PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE

FACULTAD DE QUIMICA
DEPTO. DE QUIMICA INORGANICA
LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA

PRACTICO DE ELECTROQUIMICA
QIM118A

FUERZA ELECTROMOTRIZ

OBJETIVOS

1. Medir la Fem y la tensión de bornes de una pila.

2. Medir el potencial individual de uno o más electrodos.

3. Estudiar la variación de la Fem con la concentración.

4. Construir una pila de concentración y medir su Fem.

5. Observar la influencia de la temperatura sobre la Fem de una pila y estudiar la termodinámica de

la reacción de la celda.

INTRODUCCION Y TEORIA

La Fem es la diferencia de potencial que se observa entre los electrodos de una pila cuando esta no
trabaja, es decir, cuando no circula corriente por el sistema.

Cuando una pila trabaja, o en otras palabras, cuando está entregando energía a un circuito externo, la
diferencia de potencial observada entre sus electrodos, recibe el nombre de tensión de bornes. La Fem
se distribuye por lo menos en dos caídas de tensión, una en la misma pila, debido a la resistencia
interna y el resto en el circuito externo o "carga". Si llamamos ddp a la caída de potencial en el
circuito externo, ri a la resistencia interna de la pila, I a la intensidad de la corriente que circula y R a
la resistencia del circuito externo o carga, entonces:

Fem = ddp + I ri (1)

o
Fem = I R + I ri (2)

Obviamente IR o ddp es lo que hemos llamado tensión de bornes.

MOO Página 1 de 11
QIM118A
Si Iri = 0 entonces Fem = IR (3)

esta condición es imposible de alcanzar en la práctica, pues siempre ri ≠ 0.

De esto se podría concluir que es imposible llegar a medir experimentalmente la Fem de una pila, pues
siempre intervendrá ri. Sin embargo, es posible utilizar un dispositivo eléctrico llamado potenciómetro
(método de compensación de Poggendorff) el cual permite obtener una medida muy exacta de la Fem.
Actualmente es posible también efectuar la medición utilizando milivoltímetros de muy alta
impedancias, del orden de 107 ohms. Conectando este instrumento directamente a los bornes de la pila,
la intensidad de la corriente que circula por el sistema (pila y voltímetro) será muy pequeña, pues:

Fem = I R + I ri = I ( R + ri) (4)

y como R > 107 , para una Fem dada I  0, lo mismo que Iri.

Potencial Individual
Se entiende por potencial individual de un metal, el potencial que posee frente a una solución que
contiene sus iones. Como sabemos, no es posible medir experimentalmente la diferencial de potencial
que se establece a través de la interfase metal-solución. Es necesario introducir en la solución un
segundo electrodo cuyo potencial respecto a la solución es conocido y constante. Se mide entonces la
FEM entre el electrodo-problema y este segundo electrodo, el cual recibe el nombre de "electrodo de
referencia" El electrodo de referencia universal es el electrodo normal de hidrógeno (e.n.h.). Consiste
en una lámina de Pt recubierta con negro de Pt sumergida en una solución de iones H + 1N. Se hace
burbujear H2 a una presión de 1 atm. El potencial de este electrodo respecto a la solución no es
conocido, pero se le asigna arbitrariamente el valor cero a cualquier temperatura. Por razones
prácticas, en los laboratorios se usan comúnmente otros electrodos de referencia más cómodo de
manejar que el de hidrógeno. Uno de estos electrodos es el de calomelanos saturado (e.c.s.), su
potencial respecto al electrodo normal de hidrógeno es de +0,242 V a 25°C.

Dependencia del potencial individual con la concentración

El potencial de un electrodo a través de cuya interfase se verifica el equilibrio expresado
esquemáticamente:

Ox + ne  Red

depende de las actividades de las especies participantes según la ecuación de Nernst:

E = E° + Ln (5)
MOO Página 2 de 11
QIM118A
en que:

AOx : representa el producto de las actividades de las especies reactantes elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos.
ARed : es el producto de las actividades de las especies productos, elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos.
R : Constante de los gases 8,314 J K-1 mol-1
T : temperatura Kelvin
F : constante de Faraday 96500 C mol-1
E : es el potencial del electrodo.
E° : es el potencial estándar del electrodo.

De acuerdo con la convención de la IUPAC, el potencial individual de un metal se hace más positivo
cuando aumenta su actividad iónica.

