VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CAPITULO IX

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

9.1. Complejo o compuesto de coordinación

9.2. Estabilidad de los complejos
9.3. Complexometría
9.4. Indicadores
9.5. Aplicaciones

La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en muchos

procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante para evitar una
reacción no deseable. Por ejemplo una sal de tartrato forma un complejo con el Fe (III) y lo mantiene
en solución mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los reactivos que forman
complejos de colores fuertes son importantes en las determinaciones espectrofotométricas, Muchas
separaciones de intercambio iónico tienen lugar por complejaciones selectivas. (9)

Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún reactivo con el cual
formen complejos en solución, La solución que se va a titular generalmente se amortigua a un pH
apropiado, se añade el indicador y se valora el ion metálico con una solución estándar del agente
complejante apropiado.

9.1. COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN.

Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una molécula neutra. Al
ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo central se le conoce como
ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de coordinación
del metal.

En solución acuosa casi todos los iones metálicos están formando complejos, donde el agua es el ligando
teniendo lugar la coordinación por la donación de un par de electrones del oxígeno por ejemplo

M(H2O)n + L ↔ H2O + M (H2O)n-1 L

:

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 147

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Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones

Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones porcada orbital libre.

Índice de coordinación: depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y
coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando

M(H2O)n + L ↔ H2O + M (H2O)n-1 L

La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una reacción
ácido-base de Lewis en la que el ligando actúa como la base, donando un par de electrones al catión,
que es el ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central y el ligando casi siempre es
covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción coulómbica. Algunos complejos
sufren reacciones de substitución con mucha rapidez y se dice que el complejo es lábil. (1) Un ejemplo
es la siguiente reacción:

Ag (H2O)2+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + 2H2O

Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden servir como base de una determinación
volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo soluble pero ligeramente disociado. Un
ejemplo es la reacción del ion plata con el ion cianuro en la que se forma un ión complejo muy estable,
el Ag (CN)2-.

Ag+ + 2CN¯ ↔ Ag(CN)2¯

Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH3 , se dice que son
unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de un par electrónico, con el átomo central como
la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este ligando presenta dos átomos de
nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y es capaz de enlazar al ión metálico por dos
posiciones.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 148

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𝑁𝐻2 𝑁𝐻2

𝐶𝐻2 𝐶𝐻2
2+
𝐶𝑢 + 2𝑁𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑁𝐻2 ⇒ 𝐶𝑢
𝐶𝐻2 𝐶𝐻2

[ 𝑁𝐻2 𝑁𝐻2 ]
Figura 9.1 Complejo bidentado
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica, 1ra Edición.
Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ion metálico con dos o más grupos
funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos; la molécula orgánica es el agente
quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o quelatos que son utilizadas como
titulantes de iones metálicos. (11)

9.2. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:

La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco, se realiza en varias
etapas donde cada etapa de coordinación tiene una contante de formación: (1)

[ML]
M +L ↔ ML K1 = (1)
[M][L]

[𝑀𝐿2 ]
[M +2L ↔ ML2 K 1 K2 = [𝑀][𝐿]2
(2)

[𝑀𝐿3 ]
M + 3L ↔ ML3 K 1 K 2 K3 = [𝑀][𝐿]3
(3)

𝑛 [𝑀𝐿 ]
M + nL ↔ MLn K1 K2 K3 Kn = [𝑀][𝐿] 𝑛 (4)

La constante global de un estado de complejación se representa por el producto de valores

sucesivos:

M + nL ↔ MLn

[𝑀𝐿 ]
𝑛
K=K1 x K2x K3 x Kn= [𝑀][𝐿] 𝑛 (5)

De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:

[ML] = K1 [M][L] (6)

[ML2] = K1 K2 [M][L]2 (7)

[ML3] = K1 K2 K3 [M][L]3 (8)

[MLn] = K1 K2 K3 Kn [M][L]n (9)

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 149

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En las Reacciones M es el catión, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son los complejos
intermedios; donde la concentración analítica del metal será la sumatoria de M en el equilibrio de
todos sus complejos formados.

