*Yefri Pérez CI24583259

Tema Nº3:
Potenciometría
1. Dentro de la clasificación de los métodos electroanalíticos ubique a los
métodos potenciométricos y justifique la posición que ocupan.
De los métodos electroanalíticos se derivan los métodos interfaciales, estos
a su vez se dividen en estáticos y dinámicos, dentro de los métodos estáticos
(I=0 donde no circula corriente en el sistema) están los métodos
potenciométricos (Potenciometria y Titulaciones Potenciometricas(Vol)).

2. Los electrodos indicadores pueden ser de dos tipos. Explique.

Los electrodos indicadores pueden ser de dos tipos: electrodos indicadores metálicos y
electrodos indicadores de membrana todo depende del analito en estudio.

3. Describa los electrodos indicadores metálicos de primera clase. Partiendo de la

ecuación fundamental ΔEcelda = Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona al
potencial de la celda con la concentración del analito. Indique mediante una
gráfica tal relación.
Los electrodos indicadores de primera clase son aquellos que contienen un metal puro en
equilibrio con su catión en solución, derivando y arreglando términos se obtiene la ecuación
final para los indicadores metálicos de primera clase.

La grafica que relaciona el potencial de la celda con el analito es la siguiente:

Se puede observar que la ecuación me representa una recta, con pendiente negativa como se
ve en la gráfica. Cabe destacar que los electrodos de primera clase no son muy utilizados en
análisis potenciometricos ya que no son muy selectivos y solo se pueden utilizar en
soluciones de pH neutro o básico.
4. Describa los electrodos indicadores metálicos de segunda clase. Partiendo de la
ecuación fundamental ΔEcelda = Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona al
potencial de la celda con la concentración del analito. Indique mediante una gráfica
tal relación.
Los electrodos indicadores metálicos de segunda especie consisten en un metal recubierto con
una de sus sales poco solubles, este electrodo responde al anión de la sal. Tomando como
ejemplo el cloruro de plata las ecuaciones que relacionan el potencial de la celda con la
concentración del analito quedarían de la siguiente forma:

Ecuación final.
La pendiente es positiva como se muestra en la gráfica
Este tipo de electrodo se puede preparar de manera sencilla en el laboratorio, otro tipo de
 electrodo de segunda clase es el de mercurio en presencia de una pequeña concentración del
complejo EDTA con Hg(II).
5. Describa los electrodos indicadores metálicos de tercera clase. Partiendo de la
ecuación fundamental ΔEcelda = Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona
al potencial de la celda con la concentración del analito. Indique mediante una
gráfica tal relación.
En este tipo de electrodos se utilizan dos reacciones de equilibrio para responder al catión
distinto al del electrodo metálico, es decir se van a tener dos tipos de depósitos.

Este tipo de electrodos no se puede utilizar para matrices de muestras complejas.

6. Describa los electrodos indicadores metálicos redox. Partiendo de la ecuación
fundamental ΔEcelda = Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona al potencial
de la celda con la concentración del analito. Indique mediante una gráfica tal
relación.
Es un electro de Pt,Pd, Au u otros metales inertes, sirven para medir el potencial de
reacciones redox, este tipo de electrodos se utilizan para detectan el punto final en
valoraciones potenciometricas. Sin embargo, hay que hacer notar que los procesos
de transferencia de electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles. El
resultado es que los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las
semirreacciones que se encuentran en la tabla de potenciales de electrodo.
 7. Explique cómo funcionan los electrodos de membrana y su clasificación
los electrodos de membrana on una clase de electrodos que responden selectivamente a los
iones por el desarrollo de una diferencia potencial (un tipo de potencial de unión) a través de
una membrana que separa la solución de analito de una solución de referencia. membrana. El
mecanismo general por el cual se forma en estos dispositivos un potencial selectivo de iones
depende de la naturaleza de la membrana y es por completo diferente del origen del potencial
en
los electrodos indicadores metálicos. Ya se ha visto que el potencial de un electrodo metálico
tiene su origen en la tendencia que existe en la superficie de éste a que se produzca una reacción
de oxidación-reducción. En los electrodos de membrana, por el contrario, el que se observa es
un tipo de potencial de unión que se desarrolla en la membrana que separa la solución de analito
de la solución de referencia.
Se clasifican en:
A) Electrodos de membrana cristalina (presentan una red cristalina definida)
i. Cristal unico. Ejemplo: LaF3 para F￣
ii. Policristalina o mezcla de cristales. Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+
B) Electrodos de membrana no-cristalina (Sin red cristalina; son amorfas)
i. Vidrio. Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ e H+
ii. Liquido. Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ y transportadores
neutros para K+.
iii. Liquido inmovilizado en un polimero rigido. Ejemplo: matriz de policloruro de vinilo
para Ca2+ y NO3￣.
8. Indique y explique las características que debe tener la membrana de los ESI.

