Respuesta a Ejercicios y problemas de la Serie 5: EQUILIBRIO QUÍMICO

5.1. La constante de equilibrio para la isomerización de cis-2-buteno a trans-2-buteno es K = 2,07 a 400 K.

Calcule la energía de Gibbs estándar de reacción.
Rta : ΔrG = -2,42 kJ mol-1

Respuesta
Para calcular el valor de la constante de equilibrio utilizaremos la relación entre ∆𝑟 𝐺° y la constante de
equilibrio: Δ𝑟 𝐺° = − 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝐾
A partir de los datos:
Δ𝑟 𝐺° = − 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 400 𝐾 . 𝑙𝑛 2,07
Δ𝑟 𝐺° = − 2420 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = − 2,420 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
*5.2. La siguiente ecuación química representa la descomposición del metano (CH4) gaseoso en sus
elementos constituyentes
CH4 (g) ⇄ 2 H2 (g) + C (s, grafito)

a) Exprese la variación del número de moles de H2(g) y CH4(g) en función del avance de la reacción, dξ.
b) Exprese la fracción de moles de H2(g) y CH4(g) en el equilibrio en función del grado de disociación de
CH4(g), α.
c) Calcule la constante de equilibrio a 298 K.
d) Calcule la constante de equilibrio a 50 °C, asumiendo que en el intervalo de temperaturas entre 25 °C y
50 °C la entalpía estándar de formación del metano gaseoso es constante.
e) Sin realizar cálculos, explique JSR qué efecto tendrá sobre el avance de la reacción alcanzado en el
equilibrio: i) el aumento de T y ii) un incremento en la presión total del sistema.
Datos: ΔformH°(CH4, g) = -78,85 kJ mol-1 a 298 K; ΔformS°(CH4, g) = - 80,67 J K-1 mol-1 a 298 K.

Respuesta
a) Exprese la variación del número de moles de H2(g) y CH4(g) en función del avance de la reacción, dξ.
Si se considera que una reacción avanza teniendo en cuenta la variación del número de moles (𝑛) de cada
especie j, se obtiene que el número de moles de cada especie (nj) se calcula como: 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖 + 𝜈𝑗 𝜉,
donde 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖 es el número inicial de moles de cada especie 𝑗, 𝜈𝑗 es el número estequiométrico de cada
especie en la reacción y 𝜉 se define como el grado de avance de la reacción. En esta ecuación se debe
considerar a los números estequiométricos de los productos como positivos (𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑 > 0) y a los de los
reactivos como negativos (𝜈𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 < 0).
Entonces, la variación del número de moles de cada especie interviniente en la reacción se calcula como:
𝑑𝑛𝑗 = 𝜈𝑗 𝑑𝜉

Por lo tanto, para esta reacción de descomposición del CH4 (g), se obtiene que:

𝑑𝑛𝐶𝐻4 = −𝑑𝜉 𝑑𝑛𝐻2 = +2 𝑑𝜉

b) Exprese la fracción de moles de H2(g) y CH4(g) en el equilibrio en función del grado de disociación de
CH4(g), α.
Si consideramos que inicialmente se coloca una determinada cantidad de moles de metano en el recipiente
de reacción, la reacción procederá hacia productos, y la cantidad de moles de cada especie en el equilibrio
de la reacción se calcula según:

1
 CH4 (g) ⇌ 2 H2 (g) + C (s, grafito)
Inicial 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 0 0
Cambio −𝑛𝐶𝐻4 ,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠 + 𝑛𝐻2 ,𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 + 𝑛𝐶,𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠
Equilibrio 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 − 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 ⇌ 𝑛𝐻2 ,𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 + 𝑛𝐶,𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠

Por otra parte, para una reacción química el grado de disociación se define como:
𝑛𝑗,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛𝑗,𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝛼𝑗 = = ⟹ 𝑛𝑗,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 = 𝛼𝑗 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
donde 𝑛𝑗,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 es el número de moles disociados de la especie 𝑗 durante la reacción y 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 es el número
inicial de moles de dicha especie.

Por lo tanto, para esta reacción se puede calcular que:

𝑛𝐶𝐻4 ,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 = 𝛼 . 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙  𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐 = (1 − 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑛𝐻2 ,𝑓𝑜𝑟𝑚 = 2 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 𝑛𝐶,𝑓𝑜𝑟𝑚 = 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖

Es decir:
CH4(g) ⇌ 2 H2(g) + C(s, grafito)
Inicial 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 0 0
Cambio − 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 + 2 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 + 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖
Equilibrio (1 − 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 ⇌ 2𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 + 𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖

En el equilibrio, el número total de moles gaseosos presentes se calcula como:

𝑛𝑇 (𝑔) = (1 − 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 + 2𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 = (1 + 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖

Entonces en el equillibrio, las fracciones molares de CH4 (g) y de H2 (g) son respectivamente:
(1 − 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 1−𝛼
𝑋𝐶𝐻4 (𝑔) = ( )  𝑋𝐶𝐻4 (𝑔) =
(1 + 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 1+𝛼

2𝛼 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 2𝛼
𝑋𝐻2(𝑔) = ( )  𝑋𝐻2(𝑔) =
(1 + 𝛼) 𝑛𝐶𝐻4 ,𝑖𝑛𝑖 1+𝛼

c) Calcule la constante de equilibrio a 298 K

Si suponemos que la reacción se lleva acabo a 𝑝 y 𝑇 constantes (1 atm y 298 K), y aplicamos la ley de Hess
utilizando los valores dados de ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻°(𝐶𝐻4(𝑔) ) y ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝑆°(𝐶𝐻4(𝑔) ) podemos calcular ∆𝑟 𝐻° y ∆𝑟 𝑆°.
La reacción química balanceada es: CH4 (g) ⇄ 2 H2 (g) + C (s, grafito), con lo cual se obtiene que:

∆𝑟 𝐻° = ∑ 𝜈𝑗 ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻𝑗 ° 𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑 > 0, 𝜈𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 < 0

∆𝑟 𝐻° = 2 ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻°(𝐻2 , 𝑔) + ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻°(𝐶, 𝑠, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) − ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = (0 + 0 − (−78,85 kJ 𝑚𝑜𝑙 −1 ))

∆𝑟 𝐻° = 78,85 kJ 𝑚𝑜𝑙 −1

Si se analiza el resultado obtenido, se afirma que la reacción de descomposición del CH4(g) en sus
elementos constituyentes en estado estándar es la reacción inversa a la de formación del CH4(g), es decir
que: ∆𝑟 𝐻°(𝑑𝑒𝑠𝑐, 𝐶𝐻4 , 𝑔) = −∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔)

2
Por otra parte:
∆𝑟 𝑆° = 2 ∆𝑓 𝑆°(𝐻2 , 𝑔) + ∆𝑓 𝑆°(𝐶, 𝑠, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) − ∆𝑓 𝑆°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = (0 + 0 − (−80,67 J 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ))
∆𝑟 𝑆° = 80,67 J 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
Para calcular ∆𝑟 𝐺° se utiliza la fórmula: ∆𝑟 𝐺° = ∆𝑟 𝐻° − 𝑇 ∆𝑟 𝑆°, obteniendo que:
∆𝑟 𝐺° = 78,85 × 103 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 − 298 K (80,67 J 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) ∴ ∆𝑟 𝐺° = 54,81 kJ 𝑚𝑜𝑙 −1
Por último, para una reacción:
∆𝑟 𝐺° = −𝑅 𝑇 ln 𝐾
∆𝑟 𝐺° 54,81 × 103 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
ln 𝐾 = − = −[ ] = −22,12
𝑅𝑇 8,314 J 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 (298 K)
𝐾 = 2,474 × 10−10
Como era de esperar, se obtuvo que la constante de equilibrio de la descomposición del CH 4 (g) posee un
valor menor a 1, debido a que ∆𝑟 𝐺° > 0 y, por ende, el valor de ln 𝐾 va a ser negativo (ln 𝐾 < 0), lo cual
implica un valor de 𝐾 < 1. Esto se interpreta como que este equilibrio químico está desplazado hacia los
reactivos (predominan) y que, además, el valor del grado de disociación es muy pequeño, es decir que el
CH4 (g) tiende a no disociarse (𝛼 → 0).

d) Calcule la constante de equilibrio a 50 °C, asumiendo que en el intervalo de temperaturas entre 25 °C y

50 °C la entalpía estándar de formación del metano gaseoso es constante.
La ecuación de van’t Hoff es la expresión relacionada a la gráfica del ln 𝐾 en función de (1⁄𝑇), la cual
permite conocer la dependencia del valor 𝐾 con la 𝑇, considerando que el valor de ∆𝑟 𝐻° se mantiene
constante en el intervalo de 𝑇 de interés.
𝐾2 ∆𝑟 𝐻° 1 1
ln ( ) = − ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝑟 𝐺°
Esta ecuación se obtiene considerando que ln 𝐾𝑇 = − , lo cual se puede escribir como:
𝑅𝑇

𝑑(ln 𝐾) 1 𝑑(∆𝑟 𝐺°⁄𝑇)

=−
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇
Usando la ecuación de Gibbs–Helmholtz, la cual es:
𝑑(∆𝑟 𝐺°⁄𝑇) ∆𝑟 𝐻°
=− 2
𝑑𝑇 𝑇
Igualando ambas expresiones:
𝑑(ln 𝐾) 1 𝑑(∆𝑟 𝐺°⁄𝑇) ∆𝑟 𝐻°
=− =
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅 𝑇2
Si se integra entre dos valores de 𝑇, se obtiene la ecuación de van’t Hoff como:
𝑇2 𝑇2
1 ∆𝑟 𝐻° 𝐾2 ∆𝑟 𝐻° 1 1
∫ 𝑑 ln 𝐾𝑇 = ∫ 2 𝑑𝑇 ∴ ln ( ) = − ( − )
𝑅 𝑇 𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑇1 𝑇1

(Fuente: Capítulo 6: Equilibrio químico, sección 6.4, “Química Física”. P.W. Atkins, J. de Paula. 8a. Edición.
Panamericana, 2008; o Capítulo 6: Equilibrio químico, sección 6.10, “Química Física”. T. Engel, P. Reid.
Pearson-Addison Wesley, 2006).