CM = ∑( M + ML + ML2 + ML3 + MLn ) (10)

Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:

CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L]2+ K1K2K3[M][L]3+ K1K2K3Kn[M][L]n

1 + K1 [L] + K1 K 2 [L]2 + K1 K 2 K 3 [L]3 + K1 K 2 K 3 K 4 [L]4

CM = M ( )
P

M 1
CM = MP ⇒ α0 = MP = P y

[M][L]K1 K1 [L]
∝1 = [M]P
= P

EJEMPLO 9.1:

Se disolvió una milimol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentración final del amoniaco no complejo
es 0,10M. ¿Calcular la [Ag + ] no complejo presente en la solución?, si las constantes de estabilidad
son: K1 = 2,3 x 103 y K2 = 6 x 103.

Solución:
1
[𝐴𝑔+ ] = = 2 𝑥 10−3 𝑀
500

CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)

CM = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x103) (6x103)(0,1)2

CM = M (138 231) = MP
M 1
∝′0 = CM
= P
= 7,23 x 10−6

M = [Ag+] =∝′0 CM = (7,23 x 106) (2x10-3) = 1.44x10-8

Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag+ se encuentra como [Ag(NH3)2+].

EJEMPLO 9. 2:

Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule la
[𝐴𝑔+ ] en la disolución.

Ag+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+

0,05 0,25 -------

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 150

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0,050 0,10 0,050

------ 0,15 0,050

Como: K1 = 2,3x102 y K2 = 6 x102

Considerando que: Ag (NH3)2+ 0,05

[Ag+]= 0,05 = 2X10-7

(2.3 x 10 )(6x102)(0,15)2
2

EJEMPLO 9.3:

¿Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco soluble, en una disolución donde la
concentración final del ligando es 0,1 M de NH3.

AgBr(S)  Ag + (S) + Br(S) -

+
2 NH3
 K1 K2
Ag(NH3) +2 (s)

Sabemos que: Kps = [Ag+].[Br-] (1)

En la formación del ion complejo:

K1.K2 = [Ag(NH3) +2] (2)

[Ag+]. [NH3] 2

Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH3)+2]

[Br-] K1.K2 [NH3]2

Como: [Br-] = [Ag(NH3) +2] = s

S2 = Kps. K1.K2 [NH3] 2

De donde : S = 2.45 x 10-4 moles /L AgBr

9.3. COMPLEXOMETRÍA.

Se basa en la determinación de iones metálicos, donde el agente titulante es un ligando que forma un complejo
con un ión metálico. Para titular iones metálicos con un ligando complejante , la constante de formación del
complejo debe ser grande, para que la reacción de titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Requisito que
no cumplen muchas veces un ligando unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las
constantes intermedias de cada paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 151

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ion metálico, no permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. En cambio la valoración con
los ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola etapa, por l cual la valoración del metal origina
un cambio marcado en el punto de equivalencia. (11)

9.3.1. TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:

Genera reacciones en varias etapas produciéndose un cambio gradual en la concentración del ión metálico,
por lo que no se da una reacción marcada en el punto estequiométrico. Por ejemplo, la formación del complejo
Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos:

Considerando la reacción global.

Cu2+ 4NH3 ⇒ Cu(NH3 )2+

4

⌊Cu(NH3 )2+
4 ⌋
𝐾= = K1 K 2 K 3 K 4 = 8.1 x 1012
[Cu ][NH3 ]4
2+

Curva de titulación del Cu 2+ con NH3 ó H3O+

1.0

0.9

0.8
pH ó Titulación de
2+
0.7 H3O+ con NH3
pCu
0.6

0.5

0.4 Titulación de Cu2

con NH3
0.3

0.2

0.1

0 1 2 3 4
Figura 9.2: Moles de NH3 por mol de H3 O+ ó mol de Cu2+
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta
edición.

