Equilibrio químico en geología

Equilibrios ácido-base

Reacciones químicas en ambientes naturales

• Equilibrios de solubilidad
• Equilibrios ácido-base
• Equilibrios de complejación
• Equilibrios Redox
• Equilibrios de complejación superficial

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 Rangos de pH en aguas naturales

ácidos y bases fuertes

• Los ácidos fuertes liberan fácilmente H+ al agua;
se disocian completamente:
H2SO4  2 H+ + SO42-
• Las bases fuertes liberan OH- fácilmente al agua;
se disocian completamente:
NaOH  Na+ + OH-

Ojo, la fuerza de la reacción no está asociada con

las concentraciones de los iones liberados!

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 Disociación ácido-base
La disociación de un ácido en agua se expresa como:
HxA + H2O  x H+ + A- + H2O
Reacción que está asociada a una constante de equilibrio, K (KA o KB
para ácidos o bases)

[ A ][ H  ]x
K
[ H x A]
Valores de K grandes: ácidos/bases fuertes

pK = -log K  por lo tanto, valores de pK bajo corresponden a

ácidos/bases fuertes

Sistema buffer
• En un sistema buffer el pH permanece en
estado estacionario debido a la presencia de un
par conjugado ácido/base

• En la naturaleza existen numerosos ejemplos de

pares conjugados tanto en solución como
minerales, vidrios, etc.

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Soluciones amortiguadoras ó reguladoras

1. Sistema Ácido - Sal: Constituido por un ácido débil

y una sal de ese ácido (una base fuerte).
Ejemplo: HAc / NaAc

2. Sistema Base - Sal: constituido por una base débil

y una sal de esa base (un ácido fuerte).
Ej.: NH3 / NH4Cl.

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 Cálculos

HA (ac) A- (ac) + H+ (ac)

Ácido Base conjugada protón

[H+] [A-]
Ka = Ka [HA]
[H+] =
[HA] [A-]

- log [H+] = - log Ka – log [HA] pH = pKa + log [A ]

-

[A-] [HA]

[base conjugada]
pH = pK + log
[Acido]

Para el HAc/NaAc
[Ac-]
pH = pK + log
[HAc]
Para el NH4+/NH3 [NH3]
pH = pKb + log
NH3 + H2O  NH4+ + OH- [NH4+]

Para el H2PO4-/ HPO42- [HPO42-]

pH = pK + log
[H2PO4-]

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 Diagramas Bjerrum
• Son gráficos bivariados donde se plotea la
actividad de las especies de un elemento (en el
eje y) en función del pH (en el eje x)
• Son útiles para ver el comportamiento de las
distintas especies de pares conjugados
ácido/base frente a cambios de pH.
• Cuando pH=pK la actividad del ácido y la base
conjugada son iguales

Especies de sulfuro en función del pH para una concentración total de

S2- = 10-3 mol L-1.
-2
H2S 7.0 13.0
0
HS
-

-4

S
2-

-6
log ai

-8

OH H
- +
-10

-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

6
Composición iónica promedio en aguas de ríos de distintos continentes
(Garrels and Mackenzie, 1971)

lluvia

Las especies del sistema de los carbonatos

Equilibrio agua-atmósfera

CO2(g) ↔ CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3

H2CO3 ↔ HCO3 + H
- +

HCO3 ↔ CO3 + H
- 2- +

H2O ↔ H + OH
+ -

CO2(g) ↔ CO2(aq) ↔ H2CO3 ↔ HCO3 ↔ CO3

- 2-

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 Fuentes de especies de carbonato presentes en el agua
CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca+2 + 2HCO3– disolución / precipitación

CO2 + H2O ↔ “CH2O” + O2 fotosíntesis / respiración

Reacciones de meteorización de silicatos:

(Cation,Al)silicato + H2CO3 + H2O ↔

HCO3– + H4SiO4 + cation + (Al)silicato

2CO2 + 11H2O + 2NaAlSi3O8 ↔

2Na+ + 2HCO3– + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4

Distribución de las especies de carbonato en sistemas cerrados

H2CO3* = CO2(aq) + H2O Kh =[CO2]/PCO2

(H2CO3* corresponde a CO2(aq) (>99.7% at 25C)

{H + }[HCO3- ]
H2CO3* ↔ HCO3– + H+ K1' 
[H 2 CO3 *]

{H + }[CO3-2 ]
HCO3– ↔ CO3–2 + H+ K '2 
[HCO3- ]

H2O ↔ H+ + OH– Kw = [H+][OH-]

Además, se cumple la siguiente condición:

CT = H2CO3* + HCO3– + CO3–2 balance de masas – sistemas cerrados!

