bond. There has been a growing interest in finding 220
156 teristic of these complexes is the thermal stability, which makes it catalytic systems that can successfully catalyze cross-coupling 221
157 possible to perform the reactions even at temperatures above reactions with aryl chlorides [39,40]. Therefore, in order to check the 222
158 140 C. In some cases, the reaction has also been studied using activity of complexes 1e4 and try to optimize the conditions of the 223
159 styrene as the olefin. The reaction progress was analyzed by gas reaction, we have chosen the reaction of chlorobenzene with tert- 224
160 chromatography (GC). The use of complexes 1e4 for the Heck butyl acrylate as olefinic counterpart. Interestingly, we have found 225
161 olefination of aryl halides gives rise exclusively to the formation of that complex 1 shows the bests catalytic results (entries 11e12) and 226
162 trans-acrylic acid esters (1H NMR). These complexes were not no marked differences in the reactivity between complexes 2, 3, and 227
163 sensitive to oxygen or moisture; no change in their efficiencies was 4 have been observed (entries 13e18). All these observations are in 228
164 observed even if the Heck coupling reactions were carried out agreement with those published by our group for L1. This ligand has 229
165 under aerobic conditions. During the reaction, a black solid a major flexibility and versatility than their analogous because L1 is 230
166 precipitated from the reaction mixture. This solid was identified as able to accommodate a wide range of metal coordination geometries 231
167 Pd0 through the mercury poisoning test [38]. The results of the (tetrahedral, cis/trans-square planar, or octahedral) [37]. In conse- 232
168 catalytic Heck olefination of aryl iodides, bromides and chlorides quence, the presence of the phenyl group (linker) in the alkyl chain 233
169 using complexes 1e4 are summarized in Table 1. of the complex provokes an important decreasing effect in the 234
170 Preliminary catalytic studies of complexes 1 and 2 in the Heck catalytic activity. Moreover, there is no significant difference 235
171 reaction between iodobenzene and tert-butyl acrylate at 140 C between the relative positions of the substituents in the phenyl ring 236
172 (bath temperature) and with triethylamine (Et3N) as base in (ortho, meta and para). In spite of that, complex 1 exhibits good 237
173 dimethylformamide (DMF) showed that they have similar effi- catalytic results in the Heck reaction even for less reactive olefin such 238
174 ciencies (entries 1e4). We have found that complexes 1 and 2 are as styrene (entries 19e20) and these results are better than those 239
175 more effective catalysts than classical PdII salts (even PdCl2 is an obtained for complex 2 (entries 21e22). 240
JOM16572_proof ■ 27 May 2010 ■ 3/4
M. Guerrero et al. / Journal of Organometallic Chemistry xxx (2010) 1e4 3
241 Table 1 306

242 Heck coupling reactiona of Aryl Halides using Pre-Catalysts 1e4. 307
243 X R 308
[PdCl2(L)]
244 R 309
DMF, 140 ºC
245 310
246 311
247 312
Entry Ar-X Catalystb mol % Rc Base t (h) Yieldd (%) TON TOF (h1)
248 313
1 I 1 0.1 t-BA Et3N 0.05 100 1011 20226
249 314
2 I 1 0.01 t-BA Et3N 1.75 100 9708 5548
250 3 I 2 0.1 t-BA Et3N 0.25 100 1139 4677 315
251 4 I 2 0.01 t-BA Et3N 3 100 11234 3745 316
252 5 I 1 0.1 sty Et3N 0.35 100 991 2831 317
253 6 I 1 0.01 sty Et3N 9 100 9611 1068 318
7 Br 1 0.1 t-BA Et3N 2 93 942 496
254 319
8 Br 1 0.01 t-BA Et3N 12 75 7294 608
255 9 Br 2 0.1 t-BA Et3N 3.5 75 854 244 320
256 10 Br 2 0.01 t-BA Et3N 18 56 6252 347 321
257 11 Cl 1 0.1 t-BA Et3N 53 89 895 17 322
12 Cl 1 0.01 t-BA Et3N 60 71 6850 115
258 323
13 Cl 2 0.1 t-BA Et3N 29 34 395 14
259 14 Cl 2 0.01 t-BA Et3N 30 28 3126 104
324
260 15 Cl 3 0.1 t-BA Et3N 30 32 372 12 325
261 16 Cl 3 0.01 t-BA Et3N 35 26 2902 83 326
262 17 Cl 4 0.1 t-BA Et3N 29 31 353 12 327
18 Cl 4 0.01 t-BA Et3N 31 24 2680 86
263 328
19 Cl 1 0.1 sty Et3N 72 49 502 7
264 20 Cl 1 0.01 sty Et3N 25 32 3084 124 329
265 21 Cl 2 0.1 sty Et3N 33 28 326 10 330
266 22 Cl 2 0.01 sty Et3N 50 22 2456 49 331
23 Cl 1 þ 10 L1 0.1 t-BA Et3N 37 28 276 8
267 332
24 Cl 1 þ 10 L1 0.01 t-BA Et3N 51 31 2991 59
268 25e Cl 10 0.1 t-BA Et3N 23 25 255 11
333
269 26e Cl 10 0.01 t-BA Et3N 24 20 1930 80 334
270 27 Cl 1 0.1 t-BA K2CO3 26 36 362 14 335
271 28 Cl 1 0.01 t-BA K2CO3 22 28 2701 123 336
272 a
Reaction conditions: 1.0 equiv of phenyl halide, 1.5 equiv of alkene, 1.4 equiv of base, 0.5 equiv of NBu4Br, 5 mL solvent (DMF). 337
b
273 See Scheme 1. 338
c
Alkene: tert-butyl acrylate (t-BA) or styrene (sty).
274 d 339
determined by GC, based on the phenyl halide using decane as internal standard.
275 e
10 Catalytic complex generated “in situ”. X ¼ I, Br or Cl. L ¼ L1eL4.
340
276 341
277 For this reason, we have carried out several reactions with conditions. Further studies aimed at the improvement of the cata- 342
278 complex 1 to examine the scope of the present catalyst system. lytic activity of our nitrogen catalysts in the Heck reaction with wide 343
279 Firstly, in order to check the influence of the excess of the ligand, we substrate scope are currently in progress. 344
280 have added ten equivalents of the ligand to the catalytic system and 345
281 the result was an important decreasing of the catalytic activity Acknowledgments 346
282 (entries 23e24); this effect could be due to the saturation of the 347
283 metallic centre and, therefore, the lack of coordination vacancies. This work has been financially supported by the Spanish 348
284 Another additional experiments consisted in generating “in situ” Ministry of Culture and Education (Project CTQ2007-63913) and by 349
285 the catalytic complex adding at the same time the metallic Generalitat de Catalunya (a grant to M.G.). 350
286 precursor [PdCl2(CH3CN)2] [41] and the L1 ligand. Unfortunately, it 351
287 also had a negative effect in the catalytic results (entries 25e26). In References 352
288 this case, it could be due to the low stability of the metallic salt in 353
289 these extreme conditions (140 C in DMF). Finally, we have studied [1] A. Meijere, F. Diedrich, Metal-catalyzed cross-coupling reactions. Wiley-VCH, 354
290 the effect of the replacement of triethylamine by K2CO3. Once again, Weinheim, Germany, 2004. 355
[2] B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organome-
291 the effect of this change was not successful (entries 27e28). tallic compounds, VCH. Germany, Weinheim, 2002.
356
292 [3] J.L. Malleron, J.C. Fiaud, J.Y. Legros, Handbook of palladium-catalyzed organic 357
293 4. Conclusions reactions. Academic Press, San Diego, USA, 1997. 358
[4] A.F. Littke, G.C. Fu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (2002) 4176e4211.
294 [5] N.J. Whitcombe, K.K. Hii, S.E. Gibson, Tetrahedron 57 (2001) 7449e7476.
359
295 In summary, we have demonstrated that the previously [6] N.T.S. Phan, M. Van Der Sluys, C.J. Jones, Adv. Synth. Catal. 348 (2006) 360
296 described air- and heat-stable PdII complexes 1e4 derived from N1- 609e679. 361
[7] R.F. Heck, Org. React. 27 (1982) 345e390.
297 substituted 3,5-dimethylpyrazolic hybrid ligands could be effective 362
[8] A. Schnyder, T. Aemmer, A.F. Indolese, U. Pittelkow, M. Studer, Adv. Synth.
298 catalysts under phosphine-free conditions for the Heck reaction. Catal. 344 (2002) 495e498. 363
299 Moreover, we have checked the influence of the different linkers in [9] F. Alonso, I.P. Beletskaya, M. Yus, Tetrahedron 61 (2005) 11771e11835. 364
300 [10] M. Oestreich, The Mizoroki-Heck reaction. John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2009. 365
each mixed ligand (L1eL4) and we have observed that the more
[11] H.-U. Blaser, A. Indolese, F. Naud, U. Nettekoven, A. Schnyder, Adv. Synth.
301 flexible is the ligand, the better catalytic results are obtained. The Catal. 346 (2004) 1583e1598. 366
302 most efficient catalyst is the one in which the linker between the two [12] W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (2001) 1290e1309. 367
303 ether moieties is an ethyl chain (complex 1). The advantages of this [13] A.S. Gruber, D. Zim, G. Ebeling, A.L. Monteiro, J. Dupont, Org. Lett. 2 (2000) 368
1287e1290.
304 practical and efficient catalyst system include its generality and high [14] T. Taniguchi, H. Zaimoku, H. Ishibashi, J. Org. Chem. 74 (2009) 2624e2626. 369
305 catalytic activity even for aryl chlorides under mild and convenient [15] R.B. Bedford, Chem. Commun. (2003) 1787e1797. 370
JOM16572_proof ■ 27 May 2010 ■ 4/4
4 M. Guerrero et al. / Journal of Organometallic Chemistry xxx (2010) 1e4
371 [16] D.E. Bergbreiter, P.L. Osburn, A. Wilson, E.M. Sink, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) [31] A.P. Sadimenko, Adv. Heterocycl. Chem. 80 (2001) 157e240. 386
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375 [20] T. Mino, H. Shindo, T. Kaneda, T. Koizumi, Y. Kasashima, M. Sakamoto, T. Fujita, [35] V. Montoya, J. Pons, V. Branchadell, J. García-Antón, X. Solans, M. Font-Bardia, 390
376 Tetrahedron Lett. 50 (2009) 5358e5360. J. Ros, Organometallics 27 (2008) 1084e1091. 391
[21] E. Peris, J.A. Loch, J. Mata, R.H. Crabtree, Chem. Commun. (2001) 201e202. [36] M. Guerrero, J. Pons, V. Branchadell, T. Parella, X. Solans, M. Font-Bardia, J. Ros,
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392
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380 [25] M.G. Banwell, T.E. Goodwin, S. Ng, J.A. Smith, D.J. Wong, Eur. J. Org. Chem. [38] J.A. Widegren, R.G. Finke, J. Mol. Catal. A Chem. 198 (2003) 317e341. 395
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385 400
Editorial Manager(tm) for Journal of Chemical Crystallography
Manuscript Draft
Manuscript Number:
Title: N,O-hybrid pyrazolic ligand: X-ray Crystallographic Analysis and study of the Framework
Structure
Article Type: Original Research
Keywords: Supramolecular chemistry; X-ray crystal structure; Hydrogen bond; Dimeric compound;
hybrid Pyrazole ligand.
Corresponding Author: Josefina Pons,
Corresponding Author's Institution:
First Author: Miguel Guerrero
Order of Authors: Miguel Guerrero; Josefina Pons; Mercè Font-Bardia; Teresa Calvet; Josep Ros
Abstract: The crystal structure of the title compound C22H30N4O2*H2O (L), has been determined
using X-ray diffraction at 298 K. The crystal of 1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-
oxobutyl]benzene is in triclinic crystal system with space group P(-1) (Z =2), lattice parameters a =
8.225(6) Å, b = 10.967(6) Å, c = 12.903(6) Å, V = 1119.1(11) Å3. Analyses of single crystals of L,
crystallized from dichloromethane/diethyl ether (1:1), revealed that the molecules are arranged in
couples, which adopt a pseudo chair conformation, by means of intermolecular O-H****N hydrogen
bonding interactions. Moreover, the extended structure revealed a 1D chain caused by several C-H***N
intermolecular interactions.
Cover Letter
Click here to download Compressed File: Cover letter.doc
From: Dra. Josefina Pons Picart

Departament de Química
Universitat Autònoma de Barcelona
E-08193-Bellaterra, Barcelona
Spain
E-mail: [email protected]
To: W.T. Pennington

Journal of Chemical Crystallography
Clemson University
SC, USA
March 25, 2010
Dear Prof. Pennington,
We are hereby submitting the manuscript entitled “N,O-hybrid pyrazolic ligand:

X-ray Crystallographic Analysis and study of the Framework Structure” to be
considered for publication in Journal of Chemical Crystallography. This article is
original and is not being considered for publication elsewhere.
Enclosed you will find the electronic version. Supplementary material

corresponding to the X-Ray structure of compound C22H30N4O2·H2O (L) is deposited in
the Cambridge Crystallographic Database, and is available as a cif file CCDC 771079.
Sincerely yours,
Dra. Josefina Pons

Manuscript
Click here to download Manuscript: manuscript.doc Click here to view linked References
Submitted to J. Chem. Crystallogr.

Proof to Dr. J. Pons
Facultat de Ciències
08193-Bellaterra-Cerdanyola, Barcelona
Spain
Fax: +34 93 581 31 01
N,O-hybrid pyrazolic ligand: X-ray Crystallographic Analysis and

study of the Framework Structure
Miguel GUERREROa, Josefina PONSa*, Mercè FONT-BARDIAb, Teresa

CALVETb, and Josep ROSa
A
Departament de Química, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de
Barcelona, 08193-Bellaterra, Barcelona, Spain
B
Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i
Franquès s/n, 08028-Barcelona, Spain
1
Index abstract
N,O-hybrid pyrazolic ligand: X-ray Crystallographic Analysis and study of the

Framework Structure
Miguel GUERRERO, Josefina PONS, Mercè FONT-BARDÍA, Teresa CALVET,

