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    1ra Ley de La Termodin Mica Entalpia

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    Departamento de Química

    Primera Ley de la
    Termodinámica
    José J. Cárcamo-Vega

    [email protected]
    Segundo Semestre 2021
    Contenido Clase
    • Relación entre las capacidades caloríficas y las adiabá5cas.
    • Estado estándar.
    • Entalpía estándarEntalpía de reacción, de formación, de cambio
    ;sico, de enlace, entre otras.
    • Funciones de estado. El experimento de Joule y Joule- Thomson.
    •.
    Relación entre las capacidades caloríficas y las adiabáticas
    ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
    Estados estándar
    El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar y a
    la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)

    Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes


    a todos los elementos químicos en estado de pureza, en
    condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.
    Entalpía de cambios Asicos
    Entalpía de un cambio químico

    La entalpía de formación estándar (DHfº) es la variación de entalpía


    correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar
    a par6r de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia.
    Las formas de referencia de los elementos son las formas más estables a 1 bar
    y 298,15K.

    Ejemplo:
    3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

    DHfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol


    Entalpías de reacción estándar
    La entalpía de reacción estándar (DHrº) es la entalpía de la reacción cuando
    los reactivos, en sus estados estándar, se transforman en los productos, en
    sus estados estándar, todo según los correspondientes coeficientes
    estequiométricos.
    Ejemplo: (DHrº)

    2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

    La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de


    H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos en condiciones estándar, con una variación energética
    a presión constante que es la entalpía estándar de reacción D Hrº.
    Entalpía de reacción
    Incremento de entalpía que 1ene lugar durante la reacción

    Medir Qp con un calorímetro

    1
    CO (g ) + O 2 (g ) ® CO 2 (g ) DH = -283 kJ
    2
    2 CO (g ) + O 2 (g ) ® 2 CO 2 (g ) DH = -566 kJ
    1
    CO 2 (g ) ® CO (g ) + O 2 (g ) DH = +283 kJ
    2

    Medir Qv con un calorímetro; DH = DU+RTDn


    La entalpía estándar de reacción (∆H0) rxnes la entalpía de
    una reacción a 25°C y 1 atm.

    aA + bB cC + dD

    DH0 = [ cDH0 (C) + dDH0 (D) ] - [ aDH0 (A) + bDH0 (B) ]


    rxn f f f f

    DH0 = S nDH0 (productos) - S mDH0 (reactivos)


    rxn f f

    Ley de Hess: Cuando los reactivos son convertidos a


    productos, el cambio de entalpía es el mismo si la reacción
    ocurre en un paso o en una serie de pasos.

    (La entalpía es una función de estado. No importa el


    camino tomado, solamente los estados inicial y final.)
    A par0r de DHfº

    DH = å n prod DH (prod) - å n reac DH (reac)


    o o
    f
    o
    f
    prod reac

    Tabular DHfº para cada sustancia


    6.6
    1
    C (s) + O 2 (g ) ® CO (g ) DH = ?
    2
    C (s) + O 2 (g ) ® CO 2 (g ) DH = -393.5 kJ

    Ley de Hess

    El calor intercambiado cuando una reacción


    química se lleva a cabo a T y P constantes es
    el mismo tanto si la reacción ocurre en una
    etapa o en varias.

    C (s) + O 2 (g ) ® CO 2 (g ) DH = -393.5 kJ
    1
    CO 2 (g ) ® CO (g ) + O 2 (g ) DH = +283 kJ
    2
    1
    C (s) + O 2 (g ) ® CO (g )
    H: función de estado
    DH = -110.5 kJ
    2
    ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.

    Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.

    Entalpía de reacción estándar (DHº): DH cuando los reactivos en sus


    estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

    Entalpía estándar de formación (DHfº) de una sustancia: Entalpía


    estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a
    partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J×mol-1)

    DHfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ×mol-1


    1
    2 C (s, grafito) + 3 H 2 (g ) + O 2 (g ) ® C 2 H 5OH (l)
    2
    DHfº (elemento en su estado más estable) = 0
    Diagramas entálpicos
    Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (l) a
    partir de las siguientes reacciones
    C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DH0 rxn
    = -393.5 kJ
    S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) DH0rxn= -296.1 kJ
    CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DHrxn
    0 = -1072 kJ

    1. Escribir la reacción de formación para CS2

    C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)


    2. Sumar las tres ecuaciones algebraicamente.
    C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DH0 rxn = -393.5 kJ
    2S(rómbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0rxn= -296.1x2 kJ
    + CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DHrxn
    0 = +1072 kJ

    C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)


    DH0rxn= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
    ENTALPÍAS DE ENLACE.
    A partir de entalpías de enlace
    ¡Ojo! Método aproximado Þ ESTIMACIÓN

    “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”
    La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.
    En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:

    A—B(g) ¾® A(g) + B(g) DHdis = Eenlace= Ee

    Ejemplo: H2(g) ¾® 2 H(g) DH = 436 kJ

    Es posi6va (es necesario aportar energía al sistema)


    Es di[cil de medir.
    Se suele calcular aplicando la ley de Hess
    Energía de enlace

    H2 (g) H (g) + H (g) DH0 = 436.4 kJ


    Cl2 (g) Cl (g) + Cl (g) DH0 = 242.7 kJ
    HCl (g) H (g) + Cl (g) DH0 = 431.9 kJ
    O2 (g) O (g) + O (g) DH0 = 498.7 kJ O O
    N2 (g) N (g) + N (g) DH0 = 941.4 kJ N N

    Energía de enlace
    Enlace Sencillo < Enlace Doble < Enlace Triple
    Energía de enlace para moléculas poliatómicas
    H2O (g) H (g) + OH (g) DH0 = 502 kJ

    OH (g) H (g) + O (g) DH0 = 427 kJ


    502 + 427
    Energía promedio del OH = = 464 kJ
    2
    Cambio en la entalpía y energía de enlace
    Imagine una reacción que rompa todos los enlaces en los
    reactantes para poder producir todo tipo de enlaces en los
    productos.

    DH0 = Energía de reactivos – Energía de productos


    = S∆E(reactantes) – S∆E(productos)
    H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)
    Utilice la energía de enlace para calcular el cambio
    de entalpía de:
    H2 (g) + F2 (g) 2HF (g)
    DH0 = S∆E(reactantes) – S∆E(productos)

    Tipos de Número de Energía de Cambio en la


    enlaces rotos enlaces rotos enlace (kJ/mol) energía (kJ)
    H H 1 436.4 436.4
    F F 1 156.9 156.9
    Tipos de enlaces Número de Energía de Cambio en la
    formados enlaces formados enlace (kJ/mol) energía (kJ)
    H F 2 568.2 1136.4

    DH0 = 436.4 + 156.9 – 2 x 568.2 = -543.1 kJ


    Ciclo de Born-Haber para determinar la energía electrostática

    total

    o
    DHtotal = DHo1 + DHo2 + DH3o + DH4o + DHo5
    La entalpía de disolución (DHsoln) es el calor generado o
    absorbido cuando un mol de soluto se disuelve en una cierta
    cantidad de solvente.
    DHsoln = Hsoln - Hcomponentes

    ¿Qué sustancia(s) podría(n)


    usarse para fundir el hielo?

    ¿Qué sustancia(s) podría(n)


    usarse para enfriar?
    Proceso de disolución para el NaCl

    DHsoln = Paso 1 + Paso 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol


    Funciones de Estado y diferenciales exactas
    La importancia en las funciones estado radica que es posible combinar las diferentes propiedades termodinámicas para
    obtener propiedades que se desea conocer.

    Diferenciales exactas y no exactas


    Cuando se recorre un camino variando la energía interna, la variación es la suma
    (integral), de todos los cambios infinitesiles que ha sufrido el sistema a lo largo del
    camino.

    Una diferencial exacta es una cantidad infinitesimal que, cuando se integra,


    da un resultado independiente del camino recorrido entre los estados
    iniciales y finales.
    Una diferencial no exacta es una cantidad infinitesimal que por integración
    da un resultado que depende del camino recorrido inicial y final.
    Si analizamos el camino recorrido respecto al calor, tenemos:
    Cambio en la energía Interna
    Para un sistema cerrado de composición constante y con variación de volumen, se tiene:

    Por el contrario, si T varia a volumen constante, se tiene:

    Ahora, si tanto V como T varia, tenemos:


    Reescribiendo en función de la capacidad calorífica a volumen constante, Cv:
    El experimento de Joule.
    Variación de la energía interna a presión constante
    Variación de la entalpía a volumen constante
    Coeficiente de compresibilidad isotérmico.
    Efecto Joule-Thomson.
    Efecto Joule-Thomson.
    Relación entre Cv y Cp
    Relación para un gas ideal

    Caso general

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