Cap 4 Electroquímica 031117

Capítulo 4.
LA ENERGÍA ELÉCTRICA
Y LOS PROCESOS QUÍMICOS
4.1. Introducción
La electroquímica es la ciencia que estudia los cambios químicos producidos

mediante corriente eléctrica, así como la producción de electricidad mediante reac-
ciones químicas.
Los campos de aplicación de la electroquímica son muchos y muy variados. Entre

ellos podemos señalar:
- Refinación de metales
- Recubrimientos metálicos
- Relojes digitales
- Encendido de automóviles ¡Pilas y baterías!...
- Calculadoras Pensemos solo en cuántos dispositivos
- Marcapasos modernos las utilizan.
- Corrosión de metales
La cantidad de energía eléctrica consumida o producida en un sistema electroquí-

mico puede medirse con precisión, lo que nos permite cuantificar estos sistemas.
Todas las reacciones electroquímicas ocurren con transferencia de electrones; son,

por tanto, reacciones REDOX, que ocurren físicamente en ambientes separados. La en-
trada/salida de corriente (electrones) en un sistema electroquímico debe hacerse con dis-
positivos apropiados, formados por las CÉLULAS O CELDAS ELECTROQUÍMICAS
(donde ocurre la reacción electroquímica) y por los ELECTRODOS (por donde entra/sale
la corriente eléctrica).
Hay dos tipos de celdas electroquímicas: (a) celdas electrolíticas, en las cuales la
energía eléctrica procedente de la fuente externa hace que tenga lugar una reacción quí-
mica no espontánea; y (b) celdas voltaicas, en las cuales una reacción química espon-
tánea produce electricidad y la suministra a un circuito externo.
En este capítulo veremos varias celdas electroquímicas y aprenderemos a diseñar-

las. Empezaremos viendo un breve repaso de las reacciones redox.
4.2. Conceptos básicos 1
Las reacciones redox son aquellas que se producen con transferencia de electro-
nes. Entre ellas encontramos las reacciones de combustión y todas aquellas en las que
participan sustancias en estado elemental (elementos sin combinar). No son fácilmente
identificables; debemos recurrir a los índices de oxidación (io) y sus cambios en la reac-
ción para identificarlas.
Cuando una sustancia se oxida, pierde electrones e incrementa su io; cuando se

reduce, gana electrones y su io disminuye. Así, en la reacción de formación (síntesis) del
agua a partir de sus elementos (hidrógeno y oxígeno gaseosos): (0) (0)
(+1) (-2)
H2(g) + ½O2(g)  H 2 O(g)
es redox porque contiene sustancias en estado elemental. Analizando los io, vemos que
el hidrógeno incrementa su io (∆io = 1 - 0 = 1), por tanto, se oxida (se llama también agente
1 Ver la separata de Apuntes de Química General 1, capítulo 4.

114 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
reductor), mientras que el oxígeno se reduce (se llama también agente oxidante) porque
su io disminuye (∆io = -2 - 0 = -2). La variación en los io representa la cantidad de electrones
transferidos.
Oxidación y reducción son procesos que ocurren simultáneamente. Mientras una

sustancia cede electrones (se oxida), necesariamente debe haber otra que se reduce (los
gana en la misma cantidad); no puede haber un desbalance de electrones.
El interés de estas reacciones reside en que, conducidos adecuadamente, los elec-

trones transferidos desde la sustancia que se oxida hacia la que se reduce, pueden hacer
un trabajo eléctrico aprovechable. Este principio es el que se utiliza en las pilas, dispo-
sitivos ingeniosos que nos permiten obtener trabajo eléctrico neto a partir de una reacción
redox. Esto no sería posible en otro tipo de reacciones.
En la pila de Daniell (celda elec-

troquímica o celda voltaica, figura 61)
se consigue separar físicamente la reac-
ción redox en dos semirreacciones, una
de oxidación y otra de reducción, que
ocurren en dos semiceldas unidas por
un puente salino (el cual permite la con-
ducción electrolítica, cierra el circuito y
mantiene la neutralidad eléctrica).
Las semiceldas contienen electro-

Semicelda de Semicelda de
dos metálicos sumergidos en sendas oxidación reducción
soluciones electrolíticas (que contienen Cu(s)  Cu2+(aq) + 2e- Ag+(aq) + 1 e-  Ag(s)
iones del mismo material de los electro- Figura 61. Celda electrolítica (pila de Daniell).
dos) conectados por un circuito externo
también metálico. Los electrones que se producen en la semicelda de oxidación viajan a
través de los electrodos metálicos y el circuito externo metálico (conducción metálica)
hacia la semicelda de reducción; en el camino puede conectarse una carga para aprove-
char el paso de los electrones y obtener así trabajo eléctrico.
Sumando ambas semirreacciones e igualando los electrones transferidos:

Cu(s) + 2Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)
obtenemos una ecuación iónica neta equivalente al proceso de sumergir una barra de co-
bre en una solución de nitrato de plata:
Cu(s) + 2AgNO3(aq)  Cu(NO3)2(aq) + 2Ag(s)
con la notable diferencia de que en este último caso no se obtiene trabajo eléctrico.
Podemos recurrir a la estequiometría de la ecuación global antes descrita o de las

semirreacciones para calcular las cantidades involucradas de cada especie, e incluso para
determinar la cantidad de electrones transferidos. Para ello será necesario trabajar con
ecuaciones correctamente balanceadas.
Las reacciones redox no siempre pueden balancearse por los métodos sencillos de
simple inspección o coeficientes indeterminados. En algunos casos debemos recurrir a téc-
nicas específicas de igualación, como la del ion electrón que pasamos a describir.
4.3. Balanceo de ecuaciones redox por el método del ion-electrón
Para balancear las ecuaciones redox (en solución acuosa) sin usar los índices de
oxidación, recurrimos al método del ión-electrón, que contempla los siguientes pasos:
(1) Escriba la ecuación en su forma iónica.
Capítulo 4. La energía eléctrica y los procesos químicos. 115
(2) Remueva los coeficientes y iones espectadores dejando solo las especies que
participan en el intercambio de electrones.
(3) En base a la ecuación resultante, escriba las semirreacciones de oxidación y
reducción por separado.
(4) Si la reacción ocurre en solución acídica, añada iones H+ y moléculas de agua
para balancear los átomos de hidrógeno y oxígeno (de preferencia use H+ y no H3O+, a
modo de simplificación).
(5) Balancee las cargas en ambos miembros de ambas reacciones añadiendo elec-
trones donde convenga.
(6) El número de electrones perdidos en la oxidación debe ser igual al ganado en la
reducción. Para igualarlos puede ser necesario multiplicar cada semirreacción por un coe-
ficiente estequiométrico apropiado.
(7) Sume las dos semirreacciones resultantes para obtener la ecuación iónica neta
balanceada.
(8) A este punto, asuma que cualquier cambio en presencia de iones H+ se debe al
hecho de que la reacción tiene lugar en solución ácida. Si la reacción ocurre en solución
básica añada iones OH- y moléculas de agua para cancelar cualquier ión H+.
(9) Añadimos los iones espectadores, balanceándolos.
Ejemplo 4.1. Balancee la siguiente ecuación por el método del ion electrón:
Ce(SO4)2 + FeSO4  Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3
Solución: (1) Ce4+ + 2SO2- 2- 2-

4 + Fe + SO4  2Ce + 3SO4 + 2Fe + 3SO4
2+ 3+ 3+ 2-
(2) Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

(3 y 5) Fe2+  Fe3+ + 1 e- semirreacción de oxidación
Ce4+ + 1e-  Ce3+ semirreacción de reducción
(4 y 8) No hay información sobre medio de reacción; asumimos en solución neutra.
(6 y 7) número de electrones balanceado, sumamos ambas semirreacciones:
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
(9) 2Fe2+ + 2SO2- 2- 2-
4 + 2Ce + 4SO4  2Fe + 3SO4 + 2Ce + 3SO4
4+ 3+ 3+ 2-
2Ce(SO4)2 + 2FeSO4  Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3
Ejemplo 4.2. Balancee la siguiente ecuación por el método del ion electrón:
Fe + HNO3  Fe(NO3)2 + H2O + NO
Solución: (1) Fe + H+ + NO-3  Fe2+ + 2NO-3 + H+ + OH- + NO

(2) Fe + NO-3  Fe2+ + NO (3) Fe  Fe2+
NO-3  NO
-
(4) 4H + NO3 +  NO + 2H2O (balance de masa)
+
(5 y 6) 3*[Fe  Fe2+ + 2 e-]

2*[4H+ + NO-3 + 3 e-  NO + 2H2O] (balance de cargas)
(7) 3Fe + 8H+ + 2NO-3  3Fe2+ + 2NO + 4H2O
(8 y 9) 3Fe + 8H+ + 2NO-3 + 6NO-3  3Fe2+ + 6NO-3+ 2NO + 4H2O
3Fe + 8HNO3  3Fe(NO3)2 + 4H2O + 2NO
Ejemplo 4.3. Balancee la siguiente ecuación por el método del ion electrón; la reacción
ocurre en medio básico:
CrO2-4 + Br2  Cr + BrO3
3+ -
Solución: Las ecuaciones que involucran transferencia de electrones son:

Br2  BrO-3
CrO2-
4  Cr
3+
Balanceando las masas:

Br2 + 6H2O  2BrO-3 + 12H+

8H+ + CrO2-
4  Cr + 4H2O
3+
-
Balanceando las cargas: 3*[Br2 + 6H2O  2BrO3 + 12H+ + 10 e-]
10*[8H+ + CrO2-
4 + 3 e  Cr + 4H2O]
- 3+
2- -
Sumando: 3Br2 + 44H+ + 10CrO4  6BrO3 + 10Cr3+ + 22H2O
Como la reacción ocurre en medio básico, neutralizamos los H+ añadiendo OH- en ambos
miembros: 3Br2 + 44H+ + 44OH- + 10CrO2- -
4  6BrO3 + 10Cr + 22H2O + 44OH
3+ -
2- -
Queda: 3Br2 + 22H2O + 10CrO4  6BrO3 + 10Cr + 44OH
3+ -
4.4. Conductividad eléctrica en celdas electroquímicas
La corriente eléctrica se produce por transferencia de carga. La carga puede con-

ducirse a través de metales (conducción metálica)
o por el movimiento de iones en solución o líquidos
puros (conducción electrolítica).
En la conducción metálica los electrones flu-

yen sin alterar la posición de los átomos metálicos.
En la conducción iónica o electrolítica son iones los
que se mueven a través de una solución o líquido
puro. Ambos tipos de conducción ocurren en las cel-
das electroquímicas, en las cuales (figura 62): iones
(+) o cationes → hacia electrodo (-): CÁTODO; iones Figura 62. Componentes de una celda
(-) o aniones → hacia electrodo (+): ÁNODO. electrolítica
4.5. Electrodos y tipos de celdas electroquímicas
Son superficies sobre las que ocurren las semirreacciones de oxidación y reducción.
Pueden participar o no en las reacciones (si no reaccionan, se llaman electrodos inertes).
El cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción a medida que los electrones

