SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAl.

JI')

de iteración asociado con la ecuación (J) . El resultado aquí es t = 79.58 °C , la temperatu-

ra de los puntos e y e', Con p¡at = 96.53 kPa , mediante la ecuación (E) se encuentra la
composi ción en el punto e' igual a

Xl = * = (O~~ ~: O ) = 0.4351
Por tanto, la temperatura aumentó de 76.42 a 79.58°C durante la etapa de vaporización
del punto b al punto c. Al continuar el calentamiento, simplemente se so brecalienta el
vapor hasta el punto d.

La generalización dire cta de los procedimientos para los sistemas binarios perrni-
le aplicar la ley de Raoult a sistemas multicomponentes. Mediante un cálculo BURB
P, dados {x k} y t, se obtienen {Yk} y P . Como la ley de Raoult dice que

YkP = XkP ~ al (k = 1,2, ... , N)

entonces
P = t xkr: t
(10.17 )

Una vez que P se calcula por la ecuación (l0.17), se encuentra cada {Yk} por la ley
de Raoult.
Para un cálculo ROCÍO P, se conocen {Yk}y t, Yse determinan {xk} y P. Como

Xk = ~:. (k = 1,2 , .. . , N) (10.18)

entonces

(10.19)

Una vez calculada P po r la ecua ción (10.19) , cada x k está dada por la ecu ación
(10.18).
Un cálculo BURB T de {Y k } y t, dados {xk } y P, está basado en la ecuación (l0.17) ,
escrita

dond e i es un elemento seleccionado arbitrariament e del conjunto {k} . La solu-

ción para p¡a! .da

( 10.20 )

donde
320 INTROD UCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIBRiA QUiMICA

Cuando las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antaine,

(10.21)

Con la solución de la ecuación (10.21) se inicia un proce so iterativo, cuyo valor ini-
cial de t es el obtenido de la ecuación
(10.22)

La ecuación (10.20) da P'jat, que se introduce en la ecuación de Antaine para mejo-

rar el valor de t:

t = A¡ _ ~ p~at - C; (10.23)

Esta secuencia de cálculos se repite hasta que t ya no presenta un cambio significati-

vo entre dos iteraciones con secutivas. Lo s valores final es de '1a t se encuentran por
la ecuación de Antaine, en tanto que los valores finales de Yk se obtienen mediante la
ley de Raoult.
Los cálculos ROCÍO T son semejantes. Como se conocen {Yk} y P, y se buscan
{Xl} y t, la ecuación (10.19) se escribe como
p sal
p = ~ Yk(Pia'l p ~ al)

(10.24)

De nuevo se inicia un proceso iterativo a part ir de la ecuación (10.21), ahora con

un valor inicial
(10.25)

La ecuación (10.24) da P'jat y la ecuación (10.23) un valor mejorado de t, con el que

se repiten los cálculos. Después de la con vergencia , se evalúa P',: t y, por la ecuación
(10.18), se calcula el valor final de x k •

Ejemplo 10.2 Para un sistema acetona(l)/ acetonitrilo( 2)/ni lrometano(3) se tienen las si-
guientes ecuaciones de Antoine :

In p ~ a' = 14.546 3 _ 2 940.46

t +237.22

In p;a' = 14.2724 - t 2: ; ~ 0

In p ;a, = 14.204 3 - t 2: ~ ~ ~ ~ 0
322 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIER ÍA QUÍMI CA

2972.64
209.00 = 69.09°C
14.2043 -In 33.61
Este nuevo valor de t permite repetir los cálculo s hasta qu e, mediante posteriores itera -
ciones, se llega al valor final de
1= 68.60°C
A esta temperatura,

Pft = 138.56 P~" = 67.08 P3•t = 32.98 kPa

y, por la ecuación (10.16),

YI = 0.5196 Y2= 0.3773 Y3 = 0.1031

d) Para el cálculo ROCÍO T, de nuevo i = 3, Y la ecuaci ón (10.24) queda así

P3•t = p( l:.!+ ~+ 12.)