Josep ROS
The crystal of a N,O-hybrid pyrazolic ligand has been determined. Analyses of single
crystals revealed that the molecules in the crystal pack are arranged in couples, due to
intermolecular O-H···Nand C-H···Ninteractions.
2
Abstract
The crystal structure of the title compound C22H30N4O2·H2O (L), has been determined
using X-ray diffraction at 298 K. The crystal of 1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-
yl)-2-oxobutyl]benzene is in triclinic crystal system with space group P(-1) (Z =2),
lattice parameters a = 8.225(6) Å, b = 10.967(6) Å, c = 12.903(6) Å, V = 1119.1(11) Å3.
Analyses of single crystals of L, crystallized from dichloromethane/diethyl ether (1:1),
revealed that the molecules are arranged in couples, which adopt a pseudo chair
conformation, by means of intermolecular O-H····N hydrogen bonding interactions.
Moreover, the extended structure revealed a 1D chain caused by several C–H···N
Keywords Supramolecular chemistry · X-ray crystal structure · Hydrogen bonding ·
Dimeric compound · Pyrazole hybrid ligand.
3
Introduction
Since the first comprehensive review of pyrazole derived ligands appeared in 1972 [1],
the preparation and characterization of pyrazole and its derivatives have been developed
vigorously over the last three decades [2-5]. Moreover, the recent period has evidenced
an ever-increasing interest in pyrazole-based hybrid ligands containing hard and soft
donor atoms. This kind of ligands has been extensively used in coordination and
organometallic chemistry due to their ability to provide an extensive variety of
coordination geometries and significant structural nuclearity introducing different kinds
of heteroatoms [6-8]. The combination of coordination chemistry with intermolecular
interactions, provides a powerful method for creating supramolecular architectures from
simple building blocks [9,10].
In the last ten years our research group has focused on the synthesis and characterization
of the N-hydroxyalkylpyrazole, N-hydroxyalkyl-3,5-dimethylpyrazole and N-
hydroxyalkylpyridylpyrazole ligands [11-15]. Recently, we have been interested in the
design of new systems of N-pyrazolether and exploring their ability as potential host
molecules for future industrial applications [16-20].
In this paper, we present the synthesis and the solid state structure analyses of 1,2-bis[4-
(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxobutyl]benzene (L) (Scheme 1). The molecules in
the crystal packing are arranged in couples, across inversion centres, by means of weak
intermolecular O-H···Nand C-H···Nbonding interactions.
Experimental Section
Materials and Measurements
4
All solvents were dried and distilled according to standard procedures and stored under
nitrogen [21]. Crystals of title compound (L), suitable for X-ray diffraction, were
obtained by slow evaporation of a solution in dichloromethane/diethyl ether (1:1) at 293
K. The data were collected using a MAR345 diffractometer with a image plate detector.
Unit-cell parameters were determined from 121 reflections (3<θ<31º) and refined by
least-squares method. Intensities were collected with graphite monochromatized Mo K
radiation. 11,349 reflections were measured in the range 1.60≤θ≤32.29º, 6,119 of which
were non-equivalent by symmetry (Rint(on I) = 0.030). 4,135 reflections were assumed
as observed applying the condition I>2σ(I). Lorentz-polarization but no absorption
corrections were made.
The structure was solved by Direct methods, using SHELXS97 computer program [22],
and refined by full-matrix least-squares method with SHELXL97 computer program
[23] using 11,349 reflections, (very negative intensities were not assumed). The
function minimized was w FO2 - FC22 where  = [2(I) + (0.0934P)2]-1, and P =
(FO2 + 2FC2)/3. 2 H atoms were located from a difference synthesis and were
refined with an isotropic temperature factor and 30 H atoms were computed and refined,
using a riding model, with an isotropic temperature factor equal to 1.2 time the
equivalent temperature factor of the atom which are linked. Table 1 illustrates the
crystal data and structure refinements of L.
Melting point was measured on a Electro-thermal 1A8104 melting point apparatus.
Elemental analyses (C, H, N) were carried out by the staff of Chemical Analyses
Service of the Universitat Autònoma de Barcelona on a Carlo Erba CHNS EA-1108
instrument. Infrared spectra were run on a Perkin-Elmer FT spectrophotometer, series
2,000 cm-1 as KBr pellets or polyethylene films in the range 4,000-600 cm-1. 1H, 13C
{1H}, and HMQC spectra were recorded on a NMR-FT Bruker AC-250 MHz
5
spectrometer in [D]chloroform solution at room temperature. All chemical shifts values
(δ) are given in ppm. Mass spectrum was obtained with an Esquire 3000 ion trap mass
spectrometer from Bruker Daltonics.
Synthesis of C22H30N4O2·H2O (L)
A solution of 2.80 g (0.020 mol) of 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole [24] in 50
ml of tetrahydrofuran was slowly added to a suspension of 0.53 g (0.022 mol) of NaH in
10 ml of tetrahydrofuran. The solution was stirred at 60 ºC for 2 h. 2.75 g (0.010 mol) of
α,α’-dibromo-o-xylene in 10 ml of tetrahydrofuran were the added dropwise and under
vigorous stirring. The resulting mixture was allowed to stir for 12 h at 60 ºC. After
cooling to room temperature, 10 ml of water were added dropwise in order to destroy
excess NaH. The solvents were then evaporated under reduced pressure. The residue
was taken up in water (40 ml) and extracted with chloroform (3 x 50 ml). The
chloroform layers were dried with anhydrous MgSO4 and evaporated. The crystals were
obtained by the slow evaporation of a solution in dichloromethane/diethyl ether (1:1) at
293 K.
Yield: 2.60 g (65 %). Mp: 68.7-69.9 ºC. (C22H30N4O2·H2O): Anal. Calc.: C, 65.98; H,
8.05; N, 13.99; Found: C, 65.72; H, 7.94; N, 13.67 %. MS(ESI): m/z (%) = 383 (100) [L
+ H]+. IR (KBr, cm-1): 3,454 ν(O-H), 3,129 ν(C-H)ar, 2,986, 2,865 ν(C-H)al, 1,623 δ(O-
H), 1,556 (ν(C=C), ν(C=N))ar, 1,422 (δ(C=C), δ(C=N))ar, 1,104 ν(C-O-C), 754 δ(C-
H)oop. 1H NMR ([D]chloroform solution, 250 MHz) δ: 7.21 [4H, s, Ph], 5.81 [2H, s,
CH(pz), 4.40 [4H, s, OCH2Ph], 4.15 [t, 4H, 3J = 5.8 Hz, NpzCH2CH2O], 3.68 [t, 4H, 3J
= 5.8 Hz, NpzCH2CH2O], 2.28 [s, 12H, CH3(pz)] ppm. 13C{1H} NMR ([D]chloroform
solution, 63 MHz,) : 147.5 (pz-C), 140.3 (pz-C), 136.9-128.5 (Ph), 105.9 (CH(pz)),
6
73.7 (OCH2Ph), 69.1 (NpzCH2CH2O), 49.2 (NpzCH2CH2O), 12.5 (CH3(pz)), 11.4
(CH3(pz)) ppm.
Result and Discussion
The synthetic route for the preparation of the ligand 1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-
pyrazol-1-yl)-2-oxobutyl]benzene (L) consists of two steps (Scheme 1). The 1-(2-
hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole was reacted with NaH in dry tetrahydrofuran to
give the sodium alkoxide. This sodium salt was converted to ligand L, by reacting it
with α,α’-dibromo-o-xylene in dry tetrahydrofuran. For L it has been possible to obtain
colourless monocrystals suitable for X-ray analysis through crystallization from a
dichloromethane/diethyl ether (1:1) mixture.
The ligand has been fully characterized by melting point, elemental analysis, mass
spectrometry, IR, 1H, 13C{1H} NMR spectroscopies and X-ray crystal structure. The
NMR signals were assigned by reference to the literature [25] and from COSY and
HMQC NMR experiments. Elemental analysis, mass spectrometry and all spectroscopic
data are consistent with the proposed structure. The most characteristic bands in the IR
spectra are those attributable to the ether (ν(C-O-C)) and pyrazolyl groups (ν(C=C),
ν(C=N), δ(C-H)oop) [25]. A strong and well-defined band at 3,454 cm-1 it is also
observed, which corresponds to ν(O-H) and it is generally associated to coordinated
water molecules [26]. In the NMR, at room temperature, the signals attributable to CH
group of the pyrazole ring appear at (δ(1H) = 5.81 and δ(13C{1H}) = 105.9 ppm).
The ORTEP [27] view of compound L is shown in Figure 1. Selected bond lengths and
bond angles are presented in Table 2. The crystal structure, which lies on a
crystallographic inversion centre, consists of one dimeric molecule formed by two
ligands and two molecules of water (Figure 2). The two potentially active H atoms
(water molecules) are engaged in intermolecular bonds with the lone-pair of the N atom
7
of the pyrazolyl group of L, which acts as a bidentate bridge ligand. Each pair of
pyrazole rings of the molecule L are almost perpendicular to each other (interplanar
angle of 77º) and one of them coplanar to the benzene groups (interplanar angle of 4º).
The distance between two consecutive oxygen atoms (OW1) in the macrocycle is
14.483 Å. Moreover, the aromatic rings are parallel planar but do not overlap (their
centroids are displaced by over 4 Å), and therefore exhibit evidence of very slight
intramolecular π-π interaction in the solid state. However, in this system, the free ether
moieties can be envisaged to be applied in host-guest chemistry because of the
similarity with the hetero-crown ether [28, 29].
A detailed examination of the crystal packing (Figure 3) revealed that each dimeric unit
is linked to two neighbouring molecules, which all are in the same plane, via four C–
H···Nintermolecular bonding (2.721 Ǻ). This intermolecular interaction leads to the
formation of a one-dimensional infinite chain, running approximately along the b axis.
The X–H···N(X = C or O) intermolecular contacts can be considered as “weak” on the
basis of the contact distances and angles reported by Steiner [30]. The details of the
hydrogen bonding interactions are given in Table 3.
Conclusion
In summary, we have synthesized the 1,2-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-
oxobutyl]benzene (L) ligand. The X-ray analysis reveals that L adopts a pseudo chair
conformation. The ligand is arranged in couples by means of intermolecular O-H····N
hydrogen bonding interactions. The extended structure shows a 1D chain caused by
several weak C–H···Nintermolecular interactions.
Supplementary material
8
CCDC-771079 contains the supplementary crystallographic data for this paper. These
data can be obtained free of charge via: http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.
html or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail: [email protected]
Acknowledgments This work has been financially supported by the Spanish Ministry
of Culture and Education (Project CTQ2007-63913) and by Generalitat de Catalunya (a
grant to M. G.).
9
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11
Scheme 1
dry THF H2
+ NaH +
N
N N O Na
N OH
Br
Br
N N
2 N O O
N N dry THF N
L1
O Na
12
Table 1 Crystal Data and Refinement Parameters for the Compound C22H30N4O2·H2O
(L)
CCDC 771079
Molecular formula C22H32N4O3
Molecular weight 400.52
Temperature (K) 293(2)
Crystal System Triclinic
Space group P(-1)
a (Å) 8.225(6)
b (Å) 10.967(6)
c (Å) 12.903(6)
α (º) 92.09(3)
 (º) 98.44(3)
γ (º) 102.94(3)
V (Å3) 1119.1(11)
Z 2
Dcalc (g.cm-3) 1.189
Absorption coefficient (mm-1) 0.080
F(000) 432
Radiation (λ) MoKα (0.71073 Å)
Crystal dimensions (mm) 0.2x0.09x0.09
 range (º) 1.60 to 32.29
Index range -12≤h≤11, -16≤k≤16, -19≤l≤19
Reflexions collected/ unique 11349 / 6119 [R(int) = 0.0308]
Completeness to  (%) 93.4
Absorption correction Empirical
Max. and min. transmission 0.99 and 0.98
Data/restraints/parameters 6119 / 14 / 271
Goodness-of-fit 1.082
Final R1, R2 0.0497, 0.1483
R1 (all data), R2 0.0784, 0.1703
Largest diff. peak and hole 0.230 and – 0.215
13
Table 2 Selected bond lengths (Å), bond angles (º) and torsion angles (º) for the
compound C22H30N4O2·H2O (L)
Bond lengths
O(1)-C(7) 1.4129(18) C(3)-C(5) 1.492(2)
O(1)-C(8) 1.4331(18) C(6)-C(7) 1.503(2)
O(2)-C(15) 1.4109(16) C(8)-C(9) 1.499(2)
O(2)-C(16) 1.4161(17) C(9)-C(10) 1.386(2)
N(1)-N(2) 1.3608(16) C(9)-C(14) 1.4064(18)
N(1)-C(1) 1.364(2) C(10)-C(11) 1.376(3)
N(1)-C(6) 1.442(2) C(11)-C(12) 1.381(3)
N(2)-C(3) 1.334(2) C(12)-C(13) 1.387(2)
N(3)-C(18) 1.3476(19) C(13)-C(14) 1.381(2)
N(3)-N(4) 1.3614(19) C(14)-C(15) 1.5150(19)
N(3)-C(17) 1.453(2) C(16)-C(17) 1.509(2)
N(4)-C(20) 1.333(2) C(18)-C(19) 1.375(2)
C(1)-C(2) 1.373(2) C(18)-C(22) 1.489(2)
C(1)-C(4) 1.484(2) C(19)-C(20) 1.395(2)
C(2)-C(3) 1.393(2) C(20)-C(21) 1.504(3)
Bond angles
C(7)-O(1)-C(8) 112.91(11) C(10)-C(9)-C(14) 118.60(14)
C(15)-O(2)-C(16) 111.35(11) C(10)-C(9)-C(8) 120.54(13)
N(2)-N(1)-C(1) 112.15(12) C(14)-C(9)-C(8) 120.85(12)
N(2)-N(1)-C(6) 119.31(12) C(11)-C(10)-C(9) 121.94(15)
C(1)-N(1)-C(6) 128.43(13) C(10)-C(11)-C(12) 119.23(16)
C(3)-N(2)-N(1) 104.87(12) C(11)-C(12)-C(13) 119.88(17)
C(18)-N(3)-N(4) 112.70(12) C(14)-C(13)-C(12) 121.07(15)
C(18)-N(3)-C(17) 128.36(13) C(13)-C(14)-C(9) 119.24(13)
N(4)-N(3)-C(17) 118.88(12) C(13)-C(14)-C(15) 121.47(13)
C(20)-N(4)-N(3) 104.59(12) C(9)-C(14)-C(15) 119.27(12)
N(1)-C(1)-C(2) 105.55(14) O(2)-C(15)-C(14) 110.42(11)
N(1)-C(1)-C(4) 123.55(16) O(2)-C(16)-C(17) 109.54(12)
C(2)-C(1)-C(4) 130.90(16) N(3)-C(17)-C(16) 113.80(11)
C(1)-C(2)-C(3) 106.57(15) N(3)-C(18)-C(19) 105.61(13)
N(2)-N(3)-C(2) 110.85(13) N(3)-C(18)-C(22) 123.88(14)
N(2)-C(3)-C(5) 119.95(14) C(19)-C(18)-C(22) 130.49(15)
C(2)-C(3)-C(5) 129.19(15) C(18)-C(19)-C(20) 106.41(14)
N(1)-C(6)-C(17) 113.05(13) N(4)-C(20)-C(19) 110.68(14)
O(1)-C(7)-C(6) 108.62(13) N(4)-C(20)-C(21) 120.97(15)
O(1)-C(8)-C(9) 112.33(12) C(19)-C(20)-C(21) 128.35(16)
Torsion angles
N2-N1-C6-C7 76.61 C14-C15-O2-C16 172.16
N4-N3-C17-C16 76.58 C8-C9-C14-C15 -3.17
C9-C8-O1-C7 -79.96
14
Table 3 Distances (d, Å) and angles (<, º) related to hydrogen bonding in the compound
C22H30N4O2·H2O (L)
d (D-H) d (H···A) d (D···A) < (D···A) Symmetry code

O (1W)–H (1W)···N(2) 0.901 (15) 2.199 (14) 2.998 (3) 148 (2) x, 1 + y, z
O (1W)–H (2W)···N(4) 0.900 (12) 2.41(2) 3.008 (3) 124 (18) 2 - x, 1 - y, 1 - z
C (22)–H (22A)···N (2) 0.959 (12) 2.72(3) 3.527 (3) 142 (18) 1 + x, y, z
15
Caption Figures
Figure 1 ORTEP diagram of ligand L showing atom labelling scheme. 50% probability
amplitude displacement ellipsoids are shown. Hydrogen atoms are omitted for clarity.
See Table 2 for selected bond lengths, bond angles and torsion angles.
Figure 2 View of the supramolecular architecture of the L units generated by

intermolecular O–H···Nbonding interactions. The hydrogen atoms have been omitted
for clarity. O–H···Nbonding interactions are indicated with dashed lines. See Table 3
for selected bond lengths and bond angles.
Figure 3 A vision of the three-dimensional ordering of the L units. O–H···N bonding

interactions are indicated with dashed lines.
16
Figure 1
17
Figure 2
18
Figure 3
19
CheckCIF report
Click here to download CheckCIF report: checkcif.pdf
checkCIF/PLATON report
No syntax errors found. CIF dictionary Interpreting this report
Datablock: fiom28a
Bond precision: C-C = 0.0024 A Wavelength=0.71073
Cell: a=8.225(6) b=10.967(6) c=12.903(6)

alpha=92.09(3) beta=98.44(3) gamma=102.94(3)
Temperature: 293 K
Calculated Reported
Volume 1119.2(12) 1119.1(11)
Space group P -1 P-1
Hall group -P 1 ?
Moiety formula C22 H30 N4 O2, H2 O C22 H30 N4 O2, H2 O
Sum formula C22 H32 N4 O3 C22 H32 N4 O3
Mr 400.52 400.52
Dx,g cm-3 1.189 1.189
Z 2 2
Mu (mm-1) 0.080 0.080
F000 432.0 432.0
F000’ 432.17
h,k,lmax 12,16,19 12,16,19
Nref 7982 6119
Tmin,Tmax 0.991,0.993 0.980,0.990
Tmin’ 0.984
Correction method= EMPIRICAL
Data completeness= 0.767 Theta(max)= 32.290
R(reflections)= 0.0497( 4135) wR2(reflections)= 0.1703( 6119)
S = 1.082 Npar= 271
The following ALERTS were generated. Each ALERT has the format
test-name_ALERT_alert-type_alert-level.
Click on the hyperlinks for more details of the test.
Alert level A
PLAT029_ALERT_3_A _diffrn_measured_fraction_theta_full Low ....... 0.93
Alert level C
PLAT153_ALERT_1_C The su’s on the Cell Axes are Equal (x 100000) 600 Ang.
Alert level G
PLAT860_ALERT_3_G Note: Number of Least-Squares Restraints ....... 14
PLAT154_ALERT_1_G The su’s on the Cell Angles are Equal (x 10000) 3000 Deg.
PLAT199_ALERT_1_G Check the Reported _cell_measurement_temperature 293 K
PLAT200_ALERT_1_G Check the Reported _diffrn_ambient_temperature 293 K
1 ALERT level A = In general: serious problem