son captados por algunas especies. En el ánodo ocurre la oxidación, a medida que algu-
nas especies pierden electrones. Cada electrodo puede ser (+) o (-), dependiendo del tipo
de celda.
Una celda primaria es un tipo especial de celda electroquímica en la cual la reacción

no puede ser revertida (es irreversible), y las identidades del ánodo y cátodo son, por lo
tanto, fijas. El cátodo siempre es el electrodo positivo. La celda puede ser descargada pero
no recargada.
Una celda secundaria, una batería recargable, por ejemplo, es una celda en que la
reacción es reversible. Cuando la celda está siendo cargada, el ánodo se convierte en el
electrodo positivo (+) y el cátodo en el negativo (-). Esto también se aplica para la celda
electrolítica. Cuando la celda está siendo descargada, se comporta como una celda prima-
ria o voltaica, con el ánodo como electrodo negativo y el cátodo como positivo.
4.6. Celdas voltaicas o galvánicas
En ellas las reacciones redox espontáneas producen energía eléctrica. Las dos mita-
des de la reacción redox están separadas (semiceldas). Se necesita circuito eléctrico ex-
terno. Ej.: pilas secas, baterías de automóvil.
4.6.1. Construcción de celdas voltaicas sencillas
Una semicelda contiene las formas oxidada y reducida de un elemento (u

otras especies más complejas) en contacto entre sí. La semicelda más frecuente contiene
un trozo de metal (electrodo) sumergido en una solución electrolítica que contiene los
iones de dicho metal. Las semiceldas se pueden montar en vasos de precipitados uniendo
los electrodos con conductores metálicos. En esta interconexión se puede intercalar un
amperímetro para medir el flujo de corriente generada como producto de la reacción redox.
Es fundamental que las dos semiceldas se unan mediante un puente salino:

tubo en U lleno con electrolito (sal + agar al 5 %) en forma de gelatina donde los iones
tienen movimiento, indispensable para cerrar el circuito eléctrico. Este puente salino tiene
como funciones: (a) permitir el contacto eléctrico entre ambas soluciones; (b) evitar la mez-
cla de las soluciones de los electrodos; y (c) mantener la neutralidad eléctrica en cada
semicelda a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino.
Llamaremos celda normal a aquella en la cual reactivos y productos se en-

cuentran en sus estados termodinámicos normales o condiciones normales, CN: solucio-
nes electrolíticas en concentración 1 M, y gases a 1 atm de presión.
4.6.2. Celda voltaica Zn – Cu
Esta celda está constituida

por una semicelda con un electrodo de cobre
(Cu) metálico sumergido en una solución de
sulfato de cobre, CuSO4, 1 M, y la otra semi-
celda contiene un electrodo de zinc (Zn) me-
tálico sumergido en una solución 1 M de sul-
fato de zinc, ZnSO4 (figura 63).
Esta es la llamada pila de Da-

niell, cuya reacción neta es: Zn(s) + Cu2+(aq)
→ Zn2+(aq) + Cu(s). El potencial medido es
de 1,10 V. La celda se representa así: Figura 63. Celda voltaica Zn-Cu.
2+ 2+
Zn(s)|Zn (aq) (1,0 M)||Cu (aq) (1,0 M)|Cu(s). Con (||) se representa el puente salino y con (|)
la interfase en la que se desarrolla un potencial (electrodo). La celda anódica se escribe a
la izquierda.
En este tipo de celdas los electrones se liberan en el ánodo y se consumen

en el cátodo. Por tanto, fluyen en el conductor externo desde el ánodo hasta el cátodo
como en todas las celdas electroquímicas. Las semirreacciones son:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- (Oxidación, ánodo)
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) (Reducción, cátodo)
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) (Reacción total de la celda)
Se observa que el cátodo de Zn al oxidarse se “consume”, se corroe; mien-

tras que el ánodo de Cu se reduce y deposita sobre la superficie del electrodo, por lo que
observamos un crecimiento del mismo.
En todas las celdas voltaicas los electrones fluyen espontáneamente desde

el electrodo negativo hasta el electrodo positivo, de modo que (contrariamente a lo que
sucede con las celdas electrolíticas) convencionalmente y vistos desde fuera, el ánodo es
negativo y el cátodo es positivo.
La neutralidad se mantiene mediante la migración de iones cloruro, Cl-, en

el ánodo (2 por cada ion Zn2+), y de iones potasio, K+, en el cátodo (2 por cada ion Cu2+).
A medida que la reacción avanza, el voltaje de la celda disminuye. Cuando

el voltaje de la celda es cero, la concentración de los iones en solución no es cero.
Esta descripción es aplicable a cualquier celda voltaica.
4.6.3. Celda voltaica Cu - Ag
Esta celda (figura 64) tiene una semi-

celda constituida por un electrodo de cobre metálico
sumergido en una solución de sulfato de cobre,
CuSO4, 1 M; mientras que la otra semicelda está
constituida por un electrodo de plata metálica sumer-
gido en una solución 1 M de nitrato de plata, AgNO3.
En esta celda la reacción neta es:

Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s), y el potencial
normal de celda es de 0,46 V. La celda se representa:
Cu(s)|Cu2+(aq) (1,0 M)||Ag+(aq) (1,0 M)|Ag(s).
Figura 64. Celda Cu-Ag.
En esta celda observamos que la masa
de cobre en el electrodo de cobre disminuye, mientras que la concentración de Cu2+ en esa
semicelda aumenta (esto significa que en esa semicelda el cobre se oxida). Se observa
también que en la semicelda de la plata el electrodo aumenta su masa mientras que la
solución se diluye en iones Ag+ (quiere decir que la plata se reduce).
El hecho de que un electrodo actúe como ánodo o cátodo depende de cuál

sea el otro electrodo de la celda.
Considerando las ecuaciones globales de ambas celdas podemos decir que

el poder oxidante crece del Zn2+(aq) a Ag+(aq) [Zn2+(aq) < Cu2+(aq) < Ag+(aq)] y que el
poder reductor decrece del Zn (s) a la Ag(s) [Zn(s) > Cu(s) > Ag(s)].
4.7. Potenciales normales de electrodo
El potencial de celda mide la espontaneidad de la reacción redox. Cuanto mayores

sean los potenciales de celda (más positivos), mayor será la fuerza motriz para la reacción
tal como se escribe (mayor espontaneidad).
Sería bueno poder determinar la contribución de cada semicelda al potencial total de

la celda, de esa manera podríamos determinar la tendencia con que ocurrirán las reaccio-
nes REDOX cuando comparemos dos materiales cualesquiera. Veamos que pasa en se-
miceldas normales (potenciales normales de electrodo).
4.7.1. El electrodo normal de hidrógeno
Como oxidación y reducción son reacciones simultáneas, no es posible de-

terminar experimentalmente el potencial con un electrodo aislado. En cualquier caso, de-
bemos tomar una referencia arbitraria: el electrodo normal de hidrógeno (ENH) al cual
le asignamos potencial 0 (cero).
¿Cómo está hecho este electrodo?: consiste en una pieza de metal recubierta elec-
trolíticamente con platino (Pt), sumergida en una solución 1 M de H+. Este electrodo plati-
nado va dentro de una funda de vidrio dentro de la cual se
burbujea H2 a 1 atm de presión (ver figura 65). Las semi-
rreacciones son:
H2(g) → 2H+(aq) + 2e- (ENH como ánodo) 0 V
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (ENH como cátodo) 0 V
Este electrodo se toma como referencia, y contra él

se comparan los metales (semiceldas en condiciones nor-
males: soluciones 1 M; gases a 1 atm de presión parcial, T
= 25 ºC). Se obtiene un ∆V = potencial normal (estándar)
de electrodo respecto al H2 (ENH). Convencionalmente
el potencial normal de electrodo se da (en tablas y ma- Figura 65. Electrodo normal de
nuales) para el proceso de reducción. hidrógeno. (ENH).
4.7.2. La celda de zinc-ENH
En la figura 66 puede verse esta

celda, cuyos parámetros electroquímicos caracterís-
ticos son:
Reacción neta: Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
El ENH hace de cátodo.
El electrodo de Zn(s) se disuelve: Aumenta la con-
centración de Zn2+(aq) en el ánodo.
En cambio, la concentración de H+(aq) disminuye en
el cátodo, produciéndose H2(g).
Figura 66. Celda Zn-ENH.
Las semirreacciones son:
(Oxidación, ánodo): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- ∆V = 0,763 V
(Reducción, cátodo): 2H+(aq) + 2e- → H2(g) ∆V = 0,000 V(por definición)
(Rx neta): Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) ∆V = Eº = 0,763 Vmedido
El potencial estándar de celda, sería la suma de los potenciales de cada

semicelda. [En esta celda, ENH es el cátodo; el Zn(s) reduce al H+(aq) a H2(g); el electrodo
de Zn(s) es el ánodo].
Se deduce que: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s); Eº = -0,763. El signo (-) indica que
esta reacción es menos favorable que la reducción del hidrógeno: 2H+(aq) + 2e- → H2(g)
Eº = 0,000V.
4.7.3. La celda de cobre-ENH
Se construye de forma análoga a la

anterior. Se obtiene un potencial inicial de celda de
0,337 V. Se consume el H2(g) produciéndose H+(aq),
que incrementa su concentración en el ánodo. En el
cátodo se deposita cobre, que incrementa su masa,
mientras que disminuye la concentración de
Cu2+(aq). En la figura 67 puede verse el esquema
de esta celda.
Las semirreacciones son: Figura 67. Celda Cu-ENH.

(oxidación, ánodo) H2(g) → 2H+(aq) + 2e- Eº = 0,0000 V (def.)

