Clase 3 Fenólicos 2

COMPUESTOS
FENOLICOS 2
Alejandro Martínez M. 1
QUINONAS Y COMPUESTOS
RELACIONADOS
O
8 1
7 2
9
6 10 3
5 4
O
Metabolitos secundarios con un núcleo dicarbonilo

quinoide orto o para.
Ejemplos: Antraquinonas, Naftoquinonas,
benzoquinonas, fenantraquinonas
Clases de Quinonas
O O
1 1 O
6 2 6
5 3 5 3
4 4
O
p-Benzoquinona o-Benzoquinona
O
8 1
7 2
6 3
5 4
O
p-Naftoquinona
Clases de Quinonas
O
O
8 1
7 2
6 3
5 4
O
Antraquinona
O
Diantrona
Nomenclatura de Antraquinonas
Nombre común: termina en ina (sin carbohidratos ligados) u
ósido (con carbohidratos ligados).
Ejemplo:
O
CH2OH
OH O OH
Aloe-emodina
Nombre IUPAC: Se nombran los sustituyentes en orden y
se termina en antraquinona.
Por ejemplo para la aloé-emodina:
O
8 1
CH2OH
7
2
6 3
5 4
OH O OH
4,5-dihidroxi-2-hidroximetilén-
antraquinona
Ejercicios de nomenclatura
O
HO CH3
COOH
OH O OH
Endocrocina
O G lu O OH
R am O CH3
O
Glucofrangulósido-A
Ejercicios de nomenclatura
O
HO CH3
COOH
OH O OH
4,5,7-trihidroxi-3-carboxil-2-metilantraquinona
O
8 1
RamO CH3
7 2
6 3
5 4
OGlu O OH
7-O-Ramnosil-5-O-Glucosil-4-hidroxi-2-metilantraquinona
Clases de compuestos antracénicos
O O H
ANTRONAS ANTRANOLES
O O
O O H
ANTRAQUINONAS OXANTRONAS
O H
O H
ANTRAHIDROQUINONAS
O O
O O
DIANTRONAS NAFTODIANTRONAS
Biogénesis
Vía Acido Shikímico
Rubiáceas, Gesneriáceas, Escrofulariáceas,
Verbenáceas, Bignoniáceas, etc.
Vía MalonilCoenzima-A
Hongos, líquenes y plantas superiores de las familias
Ramnáceas, Poligonáceas, Leguminosas, etc.
Biogénesis vía MalonilCoenzima-A
O
AcetilCoA + 7 MalonilCoA
O O O S C oA
O O O O
-3H 2 O
HO Enoliza O
S C oA S C oA
O H O O H O O O O O
1. [O]
2. H +
Dimeriza
O
O HO
CO O H
O H O O H
Otros compuestos
O antracénicos
Biogénesis vía Acido Shikímico
COOH
OH OH HO O
HO O COOH
O O
HO -2H2O O O -CO2
OH OH OH O
OH OH
HO
COOH O
COOH
-CO2 -H2O
OH O OH O OH
OPP
OH OH OH
OH O OH O OH O
ESTRUCTURA ESPACIAL DE
ANTRAQUINONAS
H O H H
H H
H
H H
O O O
H H
DISTRIBUCION Y ESTADO NATURAL
ANTRAQUINONAS Y RELACIONADOS
• Plantas • Partes aéreas

