TECNOLÓGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE JOCOTITLÁN

Fisicoquímica
ACTIVIDAD: DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE DAPEYRON
FECHA: 27 DE MARZO DEL 2020

Determinación de la ecuación de Dapeyron

La ecuación de Clausius-Clapeyron es usada en el estudio de transiciones de fase, particularmente las
que ocurren en sustancias puras. Ésta es una importante relación en termodinámica pues permite
determinar la entalpía en cambios de fase, como por ejemplo la entalpía de vaporización a una
temperatura fija. Gracias a ella se puede obtener parámetros y condiciones en las que ocurre cada
cambio. Los resultados que se obtienen se ven reflejados en un diagrama P − T, donde las líneas que
separan cada fase se llaman curvas de coexistencia. Existe una gran variedad de formas que permiten
obtener esta ecuación, en este texto se optará por formular la expresión comenzando por las relaciones
Maxwell. Las primeras deducciones parten del ciclo de Carnot y de los principios obtenidos en el
siglo XIX, relacionados con la teoría de calor y la segunda ley de la termodinámica. Dado a su
versatilidad y distintas variaciones, esta ecuación permite determinar múltiples propiedades presentes
en las transiciones de fase, por ejemplo, el cambio de entropía.

La excelente obra de Clausius dio el plus necesario para que Clapeyron pudiese extender toda esta
teoría a las transiciones de fases, aún más allá de lo que ya había postulado y mediante el ciclo de
Carnot, propuso la expresión matemática que hoy se conoce como relación de Clausius-Clapeyron.
Pasaron años para que, finalmente, se llegara a una ecuación que describe el cambio de fase en
sistemas de un solo componente. Con esta ecuación, la descripción de las propiedades en condiciones
ya mencionadas es crucial, ya que de esto depende el monitoreo y control de las variables en un
proceso. Su principal uso es en la transición de la fase líquida-vapor, aunque también es considerada
en el cambio de fase sólido-líquido, particularmente cuando se está interesado en el cambio del punto
de congelación. La expresión se muestra a continuación:
 Equilibrio de fases
Un buen punto para comenzar es describir las condiciones que describe la ecuación de Clausius-
Clapeyron, el que consiste en un sistema de un solo componente entre dos fases para un solo
componente. El “Equilibrio” en la termodinámica es una condición estática en la que no ocurren
cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo. (Smith J. M., 1989). Si se
considera un líquido puro en equilibrio con su vapor, a una T y P de vapor correspondiente Psat.
Pensemos en que una cantidad diferencial del líquido se evapora a presión y temperatura constantes,
tenemos que d(nG) = 0, lo que nos dice que la energía de Gibbs del líquido debe ser igual a la del
vapor. Entonces para sistemas de sustancias puras donde las dos fases α y β coexisten en equilibrio,
las condiciones son las siguientes:

Es claro ver que las dos primeras condiciones expresadas en las igualdades son bastante obvias para
el equilibrio térmico y mecánico dentro de un sistema (Kyle, B.G. 1992). La igual de temperatura es
solo un resultado previo para el equilibrio de una pared diatérmica. La igualdad de las presiones es
un nuevo acompañamiento introducido por el hecho de que la pared es móvil. Por supuesto, la
igualdad de presiones es precisamente el resultado que cabría esperar sobre la base mecánica (Callen,
H. B., 1984). La otra propiedad intensiva que se encuentra en igualdad para las dos fases es el
potencial químico. Si las fases se encuentran a T y P iguales, estas se encuentran en equilibrio cuando
el potencial químico es el mismo en todas las fases. Podemos notar que el potencial químico, es una
propiedad intensiva que puede expresarse en función de otras dos propiedades intensivas (T, P). Por
lo tanto, el potencial se puede establecer como un criterio suficiente para predecir si un sistema se
encuentra o no, en equilibrio termodinámico (Smith J. M., 1989).
 Ecuación de Clausius-Clapeyron
Como se ha mencionado antes, lo fundamental del cambio de fase es determinar las condiciones en
las que tiene lugar, delimitar las regiones monofásicas de equilibrio de una sustancia pura en el
diagrama T −P, lo que prácticamente se reduce a determinar las curvas de presión de vapor (líquido
gas y sólido-gas, pues la curva de separación sólido-líquido es en buena aproximación una recta
vertical. En cualquier caso, a todas ellas les es de aplicación la ecuación de Clapeyron (Greiner W. et
al., (1935). Si consideramos un diagrama P-T para una sustancia pura, este muestra las curvas que
separan las distintas fases presentes. Lo anterior se muestra en la figura 1. Cada vez que una curva es
cruzada, ocurre un cambio de fase. Estas se llaman curvas de coexistencia. Los cambios de fase son
de primer orden. Los que deben satisfacer las siguientes condiciones:

1. Existen cambios de entropía y volumen.

2. Las derivadas de primer orden de la función de Gibbs presentan discontinuidades.

(Zemansky M. 1985).

Es importante tener en cuenta que el cambio de fase viene dado a una temperatura y presión fija. En
base a experimentos, la discontinuidad de la entropía se debe a la existencia de un cambio en la
entalpía de la sustancia debido a la transferencia de calor (Velasco S., et al. 2008). Si vemos las curvas
que se presentan en la figura 2, vemos que, por geometría diferencial, se pueden representar la
pendiente de la curva de coexistencia mediante la expresión (dP/dT) presente entre las dos fases.
Como se verá más adelante, está pendiente está descrita por la ecuación de Clausius-Clapeyron o
también conocida como relación de Clapeyron. La pendiente (dP ∕dT ) se presenta en la figura 2. En
la que los puntos 1 y 2 se encuentran a una distancia infinitesimal.

Como bien se ha dicho, la ecuación de Clausius-Clapeyron describe sistemas bifásicos de un

componente que se encuentran en equilibrio. La vitalidad de esta está dada por su exactitud a la hora
de proporcionar una perfecta conexión entre la presión, la temperatura, el cambio de volumen y el
cambio de entalpía en transiciones de fases de primer grado. La exactitud se debe a que en su
deducción no se ha realizado ninguna aproximación (Levine I.N., 2013). Si bien existen múltiples
formas de obtener la ecuación de Clapeyron, en este texto presentará y obtendrá dicha expresión
mediante las relaciones de Maxwell, las que son de gran valor en la termodinámica ya que no se limita
al uso en la obtención de la relación de Clapeyron, si no que aporta un medio para determinar el
cambio de entropía, la que no es directamente medible. Se basa en la medición de los cambios de v,
P y T (Cengel and Boles, 2015). Aquí se pretenderá dar una pincelada de las demostraciones de
Maxwell, guiándose por propiedades termodinámicas que son descritas por ecuaciones fundamentales
en el estudio del comportamiento de sistemas, y que son cruciales en las relaciones de propiedades
para una fase homogénea de composición constante para luego comenzar con lo que nos convoca, la
ecuación que describe la pendiente de las curvas de coexistencia (Smith J. M., 1989).

Relaciones de Maxwell
Estas relaciones también se deben a los aportes fundamentales de Clausius en la teoría atómica, como
el concepto de recorrido libre medio en gases, ya que, gracias a esto, Maxwell, en 1871 publicó su
libro Teoría del calor y con esto la derivación de las ecuaciones de Maxwell. Podemos partir por la
ecuación fundamental de la termodinámica, Ec. (5) y las llamadas ecuaciones llamadas relaciones
fundamentales entre propiedades", Ecs. (6, 7, 8). Son ecuaciones generales para fluidos homogéneos
de composición constante.

Estas ecuaciones juegan un importante rol en el establecimiento de la red de relación entre las
variables termodinámicas (Kyle B. G., 1992). De las Ecs. (5-8) podemos ver que una propiedad de
un sistema puede ser definida en función de las restantes propiedades a través de una ecuación
diferencial. Esto equivale a decir “una propiedad o función de estado es una función de variables de
estado” (Levine I.N., 2013).