(reducción, cátodo) Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eº = 0,337 V
(Reacción neta): H2(g) + Cu2+(aq) → 2H+(aq) + Cu(s) Eºcelda=0,337 Vmedido
El cobre se reduce. También podemos escribir: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e-;

Eº = -0,337 V.
4.8. Potenciales normales de electrodo
Son los valores de las tensiones (Eº) medidas cuando enfrentamos las sustancias
(metales o no metales) con el H2 (ENH). Como hemos visto, convencionalmente se expre-
san:
Forma reducida → forma oxidada + ne- Eº = Potencial normal de oxidación.
Forma oxidada + ne- → forma reducida Eº = Potencial normal de reducción.
Los electrodos con:

Eº (+) (potencial de reducción) → actúan como cátodo frente a ENH.
Eº (-) (potencial de reducción) → actúan como ánodo frente a ENH.
Cuanto más (+) es Eº → > tendencia a que ocurra la reacción directa (reducción).
Cuanto más (-) es Eº → > tendencia a que ocurra la reacción inversa (oxidación).
De esta forma se obtienen los potenciales normales de electrodo 2 a 25 ºC (o series

electromotrices). En la tabla 9 se incluyen algunos valores.
Tabla 9. Serie de potenciales estándar de reducción

------------------------------------------------------------------------------------
Elemento Semi Rx reducción Eº (V)
------------------------------------------------------------------------------------
Li Li+(aq) + e- → Li(s) -3,045
Zn Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0,7628

Crece el poder oxidante
Crece el poder reductor
Fe Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) -0,44
Pb Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) -0,126

H2 2H+(aq) + 2e- → H2(g) 0,0000
Cu Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) +0,337
Ag Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0,7994
Au Au3+(aq) + 3e- → Au(s) +1,50
F2 F2(g) + 2e- → 2F-(aq) +2,87

--------------------------------------------------------------------------
4.8.1. Usos de los potenciales normales de electrodo
¿Para qué sirven estos potenciales? ¿Cómo se usan?: para predecir la es-
pontaneidad de las reacciones redox (en general, se lleven a cabo o no en celdas electro-
químicas).
La tabla 10 es más completa.
2 Orden relativo de tendencias de los elementos y iones simples para actuar como agentes oxidantes o reduc-
tores. Llamada también serie de actividades.
Tabla 10. Serie de potenciales estándar de reducción
Supongamos que no hemos hecho ningún experimento y que deseamos

predecir qué ocurrirá cuando “enfrentemos” al Cu y al Zn; ¿quién se oxida?, ¿quién se
reduce? Procedemos así:
• Se eligen reacciones apropiadas de la tabla de potenciales normales de reducción.
• Se escribe la semirreacción con valores de Eº más positivo (o menos negativo) para la
reducción, junto con su potencial.
• Se escribe la otra semirreacción como oxidación, con su potencial (al invertir, cambia el
signo de Eº).
• Se ajusta la transferencia de electrones (no se multiplica E0 por los coeficientes este-
quiométricos ya que este es propiedad intensiva, mide solo una tendencia).
• Se suman las semirreacciones y los potenciales respectivos.
El Eºcelda obtenido debe ser (+), de modo que la reacción neta directa es
espontánea.
Los datos que hallamos en las tablas para Zn|Cu son los que aparecen en
la tabla 9.
Como Cu2+(aq)|Cu(s) tiene Eº (+), se reduce, y como Zn(s)|Zn2+(aq) tiene

potencial negativo, se oxida:
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) +0,337 V
Zn(s) → Zn (aq) + 2e
2+ -
+0,7628V

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eº = 1,1 V Eºcelda (+) → reacción espontánea (el Zn
reduce al Cu; el Cu oxida al Zn)
La reacción inversa: Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) tiene Eºcelda nega-

tivo = -1,1 V; por tanto, es no espontánea. Podría llevarse a cabo con ∆Vexterno > 1,1 V (en
celda electrolítica).
Ejemplo 4.4. En CN, ¿los iones Cr3+(aq) oxidarán al Cu(s) a Cu2+(aq); o el Cu2+(aq) oxidará
al Cr(s) a Cr3+(aq)?
Solución: Usando tabla de potenciales normales de electrodo: (1) Cu2+ + 2e-  Cu(s) Eº
= = 0,34 V y (2) Cr3+ + 3e-  Cr Eº = -0,74 V. Por tanto, habrá que invertir (2) para obtener
un potencial neto (+): Cu2+(aq) oxidarán al Cr(s).
4.8.2. Potenciales normales de electrodo para otras semi-reacciones
Hay casos en que las especies oxidada y reducida son iónicas y están en
solución; por ejemplo, Fe3+(aq)|Fe2+(aq): Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) Eº = +0,771 V
Otro ejemplo: Cr2O72-(aq) |Cr3+(aq):

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- → 2Cr3+(aq) + 7H2O(l); Eº = +1,33 V
Los valores de estos potenciales (Eº) se encuentran en tablas y se usan de

la misma forma antes descrita.
Ejemplo 4.5. En solución ácida en CN, ¿los iones Sn4+(aq) oxidarán al óxido nítrico [NO(g)]
a nitrato [NO3-(aq)]; o el NO3-(aq) oxidará al Sn2+(aq) a Sn4+(aq)?
Solución: Semirreacciones de tabla 10 (obviamos el estado de agregación):

2 × [NO-3 + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O] Eº = +0,96 V
3× [Sn2+ → Sn4+ + 2e-] Eº = -0,14 V
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2 NO-3 + 8H+ + 3Sn2+ → 2NO + 4H2O + 3Sn4+ Eºcelda = +0,82 V
Eºcelda (+) → reacción espontánea  El nitrato oxida al Sn2+(aq) a Sn4+(aq)
Recordar: Los potenciales normales de electrodo miden la tendencia termodinámica

de varias semirreacciones. En la práctica puede haber factores “adversos” (velocidad de
difusión desde o hacia los electrodos; a veces es necesario un sobrevoltaje –sobrepoten-
cial- para llevar a cabo la reducción). Es decir, una reacción termodinámicamente posible,
puede no tener lugar a una velocidad apreciable y, en consecuencia, no ser útil industrial-
mente.
4.9. Celdas electrolíticas
En ellas ocurren reacciones químicas no espontáneas suministrándoles energía eléc-

trica. Este proceso se llama electrólisis. Se usa celda con electrodos sumergidos en solu-
ción y conectados a la fuente de corriente continua. Los electrodos pueden ser inertes (no
reaccionan). Industrialmente hay muchas aplicaciones basadas en este principio.
4.9.1. Electrólisis del cloruro sódico fundido (celda de Downs)
Las reacciones que tienen lugar son:

2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e- (Oxidación, ÁNODO)
2[Na+(aq) + e- → Na(l)] (Reducción, CÁTODO)
2Na+(aq) + 2Cl-(aq) → 2Na(l) + Cl2(g) (Reacción global de la celda: no es-
pontánea, salvo que T > 801 ºC)
2NaCl(aq)
En reacción catódica se consumen e-s Circulan en el cable del
En reacción anódica se producen e-s ánodo al cátodo
En la figura 68 puede verse un esquema de la electrólisis del cloruro sódico

fundido. En la práctica no se debe permitir contacto entre sodio metálico (Na) y el gas cloro
(Cl2), pues reaccionan violentamente para formar cloruro sódico, por ello se usa un dispo-
sitivo especial (celda de Downs). El proceso es caro debido al diseño, costo del equipo y
consumo energético; sin embargo, es la forma más difundida de producir sodio metálico
por ser muy reactivo.
4.9.2. Electrólisis del cloruro sódico acuoso
Considera la electrólisis de una solución moderadamente concentrada de

cloruro sódico en agua, usando electrodos inertes (figura 69).
Figura 68. Esquema de aparato (celda) Figura 69. Electrólisis de NaCl acuoso.
para electrólisis del NaCl fundido.
Las semirreacciones y la reacción global son:

2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e- (Oxidación, ÁNODO)
2H2O(l) + 2e → 2OH (aq) + H2(g)
- -
(Reducción, CÁTODO)
2H2O(l) + 2Cl-(aq) → 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) (Reacción global de celda)
+ 2Na+(aq) → + 2Na+(aq) (Iones espectadores)
2NaCl(aq) → 2NaOH(aq)
La reacción global de celda produce hidrógeno (H2) y cloro (Cl2) gaseosos,

y una disolución acuosa de soda cáustica (NaOH). El NaOH(s) se obtiene evaporando el
agua. Este proceso es el industrialmente más económico para producir estos gases (no
hay que fundir el cloruro de sodio, que es un procedimiento caro). Los electrones fluyen del
ánodo (+) al cátodo (-).
4.9.3. Electrólisis del sulfato de sodio acuoso
En este caso, las semirreacciones son:

2[H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)] (Reducción, CÁTODO)

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- (Oxidación, ÁNODO)

6H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) + 4H+(aq) + 4OH-(aq) (Reacción global de celda)
4H2O
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) (Reacción neta)
_
El resultado neto de este proceso, que +
puede verse esquematizado en la figura 70 es la e-

Batería
acumuladora e-
electrólisis del agua, que se reduce más fácilmente Cátodo

_
+
Ánodo
que el ion sodio acuoso, Na+(aq), y se oxida más fá- Pt Pt
cilmente que el ión sulfato acuoso, SO4−2 (aq).

(con azul de bromotimol)
H2(g) Na+(aq) O2(g)

-2
SO4(aq)
4.10. La ley de Faraday de la electrólisis
OH-(aq) Cl-(aq)
Reducción Oxidación
Michael Faraday enunció la siguiente ley, co- 2[2H2O(l) + 2e - H2(g) + 2OH-(aq)] 2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e -
nocida como la ley de Faraday de la electrólisis, en

1832: “la cantidad de sustancia que se oxida o se
reduce en cada electrodo durante la electrólisis
es directamente proporcional a la cantidad de Figura 70. Esquema de la celda
electricidad que pasa a través de la celda”. de electrólisis del Na2SO4(aq).
El Faraday (F) es la unidad cuantitativa de electricidad, y equivale a la cantidad de

electricidad que reduce un peso equivalente de sustancia en el cátodo y que oxida un peso
equivalente de sustancia en el ánodo. En consecuencia, es la cantidad necesaria de co-
rriente para ganar o perder 6,02×1023 electrones.
Un peso equivalente de cualquier sustancia es la cantidad de sustancia que con-

sume o produce 1 mol de electrones. En la tabla 11 se muestran algunos pesos equiva-
lentes.
Tabla 11. Cantidades de sustancia producida por 1 F.

# e- en Producto
Cantidad (= 1 peso equi-
Semi-Rx semi- (elec-
valente)
Rx trodo)
Ag+(aq) + e- → Ag(s) 1 Ag (cát.) 1 mol = 107,87 g
2H (aq) + 2e → H2(g)
+ - 2 H2 (cát.) ½ mol = 1 g
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 2 Cu (cát.) ½ mol = 31,77 g
Au3+(aq) + 3e- → Au(s) 3 Au (cát.) ⅓ mol = 65,66 g
2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e- 2 Cl2 (án.) ½ mol = 35,5 g = 11,2 LCN
2H2O(l) → O2(g) + 4H (aq) + 4e
+ - 4 O 2 (án.) ¼ mol ≈ 8 g = 5,60 LCN
Una unidad eléctrica más pequeña es el coulombio (C), que se define como la carga
que pasa por un punto cuando fluye 1 A de corriente eléctrica durante 1 s [I = C/t]:
1 A = 1 C/1 s = 1 C/s 1 F = 96 485 C = 6,02×1023 electrones
Podemos, en consecuencia, redefinir la ley de Faraday: “en un proceso electroquí-

mico, 1 F de electricidad (96 485 C = 1 mol de electrones) reduce y oxida, respectivamente
un peso equivalente de cada uno de los agentes oxidantes y reductores”.
Ejemplo 4.6. Calcule la masa de Cu(s) producida durante el paso de 2,5 A de corriente en
una solución de CuSO4 durante 50 minutos.
Solución: 1 A = 1 C/s ; I = C/t  C = I × t = 2,5A × 50 min x 60 s/min = 7500 C.