• Microorganis-mos • Glicósidos (O- y C-
• Organismos marinos Glicósidos)
(equinodermos) • Agliconas (formas
• Insectos libres)
• Sales (sulfatos)
HECHOS ESTRUCTURALES
• OH en C-4 y C-5
• Grupo Metilo, hidroximetileno o carboxilo en
C-2
• OH u OMe en C-7. O
• Glucosa, ramnosa y rutinosa
• O-glicósidos: carbohidratos ligados en C-6 o C-
8
• Los C-glicósidos tienen O
los carbohidratos
ligados a través de
C-10 (antronas).
METODOS DE EXTRACCION
GENERALES (TODOS LOS METABOLITOS)
• Agliconas
• Glicósidos
• Material vegetal
fresco
• Material vegetal seco
y molido
• Con agentes
oxidantes
EXTRACCION DE
GLICOSIDOS
• Material biológico
fresco
• Liofilización
• Molienda
• Extracción con
solventes o mezclas
de solventes polares
EXTRACCION DE AGLICONAS
SIN N
• Material biológico fresco
• Secado y molienda
• Extracción con solventes de
mediana a baja polaridad
(cloroformo, acetato de etilo,
mezclas, etc.) y soluciones
alcalinas.
• Hidrólisis ácida (no alcalina)
• Particiones agua-solvente
orgánico
EXTRACCION DE
AGLICONAS CON N
• Material biológico
fresco
• Secado y molienda N
• Alcalinización o
O
acidificación
• Particiones con O
O
solventes mediana
polaridad y agua
METODOS DE SECADO DEL
MATERIAL BIOLOGICO
• Liofilización
• Secado al aire
• Secado en estufa
• Uso de solventes
como acetona,
alcohol, etc.
METODOS PARA ELIMINAR O EXTRAER
EL MATERIAL LIPIDICO (DESENGRASE)
• Extractor sohxlet
• Reflujo con
solventes orgánicos
apolares
METODOS DE SEPARACION
• SEPARACIONES CUALITATIVAS:
Cromatografía en Capa Fina (CCF),
Cromatografía en papel (CP), HPLC
• SEPARACIONES CUANTITATIVAS: CCF-
DENSITOMETRIA, HPLC
• SEPARACIONES PREPARATIVAS: CCF,
Cromatografía en Columna (CC) y HPLC
Análisis CCF de drogas vegetales
Wagner-Bladt,
“Plant Drug Analysis. A Thin Layer
Chromatography Atlas”
Springer, 1996
Valores Rf y máximos de absorción UV-VIS
de varias antraquinonas
Antraquinona Rf(I) Rf(II) Máx. UV
(nm)
Emodina 0.52 0.18 223, 254, 267,
290, 440
Crisofanol 0.76 0.53 225, 258, 279,
288, 432
Fisción 0.75 0.42 226, 255, 267,
288, 440
Aloé-emodina 0.36 0.53 225, 258, 279,
289, 430
Reína 0.24 0.03 230, 260, 432
Acido emódico 0.18 0.00 227, 252, 274,

290, 444
I) Sílica gel en NaOH 0.01M, Benceno-AcOEt-

AcOH 75:24:1
II) Poliamida, MeOH-Benceno 4:1
SEPARACIONES
CUALITATIVAS: CCF
ENSAYOS DE
RECONOCIMIENTO
• Ensayo de
Borntränger
• Ensayo con Acetato de
Magnesio alcohólico
• Ensayo de reducción
moderada
ENSAYO DE BORNTRANGER-
KRAUSS
Ensayo con Acetato de Magnesio alcohólico
(Compuestos puros)
meta-dihidroxiladas
para-dihidroxiladas
orto-dihidroxiladas
Ensayo de reducción moderada
O
Forma oxidada Alta conjugación

O
(Coloreada)
O 2 (aire) M°/H +
OH
OH
Forma reducida Baja conjugación

(Incolora)
Ensayos para compuestos
fenólicos
• Ensayo del FeCl3
Cuantificación de compuestos
fenólicos
• Método de Folin-Ciocalteau
https://upload.wikimedia.org/
Método de Folin-Ciocalteau para
cuantificar fenoles
OH O
Mo+n
+ Acido fosfomolíbdicotungstico
(H3PO4, Mo, W)
-
OH
W+m
color amarillo
complejo de color azul

