PVapor Soluciones
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Los trabajos realizados por Sadi Carnot, en 1924 fueron cruciales para el ingeniero
francés Benoit Paul Émile Clapeyron, que, logró deducir, en 1934, la ley de
transformación de fases para sustancias puras, fue el primero en usar un diagrama
P vs V para el ciclo de Carnot.
Como ya sabemos una sustancia pura es homogénea, la que puede estar en algún
estado de la materia según las condiciones de temperatura como sólido, liquido o gas
(cada cual mantiene homogeneidad), no puede dividirse en otras sustancias, salvo por
una reacción química. "Los elementos químicos representados en la tabla periódica
son sustancias puras"
En 1943, Clapeyron extendió la idea de un proceso reversible, Con este trabajo
realizó de forma definitiva la enunciación del principio de Carnot, que hoy se conoce
como segunda Ley de la termódinamica.En 1865, el físico matemático alemán Rudolf
Clausius, introdujo el concepto de Entropía, también aportó un importante postulado,
en el que introdujo la ecuación conocida como Desigualdad de Clausius, que está
fundamentada bajo firmes demostraciones matemáticas además de teóricas, y gracias
a eso, hoy se mantienen y son clave para obtener las ecuaciones fundamentales de
la termodinámica.
La excelente obra de Clausius, dio el plus necesario para que Clapeyron pudiese
extender toda esta teoría a las transiciones de fases, aún más allá de lo que ya había
postulado y mediante el ciclo de Carnot, propuso la expresión matemática que hoy se
conoce como relación de Clausius-Clapeyron, Ecuación 13:
𝒅𝑷 ∆𝑯
(𝒅𝑻 ) = (13)
𝑻𝒆 𝑻𝒆(𝑽𝟐 −𝑽𝟏)
Pasaron años para que, finalmente, se llegara a una ecuación que describe el cambio
de fase en sistemas de un solo componente. Con esta ecuación, la descripción de las
propiedades en condiciones ya mencionadas es crucial, ya que de esto depende el
monitoreo y control de las variables en un proceso. Su principal utilidad se da durante
la transición de fase liquido-gas. Existen más de una decena de métodos para obtener
esta ecuación, una forma práctica es utilizando la zona de líquido vapor como se
muestra en la Figura 5:
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∆𝑯𝒗𝒂𝒑
𝒍𝒏 𝑷 = − +𝒄 (14)
𝑹𝑻
De este resultado esperimental R = la constante universal de los gases en unidades
de energía, Joules/mol K o Cal/mol K, en consecuencia la temperatura T debe estar en
grados Kelvin, la entalpia molar de vaporización ∆Hvap tiene unidades de energía por
mol, cal/mol o Joules/ mol, c es una constante. Con este resultado se tiene que el
comportamiento de la presión se puede modelarse de manera simple mediante la
ecuación de una línea recta.
ENTALPIA MOLAR DE VAPORIZACIÓN O CALOR LATENTE DE VAPORIZACIÓN
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Figura 6.- Una transición de primer orden A) puede linealizarse, “matemáticamente mediante la
representación logarítmica de la presión de vapor contra la inversa de la temperatura en grados
Kelvin” B).
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑚= 𝑦 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑚𝑅 (15)
𝑅
EJEMPLOS DE APLICACIÓN
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ln Pv vs 1/T(K)
7
Presión de vapor
800 6
700
600 5
500
4
400
300 3
200
100 2
0 1
0 50 100 150 0.0025 0.003 0.0035 0.004
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−5201.21795
ln 𝑃𝑣 = + 20.6009
𝑇
Los datos que permite calcular esta ecuación de la línea recta son útiles, por ejemplo
para determinar propiedades como las siguientes:
Temperatura de ebullición a nivel del mar: Patm = 760 mmHg o 1 atm.
−5201.218
T= = 372.401𝐾 ó 99.25°C
ln 760−20.6
𝑐𝑎𝑙
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑚𝑅 = 5201.218 𝐾(1.987 ) = 10334.82𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝐾
Prácticamente, resolver problemas del comportamiento de la presión de vapor de
líquidos, consiste en obtener las ecuaciones de la línea recta y=mx+b, donde y= ln Pv,
m= ∆Hvap/T y la ordenada al origen b = Cte, líquidos puros. Se pueden resumir en un
cuadro básico las cantidades a calcular en estos tipos de problemas Tabla 5:
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Tabla 5.- Generalidad para los cálculos de presión de vapor, se muestra que basta con obtener
las ecuaciones de la línea recta para determinar varias propiedades útiles.
m= ∆Hvap/T
El % de error:
𝑽𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒂𝒍 − 𝑽𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍𝒂𝒅𝒐 𝟔𝟓. 𝟔 − 𝟓𝟗. 𝟑
%𝑬 = × 𝟏𝟎𝟎 = × 𝟏𝟎𝟎 = 𝟗. 𝟔%
𝑽𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒂𝒍 𝟔𝟓. 𝟔
b) Calor para vaporizar 2.5 libras =1113.98 gramos =17.9674 mol por simple regla
de tres:
59.295 KJ — 62g
× — 1113.98 ×= 109.0071 Kcal para evaporar 2.5 libras.