3
Para calcular la 𝐾50 °𝐶 se utiliza la ecuación de van’t Hoff y se supone que el valor del ∆𝑟 𝐻° es constante en
el intervalo de 𝑇 entre 25 °C y 50 °C, lo cual implica que ∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) también es constante, ya que
∆𝑟 𝐻°(𝑑𝑒𝑠𝑐, 𝐶𝐻4 , 𝑔) = −∆𝑓 𝐻°(𝐶𝐻4 , 𝑔) = ∆𝑟 𝐻° = 78,85 kJ mol-1
𝐾50 °𝐶 78,85 × 103 J mol-1 1 1
ln ( )=− -1 -1
( − )
𝐾25 °𝐶 8,314 J mol K 323,15 K 298,15 K
ln(𝐾50 °𝐶 ) = 24609 + ln(𝐾25 °𝐶 ) = 2,46 − 22,12 = −19,66
𝐾50 °𝐶 = 2,87 × 10−9
Analizando la ecuación de van’t Hoff se puede estimar la variación del valor de 𝐾 al aumentar 𝑇, ya que se
considera que ∆𝑟 𝐻° es constante. Se concluye, entonces, que:
𝐾2 > 𝐾1 cuando 𝑇2 > 𝑇1 si ∆𝑟 𝐻° > 0 𝐾2 < 𝐾1 cuando 𝑇2 > 𝑇1 si ∆𝑟 𝐻° < 0
e) Sin realizar cálculos, explique JSR qué efecto tendrá sobre el avance de la reacción alcanzado en el
equilibrio.

i) el aumento de T.
Como la reacción de descomposición del CH4 (g) es endotérmica (∆𝑟 𝐻° > 0), analizando la ecuación de
1 1 ∆𝑟 𝐻°
van’t Hoff, se espera que al aumentar 𝑇 (𝑇2 > 𝑇1 ) el valor de (𝑇 − 𝑇 ) < 0 y al multiplicar por − < 0,
2 1 𝑅
𝐾 𝐾
se obtiene que ln (𝐾2 ) > 0. Ya que ln (𝐾2 ) = ln 𝐾2 − ln 𝐾1 > 0, es decir que ln 𝐾2 > ln 𝐾1. Se concluye,
1 1
entonces, que:
𝐾2 > 𝐾1 cuando 𝑇2 > 𝑇1 si ∆𝑟 𝐻° > 0
Al aumentar 𝑇 se obtiene un avance mayor de la reacción (𝜉2 > 𝜉1 ), desplazando el equilibrio hacia la
formación de mayor cantidad de productos, comparado con el equilibrio químico a menor 𝑇.

ii) un incremento en la presión total del sistema.

Para la reacción de descomposición del CH4 (g) se puede obtener el valor de 𝐾 como:
2 2
𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ∆𝑛 (𝑋𝐻2 ) (𝑋𝐻2 ) 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) 𝐾𝑋 = ∆𝑛 = 𝜈𝐻2 − 𝜈𝐶𝐻4 = 1 𝐾= ( )
𝑝° 𝑋𝐶𝐻4 𝑋𝐶𝐻4 𝑝°
𝐾 sólo depende de 𝑇. Como el número de moles de productos gaseosos aumenta conforme la reacción
avanza (∆𝑛 > 0), el valor de 𝐾𝑋 decrece cuando 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 aumenta, para que se mantenga constante 𝐾. Esto
implica que al aumentar 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 el avance de la reacción es menor.

5.3. En un laboratorio, trabajando en un recipiente cerrado con un pistón a 25 °C, se estudió la siguiente
reacción química:
A (s) + 2 B (g) ⇄ ½ C2 (g) + D (g)

Se determinó que, partiendo de 1,7 moles de A y 3 moles de B, luego de alcanzar el equilibrio la mezcla
gaseosa contiene 0,7 moles de D y su presión total es de 1,5 bar.
a) Calcule Kx y la constante de equilibrio. Indique las suposiciones realizadas.
b) Exprese el avance de la reacción, dξ, en función de cada especie.
c) Calcule la energía libre de Gibbs estándar de la reacción a 25 °C.
d) Si el sistema inicialmente en equilibrio, se comprime isotérmicamente hasta duplicar su presión total
(disminuyendo su volumen a la mitad), calcule:
i) La energía libre de Gibbs de la reacción en esas condiciones.
ii) Exprese la composición luego de alcanzar nuevamente el equilibrio en términos de fracciones molares.

4
iii) El valor de la constante de equilibrio y de la energía libre de Gibbs estándar de la reacción. Justifique su
respuesta.
Rta : Kx = 0,263; K = 0,2147; ∆rG = 3,81kJ.mol-1 ;∆G = -0,859 kJ.mol-1
Respuesta
Teniendo en cuenta los datos del enunciado, se obtiene que:

A(s) + 2 B(g) ⇌ 1/2 C2(g) + D(g)

Inicial 1,7 mol 3 mol 0 0
Cambio −𝑥 − 2𝑥 + 𝑥 ⁄2 +𝑥
Equilibrio (1,7 − 𝑥) mol + (3 − 2𝑥) mol ⇌ 𝑥 ⁄2 + 𝑥

Como la mezcla gaseosa en el equilibrio contiene 0,7 mol de D, se afirma que 𝑥 = 0,7 mol. Entonces,
reemplazando este valor de 𝑥, se obtiene que:

A(s) + 2 B(g) ⇌ 1/2 C2(g) + D(g)

Inicial 1,7 mol 3 mol 0 0
Cambio − 0,7 mol − 1,4 mol + 0,35 mol + 0,7 mol
Equilibrio 1 mol + 1,6 mol ⇌ 0,35 mol + 0,7 mol

a) Calcule K y la constante de equilibrio. Indique las suposiciones realizadas.

En el equilibrio, el número total de moles gaseosos presentes se calcula como:

𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔 = 𝑛𝐵,𝑔 + 𝑛𝐶2,𝑔 + 𝑛𝐷,𝑔 = (1,6 + 0,35 + 0,7) mol ∴ 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔 = 2,65 mol
𝑛𝑖,𝑔
Considerando que 𝑋𝑖 = (𝑛 ) , donde 𝑋𝑖 son las fracciones molares en fase gaseosa de cada sustancia
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔
en el equilibrio, se obtiene que:

1,6 mol
𝑋𝐵 = ∴ 𝑋𝐵 = 0,604
2,65 mol

0,35 mol
𝑋𝐶2 = ∴ 𝑋𝐶2 = 0,132
2,65 mol

0,7 mol
𝑋𝐷 = ∴ 𝑋𝐷 = 0,264
2,65 mol

Además, se verifica que 𝑋𝐵 + 𝑋𝐶2 + 𝑋𝐷 = 1.

La reacción química balanceada es: A(s) + 2 B(g) ⇄ ½ C2(g) + D(g), con lo cual 𝐾𝑋 se obtiene como:
1 1
(𝑋𝐶2 )2 (𝑋𝐷 ) (0,132)2 (0,264)
𝐾𝑋 = = ∴ 𝐾𝑋 = 0,263
(𝑋𝐵 )2 (0,604)2

Se puede calcular 𝐾 es utilizando la relación con 𝐾𝑋 , la cual es:

𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ∆𝜈 3 1
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) donde ∆𝜈 = 𝜈𝐶2 + 𝜈𝐷 − 𝜈𝐵 = 2 − 2 = − 2
𝑝°

Entonces, se calcula 𝐾 como:

5
 1
1,5 bar −2
𝐾 = 0,263 ( ) = 0,215
1 bar
Por otra parte, teniendo en cuenta que el recipiente es cerrado con un pistón, se asume que 𝑉 y 𝑇 son
constantes durante esta reacción química. Se sabe que para un gas ideal a 𝑉 y 𝑇 constantes, las presiones
parciales de cada especie gaseosa en el equilibrio se calculan como 𝑝𝑗 = 𝑋𝑗 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 . Para este caso como
𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1,5 bar, se obtiene que:

𝑝𝐵 = 𝑋𝐵 . 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,604 (1,5 bar) ∴ 𝑝𝐵 = 0,906 bar

𝑝𝐶2 = 𝑋𝐶2 . 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,132 (1,5 bar) ∴ 𝑝𝐶2 = 0,198 bar

𝑝𝐷 = 𝑋𝐷 . 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0,264 (1,5 bar) ∴ 𝑝𝐷 = 0,396 bar

Considerando la Ley de Dalton de presiones parciales (𝑝𝑇 = ∑ 𝑝𝑖 ) se verifica que:

𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑝𝐵 + 𝑝𝐶2 + 𝑝𝐷 = (0,906 + 0,198 + 0,396) bar → 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1,5 bar

Considerando que la reacción química balanceada es: A(s) + 2 B(g) ⇄ ½ C2(g) + D(g), se obtiene que 𝐾 se
calcula como:
1
1
(𝑝𝐶2 ⁄𝑝°)2 (𝑝𝐷 ⁄𝑝°) (0,198)2 (0,396)
𝐾= = ∴ 𝐾 = 0,215
(𝑝𝐵 ⁄𝑝°)2 (0,906)2

En ambos casos, el valor de 𝐾 es igual, lo cual valida cualquiera de las dos formas de cálculo.