( 765 nm)
Características espectrales
Espectroscopía Ultravioleta
O
220-290 nm
300-350 nm
400-500 nm
O
O
240-450 nm
Formación de quelatos de hidroxilos peri
con AlCl3
Cl Cl
Al
O OH O O
HO AlCl3 O
Cl Al
HO O
O O
HCl
Cl Cl
Al
O O
HO
HO
O
Espectroscopía Infrarrojo
O
Aprox. 1660 cm -1 (no quelatado)
Aprox. 1630 cm -1 (quelatado)
O O
H
Nota: Se observan además las bandas

características de compuestos aromáticos,
alifáticos, C-O, O-H, etc.
Espectro IR de la antraquinona
Espectrometría RMN-1H
Grupos funcionales:
O
(4 ppm, s)
C H 3O C H 3
(2.3 ppm, s)
O H O
(12-14 ppm, s ancho)
2. Protones aromáticos:
d, J=meta d, J=meta
H O H
C H 3 O C H 3
H H dd, J=orto y
d, J=meta O H O H meta
d, J=orto
Resuenan alrededor de 6 - 8 ppm
Espectro RMN-1H de
antraquinona (CDCl3)
Espectrometría RMN-1H
Otros grupos funcionales:
Ar- CH 2 -OH: 4.5 ppm
Ar- CH O: > 8 ppm
Ar-COO H: > 5 ppm
OH
6
5 O
H OH
H
4 OH H 1
OH H 4.4-4.8 ppm
3 2
H OH
3.2-4.0 ppm: Protones vecinos a hidroxilos
Espectrometría RMN-13C
180 
120 
O
62  12 
HO Me
160 
Me
O
55 
143  OH O
185 quelato)
Espectro RMN-13C de la
antraquinona (CDCl3)
Espectrometría RMN-13C
Otros grupos funcionales:
Ar- CH 2 -OH: > 60 ppm
Ar- CH O: >180 ppm
Ar-COO H: > 160 ppm
OH
6
5 O
H OH
H
4 OH H 1 100-110 ppm
OH H
3 2
H OH
60-85 ppm: Carbonos hidroxilados
Espectrometría de masas
Formas libres: EMIE
Glicósidos: FAB
Otras técnicas: Ionización Química
RO RO
O O
M +. (intenso) [M-CO] +.
+ RO
O
[M-2CO-R]+ [M-2CO] +.
Espectro de masas EMIE de la
antraquinona
Acción laxante de las Antraquinonas
O
R' R
OH O OH
R=Me, CH2OH, COOH

R’=OH, OMe
A nivel del intestino absorción produce neuroperistaltismo.

Glicósidos menos activos, agliconas más irritantes.
Principales drogas con
compuestos antracénicos
Sen, Cassia senna
(Leguminosae)
Hojas y frutos desecados
Norte de Africa, India, Pakistán
Componentes principales: glicósidos diantrónicos

Senósidos A/B, senósidos C y D; mono- y diglicósidos de
reína y emodina
Tisanas, polvos, etc. Laxante
Cáscara sagrada
Rhamnus purshiana, Ramnáceas
•Corteza desecada
•Oeste de Canadá y Estados Unidos,
y Kenia
•6-9% de derivados antracénicos (tanto O- como C-glicósidos):

cascarósidos A, B, C y D; barbaloína, crisaloína, emodín-oxantrona,
aloé-emodina, crisofanol, emodina; y las palmidinas A, B y C.
•Países anglosajones como laxante
•tisanas, formas galénicas, extractos titulados de cascarósidos
(elíxires), extracto seco en comprimidos.
Ruibarbo
Rheum palmatum, Poligonáceas
•Raíces desecadas
•China
•Falsificaciones: R.
rhaponticum, R. officinale, R.
emodi, R. webbianum, R.
coreanum.
•Antraquinonas sin grupo carboxilo

•Antraquinonas con un grupo carboxilo (Reína y glucoreína).
•Antronas o diantronas de crisofanol, emodina, aloé-emodina y fisción.
•Heterodiantronas: Palmidinas A y B, crisofanol-antrona, Palmidina-C, reín-
antrona (Senidina C y Senósido C), crisofanol-antrona (reidina B), fisción-
antrona (reidina C).
•amargo estomáquico, purgante o laxante ocasional.
•Bitiligo (!?)
Penca zábila (Acíbar, Aloe)
Varias especies de Aloe (Familia
Liliáceas).
•Jugo desecado de las hojas