7129.3807
𝑙𝑛 𝑃 = − + 𝑏 tomamos cualquiera de ambos puntos del problema para
𝑇
7129.3807
despejar 𝑏 = 𝑙𝑛 𝑃 + por ejemplo (197°C, 760.00 mmHg), ó (470.15K,
𝑇
7129.3807
760.00mmHg) y sustituimos 𝑏 = 𝑙𝑛 760 + = 21.7973, la ecuación queda
470.15
como:
7129.3807
𝑙𝑛 𝑃 = − + 21.7973
𝑇
(3).- La entalpía de vaporización del C4H8 (Isobuteno) es de Hv =32293.745 J/mol y la
temperatura de ebullición a presión normal es de 55.6 ºC. Calcule:
a) Los parámetros de Clausius-Clapeyron para Ln Pv = -m/T + b.
b) La temperatura a la presión de vapor de 385 mmHg.
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 32293.745𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑚= = = 3884.2608𝐾
𝑅 8.314𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑚
Para la ordenada al origen, 𝑏 = 𝑙𝑛 𝑃 + y utilizando el punto (55.6°C,
𝑇
3884.2608
760mmHg) como (328.75K, 760mmHg), obtenemos 𝑏 = 𝑙𝑛 760 + 328.75
=
18.4485, obtenemos la ecuación de la línea recta:
3884.2608
𝑙𝑛 𝑃 = − + 18.4485
𝑇
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Aplicando regresión lineal simple con la calculadora para cada grupo de datos 1/T(K)
vs ln Pv obtenemos:
**Se omiten las unidades por espacio, anteriormente ya se mostró un ejemplo del manejo
de unidades (caso del agua).
a) El renglón cinco muestra las ecuaciones de cada gas, y que resuelve este inciso
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Vamos a utilizar el mismo problema con los datos ya calculados para mostrar la versatilidad de
los datos de presión de vapor.
Sobran ejemplos en la naturaleza de ambos sistemas, por ejemplo, los minerales, las
mezclas de aceite y agua, la textura en superficies, en general en donde se distinguen
más de una fase o componente en un sistema, se consideran sistemas heterogéneos,
por el contrario el vidrio, las aleaciones, las mezclas de agua con sal o azúcar sin ser
saturadas, son ejemplos de sistemas homogéneos, se observa una sola fase, no se
pueden distinguir los componentes. En ambos casos existen más de un componente y
en general se les puede observar en los estados solido o líquido pocas ocasiones
como gases.
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES
Como su nombre lo indica, el tratamiento que se da en el curso de química aplicada es
para sistemas homogéneos y todavía más simple, se trata de soluciones de solidos
líquidos o gases (SOLUTO) en agua (SOLVENTE), el tratamiento se puede extender a
otros sistemas siempre y cuando sea un sistema homogéneo y los componentes no
reaccionen, aunque de haber reacción se considera con la misma simpleza. Una
solución puede ser una mezcla sólida, liquida o gaseosa.
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Figura 7.- Esquema conceptual del tema de soluciones, para el curso de química aplicada.
Se consideran solo un soluto (solido, líquido o gas) y un solvente (agua). La numeración
indica cómo se ejemplifican los cálculos mas adelante.
Una solución se puede conceptualizar como una relación entre un soluto y el solvente,
la solución se compone como su nombre lo dice de “el soluto más el solvente” se
puede representar como:
𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
= =
𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝐴𝑔𝑢𝑎 + 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
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𝑚 (𝑔)
= 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 (16)
𝑉(𝑙)
0.4320 𝑔 1𝑚𝑜𝑙
× = 0.144 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
0.075𝐿 40𝑔
b) 1.967 g de AgNO3 en 127 mL de Solución. PM (AgNO3)=169.87g
0.4320 𝑔 1𝑚𝑜𝑙 92
× × = 0.1324 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
0.075𝐿 40𝑔 100
En estos casos, el formulismo puede ser tramposo, la lógica para obtener el resultado
deseado es encontrar la molaridad buscando como expresar el numerador en
NUMERO DE MOL y el denominador en LITROS, la pureza en el caso último,
disminuye la concentración.
