Tema Nº3. Yefri Pérez Potenciometria
Tema Nº3. Yefri Pérez Potenciometria
Tema Nº3. Yefri Pérez Potenciometria
Tema Nº3:
Potenciometría
1. Dentro de la clasificación de los métodos electroanalíticos ubique a los
métodos potenciométricos y justifique la posición que ocupan.
De los métodos electroanalíticos se derivan los métodos interfaciales, estos
a su vez se dividen en estáticos y dinámicos, dentro de los métodos estáticos
(I=0 donde no circula corriente en el sistema) están los métodos
potenciométricos (Potenciometria y Titulaciones Potenciometricas(Vol)).
Ecuación final.
La pendiente es positiva como se muestra en la gráfica
Este tipo de electrodo se puede preparar de manera sencilla en el laboratorio, otro tipo de
electrodo de segunda clase es el de mercurio en presencia de una pequeña concentración del
complejo EDTA con Hg(II).
5. Describa los electrodos indicadores metálicos de tercera clase. Partiendo de la
ecuación fundamental ΔEcelda = Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona
al potencial de la celda con la concentración del analito. Indique mediante una
gráfica tal relación.
En este tipo de electrodos se utilizan dos reacciones de equilibrio para responder al catión
distinto al del electrodo metálico, es decir se van a tener dos tipos de depósitos.
Las características que tienen las membranas ESI son: la solubilidad de las membranas en las
soluciones de analito debe ser mínima, la membrana debe presentar algo de conductividad
eléctrica y alguna de las especies de la membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva
con los iones del analito.
10. Indique los cuidados que se debe tener con el electrodo de membrana de vidrio y
explique la importancia de la hidratación.
Cuidados y precauciones
(a) La membrana pierde su sensibilidad al pH al deshidratarse, por ello es necesario
mantenerla en agua des-ionizada durante las mediciones
(b) Si llega a secarse, es necesario colocarla en agua hasta que recupere su sensibilidad
original.
(c) Luego de cada uso se debe enjuagar con abundante agua des-ionizada y en casos
especiales con una solución adecuada para eliminar los restos de algunas muestras
persistentes.
(d) La membrana es frágil y debe tratarse con cuidado, evitando golpearla o someterla a
rasgados.
(e) No se debe tocar el electrodo con los dedos u otro medio (p. Ej. grasa) que se adhiera a
la membrana bloqueándola parcial o totalmente; obligando así a tratamientos agresivos para
recuperarla.
(f) Dependiendo su composición puede presentar una sensibilidad específica a pH dentro de
unos rangos de acidez y basicidad; es necesario conocer estos valores límites para su
tratamiento específico.
(g) No se debe usar en medios agresivos que la puedan corroer (medios fuertemente ácidos
o alcalinos) o adsorberse irreversiblemente a la membrana.
(h) Para almacenarla se debe usar siempre el capuchón protector con una solución de
almacenamiento de electrodos o en su defecto una solución tampón pH 4; se debe evitar
guardar en agua destilada
La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada para funcionar como
electrodo de pH. Los vidrios no higroscópicos no muestran la función pH. Los vidrios
higroscópicos pierden su sensibilidad al pH después de deshidratarse. Sin embargo, el
efecto es reversible, y la respuesta se puede recuperar después de remojarlo en agua.
Los coeficientes de selectividad van desde cero a valores mayores que la unidad. Un coeficiente
de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por igual al ion del analito y al
ion interferente.
14. Describa los ESI de membrana cristalina y su funcionamiento en términos de la
ecuación Ecelda en función de pIon.
El ISE de fluoruro es el ISE monocristalino más utilizado. La membrana es un
monocristal
de LaF3 dopado con EuF2.
Los iones F¯ se mueven a través de la membrana y dan como resultado la respuesta
del electrodo. El F-ISE es extremadamente selectivo para el ion fluoruro. El único ion
que interfiere es el OH¯, pero la respuesta al ion fluoruro es más de 100 veces mayor.
Otros electrodos cristalinos de estado sólido están disponibles comercialmente para
medir
aniones Cl¯, Br¯, I¯, CN¯ y S2+. La mayoría de estas membranas de electrodos están
hechas de la correspondiente sal de plata mezclada con sulfuro de plata, debido a la baja
solubilidad de la mayoría de las sales de plata en agua.
15. Describa los ESI de membrana líquida y su funcionamiento en términos de la
ecuación Ecelda en función de pIon.
Se basan en el principio de intercambio iónico. Anteriormente consistían de una membrana
porosa hidrófila fijada en la base de dos tubos concéntricos; un tubo interior con una solución
acuosa del ion analito y el electrodo de referencia interno y un tubo exterior con un
intercambiador de iones en un disolvente orgánico, que puede ser un intercambiador de
cationes, un intercambiador de aniones o un agente complejante neutro. Se establece un
equilibrio de intercambio iónico entre ambas superficies de la membrana y la diferencia de
concentración da como resultado una diferencia de potencial.