0"13 0"23 0"3 3

= 90(~ +~ +0.2)
0" 13 0"23

A P = 90 kPa , las temperaturas de saturación son

I~ · t = 55.47 I ~· t = 77.40 Ij" = 97.32°C
y por la ecuación (10.25),
lo = 68.2JoC

Por la ecuación (10.21), a esta temperatura se enc ucuua que

0"13 = 4.2123 0"23 = 2.0.'10
por tanto
P3• t
= 39.6(,kl'a
Por la Ec. (10.23),
I = 73.4('oC
Esta nueva estimación de t permite repetir los cá lculos: al continuar la iteración se llega
al valor final de
I = 7J .'1 ~o C

A esta temperatura,
P \· t = 163.47 p ~. t= lHU ., P 3" = 40.39 kPa

Entonces, la ecuación (10.18) da

XI = 0.3303 x2 = 0.2240 x3 = 0.4457
El equilibrio vapor/líquido presenta otro problema, el cual se refiere al cálculo
de la evaporación instantánea (flash) . El origen del nombre se debe al cambio que
ocurre cuando un líquido a presión pasa por una válvula hasta una presión lo sufi-
cientemente baja para que algo del líquido se vaporice ("flashes"), .pro duciendo una
corriente difásica de vapor y líquido en equilibrio. Aquií sólo se considerará el pro-
blema de la 'evaporación instantánea a P y T , el cual con siste en el cálculo de las
 SISTEMAS DE COMPO SICIÓN VARIABLE . COMPORTAMIENTO IDEAL 323

cantidades y composiciones de las fases vapor y líquido que constituyen el sistema

difásico en equilibrio a partir de valores conocidos de P, Ty composición promedio .
Si se considera que semejante sistema contiene en total una mole de componentes
químicos y que su composición promedio está representada por el conjunto de frac-
ciones molares {Zi}' sean L las moles de líquido, con fracciones molares {x¡} y V las
moles de vapor, con fracciones molares {y¡}; las ecuaciones del balance de materia
son entonces
L+ V= l
Z¡ = x.l: + y¡V ( i = 1, 2, . . . , N )
Si se opta por eliminar L de esta s ecuaciones, se tiene
Z¡ = x ¡(I - y) + y¡V (i = 1,2 , ... , N) (10 .26)
Por comodidad, la ley de Raoult se puede escribir
y¡ = K x, (10.27)

donde K¡ se conoce como el "valor K", dado en este caso por

(10.28)
Como F1al sólo es función de T, K resulta función de T y P. Sustituyendo
X i = yi /k¡ en la ecuación (10.26) y resolviendo para Y¡, se obtiene

( i = 1,2, . . . , N) (10.29)

Como Ey ¡ = 1, la suma de las ecuaciones (1O ~29) da

~ 1+ :¡i¡ - 1) =l (10.30)

En el cálculo de la evaporación instantánea se conocen T, P y {z¡}; por cons iguien-

te, la única incógnita de la ecuación (10 .30) es V. La solución es por prueba y error.
(Debe advertirse que siempre hay una solución trivial a V = 1). Ahora, por la
ecuación (10.29) se encuentra y ¡, y por la ec~aión (10.27), X i'

Ejemplo 10.3 El sistema acetona(I) /acetonitrilo(2)/nitrometano(3) a so-e y 110 kPa,

tiene una composición promedio de z, = 0.45, Z2 ' = 0.35 Y Z3 = 0.20. Determine L ,
V, {x¡} y {y}

SOLU CIÓ N
No es seguro que, para las condiciones establecidas, el sistema esté realmente en la región
difásica, y esto debe determinarse antes de iniciar el cálculo de la evaporación instaut á-
nea. Un sistema difásico, a una 'temperatura dada y con una composición promedio co-
nocida, puede existir dentro de un amplio intervalo de presiones, desde el punto de hur-
buja a P b , donde V = O Y {z¡} = {x¡}, hasta el punto de rocio a P r , donde V = I .Y{z¡}
= {y} Si la presión dadaest á entre P b y P r , el sistema estará constituido por dos fases,
en las condiciones estipuladas.
Las presiones de vapor de los componentes puros a sooe se dieron en 1"1 rjr lll l' 11I
10.2 a):
324 INT RO DUC Ci ÓN A LA TE RMO DINÁ MICA EN INGENIER ÍA QUÍ MICA

p ~a t = 195.75 p ;at = 97.84 P j ' = 50.32 kPa

Primero se realizará un cálculo de BURB P, con {zJ = {xJ para determinar P b • Por la
ecuación (lO. 17),