NORMALIDAD
Para el caso de la NORMALIDAD, es necesario definir lo que son los pesos
𝑃𝑀
equivalentes como 𝑃𝐸 = #𝐸𝑞, necesitamos para ello el número de equivalentes
químicos #Eq, utilicemos la Tabla 6 y los ejemplos para los ácidos, bases y algunos
solidos o sales de ellos:}
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MOLALIDAD
Para el caso de la MOLALIDAD es necesario disponer de un dato adicional, sin este la
molalidad no se puede calcular; la densidad del reactivo. Calculemos un ejemplo en
que se puedan obtener las tres formas de la concentración. Empleando al ácido
sulfúrico y sus propiedades, peso molecular, su pureza o composición en % masa, la
densidad.
Para la molalidad, fue necesario calcular la masa total de la solución y con la pureza
conocer cuanta masa hay de soluto y cuanta masa de agua. La molalidad se expresa
como mol de soluto sobre kg de solventes o en este caso kg de agua.
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Por definición 1Molar = 1mol/litro o lo que es igual 1PM disuelto en suficiente agua
para completar 1 litro de solución entonces, 1PM=49g:
Ecuación 17
Hay un formulismo útil en este caso, sin embargo, hay que tener precaución para
aplicarlo en el cálculo de soluciones, masa para pesar en gramos Ecuación 17.
Funciona para saber la masa que se debe pesar de cualquier sólido para preparar una
solución con volumen y molaridad conocida.
𝑷𝑴×𝑴𝒐𝒍𝒂𝒓𝒊𝒅𝒂𝒅×𝒗𝒐𝒍𝒖𝒏𝒆𝒏(𝒍)×𝒑𝒖𝒓𝒆𝒛𝒂
𝒎(𝒈) = (17)
𝟏𝟎𝟎
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ms=m×(85/100)
14.615 M
1685g 1432.25g H3PO4 43.844 N
252.75g H2O 57.823 m
𝑪𝒊 𝑽𝒊 = 𝑪𝒇 𝑽𝒇 (19)
Ejemplos:
A partir de una solución de H2SO4 y concentración 0.18M.
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𝑴𝒇 𝑽𝒇 𝟎.𝟒𝟒𝑴×𝟏𝟐𝟎𝒍
𝑽𝒊 = 𝑴𝒊
= 𝟐.𝟏𝑴
= 𝟐𝟓. 𝟏𝟒𝟐𝟖𝒍
b) ¿Sera suficiente la cantidad disponible para preparar 2000 litros de la misma
concentración?
Como conclusión, si para preparar 120 se requieren 25.1428 litros entonces ¡No es
suficiente la cantidad de 30 litros para preparar 2000 litros de solución!
Si se cuenta con 40 ml de solución 1.2M de HCl y se desea preparar 20 litros de
solución 0.5 normal.
c) ¿Cuánto debe agregarse de HCl 1.2M? Vi= ¿?, Ci=0.18M, Vf=15 l y Cf=0.0250 M
Nuevamente utilizamos la misma ecuación, requerimos la solución en normalidad,
calculamos la normalidad inicial, el HCl tiene 1 equivalente químico, entonces
1.2M=1,2N: Vi= ¿?, Ci=1.2N, Vf=20l y Cf=0.5 N
𝑵𝒇 𝑽𝒇 𝟎.𝟓𝑵×𝟐𝟎𝒍
𝑽𝒊 = = = 𝟖. 𝟑𝟑𝒍, aunque solo se dispone de 40 ml, la pregunta no hace
𝑵𝒊 𝟏.𝟐𝑵
referencia a si es suficiente o no el volumen disponible.
Se notara como en todos los casos Vi corresponde al volumen de solución que
debemos tomar para preparar la solución ¡NO ES EL VOLUMEN DISPONIBLE DE LA
SOLUCIÓN!
En todos los casos, la manera de hacer la solución es tomar el volumen Vi o “alícuota”
y agregar suficiente agua para completar los volúmenes finales de la solución. Esto es
diferente a tomar la alícuota y agregar, por ejemplo para el último ejemplo 20 litros de
agua, esta NO ES LA FORMA CORRECTA de hacer la solución.
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7500 L de una solución 0.7M de HCI se somete a una evaporación donde se eliminan
3150 Kg de solvente.
a) Calcular la concentración molar de la nueva solución. Vi= 7500L, Ci=0.7M, y Cf=¿?
La aproximación inmediata es entonces, que se evaporan 3150 kg de agua que debe
considerarse como 3150 litros si la densidad es 1g/ml o 1Kg/litro, entonces el volumen final
es Vf=7500 litros-3150 litros =4350 litros y la concentración final es:
𝐶𝑖 𝑉𝑖 0.7𝑀 × 7500𝑙
𝐶𝑓 = = = 1.206𝑀
𝑉𝑓 4350𝑙
5000 L de una solución 0.5 M de CH3COOH y ρ= 1,011 g/mL y 2.967 %m se somete a
evaporación cambiando el volumen de la solución a 3750 L. Suponga que solo se
evapora agua con densidad de ρ= 1,0 g/mL
a) Calcule la concentración molar de la nueva solución. Vi= 5000l, Ci=0.5M, Vf=3750l
y Cf=¿?
𝐶𝑖 𝑉𝑖 0.5𝑀 × 5000𝑙
𝐶𝑓 = = = 0.666𝑀
𝑉𝑓 3750𝑙
b) Calcule la relación de concentraciones de la solución inicial y final
En este ejemplo se tienen varios datos que es necesario ordenar y descartar si no son
necesarios: =3m, h=2.5m, r=/2=3m/2=1.5m y =3.1416, Vi= ×r2×h=volumen de un
cilindro al 80% Vi=(3.1416×1.5m2×2.5m)×0.8=17.6715m3×0.8=14.1372m3 ó 14137.2
litros, aplicamos ahora la Ecuación 18 para encontrar la molaridad inicial:
1.301×1000×0.65
𝑀𝑖 = 90
= 8.629 𝑀, Vf= 14137.2 l×0.765=10814.958 litros quedan en la
solución pues el resto o 23.5% de pierde por evaporación y
𝐶𝑖 𝑉𝑖 8.629𝑀×14137.2𝑙
𝐶𝑓 = = = 11.2797 Molar después de evaporar, este tiene 3
𝑉𝑓 10814.958𝑙
equivalentes químicos por lo que la Normalidad es N=11.2797×3=33.8392.
Para la molalidad tomamos la densidad final=1.86 g/ml para calcular la Masa de toda
la solución: densidad por el volumen total:
Masa de toda la solución =(1.86g/ml)×Vt ó (1.86Kg/litro)10814.958 litros=20115.82188kg
Masa de soluto en la solución: Molaridad por volumen total en litros por PM entre mil:
𝑀𝑜𝑙 11.2797𝑚𝑜𝑙
( 𝐿
× 𝑉𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 ) × 𝑃𝑀 = 𝐿
× 10814.958𝐿 × 98 = 11954969.21𝑔 ó 11954.96921kg
Masa del agua: masa total de la solución — masa del soluto: 20115.821 kg-11954.969
kg=8160.852
Utilizando finalmente la fórmula de la molalidad:
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C3 V3= C1 V1 + C2 V2 (20)
V3 = V1 + V2
La Ecuación 20 supone 2 soluciones como aditivas, los valores obtenidos, en esta
aproximación consideran que los volúmenes de las soluciones son aditivos, no hay
interacciones entre ambas soluciones o reacción química y son de la misma especie,
es decir la mezcla no considera soluciones de diferente compuesto. Este sistema de
ecuaciones tiene un valor indiscutible y se pueden reescribir de diferentes maneras:
𝐶3 −𝐶1 𝐶3 −𝐶2
𝑉2 = 𝑉3 ( ) y 𝑉1 = 𝑉3 ( ) (21)
𝐶2 −𝐶1 𝐶1 −𝐶2
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a) A partir de la solución A.
Como se ve que en este inciso no tiene que ver con mezclar, simplemente se trata de
diluir la de 2.8M para obtener una 2M, como pregunta como ya se vio:
𝐶𝑓 𝑉𝑓 2.0𝑀×25𝑙
𝑉𝑖 = 𝑀 = 2.8𝑀 = 17.857 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 se deben utilizar 25 litros de la solucion 2M y
𝑖
suficiente agua para completar los 25 litros.
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×=0.098mol
× =0.049 ×=0.098
Cantidades iniciales a)
VT =17000 l Masas Cantidades
evaporadas
mT=ρ×V= 1.01kg/L×17000L= 18190 Kg Finales
magua=mt-msolu=18190Kg-366.5Kg=11823.5kg 2364.7 kg
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5984510𝑔 1𝑚𝑜𝑙
𝑀 = 9963.1613𝑙 × 98𝑔
= 6.1292 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 la normalidad es 6.1292×3=18.3876 y la
5984510𝑔 1𝑚𝑜𝑙
molalidad: 𝑀 = 9458.8𝑘𝑔
× 98𝑔 = 6.456 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑙 .
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