1)Cu2+ + NH3 ↔ (CuNH3)2- K1 = 1.9 x 104

2)CuNH32- + NH3 ↔ Cu(NH3)22- K2 = 3.6 x 103
3)Cu(NH3)22- + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ K3 = 7.9 x 102

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 152

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4)Cu(NH3)32- + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ K4 = 1.5 x 102

Como se observa la constante de equilibrio global, es bastante grande, pero las constantes intermedias,
como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final, esto hace que todo el amoníaco que
se adiciona no se utilice para formar el complejo final (Cu(NH3)42+) ; en su lugar se forman complejos
menores como el (CuNH3)2-, Cu(NH3)22-, (CuNH3)32-, disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo
del necesario para ser una titulación factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la
titulación de Cu2+ con NH3, el Cu2+ varía de manera gradual, no habiendo un punto de inflexión definido
en el punto de equivalencia, como presenta la titulación del NH3 con un ácido fuerte. (4)
Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos debido a ia
formación en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas titulaciones importantes en
donde se utilizan estos ligandos,

Determinación de Cianuro por el Método de Liebig: El método de Liebig se basa en la valoración

del cianuro con nitrato de plata, formándose un complejo muy estable, el Ión dicianoargentato (I) (Ag
(CN)2- ), el valor elevado de la constante de formación del Ag (CN)2-), K = 7,1 x 1019 indica que la
reacción es completa.

2CN- + Ag+  Ag(CN)2-

Después de añadida la cantidad estequiométrica de ión plata, el primer exceso de ión plata da
lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata, precipitado que se
redisuelve al acercarse al punto estequiométrico de formación del complejo.

Ag(CN)2- + Ag+  2Ag CN ppdo blanco

Determinación del cianuro por el método de Liebig- Deniges: consiste en valorar la muestra de
cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK , para evitar la precipitación del
cianuro de plata, por formación del complejo amoniacal Ag(NH3)2+ K = 1,1x107 (1)
La presencia de NH3 evita la precipitación del AgCN; como la solubilidad del AgI (Kps= 8,3 x 10-17)
es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10-14). En presencia del amoniaco
e ión yoduro, la adición de un pequeño exceso del ión plata después del punto estequiometrico se origina
una pequeña turbidez por precipitación del AgI . Es necesario controlar la concentración del IK y del
NH3, (dan buenos resultados disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solución.

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9.3.2. TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.

Se basa en la reacción de un agente quelante como el EDTA, TRIEN con cationes divalentes formándose
complejos quelatos muy estables. El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se
abrevia "trien". Aquí, los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula
pueden satisfacer el número de coordinación normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como podemos
observar en la figura N° 9.3. (11)

2
 CH 2 CH 2 
 
H2 N NH CH 2 
 Cu 
 
H2 N NH CH 2 
 CH 2 CH 2 
 
 
Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu2+
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Química Analítica Contemporánea,
1ra Edición
El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son solubles en agua, el
complejo se forma en relación 1:1, la constante de equilibrio para la reacción de titulación es grande y
la reacción se realiza rápidamente.

2 2+ )
[𝐶𝑢(𝑡𝑟𝑖𝑒𝑛)2+ ]
𝐶𝑢 + 𝑡𝑟𝑖𝑒𝑛 → 𝐶𝑢(𝑡𝑟𝑖𝑒𝑛 𝐾= = 2.5𝑥1020
[𝐶𝑢2+ ][𝑡𝑟𝑖𝑒𝑛]

Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el cadmio y el mercurio
(II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el trien. Otros iones metálicos como el
aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores complejos con ligandos que contienen átomos de
oxigeno como donadores de electrones, como el ácido etilendiaminotetracético, que se abrevia AEDT.
(1)
El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el tipo de ligando que tiene la
capacidad de formar complejos metálicos más estables en una proporción de 1:1. Donde a los complejos,
se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les denomina titulaciones quelométricas.

