Notas DRX German y Hernan

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Física
Difracción de Rayos X y el
Método Rietveld
Teoría y software de refinamiento
GERMÁN ANTONIO PÉREZ ALCÁZAR

HERNAN DARIO COLORADO RESTREPO
Prefacio
Estas notas tienen como objetivo presentar, en primer lugar, la parte teórica
relacionada con los aspectos principales de la difracción de rayos-x, los cuales son
utilizados por todos los programas que utilizan el Método Rietveld para el
refinamiento de patrones de difracción. Con estos aspectos teóricos se espera que el
lector entienda como se calculan las diferentes características estructurales de una
muestra a estudiar por medio de un programa basado en el Método Rietveld. En
segundo lugar se describe someramente como trabaja el método y se muestran las
relaciones empíricas que se utilizan para describir el perfil de las líneas de difracción,
luego se enumeran y explican cuales son los parámetros que refina el programa GSAS
y como ellos se relacionan con las informaciones estructurales de interés.
Posteriormente se muestran los pasos a seguir para refinar un patrón de difracción de
una muestra de calibración (oxido de itrio, Y2O3) y se resalta el papel de ella en la
obtención de los parámetros estructurales de otras muestras a estudiar, luego se
ilustran los pasos a seguir para refinar un patrón de difracción de una muestra con
orientación preferencial (brucita), y finalmente se ilustran los pasos a seguir para
refinar el patrón de difracción de una muestra con tres fases y obtener, además de los
parámetros estructurales, un análisis cuantitativo de ella (mezcla de alúmina o oxido
de aluminio o corundum, Al2O3, con zincita o oxido de zinc ZnO2, y con fluorita o
fluoruro de calcio CaF2).
Para completar el entendimiento de la parte teórica, se recomienda al lector

consultar el libro “Elements of X-ray diffraction”, B. D. Cullity, Addison-Wesley
Publishing Company, 1956. Con relación al Método Rietveld se recomienda el libro
“The Rietveld Method”, Oxford University Press, Ed. R. A. Young (1993) o consultar
en red con Google, Wikipedia u otros. Para un entendimiento más completo de la
estructura del programa GSAS se recomienda consultar su manual. Una versión
actualizada de este programa y su manual se puede bajar gratuitamente por internet.
Germán Antonio Pérez Alcázar

Hernán Darío Colorado Restrepo
Profesores del Departamento de Física
Universidad del Valle
2011
2
Difracción de rayos x y el método Rietveld
Contenido
1 Introducción 11
2 Fuentes de rayos x 14
2.1 El espectro continuo 18
2.2 El espectro discreto 20
2.3 Atenuación. espectro de absorción y filtros 24
Problemas 28
3 Operaciones de simetría y redes de Bravais 30
3.1 Operaciones de simetría 30
3.2 Redes de Bravais 31
Problemas 37
4 Intensidad de las líneas de difracción 38
4.1 Intensidad dispersada por un electrón 38
4.2 Intensidad dispersada por un átomo 38
4.3 Intensidad dispersada por una celda unitaria (factor de estructura) 39
4.4 Ejemplos del cálculo del factor de estructura 40
Problemas 43
5 Ley de Bragg 45
5.1 Deduccion de la ley de difracción de Bragg 45
5.2 Indexación de las líneas de difracción y cálculo de parámetros de red 45
5.3 Ejemplo 46
Problemas 48
6 Otros factores que afectan la intensidad de las líneas de difracción 49
7 Cristales Reales 51
7.1 Efecto del tamaño de cristalito 51
7.2 Efecto de las microtensiones 53
Problemas 54
8 Medición precisa de parámetros de red 55
8.1 El método de los mínimos cuadrados 56
3
8.2 El método de Cohen 57
8.3 Errores en la medida de la distancia inter-planar 59
Problemas 59
9 El método de Rietveld 60
9.1 Función Rietveld para refinamiento 60
9.2 Expresión del factor de estructura a usar en el refinamiento 61
9.3 Funciones de Perfil 61
9.4 Parámetros que se refinan en el programa GSAS 63
9.5 Relación entre parámetros refinados y cantidades físicas 64
9.6 Parámetros para determinar la calidad del refinamiento 65
10 Pasos a seguir en el refinamiento de difractogramas con el
programa GSAS 67
10.1 Refinamiento de un patrón de calibración 68
10.2 Refinamiento del patrón de una muestra con orientación
preferencial 97
10.3 Refinamiento del patrón de una muestra que contiene varias fases o
compuestos 108
Bibliografía 122
4
Lista de figuras
Figura 1. Diagrama esquemático de la forma como se producen los rayos-x. 14
Figura 2. Esquema de la sección transversal de un tubo comercial de rayos-x. 15
Figura 3. Fotografía del tubo de rayos-X de Cu del Difractómetro de la Universidad

del Valle 16
Figura 4. Fotografía de un equipo comercial de difracción de rayos-x marca

PANalytical 17
Figura 5. Fotografía del acelerador sincrotrón que existe en Grenoble. 18
Figura 6. Espectros de rayos x con ánodo de Molibdeno obtenidos para diferentes

voltajes aceleradores 19
Figura 7. Esquema que ilustra las diferentes capas electrónicas de un átomo. 21

Figura 8. Esquema comparativo de los espectros de emisión para el Mo y el Cu. 22
Figura 9. Relación de Moseley entre Z y ν para dos líneas características 23
Figura 10 Curva exponencial de transmisión para medidas de rayos x 24

Figura 11. Esquemas de la forma como varían la energía incidente (arriba) y el
coeficiente de absorción (abajo) en función de la longitud de onda. 26
Figura 12. Bordes de absorción K y L para el Pb. 26
Figura 13. Comparación del espectro de radiación del Cobre (Z=29) (a) antes y (b)
después de pasar a través de un filtro de Níquel. La línea punteada
corresponde al coeficiente de absorción másico. 27
Figura 15. Figuras que ilustran porque no existen rotaciones de orden mayor a 6
(lado izquierdo) y de orden 5 (lado derecho). 30
Figura 16. Ilustración de las diferentes operaciones de simetría puntual. (a)

Reflexión en un plano, (b) rotaciones de varios ordenes, (c) inversión. 31
Figura 17. Representación de una red triclínica. 32

Figura 18. Representación de las posibles redes monoclínicas con sus simetrías
puntuales. 33
5
Figura 19. Representación de las redes ortorrómbicas y sus correspondientes
simetrías puntuales. 33
Figura 20. Representación del sistema trigonal con sus elementos de simetría
puntual. 34
Figura 21. Representación de las redes tetragonales y sus simetrías puntuales. 35
Figura 22. Representación de la red hexagonal con sus simetrías puntuales y

esquema de su plano basal. 36
Figura 23. Representación de las redes cubicas con sus simetrías puntuales. En este
caso se tendrá un punto por celda unitaria en la red P, dos en la I, y 3
en la F. 36
Figura 24. Esquema del proceso de dispersión de rayos-x por los electrones de un
átomo. 38
Figura 25. Variación de f con senθ/λ para el Cu. 39
Figura 26 poner nombre 40

Figura 29. Secuencia en 2θ de las lineas de difraccion para el caso de algunas redes
cubicas. 42
Figura 30. Difractograma de una aleacion Fe-Mn-Al desordenada con estructura
FCC. 43
Figura 31. Difracción de rayos-x por una familia de planos ilustrando la ley de
Bragg. 45
Figura 32. Difractograma de una muestra desconocida. 46

Figura 32. Ilustración de los diferentes planos en una celda cubica. 49
Figura 33. Variación del factor térmico en función de (senθ/λ). 50
Figura 34. Esquema de la difracción, por un cristalito de espesor t = md, de rayos

ligeramente paralelos incidiendo en condición de Bragg. 51
Figura 35. Difracción en condición de Bragg, de un haz de rayos ligeramente
paralelos (a), y de rayos perfectamente paralelos en condición de Bragg
(b). 52
6
Figura 36a. Esquema de una familia de planos: sin deformación con separación d0,
tensionado uniformemente, y con deformación no uniforme. 53
Figura 36b. Posición de la línea de difracción para: sistema no deformado,

tensionado uniformemente, y con deformación no uniforme. 53
Figura 37. Error en el senθ para diferentes θ para el mismo error ∆θ. 55
Figura 38. Archivos que deben encontrarse en la carpeta MYWORK. 68
Figura 39: Pantalla que aparece al dar doble click en el icono EXPGUI. 69
Figura 40. Poner nombre 69
Figura 42. Pantalla principal del programa EXPGUI. 70

Figura 43. Pantalla que resulta de abrir la ventana Phase. 71
Figura 46. Ventana con algunas informaciones que trae el archivo .cif. 72
Figura 47. Informaciones adicionales sobre el grupo espacial que trae el archivo
CIF. 73
Figura 48. Pantalla con informaciones de los átomos del patrón a refinar. 74
Figura 49. Pantalla con todas las informaciones del archivo LaB6.cif. 75
Figura 50. Pantalla EXPGUI con la ventana Histogram abierta. 76
Figura 51. Ventana Add new histogram. 76
Figura 52. Ventana add new histogram con los nombres de los archivos a agregar. 77
Figura 54. Ventana Edit Background. 78
Figura 55. Pantalla Edit Background después de seleccionar el tipo de función y el

número de términos. 79
Figura 56. Pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta. 80
Figura 57. Pantalla Change Profile Type (Cambio de Tipo de Perfil). 81
Figura 58. Pantalla tipo DOS informando que el programa POWPREF termino
exitosamente. 82
7
Figura 59. Pantalla informando que el archivo LaB6.EXP ha sido modificado. 82
Figura 60. Pantalla tipo DOS que aparece después de 3 iteraciones. 83

Figura 61. Patrón de difracción del LaB6. 84
Figura 62. Ampliación de la línea base. 85
Figura 63. Índices de Miller y posiciones de la línea 1 debidas a las 2 radiaciones

Kα. 85
Figura 64. Ampliación de la primera línea de difracción. 86
Figura 65. Ampliación de un par de líneas de mayor ángulo. 86
Figura 66. Ampliación de la primera y de dos de las últimas líneas de difracción. 87

Figura 68. Ampliación del pico principal del difractograma del LaB6. 88
Figura 69. Región de baja intensidad de la línea de difracción más intensa del
difractograma del Y2O3, (a) con punto de corte de pico en 0.01 y (b)
con punto de corte en 0.0003. 89
Figura 70. Ventana LS Controls con el amortiguamiento de los parámetros S/L y

H/L. 91
Figura 71. Línea más intensa (a) y líneas para ángulos mayores, mostrando la
excelente coincidencia. 92
Figura 72. Grafico del refinamiento final. 93
Figura 73. Listado de la última iteración. 94

Figura 74. Opciones que aparecen al dar click en Powder. 95
Figura 75. Pantalla con los datos instrumentales utilizamos en el refinamiento del
LaB6. 96
Figura 76. Pantalla con todos los parámetros de perfil refinados. 96

Figura 77. Pantalla con los parámetros instrumentales y de perfil nuevos. 97
Figura 78. Pantalla Add new phase para la brucita. 98
Figura 79. Pantalla con las informaciones del Grupo espacial y tipo de red. 99
Figura 81. Parámetros de perfil que trae el archivo Y2O3.prm 101
Figura 82. Pantalla DOS con los datos estadísticos del refinamiento. 102
8
Figura 83. Patrón de difracción de la brucita. 102
Figura 84. Ventana MD Pref Orient. 103

Figura 85. Ventana MD Pref Orient después de refinada la intensidad de la línea
(001). 104
Figura 86. Patrón de la brucita corregida su orientación preferencial en el plano

(001). 105
Figura 87. Ventana SH Pref Orient. 106

Figura 88. Nueva ventana SH Pref Orient donde se indica que se trabajara con EA
hasta de orden 6 y una simetría cilíndrica para la muestra. 107
Figura 89. Ventana SH Pref Orient ilustrando los 6 coeficientes refinados. 108
Figura 90. Carpeta MYWORK con todos los archivos que sirven para refinar el
patrón cpd-1a.gsa. 109
Figura 91. Pantalla EXPEGUI con la ventana Phase abierta. 110
Figura 93. Pantalla EXPEGUI con la ventana Scaling abierta. 113

Figura 94. Pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta mostrando los
parámetros de perfil inicial de las 3 fases. 113
Figura 95. Patrón de difracción de la muestra cpd-1a mostrando gran diferencia

entre las líneas teóricas y experimentales. 114
Figura 96. Ventana Scaling con los valores de las fracciones de fase refinados. 115
Figura 98. Patrón final de la muestra cpd-1a. 117
Figura 99. Ampliación de las regiones (a) del pico más intenso y (b) de los últimos
picos. 117
Figura 100. Algunos pasos a seguir para indicar los picos de la fase 2. 118
Figura 101. Pasos a seguir para cambiar de color de los tickmarks. 118
Figura 102. Grafico Rietvelt final de la muestra cpd-1ª. 119
Figura 103. Listado de los parámetros refinados en la última iteración. 120

Figura 104. Listado de las fracciones en peso de las diferentes fases. 120
9
Lista de Tablas
Tabla 1 Ánodo y su respectivo filtro 28
Tabla 2. Planos que producen o no reflexiones en las distintas redes cubicas. 42
Tabla 3. Diferentes valores obtenidos de un difractograma de una sustancia

desconocida. 47
10
1 INTRODUCCIÓN
El espectro electromagnético está constituido por ondas electromagnéticas
(OEM) con un enorme rango de longitudes de onda y frecuencias (energías) que van
desde las ondas largas de radio con longitudes de onda mayores a 10 km (frecuencias
menores a 30 kHz) hasta ondas con longitudes de onda menores a 10 pm (frecuencias
mayores a 30 kHz) que corresponden a los rayos gamma, las ondas electromagnéticas
con mayores energías; pasando por ondas medias y cortas de radio, ondas de radio
AM y FM, microondas, infrarrojas, visibles, ultravioleta y rayos-x. Asociado a cada uno
de estos tipos de OEM existe hoy en día toda una variedad de aplicaciones
tecnológicas. Para cada una de ellas se tienen antenas emisoras y receptoras con
tamaños del mismo orden de magnitud de la longitud de onda de la correspondiente
OEM. Las antenas de televisión que vemos en los techos de casas y edificios tienen
tamaños del orden de metros ya que las longitudes de onda de las OEM asociadas son
de ese orden. Los rayos gamma tienen energías con órdenes de magnitud similares a
aquellas producidas por las transiciones entre niveles energéticos nucleares y en vista
de eso se producen en los núcleos y se utilizan para obtener información de ellos. La
radiación que se produce por transiciones electrónicas entre niveles K, L y M de los
átomos tienen longitudes de onda del orden de la separación entre átomos de un
cristal y por eso sus aplicaciones en la determinación de la estructura cristalina de
diferentes compuestos.
La radiación originada en procesos atómicos o nucleares puede ser dividida en

cuatro tipos como sigue; electrones rápidos, partículas cargadas pesadas, radiación
electromagnética y neutrones. Los dos primeros se clasifican como radiación de
partículas cargadas y los dos últimos como radiación no cargada. Los electrones
rápidos incluyen partículas beta, positivas o negativas, emitidas en decaimientos del
núcleo así como electrones energéticos producidos por cualquier otro proceso. Las
partículas cargadas pesadas abarcan todos los iones energéticos de una o más unidades
de masa atómica, tales como partículas alfa, protones, productos de fisión o los
productos de muchas reacciones nucleares. La radiación electromagnética de interés
incluye emisión de rayos-x por redistribución de electrones en los niveles del átomo, y
rayos gamma los cuales son originados por transiciones dentro del núcleo. Los
neutrones se generan en varios procesos nucleares y son comúnmente divididos en
neutrones rápidos y neutrones lentos. Aquí nos concentraremos en hablar todo lo
concerniente a rayos-x.
Para explorar la estructura de la materia cristalina es necesario efectuar

experimentos de difracción de rayos X, ya que estos poseen una longitud de onda del
orden de Ångströms (1Å=10− 10 m), que es comparable con la distancia entre los
Difracción de rayos x y el método Rietveld 11

átomos de una red cristalina. Los rayos X son radiación electromagnética de
exactamente la misma naturaleza de la luz pero con longitud de onda mucho más
pequeña. La región de rayos X dentro del espectro electromagnético corresponde
aproximadamente a longitudes de onda entre 0,1 Å y 100 Å; se suelen llamar rayos X
duros si λ ≤ 1 Å, blandos si 1 Å ≤ λ ≤ 10 Å y muy blandos si λ ≥ 10 Å. La zona más
utilizada está entre 0,5 Å y 2,5 Å.
La actividad de una fuente radiactiva es definida como su rata de decaimiento y

es dada por la ley fundamental de decaimiento radiactivo
dN
N = N 0 e −λ t = − Nλ
dt (1)
Donde N es el número de núcleos radiactivos y λ es la constante de decaimiento.
La ecuación 1 representa sólo la rata de decaimiento, y el valor real de dN/dt puede
ser alterado por otros mecanismos de producción y desaparición. En el caso de rayos-
X, depende del desgaste natural del tubo de rayos-X.
La unidad histórica de actividad ha sido el curie (Ci), definido como 3,7×1010

desintegraciones/segundo. Esta definición se debe a la actividad que tiene un gramo
de 226Ra puro. Para fuentes usadas en el laboratorio es más conveniente usar los
milicurie (mCi) y los microcurie (µCi). La unidad de actividad estándar es el becquerel
(Bq), definido como una desintegración por segundo, así
–11
1 Bq = 2,703×10 Ci. Las fuentes de uso en laboratorio son comúnmente de
kilobecquerel (kBq) o megabecquerel (MBq).
La unidad usual para la medición de la energía de radiación es el electron-voltio

o eV, definido como la energía cinética ganada por un electrón al ser acelerado a
través de una diferencia de potencial de un voltio. Los múltiplos como el kiloelectrón-
voltio (keV) y megaelectrón-voltio (MeV) son los más comúnmente usados en la
medida de energía para la radiación de ionización. El electrón-voltio es una unidad
conveniente cuando se trata con radiación de partículas ya que la energía ganada en
un campo eléctrico puede fácilmente obtenerse al multiplicar la diferencia de
potencial por el número de cargas electrónicas llevadas por la partícula. Por ejemplo,
una partícula alfa que lleva una carga electrónica +2 ganará una energía de 2 keV
cuando se acelera por una diferencia de potencial de 1000 voltios. La unidad de
energía del sistema internacional es el Joule (J). Cuando tratamos con energías de
radiación el submúltiplo femtojoule (fJ) es más conveniente y está relacionado con el
electrón voltio por la conversión 1 fJ (1x10–15 J) = 6,241x103 eV
La energía de un fotón de radiación gamma o rayos-x está relacionada con la

frecuencia de la radiación por

E = hν (3)
–34 –15
Donde h es la constante de Planck, 6,626x10 J · s, o 4.135x10 eV · s y ν es
la frecuencia. Además
hc
λ=
E (4)
Es decir, la longitud de onda es inversamente proporcional a la energía del
fotón. c es la velocidad de la luz.

2 FUENTES DE RAYOS X
Si los electrones orbítales en un átomo son arrancados de su configuración
normal por un cierto proceso de excitación, el átomo puede existir en el estado
excitado por un período del tiempo corto y existe la tendencia natural a que los
electrones se cambien para volver a la energía más baja del átomo o el estado base
dentro de una tiempo característico de unos nanosegundos o menos en un material
sólido. La energía liberada en la transición del estado excitado al estado base toma
forma de un fotón característico de rayos X cuya energía es dada por la diferencia de
energía entre los estados iniciales y finales.
Por ejemplo, si una vacante se crea temporalmente en la camada K de un átomo,

entonces un rayo X característico K se libera cuando ésta vacante es posteriormente
llenada. Si ese electrón viene de la camada L entonces un fotón Kα se produce cuya
energía es igual a la diferencia entre las energías de enlace de las camadas K y L. Si el
electrón que llena viene de la camada M, entonces un fotón Kβ se produce con una
energía levemente más grande, etcétera. Se produce el fotón máximo de la serie K
cuando la vacante es llenada por un electrón libre, y la energía correspondiente del
fotón es dada simplemente por la energía de enlace de la camada K. Las vacantes
creadas en camadas externas por el llenado de una vacante de la camada K, se llenan
posteriormente con la emisión de rayos X característicos L–, M–,…
Un esquema general que ilustra la manera de producir rayos-x es mostrado en la

Figura 1.
Figura 1. Diagrama esquemático de la forma

como se producen los rayos-x.

