Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
1. LA COORDENADA DE REACCION
ν1 A 1 + ν 2 A 2 + . . . → ν 3 A 3 + ν 4 A 4 + . .
dn 1 dn 2 dn 3
= = = . . . = dε ............................... ( 1 )
ν1 ν2 ν3
Es decir:
dn i = ν i d ε .....,(i = 1,2,...,N)............................( 2 )
Integrando ( 2 ) :
n ε
∫n dn i = ν i ∫o dε
io
n i = n io + ν i ε (i=1,2,...,N)...............................( 3 )
n T = ∑ n i = ∑ n io + ε ∑ ν i
n = n o + νε
la fracción mol yi :
n i n io + ν i ε
y i = = .............................( 4 )
n n o + ν ε
dn i = ∑ ν ij d ε (i = 1,2,...,N)
j j
Integrando:
ni = nio + ∑ ν ij ε j ...............................( 5 )
j
n = ∑ nio + ∑ ∑ νij ε j
i i j
⎛ ⎞
n = no + ∑ ⎜⎜ ∑ νij ⎟⎟ ε j
j ⎝i ⎠
si ν j = ∑ νij
i
n = no + ∑ ν i ε j ...............................................( 6 )
j
n + ∑ν ijε j
io
j
yi = (i = 1,2,...,N ).................. ( 7 )
n + ∑ν jε j
o j
Se conoce lo siguiente:
∧
d μ i = d G i = RTd ln f i a T cte.
f̂ i
μ i − G iº = RT ln .............................( 8 )
º
fi
f̂ i
si â i = , actividad ................................( 9 )
f̂ º
μi = Giº + RT ln â ..........................................( 10 )
i
⎛ ∂ (nG) ⎞
⎜ ⎟ = 0 = ∑ ν iμi
⎝ ∂ε ⎠ T,P
∑ ν iμ i = 0 ..............................................( 11 )
∑ ν i ⎛⎜ Gi + RT ln âi ⎞⎟ = 0
º
⎝ ⎠
∑ ν iGi + RT ∑ ln(âi ) i = 0
º ν
si π(âi ) νi = K
º
− ΔG º − ∑ ν iGi
ln K = = .........................................( 12 )
RT RT
donde:
ΔG : Cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción
a una presión fija (sólo es función de T).
Giº : propiedad de las especies puras
K : cte. de equilibrio es función de T
fˆ ν
fˆi ⎛ fˆ ⎞ i
⇒ aˆ i = = i → K = π ⎜⎜ i 0 ⎟
⎟
fº P0 ⎝ P ⎠
i
⎛ º ⎞
d ⎜ ΔG ⎟ º
⎝ RT ⎠ = − ΔH ...............................( 13 )
dT RT 2
− ΔG º
de lo exp. (12) = ln K
RT
d ln K ΔH
= ..........................................................( 14 )
dT RT 2
K ΔH º ⎡ 1 1 ⎤
ln = − ⎢ − ⎥ .......................( 15 )
K1 R ⎢⎣ T T1 ⎦⎥
ΔH º
ln K = ∫ dT + I ........................................( 16 )
RT
dΔH º
= Δcp
dT
ΔH º = ∫ Δcp º dT + J ......................................( 17 )
ν
⎛ fˆ ⎞ i
K = π⎜ i ⎟ .................................( 18 )
⎜ Pº ⎟
⎝ ⎠
fˆi = φˆ i y iP
ν
νi ⎛ P ⎞
(
π φˆ i y i ) ⎜⎜ ⎟⎟ = K con ν = ∑ νi
⎝ Pº ⎠
- ν
⎛ P ⎞
( )
π φ̂ i y i ν i = ⎜⎜ ⎟⎟ K ......................( 19 )
⎝ Pº ⎠
−ν
ν ⎛ P ⎞
π(y i ) i = ⎜⎜ ⎟⎟ K ...................................( 21 )
⎝Pº ⎠
f̂
âi = iº
fi
donde: fiº : fugacidad de i a la temperatura del sistema y a la presión de
1 bar.