Pilas de concentración

Se denomina pila de concentración a un elemento galvánico formado por dos electrodos del mismo
metal en contacto con soluciones de la misma sustancia pero de diferentes concentraciones
(actividades), separados por un sifón, que prácticamente elimina la diferencia de potencial líquido-
líquido.

La Fem de esta pila está dada por:

Fem = x log a 25ºC (6)

a1 = actividad de la solución concentrada

a2 = actividad de la solución diluida

Por medio de pilas de concentración podemos determinar la actividad iónica de una solución.

Efecto de la temperatura sobre la Fem

Puesto que hay una relación entre ΔG y la Fem, esta última dependerá de la temperatura de la misma
forma que ΔG.

De la ecuación de Gibbs y Helmholtz:

= (7)
como ΔG = -nF FEM

MOO Página 3 de 11
QIM118A
entonces: -nF FEM = ΔH - T (8)
luego:
FEM = + T (9)

Graficando los valores experimentales de FEM vs. T obtendremos de la pendiente el valor de:
lo que permite calcular los valores ΔH, ΔG, ΔS.

PARTE EXPERIMENTAL

Figura 1

MOO Página 4 de 11
QIM118A
PARTE EXPERIMENTAL

Esquema de conexiones
FIGURA 2:
Medición de Fem y tensión de bornes
V= milivoltímetro
A= miliamperimetro
I= interruptor
R= resistencia variable
V C= Pila de Daniell

MOO Página 5 de 11
QIM118A
 FIGURA 3:

Efecto de la temperatura sobre la FEM

V= milivoltímetro de alta impedancia

B = baño de agua para termostatizar
C = Pila
Cu  Cu(NO3)2 (ac 0,1 M) // AgNO3 (ac. 0,1 M) / Ag

B
DESARROLLO DE LOS EXPERIMENTOS

1. Tome 2 discos de papel filtro, dóblelos en 8 partes iguales, luego corte en las marcas, 3 cm
desde el borde, como se indica en la FIGURA 1. En el centro de cada sector ponga las
sustancias que a continuación se indican, teniendo cuidado de colocar las soluciones gota a
gota, sin que se mezclen entre ellas:

Nº SUSTANCIAS DISOLUCIONES (0,01M)

1 cobre CuSO4
2 plomo Pb(NO3)2
3 cinc ZnSO4
4 níquel NiSO4
5 estaño SnSO4 / H2SO4
6 grafito CrCl3 / K2Cr2O7
7 grafito FeCl2 / FeCl3
8 grafito KI / I2

En el centro del papel ponga unas gotas de disolución de nitrato de amonio, de tal manera de
hacer contacto con las zonas antes humedecidas. Luego proceda a medir el potencial de cada
semipila con respecto al electrodo de cobre (que tomará como referencia) anotando la
polaridad de cada electrodo. Si se observan variaciones durante la medición anote el valor
máximo observado.

2. Utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomelanos saturado (ecs), mida el

potencial individual de los electrodos:

a) Cu / CuSO4 0,1M b) Cu / CuSO4 0,01M

c) Zn / ZnSO4 0,1M d) Zn / ZnSO4 0,01M

3. Armar la pila siguiente: Cu / Cu(NO3)2 (a0,1M) // Ag+ (xM) / Ag

(A) (B)
Ponga en tubos de ensayos como compartimiento B, las mezclas que a continuación se indican,
midiendo en cada caso la Fem de la pila formada:
a) 5mL AgNO3 0,01M + 5mL KBr 0,05M
b) 5mL AgNO3 0,01M + 5mL KI 0,05M
c) 5mL AgNO3 0,01M diluir a 50mL y tomar 10mL
d) 5mL AgNO3 0,001M diluir hasta 50mL y tomar 10mL
e) 10mL AgNO3 0,1M
f) Prepare una solución saturada de AgCl, colóquela como compartimento B y mida la Fem de
la pila.
Nota: determine la concentración de Ag+ en cada una de las soluciones desde a) hasta e) utilizando los
siguientes valores de Kps: AgBr: 5,2x10 -13 AgI: 8,5x10 -17

4. Armar la pila Cu / CuSO4 (0,1M) // ZnSO4 (xM) / Zn y medir su FEM, utilizando puente salino
de KNO3
 a) 0,1 M
b) 0,05 M
c) 0,01 M
d) 0,005 M
e) 0,001 M
Nota: Entre cada medición, lavar los electrodos con HCl 1% y agua

5. Armar la pila de concentración y medir su FEM.

Cu / CuSO4 (0,1M) // CuSO4 (0,01M) / Cu
6. Armar la pila Cu / CuSO4 (0,1M) // ZnSO4 (0,1M) / Zn y medir su FEM
7. Montar el esquema de conexiones de la figura 3 y medir la FEM de la pila a diferentes
temperaturas, entre la temperatura ambiente y 60 °C aproximadamente.

