Ingeniero Químico: Opción I Tesis
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Ingeniero Químico: Opción I Tesis
MX0200132
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
CATALIZADORES DE Pt, SOPORTADO EN TiQ Y
ZrO2 ESTABILIZADOS CON LasOg PARA LA
ELIMINACIÓN DE ÓXIDO NÍTRICO
OPCIÓN I
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO
PRESENTA:
ARTURO AGUILAR VENTURA
Página
RESUMEN iii
ÍNDICE iv
ÍNDICE DE TABLAS ix
INTRODUCCIÓN 1
1 CONCEPTOS GENERALES
1.2 Catalizador. 5
1.3 Catálisis. 5
1.4.3 Selectividad. 10
2 MÉTODOS EXPERIMENTALES
2.3.7.2 Selectividad. 39
3 RESULTADOS EXPERIMENTALES
de Barrido (DSC).
3.7.4 Selectividad. 59
4 CONCLUSIONES GENERALES. 64
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 68
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
de Pt/TiO2.
de Pt/ZrO2.
en óxidos simples.
Página
Cromatogramas a moles.
Cromatogramas a moles.
En dichas fuentes se ésta incrementando el uso del gas natural debido a su bajo costo
como combustible y ya que el metano es su componente mayoritario se tiene la necesidad
de removerlo antes de que éste se convierta en otro contaminante más en la atmósfera.
Numerosos catalizadores son propuestos para esta reacción, los cuáles incluyen metales
soportados en alúmina u otros óxidos (1-3). Esta reacción también es propuesta desde el
punto de vista práctico en máquinas de combustión diesel (4). Por ejemplo el uso de
catalizadores soportados en óxidos mixtos ZrO2-TiO2, ha mostrado para este tipo de
reacciones alta actividad en la reducción catalítica selectiva del óxido nítrico (NO),
atribuida a la presencia de propiedades acidas o básicas y a la alta resistencia térmica
comparada con los óxidos simples de TiO2 y ZrO2, usando como agente reductor un
hidrocarburo en atmósfera oxidante (5-6).
Shi y colaboradores (7), realizaron estudios en soportes que resisten altas temperaturas,
éstos tipos de materiales son de vital importancia debido a que en éstos es más favorable
la activación del enlace C-H del metano a temperaturas altas. Zhang y colaboradores (8)
estudiaron la reacción de reducción de NO/CH4 en La2O3 presentando actividad para este
tipo de reacción. Por otra parte, la modificación de catalizadores soportados en alúmina
con La2O3 tiene un efecto positivo en la estabilización de la alúmina (9-11) a altas
temperaturas.
Es sabido que el mezclado de óxidos es una forma, tanto para modular las propiedades
de los componentes (textura, acidez) como para crear nuevos sitios potenciaImente
activos. Con base en esta información se sintetizaron óxidos simples (ZrO2 y TiO2) y
mixtos estabilizados con La2O3 como soporte catalítico, esperando que se pudieran
generar nuevos sitios activos, los cuáles serían benéficos desde el punto de vista de la
transformación catalítica del óxido nítrico, además de la estabilidad de la fase activa
(platino).
Es importante hacer notar que los reportes en la literatura que conciernen a catalizadores
a base de platino soportado, se refieren a materiales en los cuáles el soporte es AI2O3,
zeolíta y SiO2 preparados por técnicas convencionales. En la revisión bibliográfica
efectuada no se encontró mucha información relacionada con el sistema catalítico bajo
estudio en este trabajo.
Con éstos antecedentes, el presente trabajo tiene como objetivo principal el estudiar las
propiedades catalíticas del platino soportado en óxidos simples (TiO2, ZrO2 y LA2O3) y
mixtos (ZrO2-La2O3 y TiO2-La2O3) para la remoción de oxido nítrico y metano basado en
los siguientes objetivos específicos:
1. Sintetizar soportes catalíticos simples (ZrO2, T¡0 2 y La^Os) y mixtos (ZrO2-La2O3, y
TiO r La 2 O 3 ) usando la técnica de precipitación.
4. Establecer la influencia que tienen sobre la textura, estructura del soporte, acidez,
dispersión y propiedades catalíticas; los tratamientos térmicos a que serán sometidos
los catalizadores.
5. Investigar la influencia del soporte mixto en las propiedades catalíticas del platino para
la reacción de reducción del óxido nítrico (NO), usando como agente reductor al
metano (CH4).
La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio del cual una
especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles de un producto
formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo de reacción
es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la
reacción observada (12).
A + B-+C + D (1.1)
= K[A]n[B]m (1.3)
donde:
1.2 CATALIZADOR
Es una sustancia que químicamente altera el mecanismo de una reacción, así como la
velocidad total de la misma. Toda reacción que sea termodinámicamente imposible
(AG>0), será catalíticamente imposible en presencia de cualquier catalizador. Si una
reacción es termodínámicamente posible (AG<0), la reacción será catalíticamente posible
por lo que la influencia del catalizador disminuirá la energía de activación en la reacción
de estudio.