Numér icamente
Pb = (0.45)( 195.75) + (0.35)(97.84) + (0.20)( 50.32)
= 132.40kPa
En seguida se hace un cálculo de ROCÍO P, con [z} = {YJ par a determinar ProPor la
ecuación (10.19),

P = l l
r YI/ Pf ' + Y2/p ;at + YJ/ p ;at 0.45/195 .15 + 0.35/91.84 + 0.20/50 .32
= 101.52 kPa

Como la presión dada está entre P b y P r ' se procede a calcular la evaporación instantá-
nea . .
Por la ecuación (10.28),

De man era semejante,

K 2=0.8895
K3 = 0.4515
Sustitu yendo los valores conocidos en la ecuación (10.30) se ob tiene
(0.45)( 1.1195) + (0.35)(0.8895) + (0.20)(0.4515) = 1
1 + 0.1195 V 1 - 0.1105 V 1 - 0.5425 V
La 'solución para V, por prueba y error , da
V = 0.1364 mol
Por tanto
L =1- V = 0.2636 mol
Por la Ec. (10.29),
(0.45)( 1.1195)
0.5081
YI l + (0.1195)(0.1364)
En forma sim ilar,
Y2= 0.3389
Y3 = 0.1524
Por la Ec. (10.27),

XI = l.!. = 0.5081 = 0.2859

K. 1.7195

De igual form a ,
 SISTEMAS DE COMPOSI CIÓN VARIAB LE. COMPORTAMIENTO IDEAL 325

X2 = 0.3810
X3 = 0;3331

Naturalmente, debe resultar que Ey¡ = Ex¡ = l.

•tROBLEMAS

10.1 Cuando 0.8 m 3 de nitrógen o y 0.2 m 3 de oxígeno , cada uno a 1 bar y 25° C , se unen formando una
mezcla gaseosa homogénea a las mismas condiciones, ¿cuál es el cambio en la entropía? Considere gases
hlrn les.
Jll.2 Un recipient e está dividido en dos partes iguales; en un lado conti ene 2 moles de nitrógeno gaseoso
il HO"Cy40bar, en tanto que en el otro hay 3 moles de ar gón gaseoso a 150°C y 15har. Cuando la
división se retira y los gases se mezclan completa y adiab áti came nte ,¿cuáleselcambioenlaentropía?
I 'nnsidere el nit róg eno un gas ideal con C v = (5/2 )R Y el argón un gas ideal con C v = (3/2)R .
10.3 Una corr iente de nitrógeno fluye a razón de 14000(lbm)(hr) - 1 y otra de hid rógeno a 3024
(Ih m )(hr)- I;
ambas se mezclan adiabáticamente en un pro ceso en flujo estable. Si los gases son ideales
v cstán a iguales Ty P , ¿cuál es la rapidez delincremento de la entropía como result ado del proceso [en
(lllu)(h r)-I(R)-I]?
10.4 Para purifica r helio se ha diseñado un pro ceso adiabático qu e divide en dos un a corrien te de helio
'1I1 C contiene 30070 molar de metano ; una part e contiene 97% molar de helio y la otra 90% molar de meta-
110. La corriente de alimentación entra a lO bar y 117°C ; el producto rico en metano sale a 1 bar y 27°C;
el producto rico en helio sale a 50°C y 15 ba r. Además , se produ ce trabajo durante el proc eso . Conside-
lalldo al helio ungas ideal co n Cp = (912)R,calculeelcamb iototal enlaentrop íadelproceso ,conbase
m una mole de la corriente de aliment ación , y confirme qu e el proceso no viola la segunda ley.
10.5 Una mezcla líquida, que cont iene 40% molar de benceno y 60% mol ar de tolueno, alimenta una
columna de destilación. El producto del domo es benceno casi puro, en tant o que el producto del fondo
es toluen o casi puro . El rehervidor se calienta por la condensación de vapor de agua a 140°C a razón
de 80 kgp6r cadakilomol de aliment ación. El condens ador se enfri a por agua a temperatura prá ctica-
mente consta nte e igual a 20°C . Despreciando las pérdidas de calor y los efectos del calor sensible, y con-
,siderando que la mezcla de alimentación es una solución ideal, caIcule el cambio total en la entrop ía que
resultará de la separación de I kilomol de la alim entación.
10.6 Considerando que la ley de Raoult es válida para el sistema acetonitrilo(l )/ nitrometano(2),
11) Prepare un diagram a Pxy para una temperatura de 100°C .
b) Prepare un dia grama txy par a un a presión de 101.33 kPa .
La pre sión vapo r de los componentes puro s está dada por las siguientes ecuacion esdeAntoine(p¡aten
kPa y t en oC):