En la reacción: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) (Reducción – cátodo)
1 mol 2 moles 1 mol
63,5 g 2(96 500) 63,5 g
como: 2 × 96500 → 63,5 g x = 7500x 63,5 = 2,47 g Cu
7500 C → x 2x 96500
Nota: Observe la poca cantidad de Cu producido con corriente relativamente grande.
Ejemplo 4.7. ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso, O2(g) (medido en CN) se produce por la
oxidación del agua en la electrólisis del sulfato de cobre (II) en el ejemplo anterior?
Solución: 2H2O(l) →
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- (oxidación - ánodo)
1 mol 4(6,02×1023) e-
22,4 LCN 4(96500) C

4×96500 C → 22,4 LCN 7500 × 22,4
x= = 0,435 L CN = VO
7500 C → x 4 × 96500 2
4.11. Determinación del estado de oxidación mediante electrólisis
La electrólisis puede utilizarse también para determinar el número de oxidación de

un elemento relacionando la cantidad producida del elemento con la cantidad de corriente
(moles de electrones) que circula por la celda.
Ejemplo 4.8. Una solución acuosa de una sal compleja desconocida de cromo se electro-
liza mediante una corriente de 3 A durante 1 h. Esto produce 1,94 g de cromo metálico,
Cr(s) en el cátodo. ¿Cuál es el índice de oxidación del cromo en esta solución?
Solución: C = I.t = 3 A × 1 h × 3600 s/h = 10 800 A.s = 10 800 C

Ecuación: Cr+n + ne-  Cr
n(96 500C)  52 g n*(96 500)*1,94 = 52*10 800  n ≈ 3
10 800 C  1,94 g
⇒ Se trata de una solución de Cr3+.
4.12. Efecto de las concentraciones (o presiones parciales) sobre los potenciales de

electrodo: la ecuación de Nernst.
Los potenciales estándar o normales (E0) se refieren al estado normal (CN) de los
componentes de la celda electroquímica:
[Soluciones]: 1 M Ojo: condiciones termo-

Eº → se refiere a CN gases: pp = 1 atm dinámicamente norma-
S, L: estado normal a 25 ºC les (¡no CN para gases!)
A medida que las celdas funcionan, las concentraciones cambian y el potencial tam-
bién cambia (disminuye). Por otro lado, si las celdas se construyen con concentraciones
distintas de 1 M o con presiones parciales distintas de 1 atm, el potencial de celda (E)
diferirá del potencial normal (Eº).
En estos casos, el nuevo potencial (E) se calcula con la ecuación de Nernst:

2,303RT
E = Eº −
log Q
nF
donde: E = potencial en condiciones distintas a las normales
Eº = potencial normal
R = constante universal de los gases (8,314 J/mol K)
T = temperatura absoluta en Kelvin
n = número de moles de electrones transferidos en la reacción
F = constante de Faraday = 96 485 C/mol e-; 1 J/VC = 96 485 J/V.mol e-
Q = cociente de reacción
Usando los valores de las constantes en las unidades indicadas, la ecuación de

0,0592
Nernst queda: E = Eº − log Q
n
Así tendríamos que para las semirreacciones de reducción que estamos estudiando:
x Ox + ne- → y Red, donde:
Ox → especie oxidada
La aplicación de la ecuación de Nernst nos dará:
Red → especie reducida
E = Eº −
0,0592
log
[Red] y
n [Ox ]x
Aplicando esta expresión al caso concreto de la reducción del zinc:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eº = -0,7628 V
0,0592 1 0,0592 1
E = Eº − = −0,763 −
n
log
Zn [
+2
] 2
log
Zn+ 2 [ ]
vemos que el potencial de celda (E) depende del potencial estándar (Eº), del número de
electrones transferidos (n) y de la concentración de los iones Zn2+.
Ejemplo 4.9. Calcule el potencial para el electrodo cloro-ión cloruro, Cl2/Cl-, cuando la pre-
sión parcial del cloro es 10,00 atm y [Cl-] = 1,00 x 10-3 M.
Solución: tenemos una solución con concentración distinta de la normal ( ≠ 1 M) y una

sustancia gaseosa de presión parcial distinta de la normal (≠ 1 atm). En este caso n vale
2, según la ecuación: Cl2 + 2e-  2 Cl-; Eº = +1,360 V. Usando la ecuación de Nernst:
E = 1,360 -
0,0592
log
[ ]
Cl −
2
; donde [Cl-] = 1,00x10-3 M y pCl2 = 10,00 atm; reemplazando

2 p Cl 2
estos valores: E = 1,360 -

0,0592
log
1,00x10 −3 [ ]2
= +1,567 V = E.
2 10,00
Ejemplo 4.10. Una celda se construye a 25 ºC de la manera siguiente: una semicelda

consta del par Fe3+(aq)|Fe2+(aq) en el que [Fe3+] = 1,00 M y [Fe2+] = 0,10 M. La otra implica
el par MnO4-(aq)|Mn2+(aq) en disolución ácida, en la que [MnO4-] = 1×10-2 M, [Mn2+] = 1×10-
4
M y [H+] = 1×10-3 M. (a) Halle el potencial de electrodo para cada semicelda con estas
concentraciones. (b) Calcule el potencial global de la celda.
Solución:
Celda Fe3+|Fe2+ (Rd): Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq) Eº = 0,771 V
Aplicando la ecuación de Nernst:

E = Eº −
0,0592
log Q = 0,771-
0,0592 Fe +2 [
= 0,771 −
] 0,0592 0,10
 E = +0,8302 V
n 1
log
Fe +3
[ ] 1
log
1,00
Celda MnO4-|Mn2+(Rd):
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eº = 1,51 V
Aplicando la ecuación de Nernst:
E = 1,51 −
0,0592
log
[Mn+2 ] = 1,51 - 0,0592 log 1 × 10 −4
=
5 [MnO −4 ][H+ ]8 5 (1 × 10 −2 )(1 × 10 −3 )8
0,0592
1,51 − x 22 = = 1,51 − 0,26 = +1,25 V = E.
5
⇒ Se escribe la más positiva (+1,25 V) como reducción y la otra como oxidación:
1× [MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l)] E = +1,25 V
5× [Fe (aq) → Fe (aq) + 1e ]
2+ 3+ -
E = -0,83 V

Reacción global: MnO4-(aq) + 5Fe2+(aq) + 8H+(aq) → Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l) E = 0,42V
NOTA: Al mismo resultado podría llegarse (compararlo) encontrando el Eº de la celda y
aplicando luego la ecuación de Nernst a la reacción global (cuidado con el valor de n… es
n global). En cualquier caso, con el funcionamiento de la celda, esta se “agota” ...tiende al
equilibrio, donde el potencial es cero.
Uso de las celdas electroquímicas para determinar concentraciones: Se deduce

que también es posible usar las celdas electroquímicas para determinar concentraciones:
se mide el voltaje y se aplica la ecuación de Nernst.
Ejemplo 4.11. Construimos una celda electroquímica a 25 ºC como sigue: una semicelda
es una celda normal Zn2+|Zn (tira de Zn sumergida en una solución 1 M de Zn2+). La otra
es un electrodo de H2 en condiciones distintas a las normales en que un electrodo de Pt se
sumerge en una solución de concentración desconocida de H+ con H2 burbujeando a una
presión de una atmósfera. El voltaje medido de la celda es de 0,522V. (a) Calcule el valor
del cociente de reacción, Q; (b) calcule la [H+] de la segunda semicelda; (c) determine el
pH de la solución en la segunda semicelda.
Solución: Ya hemos estudiado esta celda: Zn|ENH. El Zn se oxida y el H+(aq) se reduce

a H2(g); se da la siguiente Rx neta: Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g); Eºcelda = 0,763 V.
0,0592 0,0592
(a) Aplicando la ec. de Nernst: E = 0,522 = Eº − log Q = 0,763 − log Q
2 2
log Q =
(0,763 − 0,522) × 2 = 8,14 → Q = 108,14 = 1,39×108 = Q
0,0592
Q=
[Zn ]p
+2
H2
=
(1 M)(1 atm) = 1,38 × 108 → [H+]2 =
1
= 7,21×10-9M = [H+]2 →
[H ] [H ]
(b)
+ 2 + 2 1,39x10 −8
 [H ] = 8,5×10 M
+ -5
(c) pH = -log[H+] = -log(8,5×10-5) = 4,07 = pH
4.13. Celdas de concentración
Se ha visto que concentraciones diferentes de los electrolitos en las semiceldas dan

diferentes potenciales de celda. Se puede, entonces, construir una celda en la que ambas
semiceldas tengan iguales sustancias como electrodos, difiriendo solo en la concentración
de los electrolitos.
Por ejemplo, una celda Cu2+|Cu en soluciones de _

e-
V
e-
+
CuSO4 0,1 M en una y 1 M en otra. En cada semicelda 0,03V
se tendrá la reacción de reducción (ver figura 71): K+

Cl -
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s); Eº = +0,337 V.

Puente salino
En cada semicelda, podemos calcular E con

ayuda de la ecuación de Nernst: Cu Cu
(s)
Cl - K+
(s)
Cu 2+
2+ 2+ - Cu2+
en la semicelda con [Cu ] = 1 M: Cu (aq) (1 M) + 2e CuSO 0,1 M CuSO 1 M
4 4
→ Cu(s)
Oxidación, ánodo Reducción, cátodo
Eº = +0,337 Cu Cu (s)(0,1 M) + 2e
2+
Cu
(aq) (1 M) + 2e Cu - 2+
(aq)
-
(s)
2+ 2+
en la semicelda con [Cu ] = 0,1M: Cu (aq) (0,1 M) + Figura 71. Celda de concentración.
2e- → Cu(s) 
E = +0,337-
0,592
log
1
= 0,337 −
0,592
(1) = 0,307 V = E
2 [0,1] 2
Como E más positivo en la celda más concentrada, tomamos esta como cátodo (re-
ducción):
Cu2+(aq) (1 M) + 2e- → Cu(s) E = +0,337V
Cu(s) → Cu2+(aq) (0,1 M) + 2e- E = - 0,307V

Reacción neta: Cu2+(aq) (1 M) → Cu2+(aq) (0,1 M) E = +0,030 V
De esta manera, conforme la reacción progresa (la pila funciona), la concentración

de Cu2+ aumenta en la celda más diluida y disminuye en la más concentrada, hasta que los
dos potenciales se igualen (equilibrio).
En cualquier celda de concentración la reacción espontánea se produce siempre

de la solución más concentrada hacia la solución más diluida.
4.14. La relación entre Eºcelda con ∆Gº y Keq
Ya hemos estudiado la relación entre la energía libre de Gibbs, ∆Gº, y la constante

de equilibrio, Keq o simplemente K:
∆Gº = -RTlnK
relación que podemos escribir también:
∆Gº = -2,303RTlogK.
También hay una relación sencilla entre la energía libre, ∆Gº, y el potencial estándar
de celda, Eº:
∆Gº = -nFEºcelda.
En estas expresiones, ∆Gº es el máximo trabajo eléctrico [con signo (-)] que puede
obtenerse de una reacción redox; n es el número de moles de electrones transferidos; F es
la constante de Faraday (= 96 485 J/V.mol e-). Combinando estas relaciones:
-n*F*Eºcelda = -2,303*R*T*log K; o bien: -n*F*Eºcelda = -R*T*ln K.
2,303*R*T*logK
Multiplicando por (-1) : n*F*Eºcelda = 2,303*R*T*log K → E0celda = → log K
n*F
0 0
n*F*Ecelda R*T*lnK n*F*Ecelda
= 2,303*R*T
; o bien n*F*Eºcelda = R*T*ln K → E0celda = → ln K = .
n*F R*T
Conocida una cualquiera de las cantidades, pueden conocerse las otras. Para reac-
ciones redox es más fácil determinar K por medidas electroquímicas. Para todas las reac-
ciones redox en condiciones de estado normales:
Reacción directa ∆Gº K Eºcelda