Sea Φ la propiedad de un sistema que depende de las propiedades x e y. Si las propiedades x e y

definen completamente al sistema, entonces Φ = Φ (x, y) es una función de estado. De esta manera
un pequeño cambio en la propiedad ΦdΦ puede explicarse por pequeños cambios en las propiedades
xdx e ydy de acuerdo con:

Esta expresión de denomina ecuación diferencial exacta. La característica de este tipo de funciones
es que ya no dependen solo de los valores finales e iniciales de las variables, sino, también del camino
y los cambios en los valores de las variables, en términos termodinámicos, el cambio en las
propiedades del sistema. Para seguir con el desarrollo matemático hacemos un alto con el fin de dar
una breve definición de una diferencial exacta.
 Derivación Ec. Clausius Clapeyron
La derivación se puede realizar mediante tres métodos distintos, haciendo uso de las Ecs. (15-18), y
tomando en cuenta el ciclo de Carnot, Figura 3, como referencia y los diferentes procesos por los que
pasa el ciclo. Los métodos son los siguientes:

a) Método de la entropía

b) Método de la entalpía

c) Método de la energía interna

Entonces, como se ha mencionado, un cambio de fase de una sustancia pura viene dado por cambios
de primer orden. Si este cambio ocurre a una temperatura fija, Te y a su presión de transición Pe, como
se muestra en la Figura (3). Dado a que la temperatura se mantiene constante (isoterma), podemos
decir que la presión será una variable dependiente de la temperatura a la que se encuentre, Pe = P (Te)
(Velasco S., Fernández-Pineda C., 2008).

Método de la entropía
Este método se basa en la transición de fase entre a y b, en el cuál la fase α se encuentra en a y la fase
β se encuentra en el punto b. Este es un cambio de fase isotermo, por esto, el cálculo del cambio de
la entropía es bastante sencillo. Considerando una cantidad de moles constante, y tomando la Ec. (17)
y haciendo T → Te y P → Pe, tenemos:

Reordenando y despejando 𝜕𝑆, que representa el cambio de entropía, obtenemos lo siguiente:

Ahora bien, como se dijo anteriormente, Pe = Pe (Te), con esto podemos hacer el cambio de derivadas
parciales a derivadas ordinarias, con lo que la ecuación anterior queda de la siguiente forma:

Método de la entalpía
Tomando nuevamente el proceso que ocurre de a → b, y considerando que es un proceso isobárico
como muestra la Figura 3. Es necesario derivar una nueva ecuación partiendo de la ecuación
fundamental de la energía interna, presentada a continuación:

si bien esta es parecida a la Ec. (5, esta toma en consideración los potenciales químicos μi. Ahora
bien, de esta se pueden generar dos importantes ecuaciones en termodinámica, llamadas Potencial
termodinámico de Entalpía y Potencial de energía libre de Helmholtz mediante transformaciones de
Legendre, las que no se mencionarán en este texto debido a su extenso procedimiento.
Si tomamos la Ec. (23, podemos hacer dP = 0 debido a que es un proceso isobárico, lo mismo ocurre
para la variación de moles en el proceso, estos son constantes por lo que dni = 0. La expresión para el
potencial de entalpía queda de la siguiente forma:

Podemos multiplicar por ambos lados la Ec. (25) por la diferencia de volumen que ocurre en la
transición de fase, dV, y luego despejando dH:

Tomando la inversa de la relación de Maxwell presente en la Ec. (16) y multiplicando por T y dV,
podemos generar la siguiente igualdad:

Ahora de la misma forma que en el método anterior, integramos dentro del intervalo a y b,
correspondiente a las fases α y β, se obtiene lo siguiente:

𝑑𝑃 𝑛
Despejando el término ( ) y multiplicando por el número de moles, ( ), se obtiene la ecuación de
𝑑𝑇 𝑛
Clausius-Clapeyron.