0 ALERT level B = Potentially serious problem
1 ALERT level C = Check and explain
4 ALERT level G = General alerts; check
4 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data

0 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
2 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
0 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion
0 ALERT type 5 Informative message, check
Publication of your CIF in IUCr journals
A basic structural check has been run on your CIF. These basic checks will be run on all CIFs submitted for publication in IUCr journals (Acta Crystallographica, Journal of Applied Crystallography, Journal of Synchrotron Radiation); however, if you intend to submit to Acta
Crystallographica Section C or E, you should make sure that full publication checks are run on the final version of your CIF prior to submission.
Publication of your CIF in other journals
Please refer to the Notes for Authors of the relevant journal for any special instructions relating to CIF submission.
PLATON version of 13/08/2009; check.def file version of 12/08/2009
Datablock fiom28a - ellipsoid plot

Database name and registration number
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Cambridge Crystallographic Data Centre
CCDC-771079 contains the supplementary crystallographic data for this compound.
1
Design of new N,O hybrid pyrazole derived ligands and their use as
stabilizers for the synthesis of Pd nanoparticles
Miguel Guerrero,[a,b] Jordi García-Antón,[a]* Mar Tristany[b,c], Josefina Pons,[a] Josep

Ros,[a] Karine Philippot,[b,c]* Pierre Lecante[d] and Bruno Chaudret[b,c].
[a]
M. Guerrero, Dr. J. García-Antón, Dr. J. Pons, Dr. J. Ros
Departament de Química, Unitat de Química Inorgànica, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193-
Bellaterra, Barcelona, Spain.
Fax: (+34) 93 581 3101
[b]
Dr. M. Tristany, Dr. K. Philippot, Dr. B. Chaudret
CNRS; LCC (Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS), 205, route de Narbonne, F-31077
Toulouse, France
Fax: (+33) 5 61553003
[c]
Université de Toulouse; UPS, INPT ; LCC ; F-31077 Toulouse, France
[d]
CNRS, CEMES (Centre d'Elaboration de Matériaux et d'Etudes Structurales), 29 rue J. Marvig, F-
31055 Toulouse, France
Graphical abstract
Hybrid N,O Ligand

[Pd2(dba)3]
-dba
THF, t = 20 h
3 bar H2, RT
1
Abstract
We describe the stabilization studies of new palladium nanoparticles (Pd NPs) with a
family of hybrid ligands. For this purpose, two new N,O-hybrid pyrazole derived
ligands, as well as other previously reported, have been used as NPs stabilizing agents
following an organometallic approach. A comparison with corresponding palladium
complexes has been carried out. We have also studied the superstructures formed by the
agglomeration of NPs.
In order to evaluate the scope of the system, different parameters have been studied
such as the structure of the ligand, the ligand/metal ratio, the nature of the solvent, the
concentration and the reaction time. The colloidal materials resulting from the different
syntheses were all characterized by IR, DOSY NMR experiments, transmission electron
microscopy techniques at low or high resolution (TEM and HR-TEM) and scanning
electron microscopy (SEM).
All these observations have allowed us to better understand the coordination modes of
the different ligands onto the surface of the NPs.
Introduction
Colloid materials containing metal nanoparticles have been known for a long time.1
Current attention on nanotechnology has attracted renewed interest toward metal
nanoparticles, from both fundamental and practical points of view, because at a size of
particle in the nano range, different physical/chemical properties may occur compared
with molecular and bulk metal counterparts. Nowadays, preparation, structural
determination, study of the properties and exploration for diverse applications of
nanosized particles are hot research topics. For example, metal nanoparticles have
applications in areas such as information storage or biological and chemical sensing.2-6
2
Moreover, the use of metal nanoparticles for catalytic transformations of organic
substrates is a growing area7-9 and has been recently reviewed.10-12 Metal nanoparticles
have been proved to be efficient and selective catalysts for reactions which are
catalyzed by molecular complexes such as olefins hydrogenation or C-C couplings, for
example, but also for reactions which are not or poorly catalyzed by molecular species
such as arenes hydrogenation.13,14 Most of the catalytic applications of nanoparticles are
dependent on their size and composition. Consequently, in recent years, considerable
efforts have been made to synthesize controlled metal nanoparticles for their use as
nanocatalysts.15
Among all transition metals, Pd is probably the most versatile in promoting or
catalyzing reactions, many of which are not easily achieved with other transition metals.
The success observed using Pd nanoparticles as catalysts has led to a growing demand
which in turn has resulted in an exponential growth in the number of nanoparticle
synthesis procedures reported for this metal.16,17 However, the reproducible preparation
of small and stable palladium nanoparticles with a narrow size distribution is of high
importance and still remains a challenging task. Unfortunately, as the size of the
nanoparticle gets smaller, the preparation becomes more laborious because of their high
tendency to aggregate. For this reason, a major demand exists in the ability to produce
well-defined and monodisperse Pd nanoparticles in the 1-4 nm size range. Pd
nanoparticles have been prepared by methods like inverse micelle systems,18,19
reduction of palladium acetate,20 electrochemical synthesis,21 reduction of palladium
salts22,23 or sonochemical reduction.24
The decomposition of organometallic precursors under mild conditions represents an
alternative synthetic methodology to give well-controlled metallic nanoparticles
displaying a very small size.25,26 This characteristic is a key aspect for their subsequent
3
applications in catalysis where a high surface atom number will favor a higher
activity.27 Nevertheless, the presence of a stabilizing agent is required to prevent the
facile agglomeration of the particles and the precipitation of “palladium black”. As a
result, besides the synthesis methodology, the stabilizer is also a key-point in
nanoparticles synthesis. This stabilizer has to allow the control of the size of the
nanoparticles and maintain their stabilization under catalytic conditions without
quenching their surface reactivity. In the literature, several kinds of stabilizers such as
dendrimers,28-30 polymers31-33 or surfactants34,35 have been reported. Recently, the use of
coordinating ligands like phosphines,36-38 thiols,39,40 thioethers,41 or amines42-44 has been
developed. But most of the time, commercial or simple ligands are used and the
resulting catalytic properties show that they are not well adapted to the surface of metal
nanoparticles since they do not lead to efficient catalytic properties, more particularly in
asymmetric catalysis. Nevertheless, recent findings show that more sophisticated
ligands can modify the reactivity of small nanoparticles in a way similar to the
orientation of reactivity achieved by ligands in molecular organometallic complexes.45
It is thus necessary to design ligands to act as efficient stabilizers for metal
nanoparticles without loss of their reactivity. For that purpose, the development of new
hybrid ligands (also called mixed ligands) containing two or more differentiated donor
moieties, represents an interesting alternative. Such ligands will chemically coordinate
on the particle surface and protect them from aggregation. To improve the design of
ligands well-adapted to the surface of metal nanoparticles, it is very important to
understand the role of each functional group of the ligand in the stabilization of metal
particles but, unfortunately, this is not always possible.
In this paper we report a family of ligands, namely N,O hybrid bis or tris-pyrazole
ligands (L1-L6), which have been used as stabilizing agents for the synthesis of
4
palladium nanoparticles through an organometallic methodology. Taking into account
previous results,46,47 these ligands appeared to us interesting since they have different
sites for anchorage at the particle surface: 1) the pyrazole rings can interact with the
metal surface through nitrogen donor atoms or through π-interaction; 2) the oxygen
atom of the alkylether chain may complete the ligand coordination; and 3) the
introduction of phenyl rings may also complete the coordination of the ligand by π-
interaction. We have also tested 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole ligand (L0,
precursor of L2-L6), in order to compare the effect between mono-, bis- and tris-
pyrazolyl ligands.
Results
1. Synthesis of alkylether N-substituted pyrazole ligands
The following alkylether N-substituted pyrazole ligands (Scheme 1) have been
synthesized: 1,8-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-3,6-dioxaoctane (L1), 1,2-bis[4-
(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L2), 1,3-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-
pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L3), 1,4-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-
oxabutyl]benzene (L4), 4,4’-bis[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]biphenyl
(L5) and 1,3,5-tris[4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-2-oxabutyl]benzene (L6).
Compounds L5 and L6 were synthesized for the first time in this work, using a similar
reaction pathway published for L1-L4.48,49 The synthetic procedure for L5 and L6
consists of two steps (Scheme 2). Firstly, 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole50,51
was reacted with NaH in dry tetrahydrofurane to give the corresponding sodium
alkoxide. In the second step, this sodium salt was converted to the corresponding ligand
(L5 or L6) by reaction with the appropriate reagent (L5 = 0.50 equivalents of 4,4’-
5
bis(chloromethyl)-1,1’-biphenyl; L6 = 0.33 equivalents of 1,3,5–tris(bromomethyl)
benzene) in dry tetrahydrofurane.
All the ligands have been fully characterized by determination of their melting point,
elemental analysis, mass spectrometry, IR and 1H and 13