Las características que tienen las membranas ESI son: la solubilidad de las membranas en las
soluciones de analito debe ser mínima, la membrana debe presentar algo de conductividad
eléctrica y alguna de las especies de la membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva
con los iones del analito.

9. Describa al electrodo de membrana de vidrio y explique su funcionamiento para

la determinación del pH. Partiendo de la ecuación fundamental ΔEcelda =
 Ecátodo -Eánodo, derive la ecuación que relaciona al potencial de la celda con la
concentración del analito. Indique mediante una gráfica tal relación.
El primer electrodo de membrana que se desarrolló fue el electrodo de vidrio para medir la
concentración de iones de hidrógeno, H +, en solución. Es anterior en varias décadas a
todos los demásmelectrodos de membrana, y es el que más se utiliza en el mundo. Consta
de una fina membrana de vidrio sensible a los iones de hidrogeno, a menudo con forma de
bulbo.
El elemento sensible al pH es la delgada membrana de vidrio, de cuya composición y
estructura depende su electividad y sensibilidad. La membrana de vidrio consiste en una red
tridimensional infinita de grupos SiO4¯ en la que cada silicio está enlazado a cuatro átomos
de oxígeno y cada oxígeno es compartido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta
estructura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato.
Los cationes monovalentes, como el sodio y el litio, se pueden mover en la red y se
encargan de conducir la electricidad en el interior de la membrana.
El potencial teórico de esta celda es el siguiente:

10. Indique los cuidados que se debe tener con el electrodo de membrana de vidrio y
explique la importancia de la hidratación.
Cuidados y precauciones
(a) La membrana pierde su sensibilidad al pH al deshidratarse, por ello es necesario
mantenerla en agua des-ionizada durante las mediciones
(b) Si llega a secarse, es necesario colocarla en agua hasta que recupere su sensibilidad
original.
(c) Luego de cada uso se debe enjuagar con abundante agua des-ionizada y en casos
especiales con una solución adecuada para eliminar los restos de algunas muestras
persistentes.
 (d) La membrana es frágil y debe tratarse con cuidado, evitando golpearla o someterla a
rasgados.
(e) No se debe tocar el electrodo con los dedos u otro medio (p. Ej. grasa) que se adhiera a
la membrana bloqueándola parcial o totalmente; obligando así a tratamientos agresivos para
recuperarla.
(f) Dependiendo su composición puede presentar una sensibilidad específica a pH dentro de
unos rangos de acidez y basicidad; es necesario conocer estos valores límites para su
tratamiento específico.
(g) No se debe usar en medios agresivos que la puedan corroer (medios fuertemente ácidos
o alcalinos) o adsorberse irreversiblemente a la membrana.
(h) Para almacenarla se debe usar siempre el capuchón protector con una solución de
almacenamiento de electrodos o en su defecto una solución tampón pH 4; se debe evitar
guardar en agua destilada
La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada para funcionar como
electrodo de pH. Los vidrios no higroscópicos no muestran la función pH. Los vidrios
higroscópicos pierden su sensibilidad al pH después de deshidratarse. Sin embargo, el
efecto es reversible, y la respuesta se puede recuperar después de remojarlo en agua.

La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una reacción de

intercambio iónico entre los cationes monovalentes de la retícula del vidrio y los protones de
la solución. La cantidad de agua necesaria es de aproximadamente 50 mg/cm3 de vidrio. En
el proceso de hidratación participa el agua y los cationes monovalentes exclusivamente
porque los divalentes y trivalentes están fuertemente retenidos en la estructura del silicato
para poder intercambiarse con los iones de la
solución
11. Explique lo que es el potencial de asimetría
Cuando se colocan soluciones idénticas en los dos lados de una membrana de vidrio, el potencial
de superficie o de frontera debe ser cero en principio. Sin embargo, se observa un potencial
pequeño que cambia de manera gradual con el tiempo. A este potencial se le denomina potencial
de asimetría y su origen es incierto.
12. Explique lo que son los errores alcalino y ácido en la determinación del pH y cómo
afectan las medidas.
En soluciones básicas, los electrodos de vidrio son sensibles a la concentración tanto del ion
hidrógeno como de los iones de los metales alcalinos. Cuando la concentración de Na+ es alta
y la de H+ es muy baja, el electrodo responde al ion sodio como si fuera ion hidrogeno; por lo
cual, el pH medido es más bajo que el pH verdadero esto es el error alcalino.
El electrodo de vidrio presenta un error opuesto al error alcalino en soluciones de pH inferior a
0.5; es decir, las lecturas de pH tienden a ser demasiado elevadas. Este es el error ácido. La
magnitud del error es variable y poco reproducible. No están claras todas las causas del error
ácido, pero una de ellas es un efecto de saturación que ocurre cuando todos los sitios de la
superficie de vidrio son ocupados con iones H+.
Estos errores afectan las mdidas por eso se sugiere tener precaución al momento de tomarlas,
 sobre todo se debe estar pendiente en los extremos de la escala de pH.

