INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL.

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS.
ACADEMIA DE QUÍMICA ORGÁNICA Y POLÍMEROS.
Laboratorio de fisicoquímica de los polímeros.

Terea.
“Capitulo 3. Peso molecular de polímeros”

Alumno:
González Ortega Luis Angel.

Profesor:
Rodrigo Jimenes Gallegos.

Grupo:
3IM68
Introducción.
El tamaño de estas macromoléculas les da propiedades únicas y útiles, su tamaño
les permite actuar como grupo, y también y también las hace moléculas no volátiles.
Sus fuerzas de atracción son acumulativas y debido a su tamaño, la energía
necesaria para volatilizar a un polímero, es mayor que para degradarlo.
Generalmente cuando más grande es un polímero, mayor es su peso molecular. El
peso molecular promedio (𝑀 ̅ ) de un polímero es el producto del numero promedio
de unidades repetitivas expresados como DP, multiplicados por el peso molecular
de la unidad repetitiva.
Las reacciones de polimerización que producen materiales sintéticos y naturales,
conducen a productos con pesos moleculares heterogéneos, cadenas con diferente
número de monómeros, estad distribuciones pueden ser bastante amplias o
estrechas (mono, bi, tri, o polimodales). Los polímeros que consisten en cadenas
de diferentes longitudes se consideran polidispersos, los que tienen solo una
longitud de cadena se denominan monodispersos.

Algunas propiedades como la capacidad calorífica, el índice de refracción y la

densidad, no son particularmente sensibles al peso molecular, pero muchas
propiedades importantes están relacionadas con la longitud de la cadena.
La viscosidad de fundido es típicamente proporcional a la potencia 3.4 de la longitud
promedio de la cadena, por lo tanto, la viscosidad de la masa fundida aumente
rápidamente a medida que aumenta la longitud de la cadena y se requiere mayor
energía para el procesamiento y producción de moléculas grandes.
Existe una compensación entre propiedades, el peso molecular y el tamaño de la
cadena, existe un rango en que las propiedades con la energía requerida para hacer
que los polímeros fluyan, es aceptable, se llama rango comercial del polímero.
La viscosidad de fundido depende de la densidad de energía cohesiva (CED) en
polímeros amorfos, de la cristalinidad en polímeros cristalinos y el efecto de
refuerzos en materiales poliméricos, un polímero amorfo de bajo peso molecular es
satisfactorio para uso de recubrimiento o adhesivo, una cadena larga, generalmente
superior a 100 es usado como el elastómero o plástico.
Solubilidad.
La movilidad en los polímeros es un aspecto importante para ayudar a determinar
su comportamiento, la falta de movilidad da como resultado material quebradizo. La
movilidad se puede lograr mediante la aplicación de calor y/o disolviendo el
polímero. La fuerza impulsora para disolver materiales (entropía) es menor en
polímeros, que es moléculas pequeñas.
Las mezclas pueden describir en términos de energía libre, y esta tiene dos
términos, uno relacionado con la energía (entalpia “H”) y otro con el orden/desorden
(entropía “S”).
Para que se produzca la mezcla y la disolución, es necesario un cambio en la
energía libre (∆𝐺) y disminuya a menos de cero. ∆𝐻 y ∆𝑆 son iguales al cambio de
entropía y entalpia, respectivamente, para una temperatura constante, la relación
es la ecuación de Gibbs.
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
El dicho “like likes like the best” refleja la tendencia de las moléculas similares para
estar juntas. En general el cambio de entropía es mayor para la mezcla para la
solubilidad de moléculas pequeñas, cuando los polímeros están involucrados, el
cambio de entropía es menor. Esto da como resultado que los polímeros sean
generalmente solubles en menos solventes y el grado se solubilidad y mezcla es
generalmente menor para moléculas similares mas pequeñas.
Ha habido muchos intentos de describir el proceso de mezcla y solubilidad de
polímeros en términos termodinámicos. Flory y Huggins obtuvieron una expresión
para la energía de dilución libre de Gibbs molar parcial que incluía el parámetro de
interacción adimensional Flory-Huggins 𝑋1 = 𝑍∆𝐻/𝑅𝑇 donde Z es el número de
coordinación de la red.
El enfoque de Flory- Huggins se ha utilizado para predecir el comportamiento de
equilibrio entre las fases liquidas que contiene un polímero amorfo, también se ha
utilizado como medida del poder disolvente, en general X1=0.5 para solventes
pobres y disminuye para solventes buenos.
Los términos entalpia y entropía son iguales cuando ∆𝐺 = 0. La temperatura a la
cual ∆𝐺 = 0 se llama temperatura theta (𝜃) y es la temperatura a la que un polímero
de peso molecular infinito es completamente miscible en un solvente en específico.
Cuando un polímero se disuelve el primer paso es un hinchamiento llamado
solvatación, los polímeros lineales y ramificados se disuelven en un segundo paso,
pero los polímeros de red permanecen en condición hinchada.
En 1926 Hildebrand mostro una relación entre solubilidad y presión interna del
disolvente, en 1931 Scatchard incorporó el concepto de CED en la ecuación y
condujo el concepto de parámetro de solubilidad (𝛿)
∆𝐸 0.5
𝛿 = ( ) = (𝐶𝐸𝐷)0.5 𝑜 𝛿 0.5 = 𝐶𝐸𝐷
𝑉
Según Hildebrand, el calor de mezcla de un solvente (1) y un soluto (2):
∆𝐻𝑚 = ∅1 ∅2 (𝛿1 − 𝛿2 )2
∅1 𝑦 ∅2 son los volúmenes parciales de cada componente.
El parámetro de solubilidad se basa en la obtención de una energía libre de Gibbs
negativa. De manera que cuando ∆𝐻𝑚 se aproxima a cero ∆𝐺 tendrá el valor
negativo requerido para que ocurra la solución.
Para solventes no polares Hildebrand denominó solventes regulares, y los decribe
la siguiente ecuación.
𝑅𝑇 0.5
𝛿 = 𝐷 (∆𝐻𝑉 − )
𝑀
Valores medios de peso molecular.
Las moléculas pequeñas como el benceno tienen estructuras precisas (𝐶6 𝐻6 ) en
comparación con el poli-1,4-fenileno que puede tener un numero diferente de
moléculas derivadas del fenileno, las moléculas individuales de PE pueden variar el
numero de unidades de etileno, la ramificación (distribución y longitud), unos pocos
polímeros como los ácidos nucleicos y algunas proteínas no pueden variar porque
tienen su peso molecular preciso.
Si bien, hay varios promedios descritos, nos concentraremos en los mas
relacionados con polímeros, el promedio numérico y el promedio de peso. El valor
promedio en número corresponde a una medida del promedio de longitud de la
cadena, se denomina, peso molecular promedio en número (𝑀 ̅𝑛 ), físicamente se
puede medir usando técnicas que cuentan las moléculas.
Podemos definir el promedio numérico usando un frasco lleno de capsulas de
plástico, cada capsula contiene una cadena de polímero se extraen capsulas se
abren y se miden se registra su longitud individual en un gráfico, siendo el valor
máximo el peso molecular promedio en número.
Podemos escribir nuevamente un gráfico con valor máximo de peso molecular
promedio en peso. Se pueden describir varios momentos matemáticos usando
curvas de distribución diferencial o frecuencias que se pueden describir mediante
ecuaciones. El primer momento es el peso molecular promedio numérico (𝑀 ̅𝑛 ), su
valor se puede calcular como cualquier promedio numérico, dividiendo la suma de
los valores individuales de peso molecular por el número de moléculas.
Matemáticamente se expresa como:

La mayoría de las propiedades termodinámicas, las propiedades coligativas están

̅𝑛 .
relacionadas con el numero de partículas y por lo tanto dependen de 𝑀
El peso molecular promedio en peso 𝑀̅𝑤 se determina a partir de experimentos en
los que cada molécula o cadena contribuye al resultado medido en relación con su
tamaño, depende del número de cadenas más largas. 𝑀 ̅𝑤 es el segundo momento
y se muestra matemáticamente como:

Las propiedades con deformación, como la viscosidad y la resistencia, están más

asociadas con 𝑀 ̅𝑤 . Los valores de 𝑀
̅𝑤 se determinan con frecuencia mediante
fotometría de dispersión de luz.
Sin embargo, la elasticidad de fusión se relaciona con el tercer momento conocido
como peso molecular promedio z (𝑀 ̅𝑧 ). Los valores de 𝑀
̅𝑧 se determinan frecuencia
utilizando fotometría de dispersión de luz o ultracentrifugación. Se muestra
matemáticamente como:
Si bien se pueden calcular valores de peso molecular promedio z+1 y superiores,
̅𝑛 , 𝑀
los principales intereses están en 𝑀 ̅𝑉 , 𝑀
̅𝑤 𝑦 𝑀
̅𝑧 que son el orden de aumento de
tamaño para una muestra de polímero heterodisperso Por lo tanto, para sistemas
heterogéneos de peso molecular 𝑀 ̅𝑧 > 𝑀̅𝑤 > 𝑀 ̅𝑛 .