Consiste de un filamento de tungsteno por el cual se hace pasar una corriente
del orden de miliamperios. El filamento se calienta y esta energía térmica produce la
emisión de electrones con diferentes energías cinéticas. Frente al filamento se
encuentra un ánodo metálico y entre los dos se establece una diferencia de potencial
(del orden de kV) la cual acelera los electrones hacia el ánodo. Debido a la interacción
entre los electrones y el ánodo, se producen rayos-x, los cuales pueden ser producidos
por la desaceleración de los electrones al chocar con el ánodo (radiación de frenado) y
estos presentan un amplio rango de energías e intensidades, dando lugar al espectro
continuo de emisión de rayos-x; o por emisión de los electrones de los átomos del
ánodo cuando decaen a niveles inferiores al reemplazar aquellos que son arrancados
por los electrones incidentes, dando lugar al espectro discreto. El esquema de la
sección transversal y una foto de tubos comerciales de rayos-x se ilustran en las Figuras
2 y 3.
Figura 2. Esquema de la sección transversal de un

tubo comercial de rayos-x.

Figura 3. Fotografía del tubo de rayos-X de Cu del
Difractómetro de la Universidad del Valle
En el esquema de la Figura 2 podemos notar que el tubo consiste de un espacio

evacuado a muy bajas presiones, el cual está unido a una base de cobre (un excelente
conductor térmico), que a su vez está ligado a un sistema de ciclo cerrado de agua, que
se encarga de enfriar y limpiar esta. En la parte interna de esta base se encuentra una
placa de metal puro o ánodo, sobre la cual impactan los electrones producidos por el
filamento, cuya temperatura tiende a crecer por dichos impactos, pero es rápidamente
enfriada por su contacto con la base de Cu, evitando así su deterioro. Se puede notar
además en esta figura, que en la parte superior e inferior de la base del tubo existen
dos ventanas de berilio, cuyo objetivo es permitir que los rayos-x salgan de tubo para
su aprovechamiento y capturar los electrones emitidos evitando que salgan junto con
los rayos-x.

En la foto de la Figura 3 apreciamos todas las partes del tubo y se pueden ver las
ventanas de berilio en la parte superior.
Figura 4. Fotografía de un equipo comercial de

difracción de rayos-x marca PANalytical
En la Figura 4 se muestra una fotografía de un equipo de difracción de Rayos-x.

En la parte baja del equipo está la electrónica y el generador de alta tensión y en la
parte superior, el difractόmetro propiamente dicho, en donde se encuentra el tubo de
rayos-x. Las ventanas del equipo son en vidrio plomado que evita la irradiación del
operario.
Con estos equipos es posible realizar estudios de monocristales, policristales o

polvos y de películas delgadas usando haces perfectamente monocromáticos (solo
radiación Kα1) mediante el uso de monocromadores, o “monocromática” (solo
radiación Kα) utilizando simplemente un filtro adecuado a la salida de las ventanas
del tubo. El uso de monocromadores disminuye considerablemente la intensidad de
los rayos-x que llegan al detector, pero permite una excelente precisión en las medidas.
Una manera de producir rayos-x perfectamente monocromáticos y de alta

intensidad, es mediante un sincrotrón. En la Figura 5 se ilustra una fotografía de

sincrotrón de Grenoble. Uno de los experimentos que pueden ser realizados con este
sistema es el de la difracción de rayos-x. Para ello electrones son acelerados a energías
bien determinadas y una vez alcanzadas, ellos se focalizan y desvían magnéticamente,
emitiendo así rayos-x perfectamente monocromáticos.
Figura 5. Fotografía del acelerador sincrotrón que

existe en Grenoble.
2.1 EL ESPECTRO CONTINUO

Como ya se menciono, los rayos-x se producen cuando cualquier partícula
eléctricamente cargada a una gran velocidad se desacelera al encontrarse con un
obstáculo o blanco, los electrones suelen ser usados para dicho propósito. El tubo de
rayos-x, esta básicamente compuesto por una fuente de electrones y dos electrodos
metálicos. El alto voltaje aplicado a estos electrodos, rápidamente arrastra a los
electrones con gran velocidad al ánodo o blanco. Estos electrones que salen del
filamento impactan sobre el ánodo y producen radiación x de frenado, la cual
presenta un continuo de valores de energía o de longitudes de onda, como
consecuencia de la variedad de energías con que llegan al ánodo.
Los rayos-x que se producen en el punto de impacto radian en todas las

direcciones. Si e es la carga del electrón (1,60 x10-19 C) y V la diferencia de potencial a
través de los electrodos, entonces la energía cinética de los electrones cuando
impactan el blanco estará dada por
1 2
E k = eV = mv
2 (5)
Donde m es la masa del electrón (9,11x10-31 kg.) y v es la velocidad justo antes del
impacto. En un tubo de 30kV, esta velocidad es cercana a un tercio de la velocidad de
la luz. La mayoría de la energía cinética de los electrones al colisionar con el blanco se
disipa como calor y menos del 1% se convierte en rayos X.

Cuando los rayos X provenientes del blanco son analizados se encuentra una
mezcla de diferentes longitudes de onda, y puede obtenerse la dependencia entre la
diferencia de potencial aplicada al tubo con la intensidad de la radiación X y su
espectro de longitudes de onda.
La figura 6 muestra las curvas de intensidad de rayos x, obtenidas para diferentes

voltajes aceleradores, como función de la longitud de onda. Se observa que la
intensidad es cero a ciertas longitudes de ondas, llamadas Límite mínimo de longitud
de onda (λSWL: λShort_Wavelength_Limit, o λmin), se incrementa rápidamente hasta un máximo y
luego la intensidad decrece. Cuando la diferencia de potencial aplicada al tubo crece,
la intensidad de todas las longitudes de onda se incrementa y tanto el límite mínimo
de longitud de onda y la posición del máximo tiene un corrimiento a longitudes de
onda más pequeñas (frecuencias más altas).
A medida que crece el voltaje, la intensidad alcanzada es mayor y el λSWL es

menor. Los cálculos muestran que estos espectros continuos se pueden describir por
la expresión de la intensidad, dada por:
I cont = AiZV m (6)
siendo A = cte., i la corriente en el filamento, Z el numero atómico del material

del ánodo, V el voltaje aplicado entre cátodo y ánodo, y m ~ 2.La radiación
representada por estas curvas es llamada policromática, continua, radiación blanca, o
Bremsstrahlung (del alemán bremsen "frenar" y Strahlung "radiación", o sea "radiación de
frenado") y es causada por la desaceleración del electrón.
Figura 6. Espectros de rayos x con ánodo de

Molibdeno obtenidos para diferentes voltajes

aceleradores
El espectro continuo resulta de una rápida desaceleración de los electrones

cuando chocan con el blanco, sabemos que cualquier partícula desacelerada emite
energía. En el tubo de rayos X, no todos los electrones desaceleran de la misma
manera, algunos se detienen cuando impactan y emiten toda su energía, mientras que
otros la van perdiendo gradualmente hasta acabarla toda. Los electrones que se
detienen en un solo impacto producen los fotones con la máxima energía, es decir
rayos x con una longitud de onda mínima. Para determinar λmin se recuerda que esta se
asocia con aquellos electrones que tienen la mayor energía en el momento de
impactar en el ánodo, la cual viene del trabajo realizado por el voltaje para acelerarlos,
y esta energía es: K = eV = p2/2m, o también, recordando que esta se convierte en
radiación, se escribe como:
eV = hν max (7)
c hc 12,40 x103
λSWL = λmin = = = (Å) (8)
ν max eV V
donde se han reemplazado los valores conocidos de c, h y e (velocidad de la luz,
constante de Plank y carga del electrón). Esta ecuación da el límite mínimo de
longitud de onda como función de la diferencia de potencial aplicado V y se conoce
como la ley de Duane-Hunt. Si un electrón no se detiene del todo cuando impacta
sobre el blanco, sino que gradualmente decrece su velocidad, entonces solo una
fracción de su energía eV es emitida como radiación y el fotón producido tendrá una
energía menor que hνmax. En términos ondulatorios, el correspondiente rayo X tendrá
una frecuencia menor que νmax y una longitud de onda mayor que λSWL. La totalidad
de estas longitudes de onda que están por encima de λSWL constituyen el espectro
continuo.
2.2 EL ESPECTRO DISCRETO

Como se puede ver en la Figura 6, además de los espectros continuos de rayos-x
para el tubo de Mo obtenidos para voltajes de 5, 10, 15 y 20 kV, aparecen dos líneas
muy estrechas en el espectro continuo correspondiente a 25 kV, en longitudes de
onda bien definidas, asociadas a las líneas características llamadas Kα y Kβ. Para
entender el origen de estas líneas recordemos que los electrones en los átomos del
ánodo se encuentran distribuidos en las camadas K, L, M, etc., cuyas energías están
muy bien definidas y cuantizadas, tal como se ilustra en la Figura 7.

Figura
gura 7.. Esquema que ilustra las diferentes capas
electrónicas de un átomo.
Cuando
uando un electrón acelerado que llega del filamento bombardea el blanco, si
tiene la suficiente energía, puede expulsar un electrón de la capa K (n=1)
( dejando el
átomo en un estado do excitado, inmediatamente uno de los electrones exteriores del
átomo (n>1)) pasará a ocupar el hueco que ha quedado en la capa K emitiendo energía
en el proceso (de aquí surge la denominada línea K). La línea espectral Kα (o Kβ)
corresponde a la radiación emitida cuando un electrón de la capa L (n=2)
( (o M, n=3)
ocupa el hueco de la capa K ((n=1).
Cuando se arranca un electrón de la camada K, este puede ser sustituido por

otro de la camada L,, el cual debe liberar energía para
ara poder caer y emite entonces ésta
en forma de rayos-xx con una energía
E L − E K = hυ Kα = hc / λ Kα (9)
sii es del nivel L (línea Kα):
K o con una energía
E M − E K = hυ Kβ = hc / λ Kβ (10)
si es del nivel M (línea K
Kβ).
Radiaciones tipo L pueden ser obtenidas caso el electrón arrancado

corresponda a la camada L. Teniendo en cuenta que las diferentes camadas
electrónicas presentan degeneración y de que existen interacciones internas tipo finas
e hiperfinas o interacciones externas tipo efecto Zeeman (por ejemplo), es
estas camadas
pueden subdividirse rompiendo parcial o totalmente esta degeneración, obteniéndose
así múltiples transiciones entre camadas, pero con energías muy cercanas. Sin
embargo no todas estas transiciones son permitidas ya que existen las reglas de
Difracción de rayos x y el método

étodo Rietveld 21
selección
ección que las limitan, y como consecuencia solo algunas de ellas son permitidas.
Debido a esto solo tres de ellas son observadas, la línea Kα aparece como Kα1 o como
Kα2 con longitudes de onda muy cercanas y Kβ2. Por ejemplo, para un blanco de
molibdeno sus
us longitudes de onda son aproximadamente
Kα1= 0,709 Å
Kα2= 0,714 Å
Kβ2= 0,632 Å
Los componentes α1 y α2 tienen longitudes de onda tan cercanas que no

siempre pueden distinguirse como líneas separadas y en tal caso la longitud de onda
ia ponderada ( Kα = (2 Kα 1 + Kα 2 ) 3 = 0,711Å ), si puede hacerse la
asignada es la media
distinción son llamadas el doblete Kα, en caso contrario simplemente línea Kα.
Similarmente, Kβ1 es usualmente llamada línea Kβ.
Los cálculos muestran que la intensidad de la línea característica K se puede

describir mediante la ecuación:
I Linea K = Bi (v − VK ) n (11)
siendo B = cte., i la corriente en el filamento, V el voltaje aplicado y VK el voltaje
mínimo necesario para que esta línea aparezca y n~1.6. El voltaje necesario para que
se produzca la radiación característica K en el molibdeno es de 20,01kV, las líneas K
no aparecen para un voltaje acelerador menor. Cada tubo tiene su correspondiente
voltaje mínimo. Un incremento de voltaje, por encima del voltaje crítico Vc, aumenta
la intensidad dee las líneas características del espectro continuo pero no cambia sus
longitudes de onda.
Figura 8.. Esquema comparativo de los espectros

de emisión para el Mo y el Cu.

étodo Rietveld 22
En la Figura 8 se comparan los espectros de emisión del Mo y el Cu, los cuales
se han tomado para voltajes muy superiores a sus correspondientes VK. Se nota que las
líneas Kα y Kβ del Mo están a menores longitudes de onda que las correspondientes
para el Cu (cercanas a 1.5 Ǻ).Esta diferencia permite su aplicación para el estudio de
compuestos diferentes. Para un mismo material se podrán obtener más líneas de
difracción con el tubo de Mo.
La propiedad más notable de los espectros discretos de rayos x, es su variación

sistemática con el número atómico del elemento emisor. La longitud de onda (de una
línea en particular) disminuye al aumentar el número atómico del emisor. La relación
entre la frecuencia obtenida de las diferentes líneas y los diferentes materiales fue
sistematizada por Moseley, y él encontró una relación lineal entre la raíz cuadrada de
la frecuencia ν y el número atómico Z.
ν = C (Z − σ ) (12)
Donde C y σ son constantes. Esta relación puede verse en la figura 9 para las
líneas Kα1 y Lα1 (la más intensa del conjunto de las L). Puede observarse que las líneas
L no necesariamente son de longitud de onda grande; por ejemplo, la línea Lα1
correspondiente al pesado tungsteno tiene aproximadamente la misma longitud de
onda de la línea Kα1 del cobre (~1,5 Å).
Figura 9. Relación de Moseley entre Z y ν para

dos líneas características

Las longitudes de onda de las líneas características de los rayos x de casi todos los
elementos conocidos han sido medidas con gran precisión y pueden encontrarse en
tablas internacionales de cristalografía.
2.3 ATENUACIÓN. ESPECTRO DE ABSORCIÓN Y FILTROS

Atenuación de rayos x
Si representamos un experimento de transmisión como en la figura 10, donde
los rayos x monoenergéticos son emitidos dentro de un colimador estrecho y se
permite que golpeen un detector después de pasar a través de un absorbente de
espesor variable, el resultado es una simple atenuación exponencial de los rayos x
según se muestra también en la figura 10.
Figura 10 Curva exponencial de transmisión para

medidas de rayos x
Es decir, cuando los rayos x encuentran cualquier forma de materia parte de

ellos son transmitidos y otros absorbidos. Röntgen estableció que el decrecimiento
relativo en la intensidad I de un rayo x, cuando pasa a través de cualquier sustancia
homogénea, es proporcional a la distancia x atravesada. En forma diferencial,
dI
− = µ dx (13)
I
El número de fotones transmitidos I(x) es entonces dado en términos del
número de fotones sin absorbente I0
I ( x ) = I 0 e − µt (14)
Donde la constante de proporcionalidad µ es llamada coeficiente de absorción
lineal y depende de la longitud de onda de los rayos x, el tipo de sustancia y es
proporcional a su densidad; I0 es la intensidad del haz de rayos x incidente, e I(x) es la

intensidad del rayo transmitido después de atravesar una distancia t de material. El
coeficiente de absorción lineal varía con la densidad del absorbente. El cociente µ/ρ se
denomina coeficiente de absorción másico y es una constante del material independiente
de la fase en la cual se encuentre y comúnmente se encuentra en las tablas de
cristalografía. Así la relación (14) se reescribe como:
µ
−  ρ t
I (x ) = I 0e ρ
(15)
Caso el material este compuesto por diferentes sustancias, el coeficiente másico
de absorción es dado por:
µ / ρ = ω1 ( µ1 / ρ1 ) + ω 2 ( µ 2 / ρ 2 ) + ..... (16)
con ωi siendo la fracción en peso de la sustancia i y µi/ρi su coeficiente másico
de absorción. El producto ρt, conocido como espesor de masa del absorbente, es
ahora el parámetro significativo que determina su grado de atenuación. Las unidades
del espesor de masa han sido históricamente mg/cm2. El espesor de los absorbentes
usados en medidas de radiación, es por lo tanto medido con frecuencia como espesor
de masa en lugar de espesor físico, debido a que es una cantidad física más
fundamental.
Espectro absorción de rayos X

Los cálculos han mostrado que el coeficiente másico de absorción presenta una
relación cubica con la longitud de onda y el numero atómico del material, la cual es
dada por la expresión
µ / ρ = Kλ3 Z 3 (17)
En la Figura 11 se ilustra la manera como cambian la energía incidente y el
coeficiente de absorción de un material en función de la longitud de onda incidente.
Se nota que cuando las energías son altas la radiación pasa casi libremente por la
lámina y el coeficiente másico de absorción es bajo; a medida que la energía decrece el
coeficiente de absorción crece de acuerdo a la expresión (17) y cuando la energía es
igual a la necesaria para arrancar un electrón K, se tendrá un máximo en el coeficiente
de absorción másico. Una pequeña disminución adicional en la energía de la
radiación da lugar a un decaimiento abrupto del coeficiente de absorción másico, en
vista de que la radiación pasa casi libremente con poca absorción (no es suficiente
para arrancar electrones K) y tenemos el borde de absorción K. Al seguir
disminuyendo la energía el comportamiento (17) continua, y así hasta que se alcance
la energía necesaria para excitar electrones L. Para el Ni el borde de absorción se
encuentra en una longitud de onda del orden de 1.5 Ǻ.

Figura 11.
1 . Esquemas de la forma como varían la
energía incidente (arriba) y el coeficiente de absorción
(abajo) en función
funció de la longitud de onda.
En la Figura 12 se ilustran los bordes de absorción para el caso del Pb. Se nota
que el borde L está constituido por tres picos.
Figura 12.
1 . Bordes de absorción K y L para el Pb.
Filtros de rayos x
En muchos experimentos de difracción
difracción de rayos X se requiere una longitud de
onda determinada, es decir radiación monocromática. Para lograr esto se hace uso de
los denominados filtros. Un filtro de radiación es una lámina de cierto material,
generalmente metálico, que se posiciona en la trayectoria del haz de rayos x.
Cuando un haz de rayos X es generado por una diferencia de potencial superior

a Vc aparece una línea fuerte Kα, una más débil Kβ y el espectro continuo. La

étodo Rietveld 26
intensidad relativa de las componentes indeseables (K
( β y el espectro
ectro continuo) pueden
disminuirse haciendo pasar el haz a través de un filtro hecho de un material cuyo
límite de absorción K esté entre las longitudes de onda Kα y Kβ del material del
blanco. Por ejemplo, cuando el material del blanco tiene un Z cercano a 30, el filtro
deberá tener un número atómico menor en una unidad que el material del blanco.
Un filtro escogido en esta forma absorberá la componente K K más fuertemente

que la componente K,, debido al cambio abrupto en el coeficiente de absorción entre
estas dos longitudes de onda. El efecto del filtrado se muestra comparativamente en la
figura 13.
(a) (b)
Figura 13.. Comparación del espectro de radiación
del Cobre (Z=29) (a) antes y (b) después de pasar a través
de un filtro de Níquel. La línea punteada
eada corresponde
al coeficiente de absorción másico.
Enn el lado izquierdo, los espectros de emisión de uno de los metales del que
puede estar hecho el ánodo (con los picos KαK y Kβ y la contribución continua) y de
absorción de una lámina de otro metal que tiene un borde de absorción muy cerca del
pico Kβ del material del ánodo. En el lado derecho se ilustra de nuevo el espectro de
absorción del material de la lámina junto con el espectro de emisión del metal del
ánodo, una vez su radiación pasa la lamina.
Cuando se radia un monocristal de NaCl usando un filtro de circonio (Zr) o

cobre (Cu) desaparece una de las líneas K y en consecuencia se logra un espectro
característico del monocristal mejor definido. Como el porcentaje de aatenuación

étodo Rietveld 27
promedio del Cu es de aproximadamente 90%, y el del Zr es de 45%, la intensidad
relativa del espectro es menor cuando se usa Cu que cuando se usa Zr. Esto mismo
sucede si se utiliza LiF en lugar de NaCl.
A continuación se ilustran, en la primera columna, los diferentes materiales de

los cuales se componen los ánodos de los tubos comerciales y en la segunda columna
aquellos materiales que se utilizan como sus correspondientes filtros.
Tabla 1 Ánodo y su respectivo filtro

Ánodo Filtro
Mo Zr
Cu Ni
Co Fe
Fe Mn
Cr V
PROBLEMAS
2-1. Grafique la relación entre intensidad transmitidae incidente vs. espesor de una
lámina de plomo para la radiación del Mo Kαy un rango de espesores de 0.00 a 0.02
mm.
2-2. Gráficamente verifique la Ec. (5) para un absorvedor de plomo y radiaciones de
Mo Kα, Rh Kα, and Ag Kα. (El coeficiente de absorción del plomo para estas
radiaciones son 141, 95.8, y 74.4, respectivamente).De la curva, determine el
coeficiente másico de absorción del plomo para la radiación de menor longitud de
onda de un tubo operado a 60,000 volts.
2-3. Pantallas de plomo para la protección del personal en un laboratorio de
difracción de rayos-x son usualmente de al menos 1 mm de espesor. Calcule el "factor
de transmisión" (trans./incid.) para tal pantalla para Cu Kα, Mo Kα, y la menor
longitud de onda para un tubo operado a 60,000 volts.
2.4. (a) Calcule la masay el coeficiente de absorción lineal del aire para la radiación Cr
Kα. Asumaque el aire contiene 80 porciento denitrógeno y 20 porciento de oxígeno
en peso, (b) Grafique el factor de transmisióndel aire para la radiación Cr Kα y una
longitud de camino de hasta 20 cm.
2-5. Una lámina de aluminio de espesor 1 mm reduce la intensidadde la radiación
monocromática de un haz de rayos-x a 23.9 por ciento de su valor original. Cuál es la
longitud de onda de los rayos-x?
2-6. Calcule el voltaje de excitación K del cobre.
2-7. Calcule la longitud de onda del borde de absorción Lmdel molibdeno.