Como 𝐾 < 1 se concluye que en el equilibrio a 298,15 K predominan los reactantes.

b) Exprese el avance de la reacción, dξ, en función de cada especie.

Si se considera que una reacción dada avanza teniendo en cuenta la variación del número de moles (𝑛), se
obtiene que el número de moles de cada especie interviniente (j) se calcula como: 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖 + 𝜈𝑗 𝜉,
donde 𝑛𝑗,𝑖𝑛𝑖 es el número inicial de moles de cada especie 𝑗, 𝜈𝑗 es el número estequiométrico de cada
especie en la reacción y 𝜉 se define como grado de avance de la reacción. En esta ecuación se deben
considerar a los números estequiométricos de los productos como positivos (𝜈𝑝𝑟𝑜𝑑 > 0) y a los de los
reactivos como negativos (𝜈𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 < 0). Entonces, la variación del número de moles de cada especie
interviniente en la reacción se calcula como 𝑑𝑛𝑗 = 𝜈𝑗 𝑑𝜉. Por otro lado, el avance de la reacción en función
de la variación del número de moles de cada especie se obtiene como:

1
𝑑𝜉 = 𝑑𝑛
𝜈𝑗 𝑗

Por lo tanto, para esta reacción química A (s) + 2 B (g) ⇄ ½ C2 (g) + D (g), el valor de 𝑑𝜉 se calcula como:

𝑑𝑛𝐵
𝑑𝜉 = − = 2 𝑑𝑛𝐶2 = 𝑑𝑛𝐷
2

c) Calcule la energía libre de Gibbs estándar de la reacción a 25 °C.

Para una reacción química ∆𝑟 𝐺° = −𝑅 𝑇 ln 𝐾. Por lo tanto, para esta reacción química el valor de ∆𝑟 𝐺° a
298,15 K se obtiene como:

∆𝑟 𝐺° = −8,314 J mol-1 K-1 (298,15 K) ln(0,215)  ∆𝑟 𝐺° = 3,814 kJ mol-1

6
Debido a que ∆𝑟 𝐺° está directamente relacionado con el valor de la K, es decir, la composición en el
equilibrio, un valor de ∆𝑟 𝐺° > 0 implica un valor de 𝐾 < 1 y, por lo tanto, en la composición de equilibrio a
esta T predominarán los reactantes. Mientras que ∆𝑟 𝐺 está relacionado con el sentido en el cual la
reacción evolucionará de forma espontánea desde su composición inicial (𝑄) hasta alcanzar el equilibrio
cuando ∆𝑟 𝐺 = 0 y 𝑄 = 𝐾.

d) Si el sistema inicialmente en equilibrio, se comprime isotérmicamente hasta duplicar su presión total

(disminuyendo su volumen a la mitad), calcule:
Si el sistema inicialmente está en equilibrio a (𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,1 ; 𝑉1 ; 𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,1 ; 𝑇) y se lo comprime isotérmicamente
(con 𝑇 y 𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 constantes) hasta que 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 2 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,1  𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 3,0 bar, entonces el sistema se
encuentra fuera del equilibrio con (𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑉2 ; 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑇) y va a evolucionar modificando las
cantidades de productos y reactivos (𝑑𝜉 ≠ 0) hasta una nueva posición de equilibrio con
(𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑉2 ; 𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑇) donde 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ≠ 𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2.
Para evaluar esta nueva situación hay que calcular el valor de 𝑄 y compararlo con 𝐾, para poder
determinar la dirección del cambio químico.
Las nuevas presiones parciales iniciales (𝑝𝑗,𝑖𝑛𝑖,2𝑗 ) de cada especie gaseosa se calculan como 𝑝𝑗,𝑖𝑛𝑖,2 =
𝑋𝑗,𝑖𝑛𝑖,2 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 donde 𝑋𝑗,𝑖𝑛𝑖,2 = 𝑋𝑗,𝑒𝑞,1 ya que 𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 se mantiene constante (𝑛𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,1 = 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ). Por lo
tanto, se obtiene que:

𝑝𝐵,𝑖𝑛𝑖,2 = 𝑋𝐵 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 0,604 (3,0 bar) ∴ 𝑝𝐵,𝑖𝑛𝑖,2 = 1,812 bar

𝑝𝐶2,𝑖𝑛𝑖,2 = 0,132 (3,0 bar) ∴ 𝑝𝐶2,𝑖𝑛𝑖,2 = 0,396 bar

𝑝𝐷,𝑖𝑛𝑖,2 = 0,264 (3,0 bar) ∴ 𝑝𝐷,𝑖𝑛𝑖,2 = 0,792 bar

Además, se verifica que:

𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 𝑝𝐵,𝑖𝑛𝑖,2 + 𝑝𝐶2,𝑖𝑛𝑖,2 + 𝑝𝐷,𝑖𝑛𝑖,2 = (1,812 + 0,396 + 0,792) bar → 𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 3,0 bar

i) La energía libre de Gibbs de la reacción en esas condiciones.

Para una reacción química ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅 𝑇 ln 𝑄𝑟 , donde 𝑄 es el cociente de reacción considerando las
condiciones iniciales. Teniendo en cuenta que para esta reacción química las nuevas condiciones iniciales
son (𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑉2 ; 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑇), dicho 𝑄 a 298,15 K se obtiene como:
1
1
(𝑝𝐶2,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°)2 (𝑝𝐷,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°) (0,396)2 (0,792)
𝑄= 2 = ∴ 𝑄 = 0,152
(𝑝𝐵,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°) (1,812)2

Como 𝑄 < 𝐾 se espera que se consuma una cierta cantidad de reactivos para formar un número mayor de
moles de productos hasta llegar al estado de equilibrio, donde 𝑄 = 𝐾.
Por lo tanto, para esta reacción química con las nuevas condiciones iniciales, el valor de ∆𝑟 𝐺 a 298,15 K se
obtiene como:

∆𝑟 𝐺 = 3,814 × 103 J mol-1 + 8,314 J mol-1 K-1 (298,15 K) ln(0,152)

∆𝑟 𝐺 = −856 J mol-1
Como ∆𝑟 𝐺 < 0, la reacción (exergónica) evolucionará espontáneamente hacia productos.
Otra manera de calcular el valor de ∆𝑟 𝐺 es primero, teniendo en cuenta que para cualquier reacción
química el valor de 𝐾 sólo depende de 𝑇 (ver ejercicio *5.2 inciso d), es decir se cumple que (K/𝑝) 𝑇 =
0; se afirma que no cambia con la variación de presión: 𝐾 = 0,215.

7
Además, considerando que en el nuevo estado inicial del sistema se cumple que 𝑋𝑗,𝑖𝑛𝑖,2 = 𝑋𝑗,𝑒𝑞,1 , ya que
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 se mantiene constante (𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,1 = 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ), se concluye que: 𝑄𝑋,𝑖𝑛𝑖,2 = 𝐾𝑋,1 . Entonces, se calcula
𝑄 como:
1
(𝑝𝐶2,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°)2 (𝑝𝐷,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°) 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ∆𝜈
𝑄= 2 = 𝑄𝑋 ( )
(𝑝𝐵,𝑖𝑛𝑖,2 ⁄𝑝°) 𝑝°

1
ya que 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,2 = 3,0 bar, ∆𝜈 = − 2 y 𝑄𝑋 = 𝐾𝑋 = 0,263 (ver inciso a), se obtiene que el valor de 𝑄 es:

1
3 bar −2
𝑄 = 0,263 ( ) = 0,152
1 bar

Debido a que 𝑄 < 𝐾 se espera que se consuma una cierta cantidad de reactivos para formar un número
mayor de moles de productos hasta llegar al estado de equilibrio, donde 𝑄 = 𝐾.
Por lo tanto, para esta reacción química con las nuevas condiciones iniciales, el valor de ∆𝑟 𝐺 a 298,15 K se
obtiene como:

∆𝑟 𝐺 = 3,814 × 103 J mol-1 + 8,314 J mol-1 K-1 (298,15 K) ln(0,152)