C{1H} NMR spectroscopies.
The NMR signals were assigned by reference to the literature52,53 and from DEPT,
COSY and HMQC NMR experiments. Elemental analyses, mass spectrometry and all
spectroscopic data for L5 and L6 are consistent with the proposed structures.
2. Synthesis of Pd nanoparticles in the presence of alkylether N-substituted
pyrazole ligands
L1-L6 ligands have been used as stabilizing agents of nanosized Pd particles. These
particles have been prepared according to the organometallic method developed by
some of us (Scheme 3).54 The organometallic complex [Pd2(dba)3] (dba =
dibenzylideneacetone) was used as Pd source. The syntheses of the nanoparticles were
carried out in a Fisher-Porter reactor under 3 bar of dihydrogen, at room temperature
and in the presence of the chosen ligand among L1-L6. In order to determine the
influence of reaction conditions on the mean size of the nanoparticles, several
parameters were evaluated, namely: nature of ligand (L1-L6), ligand/metal ratio
([L]/[Pd]), nature of solvent (a coordinating one as THF or a non-coordinating one as
toluene), reaction time (1, 5 or 20 hours) and concentration of the reagents.
Experimental data of the synthesis of the nanoparticles are reported in Table 1 and
details are described in the experimental section. The colloidal materials resulting from
the different syntheses were all characterized by transmission electron microscopy
techniques at low or high resolution (TEM and HR-TEM). Representative images of the
resulting Pd nanoparticles (Pd NPs) are given in Figure 1. Moreover, the IR spectra of
6
the NPs in the range 4000-400 cm-1 show that the ligands L1-L6 are not altered during
NPs synthesis and that they are coordinated onto the surface of the NPs.
1
H and DOSY NMR studies with several samples of Pd NPs have been carried out.
Unfortunately, these experiments did not give rise to conclusive results as the NPs are
not very soluble in THF-d8 or in other deuterated solvents.
During the synthesis of Pd NPs, we observed that all the tested ligands except L6 need
to be added in the reaction medium with a [L]/[Pd] ratio of at least 0.2 to stabilize
efficiently the particles. If the [L1-L5]/[Pd] ratio is lower (for example 0.1) black metal
powders containing large and dense aggregates of nanoparticles are formed, while L6 is
capable to stabilize well separated small particles in these conditions (Table 1, entry 27,
Figure 1f). The use of a higher [L]/[Pd] ratio was thus investigated and is hereafter
commented for each ligand.
With L1, the mean size of the obtained Pd NPs, ca. 4.2 nm, does not significantly
depend on the [L]/[Pd] ratio, (see Figure 2, Table 1, entries 4-6). More or less spherical
superstructures containing individual nanoparticles are obtained and they are irregular
in size (Figures 1a and 3a).
On the contrary, with L2, the mean size of Pd NPs varies with the [L]/[Pd] ratio from
4.2 nm (0.2 eq.) to 2.5 nm (1.0 eq.) (Table 1, entries 8, 10 and 11, Figure 1b), the size of
the Pd NPs significantly decreasing with increasing quantity of L2 (Figure 2).
Superstructures are also obtained with this ligand, which are also irregular in size and
shape. These superstructures are larger than those obtained with L1, and their size tends
to decrease when the concentration of the reagents in the reaction medium decreases
(Table 1, entries 8 and 9, Figures 1b and 3b).
L3 (Table 1, entries 13,14) and L4 (Table 1, entries 15-17) did not lead to satisfactory
results regarding the stabilization of Pd NPs (formation of precipitates) except when a
7
[L4]/[Pd] ratio of 1.0 was used. In this case, Pd NPs with a mean size of ca. 4.4 nm are
formed embedded into irregular superstructures (Table 1, entry 17, Figure 1c).
The structure of L4 ligand probably induces its coordination to the NPs metal surface
via only one of the pyrazolyl rings (Scheme 4a). In order to check the effect of the steric
hindrance provoked by the free pyrazole-ether chain, we synthesized a new hybrid
ligand similar to L4 but containing a biphenyl ring instead of a simple phenyl ring (L5,
Scheme 1). In this case, and in contrast to what we have previously observed with L4, a
[L5]/[Pd] ratio of 0.2 was enough to get stable Pd NPs with a mean size of ca. 2.7 nm
(Table 1, entry 19, Figure 3c). However, we did not notice a significant variation of the
particles mean size for higher [L5]/[Pd] ratio, as previously observed with L1 (Figure
2). Nevertheless, the colloids obtained with [L5]/[Pd] = 0.2 (Table 1, entry 19; 2.7 nm)
are smaller than with [L1]/[Pd] = 0.2 (Table 1, entry 4, 4.2 nm).
It is also interesting to note the effect of ligand L5 in the formation of superstructures
resulting from assembly of Pd NPs (Figures 3c and 3d). When a small amount of ligand
is used ([L5]/[Pd] ratio=0.2), spherical assemblies of ca. 120 nm, more or less regular in
size and containing small Pd NPs are observed (Table 1, entry 19, Figure 3c). In the
presence of a large amount of L5 (5.0 eq.), the nanoparticles appear separated on the
microscopy grid, embedded in the matrix of ligand (Table 1, entry 26, Figures 1e and
3d). The difference observed between these two samples is more evident with the SEM-
FEG images where a continuous layer of nanoparticles is observed for 5 eq. of L5
(Figure 4). It is also important to note that there is a good correlation in the mean size of
the spherical assemblies when obtained from TEM or SEM-FEG images. For example,
the mean size of the spherical assemblies obtained with [L5]/[Pd]=0.2 is 120(10) nm for
TEM and 118(15) nm for SEM-FEG.
8
In order to circumvent the lack of stabilization observed with L3, we have designed a
new ligand, L6. This new ligand is very similar to L3, but it displays a tripodal
structure, since a new alkylpyrazole-ether chain has been grafted in the 5-relative
position of the phenyl ring (Scheme 1). In comparison with L3, this new ligand L6 gave
rise to stable colloidal solutions (Figures 3e and 3f), while L3 led only to precipitates. A
comparison between L6 and L4 points out that L6 is a better stabilizer since at least a
ratio [L4]/[Pd]=1.0 is necessary to obtain stable colloidal solutions while a [L6]/[Pd]
ratio of 0.1 is enough (Table 1, entry 27, Figure 1f). Finally, if we compare the effect of
L6 on the mean size of the particles with that of L2, we can conclude that they present a
similar behavior. Indeed, with L6 we obtained Pd NPs with a mean size of ca. 4.0
([L6]/[Pd] ratio=0.2) to ca. 2.6 nm ([L6]/[Pd] ratio=1.0) (Table 1, entries 28 and 30)
against ca. 4.2 ([L2]/[Pd] ratio=0.2) and ca. 2.5 ([L2]/[Pd] ratio=1.0) with L2 (Table 1,
entries 8 and 11). This shows, in comparison with L3, that the introduction of a third
alkylpyrazole-ether chain highly improves the stabilization of the colloids giving rise to
Pd NPs with a mean size decreasing with a ligand increase (Figure 2).
Wide-Angle X-Rays Scattering (WAXS) measurements have been performed on a few
isolated samples, namely samples obtained for [L2]/[Pd]=0.5 (Table 1, entry 10),
[L5]/[Pd]=0.2 (Table 1, entry 19) and [L6]/[Pd]=0.2 (Table 1, entry 28). The related
Radial Distribution Functions (RDF, Figure 5) are very similar in shape, amplitude and
extent, and also quite similar to the function computed from a 3.5 nm fcc model based
on bulk Pd. These Pd NPs clearly adopt the crystalline structure of bulk palladium.
From the dampening of the RDFs, the average size of the crystalline domains can be
estimated in the 3.5-4.0 nm range, not significantly different from the sizes obtained
from TEM (3.1, 2.7 and 4.0 nm, respectively), clearly indicating that the NPs are single
crystals. Electron diffraction (ED) confirms the presence of face centered cubic (fcc)
9
palladium(0) in all the samples. Figure 6 shows the interplanar spacing of (111) Pd
planes (2.24 Ǻ).
3. Synthesis of Pd complexes in the presence of alkylether N-substituted pyrazole
ligands
Although the coordination of a ligand on an isolated Pd atom in a molecular complex is
probably a little different from that on a particle surface, we thought that the behavior of
the ligand in complexes could shed some light on our study. For that purpose, we
prepared Pd molecular complexes with the same pyrazole ligands. This allowed us to
know their preferential coordination mode and further, to better understand the
coordination ability of these ligands at the particle surface and the potential influence of
this coordination on the stabilization and the control of the size of Pd NPs.
The coordination chemistry of L1-L4 ligands towards Pd(II) has been recently
described in the literature.48,49 Monomeric [PdCl2(L)] and dimeric [PdCl2(L)]2
complexes have been obtained depending on the solvent and conditions of the reaction:
when L1-L6 ligands react with [PdCl2(CH3CN)2] in acetonitrile they yield monomers
while dimers are formed when THF is used (Scheme 5). We have observed that the N,O
hybrid ligands coordinate to the metal centers via the N of the pyrazole rings, whereas
the ether moieties remain uncoordinated.
Discussion
Taking into account the obtained results in coordination chemistry with Pd(II), we
consider that N,O hybrid pyrazole ligands only coordinate through the nitrogen atoms as
these are better coordinating donor atoms than the ether moieties. Indeed, we have only
observed this type of coordination in the crystal structure of the molecular Pd(II)
10
complexes (1A, 2A and 2B) (Scheme 5).48,49 This hypothesis is further used to compare
the coordination of the ligands at the particles surface.
In addition to the tests performed with the ligands, the 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-
dimethylpyrazole (L0), precursor of L2-L6 ligands, has also been tested as a stabilizing
agent in the synthesis of Pd nanoparticles using [L0]/[Pd]=0.1-5.0. With this ligand, the
decomposition of [Pd2(dba)3] led to the precipitation of Pd as a black powder even when
a large quantity of ligand (5 eq.) was used (Table 1, entry 2). These experiments suggest
that the coordination of the pyrazolyl groups on the nanoparticles is weak and that the
ligands are labile on the surface. This further suggests that at least two pyrazolyl groups
are necessary to stabilize the particles thanks to a chelating effect, i.e. a kinetic effect.
In the case of L1, we observed the formation of Pd NPs with a mean size of ca. 4.2 nm
whatever the quantity of added ligand, with a slight tendency to self-assembly (Figure
1a). This suggests a very weak coordination of the ligand, probably through only one
nitrogen group and a very fluxional system.
In contrast to what we found for L1, L2 gave rise to a significant variation of the mean
size of the nanoparticles depending on the [L2]/[Pd] ratio, with a decreasing size when
this ratio increases. This suggests that L2 is indeed coordinated on the particles with
enough energy to influence their growth process. This can result from the presence of
the two pyrazolyl moieties in ortho position which can serve as a pincer as well as from
the presence of a phenyl ring which may coordinate flat on the particles46 (Scheme 4b).
The presence of an equilibrium is attested by the influence of the concentration of L2 on
the size of the particles which is an indication of the number of ligands coordinated at
the particles surface. DOSY NMR experiments, despite the low quality of the spectra
due to a lack of solubility of the particles, seem to corroborate that L2 is not strongly
attached at the particle surface.
11
The pincer hypothesis is supported by the differences found in L1 and L2 coordination
in the molecular Pd(II) complex [PdCl2(L)] (1A and 2A, Scheme 5). Complex 2A
presents a higher distortion on the square-planar geometry than 1A showing the less
flexibility of L2.48,49 As happened with L1, we have also obtained spherical
superstructures with L2 (Figure 3b) which result from the lack of spatial extension of
the ligands.
The unsatisfactory results obtained with L3, which contains a phenyl ring substituted in
meta position, may be explained by its intermediate coordination mode on the surface of
the nanoparticles. No pincer type coordination is expected with this ligand and the meta
position of the substituents is unfavorable for a π-coordination. The newly synthesized
tripodal ligand L6, obtained by adding a new alkylpyrazole chain in the 5-relative
position of the phenyl ring (Scheme 1), corrects this disadvantage. Even if this ligand
still coordinates at the particle surface in the same manner as L3 (via two N pyrazolyl
rings), L6 has a third alkylpyrazole chain that can complete the ligand coordination
through a chelating effect extended to three weakly coordinating groups. It may also
induce the necessary steric hindrance around the particles to avoid their agglomeration
(Scheme 4c).
In opposition with the behavior of ortho (L2) and meta (L3) ligands and similarly to
L1, L4 can coordinate to nanoparticle surface via only one of its pyrazolyl groups
(Scheme 4a), due to the para relative substitution of the two alkylpyrazolyl chains in the
phenyl ring. In this case, a ligand concentration [L4]/[Pd]=1.0 was needed to obtain
some stabilization of the Pd NPs.
The use of L5, which contains a biphenyl ring, results in an improvement of the
nanoparticles stabilization. In this case, we always obtain nanoparticles of ca. 2.7 nm
for [L5]/[Pd]≥0.2 (Table 1, entries 19-25). Spherical superstructures containing
12
individual Pd NPs are also observed when the quantity of ligand is low (Figure 3c). For
a large ligand excess ([L5]/[Pd]=5.0), spherical assemblies are no longer obtained but a
continuous layer of nanoparticles is formed showing that Pd NPs are close together
(Figure 3d). This suggests first a strong interaction between L5 and the particles
surface. This may be due to the presence of the biphenyl moieties able to strongly
interact with the palladium surface. The small size of the particles obtained in this case
and the absence of size variation as a function of the ligand concentration points to this
strong coordination of L5. The particles display little interaction between them; the
aggregation observed at low ligand concentration can be disrupted at high ligand
coverage, either thanks to coordination of excess L5 through one pyrazolyl group or to
supramolecular interactions.
DOSY NMR experiments suggest that L5 and L6 ligands are more strongly attached at
the NPs surface but their poor quality, as result of the lack of solubility, prevents any
quantitative or at least more conclusive comment.
In addition, we have carried out some complementary experiments to examine the scope
of the present stabilizing agents. As an example, with L5 ([L5]/[Pd]=0.2) we observed
that the reaction time does not affect the size and the morphology of the nanoparticles
and superstructures (Table 1, entries 19 (20h), 22 (1h), 23 (5h)). Similarly, we did not
observe significant difference by changing THF for toluene as the solvent of the
reaction, (Table 1, entries 19 (THF) and 21 (toluene)). With the system L2
([L2]/[Pd]=1.0), the use of toluene or THF did not affect the synthesis of the
nanoparticles (Table 1, entries 11 and 12). Finally, when the initial concentration of the
reagents in the [L5]/[Pd]=0.2 system was diluted, we did not either notice any
significant difference in the mean size of the NPs and superstructures (Table 1, entry 19
and 20). However, we observed that for the [L2]/[Pd]=0.2 system, there were some
13
differences in the mean size of the spherical assemblies: 130 nm (entry 8, 1 mg Pd
precursor/mL) and 40 nm (entry 9, 0.5 mg Pd precursor/mL).
Conclusion
In summary, the synthesis of Pd nanoparticles in the presence of N,O hybrid pyrazole
ligands was successfully carried out. A comparison of the results of these syntheses
with those obtained with the in the preparation of corresponding Pd complexes with the
same ligands allowed us to get information on the coordination ability of such ligands at
the particle surface. It is therefore possible to conclude that the pyrazolyl groups are
weak ligands and consequently that at least two of them are necessary to stabilize Pd
NPs efficiently. When two pyrazolyl groups are present in the ligand, their position
relative to a phenyl group may be a key-factor to orientate their coordination mode at
the particle surface and thus the Pd NPs stabilization.
While the ortho ligand (L2) favors the coordination of both pyrazolyl moieties to one
single nanoparticle, meta (L3) and para (L4) ligands are not good for the NPs
stabilization. New designed and synthesized ligands (L5 and L6) improve these results
and provoke the link between nanoparticles by the means of the different pyrazolyl
rings. In the case of L5, which appears to be the best ligand to obtain smaller
nanoparticles, the presence of two arene rings able at π-coordinating on the surface of
the particles may be the critical point. As previously observed, the conjunction of weak
nitrogen ligands able at kinetically approaching the nanoparticle with phenyl rings able
at strongly coordinating on the particle surface may be a key point to prepare new
ligands fully adapted to nanoparticles. It is noteworthy that this is the type of structure
adopted by cinchonidine which remains the best substituent for achieving catalytic
asymmetric reactions on nanoparticles.
14
1. General procedure and reagents
All manipulations were carried out under argon atmosphere using standard Schlenk tube
or Fischer–Porter reactor and vacuum line techniques, or in a glove-box. [Pd2(dba)3]
was purchased from Strem Chemicals and [PdCl2(CH3CN)2] was prepared as described
in the literature55. L149 and L2-L448 ligands were synthesized following methodologies
previously described. Solvents were purchased from SDS and dried through a
purification machine (MBraun MB SPS-800) or distilled prior to use: THF over
sodium/benzophenone, toluene over sodium and pentane over calcium hydride. All
reagents and solvents were degassed before use by using three freeze-pump-thaw
cycles.
Melting points were measured on an Electrothermal 1A8104 melting point apparatus.
Elemental analyses (C, H, and N) were carried out by the staff of Chemical Analyses
Service of the Universitat Autònoma de Barcelona on a Eurovector 3011 instrument.
Infrared spectra were run on a Perkin Elmer FT spectrophotometer, series 2000 cm-1 as
KBr pellets or polyethylene films in the range 4000-150 cm-1. 1H NMR, 13C {1H} NMR,
HSQC, COSY and NOESY spectra were recorded on a Bruker AVANCE 250 MHz
NMR spectrometer in CDCl3 solutions at room temperature. All chemical shifts values
(δ) are given in ppm. Electrospray mass spectra were obtained with an Esquire 3000 ion
trap mass spectrometer from Bruker Daltonics.
Specimens for TEM/HR-TEM and SEM-FEG analyses were prepared by slow
evaporation of a drop of crude colloidal solution deposited under argon onto holey
carbon-covered copper grids. In some cases grids were prepared after dispersion in THF
of the isolated nanomaterial after precipitation with pentane. TEM/HR-TEM and SEM
15
analyses were performed at “Servei Microscopia de la UAB” with a JEOL JEM 2010
electron microscope working at 200 kV with a resolution point of a 2.5 Ǻ and with a
HITACHI S-570 electron microscope working at 15 kV and at 2 mm WD, respectively.
The size distributions were determined via manual analysis of enlarged micrographs by
measuring ca. 200 particles on a given grid to obtain a statistical size distribution and a
mean diameter.
Data collection for WAXS was performed at the CEMES-CNRS (Toulouse) on small
amounts of powder. All samples were sealed in 1 mm diameter Lindemann glass
capillaries. The measurements of the X-ray intensity scattered by the samples irradiated
with graphite monochromatized MoKα (0.071069 nm) radiation were performed using a
dedicated two-axis diffractometer. Measurement time was 15h for each sample.
Scattering data were corrected for polarization and absorption effects, then normalized
to one Pd atom and Fourier transformed to obtain the RDFs. To make comparisons with
the crystalline structure in real space, a model was generated from bulk Pd parameters.
The classic Debye’s function was then used to compute intensity values subsequently
Fourier transformed in the same conditions than the experimental ones.
2. Synthesis and characterization of Ligands L5 and L6.
A solution of 4.20 g (0.030 mol) of 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole50,51 in 50
mL of tetrahydrofuran was slowly added to a suspension of 0.80 g (0.033 mol) of NaH
in 20 mL of tetrahydrofuran. The solution was stirred at 60 °C for 2 h. A total of 3.77 g
(0.015 mol) of 4,4’-bis(chloromethyl)-1,1’-biphenyl for L5 or 3.57 g (0.010 mol) of
1,3,5-tris(bromomethyl)benzene for L6 in 20 mL of tetrahydrofuran was added
dropwise and under vigorous stirring. The resulting mixture was allowed to stir for 12 h
at 60 °C. After cooling to room temperature, 10 mL of water was added dropwise to
16
destroy excess NaH. The solvents were then evaporated under reduced pressure. The
residue was taken up in water (40 mL) and extracted with chloroform (3-50 mL). The
chloroform layers were dried with anhydrous MgSO4 and evaporated.
Ligand L5. Yield: 83% (5.71 g). m.p. 55.2-56.4 ºC. C28H34N4O2: Anal. Calcd. for
C28H34N4O2: C, 73.33; H, 7.47; N, 12.22. Found: C, 73.15; H, 7.57; N, 12.01. MS m/z
(%) = 481.3 (100%) [L+Na]+. IR (KBr, cm-1): 3070 [ν(C-H)ar], 2950, 2865 [ν(C-H)al],
1548 [(ν(C=C), ν(C=N))ar], 1454 [(δ(C=C), δ(C=N))ar], 1107 [ν(C-O-C)], 808 δ(C-
H)oop]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 MHz) δ: 7.53 (d, 4H, Ph), 7.29 (d, 4H, Ph), 5.79
(s, 2H, CH(pz)), 4.48 (s, 4H, OCH2Ph), 4.17 (t, 4H, 3J = 5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 3.83 (t,
4H, 3J = 5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 2.26 (s, 6H, CH3(pz)), 2.23 (s, 6H, CH3(pz)) ppm.
13
C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz,) δ: 147.7 (pz-C), 139.9 (pz-C), 137.5-127.1
(Ph), 104.9 (CH(pz)), 72.9 (OCH2Ph), 69.4 (NpzCH2CH2O), 48.7 (NpzCH2CH2O), 13.6
(CH3(pz)), 11.2 (CH3(pz)) ppm.
Ligand L6. Yield: 78% (4.17 g). m.p. 44.3-45.3 ºC. C30H42N6O3: Anal. Calcd. for
C30H42N6O3: C, 67.39; H, 7.92; N, 15.72. Found: C, 67.45; H, 8.18; N, 15.70. MS m/z
(%) = 557.3 (100%) [L+Na]+. IR (KBr, cm-1): 3101 [ν(C-H)ar], 2923, 2856 [ν(C-H)al],
1552 [(ν(C=C), ν(C=N))ar], 1459 [(δ(C=C), δ(C=N))ar], 1108 [ν(C-O-C)], 774 [δ(C-
H)oop]. 1H NMR (CDCl3 solution, 250 MHz) δ: 6.96 (s, 3H, Ph), 5.75 (s, 3H, CH(pz)),
4.37 (s, 6H, OCH2Ph), 4.13 (t, 6H, 3J = 4.9 Hz, NpzCH2CH2O), 3.76 (t, 4H, 3J = 4.9 Hz,
13
NpzCH2CH2O), 2.21 (s, 9H, CH3(pz)), 2.19 (s, 9H, CH3(pz)) ppm. C{1H} NMR
(CDCl3 solution, 63 MHz,) δ: 147.5 (pz-C), 139.7 (pz-C), 139.4-125.6 (Ph), 104.7
(CH(pz)), 72.8 (OCH2Ph), 69.3 (NpzCH2CH2O), 48.4 (NpzCH2CH2O), 14.0 (CH3(pz)),
11.0 (CH3(pz)) ppm.
17
3. Synthesis and characterization of Complexes [PdCl2(L)] (L = L5 (5A); L = L6
(6A)) and [PdCl2(L)]2 (L = L5 (5B); L = L6 (6B)).
3.1 Synthesis of Complexes [PdCl2(L5)] (5A) and [PdCl2(L5)]2 (5B).
A CH3CN solution (20 ml) for 5A or a THF solution (20 ml) for 5B of
[PdCl2(CH3CN)2] (70 mg, 0.270 mmol) was added to a CH3CN solution (5 ml) (5A) or
to a THF solution (5 ml) (5B) of the L5 ligand (0.124 g, 0.270 mmol), and the resulting
solution was allowed to stir for 216 h at 60ºC (5A) or 12 h at room temperature (5B).
The solvent was removed in vacuo to yield a yellow solid, which was filtered off,
washed with 10 ml of diethyl ether and dried in vacuum.
5A. Yield: 41% (0.071 g). Anal. Calcd. for C28H34Cl2N4O2Pd: C, 52.88; H, 5.39; N,
8.81. Found: C, 52.65; H, 5.31; N, 8.92. Conductivity (S cm2mol-1, 1.14 10-3 M in
CH3CN): 31.8. MS m/z (%) = 658.9 (100%) [M+Na]+. IR (KBr, cm-1): 3120 [ν(C-H)ar],
2919, 2856 [ν(C-H)al], 1557 [(ν(C=C), ν(C=N))ar], 1422 [(δ(C=C), δ(C=N))ar], 1102
[ν(C-O-C)], 799 [δ(C-H)oop]. (Polyethylene, cm-1): 495 [ν(Pd-N)], 349 [ν(Pd-Cl)]. 1H
NMR (CDCl3 solution, 250 MHz) δ: 7.33 (dd, 8H, Ph), 5.88 (s, 2H, CH(pz)), 4.92 (t,
4H, 3J = 6.9 Hz, NpzCH2CH2O), 4.40 (s, 4H, OCH2Ph), 4.30 (t, 4H, 3J = 6.9 Hz,
13
(CDCl3 solution, 63 MHz,) δ: 150.3 (pz-C), 144.4 (pz-C), 140.1-127.1 (Ph), 107.7
12.3 (CH3(pz)) ppm.
18
5B. Yield: 77% (0.132 g). C56H68Cl4N8O4Pd2: Anal. Calc.: C, 52.88; H, 5.39; N, 8.81;
Found: C, 53.01; H, 5.23; N, 8.89. Conductivity (S cm2 mol-1, 1.02 10-3 M in CH3CN):
43.2. MS (m/z) (%) = 1237.1 (100%) [M-Cl]+. IR (KBr, cm-1): 3120 ν(C-H)ar, 2921,
2859 ν(C-H)al, 1556 (ν(C=C), ν(C=N))ar, 1400 (δ(C=C), δ(C=N))ar, 1104 ν(C-O-C)as,
804 δ(C-H)oop. (Polyethylene, cm-1): 479 ν(Pd-N), 362 ν(Pd-Cl). 1H NMR (CDCl3
solution, 250 MHz) δ: 7.53 (m, 8H, Ph), 5.89 (m, 2H, CH(pz)), 5.05 (m, 4H,
NpzCH2CH2O), 4.48 (m, 4H, OCH2Ph), 4.41 (m, 4H, NpzCH2CH2O), 2.90 (m, 6H,
13
CH3(pz)), 2.31 (m, 6H, CH3(pz)) ppm. C{1H} NMR (CDCl3 solution, 63 MHz,) δ:
150.4 (pz-C), 144.4 (pz-C), 137.2-127.2 (Ph), 107.7 (CH(pz)), 73.3 (OCH2Ph), 68.9
(NpzCH2CH2O), 49.9 (NpzCH2CH2O), 15.2 (CH3(pz)), 12.2 (CH3(pz)) ppm.
4.2 Synthesis of Complexes [PdCl2(L6)] (6A) and [PdCl2(L6)]2 (6B).
A CH3CN solution (20 ml) for 6A or a THF solution (20 ml) for 6B of
[PdCl2(CH3CN)2] (70 mg, 0.270 mmol) was added to a CH3CN solution (5 ml) (6A) or
to a THF solution (5 ml) (6B) of the L6 ligand (0.144 g, 0.270 mmol), and the resulting
solution was allowed to stir for 72 h at 60ºC (6A) or 12 h at room temperature (6B). The
solvent was removed in vacuo to yield a yellow solid, which was filtered off, washed
with 15 ml of diethyl ether and dried in vacuum.
6A. Yield: 56% (0.107 g). C30H42Cl2N6O3Pd: Anal. Calc.: C, 50.61; H, 5.95; N, 11.80;
19
solution, 250 MHz) δ: 7.13 (s, 3H, Ph), 5.91, 5.88 (2s, 3H, CH(pz)), 4.99 (t, 4H, 3J = 5.9
Hz, NpzCH2CH2O), 4.87 (t, 2H, 3J = 5.9 Hz, NpzCH2CH2O), 4.60 (s, 2H, OCH2Ph), 4.37
(s, 4H, OCH2Ph), 4.31 (t, 4H, 3J = 5.9 Hz, NpzCH2CH2O), 3.85 (t, 2H, 3J = 5.9 Hz,
13
(CD3CN solution, 63 MHz,) δ: 150.6 (pz-C), 144.3 (pz-C), 138.6-126.2 (Ph), 107.9
12.4 (CH3(pz)) ppm.
6B. Yield: 89% (0.171 g). C60H84Cl4N12O6Pd2: Anal. Calc.: C, 50.61; H, 5.95; N, 11.80;
solution, 250 MHz) δ: 6.98 (m, 6H, Ph), 5.97 (m, 6H, CH(pz)), 4.82 (m, 12H,
NpzCH2CH2O), 4.42 (m, 12H, OCH2Ph), 4.37 (m, 12H, NpzCH2CH2O), 2.78 (m, 18H,
CH3(pz)), 2.33 (m, 18H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (CD3CN solution, 63 MHz,) δ:
150.8 (pz-C), 146.1 (pz-C), 139.5-126.5 (Ph), 108.6 (CH(pz)), 73.6 (OCH2Ph), 69.5
(NpzCH2CH2O), 50.5 (NpzCH2CH2O), 15.1 (CH3(pz)), 12.2 (CH3(pz)) ppm.
4 Synthesis of Pd/Ln nanoparticles
The procedure for the preparation of palladium nanoparticles is hereafter illustrated
through the case of sample [L5]/[Pd]=0.2 (Table 1, entry 19, Figure 3c). The procedure
was similar for all other samples.
20
150 mg of [Pd2(dba)3] (0.16 mmol) and the chosen quantity of L5 (30.1 mg for
[L5]/[Pd]=0.2) were dissolved in a Fischer–Porter reactor in THF (150 mL) under argon
and vigorous stirring at 196 K. The mixture was then pressurized under 3 bar of
dihydrogen and the mixture was left to room temperature. The color of the solution
turned after 1 hour from purple to black. The hydrogen pressure and the temperature
were maintained for 20 h. After that period of time, the colloidal solution is black and
homogeneous. The hydrogen was evacuated and a drop of the crude colloidal solution
was deposited under argon on a holey carbon covered copper grid for TEM and SEM
analysis. Then, the colloidal solution was concentrated to ca. 5 ml. Addition of cold
pentane (20 ml) allowed the precipitation of the particles as a black solid which was
washed with pentane (3 x 20 ml) and dried under reduced pressure. The filtrated
pentane from NPs precipitation was slightly yellow, showing dba elimination. This was
corroborated by 1H-NMR experiments of the dried pentane solution.
Acknowledgements
This has been supported by the Acción Integrada Hispano-Francesa HF2007-0035 and
the project CTQ2007-63913 BQU by the Ministerio de Educación y Cultura of Spain.
M. Guerrero also acknowledges the Generalitat de Catalunya for his FI-2007 pre-
doctoral grant. The authors would like to thank the Microscopy Service of the
Universitat Autònoma de Barcelona for its technical assistance with TEM, HR-TEM
and SEM. CNRS is also thanked through the LTPMM-LEA 368 action as well as Y.
Coppel at the NMR service of the LCC for NMR DOSY experiments.
21
Table 1 Stabilization of palladium nanoparticles by N,O hybrid ligands L0-L6
[L]/[Pd] Nanoparticles Superstructures

