Termodinámica Química

Termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de

energía que acompañan a los procesos físicos y químicos.

Energía se define como la capacidad para realizar un trabajo o

transferir calor, se clasifica en dos tipos principales:

energía cinética es la energía del movimiento

energía potencial es la energía que posee un sistema en virtud de su

posición y composición

Las partículas cargadas tienen energía potencial a causa de las

fuerzas de atracción y repulsión electrostática entre ellas, un
electrón tiene energía potencial al encontrarse atraído por un
protón.
La unidad de energía en el sistema internacional es el julio.

1 J = 1 kg.m2/s2

1 kJ = 1000 J

1 cal = 4,18 J

La caloría nutricional 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal

Algunos términos termodinámicos.

Cuando se estudian los cambios de energía se estudia una parte

definida y limitada del universo, se llama sistema.

Por ejemplo, las sustancias implicadas en cambios físicos y químicos

forman un sistema.

Los alrededores del sistema se denominan entorno.

El universo es el sistema más su entorno.

Un sistema se dice que es cerrado cuando no
intercambia materia con el entorno

abierto si intercambia energía y materia

aislado si no intercambia ni materia ni energía.

1º Ley de la termodinámica
La ley de conservación de la energía

La cantidad de energía total del universo es constante

La energía ni se crea ni se destruye, en reacciones

químicas o procesos físicos, únicamente se transfiere
entre el sistema y su entorno.

Las propiedades de un sistema, como son presión, volumen y

temperatura se llaman funciones de estado.

El valor de una función de estado depende sólo del estado del

sistema y no de cómo el sistema llegó a dicho estado.

Un cambio en una función de estado describe la diferencia entre un

estado final y un estado inicial, y es independiente del camino por
el cual se produce dicho cambio.
 Energía interna

La energía total de un sistema es la suma de todas las energías

cinética y potencial de las partes que lo componen.

La energía interna del sistema, va a depender del estado físico del

mismo, de los valores de presión y temperatura y de la cantidad de
sustancia, es por tanto, una propiedad extensiva.

La energía interna es una función de estado, y por tanto el

cambio de energía interna se define como:

E = Efinal – Einicial

Si la variación de energía interna es positiva indica que el sistema

gana energía, la energía interna aumenta.

Si la variación es negativa, el sistema pierde energía, la

energía interna disminuye.
Relación entre energía interna, calor y trabajo

Puesto que la energía ni si crea ni se destruye cuando un sistema

intercambia calor o trabajo con sus alrededores la energía
interna del mismo se modifica.

q = calor
E = Efinal-Einicial = q + w w = trabajo

convenio de signos

Energía interna E>0 aumenta E<0 disminuye

Calor q>0 cedido al sistema q<0 cedido por el sistema
Trabajo w>0 realizado sobre el sistema w<0 realizado por el sistema
El trabajo implicado en la mayoría de los procesos químicos y físicos
es trabajo presión-volumen, implicado en la compresión o expansión
de los gases.

2
d F 3
W F d F d 2 2
d P V
d d
Observamos un gas confinado en un volumen inicial por dos pesas de masa
m, al eliminar una de estas pesas, la otra pesa se eleva una altura d.
La presión que ejerce la pesa sobre el pistón vendrá dada por la
expresión:

F Siendo A el área del pistón.

P
A
Se realiza un trabajo cuando una fuerza actúa a lo largo de una
distancia:

W=F d=P A d

Siendo A d la variación de volumen

W = P V = P(V2-V1) (OJO QUE NO ESTÁ APLICADO

CONVENIO SIGNOS)

Si la presión se expresa en atmósferas y el volumen el litros, la

unidad de trabajo es atm.L, la unidad de trabajo en el SI es el julio,
el factor de conversión será igualando los valores de la constante
de los gases:

8.3145 J .mol 1 .K 1 1 1
101.32 J .atm .L
0.082atm.L.mol 1 .K 1
Es decir, 24,5 atm.L serán 24,5 atm.L 101.3 J.atm-1.L-1 = 2,48.103 J
En una compresión el volumen decrece V2 < V1, V < 0 , el entorno
realiza un trabajo sobre el sistema de modo que W > 0.

