Cinetica Quimica 2
Cinetica Quimica 2
expresión diferencial para la ecuación de velocidad. Se ilustra esto con los siguientes
ejemplos:
Resolviendo la ecuación diferencial y asumiendo que para t=0, [A] = [A]0 se tiene:
-d[A]/dt = k1 [A]
La tercera ecuación es
H2 + I2 → 2HI
v1 = k1 [H2] [I2]
4) Existen diferentes formas de escribir la expresión de velocidad para una reacción de tercer
orden. Podrían tenerse casos como
De manera similar a lo anterior, la cinética debe ser de tercer orden cuando la reacción
procede en una etapa y en ella se efectúan colisiones entre tres tipos de moléculas A, B y C,
por ejemplo. hay algunas reacciones de tercer orden, pero en general se desconocen
reacciones de orden superior. Las colisiones en las cuales participan de manera simultánea
tres o más moléculas son muy poco probables; en estos casos las reacciones ocurren con más
rapidez por un mecanismo compuesto en el que participan dos o más procesos elementales,
cada uno de ellos de primer o de segundo orden.
No existe una conexión simple entre la ecuación estequiométrica para una reacción y
el orden de la reacción. Un ejemplo que ilustra esto es la descomposición de etanal o
acetaldehído gaseoso, cuya ecuación es
CH3CHO → CH4 + CO
Se podría pensar que, como hay una molécula del lado izquierdo de la ecuación, la
reacción debe ser de primer orden. De hecho, su orden es de tres medios:
V = k [CH3CHO]3/2
No todas las reacciones se comportan como hemos visto hasta ahora, y no se debe aplicar el
término orden para las que no lo hacen. Por ejemplo, las reacciones catalizadas por enzimas
con frecuencia siguen una ley de la forma
V [S ]
v
K m [S ]
V [S ]
v
Km
Además, cuando [S], es suficientemente grande que [S] >> Km, la ecuación se reduce
a
v=V
H2 + Br2 → 2HBr
k H Br2 2
3
vk
Constantes de velocidad.
La constante k que aparece en las ecuaciones de velocidad, recibe el nombre de constante de
velocidad o coeficiente de velocidad.
Sus unidades varían con el orden de la reacción. Por ejemplo, suponer que la
expresión de velocidad de determinada reacción es v k[ A]
Si las unidades de v son mol/dm3 s, y las de [A] son mol/dm3, la unidad de la constante
de velocidad k es s-1.
v k[A]2 o v k[ A]B
mol dm3 s 1
dm3mol 1s 1
mol dm 3 2
Hay dos métodos principales para estudiar estos problemas: el método de integración
y el método diferencial.
Método de integración.
En este método se comienza con una ecuación de velocidad que se considere aplicable. Por
ejemplo, si la reacción es de primer orden, se comienza con
dc
kc
dt
donde c es la concentración de reactivo. Al efectuar la conversión mediante integración, se
transforma esta expresión en una ecuación que da c en función de t, y después se compara
con la variación experimental de c según t.
Si está bien adaptada, se pueden utilizar métodos gráficos simples para determinar el
valor de la constante de velocidad. Si no está bien adaptada, es necesario utilizar otra
ecuación de velocidad y llevar a cabo el mismo procedimiento hasta que la adaptación resulte
satisfactoria. Es un método de prueba y error, pero de gran utilidad, sobre todo cuando no
surgen complicaciones especiales.
d A
k A
dt
A
La ecuación anterior muestra que si graficamos ln contra t, entonces para una
Ao
reacción de primer orden obtendremos una recta con pendiente –k.
Vida media.
1
Ao Ao
2 kt 1 → e kt1 / 2 → 2 e kt1 / 2
ln
Ao 2 A0
2
Aplicando ln a la ecuación y arreglando, obtenemos t1 / 2 ln 2 / k
2A Z
También se observa en reacciones entre dos sustancias distintas
A B Z
siempre y cuando sus concentraciones sean iguales.
d A
k A
2
dt
1
1
kt A A0
A A0 1 kt A0
la primera expresión muestra que para probar una reacción de segundo orden, debemos
graficar 1/[A] contra t y esperar una línea recta. La pendiente de la gráfica es k. La segunda
expresión nos predice la concentración de A en cualquier momento después del inicio de la
reacción.
De esta expresión puede verse que el tiempo de vida media para una reacción de
segundo orden es
1
t1
2 k A0
Por lo tanto, a diferencia de una reacción de primer orden, el tiempo de vida media
de una sustancia en una reacción de segundo orden varía con la concentración inicial. Una
consecuencia práctica es que las especies que decaen por medio de reacciones de segundo
orden (que incluyen algunas sustancias ambientalmente peligrosas), pueden persistir en
concentraciones bajas por periodos largos, debido a que sus vidas medias son grandes cuando
sus concentraciones son bajas.