2-8. Calcule la longitud de onda de la línea Cu Kα.
2-9. Filtros para Co K radiaciónson hechos usualmentede polvos del óxido de hierro
(Fe203) en lugar de una lámina de hierro.Si un filtro contiene 5 mg Fe2O3/cm2, cual es
el factor de transmisión para la línea Co Kα? Cuál es la relación de intensidad del haz
filtrado entre las líneasCo Kαa Co Kβ? (Densidad del Fe2O3 = 5.24 gm/cm3, µ/ρdel
hierro para la radiación Co Kα = 59.5 cm2/gm, µ/ρ del oxígeno para la radiación Co
Kα = 20.2, µ/ρdel hierro para la radiación Co Kβ = 371, µ/ρ del oxígeno para la
radiación Co Kβ = 15.0).

3 OPERACIONES DE SIMETRÍA Y REDES DE
BRAVAIS
3.1 OPERACIONES DE SIMETRÍA
Los cristales pueden ser repetidos en sí mismos mediante translaciones del tipo
T = ma +nb + lc, donde m, n y l son enteros y a, b y c son los menores vectores base.
Además de las traslaciones existen otras operaciones de simetría, llamadas puntuales y
están pueden ser:
Rotaciones
Simetrías rotacionales se presentan si una rotación en torno de un eje que pasa
por el origen deja el cristal idéntico. Cn es una rotación de 2π/n. n puede ser 1, 2, 3, 4
y 6, y no existe de orden 5 y de orden mayor que 6.
2π/5
2π/5
π/n 2π/n
Figura 15. Figuras que ilustran porque no existen
rotaciones de orden mayor a 6 (lado izquierdo) y de
orden 5 (lado derecho).
Para demostrarlo consideremos el esquema de la izquierda de la Figura 15. Si T

es el menor vector de translación y se rota 2π/n se obtiene T’ con módulo igual.
Luego T – T’ debe ser otro vector de translación. Luego
T – T’= 2Tsen(π/n) ≥T, (18)
Entonces sen(π/n) ≥1/2, y se llega aπ/n ≥ arc sen(1/2) = π/6, lo que nos permite
concluir que el mayor n es 6. Análogamente partiendo del menor vector de traslación
T se pueden obtener T’ y T’’ rotando 2π/5 y -2π/5 (ver esquema del lado derecho de
la Figura 15), pero tal como se ve en esta figura,T’ + T’’<T. Esto implica que
tenemos en la red un vector que es menor que el menor que hemos escogido y por
tanto una rotación de orden 5 no es posible.

En la Figura 16b se ilustran ejes de simetría de orden 2 (elipse), de orden 3
(triangulo) y de orden 4 (paralelepípedo). Un eje de orden 6 es acompañado con un
hexágono regular.
Figura 16. Ilustración de las diferentes

operaciones de simetría puntual. (a) Reflexión en un
plano, (b) rotaciones de varios ordenes, (c) inversión.
Reflexión en un plano
Toda operación de simetría se representa por una transformación de
coordenadas. Reflexión sobre el plano yz es: y’ = y, z’ = z, x’ = -x. σrepresenta la
reflexión en un plano. σh es una reflexión en un plano horizontal (perpendicular al
eje principal de rotación). σv es una reflexión en un plano vertical (contiene el eje
principal, tal como la ilustrada en la Figura 16a con el eje principal siendo el de orden
4). σd es una reflexión en un plano diagonal (contiene el eje principal y bisecta dos
ejes de orden 2 perpendiculares al eje principal).
Rotaciones impropias
Las rotaciones impropias Sn son una combinación de una rotación Cn y una
reflexión σh. Existen rotaciones impropias de tipo S2 = i (inversión), S3, S4 y S6. En la
Figura 16c se ilustra el efecto de la inversión en un sistema cubico.
Las operaciones de simetría puntuales conforman los llamados grupos

puntuales, los cuales son 32 en total. Cuando a las operaciones puntuales de simetría
se agregan las traslaciones se pueden formar los llamados grupos espaciales, los cuales
son 262 en total. Para tener una ilustración de la nomenclatura utilizada para
nombrar los grupos espaciales, haremos una discusión de las 14 redes de Bravais.
3.2 REDES DE BRAVAIS

A continuación haremos una descripción somera de las 14 redes en las cuales se
pueden encontrar cristalizados los diferentes materiales. Estas redes de Bravais, o
celdas unitarias, son las unidades que se repiten a lo largo de las tres direcciones para

formar el cristal. El objeto principal es ilustrar un poco, con estas redes, la notación
que se utiliza para denotar los grupos espaciales.
Sistema triclínico
Simple, P
Figura 17. Representación de una red triclínica.
Este sistema se caracteriza por tener los tres ejes bases diferentes (a ≠ b ≠ c) y los
tres ángulos diferentes (α ≠ β ≠ γ). La única operación de simetría puntual existente
es la identidad o rotación de orden 1 (C1). El único tipo en que puede aparecer es
como celda simple que se denota por P. Luego su grupo espacial es el P1. Además se
tienen las traslaciones del tipo T = na + mb + lc. La ilustración de este sistema se
presenta en la Figura 17. Para esta celda simple se tendrá un punto de red por celda
unitaria.
Sistema Monoclínico
Se caracteriza por tener los tres ejes diferentes (a≠b≠c) y los ángulos cumplen con
la condición α=γ≠β>90°. Las operaciones de simetría puntuales son un eje tipo C2 y
un plano horizontal. Puede existir como celda simple que se denota como P o como
centrada en la base que se denota por C. Luego sus grupos espaciales se denotan como
P2m y C2m, respectivamente. Estas dos redes se encuentran representadas en la Figura
18.
La diferencia entre estas dos redes es un vector de traslación adicional en la red

C del tipo T = a/2 + b/2 el cual no aparece en la red P. Además en la celda P tenemos
un punto de red por celda unitaria y en la C dos.

Simple, P Centrada en la base, C
Figura 18. Representación de las posibles redes
monoclínicas con sus simetrías puntuales.
Sistema Rómbico ó Ortorrómbico
Simple, P Centrada en la base, C
Centrada en el cuerpo, I Centrada en las caras, F

Figura 19. Representación de las redes
ortorrómbicas y sus correspondientes simetrías
puntuales.

Se caracteriza por tener vectores base diferentes (a ≠ b ≠ c) y los tres ángulos de
90⁰ (α= β= γ= 90°). Tal como lo muestra la Figura 19, puede existir como simple (P),
centrada en la base (C), centrada en el cuerpo (I) o centrada en las caras (F). Presenta
las operaciones de simetría puntuales del tipo: 3 ejes C2 perpendiculares a sus caras y
sus 3 planos paralelos correspondientes. La simetría correspondiente se representa
como mmm ό (2/m2/m2/m). La primera describe solamente los planos paralelos, pero
normalmente tener 3 planos paralelos implica la existencia de los 3 ejes C2. Luego los
grupos espaciales se pueden denotar como Pmmm, Cmmm, Immm y Fmmm,
respectivamente. Las diferencias entre ellos son los vectores de traslación adicionales
que describen las posiciones de los motivos.
En la celda P se tendrá un punto de red por celda unitaria, en la C e I se tendrán

dos, y tres en la F.
Sistema romboedral ó trigonal
Simple, R
Figura 20. Representación del sistema trigonal
con sus elementos de simetría puntual.
Se caracteriza por tener vectores base iguales (a = b = c) y los tres ángulos de la

forma (α= β= γ≠ 90°). Puede existir solamente como simple y se denota con R (Figura
20). Presenta las operaciones de simetría puntuales del tipo: un eje principal del tipo
C3, dos del tipo C2 perpendiculares al principal y un horizontal. La simetría
correspondiente se representa como 32/m, luego su grupo espacial se denota como
R32/m. Por ser una celda simple se tendrá solamente un punto de red por celda
unitaria.

Sistema Tetragonal
Se caracteriza por tener dos vectores base iguales y uno diferente (a = b ≠ c) y los
tres ángulos de 90⁰ (α= β= γ= 90°). Puede existir como simple (P) y centrada en el
cuerpo (I) (Figura 21). Presenta las operaciones de simetría puntuales del tipo: un eje
principal tipo C4; ejes tipo C2 perpendiculares al principal; un plano horizontal y
planos perpendiculares y diagonales. La simetría correspondiente se representa como
4/mmm ό (4/m2/m2/m). La primera describe solamente el eje principal y sus planos,
la cual implica inmediatamente la segunda notación. Luego los grupos espaciales se
pueden denotar como P4/mmm e I4/mmm, respectivamente. La diferencia entre ellas
es un vector de traslación adicional de la forma T = a/2 + b/2 + c/2 que aparece en la
red I. Para la celda P tenemos un punto de red por celda unitaria y en la I dos.
Simple, P Centrada en el cuerpo, I

Figura 21. Representación de las redes
tetragonales y sus simetrías puntuales.
Sistema Hexagonal
Se caracteriza por tener 2 vectores base iguales y uno diferente (a = b ≠ c) y dos
ángulos de 90⁰ y otro de 120⁰ (α= β= 90⁰, γ= 120°). Solo existe como simple (P)
(Figura 22). Presenta las operaciones de simetría puntuales del tipo: eje principal del
tipo C6; ejes del tipo C2 y C3 y planos paralelos, perpendiculares y diagonales. La
simetría correspondiente se representa como 6/mmm ό 6/m2/m2/m. La primera
describe solamente el eje principal y los 3 tipos de planos. Luego el grupo espacial se
puede denotar como P6/mmm.

Simple, P Plano basal
Figura 22. Representación de la red hexagonal
con sus simetrías puntuales y esquema de su plano
basal.
Por ser una celda tipo P se tendrá un punto de red por celda unitaria.
Sistema Cúbico
Se caracteriza por tener vectores base iguales (a = b = c) y los tres ángulos de 90⁰
(α= β= γ= 90°). Puede existir como simple (P), centrada en el cuerpo (I) y centrada en
las caras (F) (Figura 23). Presenta las operaciones de simetría puntuales del tipo: ejes
principales tipo C4 perpendiculares a sus caras; ejes tipo C3 a lo largo de las diagonales
mayores; y planos paralelos, perpendiculares y diagonales. La simetría correspondiente
se representa como m3m ό4/m32/m. Luego los grupos espaciales se pueden denotar
como Pm3m, Im3m y Fm3m, respectivamente. Las diferencias entre ellos son los
vectores de traslación adicionales que describen las posiciones de los motivos.
Simple, P Centrada en el cuerpo, I Centrada en las caras, F

Figura 23. Representación de las redes cubicas
con sus simetrías puntuales. En este caso se tendrá un
punto por celda unitaria en la red P, dos en la I, y 3 en
la F.

PROBLEMAS
3-1. Dibuje los siguientes planos y direcciones en una celda unitaria tetragonal: (001),
(011), (113), [110], [201], y [I01].
3-2. Muestre por medio de un esquema del plano (110) que la dirección [111] es
perpendicular al plano (111) en elsistema cubico, pero no, en general, en el sistema
tetragonal.
3-3. En unesquema de un prisma hexagonal, indiquelos siguientes planos y
direcciones:(1210), (1012), (T011), [110], [111), y [021].
3-4. Muestre que c/a para una red hexagonal compacta compuesta de esferas es 1.633.
3-5. Muestre que la estructura HCP (con c/a = 1.633) y la estructura FCC son igualmente
empaquetadas, y que la estructura BCC está menos empaquetadas que las dos anteriores.
3-6. Las celdas unitarias de cristales ortorrómbicos son descritas abajo. Cuál es la red de
Bravais para los siguientes casos:
(a) Dosátomosde la misma clase por celda unitaria localizados en 0 ½ 0, y en ½ 0 ½.
(b) Cuatro átomosde la misma clase por celdaunitaria localizadosen 0 0 z, 0½ z, 0 ½ (1/2 +
z), y en 00(1/2 + z).
(c) Cuatro átomos de la misma clase localizados en x y z, -x -y z, (1/2 + x)(1/2 - y) -z, y en
(1/2 - x)(1/2 + y) –z.
(d) Dosátomosde la tipo A localizados en ½ 0 0, 0 ½ 1/2; y dos átomos de otro tipo B
localizadosen 0 0 ½, y en ½ ½ 0.

4 INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS
LÍNEAS DE
DIFRACCIÓN
4.1 INTENSIDAD DISPERSADA POR UN ELECTRÓN

Cuando un electrón es irradiado por OEM, él la dispersara en todas las
direcciones con una intensidad que depende de la dirección
dirección y la distancia, de acuerdo
a la expresión (J.J. Thomson):

∝ (19)

Siendo I0 la intensidad incidente, I la intensidad dispersada a una distancia r del

electrón y el punto, α el ángulo que forman la dirección de dispersión de la radiación
y la dirección de oscilación del electrón, y K ess una constante que depende de las
propiedades del electrón y del medio, y es dada por:

(20)

La expresión (10) puede ser reescrita en términos del ángulo, 2θ,

2 entre la
dirección de incidencia y la de dispersión, de lla forma:

(21)

Donde la expresión entre paréntesis es llamada Factor de Polarización.
4.2 INTENSIDAD DISPERSADA POR UN ÁTOMO
Figura 24. Esquema del proceso de dispersión de

rayos por los electrones de un átomo.
rayos-x

étodo Rietveld 38
Cuando se considera un átomo, con z electrones, la amplitud dispersada por él
en cierta dirección 2θ (ver Figura 24), es la suma vectorial de las amplitudes
dispersadas por cada electrón en dicha dirección. En esta dirección los rayos llegan
desfasados. Por ejemplo los dos rayos que llegan con el frente de onda YY’ presentan
una diferencia de camino dada por CB - AD y por tanto estarán desfasados. Aquellos
rayos que van en la dirección 2θ = 0 (como los del frentes de onda XX’) estarán en
fase y en esta dirección la amplitud total emitida por todos los electrones del átomo es
Z veces la amplitud dispersada por uno de ellos. Se define el factor atómico de
dispersión, f, o factor de forma como:
amplitud de la onda dispersada por un átomo
f =
De acuerdo con esta amplitud decuando
definición, la onda2θdispersada porforma
= 0, f = Z. La un electrón
como f varia con
senθ/λ está ilustrada en la Figura 25 para el caso del Cu. Los otros átomos presentan
valores de f que siguen una variación muy similar a la mostrada en esta figura. Este
comportamiento explica en parte por qué las líneas de difracción en un difractograma
decrecen a medida que el ángulo 2θ aumenta.
Figura 25. Variación de f con senθ/λ para el Cu.
4.3 INTENSIDAD DISPERSADA POR UNA CELDA

UNITARIA (FACTOR DE ESTRUCTURA)
Consideramos ahora el caso de la dispersión de rayos-x por los átomos de una

red unitaria. Para esto recordemos que la amplitud dispersada por un átomo situado
en un punto (x, y, z) del plano con índices de Miller (h, k, l) dentro de la celda
unitaria puede ser escrita como:

2π i ( hu + kv + lw ) (22)
Aeiφ = fe
Donde los valores u, v, w son las p posiciones
osiciones fraccionales de la posición del
átomo, o sea x/a, y/b, z/w, respectivamente. La amplitud de la onda resultante
dispersada por los átomos de una celda unitaria se denomina factor de estructura, F.
Al sumar todas las ondas dispersadas por los N átomos mos individuales de la celda
unitaria tenemos una expresión de la forma:
2π i ( hun + kvn + lwn )
Fhkl = ∑1 fe
N
(23)
4.4 EJEMPLOS DEL CÁLCULO DEL FACTOR DE

ESTRUCTURA
1. Para el caso de una celda unitaria simple, P o R,, con un átomo en el origen, o
sea con coordenadas fraccionales (000) (ver Figura 26), se tendrá un valor de F dado
por:
Figura 26 poner nombre

F = fe 2πi (0 ) = f
F2 = f 2 (24)
Se nota entonces que F es independiente de los índices (h, k, l), luego todos los
planos difractaran y deben aparecer sus líneas en un difractograma
difractograma.
2. Para una celda unitaria centrada en el cuerpo, I, con dos átomos del mismo
tipo por celda unitaria, localizados en posiciones fraccionales 000 y ½, ½, ½ (ver
Figura 27), se tendrá un valor de F dado por:

étodo Rietveld 40
(
2πi h + k + l )
F = fe 2πi (0 ) + fe 2 2 2
[
= f 1 + eπi (h + k +l ) ] (25)
Se puede notar que:
F = 2f, si (h+k+l) es par (26)
Además que:
F = 0, si (h+k+l) es impar (27)
3. Celda unitaria centrada en las caras, F,, con cuatro átomos del mismo tipo
localizados en las posiciones fraccionales 000; ½, ½, 0; ½, 0,½; y 0, ½, ½ (ver Figura
28), se tendrá un valor de F dado por:

(
2πi h + k ) (
2πi h + l ) (
2 πi k + l )
F = fe 2 πi (0 ) + fe 2 2
+ fe 2 2
+ fe 2 2
[
= f 1 + e πi (h + k ) + e πi (h + l ) + e πi (k + l ) ] (28)
Si los hkl son todos pares o impares (no mezclados):
F =4f
F 2 = 16 f 2 (29)
Si ellos están mezclados (al menos uno par o impar)
F =0 (30)
F2 = 0
En la Tabla 2 se ilustran cuáles son los planos que producen y no producen

reflexiones, para el caso de redes cubicas.

étodo Rietveld 41
Red de Bravais Reflexiones Posibles Reflexiones Ausentes
Simple Todas Ninguna
Centrada en la h y k no mezcladas h y k mezcladas

Base
BCC (h+k+l) par (h+k+l) impar
FCC h, k y l no mezcladas h, k y l mezcladas
Tabla 2.. Planos que producen o no reflexiones en las distintas redes

cubicas.
En la Figura 29 ilustramos como es la secuencia en 2θ de las lineas

ineas de difraccion
para el caso de algunas redes cubicas. En la parte superior se colocan los posibles
valores de s = h2 + k2 +l2.
Figura 29. Secuencia en 2θ de las lineas de

difraccion para el caso de algunas redes cubicas.

