Quimica de Polimeros - Clariant
Quimica de Polimeros - Clariant
Quimica de Polimeros - Clariant
Módulo 1
Estructura atómica :El Atomo-Estructura atómica- Número atómico- Número de masa-
Modelos atómicos- Números cuánticos
Configuración electrónica: Tabla periódica- grupos y períodos- Propiedades periódicas.
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares .
Módulo 2
Química e importancia del carbono.
Hibridización. Concepto de estereoquímica.
Grupos funcionales
Conceptos básicos de Cinética y equilibrio
Módulo 3
Polímeros-Definición de macromolécula.
Funcionalidad de monómeros.
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con
polaridad y estereoquímica del polímero.
Polímeros de condensación- Polímeros de adición
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales
libres.
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión
Módulo 4
Definición de Peso molecular- Distribución de PM.
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg).
Módulo 5
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la
polimerización en emulsión.
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn:
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto
de CMC
Módulo 6
Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en
emulsiòn.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn.
Tipos de procesos en polimerizaciòn en emulsiòn
Módulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros
principales. Tg
Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos
solventes.
Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas
del polímero en emulsión y del proceso de polimerización.
Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades
finales en la aplicación.
Módulo 8
Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos.
Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las
propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc).
Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y
condiciones de proceso particulares.
Módulo 1
Estructura atómica
Configuración electrónica
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares
Estructura atómica
Química de Polímeros 3
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
El átomo
El átomo está formado por dos partes: una parte central llamada núcleo y una parte
extranuclear que prácticamente abarca la totalidad del volumen atómico.
El núcleo, que concentra casi toda la masa del átomo, está formado
fundamentalmente por clases de partículas : protones (con carga positiva) y
neutrones ( de masa similar a la del protón y carga eléctrica igual a cero).
La parte extranuclear del átomo está formada por los electrones , con carga negativa
de valor absoluto igual a la de los protones.
Las propiedades más importantes de las partículas fundamentales del átomo quedan
resumidas en el siguiente cuadro:
Las cargas eléctricas están referidas a la carga del electrón , tomada como carga
unitaria.
Número atómico
Se llama número atómico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el
núcleo de un átomo.
Cada elemento tiene su número atómico característico y ,de este modo, el número
atómico define al elemento.
Los números atómicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105)
A
X siendo X el símbolo del elemento.
Z
Isótopos
Química de Polímeros 4
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Los isótopos son átomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen
distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en
sus núcleos.
Por lo tanto, los isótopos son átomos que tienen el mismo número átomico y distinto
número de masa.
No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin
embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los isótopos más
conocidos , que son los del Hidrógeno.
El hidrógeno posee solamente un protón en su núcleo , por lo que su número atómico
(Z) es 1 y mayoritariamente, los átomos de este elemento no contienen neutrones en
su núcleo (A=1) ; sin embargo una muy pequeña fracción de los átomos de
Hidrógeno puede contener un neutrón (A=2) o excepcionalmente dos (A=3).
1
H Protio
1
2
H Deuterio
1
3
H Tritio
1
Modelos atómicos
La evolución de los modelos físicos del átomo se vio impulsada por los datos
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven
alrededor de un núcleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos
de dispersión, pero no el motivo de que los átomos sólo emitan energía de
determinadas longitudes de onda (emisión discreta).
Química de Polímeros 5
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Química de Polímeros 6
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
f) El electrón no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que
solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos.
El éxito del modelo atómico de Bohr radicó en el hecho de que permitió explicar
perfectamente los espectros de emisión y absorción obtenidos para el hidrógeno
atómico.
Química de Polímeros 7
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Números cuánticos
En términos de la mecánica cuántica , un electrón libre en el espacio puede
describirse mediante una función de onda simbolizada por ψ, que es una función de
las coordenadas de todas las partículas que constituyen el sistema .
No vamos a explayarnos sobre dicha función de onda , sólo diremos que de la
resolución de estas funciones de onda surgen cuatro números conocidos como
números cuánticos . Estos números cuánticos determinan las energías y posiciones
probables de los electrones alrededor del núcleo. Ellos son:
Si n= 1 , primer nivel energético ( el más cercano al núcleo) , l solo puede tomar valor
de 0 . Por lo tanto en dicho
1s ( n=1 y l =0)
Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energético tendremos dos
orbitales posibles s (l=0) y p (l=1).
Química de Polímeros 8
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
inferior a un d, dentro de un mismo nivel energético.. Sin embargo hay que destacar
que la diferencia de energía entre dos niveles principales es mucho mayor que la
existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel .
Además , la diferencia de energía es mucho mayor en los primeros niveles
energéticos que entre los más alejados del núcleo. Como consecuencia de estos dos
hechos ( diferencia de energía entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y
“achicamiento” de las diferencias energéticas entre los niveles de energía superiores)
existen superposiciones entre los niveles energéticos, lo cual significa que algunos
orbitales de número cuántico principal mayor tienen menos energía que otros de
número cuántico principal menor .
El orden de ocupación de los orbitales en función creciente de sus energías es :
1s,2s,2p,3s.3p.4s≈3d,4p,5s≈4d,5p,6s≈4f≈5d,6p,7s,5f
4f
4d
4
4p
3d
4s
3 3p
3s
2 2p
2s
1 1s
1s
2s 2p
Química de Polímeros 9
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
O sea que para l=0 (orbital s) m sólo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual
concuerda con su geometría esférica.
z y
Química de Polímeros 10
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
py pz px
n l m Orbital
3 2 2 3d
3 2 1 3d
3 2 0 3d
3 2 -1 3d
3 2 -2 3d
Configuraciones electrónicas
Ubicar a los electrones de un átomo alrededor del núcleo para formar su estructura
extranuclear , señalando en que orbitales se encuentra
cada uno de ellos , es determinar su configuración
Química de Polímeros 11
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
electrónica .
El átomo de H (Z=1) posee un solo electrón . este electrón debe estar en el nivel de
energía lo más bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital
1s.Por lo tanto , su configuración electrónica será 1s1 ( En la parte superior derecha
se indica el número de electrones en el orbital).
Para el He (Z=2) será 1s2. Los dos electrones deberán tener spines opuestos ( +1/2
y –1/2 respectivamente) según el principio de exclusión de Pauli que dice que “
no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales”
Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparán con un máximo de
dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s sólo puede tomar dos valores.
Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y –1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un
máximo de 6 electrones .
Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un
máximo de 10 electrones.
Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s
puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse
un máximo de 14 electrones
1s22s22p2
¿ Dónde se ubicarán los dos electrones de los orbitales 2p?¿En px,py o pz).
De acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarán
primeramente (dentro de orbitales de igual energía ) con spin paralelos , porque al
tener todos la misma carga , se repelen entre sí y consecuentemente tienden a
ocupar regiones espaciales lo más alejadas posibles, dentro de un nivel de mínima
energía.
Química de Polímeros 12
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Química de Polímeros 13
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
La ley química que afirma que las propiedades de todos los elementos son
funciones periódicas de sus masas atómicas fue desarrollada independientemente
por dos químicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeléiev y en 1870 por el alemán
Julius Lothar Meyer. La clave del éxito de sus esfuerzos fue comprender que los
intentos anteriores habían fallado porque todavía quedaba un cierto número de
elementos por descubrir, y había que dejar los huecos para esos elementos en la
tabla. Por ejemplo, aunque no existía ningún elemento conocido hasta entonces
con una masa atómica entre la del calcio y la del titanio, Mendeléiev le dejó un sitio
vacante en su sistema periódico. Este lugar fue asignado más tarde al elemento
escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su
posición en esa secuencia. El descubrimiento del escandio sólo fue parte de una
serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley periódica, y la
validación del sistema periódico aceleró el desarrollo de la química inorgánica.
El sistema periódico ha experimentado dos avances principales desde su
formulación original por parte de Mendeléiev y Meyer. La primera revisión extendió
el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era
completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprendía los tres
primeros elementos de los gases nobles o inertes, argón, helio y neón,
descubiertos en la atmósfera entre 1894 y 1898 por el físico británico John William
Strutt y el químico británico William Ramsay. El segundo avance fue la
interpretación de la causa de la periodicidad de los elementos en términos de la
teoría de Bohr (1913) sobre la estructura electrónica del átomo.
Química de Polímeros 14
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transición. Actualmente
está ganando popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema
enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través del sistema periódico.
Ley periódica
Esta ley es la base de la tabla periódica y establece que las propiedades físicas y
químicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemática conforme
aumenta el número atómico.
Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general,
difieren de los elementos de los demás grupos. Por ejemplo, los elementos del
grupo 1 (o IA), a excepción del hidrógeno, son metales con estructura electrónica
externa ns1. ( sólo un electrón externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA),
exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrónica externa
ns2np5 (siete electrones externos)
Química de Polímeros 15
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Teoría cuántica
Química de Polímeros 16
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Química de Polímeros 17
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Períodos
En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 7 períodos:
Período 2: Está formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que
pueden ser ubicados en el segundo nivel).
Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6
Período 4 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1
y termina con el Kr (Kriptón ) C.E.E 4s24p6
Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p.
Período 5 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con
C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xeón) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos
que completan como último subnivel el 4d.
Período 6 :Está formado por 32 elementos . Los que completan como últimos
subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un máximo de 32 electrones ).
Período 7 : este período está incompleto , porque aún no se han encontrado los
elementos que completen las últimas capas; incluso los últimos elementos
descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintéticos y con una vida muy corta
(radiactivos).
Período C.E.E
Química de Polímeros 18
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
1 1s
2 2s2p
3 3s3p
4 4s3d4p
5 5s4d5p
6 6s4f5d6p
7 7s5f
Por lo tanto, una definición más rigurosa de período sería : El conjunto de elementos
con distinto número de electrones en la última capa , pero todos estos electrones
perteneciendo al mismo nivel principal.
Grupos
Química de Polímeros 19
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Por último, en la tabla periódica podemos observar una línea gruesa (diagonal y
escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metálicos de los no
metálicos.
Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la línea
divisoria y los no metales hacia la derecha.
Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la
corriente eléctrica y del calor ; son , en general, maleables y dúctiles . Todos son
sólidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) .
Ejercitación:
Ej:
Z= 40
1s22s22p63s23p64s23d104p4
Propiedades periódicas
Química de Polímeros 20
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
tabla períodica las diferentes propiedades físico químicas , lo cual nos permitirá más
adelante emplearlas en la caracterización de las distintas uniones químicas
(combinación de elementos).
a) Radios atómicos
Por simplicidad , puede considerarse al átomo como una esfera de radio definido
Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atómico a medida que
aumenta el número atómico .
Esto se debe a la incorporación de niveles electrónicos externos al ir cambiando de
período ( aumento de número cuántico principal), lo cual no se compensa por el
incremento de protones en el núcleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por
los electrones más cercanos al núcleo.
Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsión ejercido por
los electrones internos que debilita las fuerzas de atracción entre la carga positiva
del núcleo y los electrones externos.
Como regla general podemos representar las variaciones de radio atómico a lo largo
de la tabla por :
Disminuye
b) Energías de ionización
Química de Polímeros 21
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
M M+ + 1 e-
Para los pasos posteriores utilizaremos los términos : Energía de segunda , tercera
ionización, etc.
Esto se debe al tamaño creciente de los átomos , con lo cuál los electrones externos
más alejados del núcleo , son menos atraídos por este . se hallan débilmente unidos
y por lo tanto son más susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones
internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear.
Química de Polímeros 22
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Disminuye
X + e- X-
Química de Polímeros 23
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Disminuye
Química de Polímeros 24
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Enlaces primarios:
Na + Cl Na++ Cl
H + H H H
Química de Polímeros 25
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los
electrones compartidos proceden del mismo átomo donante. Este tipo de enlaces
tiene propiedades intermedias entre los enlaces iónicos y los covalentes.
S + 2 O S O
Polaridad
Polaridad.
Dos átomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y
sus núcleos están sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayoría de los
casos estos núcleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube
electrónica más densa en torno a un átomo que a otro.
Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro
extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo.
Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad
Polaridad y electronegatividad
Un enlace covalente será polar si une átomos que difieren en la tendencia a atraer
electrones, o sea difieren de electronegatividad.
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad más polar será el enlace
La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades físicas como a las
químicas y puede conducir a polaridades de la molécula afectando puntos de fusión,
de ebullición, solubilidad.
Química de Polímeros 26
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Momentos dipolares, D
H2 0 1,75 CH4 0
Como vemos en los casos de unión de dos átomos idénticos el momento dipolar será
cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual
Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos
en los cuales deberíamos pensar que se trata de una molécula polar, debido a que
los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente
simétricos ,los momentos dipolares se anulan.
Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molécula no solo depende de
la polaridad de sus enlaces individuales si no también de su geometría.
N H
µ = 1,46D Amoniaco
H H
Química de Polímeros 27
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
♦ Fuerzas de inducción: una molécula polar influye también sobre las moléculas
circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo
eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y
núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza
intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de
inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y
nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de
inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura.
Química de Polímeros 28
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes
fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso
molecular oscila en 50000.
Se puede considerar que las cadenas de un polímero no polar (polietileno, policloruro
de vinilo, etc.), aunque estén sólidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre
sí, lo que causa su aparente flexibilidad.
Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polímeros de
condensación (poliésteres, poliamidas, etc.) alcanzan difícilmente elevados pesos
moleculares debido a que su polimerización es una reacción de equilibrio
La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un
líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al
calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir
de datos termodinámicos). La energía cohesiva por unidad de volumen, la energía
cohesiva específica, y su variación con la estructura molecular ilustran los efectos de
las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia.
Química de Polímeros 29
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
entre ellas pasa a estar ocupado por moléculas de solvente y para que esto suceda
también necesitamos energía.
Además la solubilidad dependerá de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo
para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o débilmente polar
solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar.
Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las
propiedades del agua: polaridad, elevada constante dieléctrica y la característica de
que posee el grupo –OH con lo que forma los puentes hidrogeno.
Cuestionario Módulo 1
1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Número atómico (Z) y su número másico
(A)
2) ¿Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95?
3) Para el elemento de Z= 52
a) Dar su configuración electrónica
b) Indicar su ubicación en la tabla periódica (grupo y período) . Indicar si es metal o no metal
4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar:
a) ¿Cuál tendrá mayor radio atómico?
b) ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización?
c) De los elementos Z=20 y Z= 7 ¿ Cuál será más electronegativo?
5) ¿ Cuáles de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con
flechas
ClNa
Metano
Enlace ionico O2 Enlace covalente
NH3
H2O
Química de Polímeros 30
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Es un enlace primario
El enlace de hidrogeno puede considerarse un
caso de este tipo
b) Unión covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un átomo a otro.
c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrónica en un extremo u otro del enlace.
d) La polaridad de una molécula depende de la simetría.
e)La fuerza de inducción es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos.
f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares
g) Compuestos covalentes: Las moléculas están unidas por fuerzas débiles.
Poseen alta energía cohesiva.
Tienen puntos de ebullición altos
Tienen puntos de fusión bajos.
h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua.
Módulo 2
Química de Polímeros 31
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
La química orgánica, llamada así porque se decía que estaba conformada por todos los
compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento común en todos sus
componentes, el Carbono.
El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la química de
la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la química orgánica, veremos que
son más de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un átomo de carbono presente.
Proteínas
Aminas Cicloalcanos
Aldehídos C Cetonas
Alcoholes Eteres
Alcanos Alquenos
Esteres Alquinos
¿ Porqué el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no?
Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos
puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrónicas,
por medio de uniones covalentes.
Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el
Química de Polímeros 32
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, cloro, etc. Pero la especial característica del carbono, es que puede
compartir electrones con otro átomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El
silicio también puede combinarse con otros átomos de silicio para formar cadenas ,con la
diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxígeno del aire forma sílice que es el
principal componente de la arena y el cuarzo.
Hibridización
El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su
estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa
externa y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder
completar sus capas electrónicas.
Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc.
Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las
llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; según se comparta con
un mismo átomo: uno, dos o tres pares de electrones.
Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2
2 p2
Hibridización sp3
Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar
cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los
electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de
energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos
para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas.
La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia
los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre
ellos.
Química de Polímeros 33
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
A estos orbitales que surgen de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p, se los
llama orbitales sp3
Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con
otro elemento se lo llama Sigma (σ); los alcanos tienen este tipo de enlaces.
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2 Nivel 2
2sp3
2 p2
109.5°
H
σ
METANO CH4 σ C σH
H σ
H
Química de Polímeros 34
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
2
Hibridización sp
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de
electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos
átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos,
siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los
vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de
un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de
estos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su
orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2 Nivel 2
2sp2
2 p2 2p
120°
H σ H
π
σ
C σ C
Química de Polímeros 35
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Eteno C2H4
H σ π σ H
Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma σ fuerte y uno más débil Π, lo cual nos
indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de
enlace π están más expuestos para combinarse con átomos o compuestos electrófilos.
Hibridización sp
Por último, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo
átomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto
electrón con otro átomo.
La geometría resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generación de dos
orbitales híbridos llamados sp (combinación de un orbital s con un p), los cuales se ubican a
180° uno del otro, generando la geometría lineal comentada.
Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se
ubican en planos perpendiculares al eje molecular.
Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales
moleculares “π” de energía de unión relativamente baja, por lo que, como es de imaginar,
estos compuestos son aún más habidos de electrófilos que los que presentan doble enlace.
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2
Nivel 2 2 s2 Nivel 2
2sp
2 p2 2p2
180°
Química de Polímeros 36
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
σ σ σ
H C C H Etileno C2H2
(Acetileno)
π
Estereoquímica
Viendo la estructura de la molécula del etano, podemos decir que en torno al enlace
C-C, hay rotación en donde los átomos de hidrógeno giran acompañando al carbono
que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atómicos que pueden
intercambiarse por rotación en torno a los enlaces simples se los denominan
conformaciones.
H H
H H H
H H
H H H H
H
H H
H H H H H H H H
H
H
Química de Polímeros 37
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
que hay una barrera energética por la cual la rotación no es enteramente libre. Por lo tanto
las moléculas tenderán a conformarse en la posición más estable (donde las fuerzas de
repulsión sean más bajas).
Podemos decir entonces, que cuanto más grande es la cadena y más átomos o grupos hay
unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotación tendrán las
uniones C-C.
CH3
H H H H
Grupos funcionales
Química de Polímeros 38
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de átomos que definen los grupos
funcionales más característicos en la química de los polímeros y en las reacciones asociadas
a cada grupo en particular.
Acrílicos CH2 = C – C - OR
CH3 O
Metacrílicos CH2 = C – C - OR
H O
Doble
Enlace
C=C Esteres Vinílicos CH2 = C – O – C - R
Esteres Maleicos CH – C - OR
CH – C - OR
O
R–C
O
Anhídrido R–C
O
Química de Polímeros 39
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Alcoholes Hidroxilo R - OH
Cinética
Energía de activación
Para apreciar lo que sucede en una reacción química, observemos el ataque del átomo de
cloro sobre el metano.
