Termodinámica

La Termodinámica estudia la energía y sus transformaciones.

Para su estudio es conveniente repasar los siguientes
conceptos:
Universo: nosotros y todo lo que nos rodea
Sistema: porción del universo que se aísla para su estudio
Entorno o alrededores: lo que rodea al sistema.
Los sistemas se clasifican según si intercambian o no materia
y energía con sus alrededores en:
 Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Tipos de sistemas

Abierto Cerrado Aislado

Puede Materia Materia Materia

intercambiar Energía Energía Energía
Sistema Intercambio de materia Intercambio de energía

Abiertos si si

Cerrados no si

Aislados no no
Ejercicio1
Analice detalladamente cada uno de los
siguientes sistemas, clasifíquelos en abiertos,
cerrados o aislados

a) Una piedra
b) Una botella con agua destapada
c) El cuerpo humano
d) Una heladera
e) Una lámpara encendida
f) Un termo de alta calidad con agua caliente en el
interior
g) Una planta
h) Un tubo de ensayo tapado en el que ocurre una
reacción química e intercambia calor con el medio
Energía capacidad para realizar un trabajo, puede
tener diferentes formas como energía cinética,
potencial, química, etc. Todas las formas de energía
pueden transformarse una en otra y pueden producir
trabajo
Calor y trabajo: Son formas de energía en tránsito, es
decir que la energía que se transfiere de un sistema a
otro lo hace en forma de calor o de trabajo.
Vamos a adoptar la denominada convención egoísta
de signos que considera que “todo lo que entra al
sistema es positivo” y “todo lo que sale del sistema
es negativo”, o que es positivo todo lo que aumente la
energía interna del sistema
Q>0(+) calor absorbido por el sistema

Q<0 (-) calor desprendido por el sistema

w>0 (+) trabajo realizado sobre el sistema

w<0(-) trabajo realizado por el sistema

 PROCESO SIGNO

Trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores –

Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores +

Calor absorbido por el sistema (proceso endotérmico) +

Calor liberado por el sistema (proceso exotérmico) –

 Función de estado

Para caracterizar termodinámicamente un sistema necesitamos conocer sus

funciones de estado, que son parámetros del sistema cuya variación solo depende
de los estados inicial y final. Algunas ya estudiamos en el tema de gases. como
presión (P), temperatura (T), volumen (V). Ahora veremos: energía interna (E),
entalpía (H), entropía (S) y energía libre de Gibbs (G).

Estos parámetros pueden variar a lo largo de un proceso

(por ejemplo, en el transcurso de una reacción química
 Energía Interna

• Función de estado
• Magnitud extensiva
Energía interna E •Depende de la temperatura
•La variación está relacionada con en calor intercambiado a V cte

Energía Interna “E”: es la energía total (cinética y potencial) asociada

con los enlaces químicos, las atracciones intermoleculares, energía
cinética de las moléculas, etc. Es una función de estado, extensiva y
depende de la temperatura.
Primer principio de la Termodinámica:
“La energía no se crea ni se destruye, solo se
transforma”
Basándonos en la primera ley de la termodinámica,
la variación de la energía interna de un sistema
cerrado que sólo intercambia energía en forma de
calor y trabajo:
∆𝑬 = 𝒒 + 𝒘 donde “q” es calor y “w” trabajo
Para un sistema gaseoso, se puede demostrar que:
𝑤 = −𝑃 ∙ ∆ 𝑉 = − ∆𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇
O sea que: ∆𝑬 = 𝒒 − 𝑷 ∙ ∆𝑽
 Trabajo mecanico realizado por gases en expansión
Magnitud del trabajo = fuerza * distancia = F * Δh

Magnitud del trabajo = F * Δ h = P * A * Δ h = P * Δ V

dV
Puesto que el sistema (el gas confinado) está
realizando trabajo sobre el entorno, el signo
del trabajo es negativo: w = -P ΔV
Pint Pext Ahora bien, si el único tipo de trabajo que
puede efectuarse es trabajo P-V, podemos
dWla =ecuación
sustituir − Pext dV
ΔE=q+w=q-PΔV
DE = q - PDV Cuando una reacción se efectúa en un
recipiente de volumen constante (ΔV = 0), el
DV=0 no hay trabajo calor transferido es igual al cambio de energía
interna.
Δ E = qv (volumen constante)
El subíndice v indica que el volumen es
constante.
EJERCICIO 2