•Sudáfrica (Aloe capensis,
"Aloé del Cabo"), Kenia,
Curazao, Aruba, Bonaire
•Aloinósidos A y B
•Aloesinas A y B
•Aloína
•Purgantes "tintura de Benjuí compuesta" ("Bálsamo de
Friari").
Cochinilla hembra
(Dactylopius coccus),
•Hembra
•América central, Perú,
Islas Canarias
•Carmín, Rojo carmín

•Droga contiene ca. 50% de ácido carmínico
•Uso: Colorante para sólidos y líquidos
• 5 g de ácido carmínico cuesta US $ 30 (2007)
NAFTOQUINONAS
PROBLEMA 1
• 1. De Streptocarpus dunni, Gesneriaceae; se aisló por métodos
cromatográficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas de P.F. 183-
4°C y con las siguientes características espectrales:
• UV (MeOH): 226(4.24), 247(4.40), 254(4.42), 279(4.02), 325(3.43),
408(3.74) nm
• IR (KBr): 1660, 1625, 1580 cm-1, etc.
• RMN-1H: 2.37_ (s, 3H), 7.51 (d, j=8 hz, 1H), 7.74 (d, j=8 Hz, 1H), 7.73-7.86
(m, 2H), 8.20-8.35 (m, 2H), 12.93 (s, 1H).
• %C = 75.4 %H = 4.1
• EMIE: M+.= 238
• Determine la estructura más probable para esta sustancia, describa su
biogénesis a partir del precursor inmediato correspondiente y asígnele el
correspondiente nombre IUPAC.
• Qué longitud de onda utilizaría para cuantificar esta sustancia dentro de una
mezcla? Porqué?
12.93s
O OH
2.37s
CH3
7.73-7.86m
8.20-8.35m 7.74d*
7.71d*
O
1-Hidroxi-2-metilantraquinona
PROBLEMA 3
• Del extracto acetónico de las raíces de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisló
mediante métodos cromatográficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302°C. Esta sustancia produce una coloración amarillo-
naranja al tratarla con acetato de magnesio en solución, y posee las siguientes
características espectrales:
• UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29), 422(3.86),
443(3.86) nm.
• IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm-1, etc.
• RMN-1H (CDCl3 + DMSO-d6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H), 7.33
(d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
• EMIE: M+.= 284
• Determine la estructura más probable para esta sustancia y asígnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biogénesis a partir del precursor inmediato
correspondiente.
• Entre esta sustancia y la 5-hidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona, cuál de las dos debe
tener una mayor acción laxante? Cuál de las dos debe presentar mayor Rf en
cromatografía normal? Porqué?
O
7.35d* 7.09d* 2.42s
HO CH3
7.50d* 6.81d*
OH O OCH3
13.31s 3.97s
5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
Problema 3
Del extracto acetónico de las raíces de Polygonum cuspidatum, Polygonaceae; se aisló
mediante métodos cromatográficos una sustancia que cristaliza en agujas amarillas
desde metanol con P.F. 299-302°C. Esta sustancia produce una coloración amarillo-
naranja al tratarla con acetato de magnesio en solución, y posee las siguientes
características espectrales:
UV (EtOH): 204(4.26), 224(4.49), 250.5(4.10), 269(h, 4.16), 286.5 (4.29), 422(3.86),
443(3.86) nm.
IR (Nujol): 1670, 1635, 1605, 1570 cm -1, etc.
RMN-1H (CDCl 3 + DMSO-d 6): 2.42 _ (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.81 (d, j=2.5 hz, 1H),
7.33 (d, j=2.5 Hz, 1H), 7.04 (d, j=2 Hz, 1H), 7.50 (d, j=2 Hz, 1H), 13.31 (s, 1H).