Entry L
ratio d (nm) D (nm)
1 L0 0.1 --- ---
2 L0 5.0 --- ---
3 L1 0.1 --- ---
4 L1 0.2 4.2(1.1) 55(10)
5 L1 0.5 4.2(1.2) 58(12)
6 L1 1.0 4.3(0.9) 56(10)
7 L2 0.1 --- ---
8 L2 0.2 4.2(1.3) 130(10)
9a L2 0.2 4.2(1.0) 40(7)
10 L2 0.5 3.1(0.7) 155(15)
11 L2 1.0 2.5(0.8) 110(10)
12b L2 1.0 2.3(0.7) 125(9)
13 L3 0.1 --- ---
14 L3 1.0 --- ---
15 L4 0.1 --- ---
16 L4 0.5 --- ---
17 L4 1.0 4.4(1.2) ---
18 L5 0.1 --- ---
19 L5 0.2 2.7(0.8) 120(20)
20a L5 0.2 2.8(0.7) 100(10)
21b L5 0.2 2.7(0.6) 80(10)
22c L5 0.2 2.8(0.9) 110(10)
23d L5 0.2 2.6(0.6) 120(15)
24 L5 0.5 2.6(0.7) 160(10)
25 L5 1.0 2.8(0.7) ---
26 L5 5.0 2.4(0.8) ---
27 L6 0.1 4.2(0.7) ---
28 L6 0.2 4.0(0.9) ---
29 L6 0.5 3.0(0.8) ---
30 L6 1.0 2.6(0.8) ---
Experimental conditions: 1 mL of solvent / mg of organometallic precursor, except a

where 2 mL of solvent / mg of metallic precursor was used. THF was used as solvent,
except b toluene. Time of reaction = 20 h except c 1 h and d 5 h.
22
Scheme 1 Scheme of the L0 – L6 ligands.
N L0
N OH
N L1
N
N O O N
N
L2
N
N O O N
L3
N N
N O O N
L4
N N
N O O N
N L5
N
N O O N
N
N
L6
O O
N N
N N
23
Scheme 2 Synthesis of L5 and L6 ligands.
dry THF H2
+ NaH +
N
N N O Na
N OH
L0
Cl Cl
N N
N O O N
dry THF
L5
2 (L5)
or
N N
3 (L6) ONa N
N
Br O
Br Br N N
N O O N
dry THF
L6
24
Scheme 3 Synthesis of the Pd nanoparticles
Ligand (L1-L6)
[Pd2(dba)3]
-dba
THF, t = 20 h
3 bar H2, RT
25
Scheme 4 Modes of coordination of ligands onto the surface of the nanoparticles
26
Scheme 5 General synthesis of the complexes
N R N
N O O N
L: L1-L6
+
[PdCl2(CH3CN)2]
CH3CN THF
N R N
R N O O N
N N
N O O N Cl Cl
Pd Pd
Cl Cl
Pd
N O O N
N R N
Cl Cl
[PdCl2(L)] [PdCl2(L)]2
L=L1 (1A) L=L1 (1B)

L=L2 (2A) L=L2 (2B)
L=L3 (3A) L=L3 (3B)
L=L4 (4A) L=L4 (4B)
L=L5 (5A) L=L5 (5B)
L=L6 (6A) L=L6 (6B)
27
Figures Caption
Figure 1 HR-TEM micrographs and the corresponding size- histograms of Pd
nanoparticles synthesized as following: a) [L1]/[Pd]=0.5; b) [L2]/[Pd]=0.5; c)
[L4]/[Pd]=1.0; d) [L5]/[Pd]=1.0; e) [L5]/[Pd]=5.0; f) [L6]/[Pd]=0.1 and g)
[L6]/[Pd]=1.0
Figure 2 Influence of the variation of the [L]/[Pd] ratio on the mean size of the Pd
nanoparticles
Figure 3 HR-TEM micrographs of Pd nanoparticles synthesized in THF from
[Pd2(dba)3] as following: a) [L1]/[Pd]=05; b) [L2]/[Pd]=0.5; c) [L5]/[Pd]=0.2; d)
[L5]/[Pd]=5.0; e) [L6]/[Pd]=0.1 and f) [L6]/[Pd]=1.0
Figure 4 SEM-FEG analyses of the Pd materials produced with a) [L5]/[Pd]=0.2 or b)
[L5]/[Pd]=5.0
Figure 5 WAXS measurements on Pd nanoparticles for [L2]/[Pd]=0.5, [L5]/[Pd]=0.2
and [L6]/[Pd]=0.2 and comparison with Pd fcc
Figure 6 HR-TEM micrograph of Pd nanoparticles synthesized in the presence of
[L5]/[Pd]=1.0 showing the interplanar spacing of (111) Pd planes (2.24 Ǻ).
28
Figure 1
a)
[L1]/[Pd] = 0.5
40
n u m b e r of p a r ti cl e s
Dmean = 4.2(1.2) nm
30
20
10
0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
size (nm)
b) 70
n u m b e r o f p a r ti cle s 60
50
[L2]/[Pd] = 0.5
40 Dmean = 3.1(0.7) nm
30
20
10
0
1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
size (nm)
c)
[L4]/[Pd] = 1.0
40
n u m be r o f p a r ti cl e s
30
Dmean = 4.4(1.2) nm
20
10
0
2 3 4 5 6 7 8 9
size (nm)
d)
60
50
[L5]/[Pd] = 1.0
40
30
Dmean = 2.8(0.7) nm
20
10
0
0,5 1,0 1 ,5 2,0 2,5 3,0 3 ,5 4,0 4 ,5 5,0 5 ,5
size (nm)
e) 80
70
[L5]/[Pd] = 5.0
60
50
40 Dmean = 2.4(0.8) nm
30
20
10
0
1 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3 ,5 4,0 4,5 5,0
size (nm)
f) 60
50
40
[L6]/[Pd] = 0.1
30
Dmean = 4.2(0.7) nm
20
10
0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
size (nm)
g) 50
40
[L6]/[Pd] = 1.0
30
Dmean = 2.6(0.8) nm
20
10
0
29
0,5 1,0 1 ,5 2,0 2 ,5 3,0 3 ,5 4,0 4 ,5 5,0 5 ,5
size (nm)
Figure 2
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8 L1
3,6
L2
Size (nm)
L4
3,4 L5
3,2 L6
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[L] / [Pd]
30
Figure 3
a) b)
c) d)
e) f)
31
Figure 4
a1) a2)
b1) b2)
32
Figure 5
[L2]/[Pd]=0.5
[L5]/[Pd]=0.2
RDF
[L6]/[Pd]=0.2
Pd fcc
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

r (nm)
33
Figure 6
34
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Driessen, W. L.; Maase, B.; Reedijk, J.; Kooijman, H.; Lakin, M. T.; Spek, A. L. Inorg. Chim. Acta
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51
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1995.
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55
Komiya, S. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practice Guide; Board: New York, 1997.
36
Submitted to XXX
Spain
Fax: 34-93 581 31 01
Synthesis and Characterization of ionic complexes by reaction of N,O

hybrid pyrazole ligand with Zinc, Cadmium and Mercury (II) ions.
Miguel GUERREROa, Josefina PONSa*, Mercè FONT-BARDIAb, Teresa