1. Considere los siguientes cambios.

I. Hg (l)→ Hg (g)
II. 3 O2 (g) → 2 O3 (g)
III. CuSO4 5 H2O (s) → CuSO4 (s) + 5 H2O (g)
IV. H2 (g)+ F2 (g) → 2 HF (g)

A presión constante, ¿en cuáles de los procesos anteriores el sistema

hace trabajo sobre su entorno? ¿En cuáles lo hace el entorno sobre
el sistema? ¿En cuáles no se intercambia trabajo?
 Ejercicio 3
a) Un gas ideal se expande a temperatura constante y realiza trabajo
sobre su entorno de 325 J. Al mismo tiempo, absorbe 127 J de calor de
sus alrededores. El cambio de energía interna del gas es:

Como realiza trabajo debe colocarse el signo correspondiente w = - 325 J

Como absorbe calor Q = + 127 J
Calculando la Energía Interna DE = +127 J – 325 J = -198 J
La respuesta correcta es la c)
 EJERCICIO 4

Un sistema después de realizar trabajo por 30 kJ e intercambiar energía en

forma de calor, disminuye su energía interna 50 kJ. Calcule el calor
transferido, y diga si el mismo es liberado o absorbido por el sistema.

Como realiza trabajo w = - 30 kJ

Si la energía interna disminuye DE = -50 kJ
Entonces para calcular q resulta q = DE – w

Reemplazando q = - 50 kJ – (-30 kJ) = -20 kJ

Es calor liberado. La opción correcta es iii)

 DE = q + w

La energía interna en TD es la capacidad de un sistema para realizar

trabajo, su reserva total de energía es la energía interna.
NO PODEMOS determinar el valor absoluto
Lo que se mide es el CAMBIO de energía interna
Para analizar procesos de calentamiento o enfriamiento, debemos
diferenciar dos tipos de calores: calor sensible y calor latente
Calor Sensible: es el calor involucrado en los cambios
de temperatura
𝑞𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑒 ∙ ∆𝑡
donde “m” es la masa, “ce” es el calor específico de la sustancia
involucrada y ∆t es la diferencia de temperatura entre el estado final y el
estado inicial del sistema (tf – ti).
Calor específico: es la cantidad de calor que hay que entregarle a 1 g de
sustancia para cambiar su temperatura en 1°C energía / (g °C). El valor
del calor específico depende de la sustancia y de su estado de
agregación.
Capacidad calorífica de una sustancia (𝐶 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑒 ): es la cantidad de
calor necesaria para elevar un 1°C la temperatura de una cierta cantidad
de sustancia (energía / °C)
Calor Latente (  ): es el calor involucrado en los
cambios de estado de agregación (o de fase) de una
sustancia. Su valor depende de la sustancia y del
cambio de fase.
𝑞𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑚 ∙ 𝜆 𝑜 𝑞𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑛 ∙ 𝜆

donde m es la masa (en g) (n: cantidad de materia,

moles) y  es el calor latente específico por unidad de
masa (o por mol). Generalmente se expresan en kJ/g
(o kJ/mol). Están tabulado
 Calor

Unidad S.I.: Joule (J)

Múltiplos: kJ, MJ, GJ
Otras: cal, Kcal (= Cal)
Ejercicio 5

Al suministrar una kilocaloría a 200 g de hierro, la temperatura aumenta en 46,7

°C. El calor específico del Fe es, en cal/ (g °C):

i) 0,107 ii) 0,562 iii) 3,000 iv) 2,107

Al suministrar una kilocaloría a 200 g de hierro, la temperatura
aumenta en 46,7 °C. El calor específico del Fe es, en cal/ (g °C):

