Reactivo de Grignard

Reactivo de Grignard
Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de

fórmula general R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o
arílico) y X un halógeno. Los reactivos de Grignard son unos de los
más importantes y versátiles en química orgánica debido a su
rápida reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo
carbonilo. Son importantes para la formación de enlaces de
carbono-carbono, carbono-fósforo, carbono-estaño, carbono-silicio,
carbono-boro y otros enlaces carbono-heteroátomo.[1] [2] Por el
descubrimiento de estos reactivos y sus reacciones, Victor Grignard
recibió el premio Nobel de Química en 1912.
La reacción de Grignard generalizada es:
donde R1 = grupo orgánico alquilo o arilo;
Síntesis
Los reactivos de Grignard se sintetizan a partir de un halogenuro de
alquilo o arilo al reaccionar con magnesio en presencia de un éter
anhidro (seco):
Por ejemplo:
CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr (bromuro de etilmagnesio)
Método experimental general:
Para que esta reacción tenga éxito, tanto los reactivos como el
material utilizado deben estar completamente secos, y trabajar en
atmósfera inerte. Sobre un matraz se coloca magnesio en forma de
virutas o limaduras y se cubre con unos pocos mililitros del
disolvente (dietil éter o tetrahidrofurano, generalmente; otra
alternativa es el 2-Metiltetrahidrofurano más benigno con el medio
ambiente). Se añade una pequeña cantidad de activante
(usualmente dibromoetano o yodo) y, una vez activada la superficie
del magnesio mediante la aplicación de calor, se comienza a
adicionar la disolución del compuesto halogenado correspondiente
previamente disuelto. Suele ser necesario calentar hasta que la
reacción finaliza. Por último sólo es necesario filtrar la disolución
(siempre bajo atmósfera inerte).
Para que tenga cierta estabilidad el reactivo de Grignard debe
encontrarse solvatado. Esta reacción se lleva a cabo en disolventes
nucleófilos que no tienen hidrógeno activo, como el éter dietílico
anhidro o éteres superiores (dibutil éter, anisol, tetrahidrofurano...),
como se ha comentado anteriormente. Llevan cada uno dos pares
de electrones libres, que complejan al magnesio y proporcionan la
estabilidad necesaria cumpliendo la regla del octeto.[3] Por ejemplo,
el tetrahidrofurano formaría el siguiente complejo de bromuro de
alquilmagnesio:
El equilibrio de Schlenk, llamado así por Wilhelm Schlenk , describe

la composición molecular del compuesto de Grignard en función del
disolvente empleado. Dependiendo del disolvente que estabilice el
compuesto de Grignard en un complejo, se forman diferentes
estructuras de los compuestos de Grignard.
Mecanismo
Mecánicamente la reacción de Grignard es una adición nucleófila en
la que se añade el átomo de carbono polarizado negativamente
(carbanión) del reactivo de Grignard al átomo de carbono de un
grupo carbonilo. Por lo tanto, se forma un nuevo enlace carbono-
carbono. Se cree que en el estado de transición de la reacción están
involucradas dos moléculas del compuesto de Grignard, resultando
un estado de transición de seis miembros cíclico. [4] El átomo de
oxígeno del carbonilo del metal toma la forma de un alcóxido de
metal. En el siguiente paso este átomo de oxígeno se protona por
un ácido acuoso diluido y después se hidroliza por el ataque
nucleófilo de una molécula de agua. Por desprotonación se produce
el alcohol correspondiente.[5]
Propiedades químicas
El compuesto de Grignard tiene la fórmula general RMgX, donde X
es el halógeno cloro, bromo o yodo. La velocidad de reacción cae
del yoduro al cloruro. El cloruro da un mejor rendimiento que el
bromuro o el yoduro.[6] Los fluoruros de alquilo o arilo normalmente
no reaccionan para formar un compuesto de Grignard. Los
compuestos muy reactivos, como los yoduros, pueden sufrir
reacciones secundarias, como `por ejemplo, el acoplamiento de
Wurtz.
En el compuesto de Grignard, el magnesio lleva una carga parcial
positiva y el átomo de carbono vecino una carga parcial negativa.
Esta polarización es tan fuerte que, por ejemplo, puede tener lugar
un ataque nucleófilo en un átomo de carbono positivamente
polarizado. Se puede expresar la fuerza de la polaridad por el
carácter iónico, que es del 35%. Por lo tanto, se comporta de
manera similar a un carbanión y, por lo tanto, también puede
representarse como una fórmula de resonancia que posee enlaces
iónicos separados por carga.[7]
Los compuestos de Grignard reaccionan con sustancias que tienen