Energía de activación
4 kcal/mol
Energía
Potencial
l
1 kcal/mol HCl + CH3.
CH4 + Cl.
Avance de reacción
Química de Polímeros 40
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Equilibrio
Si reemplazáramos una pequeña parte de los solutos con algunas moléculas de isótopo
radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases líquidas
presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la
experiencia N°1 se producen simultáneamente dos procesos
Química de Polímeros 41
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Principio de Le Chatelier
Equilibrio químico
I2 + H2 2 HI
Púrpura Incoloro Incoloro
[c] 2
mol / litro HI = 1.6 mol/ l
1
I2 / H2 = 0.4 mol
Química de Polímeros 42
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
/l c/u
I2 + H2 2 HI
Reactivos Productos
aA + bB cC + dD
[ C ]c x [ D ]d
k=
[ A ]a x [ B ]b
Cuestionario Módulo 2
Química de Polímeros 43
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Módulo 3
Química de Polímeros 44
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Polímeros-Definición de macromolécula.
Funcionalidad de monómeros.
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de
cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del
polímero.
Polímeros de condensación- Polímeros de adición
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica ,
coordinación y vía radicales libres.
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en
suspención y en emulsión
POLIMEROS
Definición de macromolécula
Química de Polímeros 45
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
H H
| |
C C
| | Representación del
H C=O ácido poliacrílico
|
OH n
CH3 CH3
Química de Polímeros 46
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
OCOCH3 OCOCH3
Poliisopreno(caucho natural) CH2 = C –CH= CH2 CH2 = C –CH= CH2
CH3 CH3
Los productos poliméricos contienen moléculas que posee longitud de cadena muy
distintas, de modo que se obtiene una distribución de pesos moleculares que pueden
ser calculada estadísticamente
El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en
propiedades tales como solubilidad, reología,velocidad de secado, performance.
Todos los polímeros,debido a sus métodos de producción son realmente mezclas o
distribución de distintos pesos moleculares,por lo que se
determina un promedio del método de medición)
viscosimetría, osmometría, dispersión de luz, etc.
Química de Polímeros 47
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Funcionalidad
Los monómeros que se consideran en esta reacción estarán definidos como de tipo
AA (2 grupos funcionales A por molécula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por
molécula),la condición de la polimerización es que el grupo A reacciona con el grupo
B y están prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometría de la
reacción indica igualdad entre el numero de moles de A y de B y equivalencia entre
el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo
consideremos “n” moles de cada especie)
Química de Polímeros 48
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
n + n
Monomero AA Monomero BB
Ó
| |
| |
n-1
Podría ocurrir que uno o varios de los monomeros presente además de los
comprometidos en la reacción otros grupos que no intervienen en la misma, estos
grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la
reacción dada.
Por ejemplo:
A A B B
Química de Polímeros 49
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
+ +
C BB C
n + n+2
| |
| |
n/2-1
| + |
| |
n/2-1
De esto se desprende que la condición necesaria para el desarrollo de una cadena
polimérica de peso molecular infinito es que los monómeros que intervienen posean
funcionalidad mínima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una
Química de Polímeros 50
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes
de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un
polímero pero si es posible obtener polímeros de peso molecular limitado(no infinito)
Manejando las relaciones de combinación (estequiométricas)entre monómeros
difuncionales y monofuncionales.
El caso seria el siguiente.
2 +n +n
| |
| |
n/2-1
| |
| |
| |
n/2-1
Los monómeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la
síntesis de polímeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en
alguna molecular que intervienen en la reacción permite el diseño de polímeros con
determinadas propiedades .
Química de Polímeros 51
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
A A C C B B
15 n +3n +10 n
C
B B A A C CA A B B A AC C A A
Xn
Química de Polímeros 52
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Debemos plantear además cuales con las situaciones que alterarían este contorno
por ejemplo,
Estructuras poliméricas
Química de Polímeros 53
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Polímero Lineal
Química de Polímeros 54
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
b.2)Estrella: existe un núcleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de
polímeros se juntan formando un centro común (son los usados en aditivos para
aceites de motor). Otra teoría acerca de su formación dice que comienzan a partir de
un monómero y tienen ramificaciones desde este punto.
Química de Polímeros 55
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
b.4)Peine: presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas.
Química de Polímeros 56
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Propiedades macromoleculares.
Composición catenaria:
Cuando un polímero está compuesto por un solo tipo de pequeñas moléculas o
monómeros es llamado homopolímero, es decir que las está compuesto por
unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando están
presentes en la molécula dos tipos distintos de monómeros, el polímero es llamado
copolímero. Los terpolímeros son los preparados a partir de tres monómeros y así
sucesivamente.
Si cada tipo de monómero está dispuesto junto en la molécula, esto es como si dos
cadenas de homopolímeros estuvieran juntas en los extremos, se los
denomina copolímeros en block (por ejemplo, SBS); se
obtienen por varias técnicas, de las cuales la
polimerización aniónica es la más común:
Química de Polímeros 57
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Por último, cuando un polímero hecho de monómero B está injertado en una cadena
de monómero A, se denominan copolímeros injertados o graft; estos son producidos
por iniciación por vía radicales libres, irradiación, etc. Existen varios ejemplos de
estos en la industria del coating como son las resinas alquídicas estirenadas y los
copolímeros epoxi-acrílicos
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
--A --A –A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A--
|
B
|
B
|
B
|
B
Estructura y morfología de los polímeros a diversos niveles de resolución.
Orden de cadenas
Se refiere a la estructura a nivel de resolución de las unidades de Amstrong (1 a 10
Å). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organización:
Química de Polímeros 58
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Química de Polímeros 59
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Reacciones de Polimerización
Química de Polímeros 60
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido
amino- capróico:
Son frecuentes las mezclas monoméricas de tres o más monómeros con diferentes
funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros
difuncionales, trifuncionales mezcla de monómeros este
próxima a dos.
Química de Polímeros 61
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres,
hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica,
catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de
iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros.
Química de Polímeros 62
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
σ+ σ-
C----C: C-----C .C----C.
Esta resonancia explica porqué a través de la doble ligadura se puede producir la polimerización por
adición por un proceso iónico o por radicales libres.
El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el
posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinado tipo de
polimerización.
La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter
inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes
formas de resonancia.
δ- δ+
H2C = C ----- Y
H
δ+ δ-
H2C = C ----- Y
H
El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores
no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono ,
independientemente de la naturaleza inductiva de los
sustituyentes.