Se sigue empleando la expresión del calor sensible, esta vez

despejando el término de calor especifico

𝑄𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑒 ∙ ∆𝑡

1Kcal------1000cal
m=200g
Tf-Ti=ΔT=46,7°C

𝑄𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 1000𝑐𝑎𝑙
Ce = = = 0,107 cal/g °C
∆𝑡 𝑚 200𝑔∗46,7°𝐶
6)El calor latente específico de fusión del sodio es 620 cal/mol. La
cantidad de calor, en joules, que se requieren para fundir 46 g de
sodio en su punto de fusión es:

Se emplea la expresión de calor latente y se reemplazan los datos

teniendo en cuenta las unidades:
46 𝑔
ql= 𝑛 × λ = × 620 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 =1240cal
23 𝑔/𝑚𝑜𝑙

1cal------4,18J
1240cal-----x=(1240cal*4,19J)/1cal= 5.183,2J
Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan
energía. El calor es la forma de energía más
comúnmente absorbida o liberada en las reacciones
químicas. El estudio de los cambios de calor en las
reacciones químicas se llama Termoquímica. En una
reacción química ∆E representa la diferencia de energía
interna entre los productos y los reactivos.
∆𝐸 = 𝐸𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝑞 + 𝑤
 • Función de estado
Entalpía • Propiedad extensiva
H ≡ E + PV
H • Unidades de energía

Se define

Relación entre DH y DE
D = − = + = − P dV = Q p − P(V2 − V1 );
V
U U U Q W Q 
2

DH = DE + D(PV)
2 1 p V1
DH = q+w + PDV DH = qp
Si P=cte

Se considera como único trabajo el de expansión w= -PDV

Un calorímetro con presión constante mide el cambio de entalpia

La combustión de una vela, la fermentación del mosto, la oxidación de una estructura
metálica, la fotosíntesis, el metabolismo humano, son procesos que transcurren a cielo
abierto es decir a presión constante (en contacto con la presión atmosférica).

Para calcular el intercambio de calor asociado a una reacción que transcurre a presión
constante, se define una nueva función de estado extensiva llamada Entalpía “H”,
cuya variación “∆H” representa el calor transferido por el sistema en cualquier proceso
que ocurra a presión constante, o sea qp= ∆H.

La relación entre la energía interna y la entalpía se expresa como:

∆𝐻 = ∆𝐸 + 𝑃 ∙ ∆𝑉 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

En el caso de reacciones en las que intervienen gases: ∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇

Para los sistemas que absorben calor: H productos > H reactivos  ∆H >0 Procesos
endotérmicos

Para los que desprenden calor: H productos < H reactivos  ∆H < 0 Procesos exotérmicos
 Entalpía estándar de formación
Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar
y una temperatura determinada (generalmente 298K).

Entalpía estándar de formación (DHfº) de una sustancia: es el calor

intercambiado a presión constante en la formación de un mol de una sustancia en
su estado estándar a partir de sus elementos en su estado estándar.
(Unid: kJmol-1 , kcal-mol-1)

Por convención, el calor de formación de los elementos y sustancias simples,

en sus estados de agregación más estable, a 298K y 1 at de presión, se les
asigna el valor CERO.
DHfº (elemento en su estado más estable) = 0
 Ejercicio 7 A)

Dadas las siguientes reacciones indique si el valor de los ∆H

indicados corresponden o no a las entalpías de formación (P 1
atm y T 298 K)

i) CO (g) + 2 H2(g) → CH3OH (l) ∆H° = –128,1 kJ

ii) C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ∆H° = – 110,5 kJ / mol
iii) C(s) + ½ O2(g)+ 2 H2(g) → CH3OH(l)∆H° = – 238,6 kJ / mol
 Entalpía de Reacción estandar
a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Entalpía de reacción estándar (DHrº): variación de entalpia cuando los reactivos en
sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

Reacciones • Exotérmicas DH0reaccion < 0

químicas
• Endotérmicas DH0reaccion > 0

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
 • Exotérmicas DH0rea=Hpr-Hre<0)
Reacciones
químicas
• Endotérmicas DH0Rea=Hpr-Hre>0)

endotérmico

exotérmico

DH = +10 kJ DH = -10 kJ

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Como se calcula de la entalpia
de una reacción química?
La variación de la entalpía de una reacción química se puede calcular
utilizando las entalpías de formación de las sustancias que intervienen
en la reacción. Estos valores de entalpías corresponden a la formación
de un mol de sustancia por eso, al ser la entalpía una magnitud
extensiva, será preciso multiplicar las entalpías de formación por los
coeficientes estequiométricos de las sustancias que intervienen en la
misma.