∆𝑟 𝐺 = −856 J mol-1
ii) Exprese la composición luego de alcanzar nuevamente el equilibrio en términos de fracciones molares.
Teniendo en cuenta las nuevas condiciones iniciales (𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑉2 ; 𝑛𝑖𝑛𝑖,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙,2 ; 𝑇), se obtiene que:

A(s) + 2 B(g) ⇌ 1/2 C2(g) + D(g)

Inicial 1 mol 1,6 mol 0, 35 mol 0, 7 mol
Cambio −𝑥 mol −2𝑥 mol + 0,5𝑥 mol + 𝑥 mol
Equilibrio (1 − 𝑥) mol + (1,6 − 2𝑥) mol ⇌ (0, 35 + 0,5𝑥) mol + (0, 7 + 𝑥) mol

En el equilibrio, el número total de moles gaseosos presentes se calcula como:

𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔,𝑒𝑞 = 𝑛𝐵,𝑔,𝑒𝑞 + 𝑛𝐶2,𝑔,𝑒𝑞 + 𝑛𝐷,𝑔,𝑒𝑞 = (1,6 − 2𝑥 + 0,35 + 0,5𝑥 + 0,7 + 𝑥) mol

𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔,𝑒𝑞 = 2,65 − 0,5𝑥 mol

𝑛𝑖,𝑔,𝑒𝑞
Considerando que 𝑋𝑖,𝑒𝑞 = (𝑛 ) , donde 𝑋𝑖,𝑒𝑞 son las fracciones molares en fase gaseosa de cada
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑔,𝑒𝑞
sustancia en el equilibrio, se obtiene que:
(1,6 − 2𝑥)
𝑋𝐵,𝑒𝑞 =
(2,65 − 0,5𝑥)
(0,35 + 0,5𝑥)
𝑋𝐶2,𝑒𝑞 =
(2,65 − 0,5𝑥)
(0,7 + 𝑥)
𝑋𝐷,𝑒𝑞 =
(2,65 − 0,5𝑥)

Considerando la definición de K y su valor (ver ítem iii), se puede determinar el valor de x.

8
iii) El valor de la constante de equilibrio y de la energía libre de Gibbs estándar de la reacción. Justifique su
respuesta.
Para cualquier reacción química, el valor de K sólo depende de 𝑇 (ver ejercicio *5.2 inciso d). Recordemos
además que (K/𝑝) 𝑇 = 0, es decir la variación de la constante con la presión, como es este el caso, a
temperatura constante es cero.

Para una dada reacción química se define que:

∆𝑟 𝐺° = ∑ 𝜈𝑗 ∆𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐺𝐽 ° 𝜈𝑗 > 𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠, 𝜈𝑗 < 𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

y, a su vez, se puede obtener como: ∆𝑟 𝐺° = −𝑅 𝑇 ln 𝐾. Esto implica que también el valor de ∆𝑟 𝐺° sólo
depende de 𝑇.

Por lo tanto, el valor de 𝐾 y del ∆𝑟 𝐺° no se modifican por el cambio en la presión:

𝐾 = 0,215 ∆𝑟 𝐺° = 3,814 kJ mol-1

*5.4. Borneol e Isoborneol (C10H17OH) son alcoholes secundarios cuyas estructuras difieren únicamente en
la configuración del carbono unido al grupo hidroxílico. La reacción endotérmica de isomerización en fase
gaseosa de Borneol a Isoborneol tiene una energía de Gibbs estándar de 9,4 kJ mol-1 a 230 °C. (Peso molar
Borneol = 154,25 g mol-1)

a) Calcule:
i) El ∆rG para una mezcla formada por 0,17 moles de borneol y 0,34 de isoborneol a 230 °C y 600 Torr de
presión total.
ii) La constante termodinámica de la reacción a 230 °C.
iii) La fracción molar de cada componente de la reacción en el equilibrio cuando se calienta una mezcla de
8,50 g de borneol y 15,80 g de isoborneol en un recipiente de 5,0 dm 3 a 230 °C. Indique las suposiciones
realizadas.
iv) El porcentaje de isomerización en el equilibrio si se calientan a 230 °C 0,40 g de borneol a 600 Torr de
presión en un recipiente de 5,0 dm3.

b) Indique, justificando su respuesta, qué efecto producirá en la composición del sistema en el equilibrio
cada uno de los siguientes cambios:
i) Un aumento de la T del sistema.
ii) Un aumento de la p total del sistema.
iii) El agregado de un catalizador de la reacción.

Respuesta
a) Calcule:
i) El ∆rG para una mezcla formada por 0,17 moles de borneol y 0,34 de isoborneol a 230 °C y 600 Torr de
presión total.
El Δ𝑟 𝐺 se define como:
Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺° + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑄

9
Para poder calcular su valor, primero deberíamos calcular el valor de Q, que corresponde al instante en
que se mezclan 0,17 mol de borneol y 0,34 mol de isoborneol. Sabiendo que la reacción de isomerización
es 1:1
borneol(g) ⇌ isoborneol(g)

Teniendo presente que la reacción de isomerización ocurre en fase gaseosa, podemos calcular Q:

𝑝𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 /𝑝°
𝑄=
𝑝𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 /𝑝°
Considerando comportamiento ideal, las presiones parciales se pueden escribir en función de la presión
total del sistema y simplificando se obtiene:
(𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 𝑝𝑇 )/𝑝° 𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
𝑄= =
(𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 𝑝𝑇 )/𝑝° 𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
De esta manera para poder conocer el valor de 𝑄 es necesario conocer el valor de las fracciones molares
de los reactivos y los productos de la reacción. Sabiendo que la cantidad de moles totales iniciales del
sistema es igual a:

𝑛𝑇 = 𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 + 𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,34 𝑚𝑜𝑙 + 0,17 𝑚𝑜𝑙 = 0,51 𝑚𝑜𝑙

Se definen los valores de las fracciones molares, a partir de los moles de cada compuesto, de la siguiente
manera:
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,34 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,67
𝑛𝑇 0,51 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,17 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,33
𝑛𝑇 0,51 𝑚𝑜𝑙
Considerando que la reacción ocurre a 503,15 𝐾 y Δ𝑟 𝐺° = 9400 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1, calculamos el Δ𝑟 𝐺 reemplazando
con los datos en la ecuación inicial:

Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺° + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 𝑄
0,67
Δ𝑟 𝐺 = 9400 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 + 8,314 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 503,15 𝐾 . 𝑙𝑛
0,33
Δ𝑟 𝐺 = 9400 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 + 2962 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 12362 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 12,36 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
El signo del Δ𝑟 𝐺 permite establecer que la reacción es endergónica, lo que indica que la reacción ocurrirá
de manera espontánea de producto a reactivo.

ii) La constante termodinámica de la reacción a 230 °C.

Considerando que el experimento se realiza a temperatura y presión constante, en el equilibrio Δ𝑟 𝐺 = 0 y
Q = K, si despejamos Δ𝑟 𝐺° de la ecuación de Δ𝑟 𝐺, se obtiene:

Δ𝑟 𝐺° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
A partir de esta ecuación es posible encontrar una expresión matemática para la constante de equilibrio en
función del Δ𝑟 𝐺°:
−1 /(8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1 503,15 𝐾)
𝐾 = 𝑒 −Δ𝑟 𝐺°/(𝑅𝑇) = 𝑒 −9400 𝐽 𝑚𝑜𝑙 = 0,106

10
La constante de reacción borneol(g) ⇌ isoborneol(g) es igual a 0,106, lo cual indica que el equilibrio se
encuentra desplazado más hacia los reactivos que hacia los productos, es decir, predominan los reactivos.

iii) La fracción molar de cada componente de la reacción en el equilibrio cuando se calienta una mezcla de
8,50 g de borneol y 15,80 g de isoborneol en un recipiente de 5,0 dm 3 a 230 °C. Indique las suposiciones
realizadas.
Para conocer la proporción en equilibrio de los reactivos y productos en una reacción química primero es
necesario saber en qué sentido transcurre la reacción de forma espontánea, para poder establecer el
sentido de la reacción. El Δ𝑟 𝐺 indica su sentido, por lo cual antes de calcular la composición en el equilibrio
es necesario calcular el Δ𝑟 𝐺 para esta composición y definir a partir de su signo, como sigue el cálculo de
las composiciones en equilibrio.
Al igual que en el ítem (i), para conocer el valor del Δ𝑟 𝐺, es necesario conocer las fracciones molares de las
especies involucradas. Por lo cual sabiendo que se inicialmente se mezclan 8,50 g de borneol y 15,80 g de
isoborneol y que el peso o masa molar (PM) del borneol es igual a 154,25 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 , la cantidad de moles
totales y de cada compuesto es igual a:
𝑔𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 15,80 𝑔
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,102 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑀 154,25 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑔𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 8,50 𝑔
𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,055 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑀 154,25 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑛𝑇 = 𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 + 𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,102 𝑚𝑜𝑙 + 0,055 𝑚𝑜𝑙 = 0,157 𝑚𝑜𝑙

A partir de estos resultados es posible conocer las fracciones molares de los dos compuestos involucrados
en la reacción:
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,102 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,65
𝑛𝑇 0,157 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,055 𝑚𝑜𝑙

𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,35
𝑛𝑇 0,157 𝑚𝑜𝑙
El cociente de reacción para esta composición:

𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,65
𝑄= = = 1,86
𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,35

Este valor se puede comparar con la constante de equilibrio K (a la misma temperatura) determinada en el
punto anterior. Como 𝑄 > 𝐾, se consumirá el producto para formar reactivo hasta alcanzar el estado de
equilibrio. También se puede evaluar el signo de Δ𝑟 𝐺, reemplazando los datos en la ecuación se obtiene:

Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺° + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 𝑄
0,65
Δ𝑟 𝐺 = 9400 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 + 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 503,15 𝐾 𝑙𝑛
0,35
Δ𝑟 𝐺 = 11990 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝑟 𝐺 = 11,99 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

El Δ𝑟 𝐺 es mayor a 0, indicando que la reacción es endergónica, por lo que no ocurrirá espontáneamente en

el sentido en el que está escrita, sino en el sentido opuesto, de producto a reactivo. Por esta razón,
planteamos el equilibrio en el cual se consumirá una cierta cantidad de producto para formar reactivo.
11
De esta manera, la cantidad de moles en el equilibrio es:

𝑒𝑞
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,102 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥

𝑒𝑞
𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,055 𝑚𝑜𝑙 + 𝑥

donde x es la cantidad de moles que se consumen del producto y que se forman de reactivo, ya que su
relación estequiométrica es 1 a 1.

borneol(g) ⇌ isoborneol(g)
Inicial 0,055 mol 0, 102 mol
Cambio + 𝑥 mol − 𝑥 mol
Equilibrio (0,055 + 𝑥) mol ⇌ (0, 102 − 𝑥) mol

Sabiendo que la constante de equilibrio de la reacción (tal como se dedujo anteriormente) es igual a:

𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
𝐾=
𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙

(0,102 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥)/𝑛𝑇

0,1057 =
(0,055 𝑚𝑜𝑙 + 𝑥)/𝑛𝑇

(0,055 𝑚𝑜𝑙 + 𝑥) . 0,1057 = (0,102 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥)

𝑥 = 0,092 𝑚𝑜𝑙
Reemplazando el valor de x en las cantidades de moles en equilibrio en los compuestos de la reacción, se
obtiene que las fracciones molares en equilibrio son igual a:

𝑒𝑞
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,102 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥 = 0,102 𝑚𝑜𝑙 − 0,092 𝑚𝑜𝑙 = 0,010 𝑚𝑜𝑙

𝑒𝑞
𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,055 𝑚𝑜𝑙 + 𝑥 = 0,055 𝑚𝑜𝑙 + 0,092 𝑚𝑜𝑙 = 0,147 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑇 = 𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 + 𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,010 𝑚𝑜𝑙 + 0,147 𝑚𝑜𝑙 = 0,157 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,010 𝑚𝑜𝑙

𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,064
𝑛𝑇 0,157 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 0,147 𝑚𝑜𝑙

𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = = = 0,936
𝑛𝑇 0,157 𝑚𝑜𝑙

Como mencionamos anteriormente, K < 1 por lo cual en el equilibrio predomina el reactivo, tal como lo
demuestra la mayor fracción molar de borneol.

iv) El porcentaje de isomerización en el equilibrio si se calientan a 230 °C 0,40 g de borneol a 600 Torr de
presión en un recipiente de 5,0 dm3.
En este ítem se parte de una cierta cantidad de borneol en el recipiente y nada de isoborneol, lo que
implica que la reacción transcurre de reactivos a productos y, por lo tanto, no hace falta conocer el signo
del 𝛥𝑟 𝐺 para predecir el sentido de la reacción.
Para conocer el porcentaje de isomerización es necesario conocer la composición del equilibrio de la
reacción. Los cálculos son similares al ítem (iii) con la diferencia que en este cálculo ya se sabe cuál es la
12
dirección espontanea de la reacción. Considerando que 0,40 g de borneol equivalen a 0,0026 mol de
borneol, en el equilibrio los moles equivalen a:

𝑒𝑞
𝑛𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0,0026 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥

𝑒𝑞
𝑛𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 =𝑥

𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
𝐾=
𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙

𝑥 /𝑛𝑇
0,1057 =
(0,0026 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥)/𝑛𝑇
(0,0026 𝑚𝑜𝑙 − 𝑥). 0,106 = 𝑥

Despejando el valor de x se obtiene:

𝑥 = 2,49. 10−4 𝑚𝑜𝑙

Como el total de moles iniciales de borneol es igual a 0,0026 mol que equivale al 100% de la muestra y sólo
se convierten en isoborneol 2,49. 10−4 𝑚𝑜𝑙, el porcentaje de isomerización o de isoborneol formado es
igual a 9,57 %.

b) Indique, justificando su respuesta, qué efecto producirá en la composición del sistema en el equilibrio
cada uno de los siguientes cambios:

i) Un aumento de la T del sistema.

El principio de Le Chatelier predice que al aumentar la temperatura, un sistema en equilibrio tiende a
desplazarse en la dirección de la reacción endotérmica, para que la energía sea absorbida como calor y el
aumento de temperatura se contrarreste. Como la reacción es endotérmica, el aumento de la temperatura
favorecerá la reacción de reactivos a productos.

ii) Un aumento de la p total del sistema.

La constante de equilibrio es independiente de la presión a la cual se alcanza el equilibrio, tal como se
explicó con anterioridad. En este caso también lo es la posición de equilibrio, ya que el coeficiente
estequiométrico del reactivo es igual al del producto, por lo que un cambio en la presión no favorecerá ni
la formación de reactivo ni la de producto:

𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ∆𝑣 𝑥𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) 𝐾𝑋 = ∆𝑣 = 𝜈𝑖𝑠𝑜𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 − 𝜈𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙 = 0 ⇒ 𝐾 = 𝐾𝑋
𝑝° 𝑥𝑏𝑜𝑟𝑛𝑒𝑜𝑙
iii) El agregado de un catalizador de la reacción.
La presencia de un catalizador o una enzima no afecta la constante de equilibrio de una reacción, sólo
aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. Tampoco afecta la posición de equilibrio, es decir, la
composición del equilibrio no es afectada.

*5.5. El tetróxido de nitrógeno se disocia según la reacción: N2O4(g) ⇄ 2 NO2(g). A 25 °C y 1,0 bar de presión
está disociado un 18,46 %.
Calcule:
a) La constante de equilibrio, K, a 25 °C.
b) El cambio de energía libre estándar de reacción, ∆rGo.
c) ∆rG para la producción de NO2(g) a partir de N2O4(g) a 10,0 bar y 25 °C.
13
d) La constante de equilibrio, K, a 100 °C.
Dato: ∆rHo = + 57,2 kJ/mol en el intervalo de temperatura dado.

Respuesta
a) La constante de equilibrio, K, a 25 °C.
Para calcular la constante de equilibrio es necesario expresar las proporciones de las especies en el
equilibrio.

N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g)

Inicial 𝑛 0
Reaccionan −α𝑛 + 2α 𝑛
Equilibrio (1 − α) 𝑛 ⇌ 2α 𝑛

Sabiendo que el porcentaje de disociación de 18,46 %, el grado de disociación  = 0,1846. Como:

𝑝𝑇 ∆𝑛
𝐾 = 𝐾𝑋 ( )
𝑝°
primero se puede calcular la fracción molar de NO2 y N2O4 para después calcular Kx, y luego K:

ntotal,eq = (1 - ) n + 2 n = n -  n + 2 n = n +  n = n (1 + )

Como  = 0,1846 ntotal,eq = n (1 + 0,1846) = 1,1846 n

𝑛𝑁2 𝑂4 (1 − ) 𝑛 (1 − 0,1846) 𝑛 0,8154

𝑥𝑁2 𝑂4 = 𝑛 = (1+ ) 𝑛
= = 1,1846 = 0,6883
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑒𝑞 1,1846 𝑛

𝑛𝑁𝑂2 2𝑛 2 0,1846 𝑛 0,3692

𝑥𝑁𝑂2 = 𝑛 = (1+ ) 𝑛 = (1+ 0,1846) 𝑛 = = 0,3117
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,𝑒𝑞 1,1846

(𝑥𝑁𝑂2 )2 0,31172
𝐾𝑥 = = = 0,1412
𝑥𝑁2 𝑂4 0,6883

∆𝑛 = 𝑛𝑁𝑂2 − 𝑛𝑁2𝑂4 = 1

𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∆𝑛 1,0 𝑏𝑎𝑟 1

𝐾 = 𝐾𝑥 ( ) = 0,1412 ( ) = 0,1412
𝑝° 1 𝑏𝑎𝑟
Como K < 1, el equilibrio está desplazado hacia los reactivos, es decir, hacia la formación de tetraóxido de
dinitrógeno tal como lo muestra la mayor fracción molar de dicho compuesto.

b) El cambio de energía libre estándar de reacción, ∆rGo.