Espontánea - >1 +
En el equilibrio 0 1 0
No espontánea + <1 -
Ejemplo 4.12. Calcule K y ∆G para la reacción (a 25 ºC):

2Cu(s) + Pt Cl6−2 (aq) → 2Cu+(aq) + Pt Cl 4−2 (aq) + 2Cl-(aq)
Solución: Buscamos las semirreacciones apropiadas (tabla):

2 x [Cu(s) → Cu+(aq) + 1e-] -0,521 V
Pt Cl6−2 (aq) +2e- → Pt Cl −42 (aq) + 2Cl- (aq) +0,68 V

2Cu(s) + Pt Cl6−2 (aq) → 2 Cu+(aq) + Pt Cl 4−2 (aq) + 2Cl-(aq) +0,159 V
0
R*T*lnK n*F*Ecelda 2*96 500*0,159
y como E0celda = → ln K = = = 12,39 = ln K  K = 2,39×105
n*F R*T 8,314*298
∆Gº = -R*T*lnK = -8,314*298*ln(2,39×105) = -3,07×104 J/mol = ∆Gº
En condiciones distintas a las normales estas relaciones son análogas:

∆G = -n*F*Ecelda
De aquí vemos que cuando el potencial sea nulo, la variación de energía libre será
también nula y habremos alcanzado el equilibrio. En ese instante, los valores de las con-
centraciones no son nulos, más bien deben ser tales que reproduzcan la constante de
equilibrio.
Ejemplo 4.13. Si en el ejemplo anterior las concentraciones fueran: [Pt Cl 6−2 ] = 1×10-2 M;
[Cu+] = 1×10-3 M; [Cl-] = 1×10-3 M y [Pt Cl 4−2 ] = 2×10-5 M, ¿cuál sería ∆G?
Solución: el potencial de celda, E será (según la ecuación de Nernst):

+ 2 2- - 2 2
0,0592 �Cu � �PtCl4 �[Cl ]2 0,0592 �1x10-3 � �2x10-5 ��1x10-3 �
Ecelda = Eº- log 2- = 0,159 - log = 0,159 –
2 �PtCl6 � 2 �1x10-2 �
0,0592 -15
- log (2x10 ) = 0,593 V = Ecelda ⇒ ∆Gcelda = -2*96 500*0,593 V = -1,14×105 J/mol =
2
∆Gcelda
4.15. Aplicaciones de las reacciones redox
Como ya se ha mencionado, tanto en la naturaleza como en la industria encontramos

procesos electroquímicos. A continuación, veremos algunas (no todas) de las aplicaciones
industriales más importantes desde el punto de vista científico e ingenieril.
4.15.1. Refinado electrolítico y electrodeposición de metales
Los metales se obtienen a partir de sus menas (minerales) a través de mé-

todos económicos como la reducción química. El método electrolítico se reserva para la
refinación de metales por electrodeposición (depósito de un metal sobre una superficie),
etapa final de un proceso metalúrgico. En la figura 72 puede verse el esquema del proceso
de refinación electrolítica del cobre: el cobre impuro [Cu(s)] procedente de la reducción del
sulfuro de cobre o pirita de cobre (Cu2S y CuS) se purifica en una celda electrolítica.
En este caso, no hay

reacción neta. Solo hay disolución del
ánodo [Cu(s) impuro] que pasa en so-
lución y precipitación del Cu2+(aq) de la
solución al cátodo de cobre puro
[Cu(s)]:
Cu(s) (impuro) → Cu2+(aq) + 2e-
Oxidación (ánodo)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) (puro)
Reducción (cátodo) Figura 72. Esquema del proceso de refinación electrolí-
-------------------------------------------- tica del cobre.
Cu(s) (impuro) → Cu(s) (puro)
(¡No hay reacción neta!)
Al final del proceso el electrolito contiene disueltas las impurezas inicial-

mente presentes en el ánodo: Zn2+; Fe2+, etc. En el fondo de la celda quedan los “barros
anódicos”, impurezas sólidas (no disueltas) del ánodo, que contienen pequeñas cantidades
de elementos valiosos difíciles de oxidar, como Au, Ag, Pt, Se y Te. La recuperación de
estos elementos contribuye a la economía del proceso.
El cobre y otros metales se pueden electrodepositar sobre otros materiales

por el mismo procedimiento (metalizado).
En la sociedad moderna encontramos muchos objetos metalizados corrien-

tes: joyas, cubertería de cocina, parachoques cromados para autos (con 3 segundos de
electrodeposición se obtiene una
“capa” suave, brillante de 0,0002 mm
de espesor), “latas” de hojalata (acero
estañado o recubierto con estaño de-
positado electrolíticamente), o latas re-
vestidas con una película extremada-
mente delgada de cromo de solo algu-
nos átomos de espesor (cromado du-
rante 1/3 s); la moderna grifería está
hecha de bronce recubierto electrolíti-
camente con cromo u otros metales re-
sistentes a la corrosión, el cual les da
(además) mayor prestancia y belleza,
etc.
En la figura 73 puede
Figura 73. Instalación electrodeposición de metales.
verse una instalación de electrodepo-
sición de metales.
4.15.2. Corrosión y protección contra la corrosión
a) Corrosión
En la corrosión ordinaria el oxígeno del aire en presencia de la humedad

ambiental oxida los metales: se trata de un proceso redox (hay otros tipos de corrosión,
pero este es el más corriente).
Anualmente se pierden miles de millones de dólares por este problema

(figura 74), motivo por el cual el fenómeno se encuentra extensamente estudiado.
La corrosión se presenta más frecuentemente en las zonas más “activas”

de los metales, originadas, por ejemplo, por tensiones; así, un clavo se corroe más fácil-
mente en la punta que en la cabeza; y si está doblado, en el vértice del doblez.
Un punto o zona de tensión actúa como ánodo [Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-],

formándose hendiduras (ver figura 75).
Figura 74. (Izquierda). Problemas de corrosión en la industria.

O2 O2
Humedad OH - H2O
Fe+2 Orín: Fe2O3.xH2O
Hierro e-
Región anódica Región catódica
Fe(s) Fe 2+
(aq) + 2e -
O2(g) + 2H2O(l) + 4e - 4OH -(aq)
Proceso global: 2Fe(s) + 3/2O2(g) + xH2O(l) Fe2O3.xH2O(s)
Figura 75. Mecanismo de corrosión ordinaria.
b) Protección contra la corrosión
Hay varios métodos, entre los que

podemos mencionar:
(1) Recubrimientos metálicos o
electrolíticos: recubrir el metal con una capa fina de
otro metal menos oxidable (p. ej. cromado de latas
de Fe, zincado, dorado o plateado en joyas, etc.). Ver
figura 76.
(2) Protección catódica: conectar
el metal a un “ánodo de sacrificio” (otro metal más
activo que se oxida primero que el que queremos
proteger; se utiliza en protección de tuberías enterra-
das, puentes, cascos de barco, etc.). Figura 76. Latas de acero recubierto
(3) Protección anódica: dejando con estaño para alimentos.
que se forme sobre el metal una película de óxido
natural protector (pasivación).
(4) Galvanizado: recubrimiento de acero con zinc.
(5) Aplicando capa protectora: pintura.
La capa delgada de estaño en las latas de acero recubiertas con este

metal se oxida menos fácilmente que el acero, protegiéndolo. El Sn puede depositarse bien
sea fundido o bien por electrodeposición. El cobre, al ser menos activo que el hierro, cum-
pliría un papel análogo. Debemos tener cuidado, porque cuando se resquebraja la capa
superficial de estaño o cobre, el hierro queda desprotegido y se corroe aún más rápido.
Una tubería de acero puede protegerse conectándola eléctricamente con

un “ánodo de sacrificio”, es decir a un trozo de metal (generalmente magnesio o zinc) que
se corroerá preferentemente, protegiendo a la tubería. Métodos similares se utilizan para
proteger estructuras metálicas de puentes, muelles o cascos de barcos (figura 77).
El caso del aluminio es curioso. Forma con el oxígeno del aire una capa
muy delgada de un óxido transparente (Al2O3: alúmina) que se adhiere a la superficie me-
tálica protegiéndola de sucesivas oxidaciones ya que es inerte y muy resistente a los me-
dios agresivos. Así, el aluminio forma su propia capa protectora y no necesita ser tratado
contra la corrosión. Es un caso de protección anódica.
Figura 77. Métodos de protección contra la co-

rrosión. Sistema de protección catódica con co-
rriente impresa en estructuras marinas, tuberías
y embarcaciones (nótense los ánodos de sacrifi-
cio en el timón del barco).
4.15.3. Celdas voltaicas primarias
Ya hemos visto, y la experiencia nos confirma,

que conforme extraemos corriente de una celda voltaica, esta
se descarga. Las celdas voltaicas primarias no se pueden re-
cargar. El proceso no es reversible. Un ejemplo es la pila
“seca” ordinaria.
a) La pila seca
En la figura 78 se ve un esquema de la pila

seca corriente o pila de Leclanché (en honor a su descubridor,
1868). Está constituida por un recipiente de zinc que hace las Figura 78. Esquema de
veces de electrodo (ánodo); mientras que al centro lleva una una pila seca.
barra de carbono, que es el otro electrodo (cátodo). En ella ocu-
rren las siguientes reacciones:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (oxidación, ánodo)
2NH4+(aq) + 2e- → 2NH3(g) + H2(g) (reducción, cátodo)