Puede ser debido a una disminución del número de moles del gas

Por tanto W = –P V > 0

En una expansión, el volumen aumenta V2 > V1, V > 0, el sistema
realiza un trabajo sobre el entorno, W < 0.

Por tanto W = –P V < 0

Sustituyendo el valor de W en la ecuación

E = Efinal-Einicial = Q + W

E = Q + –P V

En reacciones a volumen constante

V = 0 E = QV

la variación de energía interna es igual al calor transferido.

Los sólidos y líquidos no se expanden o contraen significativamente a

medida que cambia la presión.
Calor se define como el intercambio de energía entre un sistema y
su entorno en función de una diferencia de temperatura, la energía
en forma de calor pasa del cuerpo caliente al frío.

La cantidad de calor liberado o absorbido por una reacción que

transcurre a volumen constante puede medirse utilizando una bomba
calorimétrica.

Un recipiente fuerte de acero (la bomba) de modo que V =0

Para que no se produzca trabajo, se sumerge en un gran volumen de

agua,

A medida que transcurre la reacción en el interior del recipiente de

acero, el calor se transfiere a o desde el volumen de agua

Solo se producen pequeños cambios de temperatura

 Energía interna y calor

En reacciones a volumen constante

V=0 E = qV
La variación de energía interna es igual al calor transferido.

bomba calorimétrica
 Ley de la conservación de la energía

En interacciones entre un sistema y su entorno la energía

total permanece constante – la energía ni se crea ni se
destruye.

qsistema + qentorno = 0

qsistema = - qentorno
 Capacidad calorífica
Se define como la cantidad de calor requerida para cambiar un grado la
temperatura de un sistema. Se define como el cociente entre la cantidad de energía
calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio
de temperatura que experimenta.

Q
C c m
T
Capacidad calorífica molar
Es cuando el sistema se trata de un mol.

Capacidad calorífica específica (c) (Calor específico)

El calor específico es una magnitud física que se define como la cantidad de calor
que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema
termodinámico para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius).

q = mc T q=C T
 Determinación del calor específico del plomo

a) Una muestra de 150.0 g de Pb se calienta a la temperatura de ebullición del agua (100 ºC).
b) Una muestra de 50.0 g de agua se añade a un vaso aislado, observando que su temperatura
es de 22 ºC.
c) El plomo caliente se añade dentro del agua fría y se observa que la temperatura total de la
mezcla es de 28.8 ºC.
Algunos calores específicos de algunas sustancias, J g-1 °C-1
 Energía interna y entalpía

E= q-P V E = qP - P V

qp= H H= E+P V
 Entalpía

Los sólidos y líquidos no se expanden o contraen significativamente

a medida que cambia la presión.

Gases

Cuando existe variación del número de moles:

H= E+P V= E + n·RT

Siendo n = moles productos gaseosos-moles reactivos gaseosos.

 EtOH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) n = 2-3 = -1

W = -P V = - n.RT

W = -(-1mol) 8,314 Jmol-1K-1 298K = 2,48.103 J

Si H = -1367 kJ/mol

E = -1367 kJ/mol + 2,48 kJ/mol = -1365 kJ/mol

hay poca diferencia

Entalpía H:
• qp flujo de calor de un proceso a presión constante

• Es función de estado:
Imposible conocer valores de entalpía absolutos

Medimos variaciones de entalpía H

H = H(final) - H(inicial)

Ley de Hess

• propiedad extensiva
 Entalpía molar normal de formación

Entalpía H:
Imposible conocer valores de entalpía absolutos.

