ESCUELA PROFESIONAL DE

INGENIERÍA METALÚRGICA

CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE
METALES

TEMA 09: Teoría del potencial de electrodos mixtos

(Diagramas de Evans)

MSc. María Irene Vilca Paredes 1

MSc. María Irene Vilca Paredes 2
 Jack Canfield es un
autor estadounidense,
orador motivacional,
entrenador corporativo
y emprendedor.

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 TEMARIO
TEMA 09: Diagramas de Evans.
1. Cinética Electroquímica
2. Diagramas de Evans.
3. Construcción del Diagrama de Evans
3.1 Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosión
3.2 Dependiendo del factor más importante se habla de diferentes
tipos de control

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 OBJETIVOS
1. Analizar el fenómeno de corrosión acuosa compleja utilizando
los principios de potencial mixto, que a su vez está relacionado
con el proceso de corrosión electroquímica de electrodos
mixtos.
2. Comprender el comportamiento electroquímico de las
reacciones de corrosión (oxidación) y reducción en sistemas
electroquímicos simples. Se incluyen los diagramas de Evans
para comparar y analizar sistemas electroquímicos simples y sin
complicaciones.

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1. Cinética de la corrosión
electroquímica.

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1. CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
Los diagramas potencial-pH proporcionan un buen resumen de las reacciones de
transferencia de electrones, de transferencia de protones y de transferencia de
electrones y protones que quedan favorecidas, por razones termodinámicas, cuando
se introduce un metal en una disolución específica. Sin embargo, se han de utilizar
con precaución.

Por un lado, cuando un diagrama potencial-pH indica que

un metal es inmune a la corrosión, lo es siempre que el
pH en la vecindad inmediata de su superficie sea el que
se supone que debe ser. Por otro lado, cuando el
diagrama indique que un determinado proceso de
corrosión puede producirse espontáneamente, esto no
significa que la corrosión se dé realmente en la práctica.
Para que ocurra así, es necesario que sea apreciable la
velocidad del proceso de corrosión.

Figura 1.1
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La termodinámica define una condición previa necesaria para la corrosión.
Determina el sentido en que una reacción general de corrosión tenderá a
producirse. Pero la determinación de la velocidad y el control de un sistema que se
corroe sólo pueden obtenerse a través de un estudio de la electródica de la
corrosión.
La corriente total de disolución del metal, IM, y la corriente de electronización, IO (no
las densidades de corriente) sobre el metal que se corroe son de la misma magnitud
pero de signo opuesto.

La velocidad de corrosión del metal está dada directamente por la velocidad de

disolución del metal; por tanto, la intensidad de la corriente de corrosión es igual a
la corriente de disolución del metal:

Icorr = IM = -ISO

donde ISO es la intensidad de corriente de disolución del metal.

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Como la corriente de disolución del metal es igual al producto de la correspondiente
densidad de corriente, iM, multiplicada por el área sumidero, AM, se puede escribir:

Icorr = AMiM = -ASOiSO

donde ASO es el área de disolución del metal.

La diferencia de potencial total ∊, a través de la pila equivalente al sistema es cero.

Pero el potencial se compone de las diferencias de potencial absoluto a través de las

interfases en los dos electrodos y de la caída de potencial, IR, en el electrolito.
Cuando IR » 0, es decir, cuando la distancia entre electrodos sea despreciablemente
pequeña, el electrolito sea lo suficientemente conductor y no existan películas de alta
resistencia sobre los electrodos, la diferencia de potencial a través de la interfase
conductor-electrolito en el electrodo fuente de electrones es virtualmente igual a la
del electrodo sumidero de electrones.

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A esta diferencia de potencial uniforme a través de la interfase entre un metal que
se corroe y su ambiente electrolítico se le llama potencial de corrosión, ∊corr ,el
cual viene dado por:

∊corr = ∊SO = ∊M

Es fundamental investigar el potencial de

electrodo que se genera en una superficie
metálica en un líquido corrosivo. Como regla,
este líquido no contiene inicialmente iones del
metal. Los potenciales de electrodo
irreversibles de estos casos se desvían
considerablemente de los potenciales de
equilibrio reversible de los electrodos de metal
en soluciones de sus iones.
Figura 1.2
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Sin embargo, por el ataque del medio corrosivo en el metal, se obtiene una pequeña
concentración de iones metálicos cerca de la superficie metálica. Esta es la razón por
la cual los potenciales de electrodo de metales en corrosión usualmente se desvían
de los potenciales estándar observados en condiciones de equilibrio en solución en
donde los iones respectivos tienen una actividad unitaria. Los potenciales de
corrosión de metales y aleaciones en una solución específica se agrupan en las series
llamadas galvánicas, en donde los metales aparecen en un orden diferente que en la
serie electromotriz basada en los potenciales de electrodo estándar.

Para aclarar el concepto de potencial de

corrosión se utiliza la teoría de potenciales
mixtos, la cual toma en cuenta el hecho de que
el potencial de electrodo de un metal en
corrosión debe determinarse por dos procesos
electródicos simultáneos: la oxidación del metal
y la reducción del agente corrosivo

Figura 1.3 MSc. María Irene Vilca Paredes 11

Como se mencionó anteriormente, un potencial de no equilibrio irreversible se
forma por una mezcla de los potenciales de las reacciones de los dos electrodos
acoplados por una corriente en común. Si estas reacciones de electrodos forman un
proceso de corrosión, el potencial mixto se llama potencial de corrosión.

Figura 1.4
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2. Teoría del potencial de
electrodos mixtos
(Diagramas de Evans)

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2. Diagramas de Evans.
La mayoría de los factores que afectan la velocidad de corrosión se pueden
comprender a partir de una superposición gráfica de las curvas de intensidad-
potencial para las reacciones de disolución del metal y electronización.
Considerando la reacción de disolución
del metal, Mn+ + ne = M, se puede
construir una curva que represente la
variación del potencial de un
electrodo, M, con la corriente de
deselectronización que atraviesa la
interfase electrodo-electrolito. Esta
curva puede obtenerse, ya sea
experimentalmente o bien a partir del
conocimiento de los parámetros que
determinan el sobrepotencial asociado
con la densidad de corriente de
deselectronización. Figura 2.1

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Para un sobrepotencial de concentración, este parámetro es la densidad de corriente
límite y para el sobrepotencial de activación, los parámetros son la densidad de
corriente de intercambio y los coeficientes de transferencia. En el mismo diagrama
es posible superponer una curva que represente la variación del potencial del
electrodo M con la corriente asociada con la electronización de los aceptores de
electrones presentes en el electrolito.

La intensidad de corriente para la que se igualan la disolución del metal y la

electronización es, en realidad, la corriente de corrosión. El potencial
correspondiente a la corriente de corrosión es el potencial de corrosión.

Cuando solamente se utiliza la magnitud de las corrientes de deslectronización y de

electronización en la construcción de las curvas de ∊ en función de I, se obtiene lo
que se conoce como diagrama de electronización, es decir, I0,M >> I0,SO.

Los diagramas de este tipo fueron usados por primera vez por U.R. Evans, por lo que
son llamados diagramas de Evans.

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 Ulick Richardson Evans (31 de marzo de 1889 - 3 de
abril de 1980) fue un químico británico especializado
en la corrosión de los metales.

Publicaciones:
Metals and Metallic Compounds, 1923
Corrosion of Metals, 1924
Metallic Corrosion Passivity and Protection, 1937
An Introduction to Metal Corrosion, 1948

Figura 2.2
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Figura 2.3- Diagrama de Evans de un sistema de corrosión.
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Cuando se considera el caso de I0,M >> I0,SO en el diagrama de Evans, la magnitud de
la corriente de corrosión depende esencialmente de la curva correspondiente a la
reacción de electronización (catódica); se dice que el proceso de corrosión se
encuentra bajo control de electronización (catódico). Por lo mismo, cuando I0,SO >>
I0,M se trata de un control de deselectronización (anódico).

Es posible encontrar situaciones en

que se presenta un control mixto, es
decir, aquellos sistemas en que la
corriente de corrosión queda
controlada por las reacciones de
deselectronización y electronización
o, como también se dice, bajo control
óhmico, o sea, que la caída IR en el
electrolito determina la corriente de
corrosión.

Figura 2.3
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El control anódico parece ser el que prevalece en el caso
de la disolución de un metal pasivado, como el aluminio
en soluciones ácidas. En estos casos, los iones metálicos
tienen que penetrar la capa de óxido correspondiente a
una polarización anódica.

Para metales con una capa de óxido pasivante, la

velocidad de corrosión aumenta marcadamente con la
presencia de iones cloruro probablemente debido al
pronunciado carácter dipolar que produce su adsorción
específica en la superficie de la capa de óxido.

Como regla, la presencia de oxígeno en

solución reduce la velocidad de corrosión de
un metal con capa de óxido pasivante debido
a que los defectos en la capa se reparan más
fácilmente (Wranglén, 1985).

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El control mixto existe en la corrosión del hierro y el acero (con producción de
hidrógeno), debido a que las polarizaciones anódica y catódica son de la misma
magnitud (Wranglén, 1985).

Cuando un metal se corroe, ocurre una

polarización que involucra un
desplazamiento de los potenciales de
electrodo individuales de sus valores de
equilibrio. El potencial anódico se
desplaza positivamente y el potencial
catódico en sentido opuesto. Si sólo
aparece la polarización por activación, los
cambios de potencial son funciones
lineales del logaritmo de la corriente. En
un diagrama semilogarítmico se obtienen
dos líneas rectas de Tafel.

Figura 2.4
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Mediante la extrapolación de Tafel es
posible estimar la intensidad
(velocidad de corrosión) mediante la
linealización de las curvas de
polarización anódica y catódica en las
proximidades del potencial libre

El corte de ambas líneas extrapoladas

en el potencial libre es el que marca
dicha intensidad de corrosión, Icorr;
es la denominada extrapolación de
Tafel. (Hay que tener en cuenta que los
valores de la intensidad de la rama
catódica son negativos, y para
pasarlos a escala logarítmica deben
tomarse en sus valores absolutos.)
Figura 2.4
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La extrapolación de Tafel tiene sus riesgos, porque no siempre es fácil hacerla, y en
muchos casos porque en alguna de las ramas (la anódica o la catódica) no se observa con
claridad un tramo recto para realizar esa linealización y posterior extrapolación hacia el
potencial libre. Estas desviaciones pueden invalidar el procedimiento.

Figura 2.5

http://cdigital.dgb.uanl.mx/la/1020146885/1020146885.PDF
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TAKE A BREAK

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3. CONSTRUCCIÓN DEL
DIAGRAMA DE EVANS

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3. CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA DE EVANS

La mayoría de los factores que afectan a la velocidad de corrosión se pueden

comprender a partir de la superposición gráfica de las curvas intensidad/potencial para
las reacciones de disolución del metal y de reducción.

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidación y de reducción, sin tener
en cuenta su signo (valores absolutos).

También es frecuente representar el potencial en función del logaritmo de la intensidad

de corriente, con lo que en general se obtienen líneas rectas.

Punto de intersección → potencial y corriente de

corrosión.

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La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las características cinéticas de
cada proceso.

Figura 3.1. Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.
logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de intersección de las curvas define el
potencial de corrosión y la corriente de corrosión.
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3.1 Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosión:

A) Influencia de la corriente de intercambio

catódico o anódico: desplazamiento del
potencial de corrosión, con un aumento de la
corriente de corrosión.

B) Influencia de la pendiente de Tafel: aumentos

de la pendiente de Tafel hace más negativo el
potencial de corrosión y disminuye la velocidad de
corrosión.

C) Influencia del potencial de equilibrio

Además de los factores señalados con
anterioridad hay que tener en cuenta la
resistencia del electrolito.

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Figura 3.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el
coeficiente de transferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de
corrosión de los metales.

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3.2 Dependiendo del factor más importante se habla de diferentes tipos de control:

i) Control anódico:
La velocidad de
corrosión depende ii) Control catódico: La
ampliamente de la velocidad de corrosión
curva anódica. depende ampliamente
de la curva catódica.
iii) Control mixto:
Ambos procesos
determinan por igual la
corriente de corrosión. iv) Control por
difusión: ver
agua aireada.
v) Control de
resistencia

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Figura 3.3. Tipos de control de la corrosión.
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Todo lo visto hasta ahora es válido para procesos en disolución de alta
conductividad. Supongamos que el medio es de baja conductividad. El ánodo y el
cátodo sufren polarización hasta que la diferencia de sus potenciales dividida por
la corriente de corrosión se haga igual a la resistencia total del circuito:

R → 0 ; Er-Ex → 0; Er=Ex=Ecorr; éste es el caso del agua del mar. También cuando
las regiones anódicas y catódicas están muy próximas.

Si R≠ 0 I’corr « Icorr; con una caída IR muy fuerte, el valor de la corriente de

corrosión está muy por debajo del valor máximo → notoria desigualdad entre los
potenciales finales de las áreas catódicas y anódicas.

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Figura 3.4. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosión, en el que se
hace la simplificación de reemplazar las curvas de polarización por líneas rectas.

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Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinéticas en corrosión

Consideremos la corrosión en medio ácido del zinc y del hierro:

La velocidad de corrosión debería ser mayor en el caso del Zn que en el caso del
hierro. Pero:

Esto implica que: jcorr(Zn) < jcorr(Fe)

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BIBLIOGRAFÍA:
El Diagrama de Evans. Cinética de la corrosión. CORROSIÓN (Ingeniería Química)
Departamento de Química Física. Universidad de Alicante. Consultado en:
https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8231/1/CorrTema5.pdf.

Treviño P. (2009). “Estudio de la reducción de iones Cr6+ por medio de aluminio”.

Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias en Ingeniería Química.
Estudios con Reconocimiento de Validez Oficial por Decreto Presidencial.
Universidad Iberoamericana. México, D.F.

Wranglén, G.; An introduction to corrosion and protection of metals; Chapman

and Hall; 1985.

Askeland D. and Wright W. (2016). The Science and Engineering of Materials,

Seventh Edition. Publisher, Global Engineering: Timothy L. Anderson. Cengage
Learning. Boston, MA 02210. USA.
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 ¡GRACIAS!

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