Al mismo tiempo una estabilización de los radicales
Química de Polímeros 63
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Polimerización iónica
Polimerización catiónica
Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que
forman parte de una doble ligadura forman un carbocatión estable y polimerizan
fácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4.
La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada.
Polimerización aniónica
La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la
preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno
butadieno, etc.
Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo
metálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.
Química de Polímeros 64
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
CH==CH
CH==CH
CH2--Polímero
Iniciación
X X
R ° + H2C = C R-
H2C- C°
Química de Polímeros 65
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Y Y
Propagación
X X X X
Y Y Y n Y
Terminación
a) Combinación
X X X
Y Y Y
b) Deproporcionamiento
X X X
Y Y Y
Una vez iniciada la reacción entre el radical libre y el monómero (iniciación) el tiempo
total para completar una molécula polimérica es del orden de las fracciones de
segundo.
Química de Polímeros 66
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador,
menor será el peso molecular del polímero.
También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas
resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida
frente a la propagación a altas temperaturas).
Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso
molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos
moleculares del polímero también son bajos.
Química de Polímeros 67
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
SINDIOTACTICO ISOTACTICO
ATACTICO
Química de Polímeros 68
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Polimetacrilato de metilo
Tacticidad Temperatura de transición Vitrea (°C) Temp. Fusión(°C)
Isotáctico 115 200
Atáctico 104 ---
Sindiotáctico 45 160
Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y
geométricamente regulares en estructura.
Química de Polímeros 69
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
a) Copolímero uniforme
b) Copolímero no uniforme
c) Copolímero alternado
Química de Polímeros 70
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados de
olefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.).
Es evidente que las polimerizaciones por vía iónica no son adecuadas en este caso,
por ello en la práctica se prefiere la polimerización por radicales libres.
• Estireno r1=0,40
• Butadieno r2=1,40
• Estireno r1=0,52
• Metacrilato de metilo r2=0,46
• Estireno r1=55,0
• Acetato de vinilo r2=0,01
El estireno está asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monómero
. En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas poliméricas en
crecimiento terminadas en estireno adicionarán preferentemente butadieno
(copolimerización) en lugar de estireno (homopolimerización) . Por otro lado el
butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento
terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una
mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegará a un
Química de Polímeros 71
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
punto en la polimerización a partir del cual sólo habrá estireno libre para
homopolimerizar. Aquí es importante (para tener mejor control) trabajar con
adiciones separadas.
Procesos de polimerización
La polimerización por adición a partir del mecanismo de radicales libres puede ser
efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composición
monomérica puede resultar en polímeros totalmente diferentes, evidentemente con
características y propiedades diferentes.
Los procesos más importantes son:
• Polimerización en masa
• Polimerización en solución
• Polimerización en suspención
• Polimerización en emulsión
Química de Polímeros 72
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Cuestionario Módulo 3
Química de Polímeros 73
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B
AA-B-A-BB-A-B-A-B-A-BB
9- Para un dado polímero , en qué caso será más factible de encontrar sitios (o
zonas) cristalinas .¿ en uno ramificado o en uno lineal?
11- ¿Qué utilidad industrial presentan las polimerizaciones por adición por
mecanismo aniónico y por mecanismo de coordinación?
12- Escribir las diferentes etapas de una polimerización por adición vía radicales
libres.
Química de Polímeros 74
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Módulo 4
Química de Polímeros 75
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Dado que hay un valor único de peso molecular , será necesario definir un valor
medio (o más propiamente dicho el valor más probable) y la distribución de valores
alrededor del mismo.
obtener mayores
concentraciones en
una u otra de las
áreas delimitadas
por el valor
medio.Las variables que Valor de cada evento
condicionan la distribución
son:
Química de Polímeros 76
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Meridiano del
Peso
Número de moléculas molecular
En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco
exceso de uno de los reactivos),con monómeros multifuncionales en
concentraciones significativas en medio de reacción concentrada y condiciones de
reacción severa la campana presentará asimetrias hacia la zona de los mayores
pesos moleculares (mayor concentración de especies de alto peso molecular)
Meridiano del
Número de moléculas
Peso
molecular
Química de Polímeros 77
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Wt
Mn = donde Wt representa la masa total de polímero y ni es el número de
∑ ni
moléculas de cada especie i
Wt = ∑ ni.Mi
Mn =
∑ ni.Mi
∑ ni
Una metodologia de cálculo que acerca el valor de peso molecular a parametros más
reales , es la que considera la Fracción de peso de cada especie existente,
ponderando los pesos moleculares en función de esa fracción.De esta manera se
obtiene el valor del promedio másico o ponderal.
Ww = ∑ Xwi.Mi
Química de Polímeros 78
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Xwi =
∑ ni.Mi
Wt
Mw =
∑ ni.Mi 2
∑ ni.Mi
El valor de masa individual de cada molécula está afectado por la potencia cuadrática
esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirán fuertemente en el
valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al cálculo vía
promedio numérico, donde las fracciones de peso molecular más pequeño influyen
en el calculo.
Química de Polímeros 79
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Numérico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1.
Mw
= p (dispersion) ≥ 1
Mn
Para que tengamos una idea de las diferencias relativas entre los pesos moleculares
de diferentes polímeros de uso normal podemos dar una tabla de valores
comparativos
Tipo de polímero Mn Mw p
alquídicas 2000-5000 4000-20000 2-4
Poliésteres para can 5000-7000 10000-15000 2-2.2
coating
Acrílicas termoplásticas en 20-400.103 40-650.103 1.5-3
solución
Acrílicas en emulsión 300-2000. 103 500-2500. 103 1.2-1.8
oligómeros acrílicos 1800-2500 2000-4000 1.1-1.6
termoconvertibles
Existen técnicas más o menos complejas para la determinación del peso molecular,
pero a través de estas técnicas no es posible establecer valores absolutos y
determinantes, las técnicas de determinación son técnicas indirectas donde no
medimos directamente el peso molecular sino el efecto sobre determinada propiedad
físico - química de los polímeros provoca el tamaño y forma de la molécula. El valor
del peso molecular dependerá entonces del método que se use para su
determinación.
Química de Polímeros 80
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de moléculas que
están presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden.
Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullición de una solución
respecto del solvente puro(ascenso ebulloscópico)
El descenso del punto de congelamiento de una solución respecto del solvente puro(
descenso crioscópico).