Método de la energía interna

Si consideramos que el cambio de energía interna ocurre en una transición de fase infinitesimal, a
temperatura constante y sin variación den la cantidad de moles. Podemos partir usando la expresión
de la energía interna, Ec. (22), y cambiando a las variables independientes V, Te, n, tenemos:
 𝜕𝑆
Vemos que el término ( )T se encuentra presenta en la relación de Maxwell, Ec. (17). Reemplazando
𝜕𝑉
el término en la igualdad, tenemos:

Sabemos por definición, la entalpía corresponde a:

Por otro lado, la transición de fase al ser isotérmica, se puede describir de la siguiente forma:

Reemplazando Ec. (31) en Ec. (32), luego el resultado obtenido se reemplaza en la Ec. (30), se
obtiene:

Si se reordena, se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron mediante el tercer método.

Aplicaciones de la ecuación de Clapeyron

A lo largo del texto se ha mencionado solo los cambios de fase ocurridos ya sea líquido-vapor, sólido-
líquido o sólido-vapor, ya que estos cambios se pueden describir por las mismas propiedades
termodinámicas para sustancias puras. Existen diversas aplicaciones, aunque más que industriales,
tiene cabida en trabajos experimentales o teóricos, permitiendo generar tablas termodinámicas de
distintos sistemas o sustancias puras cuando se varían las variables que determinan los estados en los
que se encuentran. Dentro de las aplicaciones interesantes, proponemos dos, una bastante conocida y
típica para esta ecuación y otra que pasa más desapercibida, pero no menos importante, teniendo en
cuenta que la revolución de los superconductores en la ingeniería se agiganta, como por ejemplo en
la generación de campos magnéticos intensos, la fabricación de cables de conducción de energía
eléctrica y la electrónica.
1. Patinaje sobre hielo

Dentro de las aplicaciones, una interesante es poder determinar hacia donde se va a dar una
transmisión de fase. Esto sirve, por ejemplo, para dar una explicación al patinaje sobre hielo. Se puede
usar esta ecuación para determinar la presión empleada para fundir el hielo a una temperatura
determinada. Si integramos la ecuación de Clausius-Clapeyron, obtenemos la siguiente expresión:

2. Transición superconductor-conductor

En la termodinámica, el estudio de los cambios de transiciones es bastante importante, un ejemplo de

esto la transición normal-superconductor. Aquí se impone la importancia de elegir un potencial
termodinámico adecuado. Desde cierto punto de vista, los estados superconductor y normal de un
superconductor pueden ser considerados como dos fases termodinámicas. En los diagramas (H, T)
(siendo H la intensidad de un campo magnético), las líneas que se observan son de coexistencia,
HC(T). Se puede observar se presenta de manera similar a la línea de saturación líquido-vapor en un
diagrama (H, T). Esto nos muestra que el problema en el equilibrio, presente aquí, se toma de forma
análoga a otras transiciones de fase, esto porque se puede considerar el cambio de volumen cercano
a cero (Gómez J., 2003). Si se trabaja en un proceso isotérmico, el mínimo de energía libre magnética
implica que:

Relacionando las condiciones de equilibrio en las transiciones liquido-vapor, se obtienen la siguiente

condición para el equilibrio entre las fases normal y superconductora, a una temperatura T y un campo
H:

Referencias:
1. Arfken, G.B., Weber, H, J., Harris, F.E. (2013). “Mathematical methods for physicists”. 7ma ed.,
Academic PressElsevier, Waltham, USA.
2. Atkins, P.W.1999. “Fisicoquímica”. 6ta ed., Ediciones Omega, S.A. Capozziello, S., Khodadi, M.,
Lambiase, G.
3. Callen, H.B. (1985). “Thermodynamics and an introducction to Thermostatics”, 2da ed., John &
Sons, Singapure.
4. Clapeyron, E. (1834). “Puissance motrice de la Chaleur”, Journal de l’École Polytechnique XXIIIe
Cahier. 56.
5. Forrest, R.F. (1976). “The termodynamic cubotahedron”, J. Chem. Educ., 53(7), 4.