Para calcular el Δ𝑟 𝐺°, considerando la temperatura 298,15 K y reemplazando con el valor de K calculado en
el ítem anterior:

Δ𝑟 𝐺° = − 𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝐾
Δ𝑟 𝐺° = − 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 298,15 𝐾. 𝑙𝑛 0,14 = 4874 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 4,874 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
c) ∆rG para la producción de NO2(g) a partir de N2O4(g) a 10,0 bar y 25 °C.
El Δ𝑟 𝐺, se define como:

Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄
14
Para poder calcular dicho valor, primero se debe calcular el valor de Q, donde la presión parcial de N2O4 (g)
es igual a 10 bar y la presión parcial de NO2 (g) es nula, ya que inicialmente se parte de 10 bar de N2O4 y
nada de NO2.

𝑝𝑁𝑂2 2 (0)2
𝑄= = =0
𝑝𝑁2𝑂4 . 𝑝° 10 𝑏𝑎𝑟 . 1𝑏𝑎𝑟

De esta manera el Δ𝑟 𝐺 queda definido como:

Δ𝑟 𝐺 = 4873,6 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 + 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 . 298,15 𝐾 . 𝑙𝑛 0

Δ𝑟 𝐺 = −∞
Como el Δ𝑟 𝐺 tiene un valor extremadamente negativo y la reacción es exergónica, por lo cual transcurrirá
espontáneamente de reactantes a productos hasta alcanzar un cociente de reacción Q = K = 0,1412.

NOTA:
𝑝
Si 𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 → 0 ∧ (𝑝 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 ) → 0 ∴ 𝑄 → 0, con lo cual 𝑙𝑖𝑚𝑄→0 (ln 𝑄) = −∞ ∴ ∆𝑟 𝐺 ≪ 0, es decir que se
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
van a consumir reactantes espontáneamente formando una cierta cantidad de productos hasta alcanzar un
estado de equilibrio (𝑄 = 𝐾 y ∆𝑟 𝐺 = 0).
𝑝
Si 𝑝𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 → 0 ∧ ( 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 ) → ∞ ∴ 𝑄 → ∞, con lo cual 𝑙𝑖𝑚𝑄→∞ (ln 𝑄) = ∞ ∴ ∆𝑟 𝐺 ≫ 0, es decir que
𝑝𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
se van a consumir productos espontáneamente formando una cierta cantidad de productos hasta alcanzar
un estado de equilibrio (𝑄 = 𝐾 y ∆𝑟 𝐺 = 0).

d) La constante de equilibrio, K, a 100 °C.

Como se explicó anteriormente, la ecuación de van´t Hoff permite calcular la variación de la constante de
equilibrio con la temperatura:
𝑑(ln 𝐾) 1 𝑑(∆𝑟 𝐺°⁄𝑇) ∆𝑟 𝐻°
=− =
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅 𝑇2
𝑇2 𝑇2
1 ∆𝑟 𝐻° 𝐾2 ∆𝑟 𝐻° 1 1
∫ 𝑑 ln 𝐾𝑇 = ∫ 2 𝑑𝑇 ∴ ln ( ) = − ( − )
𝑅 𝑇 𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑇1 𝑇1

Considerando que Δ𝑟 𝐻 = 57,2 kJ/mol no varía en este intervalo de temperaturas y definiendo T1 = 298 K y
K1 = 0,1412 entonces:
Δ𝑟 𝐻 1 1
ln 𝐾2 = ln 𝐾1 − ( − )
𝑅 𝑇2 𝑇1

57200 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 1 1
ln 𝐾2 = ln 0,1412 − −1 −1
( − ) = −1,958 + 4,638 = 2,68
8,314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 373,15 𝐾 298,15 𝐾
𝐾2 = 14,59
La constante a 100 °C es igual a 𝐾 = 14,59

*5.6. Una mezcla gaseosa tiene las siguientes presiones iniciales a 395 °C, p(Cl2) = 351,4 Torr; p(CO) = 342
Torr y p(COCl2) = 0. Una vez alcanzado el equilibrio, la presión total es 439,5 Torr. Calcule, indicando las
suposiciones realizadas:
a) K a 395 °C para la reacción CO (g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g)
15
b) ΔrGo a 395 °C.

Respuesta
a) K a 395 °C para la reacción CO (g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g)
Planteamos la reacción que tiene lugar y las presiones iniciales, el cambio producido en las presiones hasta
llegar al equilibrio, y las presiones alcanzadas en el equilibrio. Asumiendo que los gases que participan en la
reacción se comportan de manera ideal y que la reacción procede de izquierda a derecha (ya que la
presión inicial de COCl2 es nula).

CO(g) + Cl2(g) ⇌ COCl2(g)

Inicial 342,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 351,4 𝑇𝑜𝑟𝑟 −
Cambio −𝑥 −𝑥 +𝑥
Equilibrio (342,0 − 𝑥) 𝑇𝑜𝑟𝑟 + (351,4 − 𝑥) 𝑇𝑜𝑟𝑟 ⇌ 𝑥 𝑇𝑜𝑟𝑟

Como en la condición de equilibrio, la presión final es de 439,5 Torr, por lo que:

ptotal = (342,0 - x) Torr + (351,4 - x) Torr + x Torr = 439,5 Torr
ptotal = 342,0 Torr + 351,4 Torr - x = 439,5 Torr
x = 253,9 Torr
Reemplazando en la condición de equilibrio planteada arriba, las presiones parciales en el equilibrio para
cada gas son:

p(CO)eq = (342,0 – 253,9) Torr = 88,1 Torr

p(Cl2)eq = (351,4 – 253,9) Torr = 97,5 Torr
p(COCl2)eq = x Torr = 253,9 Torr
Realizando la conversión de unidades de estas presiones a bar (teniendo en cuenta que 1 bar = 750 Torr)
para determinar la constante de equilibrio:

p(CO)eq = 0,117 bar

p(Cl2)eq = 0,130 bar
p(COCl2)eq = 0,339 bar
Se requiere hacer esta conversión para que, al reemplazar los valores de presión en la constante de
equilibrio y dividir por la presión estándar, se cancelen las unidades. Ahora se puede calcular la constante
de equilibrio K:
0,339 𝑏𝑎𝑟
(𝑝𝐶𝑂𝐶𝑙2/ 𝑝°) ( )
𝐾= = 1 𝑏𝑎𝑟 = 22,3
(𝑝𝐶𝑂/ 𝑝°) (𝑝𝐶𝑙2/ 𝑝°) (0,117 𝑏𝑎𝑟) (0,130 𝑏𝑎𝑟)
1 𝑏𝑎𝑟 1 𝑏𝑎𝑟

b) ΔrGo a 395 °C.

A partir del valor de K = 22,3 a 395 K, se puede calcular ΔrG° a esta temperatura:

ΔrG° = - R . T . ln(K)
ΔrG° = - 8,314 J K-1 mol-1. 668,15 K . ln(22,3) = - 17246 J mol-1 = - 17,3 kJ mol-1

5.7 Dada la reacción: 2 A(g) + B(g) ⇄ 3 C(g) + 2 D(g) cuando se mezclan 1,0 mol de A; 2,0 moles de B y 1,0 mol
de D, luego de alcanzar el equilibrio a 25 °C la mezcla resultante contiene 0,9 moles de C a una presión
total de 1,0 bar. Calcule:

16
a) Las fracciones molares de cada especie en equilibrio.
b) El avance de la reacción.
c) Kx
d) K
e) ΔrG°
Rta: xA= 0,087; xB= 0,370; xC= 0,195; xD= 0,348; ξ = 0,30; KX = 0,3256; ΔrG = 2,78 kJ mol-1

Respuesta
a) Las fracciones molares de cada especie en equilibrio.
Planteamos la reacción que tiene lugar y las condiciones iniciales, durante la reacción y en equilibrio tal
como en el caso anterior:

2 A(g) + B(g) ⇌ 3 C(g) + 2 D(g)

Inicial 1,0 𝑚𝑜𝑙 2,0 𝑚𝑜𝑙 0 1,0 𝑚𝑜𝑙
Cambio − 2𝛼 −𝛼 + 3𝛼 + 2𝛼
Equilibrio 1,0 𝑚𝑜𝑙 − 2𝛼 + 2,0 𝑚𝑜𝑙 − 𝛼 ⇌ 3𝛼 + 1,0 + 2𝛼

Teniendo presente que en el equilibrio hay 0,9 mol de C, entonces:

nC = 3 = 0,9 mol   = 0,3 mol

A partir de este valor se puede calcular la cantidad de moles de A, B y D presentes en el equilibrio:

nA = 1,0 mol – 2  = (1,0 – 2. 0,3) mol = 0,4 mol
nB = 2,0 mol –  = (2,0 – 0,3) mol = 1,7 mol
nC = 0,9 mol
nD = 1,0 mol + 2  = (1,0 + 2. 0,3) mol = 1,6 mol