Entalpía molar normal de formación Hof de una sustancia se define

como el cambio de entalpía para la reacción en la que se forma 1 mol de
esta sustancia a partir de sus elementos en estado normal (como se
encuentran en la naturaleza).

1 atm y 298 K (25 ºC)

½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) Hºf(HCl) = -36,4 kJ/mol

VALORES TABULADOS

El valor de Hºf para un elemento en su estado normal es igual a 0

Entalpía de reacción: para una reacción química el cambio de entalpía
vendrá dado por la entalpía de los productos menos la entalpía de los
reactivos.

H = H(productos) - H(reactivos)

Una Ecuación química ajustada con su valor de H se denomina

ecuación termoquímica

EtOH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1367 kJ

Se liberan 1367 kJ de calor cuando 1 mol de etanol reacciona con tres

moles de oxígeno gaseoso para dar dos moles de dióxido de carbono
gaseoso y tres moles de agua líquida.
 Entalpía signos

Productos Reactivos

Reactivos Productos

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

 •Extensiva:
Si la combustión de 1 mol de metano produce 802 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + H2O(l) H = -802 kJ/mol

la combustión de 2 moles producirá el doble de calor:

H =-1604 kJ

•La variación de entalpía para una reacción tiene la misma

magnitud pero signo opuesto que la variación de entalpía de la
reacción inversa.

CO2(g) + H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = 802 kJ/mol

•Hay que especificar los estados físicos (g), (l), (s), los cambios
de estado van acompañados de variaciones de entalpía
 Ley de Hess

Si una reacción transcurre en varias etapas la variación de

entalpía del proceso global es la suma de las variaciones de
entalpía de las etapas individuales.

C(grafito) + ½O2(g) CO(g) Hº = ? No puede medirse

Pero son datos conocidos:

(1) C(grafito) + O2(g) CO2 (g) Hº = -393,5 kJ/mol
(2) CO(g) + ½O2(g) CO2 (g) Hº = -283,0 kJ/mol
 Si invertimos la ecuación 2, (multiplicamos por –1)

(1) C(grafito) + O2(g) CO2 (g) Hº = -393,5 kJ/mol

(2) CO2 (g) CO(g) + ½O2(g) Hº = 283,0 kJ/mol

Sumando las dos ecuaciones obtenemos la ecuación global

C(grafito) + ½O2(g) CO(g) Ho = -393,5 + 283,0 = -110,5 kJ/mol

La ley de Hess se permite el calculo de entalpías de procesos

ficticios o de procesos que difícilmente pueden medirse en el
laboratorio.
 La ley de Hess también se utiliza:
• para estimar los calores de reacciones en fase gaseosa a partir de
energías de enlace
• calcular la entalpía de red de un sólido iónico
• calculos de entalpías de fusión, sublimación etc
• entalpías de solvatación o disolución

Ejemplo: cálculos a partir de energías de enlace

H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) Horeac = ¿?

H2(g) 2H(g) HH-H = 435 kJ/mol

Br2(g) 2Br(g) HBr-Br = 192 kJ/mol
HBr(g) H(g) + Br(g) HH-Br = 364 kJ/mol

Ho = E.Ereactivos- E.Eproductos

Hºreac = 2 (- HH-Br) + HH-H + HBr-Br = -101 kJ/mol

 Ley de Hess
GRÁFICAMENTE:
2H + 2Br

2H + Br2 ΔH=192kJ/mol

ΔH=-728kJ/mol
ΔH ΔH= 435kJ/mol (2x 364)

H2+Br2

Δ H=-101kJ/mol
2HBr
Determinación indirecta de la H: Ley de Hess

• H es una propiedad extensiva.

El cambio de entalpía es directamente proporcional a la
cantidad de sustancia en el sistema.