1.3 CATÁLISIS
Algunos de los procesos a nivel industrial que se llevan a cabo medíante procesos
catalíticos homogéneos son:
1. Fase gas, un ejemplo es cuando el óxido de nitrógeno cataliza la oxidación del dióxido
de azufre
La catálisis enzimática es aquella que ocurre en sistemas vivos donde las reacciones son
catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de enzimas.
Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así por ejemplo, la
enzima ureasa cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las proteasas actúan sobre
las proteínas, las amidasas sobre las amidas, etc.
En la catálisis heterogénea, cualquier tipo de reacción que tome lugar en la superficie del
catalizador comprende 5 pasos consecutivos (Figura 1.1).
5. Difusión de los productos desde la superficie del catalizador a la masa del fluido.
1. Difusión de reactivos a la superficie del catalizador
2. Adsorción de reactivos
A B
\\ \\
A B
3. Reacción en superficie
C
l l
4. Desorción de productos
C
La interacción química de dos fases distintas, en este caso un gas y un sólido son propios
de la catálisis heterogénea, el catalizador heterogéneo, a su vez, mantiene características
exclusivas de su tipo, algunas de éstas se mencionan a continuación:
Es la directamente responsable de la actividad catalitica y puede ser un metal (Pt, Ru, Cu,
etc.) un óxido (CuO, RuO, etc.) o bien la combinación de varios elementos. Se debe
distinguir entre dos tipos de catalizadores, ios másicos y los soportados. Los primeros
están constituidos exclusivamente por fase activa aún cuando no presenten en ellos sitios
activos en cualquier punto de su masa, como por ejemplo las zeolitas. Los soportados
mantienen, en su mayoría, un metal como fase activa, el cuál se encuentra con
interacción directa con el soporte, que suele ser principalmente un óxido de metal como el
TÍO2, Fe2O3 o algún elemento de la familia de las tierras raras como el La2Ü3.
1.4.3 SELECTIVIDAD
2. Secado y calcinación.
Con base en lo anterior los distintos métodos se pueden clasificar en los siguientes:
10
1.5.1 INTERCAMBIO IÓNICO
Consiste en una reacción entre dos grupos funcionales superficiales del sólido y la sal
impregnante (iones). Una solución que contiene una sal simple o compleja capaz de
disociarse generando un anión o un catión, cuya actividad es conocida en catálisis
homogénea, se pone en contacto con el material que ha de emplearse como soporte y
con ei cuál el ion liberado en solución establece un enlace químico iónico entre la sal
impregnada y la superficie del soporte, que será de vital importancia para la posterior
reducción del catalizador (15).
Los sólidos preparados por este método son de gran interés puesto que se consideran
químicamente homogéneos, el uso de este método se sigue incrementando ya que es
eficaz en la producción de materiales porosos, además de las bajas temperaturas del
proceso para obtener materiales amorfos o policristalinos.
Los alcóxidos son los precursores más utilizados en la preparación de óxidos por sol-gel
debido a que reaccionan fácilmente con el agua. Esta reacción se denomina hidrólisis y se
representa de la manera siguiente:
11
1.5.3 MÉTODO DE PRECIPITACIÓN
Este método incluye la precipitación de un sólido en solución puesto en contacto con una
solución alcalina; hidroxido de amonio o carbonato de amonio, el cuál causa la
precipitación de un hidroxido de metal insoluble, seguido de un proceso de filtrado, lavado
y secado.
Crecimiento del hidroxido de metal. Es la distribución final del material, el cuál contiene
grupos OH como resultado de la adición de la solución alcalina, tal distribución
determinará propiedades esenciales como por ejemplo el área superficial.
La figura 1.2 muestra la curva de solubilidad de una solución. Las curvas de solubilidad
son una función de la temperatura y el pH. En la región de supersaturación el sistema es
inestable y la precipitación puede o no ocurrir cuando se alteran algunas de éstas
variables (18).
12
Precipitación
Región supersaturada
PH
Solución
Curva de solubilidad
Temperatura
2. Difusión por capilaridad de la sal metálica en solución a través de los poros del
soporte.
13
3. Deposición del precursor del metal sobre la superficie de los poros; esto ocurre en
paralelo con los pasos anteriores.
6. Un último paso es la transformación del óxido del metal a una fase metálica activa
mediante un gas reductor (hb, CO, etc.), en algunos casos también el óxido metálico
actúa como fase activa
Los métodos que se utilizaron en este trabajo para la preparación de los materiales
catalíticos fueron los de precipitación, e impregnación por mojado convencional, el
protocolo experimental de cada uno de ellos se describe a detalle en el capítulo de la
parte experimental.
14
1.6 CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
Aunque existe un total de siete óxidos de nitrógeno (NO, NO2, NO3, N2O, N2O3, N2O4 y
N2O5) el termino "NOx" sólo involucra al óxido nítrico (NO, 95%) y al dióxido de nitrógeno
(NO2, 5%). Las principales fuentes de estos óxidos se pueden clasificar en dos grupos:
Se estima que del total de NOx emitidos a la atmósfera, el 40% proviene del primer grupo
y el resto de fuentes estacionarias (20). Mas del 97% de la formación de NOx en ambas
fuentes corresponde a procesos de combustión; el resto a procesos de otra índole como:
descomposición microbiana de proteínas, relámpagos y actividad volcánica (21).
15
El mecanismo de formación de NO a partir de procesos de combustión y de explosiones,
fue descrito por Zeldovich (22). Este mecanismo involucra una serie de reacciones en
cadena entre átomos de oxígeno y nitrógeno (ecuaciones 1.6 y 1.7). La cantidad de NO
formado en un proceso de combustión, depende de la temperatura y la concentración de
N2 y O2. El NO es producido después de que todo el combustible ha sido quemado, esto
se debe a que los átomos de oxígeno son preferentemente consumidos por el
combustible.
O + N2 NO + N (1.6)
N + NO + O (1.7)
Aunque los NOx están formados principalmente por NO, éste a su vez se transforma en
NCb al reaccionar con el O2 de la atmósfera. Varios autores han reportado estudios sobre
la constante de equilibrio en función de la temperatura y la ecuación de velocidad (20, 22,
23).
2 NO + O2 2NO 2 (1.8)
16
Los NOx al igual que otros contaminantes como SOx, CO, etc., dañan severamente el
ambiente y en consecuencia la salud de las personas. Sin embargo, controlar las
emisiones de los NOx tiene una particular importancia, debido a que éstos poseen una
alta reactividad química y en consecuencia desencadenan una serie de reacciones con la
ayuda de la radiación ultravioleta y los gases que se encuentran en la atmósfera, dando
lugar a la formación de contaminantes como: lluvia acida, smog y ozono.
Por otro lado la concentración de óxido nítrico en los gases de escape, típicamente
promedia 1000 ppm, dependiendo de las condiciones de combustión del motor, tales
como la temperatura y la relación aire/combustible. La más baja concentración se observa
inmediatamente al encendido del vehículo, cuando la máquina esta fría. La más alta
concentración ocurre bajo condiciones de temperaturas altas. Otros constituyentes
importantes en los escapes de los automotores son oxígeno, monóxido de carbono,
hidrógeno y una mezcla de hidrocarburos, además de dióxido de carbono, vapor de agua
y nitrógeno. La tabla 1.2 muestra los gases típicos presentes en tos gases de escape
(24).
o2 0.51
H2O 12.5
17
2. MÉTODOS EXPERIMENTALES
Este método sólo involucra la preparación de soportes catalíticos simples y mixtos, para
esto se realizaron cálculos estequiometricos con el fin de obtener 10 gramos de soporte.
La parte de su preparación involucra los siguientes pasos:
4. El hidróxido del metal obtenido se filtra y lava con agua bidestilada previamente
calentada a 50°C hasta eliminar el cloro, el cuál fue monitoreado con una solución de
nitrato de plata 0.2 N, esto para que el cloro no modifique las propiedades del
catalizador y por consecuencia la desactivación del mismo.
18
6. El material seco se calcina en una mufla a 500°C durante 5 horas para obtener el
óxido respectivo usando una rampa de calentamiento de 7°C por minuto.
Para la preparación de los soportes mixtos se realizaron los mismos pasos antes
mencionados, sólo cabe mencionar que las masas de las sales precursoras se mezclaron
para posteriormente ser disueltos en la misma cantidad de alcohol isopropílico y agua.
La composición del soporte mixto preparado fue 90% y 10% en mol (9:1) en mayor
porcentaje de titania o circonia respectivamente y el resto fue lantana.
19
4. La muestra se deja en agitación continua por 18 horas a temperatura ambiente, con la
finalidad de obtener una máxima distribución de la sal precursora en la superficie del
soporte.
5. Posteriormente, ésta se calienta lentamente hasta 80°C con agitación continua para
obtener un secado total.
6. Una vez seca la muestra, se calcina en flujo de aire por dos horas a 500°C a razón de
60 cc/min, con rampa de calentamiento de 7°C/min.
7. Después de ser calcinada, se reduce con hidrógeno puro por una hora, con flujo de 60
cc/min a la misma temperatura de calcinación.
La tabla 2.1 muestra los catalizadores preparados por estas dos técnicas, así como las
sales precursoras del soporte y la fase activa.
20
2.3.1 ANÁLISIS TÉRMICO
Es una técnica muy útil para estudiar los sistemas sólido-gas, se utiliza generalmente en
la química de sólidos para caracterizar transformaciones de fase. El análisis
termogravimétrico es la medida de la ganancia o perdida de peso de un material en
función de la temperatura (25).
Con esta técnica se mide la variación de la energía absorbida o liberada por la muestra en
función de la temperatura, cuando la muestra y un material de referencia se someten a un
mismo programa de temperatura controlada.
Cuando la muestra en cuestión sufre un cambio, éste involucra una cantidad de energía
que se gana o se pierde y entonces, la temperatura de la muestra se desvía de una línea
base, por lo que la temperatura diferencial AT, se registra en forma de un pico o de una
21
serie de picos, los cuáles pueden ser efectos endotérmicos (picos hacia abajo) o
exotérmicos (picos hacia arriba) (26).
La importancia del área superficial en un sólido poroso tiene efecto muy pronunciado
sobre la cantidad de gas absorbido, dispersión de la fase activa y por ende en la actividad
catalítica.
El cálculo del área superficial puede hacerse utilizando el modelo BET (Brunauer, Emmet
y Teller), el cuál describe la adsorción física de un gas sobre la superficie de un sólido
(27). Aún cuando se basa en un modelo admitido como sobre simplificado y con
posibilidad de críticas, la teoria conduce a una expresión, la ecuación BET, la cuál ha
probado su éxito en la evaluación de áreas superficiales.
22
El protocolo experimental para el cálculo del área superficial es el siguiente:
2. Pasado este tiempo se saca el tubo del homo y se enfría a temperatura ambiente por
15 minutos.
6. Nuevamente se saca el tubo y se deja enfriar por 15 minutos para determinar el peso
exacto de la muestra por diferencia de pesos entre el tubo vacío y el tubo con la
muestra.
7. Ahora en el analizador de área superficial se colocan dos tubos, uno que contiene la
muestra problema (C) y otro de referencia (D).
8. Los tubos se sumergen en un recipiente (Deware) que contiene nitrógeno líquido (B).
23
Figura 2.1 Analizador de área superficial Gemini 2360 V3.003
La ecuación utilizada para el cálculo del área por este procedimiento es la 2.1.
(CSA)(Nav)
BET = (2.1)
(22414)(10"W /m2)(S + Y int)
donde:
Al final se obtiene el área superficial por el método de un solo punto en base a la ecuación
2.2.
24
V (2.2)
donde:
Los electrones de los átomos ordenados en los cristales desvían los rayos-X originando
patrones de difracción, a partir de los cuáles se calculan los parámetros deseados. La
información proviene del "bulto" en su conjunto y las determinaciones correspondientes
son por lo tanto valores promedio dentro de esta masa que constituye al sólido.
En ocasiones los catalizadores presentan fases, en las cuáles los átomos no están
ordenados, lo que provoca otros efectos; en particular se presenta una dispersión del haz
incidente. Con base en estas características, dependientes del orden cristalino se han
desarrollado técnicas complementarias que tienen en común el uso de los rayos-X.
25
El equipo de difracción utilizado para la caracterización de los materiales sintetizados es
un difractó-metro Siemens D-5000, bajo las siguientes especificaciones: Voltaje de 35 Kv.,
corriente de 25 mA, tiempo de conteo 1.35 seg. cada 0.05°, la muestra se analiza en un
intervalo 29 de 2 a 70 grados.
Para su estudio el sólido se coloca en la cavidad del portamuestras, de tal manera que
quede completamente cubierta con la muestra. Posteriormente éste se coloca en el
difractómetro para su análisis (17).
26
colisiones inelásticas. La emisión de los electrones secundarios depende tanto de la
intensidad del haz incidente, como de la topografía del material.
Electrones absorbidos. Son los electrones que al interaccionar con el material pierden
gran cantidad de su energía, de tal manera que ya no es posible que emerjan del material,
haciendo que la intensidad del haz sea menos intensa.
Debido a que en la mayoría de los casos, el SEM es usado para estudiar la morfología de
la superficie, normalmente se requieren muestras gruesas, por lo que su preparación es
relativamente simple.
El portamuestras es una pequeña barra de aluminio sobre la cuál se coloca una cinta de
carbón de forma rectangular (4mm x 10mm), en la que se ha colocado una capa de
catalizador tal como se obtuvo al término de su preparación con el fin de no modificar su
morfología; en muchos de los casos, cuando la muestra no es electrónicamente
conductora es expuesta a un baño de oro por espacio de 90 segundos y así evitar la
carga estática, posteriormente es introducida al microscopio para su observación.
27
2.3.5 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
28
El equipo utilizado en los estudios de reducción a temperatura programada es un equipo
multitareas RIG-100 (Figura 2.2). La figura 2.3 muestra un esquema del montaje
experimental interno de la unidad RIG-100 para los experimentos de reducción
termoprogramada. Como reductor se utilizó una mezcla de H2/Ar al 5 % y flujos de 30
cc/min. De manera general el experimento sigue los siguientes pasos:
Las condiciones experimentales fueron elegidas tomando como base los parámetros
descritos en la literatura (34) para evitar la sinterización del material catalítico durante el
proceso de reducción.
29
A B C a E
i 1G
L
F
a» [Ü Ñl
1 i
AA
• W
o v
ON
OFF
x
O
BB
R S T U Y
Descripción de la unidad
30
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TEMPERATURA
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CROHATOGRAFO
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31
2. Después de la reactivación, se corta el flujo de hidrógeno y se limpia la superficie del
soporte con un flujo de helio, por diez minutos, enseguida, el horno en el cuál se
encuentra el reactor se lleva a la temperatura de 250°C.
3. El flujo de helio se corta (V2) y se hace pasar a través de un saturador (S) (abriendo la
válvula de 4 vias, V1), el cuál contiene 2-propanol, este saturador está sumergido en
un deware que contiene agua a 14°C, la cuál se encuentra controlada a esta
temperatura por la adición de trozos de hielo.
4. Una vez que el helio entra en contacto con el 2-propanol, se hace una inyección de
este gas al cromatógrafo, sin que éste haya pasado por el reactor, para determinar su
concentración inicial.
7. Con la primera inyección se inicia una serie de éstas por espacio de 4.5 horas, en la
que la temperatura se mantendrá siempre a 250 °C y que servirá para determinar la
consistencia del soporte en cuanto activación o desactivación del mismo y para el
cálculo de la rapidez de reacción del 2-propanol.
LogP = A- - - - - - (2.4)
32
donde.
Tabla 2.3 factor de respuesta para transformar el área de los cromatogramas a moles
COMPUESTO PM (g/gmol) ¡ FR
2-Propanol 60 ! 85
Acetona 58 i 84
Propeno 42 ; 64.5
A reai
(2.5)
(FR)(PM)
donde:
XT = IXi (2.7)
273 1000
22400 760 7" w 100
34
donde:
1. Se coloca en el lecho catalítico del reactor (L) una masa conocida de catalizador (100
mg), la cual es reactivada con hidrogeno puro (G2) a 400°C por una hora.
3. El flujo de helio hacia el reactor se corta (V2) y se suministra al sistema los gases de
reacción para realizar un análisis de éstos, con el fin de determinar la concentración
inicial del NO y CH4 por medio de inyecciones al cromatografo de gases (C).
4. Una vez determinada esta concentración, la mezcla de gases se hace pasar por el
reactor (abriendo la válvula V2), la cuál entrará en contacto con el catalizador,
35
iniciándose así la reacción catalítica de reducción del NO. a partir de 250°C y
terminando en 500°C.
Para analizar los productos de reacción por cromatografía de gases se utilizó una
columna de acero inoxidable Carbosphere de 1/8" por 2 m para separar N2. N2O, CO y
CO2 de NO y CH4.
36
G1. Helio (He)
G2. Metano (CH«)/Helio (He) al 5% o Hidrogeno (H2) 99.998%
G3. Oxido nítrico (NO)/Helio (He) al 5%
R. Rotámetros
S. Saturador
D. Contenedor de agua (Deware)
H. Homo
Re. Reactor
L. Pastilla de Cuarzo (lecho catalítico)
CT. Controlador de Temperatura
V1 ,V2. Válvulas de paso de 4 vías
C. Cromatógrafo de gases
Reg. Registrador
37
Se utilizó el factor de respuesta de los gases analizados para convertir a moles el área
bajo la curva de cada gas, que fue reportada por el integrador (Reg), los cuáles se
muestran en la tabla 2.4
donde:
Tabla 2.4 factor de respuesta para transformar el área de los cromatogramas a moles.
(2.10)
donde:
Xa = % de conversión
Nao = Número de moles iniciales de NO
Na = Número de moles de NO a la temperatura de reacción /
38
2.3.7.1 VELOCIDAD DE REACCIÓN DEL ÓXIDO NÍTRICO
1000 %X (212)
22400 760 T m 100
donde:
2.3.7.2 SELECTIVIDAD
%Si=C!-(Xai) ( 213 )
ICi
donde:
39
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
En la figura 3.1 se muestran los perfiles TGA y DSC obtenidos para los sólidos que fueron
sintetizados por el método de precipitación, los cuáles corresponden a aquellas muestras
que fueron secadas a 100°C y que permanecieron sin calcinar, las cuáles sirvieron de
parámetro para los tratamientos térmicos a que fueron sometidos los soportes catalíticos.
En los perfiles de TGA (Figura a) se puede observar una pérdida de peso gradual en
función de la temperatura, que es asignada a la eliminación de agua y alcohol adsorbidos
físicamente, además del quemado de material orgánico residual proveniente de los
reactivos utilizados para su síntesis. De manera general la pérdida de peso en todos los
sólidos es de aproximadamente 27%.
Los resultados de DSC (Figura b) de otro lote de muestras con igual temperatura de
secado, presentan en todos los casos picos endotérmicos entre los 50 y 200°C, lo cuál
puede ser asignado a la remoción de agua y material orgánico proveniente de los
precursores utilizados para la síntesis de estos materiales.
Por otro lado, aún cuando en los otros sólidos no se observaron picos exotérmicos como
en el caso de la ZrO2 asociados a un cambio de fase cristalina, éstos probablemente,
pueden estar enmascarados por el halo ancho exotérmico que se encuentra presente
entre los 300 y 600°C.
40
TiO2
TiO2-La2O3 TiO2-La2O3
ZrO2 ZrO 2
ZrO 2 -La 2 0 3
La2O3
Figura a) Figura b)
41
3.2 ÁREA SUPERFICIAL (BET)
El área superficial BET determinada por el método de un solo punto de los soportes
catalíticos y los catalizadores se presenta en la tabla 3.1. En lo que concierne a los
soportes catalíticos simples se observó que el La2C>3 presenta el área superficial más baja,
casi dos veces menor que los óxidos simples de ZrO2 o TiO2.
Montoya (37) y Nakano (38) determinaron el área superficial de TiO2 preparado por el
método sol-gel y ZrO2 obtenido por el método de hidrólisis de ZrOCI2 encontrando valores
por arriba de los 100 m2/g. Por otro lado, cuando los sólidos fueron coprecipitados
simultáneamente para obtener el óxido mixto TiO2- La2O3 (9:1), el área superficial total se
vio afectada, disminuyendo con respecto al óxido simple de TiO2. Un efecto contrario fue
observado cuando el La2O3 fue precipitado simultáneamente con el ZrO2, en este caso un
aumento en el área superficial se pudo apreciar con respecto al óxido de circonio.
Srinivasan y colaboradores (39) observaron que el área superficial de ZrO2 aumenta
considerablemente cuando se le incorpora el ion sulfato. En el caso de ciertos materiales,
la reducción en el área superficial es acompañada por la formación de una fase cristalina
(37).
La impregnación de la fase activa (Pt) a los soportes catalíticos para la obtención de los
catalizadores causa una disminución en el área superficial total, debido al bloqueo de los
poros del soporte por el Platino. Sin embargo, el área superficial del catalizador Pt/La2O3
no se vio afectada por la impregnación de la fase activa.
42
3.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X (DR-X)
Existe controversia con relación a los factores que intervienen en la estabilización, por
ejemplo, de la fase cúbica o tetragonal de la circonia, después de la calcinación de los
precursores amorfos. Varias explicaciones son vertidas para la estabilización de la fase
cristalina del material tales como: efectos debidos al tamaño de cristal, esfuerzos o
defectos de la red (39, 40, 41).
43
T¡0 2
TiO2-La2O3(9:1)
I B
La2O3
Ba
Ba ZrO2
ZrO2-La2O3(9:1)
D
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 0 (Deg)
Figura 3.2 Espectros de difracción de Rayos-X de los soportes catalíticos.
44
3.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEN!)
Los resultados obtenidos por microscopía electrónica de barrido de bajo vacío (MEB-BV)
de los catalizadores se presentan en las figuras 3.3 a 3.7
La figura 3.3 maestra una zona representativa del catalizador de Pt/TiO2, en ella se
pueden observar partículas muy compactas de caras lisas que presentan una morfología
heterogénea. Ta^rjién, es evidente la variación en el tamaño de partícula entre 5-40 um.
45
Comparativamente este catalizador presentó un mayor tamaño de partícula respecto al
catalizador de Pt/TiO2. El aumento en el tamaño de partícula está directamente
relacionado, en algunos casos con un mayor grado de sinterizacion del material y con la
disminución en el área superficial. Este resultado concuerda con la disminución de área
reportada en la tabla 3.1
La figura 3.5 muestra una zona representativa del catalizador de Pt/La2O3. Se puede
observar que este catalizador, comparativamente con los dos anteriores, presenta un
tamaño de partícula que varía de 5-30 um y la morfología predominante es semiesferica.
46
Figura 3.5 Micrografia del catalizador de Pt/La2O3.
En la figura 3.6 se presenta una mayor amplificación del catalizador de Pt/La2O3, en la que
se aprecia que el material catalítico está constituido por aglomerados de pequeñas
partículas esféricas menores a 1 um.
47
En las Figuras 3.7 y 3.8 se muestran las micrografías correspondientes a los materiales
catalíticos de Pt/TiO r La2O3 (9:1) y Pt/ZrO2-La2O3 (9:1), en las que claramente se
observan los efectos de la lantana en la circonia y la titania, el cambio más notable fue en
catalizador de platino soportado en el óxido mixto de circonia-lantana, este último
presenta la misma morfología que el catalizador de Pt/La2O3.
48
3.5 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
Por último, el catalizador de Pt/La2O3, figura e), muestra en su perfil de reducción dos
picos, los cuáles se localizan a 230°C y 460°C, este último puede ser debido a la
reducción parcial del soporte. Aparentemente otro pico de reducción se observa por arriba
de los 650°C, el cuál se puede atribuir a la reducción del soporte.
49
Figura 3.9 TPR de a) Pt/T¡O2i b) Pt/TiO2-La2O3, c) Pt/ZrO2, d) Pt/ZrO2-La2O3, e) La2O3.
50
En un estudio realizado por Bond y colaboradores (42) sobre catalizadores soportados en
TiO2 encontraron que las partículas de CuO son reducidas a temperaturas inferiores que
cuando son soportadas en SiOj o AI2O3.
Pitchon y Fritz (43) estudiaron la reducción del Pt soportado en ZrO2, La2O3 y ZrO-La203
(50:50); encontrando en los perfiles de reducción picos a 200°C para el catalizador de
PtZrO2. mientras que para el catalizador de Pt/La2O3 dos picos de reducción a 280°C
fueron observados.
La tabla 3.3 resume las temperaturas de los máximos de reducción, obtenidos de los
perfiles TPR para los catalizadores sintetizados por el método de impregnación por
mojado convencional.
51
3.6 DESCOMPOSICIÓN DEL 2-PROPANOL
8.00E-03 7 -
7.00E-03I
6.00E-03 e-B-a
-B-TO2
-&-TiQ2-La2C8(9:1)
500E-03
-e-ZrO2
-9-ZiO2-U2O3 (9:1)
4.00E-03 -»ela2O3
300E-03
0.00E+
108 162 216 270
TIEMPO (MINUTOS)
52
La figura 3.10 muestra la rapidez de reacción en la descomposición del 2- propanol, en la
que podemos observar que todas las muestras sufren un periodo de desactivación
durante los primeros 20 minutos de reacción, estabilizándose después de este tiempo.
También es visible que el TiO2 fue el que presento la mayor rapidez de reacción. Es
sabido que el TiO2 presenta alta rapidez reacción en la descomposición del 2-propanol
para producir propeno y agua (48).
En los resultados de TÍO2 y Z1O2 se observó una selectividad mayor hacia la formación de
propeno la cual indica que bajo las condiciones de síntesis de este trabajo, la superficie
de T¡0 2 y ZrO2 presenta propiedades acidas y en una proporción muy pequeña; cerca del
3%, presenta propiedades básicas.
La rapidez de reacción del La2O3, en la descomposición del 2-Propanol fue muy baja, en
este sólido la producción hacia acetona fue más notable, mayor al 50%, así también se
observó la producción de propeno. Este comportamiento indica que la lantana posee
propiedades bifuncionales por lo que este sólido puede ser considerado como un
anfotero, es decir, presenta sitios ácidos y básicos.
53
Tabla 3.4 Propiedades catalíticas de los soportes en la reacción de descomposición del
2-Propanol.
Las propiedades catalíticas que se presentan se refieren a todas las muestras preparadas
en este trabajo. Los datos experimentales con los que fueron construidos los gráficos
tienen un margen de error menor al 5%.
54
100 T
-B-Pt/TiO2 |
-S-Pt/ZrO2 !
80
-*-Pt/La2O3 i
60
55
100
-e-puziO2
- 0 - Pt/ZrO2-La2O3 (9:1)
80 -*-Pt/La2O3
g
60
ni
Figura 3.12 Actividad catalítica total de los catalizadores de R soportados en ZrO2, ZrO2-
La2O3 (9:1) y La2Os.
La figura 3.13 presenta los catalizadores de platino soportados en TiO2, TiO2-La2O3 (9:1) y
La2O3. Se puede observar que cuando el catalizador de Pt es soportado en TiO2, la
actividad catalítica de este es mucho mayor en casi todo el intervalo de temperatura de la
prueba catalítica. Mientras que cuando el R es soportado en TiO r La 2 O 3 (9:1), la actividad
catalítica para la reducción del NO disminuye drásticamente respecto al catalizador de
Pt/T¡02. Sin embargo, el catalizador de R soportado en el óxido mixto alcanza también el
100% de conversión, aunque en este caso fue hasta los 500°C. En la misma figura se
presenta el catalizador de Pt/La2O3 para efectos comparativos.
56
100
-*-Pt/La2O3
Figura 3.13 Actividad catalítica total de los catalizadores de Pt soportados en TiO2, TiO2-
La2O3(9:1)yLa2O3.
57
Tabla 3.5 Comportamiento catalítico de la serie de catalizadores en estudio.
donde:
El objetivo de realizar esta prueba fue para conocer la estabilidad de los catalizadores de
Pt soportado en óxidos simples y compararlos con los catalizadores soportados en los
óxidos mixtos. La reacción modelo para determinar la desactivación se realizó a
temperatura constante de 425°C en función del tiempo, usando una mezcla de gases 1:2
de NO + CH4.
58
100
:
i -B-fvnoe
20-i -ft-Ptn"iO2-La2O8(ai)í
¡ -e-Pt/ZrCJ2
3.7.4 SELECTIVIDAD
Los posibles productos de la reacción NO + CH4 son N2, N2O, CO y CO2. La distribución
de éstos se presenta en las figuras 3.15 a la 3.19. Se puede observar que cuando la
actividad es apreciable se favorece la formación de N2O y conforme se incrementa la
actividad catalítica, la formación de N2 aumenta, disminuyendo el N2O en toda la serie de
catalizadores. Prigent y DeSoete (49) monitorearon el N2O en los gases de escape de las
maquinas de combustión interna y encontraron que la concentración de este gas con
relación a NO es menor al 1%. McCabe y Wong (50) realizaron la reacción de reducción
de NO con hidrocarburos, obteniendo como resultado gases de CO y CO2, éstos
resultados están en acuerdo con los que se presentan en este trabajo
59
Los porcentajes de selectividad hacia cada uno de los productos de reacción catalítica en
los diferentes catalizadores muestran que la formación de N2 es la que predomina en casi
todo el intervalo de temperatura de reacción, excepto cuando la actividad catalítica es
apreciable (bajas temperaturas), donde la formación de N2O es favorecida.
60
-B-N2
-©-N2O I
-e-co
-A-CO2
61
100!
100
-e-N2
-6-N2O
-e-co
-A-CO2
62
Los resultados de selectividad muestran la distribución de productos formados durante la
reacción catalítica, en el catalizador de Pt/TiO2 (figura 3.15) se observa la formación de
N2O a bajas temperaturas, mientras que la formación de N2 es apreciable a partir de los
350°C, incrementándose monótonamente conforme se incrementa la temperatura de
reacción. Este mismo fenómeno se aprecia en la figura 3.18 correspondiente al
catalizador de Pt/ZrO2-La2O3 (9:1) en el que la formación de N2O es apreciable hasta los
450°C, disminuyendo drásticamente al llegar a los 500°C.
63
4. CONCLUSIONES GENERALES.
Al comparar los soportes catalíticos simples y mixtos, obtenidos para el presente trabajo,
con otras referencias que utilizaron la misma fase activa (Pt), pero con diferente técnica
de preparación se encontraron variaciones, principalmente en cuanto al área superficial,
difracción de Rayos-X y termogravimetria lo que indica que las propiedades morfológicas
de un soporte están directamente relacionadas con la forma en que se prepara este
material catalítico.
La parte termogravimétrica muestra una perdida de peso en todos los soportes que se
utilizaron para impregnar la fase activa, además de fenómenos exotérmicos y
endotérmicos principalmente, asociados con la degradación de material presente en la
muestra proveniente de los precursores que se usaron, tales como agua y alcohol.
El área superficial de los sólidos, tanto de los soportes como de los catalizadores, brindó
la oportunidad de comparar y definir la influencia de la incorporación del platino, en
general el área superficial de los catalizadores disminuye con relación a la de los soportes
mostrando también con esto, una dependencia con los diferentes tratamientos térmicos a
que fueron sometidas todas las muestras en estudio.
Las estructuras cristalinas que se encuentran presentes están en acuerdo con las
reportadas por las fichas de la JCPDS, únicamente una estructura amorfa se observó en
el material de ZrO2-La2O3, por su parte el sólido de La2O3 muestra fases correspondientes
al trióxido de lantano e hidróxido de lantano y que probablemente estas enmascaren a las
fases cristalinas que pudieran estar presentes en este material catalítico.
64
se pudo definir y comparar la estructura, composición y tamaño de grano presentes en
cada uno de los catalizadores.
Con base en las pruebas de actividad catalítica se realizaron cálculos para obtener el
grado de selectividad hacia los diferentes productos que se obtuvieron: N2, N2O, CO, CO2,
en donde todos los catalizadores fueron favorables en mayor porcentaje hacia la
formación de nitrógeno quedando éstos en acuerdo con los datos de conversión que se
obtuvieron en la actividad catalítica.
65
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