étodo Rietveld 42
Se puede notar que para el caso de la red FCC se tiene una secuencia muy
caracteristica (dos lineas seguidas, una separada y luego dos lineas seguidas). Esta
secuencia siempre se dara para el caso de sustancias que tengan un solo tipo de atomo
por punto de red o en el caso de sustancias con varios atomos que sean desordenadas.
En la Figura 30 se ilustra el difractograma de una aleacion Fe-Mn-Al desordenada con
estructura FCC.
Figura 30. Difractograma de una aleacion Fe-Mn-

Al desordenada con estructura FCC.
Para el caso particular del diamante, es una red FCC, pero en cada uno de los 4
puntos de red se tiene motivo compuesto un par de atomos de carbono orientados a
√
lo largo de la diagonal mayor y separados por ¼ del valor de esa diagonal .Se

encuentra que la secuencia no es la de la FCC de un solo atomo y la lineas 200, 222 y
420 desaparecen (o sea indices no mezclados pero todos pares). Se le recomienda al
lector realizar el calculo de F para el caso del diamante, recordando que se tienen
atomos de carbono en 000; ½, ½, 0; ½, 0, ½; y 0, ½, ½ y en ¼, ¼, ¼; ¾, ¾, ¼; ¾,
¼, ¾; ¼, ¾, ¾.
PROBLEMAS
4-1. (a) Obtenga una expresión para el factor de estructura para la sal NaCl. Este
cristal es cubico y contiene 4 átomos de sodio y 4 de cloro por celda unitaria,
localizados en las siguientes posiciones: Na en 000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ y 0 ½ ½, y Cl en ½
½ ½ , 0 0 ½ , 0 ½ 0, y ½ 0 0.
(b) Derive ahora una expresión simplificada para F2, incluyendo las reglas que
gobiernan las reflexiones observadas.
4-2. (a) Obtenga unaexpresiónpara el factor de estructura para el diamante.Este cristal
es cubico y contiene 8 átomos de carbón por celda unitaria, localizadosen las
siguientes posiciones:000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ y 0 ½ ½, y en ¼ ¼ ¼, ¾ ¾ ¼, ¾ ¼ ¾, y ¼
¾ ¾.

(b) Derive ahora una expresión simplificada para F2, incluyendo las reglas que
gobiernan las reflexiones observadas.
4-3. Un determinado cristal tetragonal tiene 4átomosde la misma clase por celda
unitaria,localizados en 0 ½ ¼ , ½ 0 ¼ , ½ 0 ¾ , y 0 ½ ¾.
(a) Encuentre una expresión simplificada para F2.
(b) Cual es la red de Bravais para este cristal?
(c) Cuales son los valores para F2para las reflexiones 100, 002, 111, y011?
6-4. Calcule laposición(en función de θ) y de la intensidad integral (en unidades
relativas) de las primeras 5 líneasdel patrón de Debye de la plata hecho con la
radiación Cu Kα. Ignore los factores de temperaturayabsorción.

5 LEY DE BRAGG
5.1 DEDUCCION DE LA LEY DE DIFRACCIÓN
IFRACCIÓN DE BRAGG
Cuando un frente de onda de rayos paralelos y monocromáticos incide sobre

una red cristalina formando un ángulo θ con la familia de planos hkl (ver Figura 31),
estos rayos se difractan en todas las direcciones, pero aquellos que salen formando un
ángulo θ con los planos estarán en fase y darán lugar a interferencia
interferenci constructiva,
cuando los rayos 1’ y 2’ presentan una diferencia de camino, ML + LN, LN dada por:
2dsenθ = nλ, (31)
ésta es la Ley de Bragg.
Figura 31. Difracción de rayos-x

rayos x por una familia
de planos ilustrando la ley de Bragg.
Se puede demostrar, suponiendo que k es el vector de onda incidente y k’ el

difractado (mismo modulo por ser un proceso elástico), que la diferencia entre ellos K
= k – k’, corresponde a un vector del espacio reciproco cua cuando
ndo ellos están en
condiciones de Bragg. Luego un difractograma puede ser interpretado como una
representación del espacio reciproco de la red real a la que corresponde el
experimento de rayos-x.
5.2 INDEXACIÓN DE LAS LÍN

LÍNEAS
EAS DE DIFRACCIÓN Y
CÁLCULO DE PA
PARÁMETROS DE RED
Se puede demostrar que la distancia entre planos de la familia hkl se relaciona
con los parametros de red de acuerdo con la expresion:

étodo Rietveld 45
1 h2 k 2 l 2 h2 + k 2 + l 2
= + + =
d 2 a 2 b2 c 2 a2 (32)
La ultima igualdad es para redes cubicas. La ley de Bragg (22) se puede escribir
(para difracción de orden n=1) como
1 4
= 2 sen 2θ
d 2
λ (33)
Combinando las ecuaciones (23) y (24) llegamos a:
λ2
sen 2θ =
4a 2
(h 2
+ k2 + l2 )
(34)
De la cual se obtiene
sen 2θ sen 2θ λ2
= =
( h2 + k 2 + l 2 )
s 4a 2 (35)
Los valores de s para las cuatro redes cúbicas se muestran en la Figura 28.
5.3 EJEMPLO
El difractograma de una muestra desconocida es ilustrado en la figura 32.
12000
10000
2
Intensidad u.a.
8000 1
5
6000
3
4000
4 6 8
2000 9 13 16 19
7 10 12 15 18 20
11 17 21 22
14
0
20 40 60 80 100 120 140
2Θ
Figura 32. Difractograma de una muestra

desconocida.

1 2 3 4 5 6
Línea Sen2θ s = h2 + λ2/4a2 a(Ǻ) hkl

k2 + l2
1 0.034 1 0.0340 4.176 100
2 0.069 2 0.0345 4.146 110
3 0.102 3 0.0340 4.176 111
4 0.137 4 0.0340 4.176 200
5 0.172 5 0.0344 4.152 210
6 0.206 6 0.0343 4.158 211
7 0.275 8 0.0344 4.152 220
8 0.307 9 0.0341 4.170 221-300
9 0.344 10 0.0344 4.152 310
10 0.377 11 0.0343 4.158 311
11 0.411 12 0.0343 4.158 222
12 0.445 13 0.0342 4.164 320
13 0.479 14 0.0342 4.164 321
14 0.549 16 0.0343 4.158 400
15 0.583 17 0.0343 4.158 410-322
16 0.617 18 0.0343 4.158 330-411
17 0.653 19 0.0344 4.152 331
18 0.687 20 0.0344 4.152 420
19 0.721 21 0.0343 4.158 421
20 0.754 22 0.0343 4.158 332
21 0.823 24 0.0343 4.158 422
22 0.859 25 0.0345 4.146 430-500
Tabla 3. Diferentes valores obtenidos de un difractograma de una
sustancia desconocida.
Este difractograma de rayos-x posee 22 líneas cuyas posiciones 2θ se pueden

determinar del gráfico o del archivo de datos. Suponiendo que es una red cubica se
cumple la ecuación (25). De cada una de las líneas se puede obtener el valor de sen2θ
(columna 2 de la tabla). El método consiste en probar los diferentes valores de s
ilustrados en la Figura 29, hasta conseguir valores de sen2θ/s muy cercanos o
constantes. Una vez hecho esto se nota que la secuencia de valores de s que cumplen
con esta condición son los correspondientes a la red CS, tal como se puede notar en
la Tabla 2. También podemos verificar que la secuencia de las líneas experimentales (6
líneas seguidas, espacio, y luego 7 líneas seguidas) coincide con la secuencia mostrada
en la figura 29 para la red CS. Los valores utilizados de s permiten conocer los índices
de Miller de cada una de las líneas (columna 6) y los valores de la columna 4 permiten
determinar el parámetro de red. Los valores mostrados permiten concluir, en acuerdo
con las bases de datos, que el material corresponde al LaB6.

Hoy en día los difractόmetros se compran junto con diferentes programas, y
entre ellos existe uno que se encarga de realizar los pasos que hemos descrito,
permitiendo así dar un diagnostico de las posibles fases que existen en la sustancia a la
cual se le obtuvo el patrón de difracción.
Si hacemos un gráfico de los parámetros de red obtenidos (columna 5) en

función de θ se verá una cierta tendencia, la cual no necesariamente es lineal. Más
adelante se mostrará cómo se tratan estos datos con el fin de obtener el valor correcto
del (de los) parámetro (parámetros) de red.
PROBLEMAS
5-1. Determine los valores de 2θ y (hkl) paralas 3primeras líneas (aquella con los
menores valores de 2θ) del patrón de difracción de las sustancias con las siguientes
estructuras, la radiaciónincidente es de Cu Kα:
(a) Cúbica simple (a = 3.00Å)
(6) Tetragonal simple (a = 2.00Å, c = 3.00Å)
(c) Tetragonal simple (a == 3.00Å, c = 2.00Å)
(d) Romboedral simple (a = 3.00Å, α= 80º)
5.2 El patrón de polvo de aluminio, hecho con la radiación Cu Kα, contiene 10líneas,
cuyos valores de sen2θ son 0.1118, 0.1487, 0.294, 0.403, 0.439, 0.583, 0.691,0.727,
0.872, and 0.981. Indexe estaslíneasy calcule el parámetro de red.
5-3. Un patrón se hace sobre una sustancia cubicacon radiación no filtrada de
cromo.Los valores observados de sen2θ y de las intensidades son 0.265(m), 0.321(vs),
0.528(w),0.638(s), 0.793(s), y 0.958(vs). Indexe estas líneasy establezca cuales son
debidas a la radiación Kαy cuales a la radiación Kβ. Determine cuál es la red de
Bravais y el parámetro de red e identifique la sustancia (ver Apéndice 13 del libro de
Cullity).

6 OTROS FACTORES QUE AFECTAN LA
INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS DE
DIFRACCIÓN
Además de los factores que ya hemos explicado (factor de polarización y factor
de estructura, ecuaciones 12 y 14, respectivamente), existen otros que afectan la
intensidad de las líneas.
Uno de ellos es la multiplicidad, la cual tiene que ver con el número de planos
de una misma familia hkl que existen dentro de la celda unitaria.
Figura 32. Ilustración de los diferentes planos en una

celda cubica.
Existen seis planos de la familia (100) (caras del cubo) (ver Figura 32), existen
ocho planos diagonales de la familia (111), etc.
Otros tres factores son de tipo geométrico: el primero tiene que ver con la
rotación de la muestra dando lugar a un factor del tipo 1/sen2θB, siendo θB el ángulo
de Bragg; el segundo factor se tiene en cuenta para el caso de polvos, y aparece cuando
existe condición de Bragg para una cierta familia de planos, pero no todos los posibles
planos de esta familia están en condición de Bragg recordando que las partículas están
aleatoriamente orientadas, este factor tiene una expresión del tipo cosθB; y el tercer
factor se debe al hecho de que en condición de Bragg para una familia de planos se
tendrá un cono de difracción, pero el detector solamente capta una pequeña fracción
de este cono, que es proporcional a su abertura, este factor tiene una expresión tipo
1/sen2θB. Estos tres factores geométricos dan lugar al llamado factor de Lorentz de la
forma:

(1/sen2
(1/sen2θ)(cosθ)(1/sen2θ) = 1/(4sen2θcosθ) (36)
Este factor se acopla con el de polarización y se tiene una expresión del tipo
(37)
Que se conoce como factor de polarización de Lorentz.
Otro factor que se debe tener en cuenta, principalmente para experimentos en la

antigua cámara de Debye, es el de absorción, ya que dependiendo del ángulo θ la
radiación puede penetrar más o menos dentro de la muestra siendo absorbida por
ella.
Un factor muy importante es el térmico o factor de temperatura. Debido a él los

átomos del cristal pueden oscilar con mayor o menor amplitud, afectando así la
intensidad
idad de las líneas. Este factor se incluye en el factor de forma de la siguiente
manera:
f = f0e-M (38)
con M dado por la expresión
M = B(senθ/λ)2 = 8π2u2(senθ/λ)2 (39)
Siendo u la amplitud de oscilación del átomo. La forma como varia el factor

térmico
co es mostrada en la Figura 33.
Figura 33. Variación del factor térmico en

función de (senθ/λ).

étodo Rietveld 50
7 CRISTALES REALES
7.1 EFECTO DEL TAMAÑO DE CRISTALITO
Figura 34. Esquema de la difracción, por un

cristalito de espesor t = md, de rayos ligeramente
paralelos incidiendo en condición de Bragg.
En materiales reales en forma de polvos las partículas son en general poli-

cristalinas. Con-sideramos uno de sus cristalitos de espesor t = md, o sea m+1 planos
de la misma familia separados d. Los rayos incidentes (Figura 34) A, D,…M, son
paralelos y en condición de Bragg (θ = θB), difractan como A´, D´….M´.
Los rayos B,….L, son paralelos con θ1>θB, difractan como B´,…L´. Los rayos
C,….N, son paralelos con θ2<θB, difractan como C´,…N´. Suponemos que A´ y D´
están desfasados en λ, luego A´ y M´ están desfasados en mλ y todos ellos darán lugar
a interferencia constructiva (IC).
Suponemos además que θ1 es tal que B´ y D’ tienen una diferencia de camino

ligeramente mayor que λ, y que este ligero incremento es tal que entre B’ y L´ tendrán

una diferencia de camino de (m+1)λ, luego estos dos estarán en IC. Sin embargo B’ y
el de la mitad tendrán diferencia de camino de (m+1)λ/2, luego estarán en
interferencia destructiva (ID). D’ y el de la mitad mas uno también, y así
sucesivamente, luego para θ1 se tendrá ID.
Supongamos además que θ2 es tal que C´ y el rayo paralelo difractado en el

segundo plano tienen una diferencia de camino ligeramente menor que λ, y este ligero
decrecimiento es tal que C’ y N´ están desfasados en (m-1)λ, luego ellos dos están en
IC. Sin embargo C’ y el de la mitad tendrán una diferencia de camino de (m-1)λ/2 y
estarán en ID y lo mismo el segundo paralelo a C’ y el de la mitad mas uno, y así
sucesivamente. Luego para θ2 tendremos ID.
De acuerdo con lo anterior se tendrá máxima intensidad cuando el ángulo de

difracción es2θB, e intensidad cero para 2θ1 y 2θ2, tal como se ilustra en la Figura 35.
Figura 35. Difracción en condición de Bragg, de un haz

de rayos ligeramente paralelos (a), y de rayos
perfectamente paralelos en condición de Bragg (b).
.
De la figura 35 se nota que el ancho de línea es dado por B = (2θ1 - 2θ2)/2 = θ1 –
θ2. Aplicando la ley de Bragg para los dos ángulos θ1 y θ2 se tiene:
Restándolas se tendrá:
Pero para ángulos muy cercanos se puede escribir (θ1 + θ2)/2 = θB y también el
seno se puede reemplazar por su argumento, luego

Finalmente se tiene que
(40)
Cálculos más detallados muestran que esta relación debe tener un factor 0.9 y
así es conocida como fórmula de Scherrer. Se puede concluir que este
ensanchamiento de línea es co consecuencia
nsecuencia del no paralelaje de los rayos que inciden
sobre la muestra. Si el tamaño del cristalito es menor que t (tenemos menos planos de
esta familia), ya no se tendrá ID en 2θ1 y tampoco en 2θ2, y la línea se ensanchara.
Este efecto es conocido con ensanchamiento por tamaño de cristalito. Se conoce que
si el tamaño de cristalito es mayor o del orden de 100nm no existe este
ensanchamiento y el ensanchamiento, caso no haya micro micro-tensiones,
tensiones, es puramente
instrumental (por divergencia de los rayos).
7.2 EFECTO DE LAS MICROTE

MICROTENSIONES
Deformación no uniforme
Figura 36a. Esquema de una familia de Figura 36b. Posición de la línea de

planos: sin deformación con separación d0, difracción para: sistema no deformado,
tensionado uniformemente, y con tensionado uniformemente, y con
deformación
ción no uniforme. deformación no uniforme.

étodo Rietveld 53
En la Figura 36 se ilustra la forma como una familia de planos difracta en una
dirección. En la parte superior para el caso de la red no deformada y su
correspondiente línea de difracción a la derecha. En la parte media la misma red pero
tensionada uniformemente y su correspondiente línea de difracción corrida a la
izquierda debido al aumento de la distancia inter-planar. En la parte inferior se tiene
la misma red pero para el caso donde se tienen lugares tensionados y prensados de
manera no uniforme y su correspondiente línea de difracción ensanchada debido a
los diferentes tipos de tensión.
Los cálculos muestran que la relación que existe entre el ancho de línea B y el
cambio fraccional de la distancia inter-planar ∆d/d (módulo de Young) es dado por:
(41)
Se tiene entonces que las líneas de difracción presentan tres tipos de
ensanchamiento: el ensanchamiento instrumental debido al no paralelaje de los rayos-
x que inciden en la muestra; el ensanchamiento por tamaño de cristalito que aparece
cuando este es menor que 100 nm; y el ensanchamiento por microtensiones. Para
determinar el ensanchamiento instrumental se utiliza una muestra de calibración, la
cual debe tener un tamaño de cristalito mayor a 100 nm, no poseer micro-tensiones y
si es posible tener cristalitos uniformes. Cuando se hace refinamiento Rietveld es
necesario primero refinar el difractograma de la muestra de calibración, el cual
permite obtener el ensanchamiento instrumental, y luego aquellos de las muestras a
estudiar, teniendo en cuenta que las condiciones instrumentales sean las mismas
utilizadas para el patrón de la muestra de calibración.
PROBLEMAS
7-1. Calcule el ancho B (en grados de 2θ), debido a un pequeño cristal aislado, de un
patrón de líneas de partículas de diámetro 1000, 750, 500, y 250Å. Asuma θ = 45º y λ
= 1.5Å. Para partículas de 250Å de diámetro, calcule el ancho B paraθ = 10, 45, and
80º.
7-2. Verifique el valor para el aumento del ancho de línea obtenido en la anterior
sección anterior para el caso de la línea de emisión Kα. (Ayuda: Diferencie la Ley de
Bragg y encuentre una expresión para la tasa de cambio de 2θ con λ).