hidrógeno activo, como el agua, alcoholes, fenoles, ácidos
carboxílicos, tioles o grupos amina. Esto se debe a que los
compuestos de Grignard son fuertemente básicos. En la siguiente
figura, el compuesto de Grignard se hidroliza, en contacto con agua,
al alcano correspondiente y al hidróxido de haluro metálico (sal
mixta):
Los haluros de alquilo o aril magnesio (compuesto de Grignard) se

utilizan muy frecuentemente en química orgánica como un
nucleófilo que ataca a grupos electrofílicos, tales como grupos
carbonilo, y sirve para construir enlaces simples carbono-
carbono:[8]
La importancia de los compuestos de Grignard es que son muy
buenos nucleófilos. Reaccionan con electrófilos, como cetonas,
aldehídos, ésteres y nitrilos, produciendo un nuevo enlace carbono-
carbono. Los compuestos de Grignard reaccionan con dióxido de
carbono para formar sales de magnesio de ácidos carboxílicos. Del
mismo modo, reaccionan con disulfuro de carbono. La hidrólisis de
los productos de reacción con dióxido de carbono produce ácidos
carboxílicos, R-CO2H o ácidos ditiocarboxílicos, R-CS2H. En la
reacción de los compuestos de Grignard con selenio elemental, las
sustancias del tipo RSeMgX se forman mediante una reacción de
inserción; su hidrólisis proporciona selenoles bajo la exclusión de
oxígeno, en presencia de oxígeno atmosférico, los diselenuros se
forman por oxidación de los selenoles. Un método para cuantificar
los compuestos ácidos CH en una muestra con reactivos de
Grignard es la reacción de Zerevitinov.
Reactividad general
Reacciones con compuestos carbonílicos …
Los reactivos de Grignard reaccionan con una amplia variedad de

compuestos carbonílicos. Aquí se muestra un esquema:
La aplicación más común de este tipo de reacción usada en la
industria consiste en alquilar aldehídos o cetonas, como en el
ejemplo:[9]
El grupo funcional acetal, un carbonilo protegido, no reacciona con

el organomagnesiano.
Tales reacciones por lo general implican un tratamiento ácido

acuoso, aunque esto rara vez se muestra en los esquemas de
reacción. En los casos en que el reactivo de Grignard es la adición
de un aldehído o cetona proquiral (por inducción asimétrica), el
modelo Felkin-Anh o la regla de Cram pueden predecir qué
estereoisómero se formará generalmente. Con facilidad, las 1,3-
dicetonas y otros sustratos relacionados, los reactivos de Grignard
RMgX reaccionan simplemente como una base, dando el anión
enolato y liberando el alcano RH.
Reacción con otros electrófilos …
Los reactivos de Grignard reaccionan con diversos electrófilos,

actuando tanto como un nucleófilo para muchos casos y como una
base para sustratos próticos:
Formación de enlaces con B, P, Si, Sn …
Igual que los compuestos de organolitio, los reactivos de Grignard

son útiles para la formación de enlaces carbono-heteroátomo:
Reacción con halogenuros de metales de transición …
Los reactivos de Grignard reaccionan con muchos electrófilos

metálicos. Por ejemplo, se produce la transmetalación al hacerlos
reaccionar con cloruro de cadmio (CdCl2) para dar compuestos
organometálicos de dialquilcadmio:[10]
Los compuestos organometálicos de dialquilcadmio se utilizan

sobre todo en la preparación de cetonas a partir de haluros de
ácido:
Reacciones de acoplamiento C-C …
Un reactivo de Grignard también puede participar en una reacción

de acoplamiento. Por ejemplo, el bromuro de nonilmagnesio
reacciona con metil p-clorobenzoato para dar ácido p-nonilbenzoico,
en presencia de tris(acetilacetonato) de hierro (III) (Fe(acac)3),
después del tratamiento con NaOH para hidrolizar el éster, que se
muestra de la siguiente manera.[11] Sin el Fe(acac)3, el reactivo de
Grignard atacaría al grupo éster.
Para el acoplamiento de haluros de arilo con reactivos de Grignard
de arilo, el cloruro de níquel en tetrahidrofurano (THF) es un buen
catalizador. Adicionalmente, un catalizador eficaz para los
acoplamientos de haluros de alquilo es el tetraclorocuprato de dilitio
(Li2CuCl4), preparado por mezcla de cloruro de litio (LiCl) y cloruro
de cobre (II) (CuCl2) en THF. El acoplamiento de Kumada-Corriu da
acceso a estirenos (sustituidos):
Sustitución nucleófila alifática …
Los reactivos de Grignard son nucleófilos y pueden dar reacciones

de sustitución nucleófila con halogenuros de alquilo, por ejemplo en
un paso clave en la producción industrial de naproxeno:
Reacción de Grignard estereoselectiva