(CT = SCO2 o DIC)

8
Especies de Carbono inorgánico en función del pH para una
concentración total de CT = 10-3 mol L-1.
-2
Common pH
range in nature
H2CO3* 6.35 HCO3
- 10.33 CO3
2-

-3

-4

OH
-
log ai

-5

H+
-6

-7

-8
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Cálculos…

Además de las ecuaciones derivadas de los equilibrios de disociación y del

balance de masas, también se puede recurrir para resolver cálculos a la
ecuación de condición de electroneutralidad:

[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]

Scargas positivas = Scargas negativas

Si una especie aporta n cargas, dicha especie se multiplica por n en la

ecuación de electroneutralidad

EL EQUILIBRIO DE LOS CARBONATOS ESTÁ ACOPLADO CON

LA DISOLUCIÓN DE CO2 ATMOSFERICO EN AGUA Y CON LA
DISOLUCION DE CARBONATOS DE LOS SEDIMENTOS

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¿Cual es el pH del agua de lluvia en equilibrio con el CO2 atmosférico?

PCO2atm= 10-3,5 atm

CO2 (g) + H2O ↔ H2CO3 Kh = 10-1,48

H2CO3 ↔ HCO3- + H+ K1 = 10-6,34

¿Cual es la concentración del ión CO32- a ese valor de pH?

Alcalinidad
Qué sucede si existen en el agua otros ácidos (Ca) o bases (Cb) (tipo
HCl o NaOH)?

Cb+ [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] + Ca Condición de

neutralidad

Reordenando:
Cb-Ca = CT (a1 + 2a2) + [OH-] + [H+]

1 = 2 =

Cb-Ca representa el exceso de bases por sobre los ácidos presentes en el sistema

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 Alcalinidad
Iones Conservativos: iones cuyas concentraciones no estan afectadas
por el pH, presión o temperatura
Ejemplo: Ca2+, Na+, NO3-, K+, Cl-, etc.

Iones No conservativos: Iones cuyas concentraciones están

afectadas por el pH
Ejemplo: CO32-, HCO3-, NH4+, B(OH)4-, H+, OH-

Alcalinidad
Sn[in+] - Sm[jm-] = ALCALINIDAD
Donde i y j representan cationes y aniones conservativos Unidades: equiv./liter

S[cationes conservativos] - S[aniones conservativos] =

[HCO3- ] + 2 [CO32-]+ [B(OH)4-] + [H3SiO4-) + [HS-] + [OH-] -
[H+]

En aguas naturales, sólo son relevantes [HCO3-] + 2 [CO32-]:

Alcalinidad Total (carbonática) = [HCO3- ] + 2 [CO32-]

La alcalinidad es independiente de la PCO2

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 CO32- en el Océano
En las aguas naturales se cumple que [HCO3-] >> [CO32-]
Pero es no significa que el CO32- sea despreciable, menos aún en aguas alcalinas
como la de los océanos

En la actualidad:
[CO32-] ~ 1/50 [HCO3-]

Alcalinidad del agua de mar

~ 2.3 x 10-3 equiv/l

Contribución de distintas especies a la alcalinidad

del agua de mar. El pH promedio en los océanos
es 8,3.

Cómo se mide la alcalinidad?

Titulación es el proceso en el cual se mide la cantidad de volumen
requerido para alcanzar el punto de equivalencia.

La adición de un titulante T (reactivo) es continua hasta que se ha

añadido una cantidad de T químicamente equivalente a A. Entonces
se dice que se ha alcanzado el punto de equivalencia en la
titulación. Para saber cuando detener la adición de titulante, el
químico puede utilizar una sustancia llamada indicador que cambia
de color cuando hay un exceso de titulante. Al momento en que el
indicador cambia de color, se le denomina punto final de la
titulación.