si fˆi = γ i x i fi entonces
γ i x i fi ⎛ f ⎞
⎜ ⎟
aˆ i = = γ ix i ⎜ i ⎟ ............( 22 )
º º
⎜ f ⎟
f
i ⎝ i ⎠
Integrando
f V
ln i = i (P − P º )
f º RT
i
[ ]⎡ (P − P º )
k = π (x i γ i ) i exp ⎢
ν ⎤
∑ (ν iV i ) ⎥ ..................( 23 )
⎢⎣ RT ⎥⎦
k = π γ ixi ( )ν i .................................( 24 )
Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal los γi=1 entonces
K = π xi ( )ν i
6. CALCULOS DE CONVERSIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES
SIMPLES:
Solución:
fˆ fˆ
K = π aˆ i ( )ν i si aˆ =
i
i = i ,
fº Pº
i
fˆi = φˆ i y iP ⇒ fˆi = y iP
ν
K = π(y iP/P º ) i
y C H O .P/P º y C H OH
k = 2 5 4 = 2 5
⎛ º ⎞⎛ º⎞ y CH CHO ⋅ y H ( P/P º )
⎜ y CH CHO .P/P ⎟ ⎜ y H .P/P ⎟
⎝ 3 ⎠⎝ 2 ⎠ 3 2
si P = 1
y C H OH
K= 2 5 ...................( 1 )
y CH CHO .y H
3 2
y
yi = i
n
ε
nC H OH = ε y C H OH =
2 5 2 5 3−ε
1− ε
nCH CHO = 1 − ε y CH CHO =
3 3 3−ε
nH = 2 − ε1
2 2−ε
yH =
nT = 3 − ε 2 3−ε
⎡ε ⎤
⎢⎣ (3 − ε )⎥⎦ ε (3 − ε )
k= = = K, (2)
⎡1 − ε ⎤ ⎡(2 − ε ) ⎤ (1 − ε )(2 − ε )
⎢⎣ (3 − ε )⎥⎦ ⎢⎣ (3 − ε)⎥⎦
• Evaluar K a T=400ºC
Si ln K = - Δ G/RT
º
ΔG º = ∑ ν i G i
A B C ΔG (298K) ,kJ/kg
C 2 H 5 OH -1 -5
-236.102 2.1904 x 10 2.5659 x 10 -168.28
-1 -5
CH 3 CHO -167.052 1.0714 x 10 1.8665 x 10 -133.30
H2 - - - -
ΔG a 673 K:
KJ − 9 426 J
ΔG673 = 9,426 K = Exp ( )
mol 8,31434 x 673
K = 0.1855
ε (3 − ε)
En (2) 0.1855 =
(1 − ε)(2 − ε)
⇒ ε = 0.1082
PROBLEMA 2:
Solución:
• Evaluar k
ΔG º = ∑ G º i
; Giº = A + BT + CT 2
R = 8,31434 (kJ/mol K)
A B C
CH 4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
C2H4 51.752 2.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
C 3H8 - 105.603 2.6475 x 10-1 3.2500 x 10-5
K = 11,877
)
Relación K con ε: Si es composición ideal φi = φi = 1 , fio = 1
yC H ⋅ y
νi 2 4 CH 4
K = (y P) =
i yC H
3 8
n
y = i
i n
ε
nCH = ε y CH =
4 4 1+ ε
ε
nC H = ε ⇒ yC H =
2 4 2 4 1+ ε
1− ε
nC H = 1 − ε yC H =
3 8 3 8 1+ ε
nt = 1+ ε
K=
[ε/(1 + ε)][ε/(1 + ε)] = ε2
[(1 − ε)/(1 + ε)] (1 − ε)(1 + ε)
ε2
11,877 =
1− ε 2
⇒ ε = 0,96
y C H .y CH
2 4 4 ε2 (0.8) 2
K= = =
yc H (1 − ε)(1 + ε) (1 − 0.8)(1 + 0.8)
3 8
K = 1.778 → lnK = 0.5755
ΔG º
si Ln K = −
RT
pero ΔG = 82,093 − 0,139487T + 3,484x10 −6 T 2
º
Resolviendo en polymath
POLYMATH Results
10-20-2002, Rev5.1.225
NLE Solution
Nonlinear equations
[1] f(t) = 8.31434*t*0.5777+(82.093-0.139487*t+3.848e-6*t^2)*1000 = 0
Settings
Max iterations = 150
Tolerance F = 0.0000001
Tolerance X = 0.0000001
Tolerance min = 0.0000001
General
Search range: 700 > t > 100
number of implicit equations: 1
number of explicit equations: 0
PROBLEMA 3 :
Solución:
calcular ΔG º
SUSTANCIA A B C
C6H5CH = CH2 145.657 2.1917x10-1 2.8990x10-5
C6H5-C2H5 27.421 3.3327x10-1 3.8542x10-5
Δ -118,236 0.11357 1.0052x10-5
K = 4,828
• Relación K con ε:
P = 1 atm, fiº=1; φ̂ i = φ i = 1
( )
⇒ K = π y iP ν i
(yETBP)
K=
(y STP)⎛⎜ yH P ⎞⎟
⎝ 2 ⎠
Donde:
yETB
K=
y ST . yH
2
ε
nETB = ε y ETB =
3−ε
(1 − ε)
n ST = 1 − ε ⇒ y ST =
(3 − ε)
(2 − ε)
nH = 2 − ε yH =
2 2 (3 − ε)
_________
n=3−ε
ε
(3 − ε) ε (3 − ε )
⇒ K= =
⎡ (1 − ε) ⎤ ⎡ (2 − ε) ⎤ (1 − ε )(2 − ε )
⎢ ⎥⎢ ⎥
⎣ (3 − ε) ⎦ ⎣ (3 − ε) ⎦
ε (3 − ε )
K= , Resolviendo : ε = 0,73
(1 − ε )(2 − ε )
y ETB = 0,322 y ST = 0,119 y H = 0,559
2
PROBLEMA 4
Solución.-
• Evaluar K1 y K2 a 550 K.