CALVETb, and Josep ROSa
a
b
Cristal.lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i
1
Abstract
2
1. Introduction
2. Experimental
2.1 Materials and methods
Elemental analyses (C, H, and N) were carried out by the staff of Chemical Analyses
Service of the Universitat Autònoma de Barcelona on a Eurovector 3011 instrument.
Conductivity measurements were performed at room temperature (r.t.) in 10-3 M
methanol or acetone solutions, employing a CyberScan CON 500 (Euthech instrument)
conductimeter. Infrared spectra were run on a Perkin Elmer FT spectrophotometer,
series 2000 cm-1 as KBr pellets or polyethylene films in the range 4000-150 cm-1.
Electronic spectra were run on a Kontron-Uvikon 860 in methanol or acetone between
750 and 350 nm. Electrospray mass spectra were obtained with an Esquire 3000 ion trap
mass spectrometer from Bruker Daltonics.
Synthesis of Complexes [M(L)(ClO4)2] (M=Zn(1), Cd(2), Hg(3)) and [Zn(L)(BF4)2] (4)
An absolute ethanol solution (20 mL) of L (0.196 g, 0.64 mmol) was added to an
absolute ethanol solution (20 mL) of Zn(ClO4)2 (0.169 g, 0.64 mmol) for 1, Cd(ClO4)2
(0.199 g, 0.64 mmol) for 2, Hg(ClO4)2 (0.256 g, 0.64 mmol) for 3, or Zn(BF4)2 (0.153 g,
0.64 mmol) for 4 and 5 mL of triethyl orthoformate (for dehydration purposes). The
resulting solution was allowed to stir for 24 h at room temperature. The solvent was
removed in vacuo to yield a white solid in all cases, which was filtered off, washed
twice with 5 mL of cool diethyl ether and dried in vacuum.
3
Compound 1.Yield: 59% (0.216 g). C16H26Cl2N4O10Zn: Anal. Calc.: C, 33.67; H, 4.59;
N, 9.82; Found: C, 33.69; H, 4.76; N, 9.95. Conductivity (Ω-1cm2mol-1, 1.12 10-3 M in
MeOH): 160.1. MS (m/z) (%) = 469.1 (100%) [M-ClO4]+. IR (KBr, cm-1): 3134 ν(C-
H)ar, 2970, 2905 ν(C-H)al, 1553 (ν(C=C), ν(C=N))ar, 1472 (δ(C=C), δ(C=N))ar, 1045
ν(C-O-C)as , 1103 ν(B-F). (Polyethylene, cm-1): 493 (Zn-N). 1H NMR (D2O solution,
250 MHz) δ: 6.03 (s, 2H, CH(pz)), 4.59 (t, 4H, 3J = 5.7 Hz, NpzCH2CH2O), 4.17 (t, 4H,
3
J = 5.7 Hz, NpzCH2CH2O), 4.12 (s, 4H, OCH2CH2O), 2.33 (s, 6H, CH3(pz)), 2.12 (s,
6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (D2O solution, 63 MHz,)  = 151.6 (pz-C), 143.4
(pz-C), 108.1 (CH(pz)), 71.8 (OCH2CH2O), 69.6 (NpzCH2CH2O), 47.1 (NpzCH2CH2O),
13.5 (CH3(pz)), 11.7 (CH3(pz)) ppm.
Compound 2. Yield: 76% (0.301 g). C16H26Cl2N4O10Cd: Anal. Calc.: C, 31.11; H, 4.24;
ν(Cl-O), 1034 ν(C-O-C)as. (Polyethylene, cm-1): 489 ν(Cd-N). 1H NMR (D2O solution,
250 MHz) δ: 6.05 (s, 2H, CH(pz)), 4.57 (t, 4H, 3J = 4.1 Hz, NpzCH2CH2O), 4.13 (s, 4H,
OCH2CH2O), 4.08 (t, 4H, 3J = 4.1 Hz, NpzCH2CH2O), 2.36 (s, 6H, CH3(pz)), 2.30 (s,
6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (D2O solution, 63 MHz,) δ = 149.1 (pz-C), 142.3
14.3 (CH3(pz)), 11.6 (CH3(pz)) ppm. 113Cd NMR (D2O solution, 88 MHz) δ = 149.1
ppm.
4
Compound 3.Yield: 66% (0.298 g). C16H26Cl2N4O10Hg: Anal. Calc.: C, 27.22; H, 3.71;
ν(C-O-C)as , 1081 ν(Cl-O). (Polyethylene, cm-1): 497 (Hg-N). 1H NMR (D2O solution,
250 MHz) δ: 6.02 (s, 2H, CH(pz)), 4.54 (t, 4H, 3J = 6.1 Hz, NpzCH2CH2O), 3.84 (t, 4H,
3
J = 5.7 Hz, NpzCH2CH2O), 3.59 (s, 4H, OCH2CH2O), 2.37 (s, 6H, CH3(pz)), 2.35 (s,
6H, CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (D2O solution, 63 MHz,)  = 148.9 (pz-C), 142.4
11.9 (CH3(pz)), 11.3 (CH3(pz)) ppm.
Compound 4.Yield: 81% (0.283 g). C16H26B2F8N4O2Zn: Anal. Calc.: C, 35.23; H, 4.80;
N, 10.27; Found: C, 35.31; H, 4.67; N, 10.14. Conductivity (Ω-1cm2mol-1, 1.18 10-3 M
in MeOH): 168.2. MS (m/z) (%) = 458.6 (100%) [M-BF4]+. IR (KBr, cm-1): 3142 ν(C-
H)ar, 2956ν(C-H)al, 1552 (ν(C=C), ν(C=N))ar, 1470 (δ(C=C), δ(C=N))ar, 1103 ν(C-O-
C)as , 1061 ν(B-F). (Polyethylene, cm-1): 494 ν(Zn-N). 1H NMR (D2O solution, 250
MHz) δ: 5.92 (s, 2H, CH(pz)), 4.09 (t, 4H, 3J = 5.3 Hz, NpzCH2CH2O), 3.74 (t, 4H, 3J =
5.3 Hz, NpzCH2CH2O), 3.48 (s, 4H, OCH2CH2O), 2.20 (s, 6H, CH3(pz)), 2.15 (s, 6H,
CH3(pz)) ppm. 13C{1H} NMR (D2O solution, 63 MHz,)  = 150.1 (pz-C), 144.2 (pz-C),
107.3 (CH(pz)), 70.8 (OCH2CH2O), 69.4 (NpzCH2CH2O), 48.9 (NpzCH2CH2O), 12.1
(CH3(pz)), 10.1 (CH3(pz)) ppm.
2.3 Crystallography
5
Colorless single crystals suitable for X-ray analyses were grown by slow diffusion of
diethyl ether into a ethanol solution of 1 and 2, respectively. A prismatic crystal was
selected and mounted on a MAR345 diffractometer with an image plate detector. Unit-
cell parameters were determined from automatic centering of 443 reflections (3 < θ <
31º) for 1 and 694 reflections (3 < θ < 31º) for 2 and refined by least-squares method.
Intensities were collected with graphite monochromatized Mo Kα radiation, using ω /
2θ scan-technique. For complex 1, 15830 reflections were measured in the range 2.58 ≤
θ ≤ 32.57, 4549 of which were non-equivalent by symmetry (Rint(on I) = 0.066). 2385
reflections were assumed as observed applying the condition I ≥ 2 σ (I) while for
complex 2, 16256 reflections were measured in the range 2.65 ≤ θ ≤ 27.79, 5060 of
which were non-equivalent by symmetry (Rint(on I) = 0.043). 4785 reflections were
assumed as observed applying the condition I ≥ 2 σ (I). Lorentz-polarization and
absorption corrections were made.
The structure was solved by Direct methods, using SHELXS computer program
(SHELXS-97) [REF] and refined by full matrix least-squares method with SHELXL-97
[REF] computer program using 15830 reflections for 1 and 16256 reflections for 2,
(very negative intensities were not assumed). The function minimized was Σ w││FO│2
– │FC│2 │2, where w = [σ2 (I) + (0.0469P)2 + 0.0821P]-1 for 1 and w = [σ2 (I) +
(0.0852P)2 + 2.4555P)2]-1 for 2 and P = (│FO│2 + 2 │FC│ 2) / 3. For complex 1, 13 H
atoms were computed and refined, using a riding model, with an isotropic temperature
factor equal to 1.2 time the equivalent temperature factor of the atom which are linked
and 2 H atoms were located for a difference synthesis with an isotropic temperature
factor equal to 1.2 time the equivalent temperature factor of the atom which are linked.
For complex 2, 2 H atoms were calculated and refined with an isotropic temperature
factor equal to 1.2 time the equivalent temperature factor of the atom which are linked
6
and 26 H atoms were computed and refined, using a riding model, with an isotropic
temperature factor equal to 1.2 time the equivalent temperature factor of the atom which
are linked. The final R(F) factor and Rw(F2) values as well as the number of parameters
refined and other details concerning the refinement of the crystal structure are gathered
in Table X. CCDC XXXXX (1) and XXXXXX (2) contain the supplementary
crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The
Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/datarequest/cif.
3. Results and discussion
4. Conclusions
Appendix A. Supplementary material
CCDC XXXXXX and XXXXXX contain the supplementary crystallographic data for
complex 1 and 2. These data can be obtained free of charge via:
http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or from the Cambridge
Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44)
1223-336-033; or e-mail: [email protected]
Acknowledgments
This work has been financially supported by the Spanish Ministry of Culture and
Education (Project CTQ2007-63913) and by Generalitat de Catalunya (a grant to M. G.).
References
7
Scheme 1
[Zn(ClO4)2]
[Zn(L)](ClO4)2 (1)
[Cd(ClO4)2 ]
[Cd(L)](ClO4 )2 (2)
EtOH
N N
N O O N t= 24h, T= 298 K
[Hg(ClO4 )2]
L [Hg(L)](ClO4)2 (3)
[Zn(BF4)2]
[Zn(L)](BF4)2 (4)
8
Table 1
1 (Zn) 2 (Cd)
M – N (1) 2.069(3) 2.242(4)
M – N (1’) 2.069(3) 2.245(3)
M – O (1) 2.171(3) 2.318(3)
M – O (1’) 2.171(3) 2.407(4)
M – O (2) 2.182(2) 2.357(3)
M – O (2’) 2.182(2) 2.372(3)
N (1’) – M – N (1) 110.72(16) 123.19(13)

N (1’) – M – O (1’) 100.32(11) 86.97(12)
N (1) – M – O (1’) 86.56(11) 88.25(13)
O (1’) – M – O (1) 167.97(14) 173.16(14)
O (1’) – M – O (2) 92.10(10) 100.00(13)
O (1) – M – O (2) 78.21(9) 80.86(13)
N (1’) – M – O (1) 86.56(11) 88.91(14)
N (1) – M – O (1) 100.32(11) 98.58(15)
N (1’) – M – O (2) 156.66(10) 149.05(13)
N (1) – M – O (2) 89.54(11) 87.35(12)
O (2) – M – O (2’) 73.64(12) 68.22(11)
9
Table 2
1 2
Molecular Formula C16H30Cl2N4O12Zn C16H28Cl2N4O11Cd
Formula weigh 606.71 635.72
Temperature (K) 293(2) 293(2)
Wavelength (Ǻ) 0.71073 0.71073
System, space group Monoclinic, C2/c Monoclinic, P21/c
Unit cell dimensions
a (Ǻ) 17.111 (14) 10.267 (3)
b (Ǻ) 9.427 (5) 14.302 (3)
c (Ǻ) 17.606 (12) 17.097 (4)
α (º) 90 90.00
β (º) 113.37 (4) 95.02 (2)
γ (º) 90 90.00
3
U (Ǻ ) 2607 (3) 2500.9 (11)
Z 4 4
Dcalc (g cm-3) 1.546 1.688
μ (mm-1) 1.210 1.147
F (000) 1256 1288
Crystal size (mm3) 0.09x0.07x0.07 0.2x0.1x0.1
hkl ranges -25≤h≤25, -14≤k≤14, -13≤h≤13, -16≤k≤18,
-24≤l≤25 -22≤l≤22
2 θ Range (º) 2.58 to 32.57 2.65 to 27.79
Reflections 15830/4549 [R(int) = 16256/5060 [R(int) =
collected/unique/[Rint] 0.0664] 0.0432]
Completeness to θ (%) 99.0% (θ = 25.00º) 99.3% (θ = 25.00º)
Absorption correction Empirical None
Data/restrains/parameters 4549/3/201 5060/5/318
Goodness-of-fit on F2 1.094 1.202
Final R indices [I>2 σ (I)] R1 = 0.0659, wR2 = 0.1221 R1 = 0.0538, wR2 = 0.1417
R indices (all data) R1 = 0.1529, wR2 = 0.1468 R1 = 0.0595, wR2 = 0.1494
Largest diff. peak and hole 0.375 and -0.358 0.980 and -0.912
-3
(e Ǻ )
10
Figure 1
a) b)
11
Figure 2
12
Figure 3
13
Figure 4
14
Figure 5
15
16
Submitted to XXX
Spain
Fax: +34 93 581 31 01
Variable coordination behaviour of N,O-mixed pyrazol ligand towards

Zn(II), Cd(II) and Hg(II) ions.
Miguel GUERREROA, Josefina PONSA*, Mercè FONT-BARDIAB, Teresa

CALVETB, and Josep ROSA
A
B
Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Universitat de Barcelona, Martí i
Keywords:
1
Abstract
The coordination behavior of the mixed ligand 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-

dimethylpyrazole (L) towards divalent Zn(II), Cd(II) and Hg(II) ions have been
investigated. Three new complexes [ZnCl2(L)] (1), [CdCl2(L)]2 (2), and [HgCl2(L)]n (3)
with different structures and topologies were obtained by direct reaction of group XII
metals chloride with L in a metal to ligand ratio of 1:1. All the complexes have been
113 199
fully characterized by techniques including Cd and Hg. The structures of
complexes 2 and 3 were also characterized in solid state by single crystal X-ray
diffraction analysis and shows that L ligand was incorporated in the resulting
complexes in a different way. Moreover, the weak π-π stacking interactions and
intermolecular hydrogen bonds resulted in the two-dimensional network structures. All
these results point out the versatility of the hybrid pyrazole ligand on its coordination.
2
Introduction
Polymeric coordination networks have been the focus of intense research efforts
around the world during the past 15 years, in part because of the unique structural
motifs that can be generated and in part because of the unique chemical and physical
characteristics that are associated with such motifs [1].
Moreover, metallosupramolecular chemistry is now widely accepted as an

approach to the construction of functional materials and devices [2]. Many recent
examples have evidenced that topological types unprecedented in inorganic compounds
and in minerals can be observed within coordination polymer frameworks [3]. Now the
utilization of a polynuclear metal cluster as building blocks has proved to be a versatile
strategy to construct supramolecular coordination frameworks, especially highly
connected structures [4]. The synthetic approach coordination polymers typically
consist of two main building blocks, the inorganic metal ions (Lewis acids) and the
multi-dentate organic ligands (Lewis bases), which are held together by Lewis acid–
base interactions to form infinitely repeating 1-, 2-, and 3-D structures.
Particularly attractive is the finding of species with novel modes of

supramolecular intertwining, that contribute more and more to increase our knowledge
of the self-assembly processes and of the supramolecular self-organization of
coordination polymers [5]. Moreover, the resulting structures are of interest for a
number of potential applications in areas such as optoelectronic materials, magnetic
materials, molecular storage, ion-exchange, size/shape-selective separations, catalysis,
and molecular switches [6].
It is important to take in account that the structural characteristics of the

complexes depend on the coordinating modes of the ligand, the inorganic counterions,
the solvent system, the reaction temperature, the metal-to-ligand ratio, and the preferred
geometry of the metal ion, which critically determine the final coordination
architectures of the target complexes. Therefore, through the careful choice of suitable
ligands, reaction conditions, and metal ions, a wide range of structural motifs could be
obtained [7]. However, one ever-present hurdle in coordination chemistry continues to
be the inability to absolutely predict dimensionality and topology when assembling a
3
chosen ligand with the desired metal center. This fact is important due to the
dimensionality and topology often define and/or restrict the potential application of
coordination materials.
The Nar-based coordination ligands have recently gained more and more interest
due to their intriguing framework topologies and potential applications in magnetism,
luminescence, and gas storage [8]. What is more, the pyrazole-containing ligands,
especially for the pyrazole-containing different heteroatoms or linkers (also called
“hybrid ligand”), have proved popular in recent years in the construction of these
supramolecular structures with diverse topology [9].
The ligands with pyrazole ring and alcohol group have not been studied
thoroughly up to now and in this paper we have used a hybrid ligand, namely 1-(2-
hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L) as a continued investigation extended from our
systematic research of pyrazole-containing ligand which has remarkable features in the
construction of supramolecular structures [10]. First, the lone pair of electrons on the
nitrogen can readily be donated to a metal center to form a ligand–metal linkage; second,
the alternative linking modes of the alochol group can satisfy different geometric
requirement of the metal centers; third, weak interactions, such as hydrogen bonding, π-
π interactions, can be expected in the structural construction [11].
Results and Discussion