In p~ at ;, 14.2724 - t2:;~0

In p ~ at = 14.2043 - t2:~
10:7 Con sidere que la ley de Raoult es válida para el sistema benceno(I)/etilbenceno(2) ,
a) P repare un diagrama Pxy para una temp era tura de 100°C.
b) Prepare un diagrama txy para una presión de 101.33 kPa .
La presión vapor de los com ponentes puros está dada po r las siguientes ecuacione s de Antoine (p¡ al en
kPa y t en oC) :

In p~ a t = 13.8858 - t2+7~;9

In p~ at = 14.0045 - t3~2:0
326 INTRODUCCIÓN A LA TERMODlNAMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA

10.8 Considerando a la ley de Raoult válida para el sistema 1-c1orobutano(l)/c1orobenceno(2),

a) Prepare un diagrama Pxy para una temperatura de 100°C.
b) Prepare un diagrama txy para una presión de 101.33 kPa .
La presión vapor de los componentes puros está dada por las siguientesecuaciones de Antoine (p¡at en
kPa y t en oC):
2826.26
In p~a' = 13.9600 - 1+ 224.10

In Pi" = 13.9926- 13+2~:;5

10.9 Paraelsistemaacetona(I)/acetonitrilo(2),lapresión vapordeloscomponentes puros está dada por

In P~" = 14.5463- 12:;~

a
2945.47
InPi ' = 14.2724- 1~2 4.0

donde testá en °Cyla presión vapor en kPa . Considerando que la ley de Raoult describe los estados
de equilibrio vapor /líquido para este sistema, determine :
a) Xl y Y1 para las fases en equilibrio a 54°C y 65 kPa .
b) ( y Y l para P = 65 kPa y XI = 0.4 .
e) P y Y 1 para t = 54°C Y Xl = OA
ti) t Y XI para P = 65 kPa y Y I = 0.4.
e) P y Xl para t = 54°C YY I = 0.4 .
j) La fracción del sistema que es líquida, XI y YI a 54°C y 65 kPa, cuando la composición promedio del
sistema es de un 700lomolar de acetona.
g) La fracción del sistema que es líquida, XI y YI a 54°C y 65 kPa, cuando la composición promedio del
sistema es de un 60% molar de acetona.
10.10 Paraelsisteman-pentano(I)/n-heptano(2) ,lapresiónvaporde los componentes puros está dada
por

In p~a' = 13.8183 _ 12+4~;I

In Pi" = 13.8587- 12:~4

donde t está en "C y la presión vapor en kPa . Considerando que la ley de Raoult describe los estados
de equilibrio vapor /liquido de este sistema, determine :
a) XI y YI para las fases en equilibrio a 63°C y 95 kPa .
b) t YY, para P = 95 kPa y XI = 0.34.
e) P y Y I para t = 60°C Y Xl = 0.44 .
ti) t Y XI para P = 85 kPa y Y I = 0.86 .
e) P y XI para t = 70°C YY I = 0.08.
j) La fracción del sistema que es líquida, XI y YI a 60°C y 115 kPa, cuando la composición promedio
delsistemaesequimolar.
g) La fracción del sistema que es liquida , XI y YI a 60°C y 115 kPa, cuando la composición promed io
del sistema es de un 60% molar de n-pentano.
10.11 Paraelsistemabenceno(l)/tolueno(2)/etilbencenoO),lapresión vapor de los componentes puros
está dada por