EMIE: M+.= 284
Determine la estructura más probable para esta sustancia y asígnele el correspondiente
nombre IUPAC. Describa su biogénesis a partir del precursor básico correspondiente
O
7.35d* 7.09d* 2.42s
H O C H 3
7.50d* 6.81d*
O H O O C H 3
13.31s 3.97s
5,7-Dihidroxi-4-metoxi-2-metilantraquinona
Problema 9
Del extracto clorofórmico de la corteza de Pera nitida, Euphorbiaceae; se aisló una
sustancia amarilla con las siguientes características:
P.F. 77-78°C
Ensayo con cloruro férrico: Color rojo
Ensayo con NaOH: Color violeta
Ensayo de reducción con Zn/AcOH: Desaparece el color rojo, pero reaparece por
oxidación al aire.
EMIE (70 Ev): m/z (%IR):188(100), 189(11.97), 190(1.39), 170(28), 160(34), 131(57),
120(47), 92(54), 77(20), 63(36).
ESPECTROS UV:
MeOH: 420(1550), 263(4608), 253(4475), 208(12675) nm
NaOH: 515(1713), 268(4150), 211(13760), 204(13800) nm
NaOH+HCl: 420(1520), 265(4590), 253(4490), 208(11995) nm
AlCl3: 493(1725), 278(4100), 272(4215), 216(11490) nm
AlCl3+HCl: 493(1725), 276(3730), 270(4140), 216(9340), 211(10500) nm
IR (KBr): 3440, 1670, 1650, 1610, 1455, 1365, 1260, 1230, 900, 840, 760 cm-1.
RMN-1H (60 Mhz, CCl4): 2.10 (d, 3H, j=1.8 Hz), 6.70 (c, 1H, j=1.8 Hz), 7.20 (dd,
1H, j=9 y 3 Hz), 7.35-7.65 (m, 2H), 11.9 (s, 1H).
Determine la estructura más probable para esta sustancia si se asume que es originada
vía acetilCoA.
O
2.10d
7.35-7.65m CH3
7.20dd 6.70c
OH O
11.9s
Plumbagina
Rev. Col. Quím. 12 , 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)
O
2.10d
7.35-7.65m CH3
7.20dd 6.70c
OH O
11.9s
Plumbagina
Rev. Col. Quím. 12 , 67 (1984)
1 g : US $ 44.20 (1997)
Problemas propuestos
1) En el laboratorio nos entregan dos tubos de ensayo sin rotular.
Uno de los tubos contiene 10 mg de 1,3-dihidroxi-2-
metoxiantraquinona, y el otro contiene 10 mg de 1,2-dihidroxi-3-
metoxiantraquinona.
Qué hacemos para identificar cada sustancia y rotular
adecuadamente los tubos ?
2) En el laboratorio nos entregan en un tubo de
ensayo 20 mg de una mezcla 1:1 de aloína y aloé-
emodina.
Cómo podemos separarlas e identificarlas ?
Problemas propuestos
3) Se tiene una mezcla 1:1 de aloé-emodina y fisción (o
fisciona). Al analizarla por CCF (Sílica gel en NaOH
0.01M, Benceno:Acetato de etilo:Acido acético 75:24:1),
con luz UV 254 nm, se observan dos manchas, una de Rf
0.75 y otra de Rf 0.36.
A cuál sustancia corresponde cada una de las dos
manchas ? Porqué ?

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COMPUESTOS

Metabolitos secundarios con un núcleo dicarbonilo

• Plantas • Partes aéreas

Acido emódico 0.18 0.00 227, 252, 274,

I) Sílica gel en NaOH 0.01M, Benceno-AcOEt-

Forma oxidada Alta conjugación

Forma reducida Baja conjugación

complejo de color azul

Aprox. 1630 cm -1 (quelatado)

Nota: Se observan además las bandas

Resuenan alrededor de 6 - 8 ppm

R=Me, CH2OH, COOH

A nivel del intestino absorción produce neuroperistaltismo.

Componentes principales: glicósidos diantrónicos

Tisanas, polvos, etc. Laxante

•6-9% de derivados antracénicos (tanto O- como C-glicósidos):

•Antraquinonas sin grupo carboxilo

•Jugo desecado de las hojas

•Carmín, Rojo carmín

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