Figura 9.4. Ácido Etilendiaminotetracético

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 154
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HOOC – CH2 CH2 - COOH

HN – CH2 – CH2 – NH

HOOC – CH2 CH2 - COOH

Fuente: AYRES. Análisis Químico Cuantitativo; Segunda edición

9.3.2.1. TITULACIONES CON EL AEDT.

El Ácido Etilendiaminotetracético (H6Y2+) es un ligando hexadentado que puede coordinar con un ion
metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxilo. Se puede comportar como
pentadentado ó cuatridentado con uno ó dos de sus grupos carboxilos libres. El ácido neutro es
tetraprótico (H4Y) y el reactivo utilizado en las valoraciones es la sal disódica. Es el único ligando que
forma con todos los cationes complejos en relación 1:1 independientemente de la carga iónica y del
número de coordinación del catión (10)

Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY2- , CuY2-, FeY2-, MgY2-, etc. En soluciones
que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que se rompa el complejo
metálico, formándose especies como CuHY- pero en condiciones normales se pierden los cuatro
hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico. En valores alcalinos muy altos, el ion
hidróxido puede penetrar la esfera de coordinación del metal y pueden existir complejos como el
Cu(OH)Y3-.
La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido (acepta
electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
M2+ + Y4-  MY2-

Estabilidad absoluta o constante de formación: La constante de equilibrio de la reacción de diversos

iones metálicos con el AEDTA, en la formación del complejo, se representa por (Kabs) y se llama
constante de estabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. (4)

n+ 4− −(4−n)
[MY −(4−n) ]
M +Y ⇒ MY K abs =
[M n+ ][Y 4− ]

Las constantes de disociación del ácido H4Y (AEDT):

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 155

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H4 Y + H2 O ⇒ H3 O+ + H3 Y − K a1 = 1.02x10−2

H3 Y − + H2 O ⇒ H3 O+ + H2 Y 2− K a2 = 2.14x10−3

H2 Y 2− + H2 O ⇒ H3 O+ + HY 3− K a3 = 6.92x10−7

HY 3− + H2 O ⇒ H3 O+ + Y 4− K a4 = 5.50x10−11

En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY3-etc, y es claro que a partir
kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un quelonato metálico en un cierto
valor de pH. Por ejemplo, a un pH de 4, la especie predominante del AEDT es H2Y2- , es posible estimar
el valor mínimo de pH para que sea posible la titulación de un ion metálico a partir del valor de Kabs. y
la expresión para la fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Donde Cy representa la concentración
total del AEDT.

c y  Y 4    HY 3    H 2 Y 2    H 3 Y     H 4Y 

Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y

despejando la fracción de la forma Y4- resulta:

Y 4  K a1K a 2 K a 3 K a 4
 4 ^3 2
cy  H 3 O     H 3 O   K a1   H 3 O   K a1K a 2   H 3 O   K a1K a 2 K a 3  K a1K a 2 K a 3 K a 4
Expresando la fracción de AEDT en forma Y4- como α4, podemos escribir

[𝑌 4− ]
=∝4 O bien [𝑌 4− ] =∝4 𝐶𝑦
𝐶𝑦

El valor de ∝4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier quelón cuyas
constantes de disociación se conozcan.

[𝑀𝑌 −(4−𝑛) ] [𝑀𝑌 −(4−𝑛) ]

𝐾𝑎𝑏𝑠 = [𝑀𝑛+]∝ O bien 𝐾𝑎𝑏𝑠 ∝4 = [𝑀 𝑛+ ]𝐶𝑦
= 𝐾𝑒𝑓
4 𝐶𝑦

La substitución de α4cY en la expresión de la constante de estabilidad absoluta nos da la Kef se

le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef varía con el pH debido
a que depende de α4. En algunos casos, Kef es útil en forma más inmediata que Kabs., dado que
proporciona la tendencia real de formación de un quelonato metálico a un pH determinado.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 156

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Se puede notar que, conforme el pH disminuye, α4 se hace más pequeña y por lo tanto, Kef, disminuye.
Hay que recordar que α4, es la fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Así, en valores de pH arriba
de 12 donde el AEDTA, está completamente disociado, α4 aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs.
(4)