Synthesis and general Characterization of Complexes.
The reaction of 1-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole [12] (L) (Scheme 1)
with MCl2 (M= Zn, Cd or Hg) in a 1:1 M/L molar ratio in absolute ethanol for 24 h
yields the complexes [ZnCl2(L)] (1), [CdCl2(L)]2 (2), and [HgCl2(L)]n (3). Several
techniques were used for the characterization of all complexes: elemental analyses,
mass spectrometry, conductivity measurements, IR, 1D, and 2D NMR spectroscopies.
In addition a full 3-D structure determination by X-ray diffraction for compound 2 and
3 were performed.
Insert Scheme 1
The elemental analyses for complexes 1-3 are consistent with the formula
1M/2Cl/1L. The positive ionization spectra (ESI+-MS) of compounds 1-3 give a peak
4
attributable to [MCl(L)]+. Moreover, the peak attributable to [M2Cl3(L)2]+ is also
observed for complex 2 due to the dimeric nature of this compound. Molecular peaks of
the cations are observed with the same isotope distribution as the theoretical ones. The
ESI+-MS spectra of complexes 1-3 for fragment [MCl(L)]+ and its theoretical isotopic
distribution are presented (Figure 1). Conductivity values in methanol are in agreement
with the presence of non-electrolyte compounds since reported values (28.1-29.5 Ω-
1
cm2mol-1) are lower than 80 Ω-1cm2mol-1 [13].
Insert Figure 1
The IR spectra of these complexes in the range 4000-400 cm-1 show that L is
coordinated to the metallic center. The most characteristic bands in the IR spectra are
those attributable to pyrazolyl groups (ν(C=C), ν(C=N), δ(C-H)oop) [14]. These bands
increase their frequencies when they are part of the complexes. Moreover, in the IR
spectra of all three compounds, a broad band occurs at 3400–3000 cm-1 showing the
presence of the alcohol group. The shape and position of this band could indicate if
hydrogen bond interactions are present [15] (Figure 2). The IR spectra in the 600-100
cm-1 region were also studied. The presence of bands between 519 and 485 cm-1
assigned to ν(M-N) confirms the coordination of the Npz of the ligand to the metallic
atom. It is also observed a band assigned to ν(M-Cl) between 313 and 299 cm-1 [16].
Insert Figure 2
NMR studies.
1 13
H, C{1H}, DEPT, HSQC, COSY, and NOESY spectra were recorded in
CD3CN solution. The signals in the 1H NMR spectra for all complexes appear slightly at
lower fields than for the free ligand, especially for the protons of the NpzCH2CH2O
fragment due to the proximity to the nitrogen-coordinated atom in the chain. For all the
complexes, at room temperature, the ethylene protons of the NpzCH2CH2O chain appear
as two triplets (δ(1H) (ppm) = 4.16, 3.86 (1); 4.20, 3.84 (2) and 4.07, 3.82 (3) with
values of 3JHH (4.8 – 5.7 Hz).
113
Moreover, it has been possible to register Cd{1H} NMR (complex 2) and
199
Hg{1H} NMR (complex 3) spectra in CD3CN (2) or D2O (3) at 298 K. These nuclei
have spins ½ and offer several advantages including a larger chemical shift range,
5
stronger heteronuclear coupling, and faster relaxation times. This kind of heteronuclear
NMR spectroscopy is often applid on inorganic and organometallic compounds as a
probe for structural and mechanistic studies of proteins containing Cd/Hg or those in
which Zn is substituted by Cd/Hg at their active centers [17]. For complex 2, the
113
Cd{1H} NMR spectrum shows only one broad band at +674 ppm indicating the
199
presence of a single pentacoordinated complex in solution [18]. The Hg{1H} NMR
spectra of complex 3 show one resonance at -1281 ppm suggesting a mononuclear
structure with similar coordination environment as in complex 2 [19].
113
These Cd{1H} and 199
Hg{1H} NMR data are less common in the literature
[20] and can be useful not only to better understand the coordination modes of
Cd/Hg(II) complexes with similar cores but also for Zn(II) complexes by comparison
with their Cd/Hg(II) analogues [21].
Crystal Structures of [CdCl2(L)] (2) and [HgCl2(L)] (3)

For complex 2 and 3 it has been possible to obtain colorless monocrystals
suitable for X-ray analysis through crystallization from a diethyl ether/dichloromethane
(1:1) mixture. Complex 2 consists of centrosymmetric dimeric units of [CdCl2(L)]
(Figure 3). The N atom of the pyrazol ring and the O atom of the alcohol group along
with a terminal CI atom and two bridging CI atoms form a slightly distorted trigonal-
bipyramidal environment with a Γ value (where the Γ range from 0 to 1 represents the
geometric distortions from a perfect square-pyramid to a trigonal bipyramid,
respectively) [22] of 0.86 about each of the two crystallographically equivalent Cd
atoms. The two terminal Cl atoms have trans orientations with respect to the planar
Cd2Cl2 core.The Cd-Clterminal bond distance of 2.430 (2) Å is shorter than the Cd-
Clbridging bond distances of 2.5130 (19) and 2.6475 (18) Å, this shows that the dinuclear
Cd2Cl2 core is asymmetric. Moreover, the Cd-N bond distance (2.235 (4) Å) is much
shorter than the Cd-O bond distance (2.437 (4) Å), indicating comparatively strong
coordination. One of the bridging CI atoms (Cl1) and the O atom from the chelated
ligand (L) are in the apical positions; the ligand N atom, another bridging CI (Cl1’) and
a terminal chlorine (Cl2) atom occupy the equatorial positions. The trigonal-planar
angles, with ideal values of 120º, vary between 114.79 and 123.31 °. The angles formed
by apical atoms and those in the trigonal plane, with ideal values of 90 °, vary between
78.80 and 100.97 °, while the angle formed by the apical atoms is 174.67º. The Cd(II)
ion lies 0.171 (2) Å above the equatorial plane. The Cd-Cl-Cd angle is 93.69(6)°; this
6
gives rise to a Cd···Cd distance of 3.766(2) Å, which is too long to include any metal-
metal interaction.
Insert Figure 3
The [Cd2Cl4] core (two Clterminal and two Clbridging) is present in twenty-four
complexes in the literature but none of them present a N,O ligand [23]. Selected values
of bond lengths and bond angles for complex 2 are shown in Table 1. The Cd-Npz bond
distances are in agreement with the values reported in the literature (2.194–2.417 Å)
[23]. The two asymmetric Cd-Cl distances are also common for compounds containing
a Cd2Cl2 core (2.487 – 2.811 Ǻ) [24].
Insert Table 1
On the other hand, complex 3 (Figure 4) has a polymeric structure and shows a
one-dimensional infinite neutral chain of centrosymmetric [HgCl2(L)] units. Similarity
to what we have found for the Cd(II) complex, the mercury(II) center in 3 is also five-
coordinate, with a higher distorted trigonal-bipyramidal geometry as exemplified by its
tau parameter of Γ=0.77. Nevertheless, the local environment around the Hg(II) is
formed by one N atoms of the pyrazole and four bridging Cl. Atoms Cl2’ and Cl1’ are
in axial positions, while atoms Cl1, Cl2 and N1 are in equatorial positions. In this case
the trigonal-planar angles vary between 110.05 and 128.75 °. The angles formed by
apical atoms and those in the trigonal plane vary between 86.73 and 94.15 °, while the
angle formed by the apical atoms is 174.83º. The Hg(II) ion lies 0.008 (1) Å above the
equatorial plane. The Hg-Cl-Hg angle is 94.15(3)º and the value of the Hg···Hg distance
is 3.988(2) Å. Selected values of bond lengths and bond angles for complex 3 are shown
in Table 1. The Hg-Clequatorial bond distance of 2.426 (2) and 2.496 Å are much shorter
than the Hg-Claxial bond distances of 2.948 (2) and 2.992 Å; once again it is observed
that the polimeric [HgCl2]n core is asymmetric. Theses Hg-Cl bond lengths can be
compared with the Hg-Cl bond lengths of 2.35, 2.40, 2.81 A° in NaHgCl3, which is
composed of twofold polymeric ribbons of [Hg2Cl6] units in the solid-state structure
[25]. These values are all well within the sum of the Hg/Cl van der Waals radii of 3.30
A° [26]. Mercury halide anions are known to form a variety of multidimensional arrays
7
via bridging chlorides [27]. This could be considered as a reflection of the substantially
Lewis acidity of HgCl2 [28].
Extended Structures
Evidence suggests that Zn imbalances are involved in seizures that occur in
epilepsy, neurodegenerative diseases, and traumatic brain damage [29]. The use of this
kind of ligands that might be useful as selective sensors for the toxic Cd(II) or Hg(II)
ions is also of interest, particularly in the environment in the presence of the ubiquitous
Zn(II) ion [30]. Despite the considerable importance of this kind of compounds, little is
known about their intermolecular interactions that could be an aid in the elucidation of
their biological activity. Therefore, we have investigated the extended structure and the
self-assembly pattern of [Cd2Cl4(L)2] and [HgCl2(L)] units in the crystal through
In complex 2, the two potentially active H atoms (alcohol groups) of the L

ligands are engaged in intermolecular bonds with the Cl atom, which acts as the
receptor for this kind of interaction. Each [Cd2Cl4(L)2] unit is linked to two neighboring
molecules, via four O–H···Cl intermolecular bonding (2.216 (3) Å and 167.29º), (Figure
4b). These intermolecular contacts, which can be considered as “moderate” on the basis
of the contact distances and angles [31], form a polymeric structure and shows a one-
dimensional infinite neutral chain. Moreover, the adjacent chains are connected together
through weak π-π stacking interactions between pyrazole rings (5.024(3) Å) [32]. It is
important to take in account that this kind of interactions and the cooperative effect
form a 2D supramolecular network (Figure 4). Each pair of mutually trans pyrazolyl
rings are perfectly coplanar to each other (interplanar angle of 0º)
Insert Figure 4
Contrary what we have found with complex 2, in the Hg(II) complex the O–
H···Cl interactions (2.516 (2) Å and 168.43º) are intramolecular (Figure 4b). This
interaction is weaker than in complex 2 even though the alcohol group is not
coordinated to de metallic center in 3. In spite of that, each oxygen atom is also engaged
in two O···H-C intermolecular interactions (2.554(3) Å, 172.03º and 2.598(2) Å,
133.88º) which form a 2D superstructure. In this extended structure it is worthy to
8
comment that all the CH2CH2OH uncoordinated fragments of the L ligand are arranged
in such a way that alkyl chains of the same polymer are parallel to each other. What is
more, and in the same manner as with Cd(II) ions, all the trans pyrazolyl rings are
perfectly coplanar to each other (interplanar angle of 0º).
Insert Figure X
Conclusions
A series of Zn(II) (1), Cd(II) (2) and Hg(II) (3) complexes with different
structures and topologies were obtained with the N,O-hybrid pyrazole ligand 1-(2-
hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L). These complexes have been successfully
113 199
synthesized and fully characterized. In addition, Cd and Hg NMR have been
recorded to characterize the new complexes in solution. The structures of complexes 2
and 3 were also characterized in solid state by single crystal X-ray diffraction analysis
and shows that L was incorporated in the resulting complexes in a different way.
Moreover, the weak π-π stacking interactions and intermolecular hydrogen bonds
resulted in the two-dimensional network structures. All these results point out the
versatility of the hybrid pyrazole ligand on its coordination.
General Details.
Elemental analyses (C, H, and N) were carried out by the staff of Chemical
Analyses Service of the Universitat Autònoma de Barcelona on a Eurovector 3011
instrument. Conductivity measurements were performed at room temperature (r.t.) in
10-3 M methanol solutions, employing a CyberScan CON 500 (Euthech instrument)
conductimeter. Infrared spectra were run on a Perkin Elmer FT spectrophotometer,
series 2000 cm-1 as KBr pellets or polyethylene films in the range 4000-150 cm-1. 1H
NMR, 13C {1H} NMR, HSQC, COSY and NOESY spectra were recorded on a Bruker
AVANCE 250 MHz NMR spectrometer in CD3CN solutions at room temperature. 1D
113
Cd{1H} and 199
Hg{1H} NMR spectra were recorded on a DPX-360 Bruker
spectrometer equipped with a 5-mm broadband probe at 298 K in CD3CN (2) or D2O
(3) using a recycle time of 1s. Spectra were processed with a line broadening of 1Hz
9
prior to Fourier Transformation and externally referenced to aqueous solutions of 0.1 M
Cd(ClO4)2 and 0.1 M of Hg(ClO4)2 [19]. All chemical shifts values (δ) are given in ppm.
Electrospray mass spectra were obtained with an Esquire 3000 ion trap mass
spectrometer from Bruker Daltonics. Fluorescence measurements were made on a
SpectraMax M2e spectrophotometer equipped with quartz cuvettes of 1 cm path length
and were recorded in 10-5 M methanol solutions within the region 250-750 nm. The
instrument was configured to collect the signal in the ratio mode with dark offset using
5 nm bandpasses on both excitation and emission monochromators. Ligand 1-(2-
hydroxyethyl)-3,5-dimethylpyrazole (L) was prepared as described in the literature [12].
Synthesis of Complexes [MCl2(L)] (M=Zn (1), Cd (2), Hg (3))

An absolute ethanol solution (20 mL) of L (0.098 g, 0.7 mmol) was added to an
absolute ethanol solution (20 mL) of ZnCl2 (0.096 g, 0.70 mmol) for 1, CdCl2 (0.128 g,
0.70 mmol) for 2 or HgCl2 (0.191 g, 0.70 mmol) for 3, and 4 mL of triethyl
orthoformate (for dehydration purposes). The resulting solution was allowed to stir for
24 h at room temperature. The solvent was removed in vacuo to yield a white solid in
all cases, which was filtered off, washed twice with 5 mL of cool diethyl ether and dried
in vacuum.
Compound 1 (0.157 g, 81%). (Found: C 30.25, H 4.44; N 10.01. C7H12Cl2N2OZn