13. ¿Qué es el coeficiente de selectividad y para qué sirve?

El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el potencial de membrana se puede incluir como
un término más en la ecuación de potencial para el electrodo de membrana de vidrio:

Los coeficientes de selectividad van desde cero a valores mayores que la unidad. Un coeficiente
de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por igual al ion del analito y al
ion interferente.
14. Describa los ESI de membrana cristalina y su funcionamiento en términos de la
ecuación Ecelda en función de pIon.
El ISE de fluoruro es el ISE monocristalino más utilizado. La membrana es un
monocristal
de LaF3 dopado con EuF2.
Los iones F¯ se mueven a través de la membrana y dan como resultado la respuesta
del electrodo. El F-ISE es extremadamente selectivo para el ion fluoruro. El único ion
que interfiere es el OH¯, pero la respuesta al ion fluoruro es más de 100 veces mayor.
Otros electrodos cristalinos de estado sólido están disponibles comercialmente para
medir
aniones Cl¯, Br¯, I¯, CN¯ y S2+. La mayoría de estas membranas de electrodos están
hechas de la correspondiente sal de plata mezclada con sulfuro de plata, debido a la baja
solubilidad de la mayoría de las sales de plata en agua.
15. Describa los ESI de membrana líquida y su funcionamiento en términos de la
ecuación Ecelda en función de pIon.
Se basan en el principio de intercambio iónico. Anteriormente consistían de una membrana
porosa hidrófila fijada en la base de dos tubos concéntricos; un tubo interior con una solución
acuosa del ion analito y el electrodo de referencia interno y un tubo exterior con un
intercambiador de iones en un disolvente orgánico, que puede ser un intercambiador de
cationes, un intercambiador de aniones o un agente complejante neutro. Se establece un
equilibrio de intercambio iónico entre ambas superficies de la membrana y la diferencia de
concentración da como resultado una diferencia de potencial.
Los electrodos de membrana líquida modernos tienen el intercambiador de iones líquido
inmovilizado o unido covalentemente a una película de polímero. En el mercado se encuentran
disponibles ESI de membrana líquida para Ca, Ca y Mg (para medir la dureza del agua), K, los
cationes divalentes de Zn, Cu, Fe, Ni, Ba y Sr, y los aniones BF4¯ y NO3¯, entre otros.
16. Describa los ESI del estado sólido y su funcionamiento en términos de la ecuación
Ecelda en función de pIon.
ESI con transistores de efecto de campo selectivo de iones. Los transistores de efecto de
campo selectivo de iones (ISFET) son dispositivos semiconductores químicamente sensibles.
En el caso del ISFET sensible a H+, el área sensible (superficie del transistor) está cubierta
con nitruro de silicio, que adsorbe los iones H+ de la solución de muestra. El grado de
adsorción es una función del pH de la solución de muestra y la adsorción de iones H + da
como resultado un cambio en la conductividad del canal del transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET). La celda requiere un electrodo de referencia externo.
Los sensores de pH ISFET pueden fabricarse extremadamente pequeños (aproximadamente 2
mm2) y son extremadamente resistentes, a diferencia del frágil electrodo de pH de bulbo de
vidrio. Tienen tiempos de respuesta rápidos y pueden operar en muestras corrosivas, lodos e
incluso sólidos húmedos como productos alimenticios.
17. Describa al electrodo de “calomel” y su funcionamiento.
Estos electrodos de referencia se componen de mercurio en contacto con una solución saturada
de
cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una concentración conocida de cloruro de
potasio. Las semiceldas de calomel se pueden representar como sigue:

El potencial de electrodo para esta semicelda depende de la concentración x de

cloruro y está determinado por la siguiente reacción Electrodos de referencia.