En el PE se cumple que:

meq de Analito = meq de Reactivo


N (?) x V2 = N1 x V1

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 Titulación en laboratorio y campo de alcalinidad en agua
Método volumétrico ácido-base

Titulante
H2SO4 0,16 N
muestra de agua + Bureta automática
indicador (verde de de campo
bromocresol)

Solubilidad del CaCO3

Imaginemos que disolvemos CaCO3 en el Sistema CO2-H2O:
Ahora, el balance de cargas será:
2[Ca2+] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]
Considerando ahora los equilibrios de disociación:

PCO2 = [H2CO3]/KH

= [H+][HCO3-]/(K1KH)

= (K2[HCO3-]/[CO32-])([HCO3-]/(K1KH))

= (K2/K1KH)[HCO3-]2/[CO32-]

13
 PCO2 = (K2/K1KH)[HCO3-]2/[CO32-]

Esta es la expresión de la constante del equilibrio de disolución de

carbonatos por el agua de lluvia:

CO2 + CO32- + H2O ↔ 2HCO3-

disolución de CO2 consume CO32-, produce HCO3-

• Cualquier reacción que aporte iones carbonato y/o bicarbonato,

aumenta la alcalinidad del agua
• Un aumento de alcalinidad se traduce en un aumento en el valor
del pH

ALTERACION DE SILICATOS

2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2HCO3 + 4H4SiO4

-

albita kaolinita

KAl3Si3O10(OH)2 + H2CO3 + 9H2O → 3Al(OH)3 + K+ + HCO3 + 3H4SiO4

-

moscovita gibbsita

3CaMgSi2O6 + 6H2CO3 + 7H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + 3Ca++ + 6HCO3- + 4H4SiO4

diopsida serpentina

KMg3AlSi3O10(OH)2 + 7H2CO3 + 0.5H2O → 0.5Al2Si2O5(OH)4 + K+ + 3Mg2+

biotita kaolinita + 7HCO3 + 2H4SiO4
-

TODO EL BICARBONATO DISUELTO

PROVIENE DEL CO2 ATMOSFERICO

REACCIONES LENTAS!

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 La disolución de carbonatos es la reacción que utiliza la naturaleza
para neutralizar ácidos de origen natural u antrópico.

Lluvia ácida/drenaje ácido de minas (pH ~ 2-4)

2CaCO3 + 2H+ + SO42-  2Ca2+ + SO42- + 2HCO3-

Recordemos que la lluvia en zonas prístinas es naturalmente ácida

(pH = 5,6)
CO2 + H2O  H2CO3  H + + HCO3-
PCO2 ~ 350 ppm  pH = 5.6

La tasa de meteorización de los carbonatos es aprox. 100 veces

mayor que la de los silicatos

Mina La Concordia

pH 2

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 Florida karst
formation

Paisajes kársticos

http://coastal.er.usgs.gov/publications/ofr/00-180/intro/fig9.html

Solubilidad de la sílice amorfa

SiO2(amorfa) + H2O H4SiO4 Log K = -2.74 Independiente del pH!

H4SiO4 = H3SiO4- + H+ Log K1= -9.71

H3SiO4- = H2SiO42- + H+ Log K2= -13.28
H2SiO42- = HSiO43- + H+ Log K3= -9.86
HSiO43- = SiO44- + H+ Log K4= -13.10

Valores de K muy pequeños

Disociación del H4SiO4 casi despreciable
hasta pH 7
Opal
0.19% a pH 7

1.95% a pH 8
La solubilidad se incrementa rápidamente a pH ≥8
debido a que en este rango de pH se suman todas
las especies derivadas de la disociación del H4SiO4
19.5% a pH 9
Faure p. 127, Fig. 9.4

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Bibliografia
• Apuntes de clase
• Blesa, M.A., Dos Santos Afonso M., Apella, C. 2012.
Agua y Ambiente. Un enfoque desde la química. Ed
Eudeba. Bs As.
• Gill, R. 1996. Chemical Fundamentals of Geology. Chapman
and Hall. Segunda edición.
• Drever, 1988. The geochemistry of natural waters.
• Stumm and Morgan, 1996. Aquatic Chemistry.
• Appelo and Postma. 1999. Geochemistry, groundwater
and pollution. Balkema.

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