̅𝑤 /𝑀
La relación 𝑀 ̅𝑛 se denomina índice de polidispersión y es más probable para
los polímeros producidos por la técnica de condensación. A medida que disminuye
la heterogeneidad, los diversos valores de peso molecular convergen hasta 𝑀̅𝑧 =
𝑀̅𝑤 = 𝑀̅𝑛

Todas las técnicas clásicas de peso molecular requieren soluciones diluidas, para
minimizar aún más las interacciones de solutos, la extrapolación de las mediciones
a dilución infinita es una práctica normal.
Para las muestras de polímeros polidispersos, las medidas que conducen
directamente a la determinación del peso molecular, se denominan métodos de
"peso molecular absoluto". Técnicas como la viscosimetría no son métodos de peso
molecular absoluto.
FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POLIDISPERSOS
Los datos trazados en la Figura 3.6 se obtuvieron mediante el fraccionamiento de
una muestra de polímero polidisperso. Se pueden fraccionar mediante varias
técnicas, la más utilizada es la cromatografía. La precipitación fraccional depende
del ligero cambio en la solubilidad con el peso molecular. Cuando se agrega una
pequeña cantidad de no solvente miscible a una solución de polímero, el producto
con el peso molecular más alto precipita primero. El procedimiento se repite
después de eliminar el precipitado.
CROMATOGRAFIA
Las técnicas cromatográficas implican pasar una solución que contiene la muestra
a analizar a través de un medio que muestra absorción selectiva para los diferentes
componentes de la solución.
La cromatografía de intercambio iónico separa las moléculas en función de su carga
eléctrica. Las resinas de intercambio iónico son polianiones o policationes. Esta
técnica es más útil para polímeros que contienen restos modificados.
La cromatografía de afinidad, la resina contiene moléculas especialmente
seleccionadas que interactuarán con los polímeros particulares que se están
estudiando.
La cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), se aplica presión a la columna
que hace que la solución pase rápidamente a través de ella, permitiendo que los
procedimientos se completen en una fracción del tiempo en comparación con la
cromatografía regular.
Cuando se aplica un campo eléctrico a una solución, los polímeros que contienen
una carga se moverán hacia el cátodo (especie con carga positiva) o hacia el ánodo
(especie con carga negativa). Esta migración se llama electroforesis. Cuanto más
grande y voluminosa sea la macromolécula, mayor será la resistencia al
movimiento, y cuanto mayor sea el campo aplicado y la carga en la molécula, más
rápido será el movimiento.
PESOS MOLECULARES COLEGATIVOS
OSMOMETRÍA
Cualquier medida de propiedades coligativas implica contar moléculas de soluto
(polímero) en una cantidad dada de disolvente.
La técnica más común para los polímeros es la osmometría de membrana. La
técnica se basa en el uso de una membrana semipermeable a través de la cual las
moléculas de solvente pasan libremente, pero las moléculas de polímero no pueden
pasar.
Como la presión osmótica depende del número de partículas presentes, la medición
de esta se puede usar para determinar el 𝑀̅𝑛 del polímero disuelto. La diferencia de
altura (∆ℎ) de los líquidos en las columnas se convierte en presión osmótica (𝜋)
multiplicando la gravedad (g) y la densidad de la solución (𝜌), es decir, 𝜋 = ∆ℎ𝜌𝑔.
La relación entre el peso molecular y la presión osmótica se da en la siguiente
ecuación de vant Hoff.

Por lo tanto, el recíproco de 𝑀̅𝑛 es la intersección cuando los datos para 𝜋/𝑅𝑇𝐶
versus C se extrapolan a concentración cero. La pendiente de las líneas es la
constante virial B, está relacionada con el CED. El valor de B sería cero a la
temperatura theta. Como ésta pendiente aumenta con la solvencia, es ventajoso
usar una solución diluida que consista en un polímero y un solvente pobre para
minimizar los errores de extrapolación.

En la técnica de osmometría de fase de vapor (VPO), las gotas de disolvente y

solución se colocan en una cámara aislada cerca de las sondas de termistor. Dado
que las moléculas de disolvente se evaporan más rápidamente del disolvente que
de la solución de polímero, se produce una diferencia de temperatura relacionada
con la molaridad del polímero (M), que se puede determinar si el calor de
vaporización por gramo de disolvente (𝜆) es conocido usando la relación:

ANÁLISIS DEL GRUPO FINAL

En los casos en que se conocen los grupos finales y se puede determinar su
concentración, el conocimiento de su abundancia permite una determinación de 𝑀̅𝑛 .
La sensibilidad de este método disminuye a medida que la longitud de la cadena se
hace mayor. Algunos grupos finales pueden determinarse utilizando técnicas
espectroscópicas y otros mediante valoración.
EBULLIOMETRÍA Y CRIOMETRÍA
La determinación de 𝑀 ̅𝑛 basada en la ebulliometría (elevación del punto de
ebullición) y en la criometría (disminución del punto de congelación) mediante la
ecuación de Clausius-Clapeyron:

Usando termopares sensibles, se pueden determinar pesos moleculares de

aproximadamente 50,000 Da.
VISCOMETRÍA
La viscosidad es una medida de la resistencia al flujo de un material, mezcla o
solución. Se considera la viscosidad de las soluciones al 1% el estudio de tales
soluciones de polímeros diluidos permite la determinación de un peso molecular
"relativo". Se conoce como "relativo" ya que las mediciones de no se relacionan con
matemáticas rigurosas, con un peso molecular específico.
La relación entre la fuerza 𝑓 necesaria para mover un plano del área A con respecto
a otro plano a una distancia d del plano inicial se describe como:

La viscosidad es entonces una medida de la resistencia de un material a fluir. La

unidad de viscosidad en CGS se llama poise, otra unidad muy utilizada es el pascal
(Pa).
En la ciencia de los polímeros no medimos la viscosidad directamente, observamos
las medidas de viscosidad relativa al determinar la velocidad de flujo de un material
en relación con la de un segundo material.
La viscosidad es uno de los métodos más utilizados para la caracterización del peso
molecular del polímero porque proporciona los medios más fáciles y rápidos para
obtener datos que requieren una instrumentación mínima.
La relación entre la viscosidad de una solución de polímero y la del solvente se llama
viscosidad relativa (𝜂𝑟 ). Este valor menos 1 se llama viscosidad específica (𝜂𝑠𝑝 ), y
la viscosidad reducida (𝜂𝑟𝑒𝑑 ) o el número de viscosidad se obtiene dividiendo 𝜂𝑠𝑝
por la concentración de polímero c (𝜂𝑠𝑝 /𝑐). La viscosidad intrínseca, o LVN, se
obtiene extrapolando 𝜂𝑠𝑝 /𝑐 a una concentración de polímero cero.

Staudinger demostró que la viscosidad intrínseca (LVN) de una solución ([𝜂]) está
relacionada con el peso molecular del polímero. La forma actual de esta relación fue
desarrollada por Mark-Houwink en la que la constante de proporcionalidad K es
característica del polímero y el disolvente, y la exponencial a es una función de la
forma del polímero en una solución.
Este valor, que en realidad es una medida de la interacción del solvente y el
polímero, el valor está entre 1.8 y 2.0 para las cadenas rígidas de polímero
extendidas a su longitud total de contorneo y cero para las esferas. Cuando a es
1.0, la ecuación de Mark-Houwink se convierte en la ecuación de viscosidad de
Staudinger.
Los valores de K se han determinado en varios libros de texto sobre polímeros.
Aunque también se ha desarrollado una regresión lineal para calcularla.

La LVN como la viscosidad de fusión dependen de la temperatura y disminuye a

medida que esta aumenta, de acuerdo a la siguiente ecuación.

Sin embargo, si la temperatura original está por debajo de la temperatura theta, la

viscosidad aumentará si la mezcla se calienta ligeramente superior a la temperatura
theta.
Las mediciones de viscosidad de las soluciones de polímeros diluidos se llevan a
cabo utilizando un viscosímetro.
Si bien la descripción de la viscosidad es compleja, la viscosidad relativa está
directamente relacionada con los tiempos de flujo que utiliza el mismo viscosímetro
como se muestra en la ecuación 3.29, donde 𝑡 𝑦 𝑡0 son los tiempos de flujo para la
solución de polímero y el disolvente, respectivamente, y la densidad de la solución
(𝜌) y el solvente (𝜌0 ) están relacionados como en la siguiente ecuación:

Dado que las densidades de la solución diluida y el solvente son casi iguales,
normalmente se cancelan, dando la siguiente ecuación:

Por lo tanto, la viscosidad relativa es simplemente una relación de tiempos de flujo

para la solución de polímero y el solvente.
La viscosidad reducida está relacionada con el LVN por una ecuación virial:

Para la mayoría de las soluciones la ecuación se reduce a la relación de viscosidad

de Huggins.
Otra relación usada es la ecuación de viscosidad inherente.

Para polímeros lineales como el PS, donde no hay cadenas laterales voluminosas,
la viscosidad o el flujo depende principalmente de la longitud de la cadena.
La resistencia al flujo es una combinación de la fricción y el enredo entre cadenas a
medida que se deslizan entre sí. Por debajo de la longitud crítica del enredo, donde
solo la parte de fricción es importante, la viscosidad de fusión 𝜂 está relacionada
con el peso molecular promedio en peso mediante:

Por encima de la longitud crítica de la cadena, donde la fricción y el enredo son

importantes, la relación es:

donde K1 es una constante para la longitud de la cadena de entrelazamiento

precrítico y Kh es para la situación por encima de Z, y donde ambos valores de K
dependen de la temperatura. La primera dependencia de potencia se debe al
aumento simple en el peso molecular a medida que aumenta la longitud de la
cadena, pero la relación de potencia 3.4 se debe a una relación compleja entre el
movimiento de la cadena en relación con el enredo y la difusión y la longitud de la
cadena.