El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede
prepararse. La ventaja del ECS es que el potencial no cambia si parte del líquido se evapora del
electrodo, porque la concentración de Cl¯ no cambia.
18. Describa al electrodo de “plata-cloruro de plata” y su funcionamiento
Este es el electrodo de referencia más ampliamente comercializado. Consiste en un electrodo de
plata recubierto con AgCl y sumergido en una solución de KCl que se ha saturado con AgCl. Su
media celda se describe de la siguiente manera:

19. Dentro de la clasificación de los electrodos indicadores metálicos indique dónde

ubicaría a los electrodos de “calomel” y plata-cloruro de plata. Justifique su
respuesta.
El electrodo indicador plata-cloruro de plata lo ubicaría en los electrodos metálicos de segunda
clase debido a que el metal es este caso la plata está recubierta de su sal.
El electrodo de calomel lo ubicaría en los de ………………

20. ¿Por qué es importante en las medidas potenciométricas que el instrumento de

medida de potencial sea de alta impedancia?
Es importante que los instrumentos sean de alta impedancia ya que la resistencia eléctrica
del electrodo de vidrio para medir el pH es enorme y un instrumento ordinario no
observaría ninguna medida, por el contrario, si tiene impedancia si se aprecian, de esta
forma el circuito debe tener impedancia de entrada alta, alta ganancia e impedancia de
salida baja. Los amplificadores operacionales (amplificador operacional) tienen estas
propiedades.

21. Indique las ventajas y desventajas de los métodos potenciométricos.

Ventajas:
1) Es un método no destructivo
2) Permite la detección de numerosos cationes y aniones, orgánicos o inorgánicos, en un estado
de oxidación específico.
3) Permiten medidas de concentraciones con alta sensibilidad (10-1 - 10-9 M)
4) Los instrumentos son diversos; se adapta fácilmente al control automático y existen diseños
portátiles a batería que permiten hacer análisis in-situ.
5) Tiempo de análisis relativamente corto entre 5 y 60 segundos (varía en función del electrodo).
6) Permiten mediciones de actividades iónicas.
7) Permiten determinar iones en soluciones acuosas (ácidos o bases), en matrices diversas como
lodo, alimentos húmedos, soluciones coloreadas, entre
otras.

Desventajas:
1) La baja selectividad de los electrodos metálicos
2) Existen muchos iones para los cuales aún no existe un electrodo selectivo.
3) Los electrodos de medida requieren un cuidado especial durante su utilización, la mayoría
también requiere calibración frecuente.
4) Algunos electrodos ISE son propensos a lixiviación, contaminación o ruptura de la membrana
selectiva, por ello es necesario tener un especial cuidado al utilizarlos
5) La medición está condicionada por múltiples factores.

22. ¿Cómo afecta el potencial de unión liquida a las medidas potenciométricas? ¿Cómo
se puede mitigar esta afectación?
La medición está condicionada por múltiples factores; se deben tener en cuenta los efectos de
la matriz (diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia
sobre el potencial de unión y la presencia de especies interferentes y que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo). Por ello es necesario conocer previamente la matriz de
trabajo, ya que se pueden generar errores a causa del potencial de unión generados por los
electrolitos, así como el efecto de la temperatura.

23. 250 g de pasta dental fueron hervidos en algunos mL agua des-ionizada y enrazados a 100
mL. El potencial medido con un electrodo selectivo a iones fluoruro (ESI-F-) a una
alícuota de 25 mL de tal solución fue de -0.0887 V. Seguidamente, se agregó 0.1 mL de
una solución estándar de NaF 2,5x10-3 M y se midió nuevamente el potencial, resultando -
0,1126 V. ¿Cuál es el porcentaje en peso de F- en la pasta dental?
24. La celda Ag |AgCl(sat)||H+(a = x) | electrodo de vidrio, tiene un potencial de -0.2094
V cuando la solución que está en el compartimiento de la derecha es un amortiguador
de pH 4.006. Se obtuvieron los potenciales siguientes cuando la solución
amortiguadora se reemplazó con una solución desconocida: a) -0.2806 V y b) -0.2132
V. Calcule el pH y la actividad del H+ de cada solución desconocida. c) Suponga una
incertidumbre de 0.001 V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de los valores
de las actividades del ion hidrógeno dentro del cual se espera que quede el valor
verdadero?
25. Una alícuota de 40,00 ml de HNO2 0,05000 M se diluye a 75,00 ml y se titula con Ce4+
0,0800
M. El pH de la solución se mantiene a 1,00 durante toda la titulación; el potencial
formal del sistema de cerio es 1,44 V.
(a) Calcule el potencial del electrodo indicador con respecto a un electrodo de referencia
de calomelanos saturado después de la adición de 5,00, 10,00, 15,00, 25,00, 40,00,
49,00, 49,50, 49,60, 49,70, 49,80, 49,90, 49,95, 49,99, 50,00, 50.01, 50.05, 50.10,
50.20, 50.30, 50.40, 50.50, 51.00, 60.00, 75.00 y 90.00 mL de cerio (IV).
(b) Dibuje la curva de titulación
(c) Procese los datos para obtener la primera y la segunda derivada y obtenga las
gráficas correspondientes y a partir de ellas obtenga el punto final para cada
una.