Reacción de celda: Zn(s) + 2NH4+(aq) → Zn2+(aq) + 2NH3(g) + H2(g) Ecelda = 1,6 V
El hidrógeno gaseoso, H2(g), que se genera en el cátodo, es oxidado por

el MnO2, según la reacción: H2(g) + 2MnO2(s) → 2MnO(OH)(s), así se evita la formación
de gases en el cátodo que pararían la reacción.
El amoníaco gaseoso, NH3(g) producido se combina con iones Zn2+, for-

mando un complejo: Zn2+(aq) + 4NH3(g) → [Zn(NH3)4]2+(aq). Así se evita la polarización 3
de la pila por acumulación de amoníaco, y se evita que [Zn2+] aumente considerablemente,
lo que haría disminuir el potencial de celda Eºcelda.
Otro ejemplo de celdas primarias son las pilas de mercurio (figura 79).
En ella ocurren las siguientes reacciones:
Zn + 2 OH-(ac)  ZnO(s) + H2O(l) + 2e- (oxidación, ánodo)
HgO(s) + H2O(l) +2 e-  Hg(l) + 2 OH-(ac) (reducción, cátodo)
---------------------------------------------------------------------------------------
Rx Global: Zn(Hg) + HgO(s)  ZnO(s) + Hg(l) Ecelda = 1,35 V
Ya que no hay cambio en la

composición del electrolito durante la operación
(la reacción final solo implica sustancias sólidas),
la pila de mercurio proporciona un voltaje más
constante (1,35 V) que la celda de Leclanché.
La ventaja de este tipo de pila

es que puede fabricarse en tamaños muy peque-
ños, pero producir aún un voltaje razonablemente
estable durante períodos largos; su curva ener-
gética es constante hasta su agotamiento, lo que Figura 79. Pila primaria de mercurio.
las hace insustituibles en aparatos para sordos y
marcapasos.
De entre las pilas botón, la de mercurio es la más peligrosa para el medio

ambiente por su altísimo contenido en mercurio, y por otra parte es la que más se consume
(en España se venden unos 10 millones de pilas botón al año). Una pila botón, de tan solo
2 g de peso, puede llegar a contaminar 600 000 litros de agua.
En contacto con el agua el mercurio de las pilas forma una sustancia lla-
mada metilmercurio, un compuesto muy tóxico que se encuentra y concentra en las cade-
nas alimenticias y provoca en el hombre graves desórdenes del sistema nervioso.
Tanto los compuestos inorgánicos como los compuestos orgánicos del

mercurio son una amenaza para el medio ambiente, pero los compuestos orgánicos son
mucho más tóxicos. Aproximadamente el 70 % - 80 % del impacto ambiental es generado
por emisiones naturales (volcanes, evaporación de la corteza terrestre o de los océanos).
Alrededor del 20 % - 30 % proviene de fuentes antrópicas tales como procesamiento del
mercurio y desbaste del mineral en la industria o por uso de combustibles fósiles. Si bien
su contribución es relativamente modesta, no hay razón para subestimar el peligro que
significa el mercurio en elevadas concentraciones.
b) Pila alcalina seca
Se parecen a las pilas de Leclanchè, excepto que:

* El electrolito es básico: contiene KOH.
3 Polarización de electrodos: malfuncionamiento de una pila debido a la acumulación de productos de reac-

ción (oxidación o reducción) sobre los electrodos que impide toda reacción posterior.
* La superficie interior del recipiente de Zn es ru-

gosa, ofreciendo una mayor área superficial. Véase la figura 80.
Tienen vida más larga que las pilas normales y

soportan mejor el uso continuado.
Al igual que la pila seca “normal” provee un poten-

cial de 1,5 V.
Las reacciones que en ella tienen lugar son las si-

guientes:
Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e- (ánodo)
2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e-→ 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq) (cátodo)
 Figura 80. Pila al-
Rx global: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s) calina.
4.15.4 Celdas voltaicas secundarias
Son celdas reversibles. Se pueden recargar (o cargar) regenerando los reac-

tivos mediante el pasaje de una corriente continua en sentido opuesto a la descarga. Un
ejemplo clásico es la batería acumuladora de plomo utilizada en la mayoría de los autos.
a) La batería acumuladora de plomo
En la figura 81 puede verse un esquema de esta celda secundaria.

Consta de un grupo de placas de plomo que contienen plomo esponjoso, las cuales se
alternan con otro grupo de placas que contienen óxido de plomo (IV) o PbO2. Estas placas
hacen las veces de electrodos y van sumergidos en una solución de ácido sulfúrico de
aproximadamente 40 %, llamado comúnmente ácido de batería.
Cuando la celda se descarga, el plomo esponjoso se oxida a iones Pb2+;

las placas acumulan carga negativa. Los iones Pb2+ se combinan con los iones sulfato,
SO2-
4 , del ácido sulfúrico precipitando sulfato de plomo (PbSO4), de modo que el proceso
neto en el ánodo es la producción de sulfato de plomo. Las reacciones son las siguientes:
Pb → Pb2+ + 2e- (oxidación) Eº = +0,13 V
2-
Pb + SO4 → PbSO4(s)
2+
(precipitación)
-------------------------------------------------------------------------------------
2-
Pb + SO4 → PbSO4(s) + 2e- (ánodo en descarga); Eº = 0,356 V.
Los electrones se mueven hacia el circuito exterior y regresan a la celda

por el electrodo de PbO2 (cátodo). Aquí, en presencia de iones hidrógeno, H+, el Pb4+ se
reduce a Pb2+. También se combina con SO2- 4 y forman una capa de PbSO4 insoluble en el
electrodo de óxido de Pb(IV):
PbO2 +4H+ +2e- → Pb2+ + 2H2O (reducción) Eº = +1,46 V
2-
Pb + SO4 → PbSO4(s)
2+
(precipitación)

2-
PbO2 + 4H+ + SO4 + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O (cátodo en descarga); Eº = +1,685 V
Rx total: Pb + PbO2 + 4H+ + SO2-

4 → 2PbSO4(s) + 2H2O Eº = +2,041V
H2SO4
Cada celda proporciona un potencial Eº ≅ 2,0 V, de modo que la batería
de 12 V está constituida por 6 celdas en serie.
Figura 81. Inventado en 1859 por Gastón Planté, el acumulador de Pb sigue uti-
lizándose en automóviles, camiones y aviones. El acumulador contiene un grupo de
celdas conectadas en serie. Cada celda consiste en una placa de Pb, otra de óxido
de plomo, y una disolución electrolítica de ácido sulfúrico. Cuando estos acumula-
dores se descargan, pueden recargarse creándose una corriente en sentido opuesto
a la que fluye cuando el acumulador está completamente cargado.
Durante la descarga, el potencial disminuye muy poco, ya que se consu-

men reactivos sólidos. Se consume algo de H2SO4. Podríamos resumir el funcionamiento
de la batería: carga
Pb(s) + PbO2(s) + 2[H+(aq) + SO4=(aq)]  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga
Durante muchos ciclos de carga/descarga parte del PbSO4(s) se deposita

en el fondo del recipiente y la [H2SO4] permanece baja. Con el paso del tiempo, la batería
no se puede recargar totalmente. Se puede canjear por una nueva, recuperar el Pb y reci-
clarlo para fabricar baterías nuevas.
b) La celda níquel-cadmio
Son pilas recargables (véase figura

82), motivo por el cual han ganado gran popularidad,
pues duran más que las pilas secas normales. Se
usan en relojes, calculadoras y equipo fotográfico.
En estas pilas, el ánodo es de cad-

mio (Cd) y el cátodo es óxido de níquel (NiO2); el elec-
trolito es básico.
Las reacciones que tienen lugar en Figura 82. Pila Ni-Cd (recarga-
la descarga son: ble)
Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e- (ánodo)

NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) (cátodo)

Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) Rx global
Los productos sólidos de la reacción se depositan sobre los electrodos,

hecho que facilitan la recarga. Al no haber gases de por medio, estas pilas se pueden
sellar. El voltaje que proporcionan es ligeramente inferior que el proporcionado por la pila
seca (V ≅ 1,4 V).
c) La celda ion-litio
Actualmente es la más usada por

sus ventajas. Fue creada en los 80, por John B. Goo-
denough y su equipo de investigación (Sony). La fi-
gura 83 muestra un esquema de su funcionamiento.
En 1996 se crea una variante, la de

polímero, que sustituye al anterior electrolito por un
polímero sólido compuesto y electrodos y separador
laminados (estas celdas son flexibles). Figura 83. Esquema de funcionamiento
de una batería ion-Li.
Poseen ánodo de grafito y cátodo
de óxido de cobalto, trifilina (LiFePO4) u óxido de manganeso. En el electrolito líquido hay
iones Li+ que serán los encargados de aportar energía.
Entre sus ventajas está la inexistencia del efecto memoria, consigue altas
densidades de energía (115 Wh/kg), se puede cargar sin necesidad de estar totalmente
descargada y sin reducción de su vida útil. Entre sus desventajas está la temperatura como
punto débil, ya que a altas temperaturas comienza a perder eficiencia. No tolera bien las
descargas completas y sufre daños. Si se utilizan cargadores inapropiados puede incen-
diarse. Resiste menor número de recargas que la batería de Ni-Cd.
La de polímero es similar, pero con mejor densidad de energía y una tasa

de descarga superior. Pero los estragos cuando se descarga completamente son altos,
pudiendo quedar casi inutilizadas.
4.15.5. La celda de combustible hidrógeno-oxígeno
Las celdas de combustible son celdas voltaicas en las que los reactivos se
alimentan constantemente y los productos se retiran constantemente.
La celda H2|O2 se usa en naves espaciales para producir energía obtenida

de celdas solares. El H2(g) se lleva a bordo como propulsor; la parte que se evapora (que
normalmente se perdería), se usa como combustible para producir energía eléctrica (véase
figura 84).
El oxígeno se reduce en el cátodo, que consta de carbono poroso con platino (Pt) o
paladio (Pd) finamente dividido, mientras que los iones hidroxilo (OH-) producidos migran
hacia el ánodo:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-(aq) (cátodo)
H2 + 2OH- → 2H2O + 2e- (ánodo)

2H2 + O2 → 2H2O (Rx neta)
La reacción neta es la misma

de formación del agua a partir de H2 y O2;
sin embargo, no ocurre una combustión,
sino que la energía de formación de enlaces
H-O se convierte directamente en energía
eléctrica aprovechable.
En una nave espacial esta

reacción ocurre a temperatura elevada,
consecuentemente, el agua producida es
vapor, que se condensa a agua pura y se
utiliza.
En este campo las investiga-

ciones recientes se orientan a obtener cel-
das de combustible de bajo costo, bus-
cando materiales alternativos para su cons- Figura 84. Esquema de una celda de combustible.
trucción (p. ej. metano o metanol), así como
su aplicación en el campo biomédico, para hacer funcionar marcapasos, que actualmente
deben renovar sus baterías cada cierto tiempo mediante cirugía. Podrían obtenerse celdas
de combustible que oxiden el azúcar de la sangre mediante el oxígeno corporal en un elec-
trodo metálico implantado bajo la piel; esta celda no necesitaría recambio.
GLOSARIO
Amperio Celda voltaica secundaria Ley de Faraday de la electróli-