Otro tipo de reacción de segundo orden es la que es de primer orden en cada uno de
dos reactivos A y B
d A
k AB
dt
tal ley de velocidad no puede ser integrada a menos que conozcamos como está relacionada
la concentración de B a la de A. Por ejemplo, si la reacción es
A+B→P
y las concentraciones iniciales son [A]0 y [B]0, entonces al tiempo t después del inicio de la
reacción, las concentraciones satisfacen la relación
B
B 0
ln B 0 A0 kt
A
A0
Por lo tanto, una gráfica de la expresión del lado izquierdo contra t debe ser una línea recta
de la cual puede ser obtenida k.
Método diferencial
El método diferencial, sugerido por primera vez en 1884 por van´t Hoff, es un procedimiento
para determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas
experimentales de concentración-tiempo, e introduciéndolas a las ecuaciones en sus formas
diferenciales.
da
v kan
dt
entonces, ln v ln k n ln a
Problema:
Los datos siguientes dan la concentración del butadieno gaseoso a 500 K en función del
tiempo. Determinar el orden de la reacción y calcular la constante de velocidad.
Datos:
C (10-2, mol/l) 1.62 1.47 1.29 1.10 0.89 0.80 0.68 0.57
Solución:
Tomando la ecuación:
dA
ln ln k n ln A
dt
Se construye la siguiente tabla:
Catálisis
El conocimiento de las dependencias de las velocidades de reacción con todos los parámetros
permite diseñar experiencias para obtener productos a una velocidad determinada. Sin
embargo, hay muchos procesos en los que aun extremando las condiciones experimentales:
concentraciones y temperaturas altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son
productos de gran consumo, la pequeña velocidad de sus síntesis los hará prohibitivos.
Afortunadamente, la Industria Química emplea en la mayor parte de procesos unas
sustancias denominadas catalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las
velocidades de reacción, pudiendo ahora si sintetizar grandes cantidades de productos en
tiempos razonables y económicos.
Entre los procesos catalíticos más importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las síntesis de amoniaco, de ácido sulfúrico (producto que se
tomaba como índice del grado de desarrollo de un país), la hidrogenación de aceites y grasas
vegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroquímica como
hidrotratamientos, craqueo, hidrocraqueo, alquilación, reformado catalítico, oxidación, … Y
no menos importantes, aunque fuera ya de la esfera de la síntesis química industrial, se tienen
los convertidores catalíticos, presentes en los tubos de escape de los vehículos automóviles
para reducir la emisión de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biológicos,
que regulan la velocidad de gran número de los procesos metabólicos de los seres vivos.
El termino catálisis fue propuesto por Berzelius en 1836 para determinar el aumento
de la velocidad de reacción por adición de una sustancia que se recupera sin alterar al final
de la reacción. Los catalizadores son sustancias que no aparecen en la ecuación
estequiométrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de reactivos a productos,
es decir, modifican el mecanismo de reacción. Esto significa que los pasos elementales
cambian por otros con cinéticas más favorables. Cuando la velocidad aumenta a causa del
agregado de cierta sustancia se dice que es un catalizador, y si la velocidad disminuye se lo
llama inhibidor.
Los catalizadores no pueden modificar la espontaneidad de una reacción química,
sino sólo su velocidad. La Figura 1 muestra los perfiles de energía potencial para ambas
reacciones, con y sin catalizador. Observe que las energías totales de los reactivos y la de los
productos no son afectadas por el catalizador siendo la única diferencia entre las dos una
disminución en la energía de activación desde Ea hasta Ea ' y la aparición de un intermediario
de reacción. Ya que la energía de activación de la reacción inversa también disminuye, un
catalizador aumenta la velocidad de la reacción inversa de la misma forma en que lo hace
para la reacción directa.
Figura 1. Comparación entre las barreras de energía de activación de una reacción no catalizada y de la
misma reacción en presencia de un catalizador. Observe que el catalizador disminuye las barreras de
energía pero no afecta a las energías internas de los reactivos o de los productos. Aunque los reactivos y
los productos son los mismos en ambos casos, los mecanismos de reacción y las leyes de velocidad son
distintos en a) y en b). Cuando la reacción es catalizada aparecen nuevos intermediarios de reacción.
Ejercicio
La energía de activación de la reacción H2(g) + I2(g) → 2HI(g) se reduce desde 184
kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador de Platino ¿Por qué factor se multiplica la
velocidad de reacción a 600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante
Solución
Se obtiene el cociente de la constante de velocidad para la reacción catalizada y la
correspondiente a la no catalizada, empleando la ecuación de Arrhenius.
kc = A*exp[-59,000/(8.314)(600)] k0 = A*exp[-184,000/(8.314)(600)]
𝑘𝑐 59,000 − 184,000
= 𝑒−( ) = 7.7𝑥1010
𝑘0 8.314 ∗ 600