Inp.a, = 13.8858- 2788.51

I 1+220.79

In p ,at= 13.9987 - 3096.52

2 1+219.48
 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABL E. COMPORTAMIENTO IDEAL 327

In P;" = 14.0045 - t3+2~:0

donde t está en °C y la presión vapor en kPa . Con siderando que la ley de Raoult describe los estado s
de equilibrio para este sistema , .determ ine:
a) P y {Yk}' dado que t = 110°C, xl = 0.22, x 2 = 0.37, x 3 = 0.41.
b) P y {xk }, dado que t = 105°C, Y I ~ 0.45 , Y2 = 0.32, Y3 = 0.23.
e) t y {Yk}' dado que P = 90 kPa, xI = 0.47, x 2 = 0.18, x 3 = 0.35 .
ti) t Y (xk ) , dado que P = 95 kPa , Y I = 0.52, Y 2 = 0.28 , Yj = 0.20 .
10.12 Para el sistema del problema anterior, a una temperatura de roo-e y una composición promedio
de z¡ = 0.41, Z2 = 0.34 Y Z3 = 0.25, determine :
a) La presión del punto de burbu ja P ¿ y la composición de burbuja.
b) La presión del punto de rocío Pry la composi ción de rocío .
e) L , V, (Xi) Y {Yi} para una presión igual a (Y2)(P b + P~ .
10.13 El sistema l-clorobutano(I)/b enceno(2) /clorobenceno(3) se apega bastant ealale ydeRaoult. La
presión vapor de los componentes puros está dada por las siguientes ecuaciones de Antoin e:

In P ~" = 13.9600 - t2+ 8~0

In Pi" = 13.8858 - t 2 +7~¿;9

In P;" = 13.9926 - t3 +2~/:5

donde t está en "C yla pr esión vaporen kPa. Determine:
a) P y {Yk}' dado que t = 90°C, XI = 0.16, x 2 = 0.22, x 3 = 0.62 .
b) P y {xk}, dado que t = 95°C, Y I = 0.39, Y2 = 0.27, Y 3 =' 0.34 .
e) t y {Yk}, dado que P = 101.33 kPa, XI = 0.24, x 2 = 0.52, x 3 = 0.24.
ti) t Y (xk}ydado que P = 101.33 kPa, Y I = 0.68, Y2 = 0.12, Y3 = 0.20.
10.14 Para el sistema del problema anterior, a una temperatura de 125°C y una composición promed io
de z¡ .= 0.20, Z2 = 0.30Y Z3 = 0.50, determine:
a) La presión del punto de burbuja Pb y la composici ón de bu rbuja .
b) La presión del punto de roc ío Pj y la compo sición de rocío .
e) L, V, {Xi} y {Yi) para una presión de 175 kP a.
10.15 Elsisteman-pentano(l)/n-hexan o(2)/n-heptano(3) seapegabastantealaleydeRaoult.Lapresión
vapor de los componentes puro s está dada po r las siguientes ecuacíones de An toine:
2 477.07
In p ~ . t = 13.8183 - t + 233.21

In Pi" = 13.8216 ':'- t~6: ~:7

In P;" = 13.8587 - t2:~4
donde t está en OC y la presión vapor en kPa . Determine ;
a) P y {Yk}' dado que t = 70°C, XI = 0.09, x 2 = 0.57, x 3 = 0.34.
b) P y {x k }, dado que t = 80°C, Y I = 0.43 , Y 2 = 0.36 , Y 3 = 0.21.
e) t y {Yk}, dado que P = 250 kPa, x ¡ = 0.48, x 2 = 0.28 , x 3 = 0.24.
ti) t Y {xk }, dado que P = 300 kPa, YI = 0.44, Y 2 = 0.47, Y 3 = 0.09.
10.16 Para el sistema del problema anterior , a una temper atur a de 105°C y una compo sición promedio
de z¡ = 0.25, Z2 = 0.45 Y Z3 = 0.30, determine:
a) La presión del punto de burbuja P ¿ y la composi ción de burbuja.
b) La presión del punto de rocío Pr y la composici ón de rocío .
e) L, V, {x¡} y {y¡} para una presión igual a ( Y2)(Ph + P r ) .