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) H° = +180.50 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H° = +90.25 kJ

• H cambia su signo si el proceso es el opuesto

NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) H° = -90.25 kJ
Ley de Hess, Esquemáticamente
• Operaciones con las distintas reacciones

½N2(g) + O2(g) → NO(g) + ½ O2 (g) H° = +90.25 kJ

NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H° = -57.07 kJ

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H° = +33.18 kJ

Si un proceso ocurre en etapas o pasos (incluso si estos son

hipotéticos), el cambio de entalpía para el proceso global es
la suma de los cambios de entalpía de cada uno de los pasos
individuales
La reacción neta que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas es:

6CO2(g) + 6H2O(g) C6H12O6(s) + 6O2(g) Hº = 2803 kJ/mol

Determina la entalpía estándar de formación de la glucosa

C6H12O6 a 298 K.

ΔHº = ΣΔHºf(prod) – ΣΔHºf(reac)

2803 = [ΔHºf(C6H12O6(s))+ (6 × 0)] - [(6 × -393,5) + (6 × -241,8)]

ΔHºf(C6H12O6(s)) =-1008,8 kJ/mol

 Espontaneidad

Espontáneo: "que se produce sin cultivo o

sin cuidados del hombre"
Diccionario de la Real Academia de la Lengua

Un proceso espontaneo es aquel que tiende a producirse sin tener que

ser realizado por una influencia externa (el sistema evoluciona por si
mismo).

El proceso reverso será no espontaneo. Cuando cambia el sentido de la

espontaneidad nos encontraremos en el equilibrio

El proceso espontaneo puede ser lento o rápido

En un proceso espontaneo la energía disminuye.
Ej. cuando una pelota cae, se va produciendo una disminución en su
energía potencial.

Principio de Berthollet y Thomsen: "todo cambio químico que se

produce sin la intervención de energía externa tiende hacia la
formación de sustancias que liberan mayor energía", es decir las
reacciones espontaneas son exotérmicas.
Disminución de la energía interna

Ejemplos procesos espontáneos endotérmicos:

Fusión del hielo a temperatura ambiente
Disolución de nitrato de amonio en agua
Evaporación de un disolvente
Al producirse la mezcla de estos gases
ideales no se produce cambio en su
energía interna ΔE = 0, ni en su entalpía.
Sin embargo el proceso es espontaneo
Muchas reacciones químicas exotérmicas son espontáneas, sin
embargo, no todos los cambios espontáneos son exotérmicos ni
todos los exotérmicos espontáneos.

El hecho de liberar calor favorece la espontaneidad pero no es

requisito indispensable

El Principio de Berthollet y Thomsen no se cumple siempre

Se debe tener en cuenta un segundo factor: EL DESORDEN

 Entropía

La magnitud que mide el desorden

se denomina entropía (S), a mayor
desorden mayor entropía.

La entropía aumenta al pasar de

sólido a liquido, y también de
liquido a gas

La entropía aumenta al disolver

un sólido en un disolvente
 DESORDEN

Definición de entropía mas técnica: BOLZMANN

Tratamiento estadístico del concepto de
entropía:

Cuanto mayor sea el número de

microestados (Ω) de un sistema, mayor es
su entropía.

Cuantas más formas equivalentes

(microestados) puedan existir para la
construcción de un sistema mayor es su BOLZMANN
entropía

S = k lnW
 S = k lnW
k = 1,38 × 10-23 J . k-1

Mayor número de microestados (pueden

formarse un mayor número de combinaciones
equivalentes)
 Tercera ley termodinámica y entropía

La tercera ley de la termodinámica establece el cero de la

escala de entropía

“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina

es cero en el cero absoluto de temperatura 0 grados Kelvin”.

Ω=1 S=0

Por tanto puedo calcular entropías absolutas

A medida que la temperatura de una sustancia aumenta las
partículas vibran más vigorosamente de modo que la entropía crece,
un mayor aporte de calor origina o bien un aumento de temperatura
o transiciones de fase (fusión, sublimación o ebullición) que en
ambos casos da como resultado una entropía más alta.
Los valores de entropía se tabulan como entropías molares Sº,
con unidades J/mol.K

Se trata de valores positivos, cualquier sustancia esta más

desordenada que si estuviese en estado cristalino perfecto en
el cero absoluto.

