Potenciometria

POTENCIOMETRÍA
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MSc. Sandra Castro
Química Analitica II
Concepto
Los métodos
potenciométricos se
basan en la medición de
potencial de celdas
electroquímicas en
ausencia de corrientes
apreciables.
Aplicaciones de la potenciometría
Obtener información de la composición de una

solución mediante determinación del potencial
generado entre los electrodos
 Determinación de potencial en EIS

 Titulaciones potenciométricas:
Acido- base
Precipitación
Oxidoreducción
Electrodos de referncia
Debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a

cambios de temperatura.
No debe ser alterado por el paso de pequeñas

intensidades de corriente; es decir, debe ser reversible
ante perturbaciones causadas por el sistema en estudio y
sin presentar histéresis.
Debe ser de fácil preparación y mantenimiento,

reproducible y relativamente económico.
Electrodo de referencia
Potencial de los electrodos de referencia
a diferentes temperaturas
Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principios de Análisis Instrumental, Mc Graw Hill, 6 ed, Thomson Learning, México, 2008, 641
Electrodos indicadores
Su respuesta depende de la concentración del

analito.
Son de dos tipos fundamentales:

Metálicos Membrana
Electrodos Indicadores Metálicos
Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

Los electrodos metálicos son alambres o placas de un metal específico.
De primer orden para cationes.- Ag, Cu, Hg, Pb, Cd que sirven para
cuantificar los cationes del metal del que esta constituido el electrodo.
Desventajas:
Tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos
por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o
bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.

Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:
Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que forman

precipitados escasamente solubles o complejos con el catión del metal.
Metal recubierto por una sal o complejo poco soluble del metal

Metal recubierto complejo poco soluble del metal.

Electrodo De tercera Especie

Electrodo De tercera Especie

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II)
en una solución que contiene iones calcio y EDTA, además del
equilibrio mostrado anteriormente, tenemos
Cuando [CaY2-] y [HgY2-] constantes

Indicadores para sistemas Redox:
Electrodo (platino u oro) es inerte;

el potencial que desarrolla depende
únicamente del potencial del sistema redox de
la solución en la que está sumergido.
Ce(III)
En una titulación redox de Ce(III) a Ce(IV)
Ce(IV)
Electrodos de Membrana
El potencial observado es una clase de potencial de unión

que se desarrolla a través de la membrana que separa a la
solución del analito de una solución de referencia.
Electrodo de vidrio
Electrodo de vidrio combinado

Representación esquemática de la celda en un

electrodo combinado
Estructura cristalina de la membrana de vidrio
Gel silicato con espesor entre 10- 4 y 10-- 5 mm

Cara transversal de una membrana de vidrio hidratada

Diferencia de potencial en membrana de vidrio

Potencial de superficie
Asumiendo que las cargas negativas

internas y externas son idénticas se
tiene:
Si la actividad de H+ en el interior del electrodo se mantiene constante :

Diferencia de potencial en membrana de vidrio
Errores en el Electrodo de Membrana de Vidrio
Error alcalino
Error acido
Error Alcalino
En soluciones que contienen
concentraciones de hidrógeno muy
bajas (pH ≥ 9).
El error alcalino puede explicarse

satisfactoriamente suponiendo un
equilibrio de intercambio entre los
iones de hidrógeno de la superficie del
vidrio y los cationes de la solución.
Error Acido
Error de signo opuesto al error alcalino

en soluciones de pH menor de
aproximadamente 0,5.
La magnitud del error depende de una

variedad de factores y generalmente no
es muy reproducible.
Las causas del error ácido no se

comprenden bien.
Coeficiente selectividad
Como la respuesta de los electrodos puede variar en presencia de otros

iones, se define el termino selectividad como la capacidad de respuesta
del electrodo en presencia de los iones interferentes:
Parámetro que
tiene en cuenta
KH,B = coeficiente de selectividad los iones
interferentes
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Se fabrican a partir del compuesto

iónico que se desea analizar.
- Monocristales
- Discos obtenidos mediante
presiones
elevadas
- Producto fundido
Membranas
10 mm de ancho, 1-2 mm de espesor
Ejemplo:
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para
determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla
(Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o
Ag+)
Electrodo de fluoruro
Electrodo compacto, sin mantenimiento.
Sin electrolito interno ni membrana de

recambio.
Utiliza un cristal de LaF3 dopado con EuF2
Indicado para análisis de aguas potables y minerales, aguas de mar, pastas de