El aumento de la presión osmótica que se produce del lado de la solución cuando se
la coloca en una cámara separada del solvente puro una membrana permeable.
Los valores estarán afectados por el error en las determinaciones y la desviación del
comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen
darse en valores numéricos muy pequeños afectados por los errores de la
determinación lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas
para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En términos generales
el único método de aplicación práctica es el que utiliza el aumento de presión
osmótica.
Mz =
∑Wi.Mi 2
=
∑ ni.Mi 3
∑Wi.Mi ∑ ni.Mi 2
El valor de Mz estará todavía más influido por las fracciones de alto peso molecular
(potencia 3).
Mv =
∑Wi.Mi a1 / a
=
∑ ni.Mi 1+ a1 / a
∑Wi ∑ ni.Mi
Química de Polímeros 81
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
η=K.Mva
• Composición monomérica
• Morfología ( estructura y conformación ) de la macromolécula.
• El peso molecular
Química de Polímeros 82
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Fusión:
tf
Q1 Q2
Química de Polímeros 83
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Calor entregado
Transición vítrea:
Química de Polímeros 84
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Tg
Estado vítreo
qt
Calor entregado
Contrariamente a la fusión, dónde se presentaba un calor latente (tal vez sería más
propio decir calor oculto) en la transición vítrea sólo se manifiesta un cambio de las
capacidades caloríficas entre uno y otro estado ( también hay un cambio del
volumen específico de la molécula) pero no involucra un calor latente . las
transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden.
Química de Polímeros 85
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Wt W1 W2 Wn
----- = ------ + ------- + ............. + ----
tg (polímero) tg1 tg2 tgn
Calor Calor
Química de Polímeros 86
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
T T
Cuestionario Módulo 4
Química de Polímeros 87
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Módulo 5
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la
polimerización en emulsión.
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn:
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC
Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox.
Monómeros funcionales.
Aditivos Post-polimerización
Química de Polímeros 88
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Química de Polímeros 89
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
El latex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión.
Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho
sintético.
En la práctica, los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del
término “dispersión”.
Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación
con respecto a “dispersión”.
Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo
de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros
de su definición, tal como la presión del vapor, no da por resultado un líquido tras la
remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la
otra
Química de Polímeros 90
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Agua
Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen
agente de transferencia de calor. El agua también actúa como el medio de
transferencia de monómero desde las gotas a las partículas. Siendo además el sitio
donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo, la formación de
oligómeros, como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de
emulsionantes entre las fases.
Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede
haber problemas con la estabilidad de una emulsión o
Química de Polímeros 91
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Monómeros:
Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para
producir polímeros (“polimerizan”). Cada monómero tiene su estructura química
especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante.
La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada, no sólo
teniendo en cuenta que el polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al
mismo, sino también asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar
que el látex sea “procesable” Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc.
En gran parte, los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las
propiedades del polímero en sí mismo (cadenas de monómero o monómeros), pero
una importante serie de propiedades estará gobernada por las propiedades de
superficie y coloidales de la dispersión.
Química de Polímeros 92
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Iniciador :
No es un catalizador, ya que éste permanece inalterable durante una reacción.
monòmeros Emulsionantes
Vinil èsteres, (Ej: VAM) Emulsionantes
Esteres acrìlicos y metacrìlicos coloide protectores
Esteres malèicos
Estireno
EtileneEtileno
agua iniciadores
Peròxido de Hidrògeno
persulfato
Polimerizaciòn en emulsiòn
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Química de Polímeros 93
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Estireno- Butadieno
Estireno- ésteres del ácido acrílico
Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico
Acetato de vinilo- maleado de dibutilo
Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático
Acetato de vinilo - estireno
Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico
Química de Polímeros 94
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Monòmeros - Clasificaciòn
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el
acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y
descomposición UV del copolímero resultante.
VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho
más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo.
Química de Polímeros 95
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que
la mayoría de los monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización
prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con
muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no
con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg.
Química de Polímeros 96
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
Monómeros funcionales:
La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y
se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin
de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos.
Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios
reactivos para la reticulación, modificación de la superficie de las partículas y
procesos post-polimerización de las partículas de látex.
Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros
son:
Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como
sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización, modificación
reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las
partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de
cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la
tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la película y la
adherencia de una película de latex a un substrato.
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces
covalentes y pueden ser reticulados iónicamente.
Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy
solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación.
En algunos casos se pueden introducir ácidos
dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que
no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite
Química de Polímeros 97
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros
carboxílicos, sin introducir una carga en el medio básico. La acrilamida es una
neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma.
Química de Polímeros 98
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Química de Polímeros 99
Clariant S.A. Division CP Química de polímeros
BU Emulsiones
monòmeros: Ejemplos:
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Sistemas reticulantes
Reticulación intersticial
Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero,
como ser:
Resistencia a la abrasión.
Resistencia a los solventes
Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura
Resistencia al impacto
Dureza
Emulsionantes
Hidrofòbico Hidrofìlico
Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas
absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente
dispersadas del polímero.
“catiónico”.
Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una
concentración crítica. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto
en la realización de la polimerización por emulsión. La así llamada “concentración
micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del
emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración
micelar crítica , el comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo,
micelas parecidas a varillas.
En general , las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una
concentración de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevará a la formación de
partículas con tamaño más uniforme .
Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 –6% en peso,
respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-
iónicos).
Formaciòn de micelas
+
-
- -
- Emulsionante aniònico
-
+
- Dipolo del agua
+
contraiòn
-
+
-
+
+
+
Diàmetro de una micela esfèrica d ~ 50-100 A
-
+
-
Grupo Hidrofìlico
~2,5nm
GrupoHidrofòbico
longitud : 1000-3000 A
Espesor : 40 A
1 nm = 10 A
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
determinaciòn de la CMC:
γ -1
[dyn*cm ]
45
Mediciòn de la tensiòn superficial:
γ = f (log c)
(Ejemplo: Na-lauril sulfato) 40
35
10 20 30 40 c [ mMol ]
CMC
Espectro de conductividad
Mediciòn de la conductividad
elèctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
CMC concentraciòn
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
tipo alquilfenol :
O H O SO3 Na
O O
30 7
C9H19
Arkopal N300 Hostapal BV
èter-alcohol sulfato:
O SO3 Na O SO3 Na
C12H25 O C14H29 O
2 2
75% 25%
Genapol LRO
Sodio-di-n-alquil succinato:
Na
O SO3
O Aerosol OT
O
O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0,56 50
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
O CH 3
OH OH OH OH OH O OH
Paràmetros variables :
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo
mecánico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan
comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados
celulósicos, se podrán inducir interesantes comportamientos de la viscosidad.
