CINÉTICA QUÍMICA

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 VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

• Cuando se produce una reacción química, las

concentraciones de cada reactivo y producto van
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
• Es la derivada de la concentración de un reactivo o
producto con respecto al tiempo, tomada siempre
como valor positivo.
• Es decir, es el cuociente de la variación de la
concentración de algún reactivo o producto por
unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo
tienden a 0.

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 La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son
muy lentas, como la transformación de diamante en grafito

Ejemplo I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en términos del aumento de la

concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :

HI t   HI t   HI 
v  2 1

t 2  t1 t
• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :
 I 2 t   I 2 t  I 2 
v   2 1
 
t 2  t1 t

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 Problema: En la reacción 2 CO2  2 CO + O2 se han formado 0,3
moles de O2 en 10 segundos. Calcular la velocidad de reacción en ese
intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos

Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6

moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2
 Velocidad de desaparición   CO   0 ,6  1 1
de CO2 en el intervalo de 10 s: v  2
   0 , 06 molL s
t 10

 Velocidad de aparición  CO  0 ,6 1 1

de CO en el intervalo de 10 s: v    0 , 06 molL s
t 10

Velocidad de aparición  O 2  0 ,3 1 1
de O2 en el intervalo de 10 s: v    0 , 03 molL s
t 10
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 La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es
igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

Para la reacción I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g)

la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

HI t  dt   HI t d  HI 
v  
t  dt dt
d  HI 
El cociente dt
coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a la

curva (es decir, la velocidad de reacción)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.

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 Ejemplo de velocidad de reacción
• Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)
• Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 0,0120
3,8 · 10–5
50 0,0101
3,4 · 10–5
100 0,0084
2,6 · 10–5
150 0,0071
2,4 · 10–5
200 0,0059
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 Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)

• La velocidad puede expresarse como:

• d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ——— = ———
dt dt dt 2 · dt
• Parece claro que la velocidad de aparición de
HBr será el doble que la de aparición de CO2
por lo que en este caso la velocidad habrá
que definirla como la mitad de la derivada de
[HBr] con respecto al tiempo.

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Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
reacción química en función de la concentración
de cada una de las especies implicadas en la
reacción:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

• d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt

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 ORDEN DE UNA REACCIÓN.

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
(reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reacción:
a A + b B  productos

La velocidad de reacción se expresa como: v = k [A]m [B]n

k = constante de velocidad o velocidad específica

Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad

de la reacción y debe determinarse experimentalmente

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo

en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reacción

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• En la expresión: v = k · [An · [Bm se
denomina orden de reacción al valor de la
suma de los exponentes “n + m”.
• Se llama orden de reacción parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reacción
anterior es de orden “n” con respecto a A y
de orden “m” con respecto a B.

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Problema: La ley de velocidad para la reacción A  B es de la forma v = K [A]2
¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?

Solución:
La reacción es de orden 2 con respecto a A
El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo
aparece la concentración de A

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo

aA + bB  productos está dada por la expresión v = K [A] [B]
¿Cuál es el orden total de la reacción?

Solución:
La reacción es de primer orden respecto al reactivo A
La reacción es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2

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Ejemplo: Determinar los órdenes de reacción total
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2

– Reacción de segundo orden (1 + 1)
– De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½
– Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
– De primer orden respecto al H2 y de orden ½
respecto al Br2.
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 Determinación de la ecuación de velocidad

• Consiste en medir la velocidad inicial.

Luego, manteniendo las concentraciones de
todos los reactivos constantes excepto la de
uno, observar cómo afecta la variación de
ésta al valor de la velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración
de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es “2”.
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Determinación experimental de la ecuación de
velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de
la tabla.

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

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v = k · [CH3-Cl n · [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar
[CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden
de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar
[H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del H2O es “2”.
v = k · [CH3-Cl  · [H2O2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a
partir de cualquier experiencia y resulta
181,4 mol–2l2s –1.

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También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl  + m · log [H2O
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción
parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O
:
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50) 16
Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales
es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g)  2
NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su
ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a
250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO,
a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los
reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se
han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

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Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido
nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuación de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la velocidad se hace
también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se
mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se
multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la
ecuación de velocidad será:

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 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,
de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación
anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias.
Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia,
resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k —————— 2 = —————————————— -1 2 . =
-1
[NO] [H2] (0,064 mol L ) (0,022 mol L )
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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