8 MEDICIÓN PRECISA DE PARÁMETROS
PARÁMETROS DE
RED
Figu 37. Error en el senθ para diferentes θ para

Figura
el mismo error ∆θ.
Tomando la ley de Bragg
nλ = 2dsenθ
y diferenciándola a lado y lado se tiene:
0 = 2dcosθ ∆θ +2senθ ∆d
Luego
∆d/d = -cotθ ∆θ (42)
Para el caso particular de cristales cúbicos se tiene

tiene:
a = d(h2 +k2 + l2)1/2 (43)
Así la expresión (33) se reescribe como:

étodo Rietveld 55
∆a/a = ∆d/d = -cotθ ∆θ (44)
Expresión que nos muestra que los menores errores se cometen cuando cotθ
tienda a cero o sea cuando θ tienda a 90⁰.
El hecho de que el error en a sea menor cuando θ tienda a 90⁰ o 2θ a 180⁰, nos
indica que se graficamos los valores de a, obtenidos a partir de las líneas del
difractograma, en función de θ, y extrapolamos hasta θ = 90⁰ deberemos obtener el
parámetro de red verdadero. Sin embargo este tipo de grafico no es lineal y por lo
tanto se trata de obtener el tipo de función de θ que al graficara versus ella se tenga
una recta. Para el caso de una cámara de Debye Scherrer se ha demostrado que la
función de extrapolación es el cos2θ y para el caso del difractόmetro es de la forma
cos2θ(1/senθ + 1/θ).
Una vez obtenido los valores de a y graficados versus la función de extrapolación

con los ángulos obtenidos del difractograma, se usa el método de los mínimos
cuadrados para obtener la mejor recta y así extrapolarla y obtener el mejor a.
8.1 EL MÉTODO DE LOS MÍNIMOS CUADRADOS

Este método se utiliza cuando se tiene una familia de puntos (x1,y1), (x2,y2),…etc.
los cuales se representan por una recta del tipo
y = b + ax (45)
Como determinar los mejores valores de a y b?
Para esto se nota que si reemplazamos x1 en (1) se tiene b + ax1 y el error en y será
e1 = b + ax1 – y1, luego la suma de todos los errores al cuadrado es:
n n
∑ ei2 = ∑ (ai + bxi − yi ) 2

i =1 i =1
(46)
Los mejores valores de a y b se pueden obtener minimizando (37) con relación a ellos,
luego:
∂∑ e2 ∂∑ e2
=0 y =0
∂a ∂b
Y se obtienen las llamadas ecuaciones normales:

∂∑ e2
= ∑ a + b∑ xi − ∑ yi = 0 y
∂a
∂∑ e2
= a ∑ xi + b∑ xi2 − ∑ xi yi = 0 (47)
∂b
Con estas dos ecuaciones se pueden obtener los valores de a y b para trazar la
mejor recta.
8.2 EL MÉTODO DE COHEN

Cohen aplicó el método de los mínimos cuadrados para determinar el mejor
parámetro de red. El utilizó una función de extrapolación tipo:
∆d ∆a
= = K cos 2
θ
d a (48)
Tomando el cuadrado de la ecuación de Bragg y luego su diferencial se llega a:
λ2
sen 2θ = (49)
4d 2
∆sen 2θ ∆d
2
= −2
sen θ d
Que al ser comparado con la función de extrapolación se tiene que:
∆sen 2θ = −2Ksen 2θcos2θ = − Ksen 2 2θ

(50)
∆sen 2θ = D sen 2 2θ
Para el caso particular de una red cubica la primera expresión de (40) se
reescribe como;
( )
2
λ
sen 2θ verd = 2
h 2 + k 2 + l2 (51)
ao 4
El cual se toma como el valor verdadero de sen2θ. Luego la segunda expresión de

(41) se trabaja como:
sen 2θobserv − sen 2θ verd = ∆sen2θ
sen θ − 2 (h + k 2 + l 2 ) = ∆sen2θ = D sen 2 2θ

λ2 2
2
ao 4
(52)
sen 2θ = Cα + Aδ
Con
λ2 D
C= , α = h2 + k 2 + l 2 , A= , δ = 10sen 2 2θ
a o2 4 10

(53)
Si el difractograma tiene n líneas de difracción tendremos n ecuaciones de la

forma que tiene la última de la expresión (43). Se aplica ahora mínimos cuadrados
para obtener los mejores valores de C (de donde obtenemos el mejor valor de a) y A, y
se obtienen las ecuaciones normales dadas por:
∑ α sen θ = C∑ α + A∑ α δ
2 2
(54)
∑ δ sen θ = C∑ α δ + A∑ δ
2 2
Si el cristal es hexagonal se trabaja con la expresión:
λ 2 4 h 2 + hk + k 2 λ 2 l 2
sen 2θ verd = + (55)
4 3 ao2 4 c o2
Tomando la misma función de extrapolación se llega a una expresión de la

forma:
sen 2θ = Cα + Bγ + Aδ (55)
Con:
( )
2 2
λ 2 2 λ 2 D 2
C = , α = h + hk + k , B = , γ = l , A = , δ = 10 sen 2θ
2 2
3a o 4c o 10 (56)
Tomando ahora todas las líneas del difractograma se llega a las siguientes
ecuaciones normales:
∑ α sen2θ = C∑ α2 + B∑ α γ + A∑ α δ
∑ γ sen2θ = C∑ α γ + B∑ γ 2 + A∑ γ δ (57)
∑ δsen2θ = C∑ α δ + B∑ δ γ + A∑ δ2
Las cuales permiten obtener los mejores valores de C y B y por consiguiente de a
y c. El mismo procedimiento se puede seguir para obtener los mejores valores de los
parámetros de red para las distintas redes. Este es el proceso que se sigue en los
diferentes programas que utilizan el Método Rietveld para el cálculo de los mejores
parámetros de red.
Aquí se hicieron los cálculos utilizando una función de extrapolación del tipo
cos2θ, para el caso de medidas con el difractόmetro de polvos recordemos que la

función de extrapolación es del tipo cos2θ(1/senθ + 1/θ).Esta última es la que se utiliza
en el refinamiento de parámetros de red por el Método Rietveld.
8.3 ERRORES EN LA MEDIDA DE LA DISTANCIA INTER-

PLANAR
En el cálculo de los valores de d, y por consiguiente de los parámetros de red, se
cometen otros tipos de errores, principalmente de tipo instrumental. Entre ellos se
pueden listar los siguientes: el instrumento no alineado; usar muestras planas en lugar
de curvas, lo que lleva a que los rayos diverjan aun mas después de impactar la
muestra; absorción de la muestra; divergencia vertical del haz difractado; y
principalmente cuando la superficie de la muestra está desplazada y no coincide con la
superficie del portamuestras. Para este último caso el error es dado por la expresión:
∆d = − D cos2θ
d R senθ (58)
Esta es la expresión que utilizan los programas Rietveld para hacer la corrección
cuando este error se comete. En el difractograma se detecta este error cuando las
líneas experimentales están sistemáticamente corridas con relación a las calculadas.
PROBLEMAS
8.1 El parámetro de red del cobre se determinará con una aproximación de ± 0.000lÅ
a 20 ºC. Bajo que límites debe ser controlada la temperatura del espécimen si el error
debido a la expansión térmica se desprecie?El coeficiente lineal de expansión térmica
del cobre es16.6x10_6 in./in./ºC.
8.2 Si el error fraccional del espacio interplanardes aproximadamente proporcional a

la función (cos2θ/senθ + cos2θ/θ) sobre todo el rango de θ, muestre que un gráfico de
∆ sin2θcontra sin2θtiene un máximo. A qué valor de θ ocurre el máximo?

9 EL MÉTODO DE RIETVELD
9.1 FUNCIÓN RIETVELD PARA REFINAMIENTO
El método Rietveld consiste primero en calcular la intensidad total en cada uno
de los puntos del difractograma, es decir si este tienen 5.000 datos, se calculan
teóricamente estos 5.000 puntos. La intensidad a calcular en el punto i es dada por:
yci = µ m−1[Φ rsi ∑ Sϕ ∑ J hϕ Lphϕ Fhϕ Ghϕi Ph ] + ybi

2
ϕ hϕ (59)
Donde µm es el coeficiente de absorción de la mezcla; Фrsi es la corrección por
Rugosidad Superficial en el punto i; Sφ es el factor de escala de la fase φ; Jhφ es la
multiplicidad del plano hkl de la fase φ; Lphφ es el factor de polarización de Lorentz de
la fase φ; Fhφ es el factor de estructura asociado al plano hklde la fase φ; Ghφi es la
función de perfil de las líneas de difracción asociadas a los planos hkl de la fase φ; Phi
es el valor de la función de corrección por orientación preferencial del plano hkl; y ybi
es la contribución de la radiación de fondo (background) en i. La sumatoria en φ se
refiere a la contribución de todas las fases que existan en la muestra a estudiar y la
sumatoria en hφ se refiere a la sumatoria del factor de estructura de la fase φ.
El método mediante el cual se comparan los patrones experimental y teórico es

un método de mínimos cuadrados. Para esto se calcula una función M de la forma:
( y0 j − ycj ) 2
M =∑
j y0 j
(60)
Siendo y0jy ycj los valores observados (experimentales) y calculados (teóricos),
respectivamente. Esta función es minimizada con relación a los m parámetros de
refinamiento, de la forma:
∂M
=0
∂pi (61)
Siendo pi cada uno de dichos parámetros. Ejemplos de parámetros de
refinamiento son los coeficientes de la expansión en series de la función que describe
el background (línea base), el factor de escala, los parámetros de red, los coeficientes
en la función de perfil, etc.

9.2 EXPRESIÓN DEL FACTOR DE ESTRUCTURA A USAR
EN EL REFINAMIENTO
N
2πi ( hx jr + ky jr + lz jr )
F( hkl ) = ∑ n j f j ∑ e
j =1 r
(62)
El índice j corre sobre los N átomos de la celda unitaria, fj es el factor de forma
del átomo j, y nj es el factor de ocupación del sitio j. Normalmente nj se utiliza cuando
tenemos sustancias donde hay desorden y el sitio j puede ser ocupado por diferentes
átomos. El factor de forma de un átomo es dependiente de la temperatura, luego este
se escribe, para el caso de oscilaciones isotrópicas, como:
−8π 2u 2j ( senθ / λ ) 2
f j = f0 je
(63)
Siendo foj el valor del factor de forma cuando el átomo j esta en reposo y uj es la
amplitud de oscilación. En general las oscilaciones atómicas no son isotrópicas y
dependen de las diferentes direcciones dentro del cristal. Cuando se tiene en cuenta
la anisotropía el factor de forma para el átomo j se escribe como:
1
− ( B11 jr h 2 a*2 +.....+ 2 B23 jr klb*c *)
f j = f0 je 4
(64)
Siendo a*, b* y c* los parámetros de red de la red recíproca.
9.3 FUNCIONES DE PERFIL

Con el fin de simular la forma de las líneas de difracción se utilizan diferentes
funciones de perfil, entre ellas se pueden nombrar la función Lorentziana, la
Gaussiana, la de Pearson, y la que actualmente se utiliza con mayor frecuencia, la
Pseudo-Voigt (combinación de lorentziana y gaussiana).
Las expresiones de estas funciones son:
C0  C 2
G= exp− 02 (2θ i − 2θ k )  ; C0 = 4 ln 2
Γk π  Γk 
Gaussiana: (65)

2 C0 1
L= ; C0 = 4
πΓk 1 + 0 (2θ − 2θ )2
C
Γk2
i k
Lorentziana: (66)
( ) ( )
−m 1
 4 m 2 −1  m
2 −1 2
C
PVII = 0 1 + (2θ i − 2θ k )2  ; C0 =
2 m
Pearson VII:
Γk  Γk2
 π (m − 0.5) (67)
Pseudo-Voigt: pV = ηL + (1 − η )G (68)
La sigla pV significa pseudo-voigt, η es la fracción de la Lorentziana y 1–η es la

correspondiente a la Gaussiana.
Actualmente la función de perfil que mejor representa las líneas de difracción es

la llamada Pseudo-Voigt Thompson-Cox-Hasting (nombres de los autores) modificada,
donde la fracción de la Lorentziana viene dada por:
η = 1.36603q − 0.47719q 2 + 0.1116q 3 (69)
Siendo q = ΓL/Γ, la relación entre el ancho de la Lorentziana y el ancho total.
Este ancho viene dado por la expresión:
Γ = (ΓG5 + AΓG4 ΓL + BΓG3 ΓG2 + CΓG2 ΓL3 + DΓG ΓL4 + ΓL5 )1/ 5 (70)
Los anchos de la Gaussiana y de la Lorentziana están dados por:
ΓG = (U tan 2 θ + V tan θ + W + P / cos 2 θ ) (71)
ΓL = Y tan θ + X / cos θ (72)
Los términos con U y Y dan la contribución al ensanchamiento debida a la
micro-deformación, ε.Recordemos que el término en Y tiene que ver con la ecuación
de las micro-tensiones mostrado con anterioridad (Ecuación (32)).
Los términos con P y X dan la contribución al ensanchamiento debida al

tamaño de cristalito, Φ. El término en X fue discutido anteriormente (Ecuación (31)).
El termino P fue introducido por los anteriores autores a las expresiones previas de la
pseudo-Voigt, y en vista de eso recibe el nombre de pseudo-Voigt modificada.
Los términos con V y W son los que llevan en consideración el ensanchamiento

instrumental, luego este ensanchamiento es de tipo Gaussiano.

9.4 PARÁMETROS QUE SE REFINAN EN EL PROGRAMA
GSAS
El programa GSAS que se utilizara aquí es la versión del 2004 y tiene la
siguiente referencia: A.C. Larson and R.B. Von Dreele, General Structure Analysis
System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004).
Los principales parámetros que se refinan en este programa son los siguientes:
1. Si se utiliza una expansión en series de potencias o de Fourier para refinar la

línea base (background), el número de coeficientes utilizados en la expansión son
parámetros de refinamiento.
2. GV y GW son los parámetros asociados a los coeficientes V y W de la ecuación

(63) y tienen que ver con el ensanchamiento instrumental. Estos parámetros se
refinan junto con el patrón de la muestra de calibración y una vez hecho esto,
permanecen fijos cuando se refina un patrón de otra muestra medida en las mismas
condiciones instrumentales del patrón.
3. LX y GP son los parámetros asociados a los términos X y P de las ecuaciones
(63) y (64), y tienen que ver con el ensanchamiento por tamaño de cristalito. Lx es un
parámetro que permite calcular el tamaño medio de cristalito perpendicular a los
rayos incidentes (diámetro medio de la sección eficaz que ofrece el cristalito a la
radiación).
4. GU es el parámetro asociado con el término en U de la ecuación (63), y tiene

que ver con el ensanchamiento por micro-tensiones.
5. Shft (del inglés shift) es el parámetro que está relacionado con el

desplazamiento de la superficie de la muestra con relación a la superficie del
portamuestras (D en la ecuación (50), ecuación que permite hacer la corrección de
este error).
6. Ptec es el parámetro que permite conocer cuál es el valor medio del tamaño
de cristalito en la dirección del haz. Si este parámetro es cero significa que los
cristalitos son isotrópicos, pero si da un valor positivo o negativo significa que los
cristalitos no son isotrópicos y pueden ser achatados o alargados.

7. Trns (del inglés transparence) es un parámetro que está asociado con la
transparencia de la muestra. Él es inversamente proporcional al coeficiente de
absorción de la muestra.
8. Sfec es un parámetro que está relacionado con la separación entre las maclas.
9. S/L con S siendo la abertura lineal del detector y L el radio del difractómetro.
Es un parámetro geométrico.
10. H/L con H siendo la altura de la muestra.
11. SHKLson los coeficientes que nos permiten saber si las microtensiones
presentan anisotropía.
12. Eta corresponde a la fracción de Lorentziana de la pseudo-Voigt

(normalmente se escoge como 0.75).
13. Los parámetros de red.
14. u el parámetro asociado a la amplitud de oscilación térmica isotrópica de los

átomos.
15. Dos parámetros adicionales que permiten tener oscilaciones térmicas

anisotropías.
9.5 RELACIÓN ENTRE PARÁMETROS REFINADOS Y

CANTIDADES FÍSICAS
Existen algunas expresiones que nos permiten relacionar algunos parámetros
refinados con cantidades físicas de las fases encontradas en la muestra medida. Ellas
son:
Tamaño medio de cristalito perpendicular:

Φperp=18000x0.9xλ/πLX (73)
Tamaño de cristalito medio paralelo:
Φpara=18000x0.9xλ/π(LX + ptec) (74)
Separación entre maclas:
D=18000λ/πsfec (75)

Desplazamiento de la superficie de la muestra con relación a la superficie del
porta muestras:
D =-πLshft/36000 (75)
Coeficiente de absorción:
µ=-9000/πLtrns (76)
Ensanchamiento por micro
micro-tensiones:
(77)
Con H+K+L=4
9.6 PARÁMETROS PARA DETER

DETERMINAR
MINAR LA CALIDAD DEL
REFINAMIENTO
Con el objetivo de tener idea de la calidad del refinamiento en cualquier etapa
del mismo, o determinar cuando debemos detenerlo por considerar que ya se tienen
una buena coincidencia entre el patrón calculado y el experimental, se han postulado
una serie de parámetros denominados parámetros R.
A continuación se da un listado de dich

dichos parámetros.
(/ (/
∑'$%&' *%+' $
!" (/ (78)
∑' %&'
es el llamado Factor R de estructura, siendo Ioi e Ico la intensidad observada o

experimental en el punto i del difractograma y la intensidad calculada en el mismo
punto. Un valor adecuadoado de este parámetro es 0.1 (una diferencia del 10% entre
estas intensidades).
∑'|%&' *%+'|
!, ∑' %&'
(79)
es el Factor R de Bragg.
/
∑' 1' 23&' *3+' 4
!./ 0
∑' 1' 3&'
5 (80)
es el Factor R del patrón pesado, siendo yoi y yci las intensidades observadas y
calculadas respectivamente, y Wi = 1/yoi.
/
6*7
! 0∑ 5 (81)
' 1' 3&'

étodo Rietveld 65
Es el Factor R esperado, siendo N el número de datos y P el número de
parámetros de refinamiento.
:; / ∑'23&' *3+' 4 /
89 < =9 < (82)
6*7 6*7
Es llamado el Indicador de Bondad del Refinamiento o chis-square.

Normalmente se esperan valores del orden de 1.3 para tener un buen refinamiento.

10 PASOS A SEGUIR EN EL REFINAMIENTO
DE DIFRACTOGRAMAS CON EL
PROGRAMA GSAS
Cuando el programa GSAS es descargado en el disco C, una carpeta con el
mismo nombre aparece en este disco. Aparecen además en el escritorio del
computador un par de iconos, el PC-GSAS y el EXPGUI, siendo este último el
utilizado para los refinamientos, tal como se mostrara más adelante.
Dentro de la carpeta GSAS también se ha creado otra, con nombre MYWORK.

Esta carpeta es la de trabajo y en ella se deben colocar los archivos a ser utilizados en
el refinamiento y son colocados todos aquellos archivos generados durante el
refinamiento. Los archivos a ser utilizados en el refinamiento son:
i) archivo con extensión .gsa, que corresponde a los datos experimentales, los
cuales deben estar en el formato adecuado para que puedan ser leídos por el programa
GSAS;
ii) archivo con extensión .prm, que corresponde a los datos instrumentales que
fueron utilizados en el equipo en una anterior tanda de medidas. Estos datos
instrumentales son tales como: tipo de expansión en series a utilizar para calcular la
línea base o background y número y valores de los coeficientes de cada termino de
dicha expansión; tipo de función de perfil para las líneas de difracción y sus
correspondientes parámetros de perfil; fracción de corte para construir la función de
perfil; longitudes de onda Kα1 y Kα1, etc.; y
iii) un archivo (o varios, dependiendo del número de compuestos que contenga

la muestra a medir) con extensión .cif (por su sigla en inglés, Crystallografic
Information File), que corresponde(n) a aquellos datos cristalográficos que se
encuentran en la base de datos del computador del difractόmetro, o bases de datos
internacionales. Los archivos .cif contienen todas las informaciones cristalográficas
correspondientes al compuesto a refinar, tales como: Grupo Espacial y tipo de red de
Bravais; parámetros de red (a,b,c) y ángulos (α,β,δ);tipos de átomos y sus
correspondientes coordenadas, a colocar dentro de la celda unitaria; intensidades de
las líneas de difracción; etc. Las bases de datos con archivos tipo CIF, son constituidas
de datos seleccionados de publicaciones realizadas en diferentes revistas indexadas y
por lo tanto tienen alta confiabilidad.

Una vez colocados estos archivos en la carpeta MYWORK se procede al
refinamiento de los datos experimentales. Varios ejemplos se contemplan en este
curso para ilustrar los diferentes pasos a seguir en el refinamiento de un
difractograma. Se ilustrara primero el caso de una muestra de calibración, luego el de
una muestra con orientación preferencial, y finalmente el de una muestra que
contiene varias fases o compuestos.
10.1 REFINAMIENTO DE UN PATRÓN DE CALIBRACIÓN

El patrón de difracción que se va a refinar como muestra de calibración, es el del
hexaboruro de lantano (LaB6). Para esto se deben colocar en la carpeta MYWORK los
archivos LaB6.gsa, LaB6.cif y patron.prm, tal como se muestra en la Figura 38.
Figura 38. Archivos que deben encontrarse en la

carpeta MYWORK.
Los pasos a seguir para este refinamiento son:
-Dar doble click en el icono EXPGUI del escritorio. Una vez hecho este paso
aparece una pantalla como la ilustrada en la Figure 39.

