Dienos y Alquinos

DIENOS
Clasificación según posición:
Dienos acumulados(alenos): carbono central de

los dienos acumulados cuenta hibridación sp.
Polienos importantes:
ESTRUCTURA Y
ESTABILIDAD
Dienos conjugados
Enlace central de los dienos conjugados tienen carácter parcial
Energías relativas de los dienos conjugados, aislados y acumulados

Estructura del buta-1,3-dieno
Conformaciones
Prefijo indica la conformación alrededor de un enlace simple.

Ambas conformaciones permiten la deslocalización de electrones via la solapación de
orbitales p originando un sistema p extendido.
En el equilibrio, la forma s-trans es

predominante, ya que es más estable.
La diferencia de energía entre las
conformaciones es 2-3 kcal/mol
PREPARACIÓN
El dieno conjugado 1,3-butadieno se utiliza en manufactura del caucho sintético y se
prepara a escala industrial.
REACCIONES
ADICIÓN ELECTROFÍLICA
1. Adición de haluros de hidrógeno (HBr)
Mecanismo:
1. Adición electrofílica al doble enlace.
2. Adición del núcleo al carbocatión alílico.
3. Control
cinético
y
termodinámico en la edición de HBr en butadieno
2. Adición
de
halógenos.
La tendencia a la edición, conjugadas pronunciada y genera dobles enlaces e casi en forma
exclusiva.
Reacción de alquenos con dienos conjugados: REACCIÓN DE DIELS Y ALDER
Reacción de un dieno conjugado con una olefina da lugar a un hexeno.
La reacción transcurre mediante un único ET en el que las nubes p interaccionan. Se

rompen 3 enlaces Pi se forman 2 s y uno p.
Se produce un ET en el que los electrones circulan para formar los nuevos enlaces en los
colores de ciclohexeno resultantes.
Generalmente el dieno actúa como la especie que aporta electrones, y el dienofilo es el

que los recibe. A esta situación se le denomina demanda electrónica normal.
Por lo tanto, la reacción se favorece si en el dieno hay grupos dadores de electrones y en el
Dinofilo, grupos electronegativos(déficit de e).
Entre los dienos más utilizados se encuentran:
El dieno que reacciona en conformación CIS lo que

sigue un cierto coste energético, dado que la
conformación trans es ligeramente más estable.
Estos dienos tienen los 2 enlaces incluidos en un anillo.
El cual les fuerza a estar en la disposición CIS adecuada
para la reacción.
Dienófilos más utilizados son:
Cuantos más grupos

electronegativos contengan, más
fácil es la reacción
Los alquinos también dan la
reacción de DIELS-ALDER
EJEMPLOS:
El dieno puede reaccionar con el mismo en

condiciones de T y P relativamente enérgicas
Los alquinos pueden actuar con dienófilos. Del

triple enlace “consume” una nube p pero subsisten de
otra. Por ello se obtiene el 1,4-ciclohexadieno
Un dimetilidénciclohexano
mantiene “congelados” los dobles
enlaces en conformación CIS. Al
dar la reacción de DIELS-
ALDER produce un biciclo.
El dieno puede contener uno o dos

dobles enlaces en un anillo. De
forma que también se obtiene
compuestos bicícliclos.
El movimiento de electrones será inducido por el efecto electrónico de los grupos
funcionales, de esta manera, se obtendr´un solo producto.
Hay muchas variaciones de esta reacción ,donde tanto dieno y dienófilo pueden
contener átomos diferentes de carbono (heteroátomos).
ESTEREOQUÍMICA
Regioquímica de la adición
Cuando un dieno y un dienófilo tienen un
sustituyente pueden darse dos regioquímicas de
adición diferentes
La adición del dienófilo monosustituido a un

1,3-butadieno 1-sustituido puede hacerse de dos
formas diferentes. El aducto ORTO
PREDOMINA.
Lo mismo sucede con un 1,3-butadieno 2-
sustituido. El aducto PARA PREDOMINA.
*EL ADUCTO META NUNCA
PREDOMINA.
Respecto al dienófilo, la adición es siempre syn (ESTEREOESPECÍFICA): Los grupos que
eran CIS en la olefina seguirán siéndolo en
el anillo de ciclohexeno y los que lo eran
TRANS también lo serán en el aducto final.
La adición es también SYN respecto del dieno:

Cuando el dieno es cíclico y el dienófilo no es simétrico hay dos estereoquímicas de
adición denominadas exo y endo.
El aducto endo predomina:
El dienófilo se adiciona con el resto R

hacia adentro (endo) del sistema
diénico, dando lugar a un biciclo con el
grupo R en disposición ENDO
El dienófilo se adiciona con el resto R

hacia afuera (exo) del sistema diénico,
dando lugar a un biciclo con el grupo R
en disposición exo.
REGLA ENDO: Cuando un dienófilo

presenta un enlace p en el grupo
atractor de electrones, los orbitales p de
este grupo se acercan átomos centrales
del dieno originando un solapamiento
secundario estabilizante.
ALQUINOS
NOMENCLATURA COMÚN:
El acetileno es el alquino más simple. Son hidrocarburos
de cadena abierta que se caracterizan por tener uno o más
enlaces triples carbono-carbono.
Fórmula molecular: CnH2n-2
ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD
El triple enlace de los alquinos está constituido por el solapamiento dfrontal de dos híbridos
sp (un enlace s) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces p):
Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes; además muy reactivos.
El acetileno y los alquinos terminales son

relativamente ácidos:
La carga negativa reside en el orbital sp en el anión del acetileno. Cuanto mayor carácter s
tiene un orbital híbrido, los electrones que están allí serán más estables, menos básicos y el
ácido conjugado será, por lo tanto, más fuerte.
Dadas las diferencias de pKa el anión butilo (del butil litio) es capaz de abstraer el protón
de un alquino terminal:
El amiduro sódico también puede sacar el protón de un acetileno:
PREPARACIÓN
Aliquilación de aniones alquinilo
Los iones acetiluro son

buenos nuclófilos.
Las reacciones SN2 de
halogenuros de alquilo
1º con acetiluros
alargan la cadena de los
alquinos.
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro pueden arrancar
protones H+
Si la proximación por la parte trasera o dorsal está impedida, el ión acetiluro puede abstraer
un protón dando lugar a una eliminación por el mencanismo E2
Reacción de adición a Carbonilo

El ión acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un alcohol acetilénico (alcohol
situado en un carbono adyacente a un triple enlace).
Reacción de adición al Formaldehído

Se obtiene un alcohol primario con un carbono más que el acetileno
Reacción de
adición a Aldehído
Se obtiene un alcohol secundario: un grupo R procede del ión acetiluro y el otro R viene del
aldehído.
Reacción de adición a Cetona

Se obtiene un alcohol terciario
Reacción de eliminación doble

En la segunda eliminación, el halógeno y el hidrógeno no es necesario que
estén en
ANTI.
La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro vecinal o

germinal produce un alquino.
El primer paso (-HX) es fácil, forma halogenuro de vinilo.
El segundo paso, la eliminación de HX a partir de halogenuro de vinilo,
requiere una base muy fuerte y altas Tº.
Reactivos de eliminación
*KOH fundido o KOH en alcohol a 200ºC favorece la formación de un alquino central.
*Amiduro de sodio, NaNH2 a 150ºC, seguido de agua, favorece la formación de un alquino

terminal.
REACCIONES
Hidrogenación catalítica
1. Se añade H2 con catalizador metálico (Pd,Pt oNi) para reducir alquino a alcano,
completamente saturado
2. Uso de catalizador especial: LINDLAR, para convertir un alquino en un alqueno
CIS(Z).
3. La reacción del alquino con sodio en amoniaco líquido para formar un alqueno
trans(E)
*La adición de los H se produce por la misma cara, resultando el alqueno Z (CIS)
Hidrogenación con metal (Na) en amoniáco líquido
 Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido

 El sodio metálico se disuelve en amoniaco y pierde un electrón
 El electrón se solvata con amoniaco y se crea una solución azul oscura.
Paso 1: un electrón se añade al alquino, dando a lugar un anión radicalario
Paso 2: el anión radicalario es protonado para obtener un radical vinilo
Paso 3: se añade un electrón al radical obteniéndose un anión
Paso 4: La protonación de un anión da lugar a un alqueno.
Adición electrofílica
Haluros de hidrógeno
 HCl, HBr y HI se añaden a alquinos para formar haluros de vinilo
 Se forma el producto Markovnikov
 Si se añaden dos moles de HX el producto de un dihaluro geminal
HBr con peróxidos
El producto anti markovnikov se forma con un alquino terminal.
Cl2 y Br2 se añade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo.

Si se utilizan dos moles de halógenos, es difícil para la reacción en el dihalogenuro.
Hidratación de Alquinos
Catalizada por catión Hg+2
 El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al enlace pi con

orientación markovnikov, formando un vinil alcohol (enol) que se transforma
en cetona.
 El ión mercurio (Hg+2) es un electrófilo.
 Se forma el carbocatión vinilo.
 Orientación markovnikov
 El agua es el nucleófilo
Añade H+ al
C=C
Pierde H+del
grupo OH
Hidroboración- oxidación
 Se añade H-OH con orientación anti-markovnikov y se transpone a aldehído.

 Reactivo de hidroboración: Disiamilborano reactivo abultado, ramificado que se
agrega una sola vez al triple enlace, al carbono menos
impedido.
 B e H se añaden al tripl enlace.
 La oxidación con H2O2 básica da el enol.
 Adición anti-markovnikov de H2O al triple enlace
 Transformación de alquinos terminales en aldehídos.
Oxidación de Alquinos
Reacción de KMnO4
 Disolución diluida y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas

 KMnO4 templado y básico reacciona con el triple enlace
Bajo condiciones suaves, diluido y neutro
Bajo condiciones menos suaves, calentando y con medio básico

Ozonólisis
 Ozonólisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace

 Ozonólisis de alquinos produce ácidos carboxílicos (alquenos dan aldehídos y
cetonas)
 Se utiliza para averiguar la localización del triple enlace

Dienos y Alquinos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Dienos y Alquinos

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Dienos y Alquinos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

DIENOS

Clasificación según posición:

Dienos acumulados(alenos): carbono central de

Energías relativas de los dienos conjugados, aislados y acumulados

Prefijo indica la conformación alrededor de un enlace simple.

En el equilibrio, la forma s-trans es

La reacción transcurre mediante un único ET en el que las nubes p interaccionan. Se

Generalmente el dieno actúa como la especie que aporta electrones, y el dienofilo es el

Entre los dienos más utilizados se encuentran:

El dieno que reacciona en conformación CIS lo que

Cuantos más grupos

El dieno puede reaccionar con el mismo en

Los alquinos pueden actuar con dienófilos. Del

El dieno puede contener uno o dos

La adición del dienófilo monosustituido a un

La adición es también SYN respecto del dieno:

El dienófilo se adiciona con el resto R

El dienófilo se adiciona con el resto R

REGLA ENDO: Cuando un dienófilo

El acetileno y los alquinos terminales son

El amiduro sódico también puede sacar el protón de un acetileno:

Los iones acetiluro son

Reacción de adición a Carbonilo

Reacción de adición al Formaldehído

Reacción de adición a Cetona

Reacción de eliminación doble

La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro vecinal o

*Amiduro de sodio, NaNH2 a 150ºC, seguido de agua, favorece la formación de un alquino

 Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido

Paso 2: el anión radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: se añade un electrón al radical obteniéndose un anión

Paso 4: La protonación de un anión da lugar a un alqueno.

HBr con peróxidos

El producto anti markovnikov se forma con un alquino terminal.

Cl2 y Br2 se añade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo.

 El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al enlace pi con

 Se añade H-OH con orientación anti-markovnikov y se transpone a aldehído.

 Disolución diluida y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas

Bajo condiciones suaves, diluido y neutro

Bajo condiciones menos suaves, calentando y con medio básico

 Ozonólisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace

También podría gustarte