sis
Condiciones electroquímicas
Ánodo Pila alcalina
normales
Ánodo de sacrificio Conducción electrolítica Pila de Leclanchè
Batería acumuladora de
Conducción iónica Pilas secas
plomo
Cátodo Conducción metálica Polarización de un electrodo
Celda de combustible Corrosión Potencial de celda
Celda de combustible hidró-
Culombio Potencial normal de celda
geno-oxígeno
Celda de concentración Ecuación de Nernst Potencial normal de reducción
Celda de Downs Electrodeposición Potenciales de electrodo
Celda de níquel-cadmio (bate-
Electrodo normal Protección catódica
ría nicad)
Electrodo normal de hidro-
Celda electrolítica Puente salino
geno (ENH)
Celda galvánica Electrodos Semicelda
Celda normal Electrólisis Voltaje
Celda voltaica Electroquímica
Celda voltaica primaria Faraday
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Para cada una de las siguientes ecuaciones no ajustadas, (1) escriba las semirreac-
ciones de oxidación y de reducción, y (2) ajuste la reacción global en disolución ácida:
(a) Hg2+ + Cu  Hg + Cu2+; (b) MnO2 + Cl-  Mn2+ + Cl2; (c) Sn2+ + O2  Sn4+ + H2O.
2. Para cada una de las siguientes ecuaciones no ajustadas, (1) escriba las semirreac-
ciones de oxidación y de reducción, y (2) ajuste la reacción global: (a) FeS + NO3- 
→ NO + SO42- + Fe2+ (disolución ácida); (b) Cr2O72- + Sn2+  Cr3+ + Sn4+ (disolución
ácida); (c) S2- + Cl2 + OH-  SO42- + Cl- + H2O (disolución básica).
3. Se construye una celda voltaica que contiene un electrodo normal de Fe3+/ Fe2+ y un
electrodo normal de Ga3+/Ga, y se cierra el circuito. Sin consultar la tabla de potencia-
les normales de reducción, haga un diagrama y describa completamente la celda a
partir de las siguientes observaciones experimentales: (i) la masa del electrodo de ga-
lio disminuye, y la concentración de ion galio aumenta alrededor de ese electrodo; (ii)
la concentración del ion ferroso, Fe2+, aumenta en el otro electrodo.
4. Tal como nos indica la serie de actividades se puede predecir que el aluminio desplaza
a la plata. La ecuación para este proceso es: Al(s) + 3Ag+(aq)  Al3+(aq) + 3Ag(s).
Suponga que montamos una celda basada en esta reacción: (a) ¿qué semirreacción
representaría la reducción de esta celda?; (b) ¿qué semirreacción representaría la oxi-
dación?; (c) ¿qué metal seria el ánodo?; (d) ¿qué metal seria el cátodo?; (e) haga un
diagrama de esta celda.
5. Cuando el cobre metálico se coloca en disolución acuosa de nitrato de plata, tiene

lugar una reacción redox espontánea. No se produce corriente eléctrica. ¿Por qué?
6. (a) ¿Qué es la serie electroquímica? ¿Qué información contiene? (b) ¿Cómo se ela-
boró la serie electromotriz? En general ¿cómo varían las energías de ionización y las
afinidades electrónicas con su posición en la serie electromotriz?
7. Los potenciales normales de reducción son 1,455 V para el par PbO2(s)/Pb(s), 1,360 V
para Cl2(g)/Cl-, 3,06 V para F2(g)/HF(aq) y 1,77 V para H2O2(aq)/H2O(l). En condiciones
de estado normales, (a) ¿cuál es el agente oxidante más fuerte?; (b) ¿qué agente(s)
oxidante(s) oxidará plomo a óxido de plomo (IV)?, y (c) ¿qué agente(s) oxidante(s)
oxidará ion fluoruro en una disolución acídica?
8. Ordene los siguientes metales en las series de actividad del más activo al menos ac-
tivo: nobelio [No3+/No(s), Eº = -2,5 V], cobalto [Co2+/Co(s), Eº = -0,28 V], galio
[Ga3+/Ga(s), Eº = -0,53 V], talio [Tl+/Tl(s), Eº = -0,34 V], polonio [Po2+/Po(s), Eº =
0,65 V].
9. Haga un diagrama de las siguientes celdas. Para cada celda, escriba la ecuación ajus-
tada para la reacción que tiene lugar espontáneamente y calcule el potencial de la
celda. Indique el sentido del flujo electrónico, el ánodo, el cátodo y la polaridad (+ o -)
de cada electrodo. En cada caso, suponga que el circuito se completa con un cable y
un puente salino. (a) Una tira de magnesio se sumerge en una disolución que es 1,0 M
en Mg2+, y una tira de plata se sumerge en una disolución que es 1,0 M en Ag+; (b) una
tira de cromo se sumerge en una disolución que es 1,0 M en Cr3+, y una tira de plata
se sumerge en una disolución que es 1,0 M en Ag+.
10. Repita el ejercicio 9 para las celdas siguientes: (a) una tira de cobre se sumerge en
una disolución que es 1,0 M en Cu2+, y una tira de oro se sumerge en una disolución
que es 1,0 M en Au3+; (b) una tira de aluminio se sumerge en una disolución que es
1,0 M en Al3+, y una tira de cobre se sumerge en una disolución que es 1,0 M en Cu2+.
11. (a) ¿Oxidarán los iones permanganato al ácido arsenioso, H3AsO3, a ácido arsénico,
H3AsO4, en disolución ácida? (b) ¿Oxidarán los iones permanganato al peróxido de
hidrógeno, H2O2, a oxígeno libre O2, en disolución ácida?
12. Calcule el potencial normal de la celda, Eºcelda, para la celda descrita en el ejercicio 3.
13. Para cada una de las siguientes celdas: (i) escriba la reacción neta en el sentido con-
sistente con la forma en que está escrita la celda; (ii) escriba las semirreacciones para
los procesos anódico y catódico, (iii) halle el potencial normal de la celda, Eºcelda, a
25 ºC; y (iv) diga si la reacción de la celda normal llega a producirse tal como se da o
en el sentido inverso. (a) Zn|Zn2+||Sn2+|Sn; (b) Ag|Ag+||Cd2+|Cd.
14. ¿Cuál de las siguientes reacciones son espontáneas en celdas voltaicas en condicio-
nes normales? (a) Si(s) + 6OH-(aq) + 2Cu2+(aq)  SiO32-(aq) + 3H2O(l) + 2Cu(s); (b)
Zn(s) + 4CN-(aq) + Ag2CrO4(s)  Zn(CN)42-(aq) + 2Ag(s) + CrO42-(aq); (c) MnO2(s) +
+ 4H+(aq) + Sr(s)  Mn2+(aq) + 2H2O(l) + Sr2+(aq); (d) Cl2(g) + 2H2O(l) + ZnS(s) 
→ 2HClO(aq) + H2S(aq) + Zn(s).
15. De cada pareja ¿cuál es el agente reductor más fuerte? (a) Ag o H2, (b) Sn o Pb, (c)
Hg u Au, (d) Cl- en disolución ácida o Cl- en disolución básica, (e) HCl o H2S, (f) Br- o
Fe2+.
16. El elemento iterbio forma cationes 2+ y 3+ en disolución acuosa. Eº = -2,797 V para

Yb2+/Yb(s) y –2,267 V para Yb3+/Yb(s). ¿Cuál es el potencial de reducción del estado
normal para el par Yb3+/Yb2+?
17. El potencial normal de reducción para el Cu+ a Cu(s) es 0,521 V, y para Cu2+ a Cu(s)
es de 0,337 V. Calcule el valor de Eº para el par Cu2+/Cu+.
18. Considere la electrólisis del óxido de aluminio, Al2O3, disuelto en criolita, Na3AlF6, con
electrodos inertes. Éste es el proceso Hall para la producción comercial de aluminio.
Se han realizado las siguientes observaciones experimentales cuando se aplica la co-
rriente: (i) se produce aluminio metálico de color plata en un electrodo; (ii) burbujea
oxígeno, O2, en otro electrodo. Haga un diagrama de la celda, indicando el ánodo, el
cátodo, los electrodos positivos y negativos, la semirreacción que ocurre en cada elec-
trodo, la reacción global y el sentido de flujo electrónico a través del cable.
19. Haga lo mismo que en el ejercicio 18 para la electrólisis del sulfato potásico acuoso,
K2SO4. Las observaciones son: (i) se producen burbujas de hidrógeno gaseoso en un
electrodo, y la disolución se hace más básica alrededor de ese electrodo; (ii) se pro-
ducen burbujas de oxígeno gaseoso en el otro electrodo, y la disolución se hace más
ácida alrededor de ese electrodo.
20. Para cada uno de los siguientes cationes, calcule (i) el número de faradays necesarios
para producir 1,00 mol de metal libre y (ii) el número de culombios necesarios para
producir 1,00 g de metal libre. (a) Cd2+, (b) Al3+, (c) K+.
21. Las celdas de una batería de automóvil se cargaron con una corriente constante de
5,0 A durante exactamente 5 h. ¿Qué masas de Pb y de PbO2 se formaron en cada
celda? La reacción global es: 2PbSO4(s) + 2H2O(l)  Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq).
22. La ecuación química para la electrólisis de salmuera relativamente concentrada es:

2NaCl(aq) + 2H2O(l)  Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq). ¿Qué volumen de cloro gaseoso
se hubiese generado a 735 torr y 5 ºC si el proceso fuese de una efectividad del 88 %
y si fluyese una corriente de 1,5 A durante 5,0 h?
23. La masa de plata depositada en una cuchara durante la electrodeposición fue de

0,775 mg. ¿Cuánta carga eléctrica pasó a través de la celda?
24. Se pasa corriente suficiente a través de una disolución para depositar un mol de níquel
metal de una disolución de NiSO4. En otras celdas electrolíticas, esta misma corriente
deposita dos moles de plata a partir de disolución de AgNO3 pero libera solo medio
mol de O2 gas. Explique las observaciones.
25. Se pasa una corriente a través de 500 mL de una disolución de CaI2. Tienen lugar las
siguientes reacciones de electrodo:
ánodo: 2I -  I2 + 2e-
cátodo: 2H2O + 2e-  H2 + 2OH –
Después de un tiempo, el análisis de la disolución muestra que se han formado
47,7 mmol de I2. (a) ¿Cuántos faradays de carga han pasado por la disolución?; (b)
¿cuántos culombios?; (c) ¿qué volumen de H2 seco en CN se ha formado?; (d) ¿cuál
es el pH de la disolución?
26. En una fábrica de refinado de cobre, se pasa una corriente de 7,50 x 103 A a través de
una disolución que contiene Cu+. ¿Qué masa, en kilogramos, de cobre se deposita en
24 h?
27. Tres celdas electrolíticas se conectan en serie, esto es, por las tres pasa la misma
corriente, una tras otra. En la primera celda, se oxida 1,00 g de Cd a Cd2+, en la se-
gunda se reduce Ag+ a Ag; en la tercera, se oxida Fe2+ a Fe3+. (a) Halle el número de
faradays que pasan por el circuito. (b) ¿Qué masa de Ag se deposita en el cátodo de
la segunda celda? (c) ¿Qué masa de Fe(NO3)3 se podría recuperar de la disolución en
la tercera celda?
28. La plata deslustrada se recubre con una pátina de Ag2S(s). El recubrimiento se puede
eliminar hirviendo los objetos de plata en un recipiente de aluminio, con algo de bicar-
bonato sódico o sal para hacer conductora la disolución. Explique esto desde el punto
de vista de la electroquímica.
29. Describa el proceso de corrosión. ¿Cómo puede evitarse la corrosión del metal fácil-
mente oxidable si se expone al aire libre?
30. ¿Cuál es la utilidad de la ecuación de Nernst en electroquímica? ¿Cómo se modificaría