Dado que muchas cetonas y todos los aldehídos son proquirales
(excepto el formaldehído), como resultado en una reacción de
Grignard a menudo se obtienen pares de enantiómeros o
diastereómeros debido al centro estereogénico ya existente. Para
extender la reacción de Grignard de forma estereoselectiva, Dieter
Seebach usó el reactivo quiral TADDOL, un derivado del ácido
tartárico. Aprovechando el equilibrio de Schlenk en la reacción con
aldehídos se lograron del 84 al 96% de exceso enantiomérico.
Véase también
Compuestos organometálicos
Compuestos organolíticos
Compuestos organocúpricos
Síntesis orgánica
Síntesis asimétrica
Enlaces químicos del carbono con el resto de

átomos
CH
CLi CBe CB CC CN C
CNa CMg CAl CSi CP C
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs C
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb C
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi C
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc L
↓
CLa CCe CPr CNd CPmCSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CY
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAmCCm CBk CCf CEs Fm Md N
Enlaces químicos con carbono:

Importancia relativa
Química
Muchos usos en
orgánica
Química.
básica.
Investigación
Enlace
académica,
desconocido /
pero no un
no evaluado.
amplio uso.
Referencias
1. Shirley, D. A. (1954). «The Synthesis of Ketones from Acid
Halides and Organometallic Compounds of Magnesium, Zinc,
and Cadmium». Org. React. 8: 28-58.
2. Huryn, D. M. (1991). «Carbanions of Alkali and Alkaline Earth
Cations: (ii) Selectivity of Carbonyl Addition Reactions» . En
Trost, B. M.; Fleming, I., eds. Comprehensive Organic Synthesis,
Volume 1: Additions to C—X π-Bonds, Part 1. Elsevier Science.
pp. 49-75. ISBN 978-0-08-052349-1.
3. Heinz G. O. Becker, Werner Berger, Günter Domschke, Egon
Fanghänel, Jürgen Faust, Mechthild Fischer, Fritjof Gentz, Karl
Gewald, Reiner Gluch, Roland Mayer, Klaus Müller, Dietrich Pavel,
Hermann Schmidt, Karl Schollberg, Klaus Schwetlick, Erika Seiler,
Günter Zeppenfeld: Organikum. 19. Auflage. Barth, 1993, ISBN 3-
335-00343-8, S. 564.
4. Kazuhiro Maruyama; Toshimasa Katagiri (1989). «Mechanism of
the Grignard reaction». Journal of Physical Organic Chemistry 2
(3): 205-213. doi:10.1002/poc.610020303 .
5. K. P. C. Vollhard, N. E. Schore (2005). H. Buntenschön, ed.
Organische Chemie. Weinheim: Wiley-VCH. p. 351. ISBN 978-3-
527-31380-8.
. K. Schwetlick (2009). Organikum. Wiley-VCH Verlag. pp. 563-572.
ISBN 978-3-527-32292-3.
7. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore (2005). Organische Chemie (4.
edición). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. pp. 348-349.
ISBN 3-527-31380-X.
. V. Grignard (1900). Sur quelques nouvelles combinaisons
organométalliques du magnèsium et leur application à des
synthèses d’alcools et d’hydrocarbures. CR Hebd. Séances Acad.
Sci., Ser. C. pp. 1322-1324. Parámetro desconocido
|online= ignorado (ayuda); Parámetro desconocido
|tomo= ignorado (se sugiere |volumen= ) (ayuda)
9. Haugan, Jarle André; Songe, Pål; Rømming, Christian; Rise, Frode;
Hartshorn, Michael P.; Merchán, Manuela; Robinson, Ward T.;
Roos, Björn O. et al. (1997), «Total Synthesis of C31-Methyl
Ketone Apocarotenoids 2: The First Total Synthesis of (3R)-
Triophaxanthin» , Acta Chimica Scandinavica 51: 1096-1103,
doi:10.3891/acta.chem.scand.51-1096 , consultado el 26 de
noviembre de 2009
10. «Unit 12 Aldehydes, Ketones and Carboxylic Acids» . Chemistry
Part II Textbook for class XII 2. India: National Council of
Educational Research and Training. 2010. p. 355. ISBN 81-7450-
716-7.
11. A. Fürstner, A. Leitner, G. Seidel (2004). "4-Nonylbenzoic Acid ".
Org. Synth. 81: 33–42.
Datos: Q1238028
Multimedia: Organomagnesium compounds
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