Sumando los moles de A, B, C y D se determina la cantidad total de moles en el sistema y luego se calcula
las fracciones molares xi a partir de ni/nT:
nT = (0,4 + 1,7 + 0,9 + 1,6) mol = 4,6 mol

xA = 0,4 mol /4,6 mol = 0,087

xB = 1,7 mol /4,6 mol = 0,370
xC = 0,9 mol /4,6 mol = 0,196
xD = 1,6 mol /4,6 mol = 0,348

b) El avance de la reacción
El grado de avance de la reacción tiene un valor de  = ξ = 0,3

c) Kx
A partir de las fracciones molares podemos calcular Kx:
𝑥𝐶 3 . 𝑥𝐷 2 (0,196)3 . (0,348)2
𝐾𝑋 = = = 0,327
𝑥𝐴 2 . 𝑥𝐵 (0,087)2 . (0,369)

d) K
La constante de equilibrio K se puede calcular a partir de Kx:

𝑝𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ∆𝜈 1 𝑏𝑎𝑟 2
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) = 0,327 ( ) = 0,327
𝑝° 1 𝑏𝑎𝑟

donde ∆𝜈 = 𝜈𝐶 + 𝜈𝐷 − 𝜈𝐵 − 𝜈𝐴 = 5 − 3 = 2

e) ΔrG°

17
ΔrG° = -R . T . ln(K)

Usando los valores obtenidos con anterioridad y dados en el enunciado:

ΔrG° = - 8,314 J mol-1 K-1 . 298 K . ln 0,327 = 2769 J mol-1 = 2,77 kJ mol-1

*5.8. Dada la reacción: A(g) + B(g)  C(g)

donde A, B y C son gases ideales, se prepara una mezcla con nA = 1 mol, nB = 3 moles y nC = 3 moles, la cual
está en equilibrio a 300 K y 1 atm.
a) Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio cuando la presión se incrementa a 2 atm e indique JSR si se
modifica el valor de la constante termodinámica del sistema.
b) Si al sistema en el equilibrio a 2 atm se lo perturba mediante la introducción de 0,5 moles del gas C a
volumen constante, calcule la composición al alcanzar nuevamente el equilibrio

Respuesta
Primero escribimos la expresión para la constante de equilibrio K a la temperatura de 300 K y 1 atm (p = 1
atm = 1,01325 bar):

A(g) + B(g) ⇌ C(g)

Equilibrio 1,0 𝑚𝑜𝑙 3,0 𝑚𝑜𝑙 3,0 mol

(𝑝𝐶,𝑒𝑞 ⁄𝑝𝑜 ) (𝑥𝐶,𝑒𝑞 𝑝𝑇 / 𝑝𝑜 )

𝐾= =
(𝑝𝐴,𝑒𝑞 ⁄𝑝𝑜 )(𝑝𝐵,𝑒𝑞 ⁄𝑝𝑜 ) (𝑥𝐴,𝑒𝑞 𝑝𝑇 / 𝑝𝑜 )(𝑥𝐵,𝑒𝑞 𝑝𝑇 / 𝑝𝑜 )

𝑛 𝑇,𝑒𝑞 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 = 7 𝑚𝑜𝑙

𝑥𝐴 = 1 𝑚𝑜𝑙⁄7 𝑚𝑜𝑙 = 0,143

𝑥𝐵 = 3 𝑚𝑜𝑙⁄7 𝑚𝑜𝑙 = 0,429
𝑥𝐶 = 3 𝑚𝑜𝑙⁄7 𝑚𝑜𝑙 = 0,429

Como ∆𝜈 = 𝜈𝐶 − 𝜈𝐵 − 𝜈𝐴 = −1

𝑝𝑇 ∆𝜈 𝑝𝑇 −1 𝑝° (0,429) 1 𝑏𝑎𝑟
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) = 𝐾𝑋 ( ) = 𝐾𝑋 ( ) = ( ) = 6,90
𝑝° 𝑝° 𝑝𝑇 (0,143)(0,429) 1,01325 𝑏𝑎𝑟

a) Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio cuando la presión se incrementa a 2 atm e indique JSR si
se modifica el valor de la constante termodinámica del sistema.
Cuando se incrementa la presión se perturba el sistema inicialmente en equilibrio, K no varía con el cambio
de presión, pero la composición en equilibrio podría cambiar.
Primero para comprobar el sentido de la reacción se calcula el cociente de reacción Q con las fracciones
molares iniciales y 2 atm de presión (pT = 2,0265 bar):
𝑝𝑇 −1 (0,429) 𝑝𝑜 (0,429) 1 𝑏𝑎𝑟
𝑄 = 𝐾𝑋 ( ) = . = . = 3,45
𝑝° (0,143)(0,429) 𝑝𝑇 (0,143)(0,429) 2,0265 𝑏𝑎𝑟

Como 𝑄 = 3,45 < K = 6,90, la reacción se desplazará hacia productos hasta que 𝑄 = K. Para calcular las
concentraciones en equilibrio planteamos entonces:

A(g) + B(g) ⇌ C(g)

Inicial 1,0 𝑚𝑜𝑙 3,0 𝑚𝑜𝑙 3,0 mol
Cambio −𝛼 −𝛼 +𝛼
Equilibrio 1,0 − 𝛼 + 3,0 − 𝛼 ⇌ 3,0 + 𝛼

La cantidad de moles totales es:

18
nT = 1,0 –  + 3,0 –  + 3,0 +  = 7,0 - 

Entonces se debe determinar 𝛼 :

(3 + 𝛼)⁄(7 − 𝛼) 𝑝𝑜 (3 + 𝛼) (7 − 𝛼) 𝑝𝑜
𝐾 = 6,90 = ( )= ( )
(1 − 𝛼)⁄(7 − 𝛼) (3 − 𝛼)⁄(7 − 𝛼) 𝑝𝑇 (1 − 𝛼) (3 − 𝛼) 𝑝𝑇

Resolvemos para determinar el valor de α:

(3 + 𝛼)(7 − 𝛼) = 21 + 7𝛼 − 3𝛼 − 𝛼 2 = 21 + 4𝛼 − 𝛼 2

(1 − 𝛼)(3 − 𝛼) = 3 − 3𝛼 − 1𝛼 + 𝛼 2 = 3 − 4𝛼 + 𝛼 2

21 + 4𝛼 − 𝛼 2 𝑝𝑜
𝐾= ( )
3 − 4𝛼 + 𝛼 2 𝑝𝑇

𝐾 𝑝𝑇
(3 − 4𝛼 + 𝛼 2 ) = 21 + 4𝛼 − 𝛼 2
𝑝𝑜
𝐾 𝑝𝑇 𝐾 𝑝𝑇 𝐾 𝑝𝑇
(3 𝑜
− 21) − (4 𝑜 + 4) 𝛼 + ( 𝑜 + 1) 𝛼 2 = 0
𝑝 𝑝 𝑝

Como 𝐾 𝑝𝑇 6,90 . 2,0265 𝑏𝑎𝑟

= = 13,986
𝑝𝑜 1 𝑏𝑎𝑟

20,958 − 59,944 𝛼 + 14,986 𝛼 2 = 0

14,986 𝛼 2 − 59,944 𝛼 + 20,958 = 0

Esta expresión es una ecuación cuadrática:

−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐
𝑎 𝛼2 + 𝑏 𝛼 + 𝑐 = 0 𝛼=
2𝑎

59,944 ± √(59,944)2 − (4 . 14,986 . 20,958)

𝛼= = 0,387
2 . 14,986
NOTA: Al resolver la ecuación cuadrática se obtienen dos raíces: 𝛼 = 0,387 y 𝛼 = 3,613, sin embargo, se
descarta el último valor porque no tiene sentido físico (𝛼 > 1).

En el equilibrio a pT = 2,0 atm = 2,0265 bar. La nueva composición en el equilibrio es:

𝑛𝐴 = 1 − 𝛼 = (1 − 0,387) 𝑚𝑜𝑙 = 0,613 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝐵 = 3 − 𝛼 = (3 − 0,387) 𝑚𝑜𝑙 = 2,613 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐶 = 3 + 𝛼 = (3 + 0,387) 𝑚𝑜𝑙 = 3,387 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑇 = 7 − 𝛼 = (7 − 0,387) 𝑚𝑜𝑙 = 6,613 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝐴 = 0,0927 𝑥𝐵 = 0,3951 𝑥𝐶 = 0,5121
El valor de K es independiente de la presión (es igual a 1,0 atm y 2,0 atm), pero para este sistema al
aumentar la presión total el valor de Kx debe aumentar modificando los valores de las fracciones molares
(para preservar el valor de K):
𝑝𝑇 ∆𝜈 𝑝𝑇 −1 𝑝°
𝐾 = 𝐾𝑋 ( ) = 𝐾𝑋 ( ) = 𝐾𝑋 ( )
𝑝° 𝑝° 𝑝𝑇

19
b) Si al sistema en el equilibrio a 2,0 atm se lo perturba mediante la introducción de 0,5 moles del gas C a
volumen constante, calcule la composición al alcanzar nuevamente el equilibrio.
En la condición de equilibrio a 2,0 atm, se agregan 0,5 moles de C a volumen constante, por lo tanto, las
concentraciones se modifican formando reactivos a expensas del producto C. A partir de esto, el número
de moles iniciales de C es:

nc = (3,387 + 0,5) mol = 3,887 mol

La forma de resolver el problema es similar a la empleada en el inciso a).