(276.5) requires C 30.41, H 4.37, N 10.13%). Conductivity (Ω-1cm2mol-1, 1.17 x 10-3 M
in methanol) 28.1. νmax (KBr)/ cm-1 ν(O-H) 3431, ν(C-H)ar 3073, ν(C-H)al 2976, 2895,
[ν(C=C), ν(C=N)]ar 1552, [δ(C=C), δ(C=N)]ar 1469, δ(C-H)oop 876. νmax (polyethylene)/
cm-1 ν(Zn-N) 485, ν(Zn-Cl) 299. δH (250 MHz, CD3CN, 298 K) 6.09 (s, 1H, CH(pz)),
4.34 (t, 2H, 3J = 5.1 Hz, NpzCH2CH2O), 4.10 (t, 2H, 3J = 5.1 Hz, NpzCH2CH2O), 2.35 (s,
3H, CH3(pz)), 2.29 (s, 3H, CH3(pz)). δC (63 MHz, CD3CN, 298 K) 149.4 (pz-C), 140.1
(pz-C), 105.6 (CH(pz)), 61.0 (NpzCH2CH2O), 49.5 (NpzCH2CH2O), 13.6 (CH3(pz)), 11.2
(CH3(pz)). (ESI+) 240.9 (100%, [ZnClL]+).
Compound 2 (0.197 g, 87%). (Found C 26.10, H 3.64, N 8.49. C7H12Cl2N2OCd (646.0)

requires C 25.99, H 3.74, N 8.66%). Conductivity (Ω-1cm2mol-1, 1.05 x 10-3 M in
methanol) 29.5. νmax (KBr)/ cm-1 ν(O-H) 3303, ν(C-H)ar 3127, ν(C-H)al 2948, 2886,
[ν(C=C), ν(C=N)ar] 1553, [δ(C=C), δ(C=N)ar] 1494, δ(C-H)oop 809. νmax (polyethylene)/
cm-1 ν(Cd-N) 503, ν(Cd-O) 457, ν(Cd-Cl) 305. δH (250 MHz, CD3CN, 298 K) 5.96 (s,
10
1H, CH(pz)), 4.51 (t, 2H, 3J = 5.6 Hz, NpzCH2CH2O), 4.30 (t, 2H, 3J = 5.6 Hz,
NpzCH2CH2O), 2.29 (s, 6H, CH3(pz)), 2.26 (s, 6H, CH3(pz)). δC (63 MHz, CD3CN, 298
K) 149.4 (pz-C), 142.2 (pz-C), 106.3 (CH(pz)), 62.0 (NpzCH2CH2O), 49.8
(NpzCH2CH2O), 13.4 (CH3(pz)), 12.2 (CH3(pz)). δ 113Cd{1H} (80 MHz, CD3CN, 298 K)
+674 (s). m/z (ESI+) 288.9 (100%, [CdClL]+), 612.8 (35%, [Cd2Cl3L2]+).
Compound 3 (0.213 g, 74%). (Found C 20.45, H 3.06, N 6.82. C7H12Cl2N2OHg (411.7)

requires C 20.42, H 2.94, N, 6.80%). Conductivity (Ω-1cm2mol-1, 1.15 x 10-3 M in
methanol) 38.9. νmax (KBr)/ cm-1 ν(O-H) 3495, ν(C-H)ar 3075, ν(C-H)al 2926, 2865,
[ν(C=C), ν(C=N)ar] 1548, [δ(C=C), δ(C=N)ar] 1494, δ(C-H)oop 810. νmax (polyethylene)/
cm-1 ν(Hg-N) 519, ν(Hg-Cl) 313. δH (250 MHz, CD3CN, 298 K) 5.93 (s, 1H, CH(pz)),
4.19 (t, 2H, 3J = 5.3 Hz, NpzCH2CH2O), 3.82 (t, 2H, 3J = 5.3 Hz, NpzCH2CH2O), 2.25 (s,
3H, CH3(pz)), 2.23 (s, 6H, CH3(pz)). δC (63 MHz, CD3CN, 298 K) 148.8 (pz-C), 142.4
(pz-C), 106.5 (CH(pz)), 62.2 (NpzCH2CH2O), 51.0 (NpzCH2CH2O), 13.6 (CH3(pz)), 11.4
199
(CH3(pz)). δ Hg{1H} (65 MHz, D2O solution, 298 K) -1281 (s). m/z (ESI+) 377.1
(100%, [HgClL]+).
X-ray crystal structure analyses of complexes 2 and 3. Colorless suitable crystals

for X-ray analyses were grown by slow diffusion of diethyl ether into a
dichloromethane solution of 2 and 3, respectively. A prismatic crystal was selected and
mounted on a MAR345 diffractometer with an image plate detector. Unit-cell
parameters were determined from automatic centering of 2940 reflections (3 < θ < 31º)
for 2 and 3690 reflections (3 < θ < 31º) for 3 and refined by least-squares method.
Intensities were collected with graphite monochromatized Mo Kα radiation, using ω /
2θ scan-technique. For complex 2, 4061 reflections were measured in the range 2.35 ≤ θ
≤ 30.22, 2329 of which were non-equivalent by symmetry (Rint(on I) = 0.029). 2256
reflections were assumed as observed applying the condition I ≥ 2 σ (I) while for
complex 3, 17613 reflections were measured in the range 2.01 ≤ θ ≤ 30.67, 2891 of
which were non-equivalent by symmetry (Rint(on I) = 0.040). 2885 reflections were
assumed as observed applying the condition I ≥ 2 σ (I). Lorentz-polarization but no
absorption corrections were made.
The structure was solved by Direct methods, using SHELXS computer program
(SHELXS-97) [33] and refined by full matrix least-squares method with SHELXL-97
[34] computer program using 4061 reflections for 2 and 17613 reflections for 3 , (very
11
negative intensities were not assumed). The function minimized was Σ w││FO│2 –
│FC│2 │2, where w = [σ2 (I) + (0.0452P)2+1.7044P]-1 for 2 and w = [σ2 (I) +
(0.0413P)2+12.4032P]-1 for 3 and P = (│FO│2 + 2 │FC│ 2)/3. For 2 1H atom were
located from a difference synthesis and refined with an overall isotropic temperature
factor and 11 H atoms were computed and refined, using a riding model, with an
isotropic temperature factor equal to 1.2 times the equivalent temperature factor of the
atom which are linked. The final R(F) factor and Rw(F2) values as well as the number of
parameters refined and other details concerning the refinement of the crystal structure
are gathered in Table 2.
Insert Table 2
CCDC 762162 (2) and CCDC XXXXX (3) contain the supplementary
crystallographic data for complex [CdCl2(L)]2 (2) and [HgCl2(L)]n (3), respectively.
These data can be obtained free of charge via:http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/
retrieving.html or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; or e-mail:
[email protected]
Acknowledgments
This work has been financially supported by the Spanish Ministry of Culture and
Education (Project CTQ2007-63913) and by Generalitat de Catalunya (a grant to M. G.).
We are very grateful to Dr. Arben Merkoçi for useful discussions and analysis of the
fluorescence spectra.
12
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J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1420.
(b) S. Radi, A. Attayibat, A. Ramdani, M. Bacquet, Euro. Polym. J. 2008, 44, 3163.
(c) X. Peng, J. Du, J. Fan, J. Wang, Y. Wu, J. Zhao, S. Sun, T. Xu, J. Am. Chem. Soc.
2007, 129, 1500.
(d) S. Charles, S. Yunus, F. Dubois, E. Vander Donckt, Anal. Chim. Acta 2001, 440, 37.
[31] (a) T. Steiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48.
(b) G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding 1997 (Oxford University Press:
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(c) G. R. Desiraju, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 441.
15
[32] C. Janiak, J Chem Soc Dalton, 2008, 3885.
[33] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Determination,
University of Göttingen, Germany, 1997.
[34] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement,
University of Göttingen, Germany, 1997.
16
Scheme 1
[ZnCl2(L)] (1)
MCl2 (M= Zn,Cd o Hg)
[CdCl2(L)]2 (2)
N 1M / 1L
N OH [HgCl2(L)]n (3)
Ethanol, 24 h, R. T.
L
17
Table 1. Selected bond lengths (Å) and bond angles (deg) for compounds 2 and 3.
[CdCl2(L)]2 (2) [HgCl2(L)]n (3)
M – N (1) 2.235 (4) 2.144 (6)

M – Cl (1) 2.6475 (18) 2.426 (2)
M – Cl (1’) 2.5130 (19) ---
M – Cl (2) 2.430 (2) 2.496 (2)
M – Cl (2’) --- 2.948 (2)
M – O (1) 2.437 (4) ---
Cl – M (1’) 2.5130 (19) 2.948 (2)
N (1) – M – Cl (1) 100.97 (12) 128.75 (15)

N (1) – M – Cl (2) 123.31 (13) 121.20 (15)
Cl (1) – M – Cl (2) 94.67 (7) 110.05 (7)
N (1) – M – Cl (2’) --- 92.49 (15)
Cl (1) – M – Cl (2’) 120.37 (6) 86.73 (7)
Cl (2) – M – Cl (2’) --- 91.23 (7)
Cl (1’) – M – Cl (1) 86.31 (6) 174.83 (12)
N (1) – M – O (1) 78.80 (15) ---
Cl (2) – M – O (1) 89.84 (12) ---
N (1) – M – Cl (1’) 114.79 (13) ---
O (1) – M – Cl (1) 174.67 (12) ---
O (1) – M – Cl (1’) 88.97 (13) ---
M – Cl(2) – M 93.69 (6) 94.15 (7)
18
Table 2. Crystallographic data for compounds 2 and 3.
[CdCl2(L)]2 (2) [HgCl2(L)]n (3)
Molecular Formula C14H24Cl4N4O2Cd2 C7H12Cl2N2OHg
Formula weigh 646.97 411.68
Temperature (K) 293(2) 293(2)
Wavelength (Ǻ) 0.71073 0.71073
System, space group Triclinic, Pī Orthorhombic, Pbca
Unit cell dimensions
a (Ǻ) 8.457 (5) 14.691 (6)
b (Ǻ) 8.555 (4) 7.384 (5)
c (Ǻ) 9.024 (5) 20.279 (9)
α (º) 73.90 (3) 90.00
β (º) 81.76 (4) 90.00
γ (º) 65.32 (2) 90.00
U (Ǻ 3) 569.7 (5) 2200 (2)
Z 1 8
Dcalc (g cm-3) 1.886 2.486
μ (mm-1) 2.351 14.443
F (000) 316 1520
3
Crystal size (mm ) 0.09x0.08x0.07 0.2x0.1x0.1
hkl ranges -10≤h≤9, -11≤k≤10, -8≤h≤9, -19≤k≤19,
-11≤l≤11 -25≤l≤27
2 θ Range (º) 2.35 to 30.22 2.01 to 30.67
Reflections 4061/2329 [R(int) = 17613/2891 [R(int) =
collected/unique/[Rint] 0.0298] 0.0405]
Completeness to θ (%) 91.9% (θ = 25.00º) 97.4% (θ = 25.00º)
Absorption correction None Empirical
Data/restrains/parameters 2329/1/124 2891/1/120
Goodness-of-fit on F2 1.233 1.196
Final R indices [I>2 σ (I)] R1 = 0.0341, wR2 = 0.1073 R1 = 0.0450, wR2 = 0.1167
R indices (all data) R1 = 0.0365, wR2 = 0.1136 R1 = 0.0451, wR2 = 0.1168
Largest diff. peak and hole 0.683 and -0.978 1.946 and -1.253
(e Ǻ-3)
19
Figure Captions
Figure 1. ESI+-MS spectra in methanol of fragment (A1) [ZnCl(L)]+, (B1) [CdCl(L)2]+,

(C1) [HgCl(L)]+ and (A2, B2, C2) theoretical isotopic distribution, respectively.
Figure 2. IRspectrum of the complex 3 registered in KBr.
Figure 3. ORTEP diagram of complex 2 showing an atom labeling scheme. 50%

probability amplitude displacement ellipsoids are shown. Hydrogen atoms are omitted
for clarity. See Table 1 for selected values of the bond lengths and bond angles.
Figure 4. ORTEP diagram of complex 3 showing an atom labeling scheme. 50%

probability amplitude displacement ellipsoids are shown. Hydrogen atoms are omitted
for clarity. See Table 1 for selected values of the bond lengths and bond angles.
Figure 5. a) View of the two-dimensional ordering of the [CdCl2(L)]2 units generated

by intermolecular O–H···Cl bonding interactions and π-π stacking interactions
interactions. The hydrogen atoms have been omitted for clarity except hydrogen atoms
of alcohol groups. O–H···Cl bonding interactions are indicated with dashed lines. b)A
general vision of the two-dimensional ordering of complex 2.
Figure 6. a) View of the intramolecular O–H···Cl bonding interactions and

intermolecular O···H-C bonding interactions. The hydrogen atoms have been omitted
for clarity except hydrogen atoms of alcohol and CH3 groups. All the bonding
interactions are indicated with dashed lines. b)A general vision of the two-dimensional
ordering of complex 3.
20
Figure 1
A1) A2)
B1) B2)
C1) C2)
21
Figure 2
78.5
75
70
65
60
55
50
%T
45
40
35
30
25
20.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
cm-1
22
Figure 3
23
Figure 4
24
Figure 5
a)
b)
25
Figure 6
a)
b)
26

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Síntesis y caracterización de compuestos de

coordinación con ligandos híbridos N,O-pirazol.

Miguel Guerrero Hernández

Miguel Guerrero Hernandez

Dra. Josefina Pons Picart Dr. Josep Ros Badosa

Bellaterra , 31 de mayo de 2010

A veces dudo del volumen total de información recopilada, de las habilidades

En primer lugar me gustaría dar mi agradecimiento al profesor Enric Bargalló; él

De entre todos mis compañeros de laboratorio es de obligado cumplimiento

Abreviaturas de espectroscopia de RMN

Abreviaturas de espectrometría de masas

De acuerdo con la normativa vigente y con la previa autorización de la Comisión

Trabajos presentados en la Comisión de Doctorado del 28 de abril de 2010

Artículo 1: “Synthesis and Characterization of Metallomacrocyclic Palladium(II)

Artículo 2: “Variable Coordination Behavior of New Hybrid Pyrazole Ligand:

Artículo 4: “Synthesis, Characterization and Photoluminescent properties of ZnII, CdII

Trabajos presentados en el anexo

Artículo 5: “Effect of N1-substituted Pyrazolic Hybrid Ligands on Palladium Catalysts

Artículo 6: “N,O-hybrid pyrazolic ligand: X-ray Crystallographic Analysis and study

Artículo 8: “Synthesis and Characterization of ionic complexes by reaction of N,O

El grupo de investigación al que pertenezco comenzó los estudios de ligandos

“Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación con ligandos híbridos N,O-

1.1 Introducción a la Química de Coordinación …………………….…..3

1.2 Ligandos Heterocíclicos: El caso concreto del Pirazol (pz)………….5

1.2.1 Aplicaciones de los pirazoles y sus compuestos de

1.3 Funcionalización de los ligandos pirazólicos: antecedentes en el

1.3.1 Ligandos N-Pirazol, O-Alcohol ………………………….13

1.4 Química Supramolecular: el Rol de los Enlaces Intermoleculares....25

1.5 Complejos de Pd(II) como catalizadores. La Reacción de Heck …..28

1.6 Nuevo reto para el Siglo XXI: La Nanotecnología ………………...31

1.6.1 Uso de Ligandos como agentes estabilizantes. Síntesis de

3.1 Ligandos …………………………………...…………………….…41

3.1.2 Caracterización de los ligandos L0 – L6……….47

3.1.3 Resumen ………………………………………..56

3.2 Complejos .…………………………………………………………59

3.2.1 Complejos de Pd(II) con L1–L6……...…………61

3.2.2 Complejos moleculares de Zn(II), Cd(II), Hg(II),

3.2.3 Complejos iónicos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con

3.2.4 Complejos de Zn(II), Cd(II) y Hg(II) con L0 …141

3.3 Catálisis. La Reacción de Heck …………………………………...171

3.3.2 Estudios catalíticos…………………………….177

3.3.3 Resumen ………………………………………182

3.4 Síntesis de Nanopartículas de Pd …………………………………183

3.4.1 Introducción …………………………………...187

3.4.2 Estudio de la Estabilización de las Nanopartículas

3.4.3 Resumen ………………………………………201

1.1 Introducción a la Química de Coordinación

La química de coordinación es la rama de la química inorgánica que se encarga,

Resulta difícil establecer el origen de esta parte de la química con absoluta

patrón geométrico sencillo, y gracias a la cual llegaron a descubrirse los isómeros de

Una de las vertientes más interesantes de la química de coordinación es el diseño

Figura 1.2 Ligandos homofuncionales y ligandos híbridos

En los últimos años, la química inorgánica se ha enriquecido por el continuo

el de la síntesis de nuevos materiales12-15, entre otros. La existencia de una gran cantidad

1.2 Ligandos heterocíclicos: El caso concreto del Pirazol (pz)

Los compuestos heterocíclicos son aquellos que poseen en el ciclo heteroátomos.

Los ligandos estudiados en nuestro grupo de investigación tienen como unidad

Figura 1.3 Estructura electrónica del ligando pirazol

Químicamente, los dos nitrógenos del pirazol se consideran diferentes. Así, el