CO2 Na
O
O Paràmetros variables :
O OH
HO
n
grado de substitution (DS)
Carboximetil-celulosaCMC
OH
O
O
O
O O
HO OH
n
HidroxiEtil-celulosa HEC
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros
hidrofílicos o copolímeros. Aquí se hace posible una enorme variedad estructural. En
la siguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver
fácilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un
papel importante en una dispersión. Contribuyen principalmente en:
C8 H 17
O O
n
n m N O
O NCH3
O O
CH 3 C8 H 17
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Existen dos formas principales , por la cual son formados los radicales libres para
comenzar una polimerizaciòn: por escisión homolìtica de en enlace simple o por
transferencia de electrones desde un ion o una molècula. La homòlisis de un enlace
simple es normalmente lograda por acción del calor , existiendo muchos compuestos
que sufren termòlisis en un rango de temperaturas de 50-100ªC. Los iniciadores que
sufren termòlisis más comúnmente utilizados son los persulfatos . Como puede verse
en las ilustraciones, la única diferencia entre los distintos iniciadores del tipo
persulfato , es el contraiòn. Sin embargo, la diferencia en el contraiòn trae aparejada
una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no
pueden ser intercambiados utilizando la misma masa . Una segunda diferencia
importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las
tablas adjuntas , si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El
persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo
tanto, en que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una
tercera razón, por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente es la
diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos , que se verá
en una tabla posterior.
molecular solubilidad
Iniciaciòn por descomposiciòn tèrmica: peso (g/l H2O, 20°C)
O
O O NH4
O S
amonio peroxodisulfato (APS): O
S O
O
H 4N
(NH4)2S2O8 O
Mw = 228.2 620 g/l
O
sodio peroxodisulfato (NaPS): O O Na
O S
Na2S2O8 S O
Na O O
O
Mw = 238.1 545 g/l
O
Potasio peroxodisulfato (KPS): O O K
O S
K2S2O8 S O
O
K O
O
Mw = 270.3 50 g/l
Hidrògeno peroxide:
O H
H2O2 H O
Mw = 34.02 miscible
• vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Iniciadores de peroxodisulfato
Condiciones ácidas
Condiciones básicas
Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los restos
metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición. La catálisis
alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de hidrógeno como
iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera de control.
Medio àcido:
O
O
O O
H O
O O H
O S + 2H H 2 S + H O
S O O
O O H O
O
Medio bàsico:
O
O
O O
OH O
O
O
O
O S + 2H H 2 S + O S
S O O O
O O H O O
O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Iniciadores:
Agentes de reducción:
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como
agentes reductores.
Catalizadores:
Catalizadores
Hierro (II) sulfato FeSO4*7 H2O
Hierro (II) amonio sulfato (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con y sin
catalizador, se muestran en el cuadro siguiente.
Tal como se ilustra en la sección superior de esta transparencia, la presencia de un
agente reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposición del
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este
modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema Redox. Estos
mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox
catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los
20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difícil controlar la reacción en lo
que hace a la disipación del calor.
Iniciaciòn redox, utilizando sodio Hidrògeno sulfite (NaHSO3) como agente reductor
Na Na
Na Na
O O O
O O O O
O
O O
O S + S S + S + S
S O O O O
O O O H O O O
O H
Na
Iniciaciòn redox utilizando NaHSO3 como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador
Na
Na
O
O O O O
O
O S + Fe O + Fe
S O S + S
O O O O
O O O
Na
Na
Na Na Na
O O O O
O O O S
S S Fe + O S +
Fe + + O O
O
O O H O
H Na
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
temperatura
temperatura[°C] APS NaPS KPS
Tiempo de vida media [h]: [°C] APS NaPS KPS
20 2100
2100 2200
2200 3300
3300
(10% soluciòn) 20
30 656 688 1031
30 656 688 1031
40
40 205
205 215
215 322
322
50
50 64
64 67
67 101
101
60
60 20
20 21
21 32
32
70
70 6,3
6,3 6,6
6,6 9,8
9,8
80
80 2,0
2,0 2,1
2,1 3,1
3,1
90
90 0,61
0,61 0,64
0,64 0,96
0,96
100
100 0,19
0,19 0,2
0,2 0,3
0,3
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Modificadores reològicos:
Buffers
Post aditivos:
Módulo 6
POLIMERIZACION EN EMULSION
Formación
d continua
de nuevas
f partìculas
c
a b La velocidad de
incrementa con
e g el avance de la
polimerización
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Tensión Velocidad
Superficial γ de reacción Vbr
Vbr
reacciòn coordinate
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
300 300
Viscosidad [mPas]
200 200
100 100
0 0
0.0 : 0.8 0.0 : 1.0 0.0 : 1.2 0.2 : 1.2 0.4 : 1.2 0.6 : 1.2 0.8 : 1.2
x : y peso-% de Emulsionante (x = flotte; y = mondelotte)
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
40
0,4 w-%
0,02 w-%
20
10
0
100 150 200 250 300
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
100
144 nm
90
[%]Transmitancia
80
70
60 246 nm
50
40
0 5 10 15 20 25 30
t [min]
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
-
SO 4 tBHP
radical ion Radical 'Hidrofòbico'
P<Pcrit.
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
+ monòmero - -
SO 4
+ monòmero -
SO 4
+ monòmero
Partìcula primaria Partìcula secundaria
+ monòmero
-
-
Aglomeraciòn
- - -
SO 4
Varias partìculas primarias se agregan
P < PCR P > PCR a una partìcula secundaria
Precipitan macroradicales
formando una partìcula primaria
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Módulo 7
Polímero Coloide
propiedades procesamiento
en seco
sistema estabilizador
Selección de monómeros (Emulsionantes,
coloide protector)
Mw , reticulante Iniciadores
proceso de polimerización
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
parametros de copolimerización
r1 r2
Monomero 1 VAM
© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
VAM
VeoVa
BUA
bloques de BUA
bloques de VAM
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
2000 1300
1400 900
1200
700
1000
500
800
600 300
blocking 50°C [ g/6.5 cm²] claro recubrimiento 2
400
elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2 100
200
0 -100
90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
dispersión involucra el proceso por el cual las partículas del polímero acuoso van
desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partículas
de juntan y finalmente forman un film.