A(g) + B(g) ⇌ C(g)

Inicial 0,613 𝑚𝑜𝑙 2,613 𝑚𝑜𝑙 3,887 mol
Cambio +𝛼 +𝛼 −𝛼
Equilibrio 0,613 + 𝛼 + 2,613 + 𝛼 ⇌ 3,887 - 𝛼

La cantidad de moles totales en el equilibrio es:

nT = 0,613 +  + 2,613 +  + 3,887 -  = 7,113 + 

A partir de esto, la constante de equilibrio K se define como:

(3,887 − 𝛼)⁄(7,113 + 𝛼) 𝑝𝑜 (3,887 − 𝛼)(7,113 + 𝛼) 𝑝𝑜
𝐾= ( )= ( )
(0,613 + 𝛼)⁄(7,113 + 𝛼)(2,613 + 𝛼)⁄(7,113 + 𝛼) 𝑝𝑇 (0,613 + 𝛼)(2,613 + 𝛼) 𝑝𝑇

Se resuelve para encontrar el valor de α y de la misma forma que en a) se obtiene nuevamente una
expresión cuadrática:
(3,887 − 𝛼)(7,113 + 𝛼) = 27,648 + 3,887 𝛼 − 7,113 𝛼 − 𝛼 2 = 27,648 − 3,226 𝛼 − 𝛼 2

(0,613 + 𝛼)(2,613 + 𝛼) = 1,602 + 0,613 𝛼 + 2,613 𝛼 + 𝛼 2 = 1,602 + 3,226 𝛼 + 𝛼 2

27,648 − 3,226 𝛼 − 𝛼 2 𝑝𝑜
𝐾= ( )
1,602 + 3,226 𝛼 + 𝛼 2 𝑝𝑇

𝐾 𝑝𝑇
(1,602 + 3,226 𝛼 + 𝛼 2 ) = 27,648 − 3,226 𝛼 − 𝛼 2
𝑝𝑜
𝐾 𝑝𝑇 𝐾 𝑝𝑇 𝐾 𝑝𝑇
(1,602 𝑜
− 27,648) + (3,226 𝑜 + 3,226) 𝛼 + ( 𝑜 + 1) 𝛼 2 = 0
𝑝 𝑝 𝑝

Como 𝐾 𝑝𝑇 6,90 . 2,0265 𝑏𝑎𝑟

= = 13,986
𝑝𝑜 1 𝑏𝑎𝑟

−5,242 + 48,345 𝛼 + 14,986 𝛼 2 = 0

14,986 𝛼 2 + 48,345 𝛼 − 5,242 = 0

Resolviendo:
2
−𝑏 ± √𝑏 2 − 4𝑎𝑐 −48,345 ± √(48,345) − (4 . 14,986 . (−5,242))
𝛼= = = 0,105
2𝑎 2 . 14,986
En el equilibrio a pT = 2,0 atm = 2,0265 bar. La nueva composición en el equilibrio es:

𝑛𝐴 = 0,613 +  = 0,613 + 0,105 = 0,718

20
𝑛𝐵 = 2,613 + 𝛼 = 2,613 + 0,105 = 2,718

𝑛𝐶 = 3,887 − 𝛼 = 3,887 − 0,105 = 3,782

𝑛𝑇 = 7,113 + 𝛼 = 7,113 + 0,105 = 7,218

𝑥𝐴 = 0,099 𝑥𝐵 = 0,376 𝑥𝐶 = 0,524

Se puede verificar que las fracciones molares calculadas corresponden al equilibrio determinando la
constante K a partir de los valores obtenidos:

𝑝𝑜 (0,524) 1 𝑏𝑎𝑟
𝐾 = 𝐾𝑥 = ( ) = 6,95
𝑝𝑇 (0,099)(0,376) 2,0265 𝑏𝑎𝑟

5.9. Para la reacción N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) a 400 °C y 1 atm, la constante de equilibrio es Kc = 0,5 tomando
como estado estándar co = 1 mol/dm3 .
a) Calcule K.
b) Indique en qué sentido se desplazará la posición de equilibrio de un sistema gaseoso ideal que ocupa un
volumen de 10 litros, el cual contiene 1 mol de NH3(g), 0,5 moles de H2(g) y 0,5 moles de N2(g) a 400 °C.
Rta: Kp = 1,60×10-4
Respuesta

a) Calcule K
Conociendo el valor de Kc podemos calcular K a partir de la siguiente expresión:

𝑅 𝑇 𝑐 𝑜 𝛥𝑛
K = 𝐾𝑐 . ( ) donde ∆𝑛 = 2 − 3 − 1 = −2
𝑝𝑜
Reemplazando:

𝑏𝑎𝑟. 𝐿 1𝑚𝑜𝑙 −2
0,083145 . 673,15 𝐾 . 𝐿
K = 0,5. ( 𝐾. 𝑚𝑜𝑙 ) = 1,60 . 10−4
1 𝑏𝑎𝑟

b) Indique en qué sentido se desplazará la posición de equilibrio de un sistema gaseoso ideal que ocupa un
volumen de 10 litros, el cual contiene 1 mol de NH3(g), 0,5 moles de H2(g) y 0,5 moles de N2(g) a 400 °C.
Para conocer en qué sentido se desplazará la reacción es necesario conocer el cociente de reacción (Q):

si 𝑄 > K  𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) ← 2𝑁𝐻3 (𝑔)

si 𝑄 < K  𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) → 2𝑁𝐻3 (𝑔)

si 𝑄 = K  𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3 (𝑔)

([𝑁𝐻3 ]⁄𝑐 𝑜 )2 (0,1𝑚𝑜𝑙 𝐿−1⁄𝑐 𝑜 )2

𝑄= = = 1,6. 103
([𝑁2 ]⁄𝑐 𝑜 )([𝐻2 ]⁄𝑐 𝑜 )3 (0,05 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1⁄𝑐 𝑜 )(0,05 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1⁄𝑐 𝑜 )3

𝑄 = 1,6. 103 > 0,5  𝑄 > K  La reacción se desplazará hacia reactantes (𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) ← 2𝑁𝐻3 (𝑔))

21
5.10. En un recipiente cerrado se colocan 3 moles de un compuesto A, que se descompone de acuerdo a la
siguiente reacción:
2 A(g) ⇄ B(g) + C(g)
A 50 oC y 1 atm de presión total, luego de alcanzado el equilibrio, queda un remanente de A del 88%.
Calcule la constante de equilibrio K de la reacción a esta temperatura.
Rta: Kp = 4,6×10-3
Respuesta
Como inicialmente sólo hay A, el sistema evolucionará hacia la formación de productos y la desaparición
del compuesto A. Si planteamos la variación de la cantidad de reactivos y productos en función del grado
de disociación (α), tenemos:

2 A(g) + B(g) ⇌ C(g)

Inicial 3 𝑚𝑜𝑙 0 0
Cambio − 2𝛼 +𝛼 +𝛼
Equilibrio (3 − 2𝛼) + 𝛼 ⇌ 𝛼

Sabiendo que en el equilibrio quedó un remanente del 88% de los moles iniciales de A:
Entonces en el equilibrio nA = 0,88. 3 = 2,64 mol
𝑛𝐴 = 2,64 𝑚𝑜𝑙 = (3 − 2𝛼) ⇒ 𝛼 = 0,18

Por lo tanto, en el equilibrio 𝑛𝐵 = 𝑛𝐶 = 0,18 𝑚𝑜𝑙

Además, en el equilibrio el número de moles totales es:

𝑛 𝑇 = (3 − 2𝛼) + 𝛼 + 𝛼 = 𝑛𝐴,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 = 3 𝑚𝑜𝑙

Las fracciones molares en el equilibrio serán:

𝑛𝐴 𝑛 (1 − 2𝛼)
𝑋𝐴 = = = (1 − 2𝛼) = 0,88
𝑛𝑇 𝑛
𝑛𝐵 𝛼𝑛
𝑋𝐵 = = = 0,06
𝑛𝑇 𝑛
𝑛𝐶 𝛼𝑛
𝑋𝐶 = = = 0,06
𝑛𝑇 𝑛

Por lo tanto, el valor de K se calcula como (𝑝𝑇 = 1 𝑎𝑡𝑚 = 1,01325 𝑏𝑎𝑟):

𝑝 𝑝 𝑋 .𝑝 𝑋 .𝑝
(𝑝𝐵𝑜 ) . ( 𝑝𝐶𝑜 ) ( 𝐵𝑝𝑜 𝑇 ) . ( 𝐶𝑝𝑜 𝑇 ) 𝑋𝐵 . 𝑋𝐶 𝑝𝑇 ∆𝑛
𝐾= = = ( )
𝑝 2 𝑋𝐴 . 𝑝𝑇 2 𝑋𝐴 2 𝑝𝑜
(𝑝𝐴𝑜 ) ( 𝑝𝑜 )

Como se obtiene:
𝑋𝐵 . 𝑋𝐶 𝑝𝑇 ∆𝑛 0,06 . 0,06
𝐾= 2 (𝑝 𝑜 ) = = 4,65. 10−3
𝑋𝐴 0,882

El valor de la constante es 𝐾 ≪ 1, acorde a lo esperado según el enunciado que postula que el 22 % de A

reacciona (88 % no reacciona).

22