CONTENIDO DEL INFORME

Todo informe debe incluir: Objetivos, datos experimentales, cálculos y/o resultados, gráficos,
discusiones, conclusiones respecto a los objetivos planteados, bibliografía referenciada en el
informe y cuestionario cuando corresponda.

1. A partir de los valores de FEM obtenidos en la experiencia 1, determine el potencial de los

diferentes electrodos referente al electrodo Cu/Cu+2 0,01M. Escriba estos valores respecto al
e.n.h. y ordénelos en una tabla de potenciales de reducción.

2. A partir de los potenciales obtenidos en la experiencia 2, determine el potencial respecto al

e.n.h. y calcule el potencial teórico.

3. De los datos de la experiencia 3, graficar EAg/Ag+ (medido referente al electrodo Cu/Cu2+) vs log
aAg+. Encuentre la ecuación de la curva, (determine el valor de la pendiente) y compárela con
la ecuación de Nernst. Determine además el Kps de AgCl, el valor de la constante de equilibrio
de la reacción de la pila Cu-Ag y el valor de ∆G°. Utilice las concentraciones de todas las
disoluciones de Ag+ para graficar.

4. De los datos de le experiencia 4, graficar log [Zn2+] vs potencial medido. Encuentre la

ecuación de la curva, (determine el valor de la pendiente) y compárela con la ecuación de
Nernst. Calcule la tensión teórica que debe proporcionar cada pila y compárela con los valores
obtenidos.

5. Calcular la FEM de la pila de concentración (use los valores de concentraciones, después repita
el cálculo utilizando los valores de actividades) y compare dichos valores con los obtenidos
experimentalmente.

6. Calcular la FEM de la pila (use los valores de concentraciones, después repita el cálculo
utilizando los valores de actividades) y compare dichos valores con los obtenidos
experimentalmente.

7. Calcular la FEM de la pila utilizada en el esquema de conexiones de la FIGURA 3 y comparar

dicho valor con el obtenido en forma experimental a 298 K. Graficar la variación de la Fem de
 la pila con la temperatura. Calcular los valores de ∆G, ∆H, y ∆S, a 298 K, de la reacción de la
pila.

OBSERVACION

En la discusión deberá analizar, en forma separada, los siguientes aspectos:

a) Variación del potencial electródico con la concentración del ion metálico.
b) Efecto de la variación de la temperatura sobre la FEM de la pila.
c) Variación de la tensión de bornes de una pila, con la intensidad de la corriente que entrega.
CUESTIONARIO

Nota: Cada pregunta del cuestionario debe ir respaldada por una referencia bibliográfica

1. ¿Cuál es la diferencia entre FEM y ddp? ¿Cuál es la causa de esta diferencia?

2. ¿Por qué razón no es posible medir experimentalmente la diferencia de potencial de la interfase

metal-solución? ¿Qué se mide realmente con el electrodo de referencia?

3. Dibuje un esquema de un electrodo de hidrógeno y defina sus condiciones de trabajo.

4. Describa otros electrodos de referencia (dos).

5. Explique la expresión: “Un electrodo de referencia ideal debe ser reversible y obedecer a la
ecuación de Nernst con respecto a la especie activa en el electrólito".

6. ¿Qué se entiende por potencial normal de reducción?

7. ¿Qué es un capilar de Luggin? ¿Para qué se usa?

8. Explique, con fundamentos, la siguiente expresión: "La formación de pares galvánicos tiene
una importancia relevante en los procesos de corrosión metálica, tanto en su causa como en
su prevención".

BIBLIOGRAFIA (complementaria a la señalada en Programa Curso)

1. Sawyer D., Roberts J.L. "Experimental Electrochemistry for Chemists".

2. Daniels F. “Experimental Physical Chemistry International Student Editions". Pág. 208.
3. Milazzo G. "Electrochimie”. Tomo I. Dunod (1969).
4 Bockris J., Reddy A. "Electroquímica moderna" Vol.2, Ed. Reverté S.A. (1978).