•
− ΔGºj
ln K j = ... ( A )
RT
A B C
CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547x10-8
CO2 -393.360 -3,8212x10-3 1.332x10-6
H2O -2.4174x102 4.174x10-2 7.4281x10-6
CH3OH -201.860 1.2542x10-1 2.0345x10-3
ΔG1 = −91.975 + 2.17638x10 −1T + 1.889 x 10 − 5 T 2
º
• Relacionar K1 y K2 con ε y ε2 .
( i )νi
K = π aˆ
º
, si f = 1 , φˆ = φ = 1
i i i
K = π (y P ) i
ν
i
(y CH OH .P) y CH OH
K = 3 = 3 P −2 ...............(B)
1
(y CO.P)(yH P) 2 y CO.y H
2
2 2
⎛ ⎞
⎜y
⎜ H O ⎟ P ⎟ y COP( yH O y CO)
K =
⎝ 2 ⎠ = 2 ..... ... ( C )
2 ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ y CO y H
⎜ y CO P ⎟⎜ y H P ⎟ 2 2
⎝ 2 ⎠⎝ 2 ⎠
moles en equilibrio :
∑ ni = n = 1 − 2ε1
En (B) y (C)
(1 − 2 εn ) 2 ε1
P2K1 = = ( 100 ) −2(6.67x10 −4) = 6.67........(D)
(0.12 − ε1 + ε2 )( 0.75 − 2ε1 − ε2 ) 2
ε 2 (0.12 − ε 1 + ε 2 )
K2 = = 1.8 x 10 -2.................................................(E)
(0.08 − ε 2 )(0.75 − ε 1 − ε 2 )
∂f1(ε)
∂ε 2
{
= K1 (0.75 − 2ε1 − ε 2 )2 − 2(0.12 − ε1 + ε 2 )(0.75 − 2ε1 − ε 2 )
∂f1(ε )
∂ε 2
{
= K1 (0.3825 − 1.02ε1 − 2.76ε 2 + 6ε1ε 2 + 3ε 2
2) }
∂f 2 (ε )
= (1 + 2K 2 )ε 2 − 0.16K 2
∂ε 1
∂f 2 (ε )
= (2K 2 − 2)ε 2 + (2K 2 + 1)ε 1 − (0.12 + 0.83K 2 )
∂ε 2
donde:
ε 1 = 0.10159 ; ε 2 = 0.01677
y CH OH = 0.1275 y H = 0.6652
3 2
y CO = 0.0442 y H O = 0.0210
2
y CO = 0.0794 y N = 0.0627
2 2
POLYMATH Results
10-24-2002, Rev5.1.225
NLES Solution
Nonlinear equations
[1] f(e1) = 6.67*(0.12-e1+e2)*(0.75-2*e1-e2)^2-e1*(1-2*e1)^2 = 0
[2] f(e2) = 1.8e-2*(0.08-e2)*(0.75-2*e1-e2)-e2*(0.12-e1+e2) = 0
Settings
Max iterations = 150
Tolerance F = 0.0000001
Tolerance X = 0.0000001
Tolerance min = 0.0000001
General
number of implicit equations: 2
number of explicit equations: 0
Por lo tanto las fracciones serían:
y CH OH = 0.12871302 y H = 0.66406141
3 2
y CO = 0.04376019 y H O = 0.02158208
2
y CO = 0.079012 y N = 0.0628713
2 2
Problema 5:
Un método para la manufactura del gas de síntesis reforming catalítica
de metano con vapor es:
Solución:
• Evaluar K1 y K2 a T =1300
ΔGºj
• Ln K j = − .......... .......... ..(A)
RT
A B C
CH4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
H2O -2.4174 x 102 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547 x 10-6
CO2 -393.360 -3,8212x10-3- 1.3322 x 10-6
ΔG1o = 207.117 − 2.09883 x 10 −1 T - 2.4673 x 10 -5 T 2
ν ν
K = π(y iP) i = π(y i ) i
y CO .yH y CO .y H
K = 2 ..............(B) K = 2 2 .......... ....(C)
1 y .y 2 y CO .y H O
CH H O
4 2 2
[(ε1 − ε 2 )] [ (3ε 1 + ε 2 )3 ]
K1 = = 20724.7
(1 − ε 1 )(1 − ε 1 − ε 2 )(2 + 2ε 1 )
ε 2 (3ε 1 + ε 2 )
K2 = = 0.5656
(ε 1 − ε 2 )(1 − ε 1 − ε 2 )
de donde :
ε1 = 0.990307
ε2 = 0.001535
O en polymath:
POLYMATH Results
10-24-2002, Rev5.1.225
NLES Solution
Nonlinear equations
Settings
Max iterations = 150
Tolerance F = 0.0000001
Tolerance X = 0.0000001
Tolerance min = 0.0000001
General
number of implicit equations: 2
number of explicit equations: 0
relación H2 a CO
nH
2 = 3ε 1 + ε 2 = 3.004657
n CO ε1 − ε 2
Problema 6:
Estimar las composiciones de las fases líquidas y vapor para cuando el etileno
reacciona con agua para formar etanol a 200 oC y 500 lb/pulg2 abs, condiciones a las
cuales se tienen ambas fases. El reactor se mantiene a 500 lb/pulg2 abs por medio de
la conexión a una fuente de etileno que se halla a esta presión. Considerar que no se
tiene ninguna otra reacción.
Solución:
F=2–M+N–R , F=2
donde:
M = 2 (fases L - V)
N = 3 (Etanol, H20, Etileno)
R = 1 (1 reacc)
ΔG o
lnK = − ..................(2)
RT
A B C
Etanol (C2H5OH) -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5
H2O (H2O) -241.74 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
Etileno 51.752 4.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
Δ - 46.114 1.27962 x 10-1 9.460 x 10-7
En (2) K = 0.02427
fˆ1V fˆ1L
K = Po = .P o ................................(6)
fˆ2V . fˆ3V fˆ2L . fˆ3V
γ 1 x1 φˆ 1sat P1sat
K= .......... ........(1 2)
(γ 2 x 2 φˆ sat sat
2 .P2 )(φ 3 y 3 P)
ˆ
Ademas se conoce :
y3 = 1 – y1 – y2 ........................................ (13)
γixiPisatφisat = Yiφ̂iP
γ i. xiφˆ1sat P1sat
yi =
φˆi P
γ 1 x1 φ1Sat P1Sat γ 2 x 2 φ Sat
2 P2Sat
⇒ y = 1− − .......... .......(14 )
3 φˆ 1 P φˆ 2 P
Sat
PEtOH = P1Sat = 28.26 atm. .......... ........ (De Ec de Antoine)
B ⎧P = Torr
Log P Sat = A − ; ⎨ o
T−C ⎩T = C
Evaluar φ1Sat y φˆ 1 , φˆ 1 = φ1
⎧ o 0.422
⎪B = 0.083 − 1.6
P ⎪ Tr
Ln φ1 = ri (B o + W B1 ) ; ⎨
T
ri ⎪B1 = 0.139 − 0.172
⎪ Tr4.2
⎩
Tc Pc Pr
P(atm)sat Tr Pr ω Bo B1 φi φi sat
(K) (atm) sat
ETOH(1) 28.26 516.2 63.0 0.416 0.540 0.449 0.635 -0.40 -0.11 0.758 0.794
H2O (2) 15.28 647.1 217.6 0.731 0.156 0.070 0.348 -0.61 -0.50 0.846 0.928
C2H4(3) - 282.4 49.7 1.675 0.684 - 0.086 -0.10 0.12 0.964 -
0.0483 γ1x1
K= ... ( 16 )
γ 2 x 2 y3
y3 = 1 − 0.864 γ1x1 − 0.492 γ 2 x 2 ... ( 17 )
x 2 = 1 − x1 ... ( 18 )
A 12 A 21
(
ln γ 1 = −ln x1 + A 12 x 2 + x 2 () −
x1 + A 12 x 2 A 21x1 + x 2
) ... (α )
A 12 A 21
(
ln γ 2 = −ln x 2 + A 21x1 − x1( ) −
x1 + A 12 x 2 A 21x1 + x 2
) ... ( β )
Donde :
L
V2 ⎛ λ − λ11 ⎞
A = EXP⎜⎜ − 12 ⎟ ;
⎟
12 L RT
V1 ⎝ ⎠
L
V1 ⎛ λ − λ 22 ⎞
A 21 = EXP⎜⎜ − 21 ⎟ .......( γ )
⎟
V L ⎝ RT ⎠
2
L
V1 : Volumen molar del componente líquido puro i
λij : Energía de interacción entre los componente s i y j λij = λ ji
Con (8)
A12=0.2179 ; A21=1.177
γ1 =2,638 ; γ2 = 1.012
3º Cálculo de y3.