Tabla 9.1 Valores de α4 en función al pH de la solución

pH α4 —log α4
2.0 3.7x10-14 13.44
-12
2.5 1.4x10 11.86
3.0 2.5x10-11 10.60
4.0 3.6x10-9 8.44
5.0 3.5x10-7 6.45
-5
6.0 2.2x10 4.66
7.0 4.8x10-4 3.33
8.0 5.4x10-3 2.27
9.0 5.2x10-2 1.28
10.0 0.35 0.46
11.0 0.85 0.07
12.0 0.98 0.00

Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición

En la práctica, las soluciones de iones metálicos que se titulan con AEDT están amortiguadas; así que
el pH permanece constante a pesar del H3O+, que se libera durante la formación de los complejos. Con
esto existe una base definida para estimar Kef y con este valor es fácil calcular la curva de titulación
para utilizarla como un criterio en la determinación de la factibilidad de la titulación, al igual que en las
titulaciones ácido-base.
Curvas da titulación.- Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son análogas a
las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se gráfica el logaritmo negativo de la concentración
del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual que en las titulaciones ácido-base, estas
curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una titulación y para seleccionar el indicador adecuado.
El siguiente ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca2+
titulado con AEDT a un pH de 10.

EJEMPLO 9.4.

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50.0 ml de una solución que es 0.0100 M en Ca 2+ se amortigua a un pH de 10.0 y se titula con

una solución de AEDT 0.0100 M. Calcule los valores de pCa en las diversas etapas de la
titulación y graficar la curva de titulación.

Solución:
La Kabs del CaY2- = 5.0 x 1010. a un pH = 10.0 α4 = 0.35.
Por lo tanto, Kef es 5.0 x 1010 x 0.35 = 1.8 x 1010.
(a) Principio de la titulación
[Ca2+] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca2+] = 2.00
(b) Después de la adición de 10.0 ml de titulante:
En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+:

Ca 2  
 0.50  0.10  mmol  0.0067M
60.0ml

pCa  2.17
(c) Punto de equivalencia, (todo el Ca2+se encuentra en forma de complejo)
[Ca2+] = CY
(0,50)𝑚𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝑎𝑌 2− ] = = 5𝑥 10−3 𝑀
100.00 𝑚𝐿

5𝑥 10−3 𝑀
𝐾𝑒𝑓 = = 1.8 𝑥 1010
[𝐶𝑎2+ ]2

[Ca2+ ] = 5,2 x 10−7

[𝑝𝐶𝑎] = 6.28

(d) Después de la adición de 60.0 ml del titulante. AEDT en exceso = 0,10mol.

0,100 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑦 = = 9,1𝑥10−4
110 𝑚𝐿

0,50𝑚𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝑎𝑌 2− ] = = 4.55𝑥10−3
110𝑚𝐿

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 158

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0.100mmol
cY   5 x106 M
110ml

0.500mmol
CaY 2    4.55 x103 M
110ml

4.55 x103
 1.8 x1010
Ca 2  9.1x104

Ca 2   2.8 x1010

pCa  9.55

9.3.2.2. FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.

La magnitud de Kef o de K que se requiere para que una titulación sea factible se
puede calcular igual que en una titulación ácido-base.

EJEMPLO 9.5.
Se titulan 50 ml de M 2+ 0.010 M con AEDT 0.010 M. Calcule el valor de K ef tal que,
para cuando se hayan añadido 45.95 ml de titulante, la reacción sea esencialmente completa y
que el pM cambie en 2.00 unidades con la adición de dos gotas más de titulante (0.10 ml).

Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT. Comenzamos
con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M2+ . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo tanto,
0.00050mmol
 M 2    5 x106 M
99.95ml

pM  5.30

TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10

AEDT ml Ca 2   pCa %Ca2+
Que ha reaccionado
0.00 0.0100 2.00 0.0
10.0 0.0067 2.17 20.0
20.0 0.0043 2.37 40.0

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 159

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30.0 0.0025 2.60 60.0

40.0 0.0011 2.96 80.0
49.0 1.0x10-4 4.00 98.0
49.9 1.0x10-5 5.00 99.8
50.0 5.2x10-7 6.28 100.0
50.1 2.8x10-8 7.55 100.0
60.0 2.8x10-10 9.55 100.0

Figura 9.5 Curvas de titulación de: 50 ml de Ca 2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición.