∆𝑯𝟎𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = ∑𝒏 △ 𝑯𝟎𝒇 − ∑ 𝒏 △ 𝑯𝟎𝒇

𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝑹𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

Donde “n” representa a los respectivos coeficientes estequiométricos

 Ley de Lavoiser Laplace
El cambio energético que acompaña a una reacción química es de
magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado a la reacción de
sentido opuesto.
El calor de la reacción inversa es igual en valor pero de signo
contrario que el calor de la reacción directa

Los valores de DH para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) DH = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) DH = -285,8 kJ

 Ejercicio 7b

b) Considere la siguiente reacción:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g); ∆H = – 905 J

I. Es un proceso exotérmico o endotérmico, justifique.

II. ¿Cuál es el valor de ∆H si la ecuación se multiplica por dos?

Justifique

III. Indique el valor de ∆H si la reacción se invierte.

IV. Calcule el calor liberado si reaccionan 2,5 kg de NH3 con

suficiente cantidad de oxígeno.
 ENTALPIA….CALOR A PRESION
CONSTANTE LIBERADO O
ABSORVIDO

Como se calcula de la entalpia de una reacción

química?

∆𝑯𝟎𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = ∑𝒏 △ 𝑯𝟎𝒇 − ∑ 𝒏 △ 𝑯𝟎𝒇

𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝑹𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
 Ejercicio 8

El ácido nítrico (HNO3), producido a partir de amoníaco en fase gaseosa a

temperatura y presión elevadas, es un intermediario importante en la industria
de fertilizantes porque puede ser convertido en nitrato de amonio. La reacción
industrial (que implica dos etapas) puede resumirse en la siguiente ecuación
balanceada:
8NH3 (g) + 13O2 (g) ⎯→ 4 HNO3 (g) + 4NO (g) + 10H2O (g)

Determine si el proceso global descripto es exotérmico o endotérmico y estime

el cambio de entalpía de la reacción por mol de ácido nítrico. Datos: ∆H°f
(kJ/mol) : NH3 (g) = –46,1; H2O (g) = –242,01; HNO3 (g) = –135,0 y NO (g) = +90,2
 Primero debe igualar la ecuación:
8 NH3 (g) + 13 O2 (g) ⎯→ 4 HNO3 (g) + 4 NO (g) + 10 H2O (g)

Luego reemplazar haciendo la diferencia de las entalpias de formación de

productos menos reactivos multiplicada por sus correspondientes coeficientes
estequiométricos
0
∆𝐻𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∑𝑛 △ 𝐻𝑓0 − ∑ 𝑛 △ 𝐻𝑓0 = ൫4 △ 𝐻𝑓0 𝐻𝑁𝑂3(𝑔) +
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
4 △ 𝐻𝑓0 𝑁𝑂(𝑔) + 104 △ 𝐻𝑓0 𝐻2𝑂(𝑔)൯ − 8 △ 𝐻𝑓0 NH3 (g) +13 △ 𝐻𝑓0 O2 (g)
𝑃 𝑅𝑒𝑎

DHR = [10 (-242,01)+ 4(+90,2) + (4 (-135) ] - [ 13 (0) + 8 ( -46,1 ) ]

El proceso es exotérmico y es igual a -2230,5 kJ

La entalpia debe expresarse por mol

4moles HNO3-------- -2230,5 kJ

1mol HNO3-------------x= -557,6kJ/mol
LEY DE HESS

La entalpía es una Función de Estado,

por lo que la variación de entalpía de un
proceso químico es igual a la suma de
las variaciones de entalpía de cada una
de los etapas en que se realiza el
proceso, es decir, solo depende del
estado inicial y del estado final
 Ejercicio 9

b) En base en las entalpías de reacción siguientes,

H2(g) + F2(g) → 2 HF(g) H = -537 kJ
C(s) + 2 F2(g) → CF4(g) H = – 680 kJ
2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) DH = +52,3 kJ

La HReacc de la reacción: C2H4 (g) + 6 F2 (g) ⎯→ 2 CF4(g) + 4 HF(g), es:

i) – 2486,3 kJ ii) 3890,5 kJ iii) – 1400,9 kJ iv) 1400,9 kJ
MAS FUNCIONES DE ESTADO…

ENTROPIA
 Segunda ley de la Termodinámica.