Figura 39: Pantalla que aparece al dar doble click
en el icono EXPGUI.
A continuación se digita en la ventana en blanco el nombre del archivo tipo .EXP con
el nombre del experimento (LaB6), tal como lo ilustra la figura 40. Le pedimos al programa
que lo lea con un click en Read (Leer). Aparece entonces una pantalla diciéndonos que el
archivo LaB6. EXP, y pregunta que si se va a crear. Damos click en Create (Crear).
Figura 40. Poner nombre

Una vez se da click en Create, aparece otra ventana para colocar el mismo u otro
nombre al experimento en curso. Se colocó el mismo, tal como lo ilustra la figura 41,
y se da click en Set.
Una vez hecho esto, aparece la pantalla principal del programa EXPGUI, tal como lo
muestra la figura 42.
Figura 42. Pantalla principal del programa

EXPGUI.
Esta es la pantalla que se utiliza para todo el proceso de refinamiento y el uso de

algunas de sus ventanas será ilustrado durante los refinamientos que se van a realizar. La

ventana abierta que aparece es la LS Controls (Least Square Controls) o controles del
proceso de mínimos cuadrados, de acuerdo a lo explicado en el Ítem 11.1. Más adelante se
ilustrará la aplicación de algunas de las ventanas de LS Controls.
Ahora se da click en la ventana Phase (Fase) y aparece la ventana ilustrada en la figura

43.
Figura 43. Pantalla que resulta de abrir la ventana

Phase.
Con esta ventana podremos traer el archivo CIF a comparar con los datos
experimentales dando click en la ventana Add Phase (Agregar fase). Con esto aparece
la ventana add new phase de la figura 44.

Para traer el archivo CIF damos click en la ventana PowderCell.Cel file, y

aparecen diferentes tipos de archivos. Seleccionamos aquel tipo Crystallographic
Information File (CIF). Aparece entonces la carpeta MYWORK con el único archivo
tipo .cif que hemos colocado allí, o sea el LaB6.cif. Lo marcamos y damos click en la
ventana Abrir y aparece lo ilustrado en la figura 46.
Figura 46. Ventana con algunas informaciones

que trae el archivo .cif.

En la ventana add new phase aparecen ahora algunas informaciones que trae el
archivo LaB6.cif, tales como Phase title (nombre de la fase), Space Group (Grupo
Espacial), los parámetros de red y los ángulos. Se nota que la red es cubica ya que
a=b=c y α=β=γ=90◦ y que el grupo espacial es el Pm3m, el cual de acuerdo a las
notaciones de las redes de Bravais cubicas se refiere a una red primitiva cubica (un
solo punto de red por celda unitaria). Se da click en Continue y aparecen más
informaciones que trae el archivo CIF sobre el LaB6, tal como se ilustra en la figura
47.
Figura 47. Informaciones adicionales sobre el

grupo espacial que trae el archivo CIF.
Damos ahora click en Continue y aparece la pantalla ilustrada en la figura 48.

Figura 48. Pantalla con informaciones de los
átomos del patrón a refinar.
En esta ventana aparecen los tipos de átomos que componen el hexaboruro de

lantano, con sus respectivas posiciones (x, y, z), sus factores de ocupación Occ (los nj
que aparecen en la ecuación (54)) y sus amplitudes de oscilación isotrópicas Uiso de
cada uno (normalmente aparecen las mismas amplitudes de oscilación isotrópica con
un valor 0.025, que significa una amplitud del 2.5% del valor del parámetro de red,
pero en este caso aparecen valores diferentes de 0.025 y diferentes entre si). Estos son
los valores que aparecen en la expresión del efecto térmico o ecuación (55) en forma
cuadrática uj2. Los factores de ocupación son todos 1.0, lo cual significa que tenemos
una red perfectamente ordenada.
Para el caso en el que tengamos una estructura donde se sustituya parcialmente

un tipo de átomo por otro, en esta pantalla podremos construir su correspondiente
archivo CIF. Por ejemplo si queremos trabajar con la aleación binaria BCC (tipo
Fe70Al30) donde el elemento mayoritario es el Fe, se trae el archivo CIF del Fe, el cual
es BCC, y aparece con grupo espacial Im3m. En la pantalla anterior aparecerán dos
tipos de Fe, uno en (000) tipo Fe1 y otro en (0.5 0.5 0.5) tipo Fe2. Debemos agregar
dos nuevos átomos de Al, usando la ventana More atom boxes (Mas casillas de
átomos). Se le dice que agregue dos nuevas casillas, una para cada tipo de átomo de
Al. Tendremos dos átomos nuevos, uno tipo Al1 en (000) y otro átomo tipo Al2 en
(0.5 0.5 0.5), los dos con un factor de ocupación de 0.3. Debemos cambiar entonces
los factores de ocupación de los dos Fe a un valor 0.7.

Continuando con el refinamiento del LaB6, sus átomos deben ser agregados a la
red, por eso se da click en Add Atoms (Agregar Átomos) de la pantalla ilustrada en la
figura anterior. Hecho esto aparece de nuevo la pantalla de EXPGUI en la ventana
Phase, donde están todas las informaciones del LaB6 que trae su archivo CIF, tal
como lo ilustra la figura 49.
Figura 49. Pantalla con todas las informaciones

del archivo LaB6.cif.
Posteriormente se deben agregar los archivos de datos experimentales (tipo .gsa)

y datos instrumentales (tipo .prm). Para esto se da click en la ventana Histogram
(Histograma) y aparece la pantalla EXPGUI en la ventana Histogram, tal como lo
muestra la figura 50.

Figura 50. Pantalla EXPGUI con la ventana
Histogram abierta.
Para traer los archivos se da click en la ventana Add New Histogram (Agregar
Nuevo Histograma) y aparece una nueva pantalla tal como se ilustra en la figura 51.
Figura 51. Ventana Add new histogram.
En esta pantalla se tienen dos ventanas, una para Data File (Archivo de datos)
donde al hacer click en Select File (Selecccionar Archivo), el programa va

directamente a la carpeta MYWORK y lista todos los archivos con extensión .gsa.
Como solo tenemos el archivo LaB6.gsa lo marcamos y damos click en Abrir. Aparece
de nuevo la pantalla anterior y en la ventana Data file se tendrá LaB6.gsa. Luego
damos click en Select File de la ventana Instrument Parameter File (archivo de datos
instrumentales) y el programa va de nuevo a la carpeta MYWORK pero muestra ahora
todos los archivos tipo .prm, como solamente existe el archivo patron.prm lo
marcamos y luego lo agregamos. Aparece entonces la pantalla add new histogram
sobre la EXPGUI, tal como lo ilustra la figura 52.
Figura 52. Ventana add new histogram con los

nombres de los archivos a agregar.
Se debe ahora dar click en la casilla Add, asi el programa sabe cuáles son los
archivos a trabajar. Hecho esto aparece entonces la pantalla EXPGUI con la ventana
Histogram abierta, tal como se ilustra en la figura 53.

Histogram abierta.
Cada vez que lleguemos hasta aquí, apareceran algunos datos que vienen del
archivo .prm, tales como (wavelengths) o las longitudes de onda de las radiaciones Kα1
y Kα2 usadas (en este caso las del Cu), la relación de intensidades entre las radiaciones
Kα2 y Kα1 (Ratio) y polarización de la radiación incidente (POLA), los cuales pueden
refinarse.
Esta pantalla siempre aparece con el aviso Function type 2 (3 terms) lo que
significa que se utilizó la función tipo 2 con 3 términos para refinar la línea base o
background. Es necesario cambiar este tipo de función y el número de términos. Para
eso damos click en la casilla Edit background (Editar línea base) y aparece una
pantalla como la ilustrada en la figura 54.
Figura 54. Ventana Edit Background.

En esta pantalla se nota que la función es tipo 2 (Function type) y que el
número de términos es 3 (Number of terms). Se debe dar click en Function type y allí
aparecen 7 tipos de expansión en series y se recomienda escoger la opción 1 o Shifted
Shevichev y luego con un click en Number of terms seleccionamos 8 términos.
La pantalla que aparece es ilustrada en la figura 55. En ella notamos que la

función es la tipo 1 y que se utilizaran 8 términos (8 casillas mostradas en esta
pantalla) para calcular la línea base.
Figura 55. Pantalla Edit Background después de

seleccionar el tipo de función y el número de términos.
Damos ahora click en Set y llegamos de nuevo a la pantalla como la ilustrada en

la figura 53, pero con Function type 1 y Number of terms 8. Además tenemos un
“chulito” en Refine background (Refinar línea base) que significa que esta se va a
refinar.
La línea base o background es lo primero que se refina, ya que sobre ella se va a

construir el patrón teórico. Esta construcción requiere entonces 8 parámetros que
corresponden a los 8 coeficientes de la expansión.
Se puede dar ahora un click en Scaling (Escala). Aparece entonces la pantalla

EXPGUI con esta ventana abierta, con una casilla denominada Scale Factor donde se
tiene la ventana Scale con un valor de 1.0 y otra Refine (Refinar) con un “chulito”.
Esto quiere decir que el Factor de Escala se va a refinar. Este factor es el que permite
que el grafico del patrón que se va a trabajar, aparezca optimizando su escala.
Damos click ahora en la casilla Profile (Perfil) y aparece entonces la pantalla

EXPGUI con la ventana Profile abierta, tal como se ilustra en la figura 56. En esta

ventaja podemos escoger y refinar la función de perfil que se va a utilizar para
describir cada una de las líneas del patrón del LaB6. Se nota que aparecen las palabras
Hist 1 – Phase 1 (type 4), lo que significa que el único histograma (patrón) y la única
fase que se tiene se refinaron con una función de perfil del tipo 4. Estos datos y todos
los otros que aparecen en las otras casillas (GU, GV, etc.) provienen del archivo tipo
.prm. La casilla Peak cutoff con el valor 0.0003, significa que se construye el perfil de
las líneas de difracción con la función de perfil tipo 4 desde la máxima intensidad
hasta 3 diez milésimas de su valor y luego se corta y cae hasta la línea base.

Profile abierta.
Como la función de perfil adecuada es la tipo 4 (Pseudo-Voight modificada), no

necesitamos cambiar este tipo de función. Caso el archivo tipo .prm haya sido
refinado con otro tipo de función de perfil damos click en Change Type (Cambio de
Tipo) y aparece la pantalla Change Profile Type, con la función tipo 4 y los
parámetros que la refinan, tal como lo ilustra la figura 57.

Figura 57. Pantalla Change Profile Type (Cambio
de Tipo de Perfil).
Se da click en Set function to type (Tomar función al tipo) y aparecen 4 tipos de

función de perfil. Se selecciona la función deseada y aparece una pantalla similar a la
de la figura 57 con el número escogido en la casilla Set function to type y los
correspondientes parámetros de refinamiento de esta función de perfil. Se da
entonces click en Set y aparece la pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta, tal
como se ilustra en la figura 56.
Ninguno de los parámetros de perfil va a ser refinado por ahora (no hay
“chulitos” en sus correspondientes casillas). Todos ellos son aquellos que fueron
refinados para la muestra “patrón”.
En este punto se tienen todas las informaciones necesarias para calcular el

patrón teórico o calculado. El archivo CIF nos informa del tipo de red, sus
parámetros de red, sus ángulos y sus intensidades, y el archivo PRM nos informa del
tipo de función de perfil de cada una de las líneas de difracción y sus parámetros para
construirla. Para esto damos click en la casilla powpref y se construirá así el patrón
teórico. Una vez es calculado aparece una pantalla tipo DOS, tal como se ilustra en la
figura 58.

Figura 58. Pantalla tipo DOS informando que el
programa POWPREF termino exitosamente.
Se da click en la tecla Enter del computador y se retorna a la pantalla EXPGUI

con la ventana Profile abierta, sobre la cual se tiene una nueva pantalla como la
ilustrada en la figura 59.
Figura 59. Pantalla informando que el archivo

LaB6.EXP ha sido modificado.
En esta figura se informa que el archivo EXP se ha modificado y se pregunta si se

desea guardar el modificado (Load new) o si se continua con el antiguo (Continue
with the old). Damos click en Load new y se regresa a una pantalla como la ilustrada
en la figura 56. Esta pregunta es muy útil ya que se puede guardar la modificación
caso se mejore el refinamiento o rechazarla caso se empeore el refinamiento.
Para aplicar el método de los mínimos cuadrados (proceso resumido en el Ítem

11.1), se calcula la función M (ecuación (50)), se deriva con relación a los parámetros
de refinamiento (hasta este momento son 9, los 8 de la línea base y 1 del factor de

escala), se iguala cada derivada a cero, y posteriormente de estas 9 ecuaciones y 9
incógnitas se encuentran otros 9 nuevos parámetros y con ellos se puede calcular una
nueva función M. Hasta este paso se ha hecho una iteración. Se trabajara con 3
iteraciones por rodada. Este proceso lo lleva a cabo el programa Genles. Para
ejecutarlo damos click en la casilla Genles. Después de esto aparece una pantalla tipo
DOS donde se alcanzan a notar las iteraciones, luego se detiene y finalmente aparece
la pantalla ilustrada en la figura 60.
Figura 60. Pantalla tipo DOS que aparece después

de 3 iteraciones.
Antes de presionar la tecla Enter del computador, nótese que esta pantalla
informa que el CHI2 es 29.87 para 9 variables y que el factor R(F2) es 0.7640, después
de la tercera iteración. Se pueden ver las dos iteraciones anteriores dando click en la
flecha hacia arriba de esta pantalla. Se presiona la tecla Enter y aparece una pantalla
igual a la ilustrada en la figura 59. Cargamos el archivo nuevo y regresamos a la
pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta (Figura 56).
Si tecleamos ahora en la casilla liveplot se visualiza el patrón ilustrado en la

figura 61.

Figura 61. Patrón de difracción del LaB6.
En esta figura se ilustra el patrón experimental con (X), el calculado (en rojo), la
línea base refinada (en verde) y el espectro diferencia (en azul).
Para ampliar la línea base (hacer un zoom) se lleva el cursor un poco arriba de la
línea base al lado izquierdo de esta, se teclea y mantiene el botón izquierdo de este y se
captura la línea base, apareciendo así el patrón ilustrado en la figura 62, con la línea
base ampliada.

Figura 62. Ampliación de la línea base.
En esta ampliación se nota una excelente coincidencia entre las líneas base
experimental (X) y la calculada (línea verde). En el patrón de la figura 61 podemos
situar el cursor sobre la primera línea de difracción y dar click, si luego tecleamos la
letra H aparece el cuadro encima del difractograma tal como es ilustrado en la figura
63. Este cuadro nos informa que la línea es de la fase 1 (única) y tiene índices de
Miller 100 con dos posiciones (2θ) diferentes. Estas dos posiciones se deben a las
radiaciones Kα1 y Kα2. Es tan pequeña la diferencia en posición que las dos líneas
están muy juntas y se nota una sola (ver las dos figuras anteriores).
Figura 63. Índices de Miller y posiciones de la

línea 1 debidas a las 2 radiaciones Kα.
De manera similar se pueden conocer los índices de Miller de todas las líneas de
difracción. Entre mayor sea el ángulo de difracción de la línea, mas separadas estarán

las dos difracciones producidas por las dos radiaciones Kα sobre el plano hkl donde
inciden. Si hacemos ahora una ampliación (zoom) de la primera línea de difracción se
verá algo como se ilustra en la figura 64.
Figura 64. Ampliación de la primera línea de

difracción.
Esta ampliación muestra que la línea experimental esta corrida a la izquierda de

la teórica. Se nota algo similar con la línea más intensa y las otras como se ilustra en la
figura 65.
Figura 65. Ampliación de un par de líneas de

mayor ángulo.

En esta figura notamos, además del corrimiento a izquierda de las líneas
experimentales de difracción, que ellas aparecen en dobletes (debido a las radiaciones
Kα1 y Kα2) y que su intensidad es mayor que la teórica.
El corrimiento sistemático es un indicativo de que la superficie de la muestra no

coincide con la superficie del portamuestras. Para corregir este error cerramos la figura
del patrón y el programa regresa a la pantalla de la figura 56, donde la ventana Profile
está abierta y colocamos un “chulito” al frente de la casilla shft. Luego se da click en la
casilla genles e inmediatamente se harán tres iteraciones más. Recordemos que la
corrección se hace con base a la expresión (50). Se llega a una pantalla como la de la
figura 60, pero ahora esta pantalla informa que el CHI2 es 14.90 para 10 variables y
que el factor R(F2) es 0.4915, después de la tercera iteración. Tecleamos Enter y
cargamos las modificaciones en la casilla Load New. Se nota que el valor del
parámetro shft tiene ahora un valor diferente de cero y que existe una disminución
considerable del CHI2 y del parámetro R(F2). Damos de nuevo genles y llegamos a
CHI2 es 9.508 y R(F2) es 0.4913. Esta gran mejora se refleja en el patrón. Para esto
tecleamos en liveplot para ver el patrón y hacemos una ampliación del primer pico y
de un par de los últimos. Estos se ilustran en la figura 67.
Figura 66. Ampliación de la primera y de dos de

las últimas líneas de difracción.
Se puede notar que los picos teóricos y experimentales presentan ahora una
mejor coincidencia. Para conseguir mejorar aun mas esta coincidencia es necesario
soltar los parámetros de red, para esto se cierra el patrón y se regresa a la pantalla 58
con la ventana Profile abierta. Damos click en la casilla Phase y aparece una pantalla
como la ilustrada en la figura 49. Se sueltan los parámetros de red pinchando en la
casilla frente a Refine cell (refinar celda). Actualmente ellos tienen el mismo valor de
4.157 Å. Se aplica de nuevo el programa genles y después de las 3 iteraciones se llega a
una pantalla tipo figura 61 con CHIS2 = 7.657, 11 variables y el parámetro R(F2) =
0.4687. Estos dos parámetros bajan, indicando una mejora en el refinamiento.

Tecleamos Enter, cargamos las modificaciones y aparece la pantalla EXPGUI con la
ventana Phase abierta.
Se nota que los parámetros quedan en 4.158254 Å. Si se abre el grafico se

notara que todas las líneas experimentales y teóricas presentan ahora una mejor
coincidencia.
Haciendo ahora una ampliación de la región de baja intensidad de la línea más

intensa, se visualizara algo parecido a lo ilustrado en la figura 68. En ella notamos que
la línea teórica decae suavemente, coincide con la experimental para mayores
intensidades, pero para bajas intensidades es mucho menos intensa. Este decaimiento
suave es una consecuencia del bajo valor del Peak cutoff (valor de corte del pico) que
traía en el archivo de datos instrumentales con un valor de 0.0003
Figura 68. Ampliación del pico principal del

difractograma del LaB6.
Sin embargo otros valores de este parámetro no siempre permiten una caída
suave de las cuentas bajas, y como ejemplo se muestra la figura 69.

(a) (b)
Figura 69. Región de baja intensidad de la línea
de difracción más intensa del difractograma del Y2O3,
(a) con punto de corte de pico en 0.01 y (b) con punto
de corte en 0.0003.
Es esta figura se ilustra una ampliación de la línea más intensa, en la región de

las bajas intensidades, del patrón de difracción de una muestra de oxido de itrio
(Y2O3). Este patrón se obtuvo usando un archivo tipo .prm donde el peak cutoff es de
0.01. Notamos entonces en la figura 69(a) que el patrón teórico acompaña bien el
experimental para mayores intensidades pero para bajas intensidades decae
bruscamente. Para corregir esta diferencia se regresa a la pantalla EXPGUI y en la
ventana Profile y se disminuye el punto de corte a 0.0003. Después de colocar este
valor, pero antes de correr genles, se debe correr el programa powpref para construir
de nuevo el espectro teórico. Pero para correrlo es necesario fijar todos los parámetros
sueltos, o sea quitar todos los “chulitos”. En la ventana Profile quitamos shft, en la
Scaling quitamos Scale, en Histogram Refine background y en Phase Refine cell.
Luego corremos powpref, cargamos las modificaciones y ahora si corremos genles.
Despues de este proceso en la pantalla DOS, tipo figura 61, se deben obtener un
CHI2 y un R(F2) mejor que los anteriores. Al cargar las modificaciones, abrir el grafico
y ampliar la región de baja intensidad de la línea más intensa del patrón y se verá algo
parecido a lo mostrado en la figura 69(b). Notamos que la caída brusca ha sido
corregida y tenemos una mejor coincidencia entre las líneas experimental y teórica. Se
sigue después el proceso que ilustraremos para nuestro caso del.
Si detallamos de nuevo el difractograma del LaB6 notaremos que hay diferencias

entre los anchos de las líneas experimentales y teóricas, asi como en sus intensidades.
Una mejora en la diferencia de los anchos se consigue si soltamos en Profile el
parámetro LX (asociado al ensanchamiento por tamaño de cristalito). Hecho esto

corremos genles y llegamos a un CHIS2 = 4.614, 12 variables y R(F2) = 0.8763. La
mejora es grande en el CHI2 y empeora en el R(F2), pero la cargamos.
Soltamos ahora el parámetro GV y luego de cargar las modificaciones soltamos

el parámetro GW. Recordemos que estos parámetros dan el ensanchamiento
instrumental. Una vez hechas estas dos corridas, se corre una vez mas genles y se llega
a CHIS2 = 4.033, 14 variables y R(F2) = 0.5799. La mejora es buena, la cargamos y
regresamos a la pantalla principal con Profile abierto.
Soltamos ahora el parámetro GU, el cual se relaciona con el ensanchamiento de

línea debido a micro tensiones. Este parámetro puede representar cierto peligro en el
refinamiento y por eso se le coloca un Damping (Amortiguamiento). Para eso damos
click en la casilla frente a Damping y escogemos el valor 5, que es un
amortiguamiento intermedio (0 es sin amortiguamiento y 9 es muy amortiguado). Al
correr genles llegamos a CHIS2 = 4.027, 15 variables y R(F2) = 0.5806. Notamos que
tanto CHIS2 como R(F2) están muy similares a los anteriores, CHIS2 mejora un poco y
R(F2) empeora un poco. Por eso no se carga (la casilla Continue with old se señala) y
continuamos con el antiguo y quitamos el chulito frente a GU y regresamos el
damping a 0. Esta es una buena señal para una muestra de calibración, ya que ellas no
deben tener micro tensiones y continuamos con GU = 0.
Se suelta ahora GP y se corre genles y se llega a CHIS2 = 4.025, 15 variables y

2
R(F ) = 0.5812, lo que indica que no hay una mejora en el refinamiento. Por lo tanto
no se carga y se deja la anterior, fijando de nuevo el parámetro GP. El parámetro trns
se refiere a la transparencia de la muestra, que tiene una relación inversa con el
coeficiente de absorción. Si se quiere encontrar, se debe soltar.
Para el presente caso no nos interesa y soltamos a seguir el parámetro S/L, pero
este y el parámetro H/L, también necesitan amortiguamiento. Su amortiguamiento
está en la casilla LS Controls (Controles de mínimos cuadrados). Al abrirla aparece
una ventana con una casilla con el nombre de la muestra (Title); otra con el número
de iteraciones (Number of Cycles) que actualmente es 3, valor que podríamos
aumentarlo, pero se corre el riesgo de que en alguna de ellas el refinamiento se
dispare o no converja, por eso es mejor tener pocas iteraciones para tener un mejor
control del refinamiento; una casilla Convergence criterion (criterio de convergencia),
que se encuentra con un valor 0.01, el cual podremos aumentar colocando el cursor a
la derecha de los dos cuadritos al lado de 0.01 y damos varios clicks hasta colocar el
valor deseado. Una casilla Marquardt Damping que está en 1.00. Para modificarla
colocamos el cursor a la derecha de los dos cuadritos al lado de 1.00 y damos clicks
hasta llegar a 1.15 (valor recomendado). En la parte inferior de esta ventana se
presentan 3 posibles opciones de refinamiento: Rietveld, F(calc) Weighted o Model

Biased y Equally Weighted o Le Bail Method. Para nuestro caso se utiliza el método
Rietveld y por eso frente a él hay un punto. Detalles de los dos métodos restantes se
encuentran en el Manual del GSAS y en la literatura citada allí. La pantalla es como la
mostrada en la figura 70.
Figura 70. Ventana LS Controls con el

amortiguamiento de los parámetros S/L y H/L.
Soltando el parámetro S/L y corriendo genles se llega a CHIS2 = 3.532, 15

variables y R(F2) = 0.5436. Luego comparando con los valores obtenidos después de
refinar GV y GW se nota que CHIS2 y R(F2) mejoran. Por cargamos las
modificaciones, y seguimos con H/L. Al soltar este parámetro y correr genles se llega a
CHIS2 = 3.368, 16 variables y R(F2) = 0.5174 parámetros que constituyen una mejora
y por eso se cargan las modificaciones.
Seguirían ahora los parámetros S400 y S220 que nos mostrarían si las micro
tensiones son o no anisotrópicas, sin embargo hemos mostrado que no hay micro
tensiones por ser una muestra de calibración. Por lo tanto no las soltamos.
Mirando de nuevo el patrón notaremos que las líneas experimentales son

sistemáticamente más intensas que las teóricas para altos ángulos y menos intensas
para bajos ángulos. Esto es un indicativo de que el efecto térmico en las intensidades
de línea está presente. Para hacer la corrección vamos a la casilla Phase y capturamos
con el cursor los dos átomos (B y La). Al hacer esto se “encienden” las opciones

inferiores de esta ventana. Tres casillas amarillas aparecen para las letras X, U y F.
Notamos además que los 2 átomos tienen unas amplitudes de oscilación isotrópica
Uiso de 0.0410 para el B y 0.00520 para el La. Vamos entonces a permitir que estas
oscilaciones isotrópicas sigan siendo isotrópicas pero diferentes a los valores actuales.
Para permitir esto soltamos U y le damos un amortiguamiento (Damping) de 5.
Corremos genles y después de la 3 iteraciones se llega a CHIS2 = 3.117, 18 variables y
R(F2) = 0.5060. Hay una mejora considerable y por eso cargamos los cambios y
corremos de nuevo genles. Estas nuevas 3 iteraciones dan lugar a CHIS2 = 3.055 y
R(F2) = 0.5014. Como mejoran un poco los dos valores, cargamos los cambios y
corremos de nuevo genles. Llegamos ahora a CHIS2 = 3.055 y R(F2) = 0.4994.
Prácticamente no hay mejora y por eso se cargan los cambios. Notamos que ahora las
amplitudes isotrópicas de oscilación tienen valores en modulo de 0.00922 y 0.00045
para el B y el La, respectivamente.
Para ver ahora si estas oscilaciones son anisotrόpicas soltamos primero X con un
amortiguamiento de 5 y corremos genles. Se llega a un valor de CHIS2 menor y de
R(F2) mayor. Esto no constituye una mejora y por eso no se carga. Se suelta F con un
amortiguamiento de 5 y se corre genles una vez más. Se llega a unos valores estables de
CHIS2 = 2.978 y R(F2) = 0.4933. Ya que hay mejore se corre genles 3 veces más hasta
llegar a unos valores estables de CHIS2 = 2.954 y R(F2) = 0.4881. La mejora al soltar F
indica que efectivamente las oscilaciones son anisotrόpicas y las amplitudes medias
son 0.0056 y 0.00024 para el B y el La, respectivamente.
Después de este último proceso se puede notar que las intensidades y anchos de
las diferentes líneas experimentales y teóricas presentan una excelente coincidencia,
tal como se muestra en la figura 71. En (a) ilustramos la línea más intensa y en (b) las
dos últimas líneas o aquellas de ángulos mayores.
Figura 71. Línea más intensa (a) y líneas para

ángulos mayores, mostrando la excelente coincidencia.

Regresando a la ventana Profile, soltamos ahora el parámetro Ptec y corremos de
nuevo genles. Se nota que el CHIS2 no cambia y R(F2) disminuye muy poco, por eso
no cargamos los cambios y fijamos de nuevo Ptec. Recordemos que si este parámetro
es nulo, como en este caso, los cristalitos son simétricos, lo cual es adecuado para una
muestra de calibración.
El parámetro sfec se utiliza para obtener las distancias entre maclas, lo cual es
importante en casos metalúrgicos, que no es el presente caso y por eso no lo soltamos.
El parámetro eta que se refiere a la fracción de la lorentziana en la pseudo-voight, el
cual se toma como 0.75 y no debe ser diferente, por tal motivo lo mantenemos fijo.
Finalmente, si no ubicamos en la casilla Histogram, se tienen dos parámetros

que pueden soltarse. El parámetro Ratio (relación entre la intensidad de la línea Kα2 y
Kα1), el cual tiene un valor 0.5. Lo soltamos y corremos genles para obtener CHIS2 =
2.949 y R(F2) = 0.4852 para 21 variables. Esto constituye una mejora y por eso
cargamos los cambios y notamos que el parámetro ratio pasa a 0.48298. Soltamos
ahora el parámetro POLA (polarización de la radiación incidente) y corremos genles
para llegar a CHIS2 = 2.930 y R(F2) = 0.4824. Lo cargamos y notamos que el
parámetro POLA pasa a un valor 0.56931. Se llega así al final del refinamiento y el
patrón refinado es el de la figura 72.
Figura 72. Grafico del refinamiento final.
En esta pantalla si damos click en File aparecerán diferentes opciones, entre ellas
una para exportar los datos para obtener el grafico como un archivo Excel. Para esto
se da click en esta opción y el programa pregunta si se quiere salvar un archivo Excel

con nombre LaB6_1. Se dice que sí y este archivo es guardado en la carpeta
MYWORK, de donde podemos importarlo con ORIGEN para hacer un gráfico al
gusto del operario del programa.
Figura 73. Listado de la última iteración.
Para mostrar los resultados del refinamiento damos click en la casilla lstview y
aparece una pantalla con el listado de la última iteración, tal como se ilustra en la
figura 73.
Se puede notar en amarillo que hasta este punto se han realizado 83 iteraciones.
Se muestran en verde los parámetros R del refinamiento, los parámetros CHIS2 =
2.912 y R(F2) = 0.4828, que son los del último refinamiento. Después encontramos las
posiciones de los diferentes átomos (B y La) con sus correspondientes posiciones y
parámetros Uiso refinados y sus errores (0.00948±0.00167 y 0.00189±0.00024 para el
B y el La, respectivamente). Si bajamos con el cursor encontraremos a seguir el peso
por formula en la celda unitaria en umas (217.838) y la densidad del material (5.032
gm/cm3). Más abajo encontraremos el factor de escala refinado con su error
(31.1149±0.206233), luego los parámetros de red y los ángulos con sus errores
(5.157938±0.000011 Å y 90.000±0.000), luego los valores de algunos parámetros
instrumentales refinados como Ratio y POLA con sus errores (0.481259±0.008739 y
0.569309±0.006196, respectivamente). Luego encontramos todos los parámetros
refinados de la ventana Profile, tales como GV, GW, LX, shft, S/L y H/L. Finalmente
se listan los 8 coeficientes refinados para calcular la línea base o background. Hacia

arriba de esta pantalla encontraremos sucesivamente los resultados de las anteriores
iteraciones.
Con el valor refinado de LX (3.0.5), se puede determinar el tamaño de cristalito

de acuerdo con la ecuación (65) y se llega a un valor de 260.37 nm. Este valor es muy
adecuado para una muestra de calibración, la cual debe tener un tamaño de cristalito
mayor que 100 nm. Debajo de este valor tendremos ensanchamiento de línea por
tamaño de cristalito.
Finalmente con los resultados del refinamiento se debe crear un archivo nuevo
con extensión PRM, el cual se debe utilizar para calibración de los nuevos patrones de
difraccion a medir en las mismas condiciones experimentales con las cuales se midió
el patrón (LaB6).
Para esto damos click en la casilla Powder (Polvo) y aparecen diferentes

opciones, tal como se ilustra en la figura 74.
Figura 74. Opciones que aparecen al dar click en

Powder.
Escogemos aquella denominada instedit (editor de datos instrumentales), en la

cual damos click. Aparece la carpeta MYWORK con el listado de los archivos con
extensión PRM. Se lista entonces el único existente o sea el archivo patron.prm, aquel
con los datos instrumentales usados para el refinamiento. Lo marcamos y le damos
Abrir y aparece la ventana Editing instrument parameter file, tal como se muestra en
la figura 75, con todos los datos instrumentales que se usaron para refinar el
difractograma del LaB6, así como todos los parámetros de perfil que se usaron
inicialmente. En la casilla Instrument name va el nombre del difractόmetro usado.

Figura 75. Pantalla con los datos instrumentales
utilizamos en el refinamiento del LaB6.
A seguir damos click en la casilla Import profile y el programa nos lleva a la

carpeta MYWORK y lista los archivos EXP. El único que se tiene es el LaB6.EXP, lo
marcamos y damos Abrir.
Aparece así la pantalla mostrada en la figura 76, donde se listan todos aquellos
parámetros de perfil obtenidos después del refinamiento del patrón de LaB6.
Figura 76. Pantalla con todos los parámetros de

perfil refinados.

Damos ahora click en la casilla Import de esta pantalla y todos los datos
anteriores van a reemplazar a aquellos de inicio y se llega a una pantalla como la
Figura 77. Pantalla con los parámetros

instrumentales y de perfil nuevos.
Luego se da click en Save as y ahí el programa nos lleva a la carpeta MYWORK

donde está el archivo patron.prm, y nos pide dar un nombre al nuevo archivo tipo
PRM. Se puede escribir por ejemplo LaB6.prm o calibración.prm. Este archivo se salva
en esta carpeta y se podrá usar para otros refinamientos de difractogramas de otras
muestras, medidas con las mismas condiciones experimentales usadas para medir el
LaB6.
10.2 REFINAMIENTO DEL PATRÓN DE UNA MUESTRA

CON ORIENTACIÓN PREFERENCIAL
A continuación se mostrara el proceso a seguir para refinar un patrón de
difracción de una muestra que presenta orientación preferencial. La orientación
preferencial se puede inducir en el momento de la preparación de la misma.

En el presente caso se usara una muestra de brucita (Mg(OH)2), la cual se midió
en las mismas condiciones de una muestra de calibración de Y2O3 (oxido de itrio).
Una vez refinado el patrón de la muestra de calibración (de la misma forma

como se ilustro en el ítem 12.1, se construyo el respectivo archivo Y2O3.prm, el cual
trae los datos instrumentales usados en las dos medidas.
En la carpeta MYWORK se colocan los archivos brucita.gsa (datos

experimentales), brucita.cif y Y2O3.prm. Si damos una mirada en esa carpeta
tendremos algo similar a la figura 38, pero se observaran los archivos de la brucita.
Damos doble click en el icono EXPEGUI del escritorio para obtener la pantalla
de la figura 39. Seguimos todos los pasos ilustrados en el ítem 12.1, digitando brucita
en ellos hasta llegar a una pantalla como la figura 42 con Title brucita. Damos click en
Phase y luego otro en la casilla Add Phase para seleccionar el archivo brucita.cif de la
carpeta MYWORK. Llegamos asi a la pantalla ilustrada en la figura 78.
Figura 78. Pantalla Add new phase para la

brucita.
Damos click en Continue y se muestra la pantalla de la figura 79.

Figura 79. Pantalla con las informaciones del
Grupo espacial y tipo de red.
En esta pantalla aparecen informaciones adicionales que trae el archivo

brucita.cif, como el grupo espacial, tipo de red de Bravais y posibles posiciones
atómicas.
Digitamos Continue y aparece la pantalla con los átomos de la brucita y sus

valencias (Figura 80). Aquí es necesario quitarle la valencia al hidrogeno (pasar de
H+1 a H) antes de teclear Add Atoms.

Figura 80. Informaciones de los átomos de la brucita.
Damos click en Add Atoms y aparece una pantalla similar a la de la figura 49

con informaciones de la brucita tales como título, parámetros de red y ángulos, y tipos
de átomos con sus posiciones, factores de ocupación y amplitudes de oscilación.
Damos click ahora en Histogram para traer los archivos brucita.gsa y Y2O3.prm,
de igual manera como se ilustro en el ítem 12.1 para el caso del LaB6. Una vez traídos
estos archivos en Histogram se cambia el tipo de función que aparece como la 2 y el
número de términos que es 3 por la función tipo 1 y 8 términos. Se da click y en Set y
se llega a la pantalla de la figura 53 con Function type 1 y 8 términos.
En la ventana Profile de la figura 81 se tienen todos los parámetros de perfil que

trae el archivo Y2O3.prm.

Figura 81. Parámetros de perfil que trae el
archivo Y2O3.prm
Se nota que la función utilizada es la tipo 4 y que el peak cutoff es de 0.00003.

Se corre ahora powpref para construir el patrón teórico y luego genles para hacer 3
iteraciones de comparación entre el espectro calculado y el experimental por el
método de los mínimos cuadrados. Se llega a la pantalla DOS de la figura 82. En ella
notamos que se tiene CHIS2 = 87.52 y R(F2) = 0.5292 para 9 variables (8 de la línea
base y 1 del factor de escala).

Figura 82. Pantalla DOS con los datos estadísticos
del refinamiento.
Se cargan estas modificaciones y se corre genles. Se cargan las modificaciones y

se llega de nuevo a la ventana Profile. Digitando ahora en liveplot se observa un
patrón como el ilustrado en la figura 83.
Figura 83. Patrón de difracción de la brucita.
En este patrón se nota fácilmente que la primera línea de difracción

experimental es mucho más intensa que la teórica. Si damos click encima de esta línea
y después tecleamos H notaremos que esta línea corresponde a la difracción debida a

la familia de planos (001). Esta mayor intensidad es un indicativo de que la muestra
de brucita medida presenta una orientación preferencial a lo largo de esta familia de
planos.
Para corregir este efecto el programa presenta dos métodos, uno que se activa en
la casilla MD Pref Orient y otra en la casilla SH Pref Orient. La primera se refiere al
método March-Dollase Preferential Orientation (Orientación Preferencial de March-
Dollase) y la segunda se refiere al método Spherical Harmonic Preferential
Orientation (Orientación Preferencial por Esféricos Armónicos).
Para hacer la corrección por el método de March-Dollase damos click en esta

ventana y aparece una ventana como la ilustrada en la figura 84.
Figura 84. Ventana MD Pref Orient.
En esta ventana aparecen casillas para la Fase 1 (Phase 1) (única en este caso)
denominadas u v w que corresponden a los índices de Miller h k l. En estas casillas se
colocan los índices de Miller de la familia de planos que presentan orientación
preferencial (001 en este caso). Luego aparece la casilla Ratio (Radio) que se refiere a
la relación que existe entre las intensidades experimental y teórica. Como se quiere
disminuir la experimental se coloca un valor menor que 1.0 (por ejemplo 0.8) y

finalmente se da un click en la casilla amarilla para soltar el parámetro Ratio. Hecho
esto se corre genles y después de las tres iteraciones se llega a CHIS2 = 29.73 y R(F2) =
0.2319 para 10 variables, constituyéndose en una gran mejora. Se teclea Enter, se
cargan las modificaciones y se llega de nuevo a la pantalla EXPGUI con la ventana
MD Pref Orient abierta tal como se ilustra en la figura 85.
En esta figura se puede notar que la casilla Ratio tiene ahora un valor de
0.641625.
Figura 85. Ventana MD Pref Orient después de

refinada la intensidad de la línea (001).
Tecleando ahora en liveplot se verá el nuevo patrón de difracción tal como el

mostrado en la figura 86.

Figura 86. Patrón de la brucita corregida su
orientación preferencial en el plano (001).
Se nota ahora que la intensidad de la línea ha sido corregida. No vamos a

continuar con el refinamiento pero recomendamos al lector hacerlo, siguiendo los
pasos descritos en el ítem 12.1 para el refinamiento de un patrón de calibración. Se
recuerda que lo primero es tratar de hacer coincidir las líneas teóricas con las
experimentales, y para esto se suelta primero el parámetro shift en la ventana Profile y
luego los parámetros de red soltando Refine cell en la ventana Phase. Es necesario
tener en cuenta que los parámetros GV y GW (parámetros relacionados con el
ensanchamiento instrumental), para este caso y para todos aquellos de muestras
medidas en las mismas condiciones experimentales usadas en la obtención de la
muestra de calibración, no se refinan ya que fueron refinados cuando se hizo el
refinamiento de la muestra de calibración.
Es importante tener en cuenta que algunas muestras pueden presentar varias

líneas con orientación preferencial. Para este caso en la ventana MD Pref Orient se
pueden agregar los índices de Miller de las otras líneas dando click en Add axis, tantos
clicks como líneas a agregar. En cada una se digitan, en las ventanas u v w, los índices
de Miller correspondientes a las líneas a corregir. Cuando se agrega una o varias líneas
adicionales aparece una casilla adicional al lado derecho de la casilla Ratio con el
nombre Fraction (Fracción), la cual indica la importancia o fracción que aporta la
orientación preferencial de esa línea con relación al valor total (1.0).