la ecuación de Nernst si deseásemos usar logaritmos naturales, ln? ¿Cuál es el valor
cons tan te
de la constante en la ecuación siguiente a 25 ºC?: E = Eº − ln Q .
n
31. Calcule el potencial de reducción para el ion hidrógeno en un sistema que tiene ácido
perclórico de concentración 2,00 x 10-4 M y una presión de hidrógeno de 3,00 atm
(recuerde que el HClO4 es un ácido fuerte en disolución acuosa).
32. Los potenciales normales de reducción para los pares H+/H2 y O2(g), H+/H2O(l) son
0,0000 V y 1,229 V, respectivamente. (a) Escriba las semirreacciones y la reacción
global, y calcule Eº para la reacción 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l); (b) calcule E para la
celda cuando la presión de H2 es de 3,00 atm y la de O2 es de 1,25 atm.
33. ¿Cuál debe ser la presión del flúor gas para producir un potencial de reducción de
2,75 V en una disolución que contiene F- 0,40 M?
34. Halle el potencial de la celda en la cual se sumergen electrodos idénticos de hierro en

disoluciones de FeSO4 de concentración 1,5 mol/L y 0,15 mol/L.
35. Construimos una celda en la cual se colocan electrodos idénticos de cobre en dos
disoluciones. La disolución A contiene Cu2+ 0,75 M. La disolución B contiene Cu2+ a
una concentración que se sabe que es inferior a la de la disolución A. El potencial de

la celda se observa que es 0,045 V. ¿Cuál es la [Cu2+] en la disolución B?
36. Construimos una celda estándar de cobre-cadmio, cerramos el circuito y dejamos que
la celda funcione. Un poco más tarde, el voltaje de la celda alcanza cero, y la celda se
“agota”. (a) ¿Cuál será la relación de [Cd2+] a [Cu2+] en ese momento? (b) ¿Cuáles
serán las concentraciones?
37. Repita el ejercicio 36 para la celda normal de cinc-níquel.
38. El potencial para la celda Zn(s) + 2H+ (? M)  Zn2+ (3,0 M) + H2(g) (5,0 atm) se observa
que es 0,450 V. ¿Cuál es el pH de la semicelda H+/H2?
39. Calcule el potencial normal de celda Eºcelda a partir de los potenciales normales de
reducción para cada una de las siguientes reacciones en disolución acuosa. Después
calcule ∆Gº y K a partir de Eºcelda a 25 ºC. ¿Qué reacciones son espontáneas tal como
se escriben?
Sn4+ + 2Fe2+  Sn2+ + 2Fe3+
2Cu+  Cu2+ + Cu(s)
3Zn(s) + 2MnO4- + 4H2O  2MnO2(s) + 3Zn(OH)2(s) + 2OH-
40. Calcule ∆Gº (global) y ∆Gº por mol de metal para cada una de las siguientes reaccio-
nes a partir de los valores de Eº.
El cinc se disuelve en ácido clorhídrico diluido para producir una disolución que con-
tiene Zn2+, y se desprende hidrógeno gas.
El cromo se disuelve en ácido clorhídrico concentrado para producir una disolución
que contiene Cr3+, y se desprende hidrógeno gas.
La plata se disuelve en ácido nítrico diluido para formar una disolución que contiene
Ag+, y se libera NO gas.
El plomo se disuelve en ácido nítrico diluido para dar una disolución que contiene Pb2+,
y se libera NO gas.
41. Usando las siguientes semirreacciones y los datos de Eº a 25 ºC: PbSO4(s) + 2e- 
→ Pb(s) + SO42-, Eº = -0,356 V; PbI2(s) + 2e-  Pb(s) + 2I-, Eº = -0,365 V, calcule la
constante de equilibrio para la reacción: PbSO4(s) + 2I-  PbI2(s) + SO42-.
42. Calcule ∆Gº para la semirreacción: ½H2O2(aq) + H+ + e-  H2O(l), siendo Eº = 1,77 V

para el par H2O2(aq)/H2O(l).
43. Esquematice y describa el funcionamiento de (a) la pila seca de Leclanchè, (b) la ba-
tería acumuladora de plomo y (c) la celda de combustible hidrógeno-oxígeno.
44. A veces la gente trata de recargar las pilas secas con escaso éxito. (a) ¿Qué reacción
esperarías en el electrodo de cinc de la pila de Leclanchè en un intento de recargarla?
(b) ¿Qué dificultades surgirían del intento?
45. ¿En qué difiere una celda de combustible de una pila seca o de una celda acumula-
dora?
46. Considere la celda electroquímica representada por Zn(s)|Zn2+||Fe3+|Fe(s). (a) Escriba

las ecuaciones de ion-electrón para las semirreacciones y la ecuación global de la
celda. (b) Los potenciales normales de electrodo para Zn2+/Zn(s) y Fe3+/Fe(s) son
– 0,763 V y –0,036 V, respectivamente, a 25 ºC. Determine el potencial normal para la
reacción. (c) Determine E para la celda cuando la concentración de Fe3+ es de
10,0 mol/L y la de Zn2+ es 1,00 x 10-3 mol/L. (d) Si se quieren obtener 150 mA con esta
celda durante un tiempo de 15,0 min, ¿cuál es la masa mínima del electrodo de cinc?
47. La “vida” de una celda voltaica determinada está limitada por la cantidad de Cu2+ dis-
ponible para ser reducido en disolución. Si la celda contiene 25 mL de CuSO4 0,175 M,
¿cuál es la máxima cantidad de carga eléctrica que podría generar esta celda?
48. La producción de uranio metal a partir de dióxido de uranio purificado consta de los
pasos siguientes: UO2(s) + 4HF(g)  UF4(s) + 2H2O(l); UF4(s) + 2Mg(s) → ∆
U(s) +
+ 2MgF2(s). ¿Cuál es el número de oxidación del U en (a) UO2, (b) UF4 y (c) U? Iden-
tifique (d) el agente reductor y (e) la sustancia reducida. (f) ¿Qué corriente podría pro-
ducir la segunda reacción si reaccionasen 0,500 g de UF4 cada minuto? (g) ¿Qué vo-
lumen de HF(g) a 25 ºC y 10,0 atm se requeriría para producir 0,500 g de U? (h) ¿Se-
rían suficientes 0,500 g de Mg para producir 0,50 g de U?
49. Describa el proceso de electrodeposición. (a) Esquematice y etiquete un aparato que

podría usar un joyero para electrodepositar plata sobre joyas. (b) Un joyero adquiere
plata altamente purificada para usar como ánodo en una operación de electrodeposi-
ción. ¿Es esta una buena compra? ¿Por qué?
50. En condiciones de estado normales, la siguiente reacción no es espontánea: Br- +

+ 2MnO4- + H2O(l)  BrO3- + 2MnO2(s) + 2OH- Eº = -0,022 V. Las condiciones de
reacción se ajustan de modo que E = 0,110 V haciendo [Br-] =[MnO4-] =1,5 mol/L y
[BrO3-] = 0,5 mol/L. (a) ¿Cuál es la concentración de los iones hidroxilo en esta celda?;
(b) ¿cuál es el pH de la disolución en la celda?
51. Queremos inflar un globo con H2 a una presión de 1,05 atm y una temperatura de
25 ºC. El volumen del globo, cuando está lleno, es el 750 mL. ¿Cuánto tiempo debe
pasar una corriente de 2,00 A a través de la celda para que produzca esta cantidad de
H2 por electrolisis de agua?

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Capítulo 4.

La electroquímica es la ciencia que estudia los cambios químicos producidos

Los campos de aplicación de la electroquímica son muchos y muy variados. Entre

La cantidad de energía eléctrica consumida o producida en un sistema electroquí-

Todas las reacciones electroquímicas ocurren con transferencia de electrones; son,

En este capítulo veremos varias celdas electroquímicas y aprenderemos a diseñar-

4.2. Conceptos básicos 1

Cuando una sustancia se oxida, pierde electrones e incrementa su io; cuando se

1 Ver la separata de Apuntes de Química General 1, capítulo 4.

Oxidación y reducción son procesos que ocurren simultáneamente. Mientras una

El interés de estas reacciones reside en que, conducidos adecuadamente, los elec-

En la pila de Daniell (celda elec-

Las semiceldas contienen electro-

Sumando ambas semirreacciones e igualando los electrones transferidos:

Podemos recurrir a la estequiometría de la ecuación global antes descrita o de las

4.3. Balanceo de ecuaciones redox por el método del ion-electrón

Solución: (1) Ce4+ + 2SO2- 2- 2-

(2) Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

2Ce(SO4)2 + 2FeSO4  Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3

Solución: (1) Fe + H+ + NO-3  Fe2+ + 2NO-3 + H+ + OH- + NO

(5 y 6) 3*[Fe  Fe2+ + 2 e-]

Solución: Las ecuaciones que involucran transferencia de electrones son:

Balanceando las masas:

Br2 + 6H2O  2BrO-3 + 12H+

4.4. Conductividad eléctrica en celdas electroquímicas

La corriente eléctrica se produce por transferencia de carga. La carga puede con-

En la conducción metálica los electrones flu-

4.5. Electrodos y tipos de celdas electroquímicas

El cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción a medida que los electrones

Una celda primaria es un tipo especial de celda electroquímica en la cual la reacción

4.6. Celdas voltaicas o galvánicas

4.6.1. Construcción de celdas voltaicas sencillas

Una semicelda contiene las formas oxidada y reducida de un elemento (u

Es fundamental que las dos semiceldas se unan mediante un puente salino:

Llamaremos celda normal a aquella en la cual reactivos y productos se en-

4.6.2. Celda voltaica Zn – Cu

Esta celda está constituida

Esta es la llamada pila de Da-

En este tipo de celdas los electrones se liberan en el ánodo y se consumen

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) (Reacción total de la celda)

Se observa que el cátodo de Zn al oxidarse se “consume”, se corroe; mien-

En todas las celdas voltaicas los electrones fluyen espontáneamente desde

La neutralidad se mantiene mediante la migración de iones cloruro, Cl-, en

A medida que la reacción avanza, el voltaje de la celda disminuye. Cuando

Esta descripción es aplicable a cualquier celda voltaica.

4.6.3. Celda voltaica Cu - Ag

Esta celda (figura 64) tiene una semi-

En esta celda la reacción neta es:

El hecho de que un electrodo actúe como ánodo o cátodo depende de cuál

Considerando las ecuaciones globales de ambas celdas podemos decir que

4.7. Potenciales normales de electrodo

El potencial de celda mide la espontaneidad de la reacción redox. Cuanto mayores

Sería bueno poder determinar la contribución de cada semicelda al potencial total de

4.7.1. El electrodo normal de hidrógeno

Como oxidación y reducción son reacciones simultáneas, no es posible de-

Este electrodo se toma como referencia, y contra él

4.7.2. La celda de zinc-ENH

En la figura 66 puede verse esta

El potencial estándar de celda, sería la suma de los potenciales de cada