“En cualquier
proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

DSuniverso = DSsistema + DSentorno  0

> 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒

𝑆U𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
< 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐼𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒.

La S (entropía) es una función de estado que, evaluada para todo el universo

aumenta en una transformación irreversible.
Permanece constante o su variacion es cero en una transformación reversible
• Ssólido Slíquido Sgas

La entropía de un
gas es mucho mayor
que la de un líquido o
sólido
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden molecular
de un sistema físico o químico

Es una función de estado Su variación en cualquier transformación

Extensiva sólo depende de los estados inicial y final

Para una reacción química DS0m = S0m p - S0m r

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

 Ejercicio 10
Sin consultar las tablas de entropía, prediga el signo de DS
para cada uno de los siguientes procesos:
• N2 (g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g) como hay menos
moles de gas en los productos, DS< 0 (DH < 0)
• Br2 (l) ⎯→ Br2 (g) como se pasa de líquido a gas hay
mayor desorden DS > 0
• Desalinización del agua de mar. Los procesos de
disolución ocurren con aumento de entropía, la
desalinización seria el proceso contrario por lo tanto DS
<0
• La evaporación del agua de la ropaDS > 0
Ejercicio 11

Calcule la variación de entropía para las siguientes

reacciones y clasifíquelas en espontáneas o no
espontáneas (consulte tablas)
2 C (s) + 3 H2 (g)+ ½ O2 (g) ⎯→ C2H5OH (l)
C (diamante) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)
HCl (g) + NH3 (g) ⎯→ NH4Cl (s)
espontáneo
 ENERGIA LIBRE PARA UNA REACCION QUIMICA

Se define la energía libre de formación de un compuesto en

condiciones de T= 25°C y P= 1 atm, el cambio de energía libre
necesario para formar un mol del compuesto a partir de los
elementos en estado fundamental es esas condiciones estándar de
presión y temperatura. La variación de energía libre en un proceso
químico se define como

0
∆𝐺𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
= ∑𝑛 △ 𝐺𝑓0 − ∑ 𝑛 △ 𝐺𝑓0
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
 Ejercicio 12

Analice detalladamente la descomposición química del carbonato de

calcio
CaCO3(s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) DH= 430 kJ/mol

¿La reacción es exotérmica o endotérmica?

La variación de la entropia es mayor o menor que cero. Justifique
¿De que dependerá el valor de la energia libre, DG?.
¿Qué pasaría si la T es baja Justifique
¿Qué pasaría si la T es alta? Justifique.
¿En qué caso el sistema estará en equilibrio? Justifique
13- Calcule ∆S para las transiciones de fase siguientes:
a. Fusión del hielo a 0 ºC; ∆Hfus hielo = +1,44 kcal/mol
b. Evaporación del agua a 100 ºC; ∆Hvap (H2O) = 9,72 kcal/mol
Ejercicio 14

Considere para el proceso:

H2O(s) ⎯→ H2O (l), DH = +1436 cal/mol y DS = 5,26 cal/(K mol)

a) Calcule DG para este proceso a – 10 °C. ¿Qué estado es estable a

esta temperatura (sólido o líquido)?
b) Calcule DG para el proceso a +10 °C. ¿Qué estado es estable a
esta temperatura?
c) Calcule la temperatura a la cual DG = 0 ¿Qué importancia física
tiene esta temperatura?
1. Sabiendo que la temperatura normal de fusión del NH 3 es –78°C, escoja la opción
que indica correctamente los signos de ∆H0, ∆S0 y ∆G0 para la solidificación del
amoníaco a –80°C y 1 atm.

Opciones ∆H0 ∆S0 ∆G0

A (–) (–) 0
B (–) (+) (–)
C (+) (–) (+)
D (+) (+) 0
E (–) (–) (–)