Caso se tengan varios compuestos o fases en la muestra de estudio, aparecerán
en la pantalla ilustrada en la figura 84 (ventana MD Pref Orient) tantas casillas
adicionales como fases adicionales se tengan.
Para saber como opera el método de los esféricos armónicos, borramos de la

carpeta MYWORK todos los archivos que se crearon con nombre brucita, menos los
correspondientes a los tipos .gsa y .cif, así como el de Y2O3.prm. Se repite el proceso
anterior hasta llegar al paso que se ilustra en la figura 83, o sea donde se ilustra el
patrón con orientación preferencial. Se teclea en la ventana SH Pref Orient y se llega a
la pantalla ilustrada en la figura 87.
Figura 87. Ventana SH Pref Orient.
Aparecen aquí varias casillas. La de Phase, al lado de la cual se tiene una casilla
con un valor 1 (la única). Si hay varios compuestos o fases aparecerán al lado derecho
otras con valores 2, 3, etc., dependiendo del número de compuestos o fases. La de
Spherical Harmonic Order (Orden de los Esféricos Armónicos (EA)) donde se puede
seleccionar hasta que orden de los esféricos armónicos se desea trabajar para el cálculo
de la corrección. Para esto se da click en la casilla de la derecha de ella y se selecciona
el orden. La casilla Sample symetry que aparece como cilíndrica, pero se puede
cambiar, caso la muestra no tenga esta simetría, dando click en esta casilla y
seleccionando la adecuada. La casilla Refine ODF coeficients (Refinar coeficientes) la
cual tecleamos para que se refinen los coeficientes de la expansión en EA (tantos
como se hayan seleccionado en la casilla SH Order). Dependiendo del orden y de la

simetría de la muestra se tendrán diferentes coeficientes. Recuerde que dependiendo
de la simetría de la muestra, algunos EA pueden aparecer o no en la expansión que se
realiza.
Seleccionando EA hasta de orden 6 y una simetría cilíndrica se tendrá una

expansión con 6 términos o sea 6 coeficientes a refinar. Ver las 6 casillas vacías en la
parte inferior de la figura 88. 1 que corresponde a un EA de orden 2, otros 2 que
corresponden a EA de orden 4 y 3 que corresponden a esféricos armónicos de orden
6.
Figura 88. Nueva ventana SH Pref Orient donde

se indica que se trabajara con EA hasta de orden 6 y
una simetría cilíndrica para la muestra.
Se corre ahora el programa genles y la pantalla DOS indica que después de las
tres iteraciones se llega a CHIS2 = 28.58 y R(F2) = 0.2270 para 15 variables (8
coeficientes de la línea base, el factor de escala y los 6 coeficientes de los EA). Si se
comparan estos valores con los obtenidos sin corregir la orientación preferencial se
nota que se constituyen en una gran mejora.

Se teclea ahora Enter, se cargan las modificaciones y se llega de nuevo a la
pantalla EXPGUI con la ventana SH Pref Orient abierta tal como se ilustra en la
figura 89.
Figura 89. Ventana SH Pref Orient ilustrando los

6 coeficientes refinados.
En esta ventana se nota que los coeficientes han sido refinados y aparece un
índice de textura de 1.4182.
Se teclea en liveplot y se observa un patrón muy similar con el ilustrado en la

figura 86. Se nota que la orientación preferencial ha sido corregida. Se sigue después
el mismo proceso realizado para el refinamiento del patrón de calibración hasta
obtener parámetros CHIS2 y R(F2) satisfactorios. Recordar que GV y GW no se
refinan.
10.3 REFINAMIENTO DEL PATRÓN DE UNA MUESTRA

QUE CONTIENE VARIAS FASES O COMPUESTOS

Para este caso se midió una muestra que contiene varias fases. Esta muestra fue
medida en las mismas condiciones experimentales con las que fue medida la muestra
de calibración, la del Y2O3 y cuyo refinamiento permitió obtener el archivo Y2O3.prm
y que fue utilizado para mostrar el refinamiento de la muestra de brucita con
orientación preferencial. Este archivo se lleva a la carpeta MYWORK.
El patrón de difracción de la muestra con varias fases da lugar a un archivo que

se ha denominado cpd-1.gsa, el cual también se lleva a la carpeta de trabajo
MYWORK.
Finalmente, como la muestra a refinar fue preparada con una mezcla de los
compuestos alúmina o corundom (Al2O3), fluorita (CaF2) y zincita (ZnO2), se llevan a
la carpeta de trabajo los archivos CIF de cada una de estas fases. Aquí vale la pena
recalcar la necesidad de que cuando se haga una medida de difracción de una muestra
problema, solicitar que se haga también un diagnostico. Los difractόmetros se
compran hoy en día con un programa especializado que permite dar un diagnostico
de las posibles fases o compuestos existentes en las muestras de varias fases.
Los diferentes archivos que debe leer el programa GSAS han sido colocados en
la carpeta MYWORK, tal como lo ilustra la figura 90.
Figura 90. Carpeta MYWORK con todos los

archivos que sirven para refinar el patrón cpd-1a.gsa.

Los pasos iniciales del proceso de refinamiento son los mismos ilustrados para el
caso de la muestra de calibración en el Item 12.1, o sea dar doble click en el icono
EXPEGUI del escritorio, darle nombre al archivo con extensión EXP, por ejemplo
cpd-1a.EXP, y crearlo. Una vez en la pantalla EXPGUI abrir la ventana Phase y con
ella llamar consecutivamente los archivos CIF de la alúmina, de la fluorita y de la
zincita. Una vez hecho esto se llega a la pantalla EXPEGUI con la ventana Phase
abierta, tal como se ilustra en la figura 91.
Figura 91. Pantalla EXPEGUI con la ventana

Phase abierta.
Se puede notar que frente a la palabra Phase se encuentra “hundido” el número

1, lo que quiere decir que se están mostrando los datos de la primera fase que se
introdujo, o sea la alúmina o Al2O3, tal como se ilustra al frente de la palabra title.
Esta fase presenta parámetros de red a=b=4.754 Å y c=12.982 Å y los ángulos α=β=90◦
y γ=120◦. Tiene dos tipo de átomos: el Al con coordenadas fraccionales 0.0, 0.0 y
0.35227, factor de ocupación 1.0 y amplitud de oscilación isotrópica Uiso=0.025; y el
oxigeno con coordenadas fraccionales 0.69396, 0.0 y 0.25, factor de ocupación 1.0 y
amplitud de oscilación isotrópica Uiso de 0.025. Recordemos que todas estas
informaciones vienen del archivo Al2O3.cif.

Si ahora se da click en la casilla 2 frente a Phase, se obtendrá una pantalla
similar a la mostrada en la figura 91, con la casilla 2 hundida, pero ahora trae todas
las informaciones cristalográficas de la segunda fase o sea la fluorita (CaF2). Se notara
que es una red cubica con a=b=c=5.463 y γ=β=γ=90◦, con átomos de Ca trabajando
como Ca+2 y F trabajando como F-1, con sus correspondientes posiciones fraccionales,
factores de ocupación y amplitudes de oscilación isotrópica.
Tecleando ahora en la casilla 3 frente a Phase, se obtendrá una pantalla similar a

la mostrada en la figura 91, con la casilla 3 hundida, pero ahora trae todas las
informaciones cristalográficas de la tercera fase o sea la zincita (ZnO2). Se notara que
es una red con a=b=3.2417 y c=5.1876 y γ=β=90◦ γ=120◦, con átomos de Zn
trabajando como Zn+2 y O trabajando como O-2, con sus correspondientes posiciones
fraccionales, factores de ocupación y amplitudes de oscilación isotrópica.
Es necesario ahora traer los archivos de datos experimentales e instrumentales.

Para esto damos un click en la casilla Histogram, luego otro en Add New Histogram y
con la pantalla que aparece, tal como la ilustrada en la figura 51, se pueden importar
los archivos experimental (cpd-1ª.gsa) e instrumental (Y2O3.prm) desde la carpeta
MYWORK, para llegar hasta una pantalla como la ilustrada en la figura 52, pero con
los anteriores archivos. Se agregan dando click en Add y aparece una pantalla como la
ilustrada en la figura 92.

Histogram abierta.
Se nota ahora que encima del título Background aparecen tres casillas amarillas
asociadas a las tres fases que tiene la muestra a refinar. Siguiendo el proceso descrito
para la muestra de calibración para construir la línea base se cambia el tipo de función
a la 1 y se toman 8 términos, dando click en Edit Background.
Se da click ahora en Scaling y se encuentra una pantalla como la mostrada en la

figura 93. En ella podemos notar que además del Factor de Escala, el cual va a ser
refinado, aparecen tres nuevas casillas bajo el nombre Phase Fractions (fracciones de
fase) asociadas a cada una de las fases y con un valor 1.0, las cuales por ahora no se
van a refinar. Cuando se refinan (chulitos en los cuadros amarillos) en ellas aparecen
valores diferentes de 1.0 y que son indicativos de la mayor o menor presencia de cada
fase (fracción de cada una). Más adelante lo veremos con más detalle.

Figura 93. Pantalla EXPEGUI con la ventana
Scaling abierta.
Pasando ahora a la ventana Profile encontraremos una pantalla como la


Profile abierta mostrando los parámetros de perfil
inicial de las 3 fases.

Se nota en esta ventana que ahora se tienen 3 juegos de parámetros idénticos
asociados a cada una de las fases. Los parámetros de partida son idénticos ya que se parte
de aquellos parámetros de perfil que fueron refinados con la muestra de calibración o el
Y2O3.
Se construye ahora el patrón teórico de la muestra cpd-1a dando click en powpref. Se

guardan los cálculos y luego se corre genles. Una vez hechas las 3 iteraciones se llega a
CHI2 = 44.74 y R(F2) = 0.9680 para 9 variables. Notamos que el valor de R es muy alto
(96.8%) indicando una gran diferencia entre las intensidades teóricas y experimentales, tal
como se ilustra en la figura 95.
Figura 95. Patrón de difracción de la muestra

cpd-1a mostrando gran diferencia entre las líneas
teóricas y experimentales.
Para corregir esta gran diferencia volvemos a la pantalla Scaling de la figura 93,
fijamos el Factor de Escala que ahora está en 2.4766 y soltamos los parámetros en
Phase Fractions. Se corre de nuevo genles y después de tres iteraciones se tendrán los
valores CHI2 = 6.45 y R(F2) = 0.4996 para 11 variables. Se nota una gran mejora en
estos dos parámetros.
Al cargar las modificaciones se regresa a la pantalla con la ventana Scaling

abierta (figura 96), donde se nota que los parámetros asociados a las fracciones de fase
son ahora 0.25991, 40.158 y 1.3469 para las fases 1, 2 y 3, respectivamente. Estos
valores están relacionados con la cantidad de fase presente de cada una de ellas. Se

nota entonces que la fase mayoritaria es la fase 2 (fluorita), luego sigue la fase 3
(zincita) y la minoritaria es la alúmina (Al2O3). Estos valores no son fracciones (note
que la suma no es 1.0) pero si son proporcionales a la intensidad de la línea mayor de
cada fase.
Figura 96. Ventana Scaling con los valores de las

fracciones de fase refinados.
La mejora en el refinamiento conseguida al soltar estos 3 parámetros se ve

claramente en la figura 97 donde se ilustra el nuevo patrón logrado.

Figura 97. Nuevo patrón de la muestra cpd-1a.
Se nota que ahora las intensidades teóricas y experimentales son comparables.

Se suelta el factor de escala, se regresa a la ventana Profile y se suelta primero el
parámetro shft de la fase 2 (mayoritaria), se da genles y se carga el resultado, y luego
hacemos lo mismo para la fase 3 (segunda mayor) y finalmente para la fase 1
(minoritaria), después de esto se llega a CHI2 = 4.804 y R(F2) = 0.4823 para 15
variables. Se cargan los cambios y se abre la ventana Phase y se da click en la fase 2
(mayoritaria) y aparece una pantalla con todos los datos de esta fase. Se sueltan sus
parámetros de red colocando un chulito en Refine cell y se da genles, se cargan las
modificaciones y se hace lo mismo para la fase 3 y finalmente la fase 1. Después de
varias iteraciones se llega a CHI2 = 3.910 y R(F2) = 0.4340 para 20 variables. Estos
valores obtenidos son mejores que los anteriores y con este proceso se logra hacer
coincidir las líneas teóricas con las experimentales. Se cargan los cambios y podemos
ahora notar que los parámetros de red de todas las fases han cambiado, como también
el factor de escala y los parámetros asociados a las fracciones de fase.
A partir de aquí se siguen todos los pasos realizados en el refinamiento del

patrón de calibración, comenzando con la fase mayoritaria. Es decir soltar LX; no
soltar GV y GW ya que ellos ya fueron refinados en el patrón de calibración; soltar
GU (con damping); GP; S/L y H/L (con damping en LS Controls); si hay micro
tensiones soltar los parámetros SHKL; en Phase capturar los átomos de la fase 2 (Ca y F)
y soltar U con damping; soltar X con damping y luego Y con damping para saber si las
oscilaciones térmicas son isotrópicas o no: y finalmente en la ventana Profile soltar el
parámetro Ptec para saber si los cristalitos son isotrópicos o no. El mismo proceso se
debe seguir para la fase 3 (intermedia) y finalmente para la fase minoritaria o 1.
Hay que tener en cuenta durante este proceso que cuando se suelta un
parámetro nuevo y si después de iterar no conseguimos menores valores para CHI2 y

R(F2), o si ellos continúan igual, entonces no se deben guardar las modificaciones, se
amarra este parámetro y se continua con el proceso soltando un nuevo parámetro.
Finalmente se abre la ventana Histogram y se libera el parámetro Ratio, se da

genles y se nota que disminuyen los parámetros CHI2 y R(F2). Luego se libera el
parámetro POLA y se corre genles para finalmente tener una mejora adicional. El
parámetro Ratio pasa de 0.5 a 0.4662 y el POLA de 0.5 a 0.52311. Con esto se llega al
final del refinamiento y el patrón obtenido se ilustra en la figura 98.
Figura 98. Patrón final de la muestra cpd-1a.
Una ampliación de la línea más intensa y de las dos últimas se muestra en la

figura 99.
Figura 99. Ampliación de las regiones (a) del pico

más intenso y (b) de los últimos picos.
Existe una posibilidad de distinguir los picos de cada una de las fases existentes y
para eso tecleamos en file y aparece el menú ilustrado en la figura 100(a). Escogemos

Tickmarks y aparece un menú adicional como el mostrado en la figura 100(b), se da
click en Phase 2 y aparece una figura como la ilustrada en la 100(c).
(a) (b) (c)

Figura 100. Algunos pasos a seguir para indicar
los picos de la fase 2.
Como las líneas ocupan todo el espacio vertical y su color no es muy nítido se da
click en la casilla Options y aparece el menú ilustrado en la figura 101(a). Se
selecciona Configure Tickmarks y aparece el menú ilustrado en la figura 101(b).
Seleccionamos Auto locate y aparece una figura como la ilustrada en la 100(c) pero
con las marcas localizadas encima del espectro diferencia. Para cambiar el color damos
click en la casilla Phase 2 opts, ilustrada en la figura 101(b), y aparece la ventana como
la ilustrada en la figura 101(c). Dando click en Color menú se selecciona el color con
el cual aparecerán los tickmarks.
Figura 101. Pasos a seguir para cambiar de color

de los tickmarks.

Finalmente se ilustra en la figura 102 la grafica Rietveld final del patrón de la
muestra cpd-1a después de conseguir el mejor refinamiento.
Figura 102. Grafico Rietvelt final de la muestra

cpd-1ª.
Se nota una excelente coincidencia entre los patrones experimental y teórico, así
como las marcas que señalan las posiciones de los picos de la fase 2 o mayoritaria. Si
se desea señalar las posiciones de las otras dos fases se sigue el mismo proceso descrito
anteriormente. Para ver todos los valores refinados de los parámetros regresamos a la
pantalla principal EXPGUI y se da click en lstview para llegar a la pantalla ilustrada en
la figura 103, que se denomina View CPD-1A.LST, la cual también se encuentra
gravada en la carpeta MYWORK.

Figura 103. Listado de los parámetros refinados
en la última iteración.
Tal como se comento anteriormente el listado que aparece en pantalla

corresponde a los parámetros refinados en la última iteración. Esta ultima
corresponde a la iteración 92 y se obtienen un CHI2 = 1.530 y un R(F2) = 0.2041
para 36 variables. A continuación se listan las posiciones y los Uiso de los átomos de
la fase 1 y luego su peso por celda unitaria y su densidad. Si seguimos bajando dando
click en la casilla en la flecha inferior, se encuentran los mismos parámetro para las
fases 2 y 3. Bajando un poco más encontraremos los datos correspondientes a las
fracciones en peso de las tres fases, tal como se ilustra en la figura 104.
Figura 104. Listado de las fracciones en peso de

las diferentes fases.

Se nota que la fase 1 (alúmina) se encuentra en la muestra en una fracción del
1.2662±0.0114 % en peso, la fase 2 (fluorita) en una fracción del 94.7740±0.0025 %
en peso y la fase 3 (zincita) en una fracción del 3.9594±0.0054 % en peso.
Se puede seguir bajando en la pantalla LST y encontraremos a continuación el

valor del factor de escala con su error, y luego los parámetros de red y ángulos, con sus
errores, de cada una de las celdas unitarias de las fases existentes. Después aparecen
los valores refinados de algunos parámetros instrumentales y sus errores tales como el
radio entre las intensidades de las líneas Kα1 y Kα2 (Ratio) y la polarización de la
radiación incidente (POLA). Luego se listan los valores refinados de los parámetros de
perfil y sus errores para las líneas de difracción de las 3 fases y por último se encuentra
los 8 coeficientes utilizados en la construcción de la línea base con sus respectivos
errores.

BIBLIOGRAFÍA
Cullity B.D. & Stock S.R. Elements of X Rays diﬀraction. Third edition Prentice
Hall. 1956.
A.C. Melissinos, J. Napolitano Experiments in Modern Physics. Academic Press,
2003.
R. A. Young. The Rietveld Method, Oxford University Press, 1993

Notas DRX German y Hernan

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Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

GERMÁN ANTONIO PÉREZ ALCÁZAR

Para completar el entendimiento de la parte teórica, se recomienda al lector

Germán Antonio Pérez Alcázar

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Figura 34. Esquema de la difracción, por un cristalito de espesor t = md, de rayos

Figura 36b. Posición de la línea de difracción para: sistema no deformado,

Figura 38. Archivos que deben encontrarse en la carpeta MYWORK. 68

Figura 41. Poner nombre 70

Figura 42. Pantalla principal del programa EXPGUI. 70

Figura 45. Poner nombre 72

Figura 51. Ventana Add new histogram. 76

Figura 54. Ventana Edit Background. 78

Figura 55. Pantalla Edit Background después de seleccionar el tipo de función y el

Figura 57. Pantalla Change Profile Type (Cambio de Tipo de Perfil). 81

Figura 60. Pantalla tipo DOS que aparece después de 3 iteraciones. 83

Figura 62. Ampliación de la línea base. 85

Figura 63. Índices de Miller y posiciones de la línea 1 debidas a las 2 radiaciones

Figura 65. Ampliación de un par de líneas de mayor ángulo. 86

Figura 66. Ampliación de la primera y de dos de las últimas líneas de difracción. 87

Figura 70. Ventana LS Controls con el amortiguamiento de los parámetros S/L y

Figura 72. Grafico del refinamiento final. 93

Figura 73. Listado de la última iteración. 94

Figura 76. Pantalla con todos los parámetros de perfil refinados. 96

Figura 78. Pantalla Add new phase para la brucita. 98

Figura 84. Ventana MD Pref Orient. 103

Figura 86. Patrón de la brucita corregida su orientación preferencial en el plano

Figura 87. Ventana SH Pref Orient. 106

Figura 92. Pantalla EXPGUI con la ventana Histogram abierta. 112

Figura 93. Pantalla EXPEGUI con la ventana Scaling abierta. 113

Figura 95. Patrón de difracción de la muestra cpd-1a mostrando gran diferencia

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