Si ∆pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M 2+] = 5xl0-8 M cuando se han

adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,
0.05 x0.010
cY   5 x106
100.05

0.5
 MY 2    5 x103
100
Por lo que

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 160

 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

5 x103
K eff 
 5x108  5x106 

keff  K  2 x1010

9.3.2.3. EFECTO DEL COMPLEJO.

En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias que no son quelones
y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación.
Cuando se utiliza para evitar interferencias, se llama efecto enmascarante a la acción de la substancia
que forma el complejo. Por ejemplo, el níquel forma un ion complejo muy estable con el ion cianuro,
Ni(CN)2-, mientras que el plomo no.
Por esta razón, el plomo se puede titular con AEDT en presencia de cianuro sin que el níquel interfiera,
a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales (los valores de log Kabs
son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metálicos que se hidrolizan con facilidad, puede ser
necesario adicionar ligandos que forman complejos para prevenir la precipitación del hidróxido
metálico. Como se mencionó antes, las soluciones con frecuencia estan amortiguadas y los aniones del
amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos
con el metal. Al igual que Kef disminuye con la interacción de los iones hidrógeno con Y4-, tambiém
disminuye cuando los ligandos forman complejos con el ion metálico.

9.3.2.4. EFECTO DE HIDRÓLISIS. La hidrólisis de los iones metálicos

puede competir con el proceso de titulación quelométrica. La elevación del pH hace que este efecto sea
peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción:

M2+ + H2O  M(OH)+ + H+

Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente
con el AEDT.
Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para predecir si la
precipitación puede ocurrir, aunque a menudo estas constantes son muy inexactas para el caso de los
hidróxidos metálicos.
Algunas veces la precipitación se utiliza como una especie de enmascaramiento para evitar una
interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con AEDT y
sólo se obtiene la suma de los dos. Pero si se adiciona una base fuerte para elevar el pH por arriba de
12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
9.4. INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 161

 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos, que forman quelatos con
los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion
metálico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia, Los indicadores
rnetalocrómicos usuales también poseen propiedades ácido-base y además de responder como
indicadores de pM también responden como indicadores de pH. Así, para especificar el color que tendrá
un indicador metalocrómico en cierta solución, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del
ion metálico presente en la solución. Reilley y Schmíd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los
indicadores metalocrómicos. (4)

Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición

Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos fenólicos —
OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de oxígeno, así como con
los grupos azo. La molécula se representa en forma abreviada como un ácido triprótico, H3In. En la
figura, el grupo sulfónico está en forma ionizada; es un grupo ácido fuerte que en solución acuosa está
disociado sin importar el pH. Muchas de las titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de
pH 8 a 10, y en este rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn2- de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el cambio de
color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)

Figura 9.7 La calmagita

R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 162

 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

La calmagita es estable en solución acuosa, es un ácido triprótico, H 3In, y el grupo

sulfónico está altamente disociado en solución acuosa; Los colores son H 2ln- rojo, HIn2- azul e
In3- anaranjado-rojizo.
El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha más facilidad que el de rojo a
anaranjado y por esto la calmagíta es mucho más atractiva para el analista si la titulación se puede llevar
a cabo en un valor de pH alrededor de 11. (9)

9.5. APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS.

Se han realizado con éxito titulaciones quelométricas para casi todos los cationes comunes. Las
titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes empleando indicadores
metalocrómicos. Los agentes formadores de complejos, como el citrato y el tartrato, con frecuencia se
adicionan a la titulación para prevenir la precipitación de los hidróxidos metálicos. Para los metales que
forman complejos con el EDTA., con frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3—NH4CI a
un pH de 9 ó 10.