Los electrodos de membrana líquida modernos tienen el intercambiador de iones líquido
inmovilizado o unido covalentemente a una película de polímero. En el mercado se encuentran
disponibles ESI de membrana líquida para Ca, Ca y Mg (para medir la dureza del agua), K, los
cationes divalentes de Zn, Cu, Fe, Ni, Ba y Sr, y los aniones BF4¯ y NO3¯, entre otros.
16. Describa los ESI del estado sólido y su funcionamiento en términos de la ecuación
Ecelda en función de pIon.
ESI con transistores de efecto de campo selectivo de iones. Los transistores de efecto de
campo selectivo de iones (ISFET) son dispositivos semiconductores químicamente sensibles.
En el caso del ISFET sensible a H+, el área sensible (superficie del transistor) está cubierta
con nitruro de silicio, que adsorbe los iones H+ de la solución de muestra. El grado de
adsorción es una función del pH de la solución de muestra y la adsorción de iones H + da
como resultado un cambio en la conductividad del canal del transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET). La celda requiere un electrodo de referencia externo.
Los sensores de pH ISFET pueden fabricarse extremadamente pequeños (aproximadamente 2
mm2) y son extremadamente resistentes, a diferencia del frágil electrodo de pH de bulbo de
vidrio. Tienen tiempos de respuesta rápidos y pueden operar en muestras corrosivas, lodos e
incluso sólidos húmedos como productos alimenticios.
17. Describa al electrodo de “calomel” y su funcionamiento.
Estos electrodos de referencia se componen de mercurio en contacto con una solución saturada
de
cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una concentración conocida de cloruro de
potasio. Las semiceldas de calomel se pueden representar como sigue:
El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede
prepararse. La ventaja del ECS es que el potencial no cambia si parte del líquido se evapora del
electrodo, porque la concentración de Cl¯ no cambia.
18. Describa al electrodo de “plata-cloruro de plata” y su funcionamiento
Este es el electrodo de referencia más ampliamente comercializado. Consiste en un electrodo de
plata recubierto con AgCl y sumergido en una solución de KCl que se ha saturado con AgCl. Su
media celda se describe de la siguiente manera:
Desventajas:
1) La baja selectividad de los electrodos metálicos
2) Existen muchos iones para los cuales aún no existe un electrodo selectivo.
3) Los electrodos de medida requieren un cuidado especial durante su utilización, la mayoría
también requiere calibración frecuente.
4) Algunos electrodos ISE son propensos a lixiviación, contaminación o ruptura de la membrana
selectiva, por ello es necesario tener un especial cuidado al utilizarlos
5) La medición está condicionada por múltiples factores.
22. ¿Cómo afecta el potencial de unión liquida a las medidas potenciométricas? ¿Cómo
se puede mitigar esta afectación?
La medición está condicionada por múltiples factores; se deben tener en cuenta los efectos de
la matriz (diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia
sobre el potencial de unión y la presencia de especies interferentes y que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo). Por ello es necesario conocer previamente la matriz de
trabajo, ya que se pueden generar errores a causa del potencial de unión generados por los
electrolitos, así como el efecto de la temperatura.
23. 250 g de pasta dental fueron hervidos en algunos mL agua des-ionizada y enrazados a 100
mL. El potencial medido con un electrodo selectivo a iones fluoruro (ESI-F-) a una
alícuota de 25 mL de tal solución fue de -0.0887 V. Seguidamente, se agregó 0.1 mL de
una solución estándar de NaF 2,5x10-3 M y se midió nuevamente el potencial, resultando -
0,1126 V. ¿Cuál es el porcentaje en peso de F- en la pasta dental?
24. La celda Ag |AgCl(sat)||H+(a = x) | electrodo de vidrio, tiene un potencial de -0.2094
V cuando la solución que está en el compartimiento de la derecha es un amortiguador
de pH 4.006. Se obtuvieron los potenciales siguientes cuando la solución
amortiguadora se reemplazó con una solución desconocida: a) -0.2806 V y b) -0.2132
V. Calcule el pH y la actividad del H+ de cada solución desconocida. c) Suponga una
incertidumbre de 0.001 V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de los valores
de las actividades del ion hidrógeno dentro del cual se espera que quede el valor
verdadero?
25. Una alícuota de 40,00 ml de HNO2 0,05000 M se diluye a 75,00 ml y se titula con Ce4+
0,0800
M. El pH de la solución se mantiene a 1,00 durante toda la titulación; el potencial
formal del sistema de cerio es 1,44 V.
(a) Calcule el potencial del electrodo indicador con respecto a un electrodo de referencia
de calomelanos saturado después de la adición de 5,00, 10,00, 15,00, 25,00, 40,00,
49,00, 49,50, 49,60, 49,70, 49,80, 49,90, 49,95, 49,99, 50,00, 50.01, 50.05, 50.10,
50.20, 50.30, 50.40, 50.50, 51.00, 60.00, 75.00 y 90.00 mL de cerio (IV).
(b) Dibuje la curva de titulación
(c) Procese los datos para obtener la primera y la segunda derivada y obtenga las
gráficas correspondientes y a partir de ellas obtenga el punto final para cada
una.