dientes, baños galvánicos, etc.
Electrodos comerciales de estado sólido
ELECTRODOS DE MEMBRANA NO
CRISTALINA
Electrodos de membrana no-cristalina
a) Vidrio (matriz rígida; ejemplo: vidrios al silicato para

determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)
b) Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos

para
determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)
c) Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo:

matriz
de PVC para determinar Ca2+, NO3-)
ELECTRODOS DE MEMBRANA NO
CRISTALINA
MEMBRANA NO CRISTALINA
Mecanismo de trabajo
Electrodo de membrana liquida

sensible a M2+
Sustancias activas en las

membranas liquidas
Intercambiadores catiónicos
Intercambiadores aniónicos
Acomplejantes selectivos
Electrodos de membrana liquida
Transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET)
Tamaño 1-2 mm2

Rápido tiempo respuesta
Robustos
Rango pH: 2-12

linealidad > 99.9 %
Sensibilidad 53.0 ± 2.0 mV/pH
Si3N4 Resolución:
0.1 pH (un punto de calibración)
0.02 pH (tres puntos de calibración)
pH electrodo
Sensor de temperatura
http://www.nico2000.net/Book/Guide1.html#chris
http://www.nt.ntnu.no/users/floban/KJ%20%203056/KJ%203056.htm
Electrodos sensibles a moléculas
Sondas sensibles a gases
Electrodos sensibles a moléculas
Sondas sensibles a gases comerciales

Biomembranas
ALGUNAS APLICACIONES DE LAS
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS
Análisis de iones de procesos

industriales batch o continuos.
• Determinación de monitoreo continuo

de la calidad de aire y gases
contaminantes.
• Determinación de electrolitos en
fluidos fisiológicos para análisis
clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en
enzimas inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes
en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia.
• Determinación de pH. Medición de pH en productos lacteos
• Determinación del punto final en
titulaciones de ácidos, bases y redox.
Ventajas de las medidas
potenciométricas
* Amplio intervalo lineal

* Disoluciones turbias o coloreadas
* Medidas razonablemente rápidas
* Instrumentación barata y portátil
* Método no destructivo
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y

orgánicos en solución
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de
una muestra
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimático
Desventajas de las medidas
potenciométricas
• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

• La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar
en análisis cuantitativo preciso
• Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH- / H+
• Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias
en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia
sobre el potencial de unión y la presencia de especies que pueden
arruinar la superficie activa del electrodo)
• Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10-
6 M para la mayoría de las determinaciones potenciométricas.
VALORACIONES REDOX
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
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POTENCIOMETRÍA

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Obtener información de la composición de una

 Determinación de potencial en EIS

Debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a

No debe ser alterado por el paso de pequeñas

Debe ser de fácil preparación y mantenimiento,

Su respuesta depende de la concentración del

Son de dos tipos fundamentales:

Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o

bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.

Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que forman

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Metal recubierto complejo poco soluble del metal.

Electrodo De tercera Especie

Electrodo De tercera Especie

Cuando [CaY2-] y [HgY2-] constantes

Indicadores para sistemas Redox:

Electrodo (platino u oro) es inerte;

En una titulación redox de Ce(III) a Ce(IV)

El potencial observado es una clase de potencial de unión

Electrodo de vidrio combinado

Representación esquemática de la celda en un

Estructura cristalina de la membrana de vidrio

Gel silicato con espesor entre 10- 4 y 10-- 5 mm

Cara transversal de una membrana de vidrio hidratada

Diferencia de potencial en membrana de vidrio

Asumiendo que las cargas negativas

Si la actividad de H+ en el interior del electrodo se mantiene constante :

El error alcalino puede explicarse

Error de signo opuesto al error alcalino

La magnitud del error depende de una

Las causas del error ácido no se

Como la respuesta de los electrodos puede variar en presencia de otros

Se fabrican a partir del compuesto

Electrodo compacto, sin mantenimiento.

Sin electrolito interno ni membrana de

Utiliza un cristal de LaF3 dopado con EuF2

Indicado para análisis de aguas potables y minerales, aguas de mar, pastas de

a) Vidrio (matriz rígida; ejemplo: vidrios al silicato para

b) Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos

c) Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo:

Electrodo de membrana liquida

Sustancias activas en las

Tamaño 1-2 mm2

Rango pH: 2-12

Sondas sensibles a gases comerciales

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• Determinación de monitoreo continuo

* Amplio intervalo lineal

• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y

• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

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