La dureza total del agua, así como el calcio y magnesio, se puede determinar por medio de
una valoración directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o la calmagita. El
complejo entre el Ca2+ y el indicador es demasiado débil para que ocurra el cambio de color adecuado.
Sin embargo, el magnesio forma un complejo más estable que el calcio y se obtiene un punto final
apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede
agregar un poco de sal de magnesio al AEDT antes de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH
10) es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando se agrega a la solución que contiene Ca2+, se forma la sal
CaY2-, que es más estable, y se libera el Mg2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln- de
color rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado, el titulante adicional convierte el Mgln- en MgY2- y el
indicador regresa a la forma HIn2- de color azul.

Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta
o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso titulado
con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como indicador. El complejo magnesio
AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión que está siendo determinado no se desplaza
por el magnesio. Este método también se puede emplear para determinar metales precipitados, como el
plomo en el sulfato de plomo y el calcio en el oxalato de calcio.
Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta o cuando no se cuenta con el indicador
adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones pro desplazamiento.
En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene el complejo AEDT-magnesio,
y el ion metalico digamos M2+, desplaza al magnesio del complejo relativamente débil con el AEDT:

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 163

 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

M2+ + MgY2- MY2- + Mg2+

El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando calmagita como
indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones indirectas; por ejemplo, el sulfato se ha
determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el BaSO4 y titular el Ba2+ que
permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado titulando el Mg2+ equivalente al
MgNH4PO4, que es medianamente soluble.
EJEMPLO 9.6:

100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA 0,0053
M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con oxalato amónico para
precipitar el calcio en forma de oxalato. El filtrado del oxalato cálcico gasta 10ml de la misma disolución
de EDTA en la valoración de Mg2+; a) Determine la dureza total de la muestra b)Determine la dureza
cálcica y magnésica.

Solución:

Determinando la dureza total (Ca++ y Mg++):

35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA

ml

0.18745 mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles

1mmol EDTA

0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)
0,100L 1 mmol Ca CO3 L

Determinando la dureza Mg++ :

Al añadir el oxalato de amonio:

Ca++ + C2O4=  CaC2O4 

Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA

10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg++)

0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.51mg MgCO3

1mmole EDTA 1mmol MgCO3

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 164

 VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

4.51mg MgCO3 = 45.1 mg/L. MgCO3

0.1L

Determinando la dureza Ca++

0.18798 mmoles (Ca++ y Mg++) - 0.0537 mmol (Mg++) = 0.1342 mmoles (Ca++)

0.1342 mmoles (Ca++) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3

1 mmol (Ca++) 1 mmol CaCO3

13.42mg CaCO3 = 134.2 mg CaCO3

0.1 L L
PROBLEMAS PROPUESTOS

1.- ¿Porque la concentración de un metal en una valoración complexométrica, con EDTA se determina
con la constante eficaz y no con la absoluta.

2 Calcular la solubilidad molar del AgBr , compuesto poco soluble, en una solución de donde la [NH3]
= 0,10M

3.- 50 ml de una solución que contiene , Pb++ y Ni++ , gasto 42.86 ml de solución de EDTA 0,02026 M
en titulación con los 2 metales. La segunda muestra se trato con KCN para enmascarar el Ni++ y después
se titulo con 29,24 ml de la misma solución de EDTA. Calcúlese las concentraciones de niquel y plomo
presente en la muestra

4.- Una muestra de CaCO3 puro que pesaba 0,2284 g se disolvió en HCl y la solución se diluyò a 250
ml en un matraz volumétrico, una alícuota de 50 ml gastó 41.36 ml de una solución de EDTA en su
titulación a) Calcule la molaridad de la solución de EDTA .
5.- Una muestra de 100 ml de agua que contiene Ca2+ y Mg2+ se tituló con 16.42 ml de EDTA 0,
01005 M, con amortiguador de amoniaco de pH 10. Otra muestra de 100 ml se trato con NaOH para
precipitar el Mg(OH)2 y luego se tituló a pH 12 con 9,66 ml de EDTA (0, 01005 M), Determine el
contenido como carbonatos de Calcio y magnesio presente en la muestra en mg / L .

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 165