Este proceso sólo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o
superior a la Temperatura Mínima de Formación de Película (TMFP) de dicho
material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y
libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir sólo
si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad
de relajación del polímero , actuando el polímero como un fluido viscoso.
por el cual las capas hidrofílicas , previamente utilizadas para estabilizar las
partículas proveyendo
repulsión entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusión de
cadenas de polímeros entre las partículas pero es esta la etapa que permite que se
produzca el siguiente proceso.
Cuarta etapa . la fusión involucra la interdifusión de cadenas de polímero desde
diferentes partículas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecánica al film y es
vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicación práctica.
En términos prácticos, sólo materiales poliméricos muy blandos pueden lograr
completa interdifusión dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del
tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusión del polímero.
– fase I
• concentraciòn y ordenamiento
• T > TMFP, Evaporación de agua
– fase II
• Sinterización
• deformaciòn de partìculas
– fase III
• coalescencia
• ruptura de interticios membranas
de partìcula
– fase IV
• maduración, difusión del polìmero
• Film mecánicamente estable
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Para que la formación del film a partir de una dispersión de polímero sea exitosa , el
film debe ser formado a una temperatura igual o superior a la TMFP. La TMFP de
una determinada dispersión de polímero depende de las propiedades viscoelásticas
del polímero en cuestión y también de las condiciones ambientales del proceso de
secado . TMFP y Tg (temperatura de transición vítrea) están íntimamente ligadas
pero su significado es diferente y no pueden ser utilizadas indiferentemente una de la
otra.
120
100
80
60 Tg [°C]
TMFP [°C]
Tg y TMFP [°C]
40
20
-20
-40
-60
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Hidroplastificación de copolímeros en
emulsión Division CP
Nov. / 1998
minimumfilmforming temperature
styrene / acrylic
emulsifier stabilized
( MFFT ) [ °C]
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Resistencia al blocking
TMFP
baja alta
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Los polímeros con Tg alta son duros y algo quebradizos. Un buen balance de Tg
tiene una marcada influencia sobre la resistencia al frote húmedo de las emulsiones.
Además el Tg tiene influencia sobre las propiedades viscoelasticos del polímero y
sobre el brillo.
Por otro lado es bien conocido que un polímero con alto Tg no presenta las
condiciones ideales para una buena adhesión a cualquier sustrato. Condiciones
básicas para tener una buena adhesión son una baja energía de superficie y
flexibilidad de la cadena polimerica, lo cual se obtiene con polímeros de baja Tg que
se acomodan fácilmente a las irregularidades presentadas por las diferentes
superficies.
Una buena adhesión minimiza el riesgo de ampollamiento.
En general se puede decir que polímeros con Tg alta tienen una tendencia menor a
la resistencia a la intemperie, especialmente cuando se utiliza estireno como
monómero duro.
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Este solvente actúa como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y
mejorar la interdifusión de las cadenas de polímero. El solvente debería difundir y
evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas
de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicación es que
composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg
durante el proceso de secado la interdifusión cae rápidamente , pudiendo demandar
semanas eliminarse por completo el solvente remanente .
Este solvente o agente de ayuda a la formación de film
(coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente
insolubles (Texanol).
Un coalescente soluble en agua debe disolver también al polímero y debe ser menos
volátil que el agua para que permanezca luego de la evaporación del agua ( Etapa I)
, aumentando su concentración cuando esta evaporación ocurre , lo cual permite la
solvatación y ablandamiento del polímero.
Con polímeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formación de film
está limitado simplemente por la velocidad de evaporación de agua , para
permitir que las partículas entren en contacto. Para polímeros con elevada Tg la
evaporación del agua puede ocurrir completamente sin deformación de las partículas
La TMFP de un sistema polimérico en particular es el punto al cual las velocidades
de evaporación del agua y la de interdifusión de polímero comienzan a ser
competitivas.
15
10
0
0 1 2 3 4 5
% solvente
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
gris-blanco, semi-transparente
0.1 µm - 0.05 µm
casi transparente
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Una distribución ancha de tamaño de partícula llevará a una baja viscosidad debido a
que los intersticios que existen entre las partículas de un sistema monomodal serán
llenados por partículas más pequeñas en un sistema polimodal, siendo de este modo
menor el requerimiento de volumen.
Brillo nacarado
Látices monomodales
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
emulgatorstab. Reinarcylatdispersion
Emulsionante
20
schutzkolloidstab. Reinarcylatdisp. 1
coloide protector 1
weight distribution [%/100nm]
schutzkolloidstab. Reinarcylatdis. 2
coloide protector 2
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600
particle diameter [nm]
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Peso molecular
vista estrictamente reologico significa que, el material tendrá una pobre nivelación
que se pondrá de manifiesto, por ejemplo, en la aplicación de las formulaciones de
pintura.
Por otras parte, un peso molecular elevado conferirá al polímero una buena
resistencia mecánica útil, en ciertos casos donde por el tipo de aplicación se necesita
un material altamente resistente.
Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso
molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento.
Polímeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al
ampollamiento.
Para un mismo nivel de % de gel, un aumento del tamaño de partícula produce una
disminución de la resistencia a la tracción.
Absorción de agua
Elongación a la ruptura
Tack
Dureza
Resistencia a la saponificación
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
• Tg y TMFP
• Resistencia a los álcalis
• Resistencia UV
• Permeabilidad a los gases
• Propiedades mecánicas
• Dureza
• Tack
• Poder ligante
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
• Brillo
• Reología (Aplicabilidad, Nivelación,etc)
• Blanqueo con agua
• Aceptación de pigmentos y cargas
• Poder cubritivo
• Resistencia al frote húmedo
• Compatibilidad con espesantes asociativos
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
• TMFP
• Resistencia a la intemperie
• Resistencia a la alcalinidad
• Resistencia química
• Dureza
• Propiedades mecánicas
• Blocking
• Resistencia al frote húmedo
• Aplicabilidad- Nivelación
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
SECTOR CONSTRUCCION
SECTOR DE ADHESIVOS
Y PINTURAS
Adhesivos para madera
Pinturas exteriores / interiores Adhesivos para papel
Recubrimientos brillantes Adhesivos para pisos ( parkett )
Imprimantes Adhesivos para alfombras
Barnices acuosos ( madera ) Adhesivos para empaque
Pinturas para techos, elásticas Adhesivos para cuero
Mezclas para cementos, Autoadhesivos
morteros de reparación
23 Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Módulo 8