La entropía es función de estado

Sº = Sºproductos - Sºreactivos
 Segunda ley termodinámica y entropía

En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta

No se puede transferir calor desde un objeto frío a uno caliente

sin consumir trabajo

El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el

calor no puede convertirse en trabajo"

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0

 Energía libre y espontaneidad

La función de estado termodinámica que relaciona entalpía y

entropía se denomina energía libre de Gibbs.

G = H-T S

Para elementos en su estado normal (25 ºC y 1 atm) se define energía

libre de formación molar normal Gºf, siendo Gºf = 0 para elementos

Así energías libres molares normales de una reacción como:

Gº = Gºf productos - Gºf reactivos

 La variación de energía libre es un indicador de la
espontaneidad de un proceso.

Si G < 0 el proceso es espontáneo

Si G = 0 el sistema está en equilibrio

Si G > 0 el proceso es no espontáneo

G = H-T S

La espontaneidad de un proceso depende de la temperatura,

según sean los signos de ΔH y ΔS
 G = H-T S

H<0 y S>0 G<0

reacciones espontaneas a cualquier temperatura

H<0y S<0
reacciones que se hacen espontaneas por debajo de una
temperatura definida.

H>0y S<0 G>0

reacciones no espontaneas a cualquier temperatura

H>0y S>0
reacciones que se hacen espontaneas por encima de una
temperatura definida.
HgS es un mineral rojo llamado cinabrio, Hg(liq) se obtiene por
tostación de este mineral en una cantidad limitada de aire.

Estimar el intervalo de temperatura en la cual la reacción normal es

espontánea.

HgS(s) + O2(g) Hg(l) + SO2(g)

Hº = Hºf Hg(l) + Hºf SO2(g) – [ Hºf HgS(s) + Hºf O2(g)]

Hº = (0 - 296,8 + 58,2 - 0) = -238,6 kJ/mol

(ver tablas)

Sº = Sº Hg(l) + Sº SO2(g) –[SºHgS(s) + SºO2(g)] =

76,02 + 248,1 - 82,4 - 205 = 36,7 J/mol.K

Puesto que Hº < 0 y Sº > 0

La reacción es espontánea en todo el intervalo de temperaturas
 Estimar el intervalo de temperatura para el que la reacción
siguiente en estado normal es espontánea.
SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g)
HºfSiCl4(g) -657 kJ/mol
HºfCO(g) -110,52 kJ/mol
HºfSiO2 -910,9 kJ/mol
SºSiCl4 330,6 J/molK
SºCO 197,6 J/molK
SºCl2(g) 233 J/molK
SºC 5,74 J/molK
SºSiO2 41,84 J/molK

SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g)

Hº = [ HºfSiCl4 + 2 HºfCO] - [2 HºfCl2(g) + 2 HºfC + HºfSiO2]

Hº = [-657,0 + 2(-110,15)] – [(-910,9) + 2×0 + 2×0] = 32,9 kJ/mol

SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g)

Sº = [SºSiCl4 + 2SºCO] - [2SºCl2(g) + 2SºC + SºSiO2]

Sº = [330,6 + 2(197,6)] – [41,80 + 2(5,74) + [2(233)] = 206,5 J/mol.K

Sº = 0,2065 kJ/mol.K

ΔHº > 0 y ΔSº > 0

La reacción es por tanto espontánea por encima de una temperatura dada.

G = H-T S
 G = H-T S

Podemos ajustar ΔGº = 0 y resolver el sistema

Gº = 0 = Hº - T Sº

Hº = T Sº

ΔHº 32,9
T T 159,3K
ΔSº 0,2065

Es decir a una temperatura superior a 159,3 K, -TΔSº sería

más negativo que ΔHº la reacción sería espontánea por encima
de 159,3 K.