y3 = 0.381
K = 0.0241 ≅ 0.02427
xi yi
ETOH (1) 0.098 0.155
H2O (2) 0.932 0.464
C2H4 (3) 0.0 0.381
∑ 1.000 1.000
Problema 7:
Solución:
F=2-π+N-r π : fases : 2 (L – V )
N: componentes 2 (n , i)
r : reacciones 1
F=n
∴ La especificación de una sola variable (en este caso la temperatura)
permite la resolución del problema.
ln K = -ΔG / RT … (1)
2
ΔG=A + BT + CT (Ref. H.P., Nov. 1988)
1 : n - C2H5
2 : i - C2H5
A B C
-1 -5
1 -149.141 4.5748x10 4.4417x10
-1 -5
2 -157.445 4.6399x10 4.3411x10
En (1): K=10.77
V L
fˆi = fˆi (3)
V
fˆi = φi y iP (4)
L L
fˆi = γ i x i fi (5)
L
fi = φi .sat P sat (6)
i
lnφ1 =
Pr º
Tr
( i o )
i B + w B1 ; B = 0.083 − 0.422 ;
Tr 1.6
B' = 0.139 -
0,172
Tr 4.2
i
Pc
Tc (k) Psat (atm) Tr Prsat wi B0 B1 φisat
(atm)
1 33.0 470.2 1.53 0.68 0.096 0.251 -0.699 -0.730 0.492
2 32.8 460.8 1.93 0.69 0.059 0.227 -0.681 -0.678 0.931
En (10)
x γ 1,247(1 − x1)γ 2
K = 1,247 2 2 = = 10,77 (12)
x1γ 1 x1γ 1
2
[
RT ln γ 1 = V1φ 2 δ1 − δ 2 2 ] ................ (13) ref. Sandler
1
[
RT ln γ 2 = V2φ 2 δ1 − δ 2 2 ] ................. (14)
[
RT ln γ 1 = V1 δ − δ
i
]2 ; δ = ∑ φ jδ
j j
x j Vj
φj =
∑ x L VL
1
x i Vi
además : φi = .......... .......... . (15)
Vmezcla
Vmezcla = x1V1 + x 2 V2 .......... .......... .. (16)
Método de Solución:
- Primer supuesto
x1 = 0.10 ; x2 = 0.9
ϕ1 = 0,099; ϕ 2 = 0,901
γ 1 = 1,013; γ 2 = 1,000
K = 11,08 ≠ 10,77
γ1 = 1,0133; γ 2 = 1,0002
γ1 = 1,0133; γ 2 = 1,0002
Cálculo de y1 y y2
0,1504 0,1504
y1 = , de donde P= (17)
Pφˆ 1 y1φˆ 1
1,6121 1,6121
y2 = , de donde P= (18)
Pφˆ 2 y 2φˆ 2
0,1504 φˆ 2
y1 = (19)
(1,6121φˆ 1 + 0,1504 φˆ 2 )
Cálculo de P:
P=1,77 atm
Pr φ̂ i yi(19)
1 0,054 0,9323 0,0857
2 0,054 0,9367 0,9143
P=1,88 atm
Pr φ̂ i yi(19)
1 0,057 0,9287 0,0857
2 0,057 0,9333 0,9143
P = 1.88 atm
y1 = 0.0857; x1 = 0,103
y 2 = 0,9143; x 2 = 0,897
Problema 8:
Datos:
Problema 9: