Para La Degradacion de Cianuro Acuoso

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES
FACULTAD DE CIENCIAS PURAS Y NATURALES
CARRERA DE CIENCIAS QUÍMICAS
“SISTEMA FOTOCATALITICO COMBINADO (TiO2/H2O2)

PARA LA DEGRADACION DE CIANURO ACUOSO CON RADIACION
UV Y SOLAR”
Documento de Tesis para optar al grado de Master en Ciencias Químicas
Lic. Luz Zulema Quispe Quelca
Tutores: Dr. Saúl Cabrera Medina

M.Sc. Juan Carlos Santelices Gomez
Tribunales: Dr. Heriberto Castañeta M.

Dr. Waldo Yapu M.
Dr. Rigoberto Choque A.
La Paz – Bolivia
2017
DEDICATORIA
A mis padres, Sra. Marcela Quelca, Sr. Rufino Quispe, y a mi hermana

Lic. Heide Quispe, por su amor, trabajo, comprensión; son fuente de
gran motivación y luz para mí.
1
AGRADECIMIENTOS
Expresar mi agradecimiento a mis tutores de tesis, al Dr. Saúl Cabrera y al M.Sc.
Juan Carlos Santelices, por su confianza, guía, aporte, apoyo constante y la
ejecución del presente trabajo de Tesis de Post-Grado.
A mis tribunales, Dr. Heriberto Castañeta, Dr. Waldo Yapu y Dr. Rigoberto Choque
por la dedicación de su tiempo en las revisiones y presentaciones del trabajo de
investigación, su aporte y colaboración; gracias a ustedes el presente trabajo
presenta un valor agregado.
A mis padres, Sra. Marcela Quelca, Sr. Rufino Quispe, y a mi hermana Lic. Heide
Quispe, por su amor, trabajo, comprensión, apoyo constante en mi estudio de
Post-Grado; son fuente de gran motivación y luz para mí.
Al Director Académico de mi carrera Ciencias Químicas, M.Sc. Luis Morales por la

confianza y colaboración para la culminación del presente trabajo de
investigación.
Mi agradecimiento a mis queridos amigos, Heidy, Alex Condori y Marco Quino con
quienes siempre es grato aprender, compartir la vida, y seguir adelante con
nuestros sueños. Gracias por apoyarme en todo.
Mi agradecimiento a la Cooperación Sueca por financiar el proyecto “ENERGIAS

ALTERNATIVAS PARA LA DESCONTAMINACION CATALITICA EN SISTEMAS
ACUOSOS” dado que permitido realizar el presente trabajo de investigación con la
colaboración humana, técnica, y la disposición de materiales y equipamiento en el
Instituto de Investigaciones Químicas, FCPN-UMSA.
2
INDICE
RESUMEN .................................................................................................................................... 14
1. INTRODUCCION.................................................................................................................. 15
2. ANTECEDENTES .................................................................................................................. 18
2.1. CONTAMINACION AMBIENTAL EN BOLIVIA ......................................................................18
2.2. REMEDIACION AMBIENTAL DEL CIANURO .......................................................................20
2.2.1. Oxidación de cianuro en medio acuoso con H2O2.........................................................25
2.2.2. Degradación fotocatalítica............................................................................................26
2.2.3. Oxidación fotocatalítica del cianuro en medio acuoso con TiO2 ...................................31
2.2.4. Control de pH durante la oxidación del cianuro ...........................................................33
2.3. FOTOCATALIZADORES TIPO TiO2 ......................................................................................33
2.3.1. Fotoconductor ..............................................................................................................33
2.3.2. Fuente de radiación ......................................................................................................36
2.3.3. Síntesis por proceso Sol-Gel del fotocatalizador TiO2: ruta Atranos .............................40
3. PROBLEMA ........................................................................................................................ 47
4. HIPOTESIS .......................................................................................................................... 48
5. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 49
5.1. OBJETIVO GENERAL ..........................................................................................................49
3
5.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ...................................................................................................49
6. METODOLOGIA .................................................................................................................. 50
6.1. SINTESIS DEL TiO2-Atrano .................................................................................................50
6.2. CARACTERIZACION DEL TiO2-Atrano .................................................................................51
6.2.1. Difracción de Rayos-X ...................................................................................................51
6.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido ..............................................................................52
6.2.3. Microscopio Electrónico de Transmisión ......................................................................52
6.2.4. Porosimetría por Fisisorción de Gases ..........................................................................53
6.2.5. Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Visible ........................................................56
6.3. DISEÑO EXPERIMENTAL....................................................................................................57
6.3.1. Variables dependientes ................................................................................................60
6.3.2. Variables independientes .............................................................................................60
6.3.3. Constantes ....................................................................................................................60
6.4. DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS BAJO RADIACION ARTIFICIAL UV-A...............61
6.4.1. Fuente de irradiación artificial UV-A.............................................................................61
6.4.2. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A........................................................63
6.4.3. Degradación de cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A ............................................64
6.4.4. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado con H2O2/TiO2-

Atrano/UV-A ..........................................................................................................................64
6.5. DEGRADACION DEL CIANURO EN SISTEMA COMBINADO DE TAOs BAJO RADIACION SOLAR
65
6.5.1. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar

66
7. RESULTADOS ...................................................................................................................... 67
4
7.1. SINTESIS Y CARACTERIZACION DEL TiO2-Atrano ...............................................................67
7.1.1. Análisis de la ruta Atranos aplicado al TiO2-mesoporoso .............................................67
7.1.2. Caracterización estructural ...........................................................................................70
7.1.3. Caracterización morfológica .........................................................................................71
7.1.4. Caracterización del área superficial y porosidad ..........................................................74
7.1.5. Caracterización del ancho de banda de energía prohibida ...........................................75
7.2. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS CON

RADIACION ARTIFICIAL UV-A .......................................................................................................78
7.2.1. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A........................................................78
7.2.2. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico TiO2/UV-A ..................................88
7.2.3. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A

96
7.3. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMA COMBINADO

DE TAOs CON RADIACION SOLAR ..............................................................................................102
8. CONCLUSIONES ................................................................................................................ 107
9. REFERENCIAS ................................................................................................................... 110
5
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Precio del oro por kilogramo u onza en dólares, en los últimos 20 años [23]........................19
Figura 2. Evolución anual del número de publicaciones dedicadas a la fotocatálisis con
materiales en base a TiO2.....................................................................................................27
Figura 3. Representación esquemática de los procesos fotoinducidos que tienen lugar en una
partícula de semiconductor cuando esta es excitada con luz de una longitud de onda
con suficiente energía (igual o superior que la energía del band gap del
semiconductor, Ebg) dando lugar a la generación de un par eBC-/hBV+: (1) migración del
electrón a la superficie y reducción del aceptor de electrones, A; (2) migración del
hueco a la superficie y oxidación del dador de electrones, D; (3) y (4) procesos de
recombinación. ....................................................................................................................28
Figura 4. Estructura de bandas de energía y distribución de electrones en sólidos: a) para un
metal a 0 K, b) para un semiconductor intrínseco a 0 K. Esquema simplificado de la
estructura de bandas y distribución de electrones para un semiconductor intrínseco:
c) a 0 K y d) a T >> 0 K (EF es la energía de Fermi) [34]. .......................................................34
Figura 5. Potencial redox de algunos semiconductores frente al electrodo normal de Hidrógeno
(ENH), y valores de ancho de banda de energía prohibida [44]. ..........................................35
Figura 6. Procesos redox en la interface semiconductor – electrolito bajo iluminación [34]. ...............35
Figura 7. Aplicaciones de procesos con activación del TiO2 [47]. .........................................................36
Figura 8. Espectro electromagnético [48]. ............................................................................................37
Figura 9. Distribución del promedio anual de la irradiación solar global diaria sobre un plano
horizontal en América del Sur (MJ/m2 día) basada en determinaciones de superficie
[49] y radiación solar mundial [50]. .....................................................................................38
Figura 10. Espectro de la radiación solar, donde el TiO2 en fase cristalina anatasa (3,2 eV) es
activo en la zona rayada. ......................................................................................................39
Figura 11. Obtención de tipos de materiales por proceso Sol-Gel. .......................................................41
Figura 12. Rutas del proceso Sol-Gel: a) ruta no alcóxidos y b) ruta alcóxidos [64]...............................42
Figura 13. Esquema de las reacciones de condensación en la ruta de no-alcóxidos [63]. .....................42
Figura 14. Complejo “Atrano” (Z representa un sustituyente variable como OH, OR, CH 3, C2H5,
etc.; M es el catión metálico, como B, Si, Fe, Cr, etc., enlazado por las cadenas
etanólicas del quelante TEAH3 mediante el grupo etoxi al nitrógeno; M:N es el
enlace a través de un par libre, dando una estructura de complejo tricíclico
pentacoordinado [64]. .........................................................................................................44
Figura 15. Diagrama de la estructura del Alumatrano: a) monómero y b) dímero [64]. ......................45
6
Figura 16. Diagrama de la estructura del Titanatrano: a) monómero y b) dímero [64]. .......................45
Figura 17. Equipo de Difracción de Rayos X, Rigaku Radiation Shield Geigerflex. .................................51
Figura 18. Equipo de Microscopio Electrónico de Barrido, Philips 515. ................................................52
Figura 19. Microscopio Electrónico de Transmisión, TECNAI 20 de FEI. ................................................53
Figura 20. a) Equipo de Fisisorción Autosorb iQ, Quantachrome. b) Muestra de TiO 2 en la porta-
muestra para el análisis de porosimetría. ............................................................................54
Figura 21. a) Clasificación de las isotermas recomendadas por la IUPAC, b) Sub-clasificación de
las isotermas de tipo IV. .......................................................................................................55
Figura 22. Espectrofotómetro de Reflectancia Difusa UV-vis, NIR 5E....................................................56
Figura 23. Esquema experimental para la realización de los ensayos de degradación de cianuro
bajo radiación artificial UV-A. ..............................................................................................58
bajo irradiación solar. ..........................................................................................................58
Figura 25. Medidor potenciométrico, modelo HI4200 pH/ISE/mV de Hanna Instruments. ..................61
Figura 26. Lámpara UV-A, modelo FLR40SBLB/M (Sankyo Denky Co.). .................................................62
Figura 27. a) Ubicación de la lámpara UV-A, FLR40SBLB/M; b) Espectro de emisión de la
lámpara Ultravioleta UV-A, modelo FLR40SBLB/M. .............................................................62
Figura 28. Optómetro X11 (Giga Hertz-Optik). ......................................................................................62
Figura 29. Sistema de reacción para los ensayos de degradación de cianuro con H 2O2/UV-A,
TiO2-Atrano/UV-A y combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A. ...................................................63
Figura 30. Sistema TAOs experimental para la degradación del cianuro bajo irradiación solar. ...........66
Figura 31. Formación de monómeros de titanio complejado con el agente de coordinación
TEAH3, donde R = OR, O-t-Bu, OBu [64, 69]. .......................................................................67
Figura 32. Redes estructurales –Ti–O–Ti–O– con puentes oxo-hidroxos entre átomos de titanio. .......68
Figura 33. Microfotografía TEM de la alúmina mesoestructurada sintetizado por la ruta Atranos. ......69
Figura 34. Espectro de Difracción de Rayos-X de la muestra sintetizada de TiO2-Atrano. .....................70
Figura 35. Espectro de Difracción de Rayos-X de la muestra comercial de TiO2–P25 (TiO2-P25
Degussa)...............................................................................................................................71
Figura 36. a) Micrografía TEM en la muestra de TiO2-Atrano, b) región enfocada TEM en la
muestra de TiO2-Atrano sobre la micrografía anterior, c) Micrografía SEM del TiO 2-
Atrano. .................................................................................................................................72
Figura 37. Micrografía TEM de la muestra comercial de TiO2-P25 [97, 98]. ..........................................73
Figura 38. Isoterma de adsorción-desorción del material TiO2-Atrano. ................................................75
Figura 39. Espectro de reflectancia difusa UV-Visible del material TiO2-Atrano. ..................................76
7
Figura 40. Estructura de la energía de las bandas electrónicas de acuerdo a la literatura [107]...........76
Figura 41. Ancho de banda de energía prohibida del TiO2-Atrano mediante la Función Kubelka-
Munk (la extrapolación al eje de las abscisas permite obtener la energía de la banda
prohibida). ...........................................................................................................................77
Figura 42. Efecto de la irradiación UV-A en la degradación del cianuro, con [CN-]o = 10,0 ±0,1
mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, pH final = 10,9, tiempo de
reacción = 90 minutos. .........................................................................................................79
Figura 43. Porcentaje de degradación del cianuro por efecto de la irradiación UV-A, con [CN-]o=
10,0 ±0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, pH final = 10,9,
tiempo de reacción = 90 minutos. .......................................................................................79
Figura 44. Proporción en equilibrio de las especies de HCN and CN - en función del pH a 25 oC
([CN−]=10−3 M) [1]. ...............................................................................................................80
Figura 45. Efecto de la adición del H2O2 del 0,1 % al 3,0 % (o [H2O2]:[CN-] de 0 hasta 764,1) en la
degradación del cianuro en el sistema H2O2/UV-A, con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 90 minutos. ..........80
Figura 46. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de H2O2/UV-A, con [CN-]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 90
minutos. ...............................................................................................................................81
Figura 47. Comportamiento del pH en el sistema H2O2/UV-A durante la degradación del
cianuro, con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial =
11,5, tiempo de reacción = 90 minutos. ...............................................................................83
Figura 48. Cinética de la degradación de cianuro con H 2O2 al 0,1% en el sistema H2O2/UV-A, con
[CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. .........................84
Figura 49. Cinética de la degradación de cianuro con H2O2 al 0,5% en el sistema H2O2/UV-A, con
Figura 50. Cinética de la degradación de cianuro con H 2O2 al 1,0% en el sistema H2O2/UV-A, con
Figura 51. Cinética de la degradación del cianuro con H2O2 al 3,0% en el sistema H2O2/UV-A, con
Figura 52. Degradación del cianuro en presencia de carbonato como regulador de pH en el
sistema H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN-] 127,4:1; [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. ....................................................................................87
Figura 53. Comportamiento del pH en presencia de carbonato en el sistema H2O2/UV-A; con
Figura 54. Efecto de la adición de la cantidad del TiO2-Atrano bajo la relación molar [TiO2]:[CN-]
de 0,65 a 39,4, en la degradación del cianuro en el sistema TiO 2-Atrano/UV-A; con
[CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de
reacción = 120 minutos. .......................................................................................................89
8
Figura 55. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de TAOs con TiO2-Atrano/UV-A;
con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo
de reacción = 120 minutos. ..................................................................................................89
Figura 56. Comportamiento del pH en el sistema TiO2-Atrano/UV-A durante la degradación de
cianuro; [CN-]o = 10,1 ± 0,1 mg/L, [TiO2]:[CN-] 19,3, volumen de reacción = 500 mL,
tiempo de reacción = 90 minutos. .......................................................................................91
Figura 57. Interacción superficial de cianuro sobre partículas de TiO 2-Atrano, a) a baja velocidad
de agitación del sistema, b) a alta velocidad de agitación en el sistema..............................91
Figura 58. Cinética de la degradación de cianuro mediante la oxidación fotocatalítica con
[TiO2]:[CN-] 0,65 en el sistema TiO2-Atrano/UV-A, con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL. ...........................................................................................92
Figura 63.Efecto de la adición de carbonato como regulador de pH en la degradación del
cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A de [TiO2]:[CN-] 19,3; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1
mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120
min. ......................................................................................................................................94
Figura 64. Comportamiento del pH en la degradación del cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-
A de [TiO2]:[CN-] 19,3 en presencia del carbonato como regulador de pH; con [CN -]o
= 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. ...................................95
Figura 65. Optimización de la adición de H2O2 en un sistema fotocatalítico combinado
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en la
degradación del cianuro; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500
mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 minutos. ....................................................96
Figura 66. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema fotocatalítica combinado
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8; [CN-]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, pH inicial 11,5. ......................................................................................................97
Figura 67. Comportamiento del pH en la degradación del cianuro en el sistema combinado
H2O2/TiO2/UV-A, con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8. ........................................98
9
Figura 68. Cinética de la oxidación fotocatalítica combinada TiO2/H2O2 al 1%/UV-A, con [CN-]o =
10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL. .................................................................99
Figura 69. Degradación del cianuro en el sistema combinado H 2O2/TiO2-Atrano/UV-A, con
relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en presencia de carbonato; [CN-]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL. .........................................................................100
Figura 70. Comportamiento del pH en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, con
relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en presencia de carbonato; [CN-]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL. .........................................................................101
Figura 71. Degradación de cianuro en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar, con
relación molar [H2O2]:[TiO2] de 0,0 a 9,2; [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL. .............................................................................................................103
Figura 72. Eficiencia de degradación de cianuro por oxidación fotocatalítica combinada en el
sistema H2O2/TiO2-Atrano/Solar con [H2O2]:[TiO2] 0,0 a 9,2; [CN-]o = 10,1 ±0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL. .........................................................................................104
Figura 73. Comportamiento del pH en el sistema combinado H2O2/TiO2/Solar, con relación
molar [H2O2]:[TiO2] de 0,0 a 9,2; [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500
mL. .....................................................................................................................................104
10
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Valores de límites permisibles de cianuro. ..............................................................................20
Tabla 2. Potenciales redox de algunas especies transitorias en TAOs [35]. ...........................................21
Tabla 3. Clasificación de las Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs). ...........................................22
Tabla 4. Métodos de oxidación química convencional y TAOs para tratamiento de cianuro. ...............24
Tabla 5. Estrategias para mejorar la eficiencia del sistema fotocatalítico. ............................................30
Tabla 6. Aplicaciones tecnológicas de la fotocatálisis [10]. ...................................................................31
Tabla 7. Algunas propiedades de recubrimientos depositados por procesos Sol-Gel [85]. ...................46
Tabla 8. Condiciones de síntesis del material de TiO2-Atrano. ..............................................................51
Tabla 9. Diseño experimental para obtener la respuesta de la eficiencia de degradación de
cianuro con la aplicación de sistemas de oxidación avanzada TAOs. ...................................59
Tabla 10. Potencia de radiación de lámpara UV-A. ...............................................................................63
Tabla 11. Niveles en el sistema H2O2/UV-A. ..........................................................................................63
Tabla 12.Niveles en el sistema TiO2-Atrano/UV-A. ................................................................................64
Tabla 13. Niveles en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A. .............................65
Tabla 14. Niveles del sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con carbonato
[CO32-]:[CN-] 10:1. .................................................................................................................65
Tabla 15. Niveles del sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar. ................................66
Tabla 16. Composición de fases presentes en materiales de TiO2 y tamaño promedio de
cristalitos (Ǻ). .......................................................................................................................71
Tabla 17. Tamaño de partícula obtenido por TEM. ...............................................................................73
Tabla 18. Distancias interplanares obtenidas por difracción de electrones. .........................................73
Tabla 19. Propiedades texturales del TiO2. ............................................................................................74
Tabla 20. Tamaño de microdominio cristalino y tamaño de partícula en nm. ......................................74
Tabla 21. Respuesta espectral y band gap del TiO2-Atrano. ..................................................................77
Tabla 22. Eficiencia de degradación de cianuro en %, concentración de cianuro remanente en
mg/L y pH en el sistema H2O2/UV-A; con [CN-]o = 10,0 ±0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. ....................................................................................81
Tabla 23. Valores optimizados de la degradación de cianuro por oxidación con H2O2. .........................83
11
Tabla 24. Constantes de velocidad de la cinética de reacción de primer orden con el agente
oxidante H2O2 en el sistema H2O2/UV-A...............................................................................86
mg/L y pH en el sistema H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN-] 127,4 en función de un
regulador de pH; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH
inicial = 11,5. ........................................................................................................................87
mg/L en el sistema TiO2-Atrano/UV-A; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 minutos.............................90
Tabla 27. Constantes de velocidad de la cinética de reacción de primer orden con el agente
oxidante TiO2-Atrano en el sistema TiO2 –Atrano/UV-A. .....................................................94
mg/L, y pH en el sistema TiO2-Atrano/UV-A de [TiO2]:[CN-] 19,3 en presencia de un
regulador de pH; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH
inicial = 11,5. ........................................................................................................................95
mg/L, y pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A; con [CN-
]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. ...............................97
Tabla 30. Constantes de velocidad de la cinética de reacción en la oxidación fotocatalítica
combinada TiO2-Atrano/H2O2/UV-A con H2O2 al 1%. ...........................................................99
mg/L, y pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A en
función de un regulador de pH; con [CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción =
500 mL, pH inicial = 11,5. ...................................................................................................100
mg/L, y pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/SOLAR; con
[CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5. .......................104
Tabla 33. Constantes de velocidad de la cinética de reacción en la oxidación fotocatalítica
combinada H2O2/TiO2-Atrano/Solar. ..................................................................................105
12
ABREVIATURAS
TAOs o PAOs: Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación.
TiO2: Dióxido de titanio.
Ebg: Band gap o ancho de banda de energía prohibida.
US-EPA: Agencia de Protección Medioambiental de los Estados Unidos (United State-

Environmental Protection Agency).
ENH: Electrodo Normal de Hidrógeno.
E: Potencial de oxidación.
eBC-/hBV+: par fotogenerado electrón – hueco.
IUPAC: Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.
TiO2-P25: Dióxido de titanio comercial P25, de la Corporación Degussa.
DRX: Difracción de Rayos-X.
SEM: Microscopio Electrónico de Barrido.
TEM: Microscopio Electrónico de Transmisión.
BET: Brunauer-Emmett-Teller.
TEAH3: Trietanolamina.
TBT: Butóxido de titanio (IV).
ButOH: Butanol.
§: Tamaño de microdominio cristalino.
Ϸ: Tamaño de partícula.
Δ: Calor.
13
RESUMEN
El presente trabajo de tesis consiste en el estudio de los sistemas de degradación de cianuro en
medio acuoso. El cianuro representa una sustancia de alta toxicidad para el medio ambiente y la salud
humana. Los sistemas TAOs son de alto interés frente a los sistemas de tratamiento convencional, los
cuales llevan consigo problemas de la generación de productos intermediarios tóxicos, uso de alta
cantidad de reactivos químicos, incompleta degradación del cianuro, y falta de control de pH tal que
la degradación de cianuro puede ocurrir a través de la ruta de acidificación, donde a pH < 9,2 se tiene
la aparición del volátil HCN, siendo este aún más tóxico que cianuro. Por lo que, se ha evaluado el
sistema H2O2/UV-A con respecto al sistema fotocatalítico TiO2-atrano/UV-A en función de un
regulador de pH, para luego establecer un sistema fotocatalítico combinado TAOS como resultado de
la sinergia de los oxidantes de H2O2 y el fotocatalizador TiO2-Atrano, con alta eficiencia de
degradación de cianuro y logrando bajos niveles de concentración de cianuro al término de la
reacción (< 0,2 mg/L). El sistema H2O2/UV-A no es un método alternativo debido a que no se tiene el
adecuado control de pH por lo que la degradación de cianuro sigue la ruta de oxidación y
acidificación; así para [H2O2]:[CN-] 127,4, la eficiencia de degradación de cianuro del 78,1 % (2,2 mg/L
CN- residual), con k de 0,0160 min-1 se alcanzó a pH 8,8; a diferencia del sistema controlado con
carbonato de eficiencia de degradación del 95,4 % (0,5 mg/L CN - residual) y k de 0,0503 min-1. La
degradación de cianuro en el sistema TAOs de TiO2-Atrano/UV-A transcurre enteramente a través de
la ruta oxidativa (pH > 9,2) hasta mineralización completa, donde con la relación molar óptima
[TiO2]:[CN-] 19,3 se alcanza alta eficiencia de degradación de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN -
residual) y k de 0,0243 min-1 como resultado de las propiedades del TiO2-Atrano por la síntesis
empleada; siendo un método de tratamiento confiable con posibilidad de emplear luz solar como
fuente de energía. La alta eficiencia de degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado
TAOs H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, del 99,3 % (< 0,1 mg/L CN- residual) se ha alcanzado con el sistema
[H2O2]:[TiO2] 9,2 (o H2O2 al 0,7 %) con k de 0,0402 min-1; este es superado por el sistema fotocatalítico
combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar con una eficiencia de degradación del 99,9 % (< 0,1 mg/L CN-
residual) con k de 0,0889 min-1. Por tanto, el sistema fotocatalítico combinado TAOs H2O2/TiO2-
Atrano/Solar bajo la acción sinérgica de los oxidantes TiO2-Atrano y H2O2, con H2O2 como fuente del
incremento de radicales hidroxilo y TiO2-Atrano por la generación de mayor cantidad de par
electrón/hueco por la incidencia de una amplia banda de la región UV-A; representa un sistema con
potencial aplicación en regiones de altitud como Bolivia por su alta radiación solar.
14
1. INTRODUCCION
Los cianuros son considerados como los compuestos más tóxicos para la naturaleza y los humanos. El
cianuro se encuentra en las formas de ión cianuro (CN-), y ácido cianhídrico (HCN), donde a valores de
pH menores que 9,2 (punto de equilibrio entre las formas HCN y CN -), comienza la aparición del HCN,
esta última de mayor toxicidad que CN- [1,2].
Anualmente, se utilizan más de un millón de toneladas de cianuro, de las cuales cerca del 20 % se
emplean en aplicaciones mineras en todo el mundo, principalmente, para la hidrometalurgia del oro.
Los cianuros son descargados por varias industrias, particularmente por procesos metalúrgicos
(extracción del oro y la plata), plantas de síntesis química (nylon, fibras, resinas y herbicidas), y
recubrimientos [1,3].
El uso de cianuro en diferentes procesos aplicativos, genera los siguientes tipos de desechos
peligrosos:
• Baños del proceso que contiene cianuro, y una alta concentración de metales
disueltos, y agentes “abrillantadores” orgánicos e inorgánicos.
• Aguas de enjuague que contienen cianuro y metales disueltos.
• Sedimentos y residuos de los baños del proceso que contienen cianuro y metales.
Existen varios procesos de remoción de cianuro, en forma de soluciones y lodos, sea por métodos
convencionales de separación o por métodos de remediación. Los métodos convencionales no son de
interés, debido a que transfieren la sustancia tóxica de una corriente a otra por lo cual el problema de
fondo persiste [4-6], la formación de productos intermediarios tóxicos, elevado uso de reactivos
químicos y procesos no regulados en algunos casos. El proceso de cloración alcalina, un método
convencional, es muy efectivo y ha sido muy empleado para convertir a compuestos menos tóxicos,
en cianatos o carbonatos con el uso del oxidante en exceso [7]. Sin embargo, el proceso presenta
desventajas debido al alto uso de reactivos químicos y la producción de especies tóxicas si el pH no es
controlado, como son cloruro de cianógeno (CNCl) y ácido cianhídrico (HCN).
15
Los métodos de remediación buscan por su parte degradar estas sustancias y transformarlas en otras
no tóxicas o menos tóxicas. Entre las cuales, la oxidación con peróxido de hidrógeno y la fotocatálisis
heterogénea son considerados como alternativas de las Tecnologías o Procesos Avanzados de
Oxidación (TAOs, PAOs) [8,9] para el tratamiento de cianuro. La degradación de cianuro con peróxido
de hidrógeno consiste en la oxidación de cianuros en cianatos (ecuación 1.1):
CN   H 2O2  CNO  H 2 O ec.(1.1)
Luego, el cianato es degradado a carbonatos, amonio o nitratos según la cantidad empleada de H2O2.
Esta oxidación es interesante debido a que no forma productos intermediarios peligrosos o dañinos
para el medio ambiente, y puede eliminar la totalidad de los cianuros presentes en medio acuoso.
La fotocatálisis heterogénea [9,10] es un método alternativo en el tratamiento de los diferentes

contaminantes presentes en medio acuoso y en medio gaseoso. El fotocatalizador de dióxido de
titanio (TiO2) debido a su abundancia, relativamente con bajo costo y recuperación fácil o facilidad de
inmovilización en soportes adecuados [11,12], además de la alta estabilidad química, es el más
empleado en la fotocatálisis medioambiental [13]. La fotocatálisis heterogénea empleando TiO2/UV-
A, está basado en la absorción de fotones con energía más alta con respecto al ancho de banda de
energía prohibida (Ebg, band gap en inglés), por lo que para el TiO2 deberán incidir fotones con
longitudes de onda más bajas que 408 nm (fase rutilo) o 387 nm (fase anatasa). Los estados excitados
de alta energía de pares electrón y hueco (eBC-/hBV+) ocurre cuando el band gap Ebg del semiconductor
es irradiado con energía superior a su band gap Ebg, resultando en la promoción de un electrón en la
banda de conducción (eBC¯) y la formación de un hueco positivo en la banda de valencia (h BV+), de
acuerdo a la ecuación 1.2:
 387 nm anatasa; 408nm rutilo

 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (1.2)
La degradación de cianuro con TiO2 consiste en la oxidación fotocatalítica del cianuro, hasta alcanzar
la completa mineralización (ecuación 3), por lo que se ha reportado como un proceso
ambientalmente benigna:
TiO 2 / luzUV  A
2CN   2O2  2CO2  N 2 ec. (1.3)
Las fuentes de radiación empleados en los procesos fotocatalíticos incluyen a lámparas con radiación
ultravioleta (UV) y la luz solar. Es posible aprovechar alrededor del 7,6 % en forma de la radiación
ultravioleta del total de la radiación solar [14]. Si bien, el uso de la energía solar presenta limitaciones
16
debido a la variación gráfica comparado a las lámparas UV, se han reportado su uso creciente en las
aplicaciones de degradación fotocatalítica, tanto en sistema acuoso (agua – fotocatalizador) y sistema
gaseoso (aire – fotocatalizador) [15]. Actualmente, los sistemas con TAOs poseen un elevado
potencial de aplicación en la destrucción industrial de compuestos tóxicos inorgánicos y orgánicos
presentes en agua con la utilización de la radiación solar como fuente primaria de energía, además de
otorgarle un importante y significativo valor medioambiental [6]; por lo que las TAOs constituyen un
claro ejemplo de tecnología sostenible.
Considerar que la química está en la base de muchos de nuestros problemas ambientales, también es
ella nuestra mejor esperanza para solucionarlos mediante el desarrollo de sistemas ambientalmente
benignos dentro de lo que se llama la química verde, química sostenible, química ambientalmente
benigna, o química limpia [16].
El presente trabajo de maestría es llevado a cabo para investigar el efecto sinérgico de los sistemas
TAOs con los oxidantes TiO2-Atrano y H2O2 en la degradación del cianuro en solución sintética bajo la
radiación proveniente de la lámpara UV-A y radiación solar, los cuales se denominan SISTEMA
FOTOCATALITICO COMBINADO de TAOs en uno H2O2/TiO2-Atrano/UV-A y otro H2O2/TiO2-
Atrano/Solar. Por lo que, previamente, se ha determinado la eficiencia de degradación de cianuro en
sistemas independientes, con H2O2 denominado SISTEMA H2O2/UV-A en relación al sistema con
fotocatalizador TiO2-Atrano denominado SISTEMA TiO2-Atrano/UV-A con el fin de optimizar la
degradación de cianuro en los sistemas respectivos y controlar el pH con la adición del ión carbonato,
garantizando que no se generará el compuesto tóxico de ácido cianhídrico. En el presente trabajo de
investigación, se muestra las propiedades resultantes del TiO2-Atrano por la ruta de síntesis empleado
de la ruta Atranos, los cuales inciden en la acción sinérgica. La síntesis por procesos Sol-Gel, mediante
ruta Atranos, permite obtener catalizadores con características adecuadas debido al control en los
procesos de hidrólisis y condensación. El trabajo mostrará que el sistema fotocatalítico combinado
H2O2/TiO2-Atrano/Solar permite alcanzar alta eficiencia de degradación de cianuro, del 99,9 % (< 0,1
mg/L de CN- residual) por lo que constituye una tecnología de importancia, con alto significado valor
medioambiental, y con potencial aplicación en regiones de altitud por la utilización de la radiación
solar.
17
2. ANTECEDENTES
A continuación se describe la información existente, y el estado de situación actual referida al
presente trabajo.
2.1. CONTAMINACION AMBIENTAL EN BOLIVIA
Las diferentes zonas mineras auríferas en Bolivia se han caracterizado por la explotación, beneficio y
comercialización de los metales preciosos de una manera descuidada, improvisada e inconsciente.
Durante los últimos diez años, se ha incrementado la actividad minera, con nuevas cooperativas
establecidas en los departamentos de Santa Cruz, Cochabamba, Oruro, Beni, Pando, y Chuquisaca en
función a la subida de precios en el mercado mundial de los minerales como la plata, el oro (Figura 1),
el plomo, el estaño y el cinc [17]. La minería en Bolivia a la fecha, es un sector clave de la economía
boliviana, donde aproximadamente el 40 % de la actividad minera corresponde a la explotación del
oro. Las diferentes minas con beneficio del oro en el departamento de Oruro (como las minas San
Bernardino, Kori Kollo, Iroco), en el departamento de Potosí (Caracota, Yaretani, Candelaria, San
Antonio, Cotani, Cosuña Pulacayo, Quetena, Irpa Irpa), en el departamento de Pando (minas de
Iténez, Tahuamanu, Mapiri), norte de La Paz y otros [18] llevan a una problemática ambiental grave
en la mayoría de los casos.
Por otro lado, empresas establecidas en áreas urbanas dedicadas a las aplicaciones de recubrimientos
de metales preciosos de oro, plata, y otros metales, electrólisis del aluminio, quema de carbón,
lixiviación del oro, e industrias químicas de productos farmaceúticos, fibras sintéticas y plásticos
[1,19] inevitablemente requieren de soluciones altamente concentradas de cianuro, con posterior
liberación de grandes cantidades de cianuro al medioambiente.
La empresa Exportadores Bolivianos, ubicada en el departamento de La Paz, realiza operaciones de

recubrimiento con el metal oro de forma programada, sin embargo el problema ambiental radica en
el almacenamiento de concentrados de cianuro, los cuales en concentración se encuentran por
encima de los valores permisibles. Durante el estudio de caracterización de los diferentes efluentes
de cianuración provenientes de diversas aplicaciones, fueron reportados concentraciones de cianuro
18
alrededor de 1 mg/L, 10 mg/L, incluso hasta 500 mg/L de cianuro [20-22], resultando muy por encima
de los valores límites permisibles de acuerdo a las normas nacionales e internacionales, por lo que es
necesario el tratamiento de efluentes contaminados con cianuro evitándose la exposición al
compuesto tóxico de cianuro.
Figura 1. Precio del oro por kilogramo u onza en dólares, en los últimos 20 años [23].
Históricamente, cianuro de sodio (NaCN) y cianuro de potasio (KCN) fueron utilizados en cámaras de
gas como cianuro de hidrógeno, o en solución como ácido cianhídrico, para producir daño por
inhalación o ingestión llegando a la muerte, razón por el cual los compuestos de cianuro no pueden
ser descargados sin algún tratamiento [18]. El cianuro, es una de las sustancias peligrosas más
reguladas en las descargas al ambiente.
El cianuro cuando entra al organismo se une a una enzima importante encargada de la oxigenación de
los tejidos, la cual al estar unida al cianuro deja de funcionar causando que las células del cuerpo
mueran debido a la falta de oxígeno. La exposición por ingestión o absorción a 300 mg/L de cianuro
de hidrógeno puede ser fatal en tan solo unos minutos [19, 24]. Exposiciones a altos niveles de
cianuro en el aire por un período corto de tiempo pueden derivar en daños cerebrales, del corazón,
coma e inclusive la muerte. Por otro lado, la exposición a bajos niveles de cianuro por largos períodos
de tiempo deriva en dificultades para respirar, ataques al corazón, vómito, convulsiones, cambios en
la sangre, dolores de cabeza y agrandamiento de las glándulas tiroides.
19
Los compuestos de cianuro en soluciones acuosas, se encuentran como CN- y HCN dependiendo del
pH, donde la toxicidad del CN- es menor al HCN, y la aparición del HCN es favorecido a pH < 9,2 [2]. El
ácido cianhídrico presenta alta volatilidad en condición ambiente debido a su alta presión de vapor
(27,5 oC) y bajo punto de ebullición (25,6 oC), constituyendo un riesgo potencial para la vida acuática
debido a que las corrientes residuales o efluentes contaminados en cianuro son dispuestos en su
mayoría en cuerpos de agua a pH < 9,2.
Los estándares ambientales establecidos, con respecto a la descarga de residuos líquidos con cianuro
a la red de alcantarillado público y/o a un cuerpo de agua, llegan a un valor máximo desde 0,07 a 1,5
mg/L de cianuro [1,25-27]. En la Tabla 1, se presenta los valores límites permisibles de cianuro en
Bolivia y en los Estados Unidos.
Tabla 1. Valores de límites permisibles de cianuro.
Valor aceptable en Bolivia, mg/L US-EPA en Estados Unidos, mg/L

Condición
Agua potable 0,07 0,2

Descarga a cuerpos de 0,2 -
agua
Por tanto, el cianuro debido a su alta toxicidad requiere de control durante su tratamiento de
degradación y la disposición de métodos alternativos para los diferentes efluentes vertidos a los
sistemas de agua, sea de procedencia tipo minera o industrial.
2.2. REMEDIACION AMBIENTAL DEL CIANURO
El cianuro en solución puede transformarse a formas menos tóxicas principalmente mediante los
métodos de tratamiento convencional como la cloración alcalina, adsorción sobre carbón activado,
oxidación biológica, peróxido de hidrógeno, e hipoclorito de sodio [21,28-30]. El cianuro en solución
también puede transformarse mediante la degradación natural o procesos de atenuación natural [28,
30], donde el mecanismo principal que controla su degradación es la volatilización del HCN. El
método convencional de la incineración, en general, en caso de descargas orgánicas, también puede
llevar a problemas serios debido a la liberación de compuestos tóxicos [31, 32]. Otro método
convencional conocido fue la oxidación con ácido de Caro [33], el cual emplea H2O2 catalizado con
ácido sulfúrico para el tratamiento del cianuro.
Se han reportado entre las nuevas alternativas de tratamiento en los países industrializados a las
Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs) [8] debido a que los procesos de
oxidación química convencional generan productos intermediarios aún más tóxicos y lodos, con
20
elevado consumo de reactivos, y uso de reactivos químicos costosos. Las TAOs son muy poco
aplicados y menos difundidos en los países de economías emergentes como los de América Latina.
Las TAOs son procesos altamente eficientes en la purificación de aguas, pueden usarse solos o
combinados a métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes presentes
en el aire y suelos, incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus [34]. Estas técnicas de
las TAOs, desarrolladas en los últimos 20 años, constituyen una de las alternativas más importantes a
los tratamientos convencionales de aguas residuales [9]. En el año 1987 aparece la primera referencia
sobre las TAOs y se definen como procesos fisicoquímicos capaces de generar radicales hidroxilo
(HO•) en cantidad suficiente como para depurar agua en condiciones de presión y temperatura
ambiente. Esta primera definición ha sido ampliada con el paso de los años a aquellas técnicas
capaces de producir especies transitorias fuertemente oxidantes en radicales libre (Tabla 2) y no
selectivas, principalmente el radical hidroxilo, pero también el radical peridroxilo o el oxígeno singlete
tal que son capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. El
radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de
energía. Actualmente, las TAOs se consideran como procesos fisicoquímicos capaces de producir
especies transitorias muy reactivas, y que tienen una alta eficiencia en la degradación de la materia
en condiciones adecuadas convirtiendo en algunos casos en H2O, CO2 y sales minerales inocuas.
Tabla 2. Potenciales redox de algunas especies transitorias en TAOs [35].

o
Especie V vs. ENH 25 C
•
Radical hidroxilo (HO ) 2,80
Ozono (O3) 2,07
Peróxido de hidrógeno (H2O2) 1,78
•
Radical perhidroxilo (HO2 ) 1,70
Las características generales de las TAOs son:
 Se pueden tratar mezclas de contaminantes, por lo que son poco selectivas.

 No generan subproductos peligrosos, o lo hacen en muy bajas cantidades.
 Pueden tratar contaminantes presentes en muy baja concentración.
 Se pueden conseguir altos porcentajes de mineralización del contaminante.
 Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento,
principalmente el biológico.
Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación son diversos y casi todos ellos pueden ser potenciados por la
acción de la luz ultravioleta, incluso se utilizan combinaciones de dos o más métodos para producir un
21
efecto sinérgico. En la Tabla 3, se muestra la clasificación en función al reactivo principal, luego los
procesos de oxidación húmeda, tecnología con aplicación de ultrasonidos; y finalmente se nombran
algunas otras técnicas que no pertenecen a ninguno de los grupos anteriores.
Tabla 3. Clasificación de las Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs).
Reactivo
Características
principal
Peróxido de Es un oxidante químico eficiente para diversos procesos de descontaminación y desinfección.

hidrógeno No obstante, su poder de oxidación resulta insuficiente en muchos casos, de ahí que se mejore
(H2O2) su eficiencia combinando con luz UV-C, ozono o ciertas sales de metales.
Reactivo de Fenton El reactivo de Fenton se basa en la acción conjunta del peróxido de

2+
(H2O2/Fe ) hidrógeno con sales de hierro (II) como catalizador. Se producen
especies transitorias fuertemente oxidantes, como el radical
•
hidroxilo (HO ).
Reacción de foto- Consiste en la combinación del reactivo de Fenton con radiación UV,
2+
Fenton (H2O2/Fe /UV) mejorándose notablemente el proceso. El proceso puede utilizar
radiación solar como fuente de energía.
Procesos tipo Fenton Son procesos modificados a Fenton y foto-Fenton con el fin de
ampliar su intervalo de aplicación, conocidas como procesos tipo-
Fenton o Fenton-like.
Fotooxidación con Este proceso se fundamenta en la formación de radicales hidroxilo a

peróxido de hidrógeno partir de la fotólisis del peróxido de hidrógeno irradiado con UV-C.
(H2O2/UV-C) Es un proceso muy limpio, sin adición de ningún otro reactivo.
Basados en El ozono es un gas inestable con un alto poder de oxidación, con solubilidad no muy elevada en
ozono (O3) medio acuoso. La oxidación con O3, sigue la vía directa en la que el O3 es el agente oxidante
•
principal, y la indirecta que se basa en la formación de radicales HO donde la reactividad del
6
radical hidroxilo es del orden de 10 veces mayor que la del O3.
Ozono con irradiación Con la finalidad de reducir el tiempo de residencia de la muestra,

(O3 + UV) u ozonización ésta se puede irradiar con luz UV mientras se hace pasar O3 por la
fotocatalítica muestra.
Ozono con El O3 reacciona directamente con algunos compuestos orgánicos, y
22
catalizadores (O3/H2O2/ con grupos funcionales como cadenas alifáticas o amidas, presenta
Catalizador) baja reactividad por lo que se añade H2O2 para tratar compuestos
refractarios; otra posibilidad es aumentar la capacidad oxidativa del
2+ 2+
O3 con la adición de catalizadores (Fe , Cu ) en medio homogéneo,
o semiconductores (tipo TiO2, ZnO) en medio heterogéneo; ambas
opciones pueden ir acompañadas por la radiación UV.
Fotocatálisis Consiste en el uso de fotocatalizadores activados con radiación UV y/o visible para degradar
contaminantes en sistema acuoso o en sistema gaseoso. Es una de las TAOs más estudiados en
los últimos años para la degradación de contaminantes orgánicos e inorgánicos.
Procesos de Estos procesos constituyen el tratamiento más recomendable para aguas con altas cargas
oxidación orgánicas y altos caudales; permiten degradar contaminantes en una mezcla en agua con O2 o
húmeda aire, a altas presiones y temperaturas. Se pueden clasificar según las condiciones de operación
en: oxidación húmeda o subcrítica, oxidación supercrítica, oxidación húmeda con H2O2.
Tecnologías La descarga electrohidraúlica o ultrasonidos consiste en el uso de altas frecuencias del orden de
de 300 a 1000 kHz, con generación de altas temperaturas y presiones en la misma agua debido a la
ultrasonidos formación, crecimiento y colapso de burbujas de cavitación, y es durante esta etapa que la
materia puede sufrir pirólisis. Otra posibilidad es la generación de especies transitorias como
• •
radicales HO , o HO2 en las cavidades de las burbujas.
•
Otras TAOs Existen otros métodos capaces de generar especies fuertemente oxidantes como el radical HO ,
pero menos estudiadas en el tratamiento de aguas residuales. Se basan en la generación de
electrones altamente reactivos, radicales e iones radicales por exposición de las aguas (con
compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en aguas subterráneas, residuales, potables y
lixiviados) a tratar a haces de partículas másicas u ondas electromagnéticas de alta energía.
Entre estos métodos se pueden destacar la radiólisis ϒ y haces de electrones, los cuales son
métodos relativamente caros por el alto consumo eléctrico.
Las TAOs de acuerdo a lo mencionado, constituyen una herramienta importante para la degradación
de orgánicos e inorgánicos, siendo probados algunos de los procesos a escala piloto. Se han instalado
algunas plantas de TAOs esencialmente a efluentes industriales, basados en O3/H2O2 o en métodos
con radiación UV, como: ULTROX℗ AOP International (aplicación simultánea de H2O2/O3/UV para
tratamiento de sustancias orgánicas), RAYOX℗ Calgon Carbon Oxidation Tecnologies (proceso de
fotodesinfección y oxidación fotoquímica basados en H2O2/UV empleando lámparas UV de media
presión, para tratar compuestos orgánicos volátiles), sistema WEDECO de Xylem (planta de
tratamiento de agua con ozono y UV), CAV-OX℗ Process (combinación de cavitación hidrodinámica y
23
ultravioleta UV para la reducción de contaminación orgánica en aguas residuales y subterráneas sin
liberar compuestos orgánicos volátiles hacia la atmósfera), ECOCLEAR℗ Process (columnas de
ozonización catalítica heterogénea para tratamiento biológico del agua) y BioQuint℗ (proceso con O3
para el tratamiento biológico) [31]. Actualmente las TAOs tienen un grado de desarrollo y
comercialización variada en constante cambio en función al avance científico y tecnológico.
En la Tabla 4, se da a conocer los métodos de tratamiento aplicados en la eliminación de cianuro.
Tabla 4. Métodos de oxidación química convencional y TAOs para tratamiento de cianuro.

Tecnología
Objetivo Ventaja/Desventaja
convencional
Oxidación química Oxidar cianuro en tres Ventaja: fácil dosificación y manipulación, siendo un proceso
por cloración etapas (conversión de ampliamente usado.
alcalina cianuro a cloruro de
cianógeno, y este a su Desventaja: reacción exotérmica, producción de
-
vez a CNO , y CNO a
- combinaciones gaseosas tóxicas. Elevado consumo de
CO2 y N2). reactivos, en particular cloro, el cual es un reactivo peligroso,

con generación de residuos tóxicos.
- -
Oxidación con ácido Oxidar CN a CNO . Ventaja: alta velocidad de oxidación tanto en soluciones claras
de Caro como fangos.
Desventaja: es inestable el oxidante peroximonosulfúrico

(H2SO5), además del uso de muchos reactivos químicos (H2SO4
con H2O2, NaOH o Ca(OH)2).
Oxidación química Formar un complejo, Ventaja: bajo coste de operación, fácil dosificación y
por sulfato ferroso que luego es eliminado manipulación.
en forma de lodo.
Desventaja: formación de gran cantidad de lodos (efluente de
color azul).
- -
Oxidación química Oxidar CN a CNO . Ventaja: precipitación de metales en forma de óxidos e
con peróxido de hidróxidos.
hidrógeno
- -
Desventaja: los CN se oxidan parcialmente a CNO .
- -
Oxidación química Oxidar CN a CNO por Ventaja: oxidación adicional de fenoles y cromóforos a
con ozono ozonación simple y sustancias menos tóxicas con poco reactivo químico.
catalítica; y oxidación
Desventaja: Generación del ozono “in situ” por su
24
- -
lenta de CNO a HCO3 y inestabilidad, dificultad en la dosificación y manipulación;
N2. relativamente costoso.
- -
Tecnología no Oxidar CN a CNO hasta Ventaja: no es selectivo, degradación de cianuro para
convencional - mineralización concentraciones elevadas y bajas. Uso de semiconductores
Oxidación completa. como ZnO, TiO2, SCd, otros.
fotocatalítica con
semiconductores Desventaja: desactivación del fotocatalizador.
A continuación se realiza el análisis de los métodos de degradación del cianuro en sistemas TAOs con
el agente oxidante H2O2, con fotocatalizador TiO2 y la regulación de pH.
2.2.1. Oxidación de cianuro en medio acuoso con H2O2
El peróxido de hidrógeno, un ácido débil, es un potente oxidante no contaminante, y un compuesto

inestable, cuyo uso se ha extendido a lo largo de los años, siendo utilizado en numerosas
instalaciones metalúrgicas de todo el mundo, en particular para el tratamiento de efluentes
cianurados residuales [32,36].
La reacción principal, de una sola etapa, es la oxidación del cianuro:
CN   H 2O2  CNO  H 2 O ec.(1.1)

La presencia de H2O2 en exceso durante el proceso puede favorecer la formación de iones carbonato
y nitrito, y a su vez, este puede derivar en nitrato [32]:
CNO  3H 2O2  NO2  CO32  2H 2 O  2H  ec.(2.1)
Por otro lado, el cianato formado durante el proceso, también puede hidrolizarse lentamente,
dependiendo del pH:
CNO  2H   H 2O  CO2  NH4 ec.(2.2)

CNO  HO  H 2O  CO32  NH3 ec.(2.3)
Finalmente, cualquier exceso de H2O2, se descompone espontáneamente generando agua y oxígeno:
2 H 2 O2  2 H 2 O  O 2 ec. (2.4)
25
El poder de oxidación del H2O2 resulta insuficiente en muchos casos, por lo que se ha reportado la
mejora de su eficiencia combinándola con luz UV, O3 o ciertas sales de metales. La irradiación de
soluciones de H2O2 con fotones de energía de luz UV-C (H2O2/UV-C) [37], con longitud de onda
alrededor de 254 nm y absortividad 18,6 M-1·cm-1, causa la rotura de la molécula formando
cuantitativamente dos radicales libres (ecuación 2.5). Estos radicales HO• tienen un tiempo de vida
corto, son muy reactivos, poseen un elevado potencial de oxidación (E = 2,80 V), y presentan elevada
movilidad en medio acuoso, reaccionando con los cianuros (ecuación 2.6):
H 2 O2  UV C  2HO ec.(2.5)

CN   2HO  CNO  H 2 O ec.(2.6)
Uno de sus mayores inconvenientes radica en el hecho de que al necesitar el uso de fotoactivadores,
la aplicación se reduce a soluciones claras, puesto que la presencia de partículas en suspensión
provocará la absorción de la radiación y, por tanto, la reducción de la intensidad. El sistema H2O2/UV-
C presenta algunas ventajas, el oxidante es comercialmente accesible, puede almacenarse en el lugar
con los cuidados necesarios, presenta solubilidad infinita en agua; y no existen problemas de
transferencia de masa asociados a gases, como en el caso del O3. Si bien el método es una fuente
efectiva de radicales HO• con operación simple, presenta una baja sección eficaz de absorción de
H2O2 a 254 nm, por lo que se necesitan altas concentraciones del oxidante. Adicionalmente, ocurren
reacciones competitivas en el proceso, tal que se produce un efecto inhibitorio en la degradación
cuando se tiene exceso de H2O2 con altas concentraciones de HO•, donde los radicales hidroxilo son
susceptibles de recombinarse de acuerdo a las siguientes ecuaciones [27]:

HO  H 2O2  HO2  H 2 O ec.(2.7)

HO2  HO  H 2 O  O 2 ec.(2.8)
El proceso H2O2/UV-C es una de las TAOs más antiguos, y ha sido usado con éxito en la remoción de
contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo organoclorados alifáticos,
aromáticos, fenoles y plaguicidas [35].
2.2.2. Degradación fotocatalítica
La fotocatálisis de acuerdo la definición de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada)

[38] es el cambio en la velocidad de una reacción química o su iniciación bajo la acción de radiación
ultravioleta, visible o infrarroja en presencia de un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que
26
normalmente es un semiconductor de banda ancha) que absorbe la luz de forma directa o indirecta y
participa en la transformación química de los reactivos. La excitación del semiconductor puede tener
lugar de dos formas [34]:
• Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los fotones
usados en el proceso.
• Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su
vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
La fotocatálisis es una de las TAOs más estudiadas en los últimos años para la degradación de
contaminantes orgánicos e inorgánicos, tanto en fase acuosa como gaseosa [9, 39]. Uno de los
motivos más importantes para este creciente interés radica en que las condiciones de operación son
más suaves y económicamente más viables; así como posibilidad de utilizar energía solar como fuente
de radiación para activar el fotocatalizador. La fotocatálisis constituye una manera eficiente de
desinfección en aguas, purificación de aire y agua en ciertas condiciones, evitando el empleo de
reactivos oxidantes y con ello la formación de intermediarios peligrosos.
Las primeras publicaciones en fotocatálisis aparecieron a principios de la década de los 70, con
Fujishima y Honda en 1972 [10], el cual trata sobre el descubrimiento de la electroforesis de agua en
un electrodo de dióxido de titanio (TiO2) bajo la acción de la luz UV. Posteriormente, Carey y col. [40]
publicaron por primera vez en 1976, la degradación fotocatalítica de la bifenilo y clorobifenilo en
presencia de TiO2. Desde la aparición de las primeras publicaciones, ha existido un creciente interés y
una masiva incorporación de grupos de investigación en relación a la fotocatálisis [41] como se
muestra en la Figura 2.
Figura 2. Evolución anual del número de publicaciones dedicadas a la fotocatálisis con materiales en
base a TiO2.
27
El proceso fotocatalítico se representa en la Figura 3, donde se esquematiza los procesos químicos
que ocurren en una partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente
energética. Según este esquema, cuando incide luz suficientemente energética sobre el
fotocatalizador, como para igualar o superar la energía del salto de band gap del semiconductor,
ocurre la excitación de un electrón de la banda de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC). De
esta manera, se consiguen crear pares electrón/hueco (eBC-/hBV+) (ecuación 1.2) cuya vida media está
en el rango de los nanosegundos, los mismos en ese lapso serán capaces de migrar a la superficie del
catalizador y de este modo reaccionar con las especies adsorbidas – procesos 1 y 2 – (Figura 3). Los
huecos (hBV+) formados en la banda de valencia del sólido migran para reaccionar con especies
dadoras de electrones; en particular, con el agua (ecuación 2.9) o los grupos hidroxilo a nivel
superficial (HO-), generando radicales hidroxilo (HO•), los cuales son responsables de la degradación
de la materia orgánica (ecuación 2.11). En el caso de los electrones (eBC-) que llegan a la banda de
conducción, la principal especie aceptora de electrones suele ser el oxígeno (ecuación 2.10) ya que los
procesos fotocatalíticos suelen llevarse a cabo en ambientes aerobios, formando los radicales
superóxido (O2•-), los cuales son especies altamente oxidantes. En competencia con los procesos de
transferencia de carga están los procesos de recombinación (ecuación 2.15), donde los pares
fotogenerados eBC-/hBV+ se recombinan antes de reaccionar con las especies de la superficie,
Figura 3. Representación esquemática de los procesos fotoinducidos que tienen lugar en una partícula
de semiconductor cuando esta es excitada con luz de una longitud de onda con suficiente energía (igual
o superior que la energía del band gap del semiconductor, Ebg) dando lugar a la generación de un par
- +
eBC /hBV : (1) migración del electrón a la superficie y reducción del aceptor de electrones, A; (2)
migración del hueco a la superficie y oxidación del dador de electrones, D; (3) y (4) procesos de
recombinación.
28
disipándose de esa manera la energía. Esta recombinación puede tener lugar tanto en la superficie
como en el seno de la partícula – procesos 3 y 4 – (Figura 3). El proceso neto es la catálisis de la
reacción entre el oxidante A y el reductor D (por ejemplo, O2 y materia orgánica).
Bajo estas condiciones los radicales hidroxilos con elevado potencial de oxidación y otras especies
reactivas, atacan con gran intensidad cualquier sustancia orgánica/inorgánica compleja que se
encuentre en el medio, produciéndose un proceso cuyo resultado es una progresiva ruptura de
enlaces hasta concluir en compuestos químicos simples (ecuación 2.11 – 2.14), como por ejemplo:
dióxido de carbono, agua, ácidos inorgánicos diluidos, etc. El fenómeno de degradación es muy
similar para la gran mayoría de los contaminantes tóxicos y peligrosos.

 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (1.2)

H 2 O  hBV  HO   H  ec. (2.9)

O2  eBC  O2 ec. (2.10)
Contaminante  HO  Pr od _ Degradados( PD) ec.(2.11)

Contaminante  O2  Pr od _ Degradados( PD) ec.(2.12)

Contaminan te  hBV  Pr od _ de _ Oxidación ( PO) ec. (2.13)

Contaminan te  eBC  Pr od _ de _ Re ducción ( PR) ec. (2.14)
Es importante señalar que la recombinación del par eBC-/hBV+ (ecuación 2.15) es perjudicial para la
eficiencia de degradación por el proceso fotocatalítico, dado que reduce el número de electrones y
huecos que pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie del semiconductor. Por
otro lado, los procesos de absorción de luz, generación del par eBC-/hBV+ y la recombinación de cargas
en la superficie o en el propio volumen del catalizador vendrán determinados en gran medida por las
propiedades químico-físicas de los catalizadores sintetizados.
 
hBV  eBC  Calor ec. (2.15)
29
La eficiencia de degradación de un contaminante en cualquier sistema de reacción, es interpretada
por diferentes autores como el grado de conversión o remoción del contaminante debido a la
reacción en un sistema dado. Hacer notar que en el presente trabajo de tesis se hablará de los
términos eficiencia de degradación de cianuro en los sistemas respectivos, como son en el sistema
con el oxidante peróxido de hidrógeno, con el fotocatalizador, y con la acción simultánea de ambos
oxidantes.
La eficiencia fotocatalítica depende de diversos factores, siendo uno de los aspectos más críticos la
alta probabilidad de recombinación eBC-/hBV+, que compite con la separación de los pares
fotogenerados; por otra parte, como no hay una separación física entre los sitios de reacción anódica
(oxidación por huecos) y catódica (reducción por electrones), pueden ocurrir las reacciones inversas.
La baja eficiencia de degradación, especialmente con luz visible, es una de las limitaciones más
severas de la fotocatálisis. La mejora de la eficiencia de degradación del sistema fotocatalítico es
posible si se intenta las siguientes estrategias (Tabla 5) [34]:
Tabla 5. Estrategias para mejorar la eficiencia del sistema fotocatalítico.
Estrategias Aplicación
Modificación del La estrategia es aplicado para extender su respuesta espectral a radiaciones de

semiconductor mayor longitud de onda o para incrementar la eficiencia en la separación electrón-
hueco y minimizar su recombinación. La separación efectiva de las cargas
fotogenerados puede conseguirse, por ejemplo, por medio de la deposición de
metales en la superficie o el dopado del semiconductor con impurezas de metales
de transición. Los depósitos metálicos sobre la superficie del semiconductor
alteran las propiedades eléctricas de éste, puesto que se crean nuevas interfaces
de tipo metal – semiconductor.
Uso de sistemas de La iluminación de uno de los dos produce una respuesta en el otro semiconductor
semiconductores acoplados o en la interfaz entre los dos. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la
separación de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos
energéticas.
Uso de fotocatalizadores De esta forma, se separan las reacciones anódicas y catódicas, y se reduce
soportados, con aplicación de drásticamente la recombinación electrón – hueco.
potenciales eléctricos
Los sistemas fotocatalíticos basados en el material más común, TiO2, a pesar de las limitaciones han
alcanzado un elevado grado de madurez tecnológico como se observa en la Tabla 6.
30
Tabla 6. Aplicaciones tecnológicas de la fotocatálisis [10].
Propiedad Categoría Aplicación

Auto limpieza Materiales para habitación Azulejos exteriores, componentes de cocina y baño,
residencial y negocios. superficies plásticas.
Lámparas interiores y exteriores. Recubrimientos en lámparas fluorescentes.
Materiales para carreteras. Señales de tráfico y refractores, paredes en túneles, pared
insonorizada.
Otros. Tela para ropa y uniformes del hospital, capas de espray

para automóviles.
Purificación del Purificador de interiores. Purificador de aire en habitación, acondicionador de aire

aire equipado con fotocatalizador.
Purificador de exteriores. Equipos de purificación en carreteras y túneles,

recubrimiento en caminos.
Purificación del Agua potable. Agua de ríos, subterráneos, lagos y tanques de

agua almacenamiento de agua.
Otros. Tanques de alimento de pez, agua de desagüe y aguas

contaminadas industrialmente.
Actividad Tratamiento contra el cáncer. Instrumentos de tratamiento.

antitumoral Endoscópico.
Auto Hospitales. Azulejos para cubrir el suelo y paredes en quirófanos, ropas

esterilización y uniformes del hospital.
Otros. Baños públicos.
El TiO2 se ha aplicado en la depuración de infinidad de contaminantes entre los que se pueden

destacar plaguicidas, colorantes, cianuros y formaldehído.
2.2.3. Oxidación fotocatalítica del cianuro en medio acuoso con TiO2
La degradación de cianuro por oxidación fotocatalítica con el fotocatalizador de TiO2 puede ocurrir a
través de una transferencia de carga directa o indirecta [42].
1) Forma indirecta (generación de radicales hidroxilo). La degradación de cianuro es llevado a

cabo por los radicales hidroxilo difundidos o adsorbidos.

 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (1.2)

O2  2H 2O  4eBC  4HO ec.(2.16)
31

4HO   4hBV  4HO  ec. (2.17)
2CN   4HO  2CNO  2H 2 O ec.(2.6)
2CNO  O2  2CO2  N 2 ec.(2.18)
Reacción global:
TiO 2 / luzUV  A
2CN   2O2  2CO2  N 2 ec. (1.3)
2) Forma directa (transferencia electrónica a los huecos, hBV+)

CN   2HO   hBV  CNO   H 2 O ec. (2.19)
U otra posibilidad:

CN   hBV  CN  ec. (2.20)
CN   HO  CNO  H  ec.(2.21)
Donde el cianato proveniente de la forma directa o indirecta es hidrolizado:
 2
CNO   2H 2 O  NH 4  CO3 ec. (2.22)
De acuerdo al trabajo desarrollado por Osathaphan [42], propone reacciones simultáneas (ecuación
1.2, 2.23 – 2.31), generándose el par eBC-/hBV+ (ecuación 1.2), radical hidroxilo (ecuación 2.24), iones
superóxido (ecuación 2.27), y peróxido de hidrógeno (ecuación 2.31). El radical hidroxilo se difunde
por toda la solución para reaccionar con cianuro formando el radical -•CONH (ecuación 2.25), y este a
su vez en presencia de oxígeno puede formar el radical peroxi •-O2CONH (ecuación 2.26) y el radical
peroxi produce el ácido ciánico (ecuación 2.27), el cual es neutralizado por hidroxilo para producir
cianato (ecuación 2.28). El incremento de la velocidad de oxidación también es favorecido por la
ecuación 2.23. La formación del cianato puede ocurrir mediante las ecuaciones 2.28 – 2.30. El H2O2
formado (ecuación 2.31) rápidamente se descompone en presencia de TiO2/UV para dar H2O y O2:

 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (1.2)

O2  H 2O  2eBC  HO   HO-2 ec.(2.23)
32
 
HOads  hBV  HO ec.(2.24)
CN   HO  OHCN  CONH ec.(2.25)

CONH  O2  O2CONH ec.(2.26)

O2 CONH  O2  HNCO ec.(2.27)
HNCO  HO  H 2 O  CNO ec.(2.28)
 
CNads  hBV  CN  ec.(2.20)
2CN   (CN ) 2 ec.(2.29)
(CN ) 2  2H 2 O  CNO-  CN -  H 2 O ec.(2.30)
2  O2  2H   2H 2 O2 ec.(2.31)
2.2.4. Control de pH durante la oxidación del cianuro
La degradación de cianuro mediante la oxidación con H2O2, provoca la disminución del pH debido a
que en la reacción de oxidación se genera los protones (ecuación 2.1), por lo que se ha reportado la
adición de una base fuerte como hidróxido de sodio en el transcurso de la reacción tal que suprime la
disminución de pH en el medio, garantizando que la degradación del cianuro a cianato sea llevado de
forma segura (pH > 9,2).
CNO  3H 2O2  NO2  CO32  2H 2 O  2H  ec.(2.1)
2.3. FOTOCATALIZADORES TIPO TiO2
2.3.1. Fotoconductor
Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y llevar a cabo
reacciones fotoinducidas o fotosensibilizadas, a estos se los conoce como materiales
fotoconductores, entre las cuales se encuentran el TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc.
[15]. Estos materiales son económicamente asequibles, y la mayoría de estos materiales puede
excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que
incide sobre la superficie terrestre, lo cual incrementa el interés para un posible aprovechamiento de
la luz solar.
33
Los sólidos semiconductores cristalinos están formados por un arreglo periódico de átomos, en donde
los niveles de energía del sólido se agrupan en bandas de energía llamadas bandas de estados
electrónicos (BEE), como se observa en la Figura 4.
Figura 4. Estructura de bandas de energía y distribución de electrones en sólidos: a) para un metal a 0

K, b) para un semiconductor intrínseco a 0 K. Esquema simplificado de la estructura de bandas y
distribución de electrones para un semiconductor intrínseco: c) a 0 K y d) a T >> 0 K (EF es la energía de
Fermi) [34].
Para un sistema de N átomos aislados en un cristal, los niveles atómicos 2s y 2p se amplían a bandas
de energía; conforme el espaciamiento interatómico disminuye, estas bandas se hacen más anchas y
terminan en superponerse conformando nuevos niveles de energía permitidos con la división en dos
bandas, donde cada una cuenta con 4N estados. El ancho de las bandas y su separación dependerá
del tipo de átomos, el tipo de enlace entre ellos y de su estructura cristalina. El valor del ancho de
banda de energía prohibida (Ebg) se da en electronvoltios (eV).
En la Figura 5, se observa el ancho de banda de energía prohibida para ciertos materiales

semiconductores (representado por barras). El relativo valor bajo correspondiente a la utilización de
la luz o la temperatura en los semiconductores permite el salto de electrones desde la BV (la banda
de energía más baja) hasta la banda superior de BC; es decir la excitación de los electrones de
valencia y su liberación de los enlaces genera los electrones de conducción. Los estados vacíos o
huecos que quedan en la BV contribuyen a la conductividad del material comportándose como
huecos positivamente cargados.
En la Figura 5 y 6, se representan los procesos termodinámicamente posibles que ocurren en la

interface: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red 2 Ox2 (HO•/HO-)
mientras que los electrones fotogenerados dan lugar a la reacción de reducción Ox1Red1 (O2/O2•-)
34
[34]. Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +
3,5 V) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a – 1,5 V) [43]. Por tanto, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del semiconductor y bajo iluminación, ocurren
simultáneamente reacciones de oxidación y reducción en la superficie del semiconductor.
Figura 5. Potencial redox de algunos semiconductores frente al electrodo normal de Hidrógeno (ENH), y
valores de ancho de banda de energía prohibida [44].
Figura 6. Procesos redox en la interface semiconductor – electrolito bajo iluminación [34].
Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores
de banda ancha y particularmente, el TiO2, en diferentes formas y preparaciones, con particular
interés en el uso eficaz de la energía solar [45]. El TiO2 presenta una elevada estabilidad química que
lo hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo es capaz de producir
transiciones electrónicas por absorción en el ultravioleta cercano (UV-A), con longitudes de onda
menores a 387 nm (Ebg = 3,2 eV, en anatasa) y menores de 408 nm (Ebg = 3,0 eV, en rutilo) [46]. El TiO2
ha mostrado una mayor actividad fotocatalítica en la mayoría de las reacciones estudiadas (Figura 7),
además de la alta estabilidad frente a la corrosión, insoluble, baja toxicidad y de bajo coste [11].
35
Figura 7. Aplicaciones de procesos con activación del TiO2 [47].
Los criterios más importantes para la selección de un material semiconductor [44, 46] son: inercia
química (resistencia a la fotocorrosión, al ataque de los reactivos e insolubilidad en agua); potencial
redox de la banda de conducción suficientemente positivo para oxidar los hidroxilos o el
contaminante directamente (superior a 2 V vs. ENH), y potencial redox de la banda de valencia
suficientemente negativo para reducir el oxígeno o la especie que se quiera reducir; ancho de banda
de energía prohibida que permita la activación con luz solar, es decir, con radiación visible o UV-A
para aprovechar la luz solar; y disponibilidad a bajo coste.
2.3.2. Fuente de radiación
Una propiedad esencial del Sol es su masividad, 2x10 30 Kg (unas 330000 veces la masa de la Tierra). El
plasma solar, un gas altamente ionizado, constituido fundamentalmente por hidrógeno y helio, se
encuentra comprimido bajo la acción de su propio campo gravitacional, de tal forma que en su centro
la alta densidad y temperatura dan lugar a reacciones nucleares. Esas reacciones nucleares son la
fuente de energía que continuamente es radiada al espacio y que controla la actividad solar [48,49].
Los fotones son absorbidos y re-emitidos muchas veces a medida que difunden hacia la superficie; de
esta manera, la energía que fluye desde el núcleo en forma de rayos ϒ de alta energía se cambia a
rayos X, luego a rayos del extremo-ultravioleta, después a rayos ultravioleta y finalmente a luz visible
de menor energía, que es más característico de la energía solar radiada libremente al espacio. En la
Figura 8, se observa el espectro electromagnético, donde se evidencia la relación entre color y
longitud de onda.
36
Figura 8. Espectro electromagnético [48].
La radiación que atraviesa la superficie del Sol tiene una potencia de alrededor de 60 MW/m2
(megawatts sobre metro cuadrado), llegando al tope de la atmósfera terrestre sólo alrededor de 1,3
kW/m2. Luego de pasar por la atmósfera terrestre, donde es parcialmente absorbida y redistribuida,
la radiación solar alcanza la superficie de la Tierra con valores máximos que raramente superan 1
kW/m2 en días despejados.
La radiación solar que llega a la superficie de la Tierra está atenuada en su intensidad por diversos
procesos que se producen a lo largo de su recorrido a través de la atmósfera. Estos procesos son:
1) absorción selectiva por los gases y por el vapor de agua;
2) dispersión molecular (o de Rayleigh) por los mismos componentes;
3) dispersión por aerosoles (o de Mie) y absorción por los mismos.
De acuerdo a las mediciones de radiación en los países del Cono Sur americano (Figura 9), se
obtuvieron los valores máximos en el Altiplano compartido por Argentina, Bolivia, Chile, Perú y parte
de Colombia, habiéndose registrado en el año 1989 un promedio diario de 22,5 MJ/m2 en
Patacamaya, Bolivia [49].
37
Figura 9. Distribución del promedio anual de la irradiación solar global diaria sobre un plano horizontal
2
en América del Sur (MJ/m día) basada en determinaciones de superficie [49] y radiación solar mundial
[50].
El aprovechamiento de la radiación solar es condicionado por varios factores entre los que se pueden
mencionar:
• Intensidad de radiación recibida por la Tierra, conocida como la irradiancia.

• Ciclos diarios (día y noche),
• Ciclos anuales (estaciones del año),
• Horas de Sol de cada lugar del mundo.
38
La fotocatálisis solar soluciona algunas de las desventajas que tienen otras TAOs, evita el empleo de
fuertes oxidantes, y minimiza el gasto energético al emplear la luz solar como fuente de energía. La
potencia de la radiación solar que llega a La Tierra de 1,7x1014 kW aproximadamente, corresponde a
unas 30000 veces mayor que las necesidades energéticas del planeta. Sin embargo, sólo la radiación
con la longitud de onda comprendida entre 290 y 3000 nm (Figura 10) llega a la superficie terrestre y
solamente algunas sustancias pueden absorber en estas longitudes, por lo que la mayoría de los
procesos que emplean luz solar requieren el uso de un catalizador.
Figura 10. Espectro de la radiación solar, donde el TiO2 en fase cristalina anatasa (3,2 eV) es activo en
la zona rayada.
Por lo que, es necesario conocer la disponibilidad de la radiación solar en radiación UV, más que la
disponibilidad de la radiación solar global para la implementación de tecnologías fotocatalíticas. La
porción UV del espectro solar arbitrariamente está dividida en tres categorías [48, 51], las mismas
difieren en su capacidad de interactuar con la materia, tanto con las moléculas de la atmósfera, como
con la biota en superficie:
• La radiación UV-A, comprendida en el rango de longitudes de onda más altas, cercana a la

radiación visible (320 – 400 nm), no es absorbida apreciablemente por las moléculas que
componen la atmósfera, y produce poco daño celular. Esta fracción del UV se conoce
como luz negra.
• La radiación UV-B, de energía intermedia varía entre 280 y 320 nm, es esencialmente
removida por absorción por el ozono estratosférico. Sin embargo, la filtración no es total,
y la fracción que llega a la superficie resulta ser la más dañina para los seres vivos. La
fluctuación de UV-B en superficie está ligado a las variaciones de la concentración de
ozono en la atmósfera.
39
• En el otro extremo, la radiación UV-C es la fracción de más alta energía y más peligrosa
para la vida, se extiende entre 100 hasta 280 nm. Esta radiación es filtrada casi
totalmente por absorción de las moléculas de la atmósfera en los primeros cien metros.
Al ingresar en la atmósfera, la fracción del espectro UV constituye aproximadamente el 7,6 % [14] del
total del espectro. La irradiancia total del espectro UV (280-400 nm) en la superficie terrestre se
estima inferior a 103,9 W/m2, valor que corresponde a un 100 % de transmisión a través de la
atmósfera.
Considerando el ancho de banda de energía prohibida del TiO2 en fase rutilo (Ebg = 3,0 eV) con λ < 408
nm es posible realizar el aprovechamiento de la radiación solar dado que se encuentra en la región
visible. Por otro lado, con TiO2 en fase anatasa (Ebg = 3,2 eV) con λ < 387 nm también es posible el
mayor aprovechamiento de la radiación UV-A debido a que corresponde a la región UV-A. Materiales
disponibles comercialmente sin modificación alguna, incluyendo al TiO 2 Degussa P25, mostraron
actividad apreciable en la fotodegradación de varios compuestos aún bajo la irradiación de luz visible
[45].
La aplicación de la fotocatálisis con el uso de la radiación solar, lo convierte en una tecnología

potencial en regiones de altitud. Bolivia se ubica en una de las regiones de Sudamérica con valores
altos de esta fuente energética renovable debido a la situación geográfica y de climatología, por lo
que se puede aprovechar la radiación solar [52] en sistemas de oxidación avanzada TAOs para el
tratamiento de sistemas acuosos con mejora de calidad de vida de la población, del ecosistema
expuesto a los diferentes problemas de contaminación.
2.3.3. Síntesis por proceso Sol-Gel del fotocatalizador TiO2: ruta Atranos
El origen del proceso o método Sol-Gel se ubica en el año 1846 con la publicación de Ebelmen [53],
quien reportó la síntesis del primer alcóxido metálico a partir del SiCl4 y alcohol, encontrando que
este compuesto presentaba gelación al exponerse al medio ambiente. La evolución del proceso Sol-
Gel se incrementa desde los años 60 al encontrar la posibilidad de crear materiales cerámicos a partir
de partículas muy finas. Alrededor de los años 70 el grupo de investigación de Mazdiyasni [54]
preparó la primera cerámica ferroeléctrica densa a partir de alcóxidos. Roy y Dislich [55, 56]
mostraron que los vidrios pueden ser preparados a partir de un gel a temperaturas bajas. En el año de
1974 se da el primer encuentro internacional relacionado con la transición vidrio-gel [57]. El interés
por el proceso Sol-Gel da lugar al primer congreso denominado “International Workshop on glasses
from geles”, incrementando aún más el interés por el proceso, ya que este fue desarrollado no sólo
en el ambiente académico sino también en el ámbito industrial.
40
El proceso de Sol-Gel, mostrado en la Figura 11, permite producir diferentes tipos de productos hasta
con fines de comercialización, como ser: materiales cerámicos moldeables, películas delgadas, fibras y
partículas, con perspectivas para la creación de nuevos materiales, cerámicos densos, aerogel. Una de
las particularidades del proceso Sol-Gel, es que es posible preparar fibras debido a la viscosidad de los
soles a temperaturas cercanas a la temperatura del medio ambiente [58].
Figura 11. Obtención de tipos de materiales por proceso Sol-Gel.
El proceso Sol-Gel se divide en dos rutas: ruta de no-alcóxidos y la ruta de alcóxidos como se observa
en la Figura 12. La ruta de no-alcóxidos usa sales inorgánicas, tales como nitratos, cloruros, acetatos,
carbonatos, acetilacetonatos, etc.; los cuales requieren de una etapa adicional de remoción del anión
inorgánico. La ruta de los alcóxidos, es el más empleado, usa alcóxidos metálicos como material de
partida.
Los primeros estudios de las reacciones y mecanismos de reacción en los procesos Sol-Gel fueron
realizados por N. Bjerrum [59], A. Werner [60], D. Pfeiffer [61] y L. G. Sillen [62], determinando las
variaciones de carga sobre las especies presentes durante estos procesos, y planteando modelos,
como de J. Livage y colaboradores [63], conocido como el modelo de la carga parcial.
41
a)
b)
Figura 12. Rutas del proceso Sol-Gel: a) ruta no alcóxidos y b) ruta alcóxidos [64].
Ruta no-alcóxidos
El proceso Sol-Gel a partir de los precursores inorgánicos, se lo representa bajo las siguientes
reacciones de hidrólisis y condensación:
M Z   : OH2  M : OH2 
Z
ec.(2.32)
M : OH2 Z  M  OH(Z-1)  H   M  O(Z-2)  2H  ec.(2.33)
Donde, en primer lugar se tiene la interacción del catión metálico M z+ con agua (ecuación 2.32), y
luego ocurre la hidrólisis dependiendo de la acidez del agua coordinada (ecuación 2.33), tal que se
tiene la posible coexistencia de estos tres ligandos, acuo M-(OH)2, hidroxo M-OH, oxo M=O. Las
reacciones de condensación en disoluciones acuosas pueden ocurrir mediante los mecanismos de
reacción por olación, oxolación, y de la oxolación combinada en dos pasos, dependiendo del tipo de
puentes ligando formados entre los cationes metálicos durante la reacción de condensación y del
grado de saturación del índice de coordinación del catión metálico, como se muestra en la Figura 13.
a)
b)
Figura 13. Esquema de las reacciones de condensación en la ruta de no-alcóxidos [63].
42
Ruta alcóxidos
El uso de precursores órganometálicos, presenta varias ventajas como una baja electronegatividad
del metal M proporcionando un fuerte carácter hidrofílico, y la existencia de diferentes índices de
coordinación del metal M permite la expansión de su esfera de coordinación lo que favorece los
procesos de hidrólisis y condensación. Por otro lado, la electronegatividad de los grupos OR (R es un
grupo alquil, R = Me, Et, iso-bu, etc.) en los alcóxidos favorece que los átomos metálicos sean muy
susceptibles de sufrir ataques nucleofílicos. Los alcóxidos M(OR) x son extremadamente reactivos y en
presencia de agua se hidrolizan y condensan con facilidad formando hidróxidos y/o oxo-hidróxidos. La
reacción general de hidrólisis y condensación se representa por las ecuaciones 2.34 y 2.35:
M (OR) x  x : OH2  M (OH) x   xR - OH ec.(2.34)
 
M (OH ) x  MOy / 2 (OH ) x  y  y / 2( H 2 O) ec.(2.35)
El TiO2 puede ser preparado en varias formas y a través de diferentes procesos de síntesis [47],
obteniéndose óxidos con diferentes propiedades físicas y químicas, sea en forma de polvos, cristales,
o películas delgadas. Los polvos y películas delgadas de TiO2 cristalino pueden llegar a obtenerse
desde el rango de unos pocos nanómetros hasta varios micrómetros, considerando que los cristales
de tamaño nano tienden a aglomerarse. A la fecha, el proceso Sol-Gel es ampliamente utilizado en la
producción del TiO2 sobre otras técnicas de fabricación debido a ventajas que derivan desde su
habilidad para sintetizar polvos cristalizados a escala nano, de alta pureza a una temperatura
relativamente baja, homogeneidad, y flexibilidad en la introducción de dopantes en concentraciones
elevadas, así como el control de la estequiometria, facilidad en su procesamiento, control sobre toda
la composición y la habilidad para recubrir áreas grandes y complejas.
La síntesis del TiO2 por la ruta de los alcóxidos involucra la formación de un sol o gel del TiO2 o
precipitación por hidrólisis y condensación (con formación polimérica) de alcóxidos de titanio. No
obstante, si bien el proceso sol-Gel para la obtención de sílicas es bastante controlado, la obtención
de óxidos mixtos de titanio tiene un gran problema debido a que con el precursor alcóxido metálico
se tiene el inconveniente de que la velocidad de precipitación es rápida, lo cual no da tiempo a una
reestructuración adecuada. Por tanto, es necesario controlar los pasos de hidrólisis y condensación
con el fin de realizar un mejor control sobre toda la evolución de la estructura. Una manera de
controlar o atenuar el tiempo de precipitación es mediante la modificación del alcóxido a través de la
complejación con agentes de coordinación tales como carboxilatos [65], o β-dicetonatos [66], los
cuales hidrolizan mucho más lento que los ligantes alcóxidos. También, se puede facilitar la
separación de los pasos de hidrólisis y condensación usando la catálisis acido-base. Por otro lado, el
43
ácido acético puede también ser empleado para iniciar la hidrólisis vía una reacción de esterificación,
y soles alcohólicos preparados desde el alcóxido de titanio usando amino alcoholes, ya que se han
reportado la estabilidad de los soles, reduciendo o previniendo la condensación y la precipitación de
la titania [67, 68].
Otra de las alternativas que se han reportado con interés en el control de los procesos Sol-Gel
modificando los alcóxidos metálicos del tipo M(OR) x son los agentes de coordinación del tipo de
alcoholes polifuncionales, con resultados relevantes en la obtención de óxidos mesoporosos por la
ruta de los Atranos, reportados por los autores S. Cabrera y colaboradores [64, 69-72]. La ruta de los
Atranos, emplea un alcohol polifuncional, la trietanolamina N(CH2CH2OH)3 o TEAH3, la misma posee la
habilidad de quelar al catión metálico para formar estructuras tricíclicas robustas denominado
“Atrano” (Figura 14), con lo cual se favorece en muchos casos el control de la velocidad en las
reacciones de hidrólisis (permitiendo modificar concentraciones e incluso controlar el pH) y la
homogeneidad del producto posterior a la condensación.
Figura 14. Complejo “Atrano” (Z representa un sustituyente variable como OH, OR, CH3, C2H5, etc.; M es
el catión metálico, como B, Si, Fe, Cr, etc., enlazado por las cadenas etanólicas del quelante TEAH3
mediante el grupo etoxi al nitrógeno; M:N es el enlace a través de un par libre, dando una estructura
de complejo tricíclico pentacoordinado [64].
En la ecuación 2.36, se muestra la reacción química de la ruta Atranos, consistiendo primero en la

formación de complejos metálicos mediante un alcóxido metálico M(OR) x con el quelante TEAH3:
TEAH 3  M (OR ) x  T EAM (OR ) x 3  3R - OH  ec. (2.36)

ATRANO
Donde se forma un complejo del catión con la Trietanolamina llamado "Atrano". Las especies
complejas pueden reaccionar con los alcóxidos mediante una sustitución parcial o completa de los
grupos OR, generando así un nuevo precursor molecular; este nuevo precursor tiene un
comportamiento diferente al alcóxido de partida frente a la hidrólisis y condensación, en función de
la distribución de cargas parciales y el número de coordinación del metal. Si el alcóxido usado es de
aluminio, el complejo se llama "alumatrano", si el alcóxido es de silicio, se llama "silatrano" y si el
alcóxido es de titanio, se llama “titanatrano”. Estas reacciones con complejantes, en general, son
seguidas por un tratamiento termal (450 a 600 oC) para remover la parte orgánica y cristalizar el TiO2
44
en alguna fase de anatasa o rutilo. El proceso de calcinación inevitablemente causa una disminución
en el área superficial debido a la sinterización y crecimiento cristalino, así como la perdida de grupos
hidroxilo.
Algunos autores, han descrito la síntesis por la ruta de los Atranos, como es el caso del Alumatrano
[73] (Figura 15); y del Titanatrano [74] (Figura 16).
a) b)
Figura 15. Diagrama de la estructura del Alumatrano: a) monómero y b) dímero [64].
a) b)
Figura 16. Diagrama de la estructura del Titanatrano: a) monómero y b) dímero [64].
Películas delgadas
Las películas delgadas sintetizadas a partir del proceso Sol-Gel se desarrollaron desde los años 60 en
Alemania y tuvo un auge muy importante en los años 80 en las industrias de Japón. En 1892 Ogiwara
y Kinugawa [75] prepararon por proceso Sol-Gel una película conductora de In2O3:Sn (ITO) depositada
sobre sustratos de vidrio, con resistividad de 5,6x10-4 Ω∙cm mayor a 1x10-4 Ω∙cm correspondiente a
los conductores transparentes. En 1982, Thoge [76] reportó la fabricación de guías de onda a partir de
SiO2-TiO2 sobre sustratos de vidrio.
Otras de las aplicaciones, también resultaron ser los HUD (Head up display) [77], el cual consistió en
depositar una película reflejante en el parabrisas de los automóviles permitiendo al conductor ver la
velocidad del vehículo sin desviar la vista al panel; también se desarrollaron recubrimientos para
espejos de los automóviles a partir del SiO2 con la incorporación de un compuesto de flúor repelente
al agua [78]; así como recubrimientos para rayos ultravioleta [79], recubrimiento para las pantallas de
televisión para absorber selectivamente ciertas longitudes de onda como medida de protección al
usuario por la compañía Toshiba [80]; además de la degradación de contaminantes con
45
fotocatalizadores de TiO2 en suspensión, también se han reportado la degradación de compuestos
orgánicos con películas delgadas de TiO2 [81].
La preparación de materiales en forma de películas o recubrimientos delgados es objeto de un gran

número de investigaciones debido a su enorme interés tecnológico (Tabla 7), en dispositivos
funcionales para evaluar la calidad del medio ambiente, dispositivos electrocrómicos para el uso
eficiente de la energía solar [82, 83]. Los materiales investigados son principalmente óxidos metálicos
con propiedades físico-químicas interesantes como el NiO, WO3, TiO2, SnO2, ZnO y algunas mezclas de
ellos, obtenidos a través de un número de técnicas de deposición de óxidos semiconductores [84].
Tabla 7. Algunas propiedades de recubrimientos depositados por procesos Sol-Gel [85].

Composición Sustrato Propiedad
Oxido Simple: SiO2 Silica Barrera antioxidante
Al2O3 Metal Protección contra la erosión
TiO2 Vidrio Reflexión selectiva
Oxido Doble: SiO2- B2O3 Vidrio Recubrimiento antireflexión
SiO2- Al2O3 Vidrio Microdureza
SiO2-TiO2 Vidrio Reflexión selectiva
Oxido Triple: Al2O3- ZrO2-SiO2 Vidrio Resistencia alcalina
Las técnicas de deposición en fase líquida por lo general se hacen mediante la disolución del material
a depositar en un disolvente adecuado, luego la deposición en la superficie del sustrato y la
evaporación controlada del solvente y tratamiento térmico; donde una de las técnicas simples es la
técnica de dip-coating. Uno de los centros de investigación fuertemente dedicada a la obtención de
películas delgadas por procesos Sol-Gel es el Instituto de Química Física de los Materiales, Medio
Ambiente y Energía (INQUIMAE) de la Universidad de Buenos Aires (UBA). INQUIMAE realiza
investigaciones interdisciplinarias en el campo de la ciencia de materiales, del medio ambiente y de
los recursos energéticos; por lo que, adicionalmente en el presente de trabajo de tesis se ha
empleado la metodología de obtención de películas delgadas de TiO2 establecida por el Dr. Roberto
Candal [86], para posteriormente realizar la aplicación fotocatalítica en medio gaseoso (Anexo C.3).
46
3. PROBLEMA
La contaminación de cianuro en Bolivia ocurre en las diferentes regiones urbanas y rurales debido al
uso indiscriminado del cianuro en la recuperación de metales, principalmente el oro y la plata. Se han
identificado métodos de degradación de cianuro pertenecientes a las Tecnologías Avanzadas de
Oxidación (TAOs) con fotocatalizadores frente a la convencional con H2O2, siendo este último como
uno de los métodos de tratamiento habitualmente empleados bajo condiciones de operación
controladas con el fin de evitar la generación del tóxico cianuro de hidrógeno.
No existen estudios de sistemas combinados TAOs (H2O2/TiO2-Atrano/UV-A) para la degradación de

cianuro por lo que es importante desarrollar este tipo de investigaciones, más aun por la alta
incidencia de la radiación solar en regiones de altitud, con mejora de la eficiencia de degradación de
cianuro y la disposición de un método de tratamiento amigable al medioambiente.
47
4. HIPOTESIS
La actividad fotocatalítica del TiO2-Atrano en combinación con el oxidante H2O2 permitirá alcanzar
alta eficiencia de degradación de cianuro bajo condiciones controladas de pH, en relación a los
sistemas independientes H2O2/UV-A y TiO2-Atrano/UV-A. El control de pH evitará la generación del
volátil tóxico cianuro de hidrógeno; llegando a establecer un sistema fotocatalítico combinado TAOs
TiO2-Atrano/H2O2/UV-A con alta eficiencia de degradación de cianuro debido a las propiedades únicas
del fotocatalizador obtenido por la ruta Atranos y más aún por el alto aprovechamiento de la
radiación ultravioleta proveniente de la luz solar en regiones de altitud.
Se determinará la eficiencia de degradación del cianuro en el sistema con H2O2/UV-A en relación al

sistema TiO2-Atrano/UV-A con el control de pH para evitar la generación del tóxico cianuro de
hidrógeno; llegando a proponer un sistema fotocatalítico combinado TAOs TiO2-Atrano/H2O2/UV-A
con alta eficiencia de degradación debido a las propiedades únicas del fotocatalizador obtenido por la
ruta Atranos y más aún por el alto aprovechamiento de la radiación ultravioleta proveniente de la luz
solar para regiones de altitud.
48
5. OBJETIVOS
5.1. OBJETIVO GENERAL
Determinar la eficiencia de degradación de cianuro en los sistemas de H2O2 (H2O2/UV-A) y sistema

fotocatalítico (TiO2-Atrano/UV-A) para establecer un sistema fotocatalítico combinado TAOs
(H2O2/TiO2-Atrano/UV-A) con potencial aplicación en regiones de altitud.
5.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
 Sintetizar TiO2 mediante proceso Sol-Gel por la ruta Atranos.
 Caracterizar el TiO2 en polvo mediante técnicas de análisis, como son: Difracción de Rayos-X,
Microscopía Electrónica de Barrido, Microscopía Electrónica de Transmisión, espectroscopia
de Reflectancia Difusa y Porosimetría por Fisisorción de gases (distribución de tamaño de
partícula y área superficial BET).
 Determinar la eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de H2O2 (H2O2/UV-A) en

relación al sistema fotocatalítico (TiO2-Atrano/UV-A) en función de un regulador de pH.
 Evaluar la eficiencia de degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado TAOs

(H2O2/TiO2-Atrano/UV-A) en función de un regulador de pH.
 Determinar la eficiencia de degradación de cianuro en un sistema fotocatalítico combinado

TAOs (H2O2/TiO2-Atrano/Solar) aplicando radiación solar para regiones de altitud.
49
6. METODOLOGIA
6.1. SINTESIS DEL TiO2-Atrano
El dióxido de titanio, TiO2, ha sido sintetizado mediante procesos Sol-Gel por la ruta de los Atranos. El
método de síntesis se basó en la formación del complejo Titanatrano de acuerdo al método
patentado por S. Cabrera y colaboradores [69-72].
• Solución A – calentamiento del quelante. Se calentó 15 mL del quelante Trietanolamina

(TEAH3, pureza 99%) en un vaso de precipitados de 100 mL, entre 135 oC – 140 oC en un
manto calefactor y agitador, Agimatic-N.
• Solución B – síntesis del precursor Titanatrano. Se adicionó en caliente, lentamente 10 mL
de butóxido de titanio (IV) (TBT, pureza 97%) a la solución A. La relación molar
[TEAH3]:[TBT] fue de 3,9:1 (ver Tabla 8). A medida que se adicionó TBT, se observó el
desprendimiento de vapores de butanol, formándose la solución estable denominado
complejo Titanatrano. La formación del Titanatrano fue completado con agitación y
temperatura constante de 140 oC por 45 minutos. Posteriormente, se enfrió hasta 40 oC,
resultando un volumen final de 21 mL de titanatrano.
• Solución C – hidrólisis y condensación. Se adicionó 21 mL de agua destilada y 21 mL de
amoniaco (NH3, pureza 25%) bajo agitación constante a la solución B. La relación molar
[H2O]:[NH3] fue de 4,1:1 (Tabla 8). Luego, se dejó gelificar y envejecer una semana a 40 oC
para la consolidación de la red estructural del gel de TiO2.
• Tratamiento térmico. El gel obtenido de TiO2 fue llevado a tratamiento térmico, con pre-
calcinado a 300 oC por 2 horas, luego calcinado a 500 oC por 2 horas en un horno mufla.
Finalmente, se realizó la molienda de los agregados obtenidos de TiO2 en polvo en un
mortero de ágata. El código usado para este material obtenido por la ruta Atranos fue
TiO2-Atrano.
50
Tabla 8. Condiciones de síntesis del material de TiO2-Atrano.
o o
Código [H2O]:[NH3] [TEAH3]:[TBT] Pre - calcinación, C Calcinación, C
TiO2-Atrano 4,1:1 3,9:1 300/ 2 h 500/2 h
6.2. CARACTERIZACION DEL TiO2-Atrano
El material TiO2-Atrano, fue caracterizado mediante diferentes técnicas de análisis, como se describe:
6.2.1. Difracción de Rayos-X
La técnica de Difracción de Rayos-X (DRX) [87], se empleó para la identificación de las fases cristalinas,
grado de cristalinidad y la medida del tamaño de microdominio cristalino. El equipo empleado fue un
difractómetro de Rayos-X (Figura 17), Geigerflex de la marca Rigaku, utilizando cobre como fuente de
radiación (Cu, Kα1=1,54178 Å), con filtro de níquel. Los datos para los espectros de difracción de
rayos-X fueron obtenidos bajo condiciones de operación en voltaje de 30 kV, corriente de 10 mA,
velocidad de barrido del goniómetro de 2 o/min, con escala máxima de detección de 2000 cuentas por
minuto, y rango de registro a un ángulo de 2 o hasta 60 o.
Figura 17. Equipo de Difracción de Rayos X, Rigaku Radiation Shield Geigerflex.
Para la determinación del tamaño de microdominio cristalino o tamaño promedio de los cristalitos, se
empleó la ecuación de Scherrer en el principal plano de reflexión (101) de la fase cristalina tipo
anatasa del TiO2-Atrano:
Kl
dP  ec. (6.1)
B(Cos q)
51
donde: “dP” es el diámetro de la partícula (Å); “K” es la constante de Scherrrer (0,9); “l” es la longitud
de onda de la radiación de cobre (Kα1 = 1,5418 Å); “B” es el ancho del pico a media altura expresada
en radianes y “q” es el ángulo de difracción (2Ө) extraída desde el espectro de difracción.
6.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido
Se ha empleado el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) [88] para determinar la morfología y

homogeneidad de los materiales sintetizados. El equipo empleado es un microscopio Philips 515 SEM
(Figura 18), a 14,9 kV. El material de TiO2-Atrano fue previamente metalizado con una capa delgada
de plata.
Figura 18. Equipo de Microscopio Electrónico de Barrido, Philips 515.
6.2.3. Microscopio Electrónico de Transmisión
El Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) [89], se empleó para determinar los tamaños de las
nanopartículas, y morfología del material sintetizado de TiO2-Atrano. El equipo TEM empleado es un
TECNAI 20 de la marca FEI (Figura 19), con filamento de wolframio, intensidad de 100 μA, y potencial
de aceleración de 200 kV. Se realizó el pre-tratamiento del TiO2 en polvo, con inmersión en acetona y
en un baño de ultrasonido. Luego, se colocó una gota de la suspensión obtenida con el material de
TiO2-Atrano sobre una rejilla de oro recubierta con una capa de celulosa e impregnada con un baño
de carbono amorfo.
52
Figura 19. Microscopio Electrónico de Transmisión, TECNAI 20 de FEI.
6.2.4. Porosimetría por Fisisorción de Gases
Se empleó la técnica de adsorción física de gases [90] para determinar la distribución de tamaño de
poros y área superficial por el método BET del material de TiO2-Atrano. El equipo empleado es un
Autosorb iQ, de la marca Quantachrome (Figura 20), donde el TiO2 en polvo fue tratado previamente
mediante la desgasificación de los contaminantes adsorbidos en toda la superficie del TiO 2-Atrano, a
150 – 200 oC durante 4 h.
Ecuaciones matemáticas basadas en los trabajos de Brunauer, Emmett y Teller (BET) permitieron
relacionar el área específica de una muestra a partir de la adsorción física de moléculas de N 2, donde
cada molécula de este gas ocupa un área de 16,2 Å. La determinación de la superficie específica
realizada mediante el método B.E.T., se realizó con la ecuación siguiente:
1 1  C  1  P 
     ec. (6.2)
 Po  X m C  X m C  Po 
X   1
P 
Donde: “P” es la presión parcial del adsorbato; “Po” es la presión de vapor al equilibrio de saturación
del adsorbato a la temperatura del baño de enfriamiento; “X” es el peso del adsorbato a una dada
53
presión relativa P/Po; “Xm” es el peso del adsorbato requerido para cubrir toda la superficie con una
capa molecular y “C” es una constante en función de la energía de interacción adsorbato-absorbente.
a) b)
Figura 20. a) Equipo de Fisisorción Autosorb iQ, Quantachrome. b) Muestra de TiO2 en la porta-muestra
para el análisis de porosimetría.
Por otro lado, el estudio de la adsorción se completó con la isoterma de adsorción, el cual consistió en
la evaluación de la cantidad de gas adsorbido en función de la presión de equilibrio a temperatura
constante. Normalmente, en las isotermas de adsorción, la presión viene dada como presión relativa
P/Po (donde “Po” es la presión de saturación para una temperatura dada) y la cantidad adsorbida se
puede dar como masa de gas o su volumen equivalente a las condiciones estándar de presión y
temperatura.
La forma de las isotermas de adsorción (ver Figura 21-a) está relacionada con la estructura interna del
adsorbato de tal forma que, de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC [91] se pueden
distinguir en seis grupos, como se describe a continuación:
Tipo I: corresponde a la denominada isoterma de Langmuir y aparece cuando sólo hay microporos en
la muestra.
Tipos II y III: aparecen en sólidos no porosos o que tienen sólo macroporos, en los cuales hay un
proceso de adsorción en multicapas. El tipo III difiere del II en la relativa debilidad de la interacción
sólido-gas para el caso de la isoterma III. La isoterma de tipo II presenta un punto de inflexión,
designado por B, punto donde la cantidad de gas adsorbido corresponde a la capacidad de la
monocapa.
54
Tipo IV y V: corresponden a procesos que presentan una curva de histéresis entre la adsorción y la
desorción, ocurre para sólidos con mesoporos. La diferencia entre los tipos IV y V es la presencia de
interacciones débiles en el segundo caso. La IUPAC, a su vez, propone una nueva clasificación para la
curva de histéresis en cuatro tipos (Figura 21-b), donde el tipo H1 normalmente se obtiene en
aglomerados o compactos de partículas esféricas con un tamaño uniforme, el tipo H2 se presenta en
muchos sistemas corpusculares (p.e. ciertos geles de sílica) aunque en este caso la forma y el tamaño
no están bien definidos. Los tipos H3 y H4 normalmente aparecen con adsorbentes que tienen poros
de forma aplanada o con partículas como platos (en el caso de H3).
Tipo VI: es una adsorción por etapas que viene de la transición de fase de la capa molecular adsorbida
o de la adsorción en caras diferentes del sólido cristalino.
Los tipos de isotermas de adsorción descritos son casos límites; en la práctica existen muchas
posibilidades intermedias y en muy raras ocasiones se pueden ver estos tipos de forma clara. Desde el
punto de vista de materiales porosos, cuya distribución de poros va a ser determinada por esta
técnica, se considera únicamente las isotermas de los tipos: I (microporos), IV y V (mesoporos).
a)
b)
Figura 21. a) Clasificación de las isotermas recomendadas por la IUPAC, b) Sub-clasificación de las
isotermas de tipo IV.
55
6.2.5. Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Visible
La técnica de la espectroscopia de Reflectancia Difusa [92] permite conocer la región o bandas de

absorción debido a enlaces característicos del material es decir, el entorno local del metal; por lo que
TiO2-Atrano fue analizado con el espectrofotómetro de Reflectancia Difusa Ultravioleta-Visible (DRS),
NIR 5E (Figura 22), obteniéndose los espectros de absorción en la región ultravioleta-visible con
sulfato de bario como referencia.
La evaluación de la propiedad óptica del TiO2-Atrano se realizó con la función de remisión Kubelka-
Munk F(R´), donde la misma fue calculada a partir de los datos de absorción medidos por reflectancia
difusa:
(1  R´ ) 2
F (R ) 
´
 ec. (6.3)
2 R´
R (muestra )
R´  ec. (6.4)
R (estándar )
donde: “R∞” es igual a la absorbancia en función de la longitud de onda para la muestra y material de
referencia respectivamente. Luego, se extrapola la parte lineal de la gráfica de la función Kubelka-
Munk al eje de las abscisas correspondiente a la energía medida en electronvoltio, con el cual se halla
Ebg del TiO2-Atrano. La conversión de la longitud de onda a electronvoltio, se realiza con la ecuación:
hc
E ec. (6.5)

donde: “E” es la energía en electronvoltio, “h” es la constante de Plank, “c” es la velocidad de la luz en
m/s y “λ” es la longitud de onda en nanómetros.
Figura 22. Espectrofotómetro de Reflectancia Difusa UV-vis, NIR 5E.
56
6.3. DISEÑO EXPERIMENTAL
A continuación se muestra en la Figura 23 y 24, el esquema que se siguió para desarrollar los ensayos
con el fin de determinar la eficiencia de degradación del cianuro en sistema acuoso sintético con un
sistema fotocatalítico combinado TAOs, con previa evaluación de sistemas independientes y luego
establecer el sistema fotocatalítico combinado TAOs con potencial aplicación en regiones de altitud:
• Degradación de cianuro con peróxido de hidrógeno en función de un regulador de pH

bajo radiación artificial UV-A, denominado sistema H2O2/UV-A.
• Degradación de cianuro con dióxido de titanio en función de un regulador de pH bajo
radiación artificial UV-A, denominado sistema TiO2-Atrano/UV-A.
• Degradación de cianuro con un sistema combinado TAOs, con dióxido de titanio y
peróxido de hidrógeno en función de un regulador de pH bajo radiación artificial UV-A,
denominado sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A.
• Degradación de cianuro con un sistema combinado de TAOs, con dióxido de titanio y
peróxido de hidrógeno bajo radiación solar, denominado sistema fotocatalítico
combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar.
DEGRADACION DE CIANURO CON RADIACION ARTIFICIAL UV-A
-
[CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen total = 500 mL; pH = 11,5 ± 0,1, temperatura
o 2
ambiente = 19 ± 1 C, 700-750 RPM, lámpara UV-A = 47 ± 1 W/m .
SISTEMA H2O2/UV-A SISTEMA TiO2-Atrano/UV-A SISTEMA FOTOCATALITICO

COMBINADO H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
- -
[H2O2]:[CN ] 25,5 (H2O2 al 0,1% ) [TiO2]:[CN ] 0,65
- - -
[H2O2]:[CN ] 127,4 (H2O2 al 0,5% ) [TiO2]:[CN ] 6,5 [TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 1,0
- - -
- - -
- -
[TiO2]:[CN ] 39,4 [TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 11,8
Eficiencia de degradación Eficiencia de degradación Eficiencia de degradación

-
-
CN , %
-
CN , % CN , %
57
bajo radiación artificial UV-A.
DEGRADACION DE CIANURO CON RADIACION SOLAR
[CN-]o = 10,0 ± 0,1 mg/L mg/L, volumen total = 500 mL; pH = 11,5 ± 0,1, temperatura
o 2
ambiente = 20 ± 2 C, 700-750 RPM, radiación solar 48 ± 2 W/m .
SISTEMA FOTOCATALITICO COMBINADO

H2O2/TiO2-Atrano/Solar
-
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 0,0
-
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 6,6
-
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 9,2
-
Eficiencia de degradación CN , %
Figura 24. Esquema experimental para la realización de los ensayos de

degradación de cianuro bajo irradiación solar.
Por tanto, en la Tabla 9, se muestra el diseño experimental para llevar a cabo los experimentos:
58
Tabla 9. Diseño experimental para obtener la respuesta de la eficiencia de degradación de cianuro con
la aplicación de sistemas de oxidación avanzada TAOs.
FACTOR DE VARIACION RESPUESTA

VARIABLES
-
Sistema de degradación de cianuro % de eficiencia de degradación CN
-
[H2O2]:[CN ] 25,5 (H2O2 al 0,1% )
-
[H2O2]:[CN ] 127,4 (H2O2 al 0,5% )
-
0 min, 20 min, 40 min, 60 min, 75 min,
1 [H2O2]:[CN ] 254,7 (H2O2 al 1,0% )
90 min.
-
[H2O2]:[CN ] 764,1 (H2O2 al 3,0% )
-
[TiO2]:[CN ] 0,65
-
[TiO2]:[CN ] 6,5
-
[TiO2]:[CN ] 16,6 0 min, 20 min, 40 min, 60 min, 90 min,
2
- 120 min.
[TiO2]:[CN ] 19,3
-
[TiO2]:[CN ] 39,4
SISTEMA FOTOCATALITICO COMBINADO DE TAOs
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
- -
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 1,0 ([H2O2]:[CN ] 19,3)
- -
0 min, 20 min, 40 min, 60 min, 90 min,
3 [TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 6,6 ([H2O2]:[CN ] 127,3)
120 min.
- -
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 9,2 ([H2O2]:[CN ] 178,4)
- -
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 11,8 ([H2O2]:[CN ] 229,4)
SISTEMA FOTOCATALITICO COMBINADO DE TAOs
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
-
4 [TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 0,0
0 min, 20 min, 40 min, 60 min, 90 min.
-
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 6,6
-
[TiO2]:[CN ] 19,3; [H2O2]:[TiO2] 9,2
59
6.3.1. Variables dependientes
Se tuvo como variable dependiente al porcentaje de degradación de cianuro o conocida como

eficiencia de degradación de cianuro (ecuación 6.6), también es posible calcular el porcentaje de
cianuro residual o la concentración de cianuro residual (ecuación 6.7) en cualquier tiempo de
reacción o bajo la irradiación de alguna fuente artificial o solar. El porcentaje de degradación de
cianuro representa la cantidad en porcentaje de cianuro eliminado por degradación a medida que
transcurre el tiempo sea en los sistemas TAOs con H2O2/UV-A, TiO2-Atrano/UV-A, H2O2/TiO2-
Atrano/UV-A, y H2O2/TiO2-Atrano/Solar.
C  C 
%Degradación   o  100 ec.(6.6)
 C o 
C
%CN  residual  100 ec. (6.7)
Co
Dónde: “C” es la concentración de cianuro en un tiempo determinado, en mg/L; “Co” es la

concentración inicial de cianuro (a 0 minutos de reacción, antes de exponer a la cualquier fuente de
irradiación), en mg/L.
6.3.2. Variables independientes
Las variables independientes del presente trabajo de investigación fueron:
• Sistema H2O2/UV-A. Consistió en la obtención de la respuesta con cuatro niveles

([H2O2]:[CN-] = 25,5; 127,4; 254,7, 764,1).
• Sistema TiO2-Atrano/UV-A. Consistió en la obtención de la respuesta con cinco niveles
([TiO2]:[CN-] = 0,65; 6,5; 16,6; 19,3; y 39,4).
• Sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A. Consistió en la obtención de la
respuesta con cinco niveles ([H2O2]:[TiO2] = 0,0, 1,0, 6,6, 9,2 y 11,8).
• Sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar. Consistió en la obtención de la
respuesta con tres niveles ([H2O2]:[TiO2] = 0,0, 6,6 y 9,2).
6.3.3. Constantes
Los factores que permanecieron constantes en todos los ensayos de degradación de cianuro, fueron:
volumen total de reacción de 500 mL, tiempo de reacción, pH inicial de 11,5, temperatura ambiente
60
20 oC aproximadamente, agitación entre 700 y 750 RPM, potencia de irradiación UV-A de 47 W/m2
aproximadamente, potencia de irradiación con luz Solar de 48 W/m2 aproximadamente.
6.4. DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS BAJO RADIACION ARTIFICIAL UV-A
La determinación de cianuro fue posible a través del método potenciométrico [93], para lo cual se
empleó un equipo medidor HI4200 pH/ISE/mV (Hanna Instruments) con electrodo de ión selectivo
HI4109, específico para cianuro (Figura 25). El método ha sido aplicado en el rango de trabajo de 0,2
mg/L hasta 15,0 mg/L, con límite de cuantificación de 0,1 mg/L, con límite de detección de 0,01 mg/L,
y coeficiente de correlación r2 ≥ 0,995, lo cual significa que los puntos de calibración presentan alta
linealidad siendo una región de trabajo confiable.
Figura 25. Medidor potenciométrico, modelo HI4200 pH/ISE/mV de Hanna Instruments.
6.4.1. Fuente de irradiación artificial UV-A
Se ha empleado como fuente de irradiación artificial, la lámpara ultravioleta A “UV BLACK LIGHT BLUE
LAMP (BLB)” modelo FLR40SBLB/M (352 nm, 40 W) de la marca SANKYO DENKY Co (Figura 26 y 27),
con una banda de emisión de 300 hasta 400 nm aproximadamente, con pico de emisión a 404 nm, y
el pico de emisión a 435 nm, el cual es el tono azulado de a la lámpara (Figura 27, b).
61
Figura 26. Lámpara UV-A, modelo FLR40SBLB/M (Sankyo Denky Co.).
a) b)
Figura 27. a) Ubicación de la lámpara UV-A, FLR40SBLB/M; b) Espectro de emisión de la lámpara

Ultravioleta UV-A, modelo FLR40SBLB/M.
Asimismo, se ha realizado la medición de la irradiancia de la lámpara UV-A sobre el sistema de

reacción con un optómetro, modelo X11, de la marca Giga Hertz-Optik (Figura 28 y 29) dispuesto a
una distancia desde la fuente de radiación UV-A tal que se tuvo una irradiancia UV-A de 47 ± 1 W/m2
(Tabla 10) para todos los ensayos de degradación de cianuro.
Figura 28. Optómetro X11 (Giga Hertz-Optik).
62
Figura 29. Sistema de reacción para los ensayos de degradación de cianuro con H2O2/UV-A, TiO2-
Atrano/UV-A y combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A.
Tabla 10. Potencia de radiación de lámpara UV-A.
Fuente de irradiación Emisión Irradiancia
2
UV-A 47,0 ± 1 W/m
Lámpara Ultravioleta UV-A
2
UV-B 83,4 ± 0,1 mW/m
6.4.2. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A
Los ensayos de degradación de cianuro se realizaron con la adición de H2O2 de acuerdo a la relación
molar [H2O2]:[CN-] mostrado en la Tabla 11, considerando un volumen total de reacción de 500 mL,
con una concentración inicial de cianuro en agua sintética de 10,0 ± 0,1 mg/L, con ajuste de pH a 11,5
con NaOH 0,1 M, y manteniendo agitación durante la etapa de reacción. Los ensayos se desarrollaron
en un sistema abierto a temperatura ambiente entre 18 y 20 oC bajo la irradiación artificial de la
lámpara UV-A. Luego, se tomaron alícuotas del sistema de reacción cada 20 minutos para la
respectiva cuantificación de cianuro, así como la respectiva medición de pH.
Tabla 11. Niveles en el sistema H2O2/UV-A.
-
Nivel Proporción de H2O2 a adicionar, % Relación molar [H2O2]:[CN ]
1 0,1 25,5
2 0,5 127,4
3 1,0 254,7
4 3,0 764,1
63
Control de pH
Dado que el pH durante la reacción de degradación del cianuro en el sistema de H2O2 debe ser
regulado, adicionalmente se ha estudiado el control de pH por adición de carbonato bajo la relación
molar [CO32-]:[CN-] 10:1 a la relación molar [H2O2]:[CN-] 127,4, evaluándose el grado de control de pH
y la eficiencia de degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A considerando que la degradación
de cianuro debe llevarse a cabo de forma segura.
6.4.3. Degradación de cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A
Los ensayos se realizaron en presencia del TiO2-Atrano bajo la relación molar [TiO2]:[CN-] mostrado en
la Tabla 12, con una concentración inicial de cianuro en agua sintética de 10,0 ± 0,1 mg/L, con el
respectivo ajuste de pH a 11,5, y manteniendo agitación durante la etapa de reacción. Los ensayos se
desarrollaron en un sistema abierto a temperatura ambiente entre 18 y 20 oC bajo la irradiación
artificial de la lámpara UV-A. Luego, se tomaron alícuotas del sistema de reacción cada 20 minutos
para la respectiva cuantificación de cianuro. Simultáneamente, se ha realizado el monitoreo al pH del
sistema de reacción.
Tabla 12.Niveles en el sistema TiO2-Atrano/UV-A.
Nivel Relación molar [TiO2]:[CNˉ]
1 0,65
2 6,5
3 16,6
4 19,3
5 39,4
Control de pH
Adicionalmente, se ha realizado el mismo ensayo anterior de control de pH, adicionando carbonato

en relación molar [CO32-]:[CN-] 10:1 a la relación molar [TiO2]:[CN-] 19,3, con el fin de evaluar el grado
de control de pH y la eficiencia de degradación en el sistema TiO2-Atrano/UV-A.
6.4.4. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado con H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
Los ensayos de degradación de cianuro se realizaron en presencia simultánea de los oxidantes TiO2-
Atrano y H2O2, con el fin de evaluar la acción conjunta en el sistema TAOs H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
64
bajo una nueva optimización de la cantidad de H2O2 a adicionar, por lo que el ensayo de degradación
de cianuro se denomina sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A. Se ha considerado
el mismo volumen de reacción de 500 mL, con una concentración inicial de cianuro de 10,0 ± 0,1
mg/L, con ajuste de pH a 11,5 con NaOH 0,1 M, y posteriormente se adicionó H2O2 bajo agitación
constante durante la etapa de reacción. Los ensayos se desarrollaron a temperatura ambiente de 19 ±
1 oC, bajo la misma irradiación de la lámpara UV-A.
Los ensayos de degradación en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A nos

permitirán analizar el grado de sinergia por la presencia del H2O2 y TiO2-Atrano en la degradación del
cianuro.
Tabla 13. Niveles en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A.
-
Nivel Relación molar [TiO2]:[CN ] Relación molar [H2O2]:[TiO2]
1 19,3 1,0
2 19,3 6,6
3 19,3 9,2
4 19,3 11,8
Control de pH
Adicionalmente, como se muestra en la Tabla 14, se ha agregado carbonato bajo la relación molar
[CO32-]:[CN-] 10:1 al sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con el fin de evaluar el
grado de control de pH y la degradación del cianuro en el sistema de reacción TAOs considerando que
la degradación de cianuro debe llevarse a cabo de forma segura.
Tabla 14. Niveles del sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con

2- -
carbonato [CO3 ]:[CN ] 10:1.
-
Nivel Relación molar [TiO2]:[CN ] Relación molar [H2O2]:[TiO2]
1 19,3 1,0
2 19,3 9,2
3 19,3 11,8
6.5. DEGRADACION DEL CIANURO EN SISTEMA COMBINADO DE TAOs BAJO RADIACION SOLAR
Se ha empleado el sistema de reacción mostrado en la Figura 30, en días soleados con alta radiación
solar (irradiancia aproximada de 50 W/m2) desde 11:00 a.m. a 15:00 p.m. para el mayor
65
aprovechamiento de la luz solar, a temperatura ambiente de 20 ± 2 oC, ubicado en el Campus de la
Universidad Mayor de San Andrés (UMSA), Cota – Cota.
Figura 30. Sistema TAOs experimental para la degradación del cianuro bajo irradiación solar.
6.5.1. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar
Los ensayos se realizaron considerando las cantidades óptimas encontrados de TiO2-Atrano y H2O2 en
los sistemas independientes de TAOs con H2O2/UV-A y TiO2-Atrano/UV-A, por lo que la degradación
de cianuro bajo la acción conjunta de ambos con radiación solar se denomina sistema fotocatalítico
combinado de TAOs H2O2/TiO2-Atrano/Solar (Tabla 15). Se ha considerado el mismo volumen de
reacción de 500 mL, con una concentración inicial de cianuro de 10 ± 0,1 mg/L, con ajuste de pH a
11,5 con NaOH 0,1 M, manteniendo agitación durante la etapa de reacción. El ensayo de degradación
de cianuro se desarrolló en un sistema abierto bajo radiación proveniente de la energía solar con una
potencia de 48 ± 2 W/m2.
Tabla 15. Niveles del sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar.
Relación molar Relación molar Relación molar

Nivel - -
[H2O2]:[CN ] [TiO2]:[CN ] [H2O2]:[TiO2]
1 0,0 19,3 0,0
2 127,4 19,3 6,6
3 178,4 19,3 9,2
66
7. RESULTADOS
7.1. SINTESIS Y CARACTERIZACION DEL TiO2-Atrano
A continuación se describe la ruta Atranos empleado en la síntesis del TiO 2-Atrano y el entendimiento
de sus propiedades en estructura, morfología, textura, distribución de tamaño de partículas como
resultado de aplicar la técnica de síntesis. Se muestran los resultados obtenidos con las diferentes
técnicas de caracterización para analizar las características del material de TiO 2-Atrano.
7.1.1. Análisis de la ruta Atranos aplicado al TiO2-mesoporoso
En la ruta Atranos se empleó el alcohol polifuncional denominado trietanolamina (TEAH3), como

quelante o complejante, para el control de la velocidad de hidrólisis y condensación del titanio. La
primera reacción corresponde al butóxido de titanio (IV) (TBT), con trietanolamina (TEAH3) (ecuación
7.1), para la formación de una solución estable de complejos con estructuras tricíclicas
pentacoordinados, denominado Atranos, reportado por S. Cabrera y colaboradores [64, 69-72]. A
diferencia de los alcóxidos metálicos de titanio que en medio acuoso reaccionan violentamente
formando precipitados hidroxilados [64], para estos complejos la hidrólisis ocurre lentamente debido
a que la trietanolamina produce una quelación al precursor de titanio disminuyendo su reactividad.
Durante la reacción entre el precursor TBT y el quelante TEAH3, se forman las especies monoméricas
(Figura 31), diméricas y triméricas (ecuación 7.1 al 7.3) con eliminación del butanol.
Figura 31. Formación de monómeros de titanio complejado con el agente de coordinación TEAH3,
donde R = OR, O-t-Bu, OBu [64, 69].
67
El precursor complejado “Titanatrano” estable, es de alto interés para el presente trabajo, debido a
que este determina las excelentes o pobres características del producto final del óxido de titanio,
TiO2-Atrano.
Posterior a las reacciones de complejación, ocurrió las reacciones de hidrólisis y condensación en

medio básico o poliesterificación del precursor (ecuación 7.4), con la generación de partículas
coloidales discretas con mayor orden, tal que se tuvo el aumento considerable de la viscosidad del
medio y generación de una red interconectada en 3D durante el envejecimiento de 7 días (ecuación
7.5), es decir la gelificación. La formación de redes estructurales –Ti–O–Ti–O– (Figura 32), fue posible
a través de la formación de puentes oxígeno “oxo-hidroxo polímeros” entre átomos metálicos de
titanio, y también con formación de productos secundarios como alcohol y agua. Los enlaces –Ti–O–
Ti–O– de acuerdo a los trabajos desarrollados por Huaming Yang y colaboradores [94], indican su
disposición preferencial en fase anatasa.
Figura 32. Redes estructurales –Ti–O–Ti–O– con puentes oxo-hidroxos entre átomos de titanio.
La consolidación de las redes estructurales se finalizó con el tratamiento térmico (ecuación 7.6) a 300
o
C/2h y 500 oC/2h, eliminando restos de material orgánico proveniente del complejante, y la
sinterización respectiva, obteniéndose TiO2 de alta cristalinidad. Hacer notar que, el atrapamiento del
material orgánico puede generar plantillas cuando se elimina el material orgánico, generando poros
en todo el volumen de la red continua del TiO2, con características excelentes en mesoporosidad
textural y alta área superficial. En la Figura 33, se observa alta ordenación mesoestructural para la
alúmina, obtenido mediante la ruta Atranos [64], por lo que se espera obtener similar característica
en el óxido de titanio, denominado TiO2-Atrano.
68
Figura 33. Microfotografía TEM de la alúmina mesoestructurada sintetizado por la ruta Atranos.
Reacción de formación del complejo Titanatrano:
TiOBut4  TEAH3  TiTEA  3ButOH ec.(7.1)
2TiTEA  TEAH3  Ti2 (TEA) 2 TEAH  2ButOH ec.(7.2)
3TiTEA  TEAH3  Ti3 (TEA) 3 TEA  3ButOH ec.(7.3)
Reacción de hidrólisis y condensación:
Tin (TEA) n  H 2O  nTiO(OH)TEA  TEAH3  H 2 O ec.(7.4)
Reacción de formación del óxido de titanio:
nTiO(OH )TEA nTiO(OH )TEA H 2O

Envejecimi
ento
 ec.(7.5)
Gel

nTiO(OH )TEA TiO2  H 2 O  CO 2  NO 2 ec. (7.6)
Gel
Adicionalmente, es posible llegar a obtener partículas con cristales muy pequeños a escala
nanométrica con la ruta Atranos, debido a que las diferentes especies formadas y la creación de
plantillas por el complejante en las reacciones controladas de hidrólisis – condensación llegan a ser de
tamaño nanométrico [64].
69
7.1.2. Caracterización estructural
Se han obtenido los espectros de difracción de rayos-X (DRX) para el TiO2-Atrano (Figura 34) y TiO2-
P25 (Figura 35). Los picos de difracción de la muestra de TiO2-Atrano obtenido por la ruta Atranos, se
han indexado como una estructura cristalina de fase tipo anatasa, con un porcentaje en peso del
95,9%, y presencia minoritaria en fase rutilo del 4,1% (Tabla 16). El pico delgado de difracción a 2θ =
25,2, indica claramente la presencia de la estructura cristalina en fase anatasa con el plano (101) para
el TiO2 [95]. El difractograma obtenido del dióxido de titanio comercial Degussa P25 (TiO2-P25), es
similar al mostrado del TiO2-Atrano, con la diferencia de que este material presenta menor porcentaje
en fase tipo anatasa, del 77,7%, y mayor porcentaje en fase tipo rutilo, del 22,3% (Tabla 16).
Figura 34. Espectro de Difracción de Rayos-X de la muestra sintetizada de TiO2-Atrano.
70
Figura 35. Espectro de Difracción de Rayos-X de la muestra comercial de TiO2–P25 (TiO2-P25 Degussa).
Los tamaños de microdominio cristalino calculados mediante la ecuación de Scherrer (Tabla 16),
desde el plano principal (101) correspondiente a la señal más intensa de la fase anatasa, es alrededor
de 26,6 nm para TiO2-Atrano y 19,1 nm para TiO2-P25. Los tamaños de cristalitos de ambos alcanzan
al tamaño de la escala nanométrica e incluso mejores a los reportados de los materiales comerciales
de TiO2 como las que provienen de Merck, Fluka [96]. Lo cual significa, que la ruta de los Atranos
permite obtener materiales a escala nano debido a las reacciones controladas de hidrólisis y
condensación, llegando a formar cristalitos muy pequeños.
Tabla 16. Composición de fases presentes en materiales de TiO2 y tamaño promedio de cristalitos (Ǻ).
Fase Cristalina, % Tamaño de

Muestra de TiO2
microdominio
dopadas
Anatasa Rutilo cristalino §TiO2, nm
TiO2–Atrano 95,9 ± 0,5 4,1 ± 0,5 26,6 ± 0,1
TiO2 –P25 77,7± 0,5 22,3 ± 0,5 19,1 ± 0,1
7.1.3. Caracterización morfológica
En las Figuras 36-a y 36-b, se muestran las fotografías obtenidas con el Microscopio Electrónico de
Transmisión (TEM) del TiO2-Atrano, donde las nanopartículas presentan una morfología esférica,
tamaño irregular en promedio de 30 nm (Figura 36-b, Tabla 17) por la formación de estructuras
ordenadas Ti-O-Ti de diferente alcance. Las nanopartículas de TiO2-Atrano forman aglomeraciones,
los cuales constituyen apiñamientos de 300 nm ± 50 nm consistente con la imagen SEM (Figura 36-c).
71
Las nanopartículas del TiO2-Atrano de tamaño disperso comparado al TiO2-P25 de menor tamaño y
regulares (Figura 37, Tabla 17), evidencia que la ruta de síntesis sol-gel por la ruta Atranos favorece la
mayor existencia de puntos de crecimiento cristalino por el establecimiento de cadenas Ti–O–Ti con
diferente alcance en tipo anatasa dentro de los apiñamientos. Mientras que, la regularidad en los
tamaños de partícula del TiO2-P25, se ve favorecida por la presencia de un mayor porcentaje en fase
tipo rutilo, fase cristalina de mayor capacidad de empaquetamiento comparado a la fase tipo anatasa.
Adicionalmente, se observó que la relación directa entre el tamaño de partículas y tamaño del cristal
obtenido anteriormente por DR-X son consistentes.
a) b)
c)
Figura 36. a) Micrografía TEM en la muestra de TiO2-Atrano, b) región enfocada TEM en la muestra de
TiO2-Atrano sobre la micrografía anterior, c) Micrografía SEM del TiO 2-Atrano.
72
Figura 37. Micrografía TEM de la muestra comercial de TiO2-P25 [97, 98].
Tabla 17. Tamaño de partícula obtenido por TEM.
Muestra de TiO2 Tamaño de partícula Þ(TiO2), nm
TiO2–Atrano 30 ± 15
TiO2–P25 25 ± 5
Junto a la anterior micrografía TEM del TiO2-Atrano se adjuntó el patrón difracción de electrones, en
el cual se observó cuatro anillos correspondientes a las distancias interplanares provenientes de los
planos característicos (101), (103), (004/112) y (200) de la estructura cristalina en fase anatasa (Tabla
18), consistente con los resultados de DRX.
Tabla 18. Distancias interplanares obtenidas por difracción de electrones.
Planos TiO2–Atrano, Å
101 3,45
103 2,40
004/112 1,91
200 1,70
73
7.1.4. Caracterización del área superficial y porosidad
La textura porosa del TiO2-Atrano ha sido analizada mediante fisisorción de gases con nitrógeno como
gas de trabajo, con resultados que se muestran en la Tabla 19. El área superficial del TiO2–Atrano,
aplicando la ecuación de Brunauer-Emmet-Teller, fue de 148 m2/g mayor al comercial TiO2-P25 con
50 m2/g y este a su vez mayor al TiO2-Merck con 10 m2/g, TiO2-Aldrich con 9,6 m2/g [99]; lo cual
significa que el TiO2 obtenido por la ruta Atranos puede constituir una gran ventaja en la fotocatálisis
por la mayor provisión de sitios de reacción consistente por la elevada área superficial.
Tabla 19. Propiedades texturales del TiO2.
Area Superficial, BET Volumen de poro, Diámetro de poro promedio,

Muestra TiO2 2 3
m /g cm /g Å
TiO2-Atrano 148 ± 5 0,49 132 ± 5 (13,2 nm)
TiO2-P25 50 ± 2 0,15 315 ± 5 (31,5 nm)
En la Tabla 20, se observa que, el comportamiento del área superficial está relacionado directamente
al tamaño de partícula irregular del TiO2-Atrano con diámetros de poro más pequeños frente al
tamaño de partícula regular del TiO2-P25 con mayor diámetro de poro.
Tabla 20. Tamaño de microdominio cristalino y tamaño de partícula en nm.
Tamaño de microdominio Tamaño de partícula por Area Superficial BET,

2
Muestra TiO2 cristalino §TiO2, nm TEM ÞTiO2, nm m /g
TiO2–Atrano 26,6 30 ± 15 148 ± 5
TiO2–P25 19,1 25 ± 5 50 ± 2
En la Figura 38, se muestra la isoterma de adsorción-desorción para el material de TiO2-Atrano, con

una curva de adsorción muy bien definida entre la presión relativa (P/P o) de 0,4 – 0,9 perteneciendo a
la isoterma de adsorción del tipo IV de acuerdo a la clasificación de la IUPAC [91], siendo consistente
a la ruta de síntesis empleado en la obtención del material mesoporoso TiO2-Atrano. Por otro lado,
también se observó que la respectiva isoterma de desorción forma un ciclo de histéresis del tipo II, a
74
una presión parcial relativa (P/Po) < 0,8, la misma confirma que el TiO2-Atrano es un material con
mesoporosidad textural evidente por la síntesis sol-gel siguiendo la ruta Atranos.
Figura 38. Isoterma de adsorción-desorción del material TiO2-Atrano.
7.1.5. Caracterización del ancho de banda de energía prohibida
En la Figura 39, se muestra el espectro de absorción obtenido por reflectancia difusa UV-Visible del
material TiO2-Atrano. El espectro de absorción, muestra la respuesta espectral del material hasta
longitudes de onda menor a 400 nm, la misma es consistente con la absorción debido a las diferentes
estructuras locales de los centros de titanio (entre 220 nm – 280 nm corresponde al Ti Tetraédrico
“Td” y entre 260 nm – 380 nm al Ti Octaédrico “Oh”) [100-102] correspondiente a transiciones de
transferencia de carga. Las transiciones de transferencia de carga son transiciones desde la banda de
valencia principalmente formado por los orbitales 2p del átomo de oxígeno hacia la banda de
75
conducción principalmente formada mediante los orbitales 3d t2g de los cationes Ti4+ [103, 104],
como se observa en la Figura 40.
Figura 39. Espectro de reflectancia difusa UV-Visible del material TiO2-Atrano.
Figura 40. Estructura de la energía de las bandas electrónicas de acuerdo a la literatura [107].
76
El Ebg del TiO2-Atrano, se ha examinado a partir del espectro de absorción UV-visible con la corrección
de acuerdo a la función de Kubelka-Munk, como se muestra en la Figura 41 y Tabla 21. El Ebg
encontrado para el TiO2-Atrano fue de 3,4 eV con desplazamiento hacia energías mayores en relación
al TiO2-P25 de 3,2 eV [105] en la fase cristalina mayoritaria, anatasa. De acuerdo a lo reportado por
M. Sansiviero [106], el desplazamiento hacia energías mayores es coherente por el tamaño de
nanopartículas más dispersos favorecidos por el ordenamiento irregular en estructura Td del titanio, y
mayor contenido de la fase tipo anatasa.
Figura 41. Ancho de banda de energía prohibida del TiO2-Atrano mediante la Función Kubelka-Munk (la
extrapolación al eje de las abscisas permite obtener la energía de la banda prohibida).
Tabla 21. Respuesta espectral y band gap del TiO2-Atrano.
Borde de absorción
Muestra Band gap (eV)
(nm)
387 – 344 3,4 ± 0,2 (anatasa)

TiO2-Atrano
413 – 365 3,2 ± 0,2 (rutilo) (*)
387 3,2 (anatasa)

TiO2-P25
408 3,0 (rutilo)
(*) Valor de Ebg es solo de referencia, debido a que el material de TiO2-Atrano se encuentra
con un aporte muy bajo en fase rutilo (4,1%), comparado con el aporte en fase anatasa
(95,9%) de acuerdo a los resultados de DRX.
77
Por tanto, el TiO2-Atrano, se ha obtenido con propiedades únicas debido a la ruta de síntesis Atrano,
donde el quelante trietanolamina ha favorecido el control de las reacciones de hidrólisis y
condensación, con eliminación de residuos orgánicos y sinterización adecuada, tal que es un material
mesoporoso con elevada área superficial, 148 m2/g y consecuentemente con ls mayor provisión de
sitios de reacción. Las partículas de TiO2-Atrano, de acuerdo a los resultados de las técnicas de
caracterización, son: material altamente cristalino en fase anatasa del 95,9 % y en rutilo del 4,1 %, con
tamaño de cristal de 26,6 nm; con tamaño de partícula a nivel nano de 30 nm con ordenamiento Ti-O-
Ti de morfología irregular esférica, llegando hasta apiñamientos de 300 nm; las nanopartículas
dispersos con orden irregular en Td son consistentes con la mayor proporción en fase anatasa del
TiO2-Atrano con respecto al TiO2-P25, con una respuesta espectral de 3,4 eV, con potencial
aprovechamiento de la radiación ultravioleta UV-A en regiones de altura como Bolivia.
7.2. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS CON RADIACION

ARTIFICIAL UV-A
7.2.1. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A
En la Figura 42 y 43, se observa que el cianuro no presenta cambio significativo en la concentración

inicial del cianuro con o en ausencia de la irradiación UV-A. La concentración de cianuro llega a
mantenerse en un 9,9 mg/L, y con un porcentaje de degradación de cianuro del 1,4 % al término de la
reacción con irradiación UV-A. La disminución no significativa del CN- puede ser corroborada según
los trabajos reportados por M. J. Logsdon [1], G. J. Zagury y col. [107], debido al mecanismo de
eliminación natural [108] de la volatilización del ácido cianhídrico acuoso. El ácido cianhídrico tiene
un punto de ebullición bajo (25,6 oC) y una presión de vapor alta (27,5 oC) lo que facilita su
evaporación en forma de cianuro de hidrógeno gaseoso (la forma aún más tóxica que el cianuro) y la
respectiva dispersión en el aire.
78
-
Figura 42. Efecto de la irradiación UV-A en la degradación del cianuro, con [CN ]o = 10,0 ±0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, pH final = 10,9, tiempo de reacción = 90 minutos.
-
Figura 43. Porcentaje de degradación del cianuro por efecto de la irradiación UV-A, con [CN ]o= 10,0
±0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, pH final = 10,9, tiempo de reacción = 90
minutos.
La existencia de las especies de cianuro y ácido cianhídrico en la solución está en función del pH como
se observa en la Figura 44. El cianuro en solución se combina luego con el ión hidrógeno para formar
HCN, llegando a predominar HCN cuando hay abundantes iones hidrógeno, es decir, a un valor de pH
≤ 8 *109]. Dado que, el pH del medio de reacción fue superior a 10,5 con pocos iones de hidrógeno
presentes, no se observó pérdida significativa del cianuro en el transcurso de la reacción. Por tanto, la
eficiencia de degradación de cianuro fue también baja, del 1,4%, por la reacción llevada a cabo en
ausencia de algún oxidante como peróxido de hidrogeno u dióxido de titanio obtenido por la ruta
Atranos.
79
- o − −3
Figura 44. Proporción en equilibrio de las especies de HCN and CN en función del pH a 25 C ([CN ]=10
M) [1].
Oxidación con H2O2
A continuación, en la Figura 45 y 46, Tabla 22, se muestran los resultados de la degradación de

cianuro en el sistema H2O2/UV-A.
-
Figura 45. Efecto de la adición del H2O2 del 0,1 % al 3,0 % (o [H2O2]:[CN ] de 0 hasta 764,1) en la
-
degradación del cianuro en el sistema H2O2/UV-A, con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción =
500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 90 minutos.
80
-
Figura 46. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de H2O2/UV-A, con [CN ]o = 10,0 ± 0,1
mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 90 minutos.
Tabla 22. Eficiencia de degradación de cianuro en %, concentración de cianuro remanente en mg/L y pH
-
en el sistema H2O2/UV-A; con [CN ]o = 10,0 ±0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
-
[H2O2]:[CN ] 25,5 127,4 254,7 764,1
Eficiencia Eficiencia Eficiencia Eficiencia
Tiempo, min mg/L degradació pH mg/L degradació pH mg/L degradació pH mg/L degradació pH
- - - -
n CN , % n CN , % n CN , % n CN , %
0 10,0 0,0 11,4 10,1 0,0 11,5 10,0 0,0 11,4 10,0 0,0 11,4
20 8,6 14,0 10,5 8,4 16,9 9,9 8,5 15,1 9,6 6,6 33,7 9,3
40 7,1 28,8 9,8 5,9 41,9 9,4 5,7 43,5 9,1 3,9 61,2 8,8
60 6,4 36,2 9,4 3,9 61,3 9,1 3,7 63,4 8,7 2,4 75,9 8,6
75 5,5 45,4 9,1 2,9 71,2 9,0 2,5 74,7 8,7 1,5 85,3 8,6
90 4,6 53,6 8,9 2,2 78,1 8,8 1,7 83,3 8,6 0,7 92,6 8,5
La reacción de oxidación con H2O2 en la degradación de cianuro ocurre en una sola etapa (ecuación
7.7), sin intermediarios, generando el ion cianato. Luego, el cianato en medio alcalino se transforma
lentamente en iones carbonato y amoniaco (ecuación 7.8) y por otro lado con la proporción restante
de H2O2 se transforma en iones nitrito y carbonato (ecuación 7.9). Además, la ecuación 7.9, puede
generar el desplazamiento del pH hacia condiciones menos alcalinas; en caso de llegar a pH < 9,2 se
tendrá la reacción entre los protones e ión cianuro (ecuación 7.10) con la pérdida del cianuro en
forma del volátil cianuro de hidrógeno. Adicionalmente, la presencia del H2O2 en exceso no es
deseable debido a la pérdida del H2O2 por descomposición rápida (ecuación 7.11) [32], lo cual se
81
evidenció experimentalmente por la formación de burbujas de aire en las paredes del recipiente de
reacción, siendo observable la mayor densidad de burbujas con la proporción más elevada del
oxidante H2O2.
CN   H 2O2  CNO  H 2 O ec.(7.7)
CNO  OH  H 2O  CO32  NH3 ec.(7.8)
CNO  3H 2O2  NO2  CO32  2H 2 O  2H  ec.(7.9)
H   CN   HCN(acuoso)  HCN( g ) ec.(7.10)
2 H 2 O2  2 H 2 O  O 2 ec. (7.11)
En general, la reacción transcurre de forma enteramente oxidativa si el pH > 9,2 (Figura 47); a medida
que se incrementa la cantidad del oxidante H2O2 disminuye la proporción degradada de cianuro de la
forma oxidativa y llega a incrementar la fracción degradada de cianuro por la aparición de la ruta de
acidificación. A medida que incrementa la proporción del oxidante H2O2 se tiene un desplazamiento
progresivo hacia pHs ácidos en el sistema de reacción, donde a valores de pH por debajo de 9,2
provoca que la degradación del cianuro transcurra adicionalmente por formación del HCN acuoso con
la consecuente pérdida del volátil HCN gaseoso. Por tanto, la eficiencia de degradación de cianuro al
término de la reacción no solo será debido a la oxidación con H2O2 (ecuación 1.1), sino también a la
acidificación del sistema de reacción (ecuación 2.1). La adición con H2O2 al 0,5 % se encuentra en el
límite hacia la aparición del HCN acuoso a los 60 minutos de reacción. Adicionalmente, la presencia
en exceso de H2O2 al 3,0 %, no llega a favorecer de forma marcada la degradación de cianuro por la
ruta de oxidación, debido a que se tiene la reacción competitiva de la acidificación y la
descomposición del H2O2 (ecuación 2.4) resultando en la menor disponibilidad de moléculas de H2O2
para la reacción con cianuro (ecuación 1.1).
82
Figura 47. Comportamiento del pH en el sistema H2O2/UV-A durante la degradación del cianuro, con
-
[CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 90
minutos.
En la Tabla 23, se muestra la proporción óptima del agente oxidante H2O2, en el rango del 0,5 % al 1,0
% con la respectiva relación molar [H2O2]:[CN-] 127,4:1 al 254,7:1 para un máximo tiempo de reacción
de 60 minutos para garantizar que la reacción sea llevada a cabo de forma enteramente oxidativa
(ecuación 1.1) por consiguiente una degradación segura.
Tabla 23. Valores optimizados de la degradación de cianuro por oxidación con H2O2.
% H2O2 a adicionar: 0,5 % 1,0 %

-
Relación molar [H2O2]:[CN ]: 127,4:1 254,7:1
Tiempo de reacción, minutos: ≤ 60

-
Concentración de CN residual, mg/L: 3,9 3,7
-
% eficiencia de degradación de CN : 61,3 63,4
La cinética de reacción para la degradación de cianuro en el sistema H 2O2/UV-A transcurre en una

sola fase por lo que la reacción es homogénea. Dado que la concentración del oxidante peróxido de
83
hidrógeno se encuentra en mayor cantidad con respecto del cianuro, la cinética de reacción será
estudiada en función de la velocidad de cambio de concentración de cianuro con respecto al tiempo
(ecuación 7.8):


d CN   
 k CN   n
ec.(7.8)
dt
Donde, “k” es la constante de velocidad de reacción, “n” el orden de reacción, “t” es el tiempo de
reacción, “[CN-]” es la concentración de cianuro en cualquier tiempo.
Dado que el orden de reacción es una magnitud experimental, y se desea analizar la cinética de
reacción de la oxidación con H2O2 se ha aplicado las ecuaciones cinéticas integradas de tal forma que
al graficar una función de concentración de cianuro contra el tiempo se observa si los datos
experimentales se ajustan a una recta lineal según la ecuación cinética. De acuerdo a la Figura 48 –
51, se observa que todas las reacciones con las diferentes proporciones de H2O2 siguen una ecuación
de velocidad de primer orden (ecuación 7.9), con coeficiente de correlación aceptable con r2 > 0,90.
  
ln CN   kt  ln CN  
o ec.(7.9)
-
Figura 48. Cinética de la degradación de cianuro con H2O2 al 0,1% en el sistema H2O2/UV-A, con [CN ]o
= 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
84
-
-
-
Figura 51. Cinética de la degradación del cianuro con H2O2 al 3,0% en el sistema H2O2/UV-A, con [CN ]o
85
Las constantes de velocidad “k” de la cinética de reacción hallada experimentalmente (Tabla 24),
confirman que la velocidad de reacción aumenta progresivamente a medida que se incrementa la
cantidad del agente de oxidante H2O2 en la degradación del cianuro a través de la ruta oxidativa a los
60 minutos de reacción.
Ruta oxidativa con H2O2 (60 min):
 H 2O20,5%   H 2O20,1%
Ruta oxidativa y acidificante con H2O2 (60 min):
 H 2O23,0%   H 2O21,0%
Tabla 24. Constantes de velocidad de la cinética de reacción de primer orden con el agente oxidante
H2O2 en el sistema H2O2/UV-A.
- Constante de velocidad
Agente Oxidante [H2O2] : [CN ] -1
k, min
H2O2 al 0,1 %/UV-A 25,5 0,0077
H2O2 al 0,5 %/UV-A 127,4 0,0160
H2O2 al 1,0 %/UV-A 254,7 0,0171 (*)
H2O2 al 3,0 %/UV-A 764,1 0,0240 (*)
(*) Degradación del cianuro debido a la ruta oxidativa del H2O2 y la ruta
de acidificación del H2O2.
Adición del regulador de pH
En la Figura 52 y 53, Tabla 25, se muestra el efecto de la adición del carbonato (CO32-) al sistema
H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN-] 127,4 en la degradación de cianuro y pH. La adición de carbonato ha
permitido alcanzar la eficiencia de degradación de cianuro del 99,6 %, con 0,04 mg/L de cianuro, por
debajo del límite permisible del cianuro a los 75 minutos de reacción frente al sistema [H2O2]:[CN-]
127,4 sin carbonato con eficiencia de degradación de cianuro del 78,1 % (2,2 mg/L).
86
Figura 52. Degradación del cianuro en presencia de carbonato como regulador de pH en el sistema
- -
H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN ] 127,4:1; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial
= 11,5.
Tabla 25. Eficiencia de degradación de cianuro en %, concentración de cianuro remanente en mg/L y pH

-
en el sistema H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN-] 127,4 en función de un regulador de pH; con [CN ]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
-
[H2O2]:[CN ] 127,4 (sin carbonato) 127,4 (con carbonato)
Eficiencia Eficiencia
Tiempo, min mg/L degradación pH mg/L degradación pH
- -
CN , % CN , %
0 10,1 0,0 11,5 10,0 0,0 11,5
20 8,4 16,9 9,9 6,3 37,5 10,6
40 5,9 41,9 9,4 2,8 72,1 10,3
60 3,9 61,3 9,1 0,5 95,4 10,2
75 2,9 70,8 9,0 0,1 99,0 10,2
90 2,2 78,1 8,8 <0,1 99,6 10,1
La degradación de cianuro prosiguió de forma segura por la regulación del pH con carbonato en el
sistema de reacción (ecuación 7.11), dado que se evidenció que el pH (Figura 53) se encontró por
encima de 9,2 suprimiendo la formación del cianuro de hidrógeno.
CO3 2  2H   HCO3   H   H 2CO3  CO2  H 2O ec.(7.11)
87
-
Figura 53. Comportamiento del pH en presencia de carbonato en el sistema H 2O2/UV-A; con [CN ]o =
10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
7.2.2. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico TiO2/UV-A
Oxidación fotocatalítica
En la Figura 54 y 55, y Tabla 26, se muestra los resultados obtenidos del efecto de la cantidad del
catalizador de TiO2-Atrano. En la misma, se observa que a medida que aumenta la relación molar
[TiO2]:[CN-] también incrementa el porcentaje de eficiencia de degradación de cianuro por la
oxidación fotocatalítica, como consecuencia de la mayor cantidad del material de TiO 2-Atrano y a su
vez la mayor fotoactividad del TiO2-Atrano. La eficiencia de degradación del cianuro no es significativo
con la relación molar [TiO2]:[CN-] 0,65 al 6,5, mientras que con la relación molar [TiO2]:[CN-] 16,6 al
39,4 se tiene la mayor eficiencia de degradación de cianuro al término de la reacción. La más alta
relación molar [TiO2]:[CN-] 39,4, no presentó la esperada máxima eficiencia de degradación de
cianuro debido a que el TiO2-Atrano en mayor cantidad provoca la opacidad del medio de reacción y
la consecuente no absorción de los fotones irradiados. La eficiencia de degradación de cianuro más
alto, del 93,9% (0,6 mg/L CN-) se obtuvo con la relación molar [TiO2]:[CN-] 19,3 a los 120 minutos de
reacción.
88
-
Figura 54. Efecto de la adición de la cantidad del TiO2-Atrano bajo la relación molar [TiO2]:[CN ] de 0,65
-
a 39,4, en la degradación del cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 minutos.
-
Figura 55. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de TAOs con TiO2-Atrano/UV-A; con [CN ]o
= 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 minutos.
89
Tabla 26. Eficiencia de degradación de cianuro en %, concentración de cianuro remanente en mg/L en
-
el sistema TiO2-Atrano/UV-A; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial =
11,5, tiempo de reacción = 120 minutos.
-
[TiO2]:[CN ] 0,65 6,5 16,6 19,3 39,4
Eficiencia Eficiencia Eficiencia Eficiencia Eficiencia
Tiempo, min mg/L degradació mg/L degradació mg/L degradació mg/L degradació pH mg/L degradació
- - - - -
n CN , % n CN , % n CN , % n CN , % n CN , %
0 10,0 0 10,1 0 10,1 0 10,0 0 11,5 10,1 0
20 9,9 1,2 9,5 5,5 8,9 11,5 7,5 24,9 11,2 8,7 13,4
40 8,8 1,9 9,0 10,8 7,5 25,8 5,1 48,6 10,7 7,4 27,0
60 9,7 3,4 8,9 11,7 5,8 42,6 3,4 66,1 10,6 6,3 37,7
90 9,6 4,0 8,4 17,0 3,6 64,3 1,2 88,0 10,2 5,5 45,5
120 9,5 4,7 8,3 18,0 2,6 74,7 0,6 93,9 10,1 5,1 50,0
La alta oxidación del cianuro, es debido a la cantidad del catalizador y la fotoactividad del TiO 2-
Atrano, donde los fotones provenientes de la irradiación UV-A con energía mayor al Ebg (3,4 eV, 387
nm para anatasa) son absorbidos por microdominios cristalinos de anatasa, generando pares eBC-/hBV+
(ecuación 7.12) [30]. Además, la generación de los pares eBC-/hBV+ es favorecido con la mayor
activación fotónica superficial por el elevado área superficial del catalizador. La reacción de oxidación
de CN- a CNO- [31] puede transcurrir indirectamente con los radicales hidroxilo (ecuación 2.16, 2.17 y
2.6), con la posterior mineralización del cianato a compuestos inorgánicos de carbono y nitrógeno
(ecuación 2.18 y 2.3) principalmente a dióxido de carbono y nitrógeno.
  387 nm
 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (7.12)

O2  2H 2O  4eBC  4HO ec.(2.16)

4HO   4hBV  4HO  ec. (2.17)
2CN   4HO  2CNO  2H2 O ec.(2.6)
2CNO  O2  2CO2  N2 ec.(2.18)

  2
CNO  OH  H 2O  CO  NH3 3 ec.(2.3)
La reacción de degradación de cianuro con sistema TAOs TiO2-Atrano/UV-A transcurre en medio

alcalino (Figura 56), por encima de pH 9,2, por lo que la oxidación fotocatalítica con TiO2-Atrano
90
procede por una ruta enteramente oxidativa, por tanto se convierte en un método alternativo para la
degradación del cianuro de forma segura sin la formación del volátil HCN.
Figura 56. Comportamiento del pH en el sistema TiO2-Atrano/UV-A durante la degradación de cianuro;

- -
[CN ]o = 10,1 ± 0,1 mg/L, [TiO2]:[CN ] 19,3, volumen de reacción = 500 mL, tiempo de reacción = 90
minutos.
La eficiencia de degradación del cianuro por oxidación fotocatalítica con TiO2-Atrano es favorecido
también por la presencia de nanopartículas observados por SEM y TEM, los cuales permiten la mayor
interacción entre CN- y partículas de TiO2-Atrano favoreciendo el efecto de la interacción superficial
(Figura 57).
Figura 57. Interacción superficial de cianuro sobre partículas de TiO2-Atrano, a) a baja velocidad de
agitación del sistema, b) a alta velocidad de agitación en el sistema.
El sistema fotocatalítico TiO2-Atrano es considerado una reacción heterogénea, por lo que puede ser
ajustado al modelo cinético de Langmuir–Hinshelwood. Sin embargo, la ecuación puede ser
91
simplificada a una ecuación cinética de primer orden debido a que la reacción progresa con alta
velocidad de agitación por lo que se realiza esta consideración hacia un sistema homogéneo:
CN   k K  t  k  t

CN 
o '
ln 
ec.(7.16)
Donde, k’ es la constante de reacción, K es el coeficiente de adsorción., siendo k la constante global

de la velocidad de reacción.
La cinética de reacción de la oxidación fotocatalítica con TiO 2-Atrano (Figura 58 – 62) sigue una
ecuación de velocidad de primer orden de ajuste lineal con coeficiente de correlación r2 > 0,90. Las
constantes de velocidad de la cinética de reacción son mostradas en la Tabla 27.
-
Figura 58. Cinética de la degradación de cianuro mediante la oxidación fotocatalítica con [TiO2]:[CN ]
-
0,65 en el sistema TiO2-Atrano/UV-A, con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL.
-
-
92
-
-
-
-
-
-
93
Tabla 27. Constantes de velocidad de la cinética de reacción de primer orden con el agente oxidante
TiO2-Atrano en el sistema TiO2 –Atrano/UV-A.
- Constante de velocidad de
[TiO2] : [CN ] -1
reacción k, min
0,65 0,0004
6,5 0,0016
16,6 0,0120
19,3 0,0243
39,4 0,0059
En la Figura 63 y 64, Tabla 28, se muestra el efecto de la adición del carbonato al sistema TiO2-
Atrano/UV-A con [TiO2]:[CN-] 19,3 en la degradación de cianuro y pH. La adición del carbonato ha
permitido alcanzar 0,2 mg/L de cianuro, igual al límite permisible del cianuro, con una eficiencia de
degradación de cianuro del 98,0 % a los 120 minutos de reacción frente al sistema [TiO2]:[CN-] 19,3
sin adición de carbonato con eficiencia de degradación de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L), por lo que
no hay diferencia significativa.
Figura 63.Efecto de la adición de carbonato como regulador de pH en la degradación del cianuro en el

- -
sistema TiO2-Atrano/UV-A de [TiO2]:[CN ] 19,3; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500
mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 min.
94
Tabla 28. Eficiencia de degradación de cianuro en %, concentración de cianuro remanente en mg/L, y
- -
pH en el sistema TiO2-Atrano/UV-A de [TiO2]:[CN ] 19,3 en presencia de un regulador de pH; con [CN ]o
-
[TiO2]:[CN ] 19,3 (sin carbonato) 19,3 (con carbonato)
Eficiencia Eficiencia
Tiempo, min mg/L degradación pH mg/L degradación pH
- -
CN , % CN , %
0 10,0 0 11,5 10,0 0 11,4
20 7,5 24,9 11,2 7,6 23,6 10,9
40 5,1 48,6 10,7 5,3 47,3 10,8
60 3,4 66,1 10,6 3,0 70,4 10,6
90 1,2 88,0 10,2 0,8 91,6 10,6
120 0,6 93,9 10,1 0,2 98,0 10,5
Se observa que la degradación de cianuro se realiza de forma segura debida a que el pH del sistema
de reacción (Figura 64) se encuentra por encima de 9,2, con lo que se evita la formación del ácido
cianhídrico.
Figura 64. Comportamiento del pH en la degradación del cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A de

- -
[TiO2]:[CN ] 19,3 en presencia del carbonato como regulador de pH; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
CO3 2  2H   HCO3   H   H 2CO3  CO2  H 2O ec.(7.11)
95
7.2.3. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A
En la Figura 65 y 66, Tabla 29, se muestra los resultados de degradación de cianuro con un sistema
TAOs mediante la oxidación fotocatalítica combinada, con la relación molar óptima hallado en el
sistema TiO2-Atrano/UV-A de [TiO2]:[CN-] 19,3 y con variación de la relación molar [H2O2]:[TiO2] 1,0 a
11,8 para una nueva optimización de la cantidad de H2O2 a adicionar. Se obtiene alta degradación de
cianuro, del 99,3% (< 0,1 mg/L) y del 99,9 % (< 0,1 mg/L) a los 120 minutos de reacción, con la
relación molar [H2O2]:[TiO2] 9,2 y 11,8 respectivamente, debido a que la oxidación del cianuro
transcurre de acuerdo a las ecuación 2.6, adicionalmente incrementa la degradación por presencia de
H2O2, la ecuación 1.1. Dado que la eficiencia de degradación es dependiente del grado de
disponibilidad de los pares fotogenerados eBC-/hBV+, se ha reportado la introducción de agentes
secuestrantes, específicamente al H2O2 como un captador de electrones [110]; por lo que en el
proceso de la oxidación fotocatalítica combinada, el H2O2 suprime la recombinación de los pares eBC-
/hBV+ por atrapamiento del eBC-, favoreciendo por un lado la disponibilidad de los huecos (ecuación
2.17) y simultáneamente generando más radicales oxidantes (ecuación 7.15), con el consecuente
incremento global de la eficiencia de degradación de cianuro por oxidación fotocatalítica combinada.
Figura 65. Optimización de la adición de H2O2 en un sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-

-
Atrano/UV-A con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en la degradación del cianuro; con [CN ]o =
10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5, tiempo de reacción = 120 minutos.
96
Figura 66. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema fotocatalítica combinado H2O2/TiO2-
-
Atrano/UV-A con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, pH inicial 11,5.

H 2 O2  eBC  HO  HO ec.(7.13)

-
pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
H2O2, % 0,08 0,5 0,7 0,9
[H2O2]:[TiO2] 1,0 6,6 9,2 11,8

Degradación Degradación Degradación Degradación
Tiempo, min mg/L pH mg/L pH mg/L pH mg/L pH
CN-, % CN-, % CN-, % CN-, %
0 10,0 0,0 11,4 10,1 0,0 11,5 10,0 0,0 11,5 10,1 0,0 11,4
20 7,5 25,4 10,9 7,1 30,1 10,5 6,3 36,7 10,6 4,8 52,6 10,1
40 5,3 46,9 10,5 4,6 54,7 10,1 3,8 61,6 10,3 2,2 78,4 9,7
60 3,2 68,1 10,1 2,6 74,6 9,7 2,1 79,1 9,9 1,0 89,9 9,5
90 1,5 85,0 10,0 0,8 92,2 9,6 0,6 94,2 9,7 0,2 97,9 9,4
120 0,8 91,9 9,8 0,2 97,7 9,4 0,07 99,3 9,6 0,01 99,9 9,3
La reacción ocurre de forma enteramente oxidativa, Figura 67, debido a que el pH del sistema de
reacción durante la reacción fotocatalítica se encuentra por encima de pH 9,2.
97
Figura 67. Comportamiento del pH en la degradación del cianuro en el sistema combinado
H2O2/TiO2/UV-A, con relación molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8.
Bajo la consideración anterior, se considerará el comportamiento cinético de un sistema homogéneo:
CN   k K  t  k  t

CN 
o '
ln 
ec.(7.16)
Por tanto, la cinética de reacción de la degradación del cianuro en el sistema fotocatalítico combinado
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A de H2O2 al 0,7%/TiO2-Atrano/UV-A (Figura 68) sigue una ecuación de
velocidad de primer orden con coeficiente de correlación r2 > 0,90, mostrando la constante de
velocidad en la Tabla 30.
Si bien la constante de velocidad de reacción con [H2O2]:[TiO2] 11,8 es la más alta, sin embargo, no se
recomienda trabajar con esta relación molar debido a que se el pH final se encuentra próximo al pH
9,2 por lo que la degradación no se garantiza de forma segura por la generación posible del ácido
cianhídrico.
98
Figura 68. Cinética de la oxidación fotocatalítica combinada TiO2/H2O2 al 1%/UV-A, con [CN-]o = 10,0 ±
0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL.
Si bien la constante de velocidad de reacción con [H2O2]:[TiO2] 11,8 es la más alta, sin embargo, no se
recomienda trabajar con esta relación molar debido a que se el pH final se encuentra próximo al pH
9,2 por lo que la degradación no se garantiza de forma segura por la generación posible del ácido
cianhídrico.
Tabla 30. Constantes de velocidad de la cinética de reacción en la oxidación fotocatalítica combinada

TiO2-Atrano/H2O2/UV-A con H2O2 al 1%.
Constante de velocidad
[H2O2] : [TiO2] [H2O2] : [TiO2] -1
de reacción k, min
13,2 1,0 0,0217
13,2 6,6 0,0319
13,2 9,2 0,0402
13,2 11,8 0,0629
En la Figura 69 y 70, Tabla 31, se muestra el efecto de la adición del carbonato al sistema
fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con [H2O2]:[TiO2] 1,0 – 11,8 en la degradación de
cianuro y pH. La adición de carbonato ha permitido alcanzar < 0,1 mg/L de cianuro,, por debajo del
límite permisible del cianuro, con una eficiencia de degradación de cianuro del 98,6 % a los 90
minutos, y del 99,8 % a los 120 minutos de reacción con la relación molar [H2O2]:[TiO2] 9,2 frente al
99
sistema [H2O2]:[TiO2] 9,2 sin adición de carbonato con eficiencia de degradación de cianuro del 99,3%
siendo poco la diferencia entre ellas. Además, la degradación se realiza de forma segura debida a que
el pH del sistema de reacción se encuentra por encima de 9,2 con lo que se evita la formación del
ácido cianhídrico y el cianuro de hidrógeno. La diferencia de degradación de cianuro con [H2O2]:[TiO2]
9,2 sin la adición de carbonato con respecto a la adición de carbonato no es tan significativa.
Figura 69. Degradación del cianuro en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, con relación
-
molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en presencia de carbonato; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL.

pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A en función de un regulador de pH;
-
con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL, pH inicial = 11,5.
H2O2, % 0,5 0,9 1,3
[H2O2]:[TiO2] 1,0 9,2 11,8

Degradación Degradación Degradación
Tiempo, min mg/L pH mg/L pH mg/L pH
CN-, % CN-, % CN-, %
0 10,1 0,0 11,5 10,0 0,0 11,4 10,0 0,0 11,5
20 7,7 23,8 10,9 5,2 48,3 10,0 7,6 24,0 10.2

40 5,9 41,6 10,6 2,2 78,0 9,9 5,3 47,0 10,0
60 4,1 59,6 10,5 0,9 90,6 9,8 3,4 66,0 9,9
90 1,7 83,0 10,4 0,1 98,6 9,6 1,4 86,0 9,7
120 0,9 91,1 10,2 0,02 99,8 9,6 0,6 94,0 9,6
100
Figura 70. Comportamiento del pH en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, con relación
-
molar [H2O2]:[TiO2] de 1,0 a 11,8 en presencia de carbonato; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de
reacción = 500 mL.
Por tanto:
 la degradación de cianuro con el sistema independiente de H2O2 bajo radiación artificial UV-A,
sigue la ruta de oxidación hasta una condición específica, y ha mostrado ser un método
alternativo para el tratamiento del CN- si se controla el pH de la reacción. La eficiencia de
degradación del cianuro en el sistema H2O2/UV-A, se ve favorecida a medida que se
incrementa la relación molar [H2O2]:[CN-] 25,5, 127,4, 254,7 y 764,1, sin embargo en todos
ellos se observa la aparición de la ruta de acidificación. Se observa la degradación de cianuro
con la menor acidificación hasta [H2O2]:[CN-] 127,4, alcanzando al eficiencia del 61,3 % (3,9
mg/L CN- residual), con constante de velocidad de reacción de 0,0160 min-1. Por otro lado, la
degradación de cianuro con el sistema H2O2/UV-A bajo control de pH con carbonato en el
sistema [H2O2]:[CN-] 127,4, alcanzó una eficiencia de degradación de cianuro del 95,4 % (0,5
mg/L CN- residual) con una mayor constante de velocidad de reacción de 0,0503 min-1
transcurriendo la reacción por la ruta oxidativa, por lo cual el sistema H2O2/UV-A con control
de pH constituye un método alternativo confiable con la desventaja del empleo de muchos
reactivos químicos.
 la degradación de cianuro con el sistema fotocatalítico TAOs TiO2-Atrano bajo radiación
artificial UV-A, depende de la cantidad del fotocatalizador TiO 2-Atrano debido a que la
activación fotónica ocurre dentro de la solución acuosa con el contaminante cianuro, y sigue
la ruta de degradación enteramente oxidativa pH > 9,2, sin la necesidad de emplear un
101
regulador de pH. Con relación molar baja [TiO2]:[CN-] 0,65, 6,5, 16,6 se tiene baja eficiencia de
degradación de cianuro (4,7 %, 18,0 %, a excepción de 74,7 %, respectivamente) debido a la
insuficiente cantidad de pares electrón-hueco en el sistema de reacción. Con relación molar
alta [TiO2]:[CN-] 39,4 se tiene también baja eficiencia de degradación de cianuro (50,0 %)
debido a la opacidad del medio de reacción y la respectiva baja absorción de fotones
irradiados por el sistema de reacción. La relación molar óptima corresponde a [TiO2]:[CN-]
19,3 donde se tiene la generación adecuada de pares electrón-hueco en el sistema de reacción
con la activación de TiO2-Atrano con fotones mayor a 3,4 e V (Anatasa), alcanzando alta
eficiencia de degradación de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN- residual), con una constante de
velocidad de reacción de 0,0243 min-1.
 La degradación de cianuro con el sistema fotocatalítico combinado TAOs mediante la acción
sinérgica de los oxidantes H2O2 y TiO2-Atrano, bajo la relación molar óptima encontrado en los
sistemas independientes, sigue una ruta de degradación enteramente oxidativa en el
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A siempre y cuando se emplee bajas cantidades del oxidante H 2O2. El
H2O2 presenta el rol supresor de la recombinación del par electrón-hueco en los sitios del TiO2-
Atrano, simultáneamente incrementa con la generación de radicales hidroxilo, con lo que se
favorece la reacción superficial del cianuro sobre TiO2-Atrano, incrementando la eficiencia de
oxidación del cianuro. La alta eficiencia de degradación de cianuro, del 99,3 % (0,07 mg/L CN-
residual < 0,2 mg CN-), se ha alcanzado con el sistema [H2O2]:[TiO2] 9,2 (o H2O2 al 0,7 %), con
una constante de velocidad de reacción del 0,0402 min-1, evidenciando que el proceso
fotocatalítico combinado constituye un método alternativo confiable para el tratamiento de
cianuro.
 La adición de carbonato al sistema H2O2/TiO2-Atrano/UV-A de [H2O2]:[TiO2] 9,2, presenta
alguna mejora al sistema sin la adición de carbonato, alcanzando también alta eficiencia de
degradación de cianuro del 99,8 % (0,02 mg/L CN- residual < 0,2 mg CN-), con una constante
de velocidad de reacción 0,0522 min-1.
7.3. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMA COMBINADO DE

TAOs CON RADIACION SOLAR
Sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar
En la Figura 71 y 72, Tabla 32, se muestra la degradación de cianuro mediante la oxidación

fotocatalítica combinada en el sistema TAOs H2O2/TiO2-Atrano/Solar, con la acción fotocatalítica del
TiO2–Atrano en cantidad óptima y la acción del H2O2 en nueva proporción (entre 0,5 – 0,9 %)
empleado supresor de la recombinación del par eBC-/hBV+ bajo la irradiación solar. Se ha alcanzado alta
102
eficiencia de degradación de cianuro, del 99,9 % (0,01 mg/L CN- residual) con el sistema H2O2/TiO2-
Atrano/Solar en ambas relaciones molares [H2O2]:[TiO2] 6,6 y 9,2, transcurriendo la reacción
enteramente por la ruta oxidativa por lo que no se tuvo la pérdida del tóxico HCN gaseoso, evidente
con la evolución de pH mostrado en la Figura 73. El sistema fotocatalítico combinado permite
alcanzar los valores permitidos para la descarga en cuerpos de agua (< 0,2 mg CN-), por lo cual resulta
un método potencial de las TAOs para la remoción de cianuro.
Figura 71. Degradación de cianuro en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar, con relación

-
molar [H2O2]:[TiO2] de 0,0 a 9,2; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL.
103
Figura 72. Eficiencia de degradación de cianuro por oxidación fotocatalítica combinada en el sistema
-
H2O2/TiO2-Atrano/Solar con [H2O2]:[TiO2] 0,0 a 9,2; [CN ]o = 10,1 ±0,1 mg/L, volumen de reacción = 500
mL.

-
pH en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/SOLAR; con [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L,
[H2O2]:[TiO2] 0,0 6,6 9,2

Degradación Degradación Degradación
Tiempo, min mg/L pH mg/L pH mg/L pH
CN-, % CN-, % CN-, %
0 10,0 0,0 11,5 10,1 0,0 11,5 10,0 0,0 11,4
20 6,3 37,1 11,2 4,4 57,0 10,0 3,0 70,2 10,0

40 2,2 78,2 11,1 0,6 94,1 9,8 0,5 94,7 9,8
60 0,4 96,1 10,5 0,05 99,5 9,5 0,1 99,0 9,7
90 0,1 98,9 10,3 0,01 99,9 9,4 0,01 99,9 9,5
Figura 73. Comportamiento del pH en el sistema combinado H2O2/TiO2/Solar, con relación molar
-
[H2O2]:[TiO2] de 0,0 a 9,2; [CN ]o = 10,0 ± 0,1 mg/L, volumen de reacción = 500 mL.
La oxidación fotocatalítica combinada del cianuro bajo la irradiación solar prosigue mediante las
ecuaciones anteriores, ecuación 7.12, ecuación 2.16 al 2.18 y ecuación 2.3. Los radicales se forman
con más facilidad con la radiación solar debido a que incide fotones con varias longitudes de onda con
energía mayor al ancho de banda de energía prohibida del TiO2-Atrano. La irradiación solar acelera
104
notoriamente la degradación de cianuro, como se evidencia por la constante de velocidad de reacción
mostrada en la Tabla 33.
  387 nm
 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (7.12)

O2  2H 2O  4eBC  4HO ec.(2.16)

4HO   4hBV  4HO  ec. (2.17)
2CN   4HO  2CNO  2H2 O ec.(2.6)
2CNO  O2  2CO2  N2 ec.(2.18)


H 2 O2  eBC  HO  HO ec.(7.13)
Tabla 33. Constantes de velocidad de la cinética de reacción en la oxidación fotocatalítica combinada

H2O2/TiO2-Atrano/Solar.
Constante de velocidad de
H2O2, % [H2O2]:[TiO2] -1
reacción k, min
0 0 0,0536
0,5 6,6 0,0889
0,7 9,2 0,0777
 La degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado TAOs H2O2/TiO2-

Atrano/Solar sigue una ruta de degradación enteramente oxidativa, alcanzando alta
eficiencia de degradación de cianuro, del 99,9 % (0,01 mg/L CN- residual < 0,2 mg CN-), con
una constante de velocidad de reacción del 0,0402 min-1 en el sistema [H2O2]:[TiO2] 9,2 (o
H2O2 al 0,7 %). El sistema fotocatalítico combinado TAOs H2O2/TiO2-Atrano/Solar constituye
un método alternativo confiable y de alta eficiencia para el tratamiento de cianuro frente a
los sistemas independientes, evidenciado por la acción sinérgica de los oxidantes H2O2 y TiO2-
Atrano, donde las reacciones con el H2O2 son favorecidos hacia la generación de radicales
hidroxilo evitando la recombinación del par electrón/hueco y no hacia la ruta de acidificación,
y por otro lado, el TiO2-Atrano presenta alta actividad fotocatalítica por la mayor generación
105
de pares electrón-hueco debido a la amplia absorción de fotones pertenecientes a la banda
UV-A bajo la radiación solar con alta incidencia UV-A en regiones de altitud.
106
8. CONCLUSIONES
Referido al primer objetivo y segundo objetivo - Sintetizar TiO2 mediante proceso Sol-Gel por la ruta
Atranos y Caracterizar el TiO2 en polvo mediante técnicas de análisis:
 Se ha obtenido el fotocatalizador de TiO2-Atrano con propiedades únicas debido a la ruta de

síntesis Atranos, donde el quelante trietanolamina favoreció el control de las reacciones de
hidrólisis y condensación, con eliminación de residuos orgánicos y sinterización adecuada.
 Resultado de la caracterización, el TiO2-Atrano presentó mesoporosidad con un alto área
superficial de 148 m2/g por tanto con mayor sitio de reacción comprado al comercial TiO2-P25.
Las partículas de TiO2-Atrano son material altamente cristalino en fase anatasa del 95,9% y en
rutilo del 4,1%, con tamaño de cristal de 26,6 nm; con tamaño de partícula a nivel nano de 30
nm con ordenamiento Ti-O-Ti de morfología irregular esférica, llegando hasta apiñamientos de
300 nm; con nanopartículas dispersos de orden irregular Td consistentes con la mayor
proporción en fase anatasa del TiO2-Atrano con respecto al TiO2-P25, de respuesta espectral
3,4 eV correspondiente a radiación ultravioleta A.
Referido al tercer objetivo – Determinar la eficiencia de degradación de cianuro en el sistema de H 2O2

(H2O2/UV-A) en relación al sistema fotocatalítico (TiO2-Atrano/UV-A) en función de un regulador de
pH.
 Se ha evaluado la eficiencia de degradación el sistema H2O2/UV-A, el cual siguió la ruta de

oxidación y acidificación. La ruta de acidificación llegó a ser marcado con el incremento de
[H2O2]:[CN¯], con formación del tóxico cianuro de hidrógeno, por lo que el sistema H2O2/UV-A
no es un método alternativo para la degradación de cianuro.
 La eficiencia de degradación de cianuro fue mejorado como resultado de la adición del
carbonato como regulador de pH, por tanto se garantizó la degradación por la ruta oxidativa,
como se observó para [H2O2]:[CN-] 127,4 con adición de carbonato, el cual alcanzó con
eficiencia de degradación del 95,4 % (0,5 mg/L CN- residual) y k de 0,0503 min-1.
 La degradación de cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A siguió a través de la ruta oxidativa,
con pH > 9,2, donde la relación molar óptima correspondió a [TiO2]:[CN-] 19,3 con eficiencia
107
de degradación de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN - residual) y k de 0,0243 min-1, como
resultado de las propiedades del TiO2-Atrano con posibilidad de emplear luz solar como
fuente de energía, y menor cantidad de reactivos químicos.
 No se observó un efecto significativo en el porcentaje de degradación y pH del sistema con la
adición del carbonato al sistema TiO2-Atrano/UV-A con la relación molar [TiO2]:[CN¯] 19,3. Por
tanto, el sistema TiO2-Atrano/UV-A no requiere la adición de un regulador de pH. Sin
Referido al cuarto objetivo - Evaluar la eficiencia de degradación de cianuro en el sistema

fotocatalítico combinado TAOs (H2O2/TiO2-Atrano/UV-A) en función de un regulador de pH:
 Se evaluó el sistema fotocatalítico combinado TAOs H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, el cual transcurrió

por la ruta oxidativa alcanzando una alta eficiencia de degradación de cianuro del 99,3 % (< 0,1
mg/L CN- residual) con relación molar [H2O2]:[TiO2] 9,2 (o H2O2 al 0,7 %) y con k de 0,0402 min-1;
debido al efecto sinérgico de los oxidantes H2O2 por favorecer el incremento en la proporción
de radicales hidroxilo y evitando la recombinación del par electrón-hueco, y del oxidante TiO2-
Atrano por la generación de la mayor proporción de pares electrón/hueco, el cual será mayor
con su aplicación en regiones de altitud por la elevada radiación ultravioleta
 La degradación de CN- en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A no presentó diferencia
significativa con la adición del regulador de pH, como se observó en [H2O2]:[TiO2] 9,2 con una
eficiencia de degradación del 99,8 % (< 0,1 mg/L CN- residual) con k de 0,0522 min-1.
Referido al quinto objetivo - Determinar la eficiencia de degradación de cianuro en un sistema

fotocatalítico combinado TAOs (H2O2/TiO2-Atrano/Solar) aplicando radiación solar para regiones de
altitud.
 Se ha determinado alta eficiencia de degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico

combinado TAOs H2O2/TiO2-Atrano/Solar UV-A, del 99,9 % (< 0,1 mg/L CN- residual) con k de
0,0889 min-1, el cual siguió la ruta oxidativa durante la degradación de cianuro, por tanto la
degradación progresó de forma segura cumpliendo con los valores permitidos para la descarga
en cuerpos de agua según la norma nacional, 0,2 mg/L de CN¯.
 El alto porcentaje de la eficiencia de degradación de CN¯, se ve favorecida a medida que
incrementa la relación molar [H2O2]:[TiO2] 0,0, a 6,6, como se evidencia en las constantes de
velocidad de reacción k(r.m. 6,6) 0,0889 min-1 > k(r.m. 9,2) 0,0777 min-1 > k(r.m. 0,0) 0,0536 min-1.
Con respecto al objetivo general del presente trabajo, se concluye:
El rol del H2O2 como supresor de la recombinación del par electrón-hueco fue fundamental para
acelerar la velocidad de reacción, por su incremento en la formación de radicales hidroxilo. Por otro
lado, la formación de los radicales hidroxilo fue favorecido por el uso de la radiación solar debido a
108
que inciden fotones desde una amplia región UV-A de energía mayor al ancho de banda de energía
prohibida en el TiO2-Atrano, generando los pares electrón/hueco. Por tanto, se demostró que los
sistemas TAOs con H2O2 y fotocatalizador de TiO2-Atrano, en un sistema combinado H2O2/TiO2-
Atrano/Solar, constituye una tecnología alternativa de remediación ambiental de cianuro con
potencial aplicación para nuestro país por la alta degradación solar y por las propiedades resultantes
del TiO2-Atrano formado por microdominios cristalinos en fase tipo anatasa con adecuados tamaños
de cristal, tamaño de partícula como consecuencia un área superficial alto, 148 m2/g, con disposición
mayor sitios de reacción y banda de energía prohibida de 3,4 eV.
109
9. REFERENCIAS
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Consejo Internacional de Metales y Medio Ambiente ICME. Ottawa, Ontario, Canadá.
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2. World Health Organization, Concise international chemical assessment document 61,

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3. C. Montoya Ochoa. “Estudio de la contaminación por cianuro en las plantas de tratamiento

de minerales auríferos en el municipio de Segovia y bioremediación de arenas
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118
ANEXO A. Artículo publicado en la Revista Boliviana de Química, Volumen 28,
o
N 2 – 2011.
119
ELIMINACIÓN DE CIANURO MEDIANTE SISTEMA COMBINADO
UV/H2O2/TiO2
Luz Quispe a; María del Carmen Arteaga a; Edgar Cárdenas a; Luis Lópezc; Carlos Santelices a; Eduardo Palenque b, Saúl Cabrera
a,*
a
Laboratorio de Energías Alternativas y Ciencia de Materiales, Instituto de Investigaciones Químicas (I.I.Q.); b Laboratorio
de Materia Condensada, Instituto de Investigaciones Físicas (I.I.F.); c Instituto del Gas Natural (I.G.N). Universidad Mayor de
San Andrés-UMSA, Campus Universitario, Cota-Cota Calle No 27, La Paz–Bolivia.
KEY WORDS: TiO2, Atrane Route, Cyanide, Catalysis homogeneous, Photocatalysis.
ABSTRACT
In the present work, aqueous cyanide has been eliminated by addition of H 2O2 as oxidant agent, and by
heterogeneous photocatalysis with titanium oxide activated with UV radiation. The titanium oxide was
synthesized by Sol-Gel method and Atrane route, it was characterized by X-ray Diffraction, Physical adsorption
of gas N2, Spectroscopy of Reflectance Diffuse UV-vis, Electronic Microscopy of Transmission. It was evaluated
the effect of hydrogen peroxide quantity (%VH2O2/VCN- 0.1; 0.5; 1.0 and 3.0 %) for CN- elimination. The titanium
oxide presents a high activity due its own structure-property relation: anatase crystalline phase, adequate
crystalline microdomine sizes and high area superficial. Independent systems were evaluated for cyanide
elimination: CN-UV, CN-UV/H2O2 y CN-UV/TiO2. Finally, a combined system CN-UV/H2O2/TiO2 was tested,
which presents the faster elimination of cyanide compared with the independent systems.
Autor correspondiente: *[email protected]; [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se ha eliminado cianuro en medio acuoso mediante la adición del H 2O2 como agente
oxidante, y mediante el proceso de la fotocatálisis heterogénea con óxido de titanio activado con radiación UV. El
oxido de titanio fue sintetizado por el método Sol-Gel y la ruta de los Atranos, el cual fue caracterizado mediante
las técnicas de Difracción de Rayos-X, Adsorción física de gas-N2, Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-
vis, Microscopia Electrónica de Transmisión. Se evaluó el efecto de la cantidad de peróxido de hidrógeno
(%VH2O2/VCN-=0,1; 0,5; 1,0 y 3%) en la eliminación de CN-. El óxido de titanio presenta buena actividad
fotocatalítica como resultado de la relación estructura-propiedad: fase cristalina anatasa, adecuados tamaños de
microdominio cristalino y alta área superficial. Se evaluó sistemas independientes para la eliminación de cianuro;
CN-UV, CN-UV/H2O2 y CN-UV/TiO2. Finalmente, evaluamos el sistema combinado CN-UV//H2O2/TiO2,
encontrando que el tiempo para la eliminación de cianuro es menor comparado a los sistemas independientes.
INTRODUCCION
El cianuro es un compuesto altamente tóxico, el cual es desechado al medioambiente a través de efluentes

acuosos por las diferentes actividades industriales relacionadas a recubrimientos metálicos, electrólisis con
aluminio, gasificación del carbón, electrónicos, fibras sintéticas y plásticas, y la minería [1,2]. El cianuro tiene
efectos adversos en la salud humana así como también en los organismos vivos [3], aun bajo la exposición de
pequeñas cantidades de cianuro puede ser mortal dependiendo de la ruta de exposición [4, 5]. Por consiguiente, la
concentración en aguas contaminadas debe estar por debajo de 0.2 mg/L antes de descargar al medio ambiente.
Para el tratamiento de cianuro se han empleado varios métodos como la cloración alcalina, los cuales tienen
algunas desventajas como la creación de residuos tóxicos, altos costos e incompleta descomposición [6].
Como una respuesta al desarrollo de métodos más económicos, efectivas y sostenibles a la problemática
ambiental, se encuentran los procesos denominados Tecnologías de Oxidación Avanzada (TAOs) para la
degradación de especies resistentes a métodos tradicionales [7, 8]. Entre las TAOs, la fotocatálisis heterogénea [9]
120
ha probado ser un método eficiente para la degradación de contaminantes acuosos y gaseosos. La fotocatálisis
heterogénea involucra la aceleración de la fotorreacción en presencia de un fotocatalizador semiconductor
expuestos a la radiación de luz en el rango del Visible y UV. Una de las mayores aplicaciones de la catálisis
heterogénea es la oxidación fotocatalítica hasta una mineralización completa del contaminante,
fundamentalmente a CO2, H2O, NO3−, PO43− e iones haluro [10]. Uno de los óxidos semiconductores más
importantes es el TiO2 debido a su actividad fotocatalítica, bajo costo, baja toxicidad, estabilidad química,
[11,12]
insolubilidad y resistencia a la fotocorrosión .
La oxidación fotocatalítica del cianuro es capaz de transformar en productos como el cianato (OCN-) que es
aproximadamente 1000 veces menos tóxico que el CN -, después de lograr esta conversión el cianato puede
oxidarse completamente hasta dióxido de carbono y nitratos como productos finales [13-16].
En este trabajo, reportamos el efecto del agente oxidante H2O2 y la significancia del pH en el sistema de reacción
para la remoción de cianuro acuoso. Por otro lado, reportamos la síntesis del TiO 2 por la ruta de los Atranos y su
evaluación de la actividad fotocatalítica en la fotodegradación de cianuro acuoso. Finalmente, la remoción de
cianuro en un sistema combinado fotocatalizador–agente oxidante bajo la acción de luz UV.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparación y caracterización estructural del fotocatalizador
El óxido de titanio ha sido obtenido a partir de la síntesis del precursor Titanatrano, de acuerdo al método
desarrollado por S. Cabrera et.al. [17, 18]. En la síntesis del complejo titanatrano [19,20], Tetrabutiltitanato (TBT) fue
agregado lentamente a la solución acomplejante de trietanolamina (TEA) en relación molar TBT:TEA 1:4 a 135-
140ºC bajo agitación constante. Las reacciones de hidrolisis y condensación fueron completadas mediante la
adición de agua y amoniaco, para favorecer el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas en el proceso de la
gelación se dejó envejecer por 1 semana, posterior a este período se calcinó el precursor hidroxilado a 500ºC por
4h obteniéndose como producto el TiO2 en polvo.
El TiO2 ha sido caracterizado por Difracción de Rayos-X (DR-X) en un difractómetro de polvo Rigaku
Geigerflex, adsorción-desorción de N2 en un Porosímetro ASAP Micromiritics 2020, Reflectancia Difusa UV-vis
con el espectrofotómetro VARIAN Cary 5 UV-Vis-NIR y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM).
Ensayos de oxidación catalítica de cianuro
Los experimentos de remoción de cianuro con peróxido de hidrógeno fueron llevados a cabo a temperatura
ambiente, en un reactor fotocatalítico conteniendo 500 ml de una solución acuosa de cianuro con una
concentración de 3 ppm, ajustado a un pH inicial de 11.5, con longitudes de onda de 350 y 386 nm de la lámpara
UV-A y 49-51 W/m2. Se varió la proporción del peróxido de hidrógeno %VH2O2/VCN- = 0.1; 0.5; 1.0 y 3.0%.
Se desarrolló experimentos de remoción de cianuro mediante la fotodegradación de cianuro, para lo cual se
agregó 0.5 g de TiO2 [20] a la solución de 500 ml de cianuro acuoso con una concentración de 3 ppm, bajo
agitación constante. Finalmente, se desarrollaron ensayos combinados TiO2/H2O2 para la remoción fotocatalítica
de cianuro. En todos los casos se realizó un seguimiento de la medida de pH en el sistema de reacción catalítica
del cianuro. La determinación de la concentración de cianuro fue realizada cada 20 minutos, con un electrodo ión
selectivo (ORION 9606 BNWP Ión Plus Sure-Flow Cyanide).
RESULTADOS Y DISCUSION
Caracterización estructural
En el espectro de DR-X del TiO2 se identificaron señales correspondientes a los microdominios de fase
estructural tipo anatasa, con tamaños de microdominios cristalinos de 120 Å (Tabla N o1).
121
[20,21].
Tabla Nº 1. Caracterización estructural del TiO2
Características estructurales-ópticas TiO2
Microdominio cristalino, Å 120 ± 3
Ancho de Banda-gap, eV 3.40 ± 0.01
Tamaño de partícula, nm 23 ± 3
Área superficial BET, m2/g 148 ± 5
Figura Nº 1. a) Microfotografía de TEM, b) Isoterma de adsorción-desorción, correspondientes al TiO2.
Evaluación de eliminación de CN- en H2O2/UV
En la Figura No2, se muestra la dependencia de las especies de CN - y HCN en función del pH. El nivel de cianuro
libre en equilibrio con el ácido cianhídrico gaseoso disminuye con la disminución del pH en el medio (pH < 9.3)
[16]
.
Figura No2. Proporción de las especies de HCN and CN− en función del pH a 25oC ([CN−]=10−3 M).
En la Figura No3. (a), se observa el efecto de la adición de H2O2 en la eliminación de cianuro. A medida que se va
incrementando la cantidad de H2O2 (Tabla Nº 2) la remoción de cianuro también va incrementándose,
observándose alta eliminación de cianuro hasta una concentración de 0.5% en H 2O2, a mayores proporciones de
H2O2 el cambio en la concentración de cianuro es menor. Además, a medida que va transcurriendo el tiempo de
reacción se tiene un incremento en la remoción de cianuro la misma es consistente con la disminución de pH
(Figura No3. b), dando lugar a la reacción entre los iones H3O+ y CN- con formación hacia el ácido cianhídrico
volátil (1-2).
122

H 2 O2 
 
HO2  H  ..............(1)
CN  H 3 O  HCN  H 2 O.............(2)
Figura Nº 3. a) Efecto de la proporción de H2O2 y b) Comportamiento del pH, ambos en la remoción catalítica del cianuro
correspondiente al sistema CN-/H2O2/UV.
-
Tabla Nº2. Relación molar H2O2: CN .
Proporción de H2O2 Relación molar H2O2:CN- Degradación de CN- a 90
minutos de reacción
H2O2 0.0% 0.0:1 76 %
H2O2 0.1% 24.7:1 46 %
H2O2 0.5% 123.5:1 22 %
H2O2 1.0% 247.1:1 16 %
H2O2 3.0% 741.2:1 7%
Así mismo, ocurren varias reacciones entre los compuestos presentes en solución; reacción entre iones cianuro
con radicales oxidrilos, iones cianuro con oxidrilos (pH básico) entre otros [22]:
h
H2O2  2OH ........................(3)
CN   2OH   CNO  H2O........................(4)
CN   2OH   CNO  H2O ......................(5)
Degradación de CN- con TiO2/UV
En la reacción de oxidación fotocatalítica con TiO 2 (Figura No5 a) se ha observado una degradación hasta 99.6%
de cianuro y una disminución de pH hasta 10.47 (Figura Nº5 b) en 60 minutos de reacción. El comportamiento
de la buena actividad fotocatalítica del TiO2 es debida a la presencia de microdominios cristalinos tipo anatasa,
altas superficies y tamaño de partícula pequeño (Tabla Nº2) favoreciendo la interacción del CN - y posterior
degradación sobre el TiO2. La irradiación de radiación UV-A sobre las partículas de TiO2 generan los pares
hueco-electrón [23], donde los huecos son sitios aptos para la reacción de oxidación del CN - a CNO- [24]:
CN   2h   2OH   CNO  H 2 O...................(6)
123
Figura Nº5. a) Degradación de cianuro con TiO2, b) Comportamiento del pH en el sistema de TiO 2.
Degradación de CN- en sistema combinado TiO2/H2O2/UV
Con el sistema de degradación combinada de fotocatálisis heterogénea y H 2O2/UV se ha alcanzado una

degradación de cianuro de hasta el 99.9% y disminución de pH hasta de 9.54, en 60 minutos de reacción (Figura
Nº 6 a, b). Se observa el incremento de la velocidad de eliminación de cianuro comparado a los sistemas
independientes: H2O2/UV y TiO2/UV, siendo favorable la combinación de TiO2/H2O2/UV.
Figura Nº6. a) Degradación fotocatalítica del cianuro en el sistema combinado TiO2/H2O2, b) Comportamiento del pH en el
sistema combinado TiO2/H2O2.
CONCLUSIONES
La eliminación de cianuro bajo radiación de UV llega al 24% en 90 minutos de exposición. Mediante la adición
de H2O2 la eliminación de cianuro llega a 93% en el mismo tiempo bajo reacción, encontrándose que el tiempo de
degradación depende proporcionalmente a la concentración de H 2O2. Se observa también que el pH de la
solución disminuye en función de la concentración de H2O2.
El TiO2 sintetizado mediante la ruta de los Atranos ha presentado microdominios cristalinos de fase anatasa del
orden de 12nm, tamaños de partícula media de 23 nm, y un área superficial elevada (148 m2/g). La evaluación
fotocatalítica de este material, presenta una eliminación del 96% de cianuro en 60 minutos de reacción, superior
al sistema UV/H2O2. El pH de la solución disminuye en menor proporción que en el sistema UV/H 2O2.
124
El sistema combinado TiO2/UV/H2O2 muestra alta actividad hacia la degradación de cianuro, alcanzando 94% de
eliminación en 40 minutos de reacción y 99% en 60 minutos, y menor disminución del pH de la solución. Siendo
promisoria su aplicación en la degradación de cianuro en forma rápida y sencilla.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Cooperación Sueca ASDI por el financiamiento del proyecto “Energías Alternativas
para la Descontaminación Catalítica en Sistemas Acuosos”.
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aqueous titanium dioxide suspensions: Effect of ethylenediaminetetraacetate” Solar Energy, 2008, 82, 1031-1036.
125
ANEXO B. Artículo en borrador, Volumen x, No x – 2017.
CONTROL DE pH EN SISTEMAS TAOs PARA LA DEGRADACION DE

CIANURO
Luz Quispe a; G A. a; Grace Aliagaa; Carlos Santelices a; Saúl Cabrera a,*
KEY WORDS: Advanced Oxidation Technologies, TiO2, Cyanide, Catalysis, Photocatalysis.
Autor correspondiente: *[email protected]; [email protected]
RESUMEN
Se ha evaluado los sistemas H2O2/UV-A frente a TiO2-Atrano/UV-A, para establecer un sistema fotocatalítico
combinado TAOs H2O2/TiO2-Atrano/UV-A en función del pH con el fin de alcanzar una alta eficiencia de
degradación de cianuro en sistema acuoso evitando la ruta de acidificación, en el cual se genera el volátil ácido
cianhídrico aun de mayor toxicidad que el cianuro. La degradación de cianuro a través del sistema independiente
H2O2/UV-A puede transcurrir a través de ruta oxidativa y por la ruta de acidificación; por lo que requiere la
adición de carbonato como regulador de pH para garantizar la ruta oxidativa. Se ha encontrado la relación molar
óptima [TiO2]:[CN-] 19,3 para el sistema TAOs TiO2-Atrano/UV-A, con una eficiencia de degradación de
cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN - residual); el cual fue mejorado en su eficiencia de degradación de cianuro del
98,0 % (0,2 mg/L CN- residual) con la adición de carbonato como regulador de pH, además de garantizar que la
reacción progrese por la ruta oxidativa. Se evaluó el efecto de la cantidad de peróxido de hidrógeno (%V H2O2/VCN-
=0,1; 0,5; 1,0 y 3%) en la eliminación de CN-. En el presente trabajo, se ha observado que el sistema
fotocatalítico H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con [H2O2]:[TiO2] 9,2, (o H2O2 al 0,7 %) ha alcanzado alta eficiencia de
degradación de cianuro del 99,3 % (0,07 mg/L CN- residual) debido a la sinergia de los oxidantes H2O2 y TiO2-
Atrano considerando las proporciones óptimas en los sistemas independientes de tal forma que la reacción
transcurra a través de la ruta oxidativa; la degradación del cianuro en este sistema se llega a garantizar con la
adición del carbonato como regulador de pH, con similar alta eficiencia de degradación de cianuro del 99,8 %
(0,02 mg/L CN- residual).
INTRODUCCION
Una de las sustancias más reguladas en el medioambiente es el cianuro y sus derivados debido a su alta toxicidad
y alcance mortal, otro por la aparición del ácido cianhídrico (HCN) en medio acuoso a pH < 9,2, y su
volatilización del ácido cianhídrico en forma de cianuro de hidrógeno o ácido hidrociánico a temperatura
ambiente baja, de 25,7 oC, y bajo presión de vapor de 740 mmHg [1]. El cianuro ha sido utilizado como veneno
por cientos de años, siendo el de mayor interés militar el líquido volátil de HCN. Los efectos a altas dosis de
cianuro (300 mg/L aproximadamente) por exposición o inhalación puede rápidamente provocar la muerte en
minutos; ya que cuando entra al organismo se une a una enzima importante encargada de la oxigenación de los
tejidos, la cual al estar unida al cianuro deja de funcionar causando que las células del cuerpo mueran debido a la
falta de oxígeno. Exposiciones a altos niveles de cianuro en el aire por un período corto de tiempo pueden derivar
en daños cerebrales, del corazón, coma e inclusive la muerte; y la exposición a bajos niveles de cianuro por
largos períodos de tiempo puede derivar en dificultades para respirar, ataques al corazón, vómito, convulsiones,
cambios en la sangre, dolores de cabeza y agrandamiento de las glándulas tiroides.
Por tanto, la concentración de cianuro residual de algún proceso de obtención o de tratamiento de cianuro para su
posterior vertido al medio ambiente, debe estar por debajo de 0,2 mg/L según la norma nacional [2].
El cianuro es altamente empleado en síntesis química, recubrimientos, proceso de plásticos, extracción del oro y
la plata, metalurgia y como un fumigante. Por otro lado, se ha empleado varios métodos convencionales para el
126
tratamiento de cianuro como la cloración alcalina (con la desventaja de la creación de residuos tóxicos, altos
costos e incompleta descomposición), dosis elevada de peróxido de hidrógeno, y tratamiento con ácido de Caro
(oxidación con ácido sulfúrico y peróxido de hidrogeno) [3]. Como una respuesta al desarrollo de métodos más
económicos, efectivos y sostenibles a la problemática ambiental, se encuentran los procesos denominados
Tecnologías de Oxidación Avanzada (TAOs). Entre las TAOs, la fotocatálisis heterogénea [4] ha probado ser un
método eficiente en la degradación de contaminantes acuosos y gaseosos, donde uno de los óxidos
semiconductores más importantes empleados es el TiO2 debido a su actividad fotocatalítica, bajo costo, baja
toxicidad, estabilidad química, insolubilidad y resistencia a la fotocorrosión. La oxidación fotocatalítica del
cianuro es capaz de transformar de forma completa a cianato (CNO -) y el cianato puede oxidarse completamente
hasta dióxido de carbono y nitratos como productos finales [5].
En un anterior trabajamos reportamos el comportamiento de los sistemas independientes, H2O2/UV-A y TiO2-

Atrano/UV-A y sistema combinado TAOs H2O2/TiO2-Atrano/Solar con interés para su aplicación potencial en
regiones de altura con la mayor eficiencia en la degradación de cianuro. En este trabajo, reportamos el efecto de
la adición de un regulador de pH, como el carbonato para el control de pH en los sistemas TAOs con H 2O2/UV-A
frente al sistema TiO2-Atrano/UV-A, y en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A de tal
forma que la degradación de cianuro progrese de forma segura, alcanzando alta eficiencia de degradación de
cianuro.
PARTE EXPERIMENTAL
Obtención y caracterización del fotocatalizador de TiO 2-Atrano

En oxido de titanio ha sido obtenido a partir de la formación del complejo Titanatrano, el cual fue empleado
posteriormente como precursor para las reacciones de hidrolisis y condensación de forma controlada de acuerdo
al método desarrollado por S. Cabrera et.al. [6,7]. Posterior a la etapa de hidrolisis y condensación se continuó con
la gelación con envejecimiento de una semana, posterior a este período se calcinó el precursor hidroxilado a
500ºC obteniéndose como producto el TiO2 en polvo. El TiO2 ha sido caracterizado por Difracción de Rayos-X
(DRX), Fisisorción de gases, Reflectancia Difusa UV-vis y Microscopia Electrónica de Barrido y Transmisión
(SEM y TEM).
Degradación de cianuro con control de pH

Los experimentos de la degradación de cianuro fueron llevados a cabo según el trabajo anterior [8], considerando
para cada uno de los sistemas independientes, con un volumen de reacción de 500 ml, con una concentración
inicial de 10 mg/L de cianuro, ajuste a un pH inicial de 11,5, y la adición de ion carbonato bajo la relación molar
[CO32-]:[CN-] 10:1 con radiación de la lámpara UV-A (con potencia de 46-48 W/m2) a temperatura ambiente. La
cuantificación de cianuro fue realizado a través de un método potenciométrico con un electrodo ión selectivo
(ORION 9606 BNWP Ión Plus Sure-Flow Cyanide).
RESULTADOS Y DISCUSION
Caracterización del TiO2-Atrano

En la publicación anterior [8], se muestra los resultados e la caracterización del TiO2–Atrano. El fotocatalizador
de TiO2-Atrano comparado frente al TiO2-P25 comercial presenta una mayor área superficial, 148 m2/g; con
mayor proporción en fase anatasa del 96%, lo cual significa que el ordenamiento Td prevalece en el material de
TiO2-Atrano frente al TiO2-P25, lo cual es evidenciado por los valores del ancho de banda prohibida de 3,4 eV
(387 nm) correspondiente a la fase anata. Los microdominios cristalinos alcanzan tamaños de 26,6 nm, llegando
a tamaños de partícula de 30 nm, con aglomeraciones que alcanzan los 300 nm, y área superficial de 148 m2/g.
Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A en función del regulador de pH

En la Figura No1, se observa el efecto de la adición de H2O2 en la degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-
A, transcurriendo la reacción por la ruta de oxidación hasta una condición específica en [H 2O2]:[CN-] (ecuación
1). La eficiencia de degradación del cianuro con el sistema H 2O2/UV-A, se ve favorecida a medida que se
127
incrementa la relación molar [H2O2]:[CN-] 25,5, 127,4, 254,7 y 764,1 por la sumatoria de la oxidación y
acidificación (ecuación 2). Por tanto, la relación molar óptima se encuentra entre [H 2O2]:[CN-] 127,4 y 254,7, con
eficiencia del 61,3 % (3,9 mg/L CN-residual) a 63,4 % (3,7 mg/L CN - residual) a los 60 minutos de reacción,
donde se evita la ruta de acidificación, el cual aparece por el exceso del H 2O2 (ecuación 3) provocando la
disminución de pH con la consecuente reacción entre los iones H 3O+ y CN- con formación hacia el ácido
cianhídrico volátil (2).
Figura No1. Eficiencia de degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A.
CN   H 2O2  CNO  H 2O ec.(1)

 
CN  H 3O  HCN  H 2O ec.(2)
CNO  3H 2O2  NO2  CO32  2H 2O  2H  ec.(3)
En la Figura No2-a y b, se muestra la degradación de cianuro y el comportamiento del pH por efecto de la adición
del carbonato [CO32-]:[CN-] 10 en el sistema H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN-] 127,4. El sistema H2O2/UV-A se
convierte en un método alternativo para el tratamiento del cianuro, debido a que llega a controlar el pH de la
reacción, manteniéndose por encima de pH 9,2 durante la reacción como se observa en la Figura N o2; con la
desventaja del empleo de muchos reactivos químicos. La degradación en este sistema transcurre por la ruta de
oxidación, lo cual significa que la degradación progresa de forma segura, alcanzando la eficiencia de degradación
de cianuro del 99,6 % (< 0,2 mg/L CN- según regulación nacional).
-
Figura Nº2. a) Efecto del regulador carbonato en el sistema H2O2/UV-A con [H2O2]:[CN ] 127,4; b) Comportamiento del
pH con el regulador carbonato en el sistema H2O2/UV-A.
128
La regulación de pH ocurre mediante la reacción del carbonato con los protones generados (ecuación 3), como se
observa en la ecuación siguiente:
CO32  2H   HCO3  H   H 2CO3  CO2  H 2O ec.(4)
Degradación de cianuro en el sistema TAOs con TiO2-Atrano/UV-A en función del regulador de pH
La degradación de cianuro con el sistema TAOs con TiO 2-Atrano/UV-A (Figura No3), depende de la cantidad
del fotocatalizador TiO2-Atrano debido a que la activación fotónica ocurre dentro de la solución acuosa con el
contaminante cianuro, y sigue enteramente la ruta oxidativa como se observa en la Figura N o3-b. A baja
[TiO2]:[CN-] se tiene baja eficiencia de degradación debido a la insuficiente cantidad de pares electrón-hueco en
el sistema de reacción, y alta [TiO2]:[CN-] 39,4 se tiene también baja eficiencia de degradación de cianuro
debido a la opacidad del medio de reacción y la respectiva baja absorción de fotones irradiados por el sistema de
reacción. Por tanto, la relación molar óptima corresponde a [TiO 2]:[CN-] 19,3, con el cual se alcanzó alta
eficiencia de degradación de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN - residual) debido a que se tiene la generación
adecuada de pares electrón-hueco (ecuación 5) en el sistema de reacción mediante la activación de TiO 2-Atrano
con fotones mayor a 3,4 e V (ecuación 5) por la presencia de microdominio cristalinos en anatasa, alta superficie
del TiO2-Atrano con la consecuente mayor interacción con cianuro. La degradación de cianuro por oxidación de
cianuro a cianato con TiO2 puede transcurrir indirectamente con los radicales hidroxilo (ecuación 6-8) con con la
posterior mineralización del cianato a compuestos inorgánicos de carbono y nitrógeno (ecuación 9)
principalmente a dióxido de carbono y nitrógeno. Así mismo, se ha reportado que los huecos son sitios aptos
para la reacción de oxidación del CN - a CNO- [24] (ecuación 10):
Figura Nº3. a) Degradación de cianuro con el sistema TiO 2-Atrano/UV-A, b) Comportamiento del pH con el sistema TiO 2-
Atrano/UV-A.
  387 nm
 
TiO2  h  eBC  hBV ec. (5)

O2  2H 2O  4eBC  4HO ec.(6)

4HO   4hBV  4HO  ec. (7)
2CN   4HO  2CNO  2H2O ec.(8)
2CNO  O2  2CO2  N2 ec.(9)
CN   2h   2OH   CNO  H 2O (10)
129
En la Figura No4, se muestra la degradación de cianuro y el comportamiento del pH por efecto de la adición del
carbonato [CO32-]:[CN-] 10 en el sistema TiO2-Atrano/UV-A con [TiO2]:[CN-] 19,3, donde se observa que la
adición del regulador de pH no incide en el pH, manteniéndose por encima de pH 9,2, así como tampoco se
observó una mejora significativa en la eficiencia de degradación del cianuro. La degradación en este sistema
transcurre por la ruta de oxidación, alcanzando la eficiencia de degradación de cianuro del 98,0 % (0,2 mg/L CN -
residual).
-
Figura Nº4. a) Efecto del regulador carbonato en el sistema TiO 2-Atrano/UV-A con [TiO2]:[CN ] 19,3; b)
Comportamiento del pH con el regulador carbonato en el sistema TiO 2-Atrano/UV-A.
Degradación de cianuro en el sistema TAOs combinado con H 2O2/TiO2-Atrano/UV-A en función del

regulador de pH
La degradación de cianuro con el sistema TAOs mediante la oxidación fotocatalítica combinada (Figura No5-a)
con la optimización de sistemas independientes de TiO2-Atrano y H2O2, sigue la ruta de degradación enteramente
oxidativa en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A siempre y cuando no se emplee altas
cantidades del oxidante H2O2, como se observa en la Figura No5-b. El H2O2 presenta el rol supresor de la
recombinación del par electrón-hueco en los sitios del TiO2-Atrano (ecuación 11), simultáneamente se genera
radicales hidroxilo, con lo que se favorece la reacción superficial del cianuro (ecuación 8) sobre TiO 2-Atrano,
incrementando la eficiencia de oxidación del cianuro. La alta eficiencia de degradación de cianuro, del 99,3 %
(0,07 mg/L CN- residual), se ha alcanzado con el sistema [H2O2]:[TiO2] 9,2 (o H2O2 al 0,7 %), evidenciando que
el proceso fotocatalítico combinado constituye un método alternativo confiable para el tratamiento de cianuro,
que comparado frente a sistemas independientes de H2O2/UV y TiO2-Atrano/UV-A (con TiO2-Atrano/UV-A se
alcanza la eficiencia del 93,6 %, 0,6 mg/L CN- residual, por la ruta oxidativa, no alcanzando la concentración de
≤ 0,2 mg/L de cianuro según la norma nacional).
130
Figura Nº5. a) Degradación fotocatalítica del cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A, b)
Comportamiento del pH en el sistema combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A.

H 2O2  eBC  HO  HO ec.(11)
En la Figura No6, se observa la adición de carbonato al sistema H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con [H2O2]:[TiO2] 9,2,
donde la eficiencia de degradación de cianuro presenta una mejora al sistema sin la adición de carbonato,
alcanzando alta eficiencia de degradación de cianuro del 99,8 % (0,02 mg/L CN - residual). Si bien con el sistema
independiente TiO2-Atrano/UV-A con regulador de carbonato mejora ligeramente la eficiencia de degradación de
cianuro del 98,0 % (0,2 mg/L CN- residual) progresando por la ruta oxidativa, se llega alcanzar justo el límite 0,2
mg/L de cianuro según la norma nacional; por lo que se recomienda emplear el sistema fotocatalítico combinado
H2O2/TiO2-Atrano/UV-A sin la necesidad de emplear carbonato como regulador de pH debido a que la reacción
transcurre por la ruta de oxidación con alta eficiencia de degradación.
Figura Nº6. a) Efecto del regulador carbonato en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A con
[H2O2]:[TiO2] 9,2 (o H2O2 al 0,7 %); b) Comportamiento del pH con el regulador carbonato en el sistema H2O2/TiO2-
Atrano/UV-A.
CONCLUSIONES
cianuro, por lo que se ha evaluado los sistemas independientes de H2O2/UV-A frente a TiO2/UV-A en función del
carbonato como regulador de pH, con el fin de que la reacción progrese a través de la ruta oxidativa.
Se ha alcanzado una óptima degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A al límite de la ruta oxidativa con la
relación molar entre [H2O2]:[CN-] 127,4 y 254,7, con eficiencia del 61,3 % (3,9 mg/L CN -) a 63,4 % (3,7 mg/L
CN-) a los 60 minutos de reacción; donde [H2O2]:[CN-] 127,4 fue mejorada mediante la adición del carbonato
como regulador de pH, alcanzando la eficiencia de degradación de cianuro del 99,6 %, < 0,2 mg/L CN - por lo
cumple la regulación nacional.
La relación molar óptima encontrada corresponde a [TiO 2]:[CN-] 19,3, alcanzando alta eficiencia de degradación
de cianuro del 93,9 % (0,6 mg/L CN- residual) debido a la generación adecuada de pares electrón-hueco por las
propiedades resultantes de la síntesis por ruta Atranos, con microdominios cristalinos en fase anatasa con
respuesta espectral hacia la región UV-A, elevada área superficial elevada, tal que se tiene buena actividad
fotocatalítica en la degradación de cianuro. La degradación de cianuro es ligeramente mejorado en el sistema
TiO2/UV-A con la adición del carbonato como regulador de pH, con eficiencia de degradación de cianuro del
98,0 % (0,2 mg/L CN- residual).
131
El sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A presentó alta eficiencia de degradación de cianuro
debido a la sinergia de los oxidantes H2O2 y TiO2-Atrano considerando las proporciones óptimas en los sistemas
independientes de tal forma que la reacción transcurra a través de la ruta oxidativa. El sistema H2O2/TiO2-
Atrano/UV-A con [H2O2]:[TiO2] 9,2, (o H2O2 al 0,7 %) presentó una eficiencia de degradación de cianuro del
99,3 % (0,07 mg/L CN- residual), el cual es mejorado ligeramente con la adición del carbonato como regulador
de pH alcanzando alta eficiencia de degradación de cianuro del 99,8 % (0,02 mg/L CN- residual).
Por tanto, se recomienda emplear el sistema fotocatalítico combinado H 2O2/TiO2-Atrano/UV-A sin la necesidad
de emplear carbonato como regulador de pH debido a que la reacción transcurre por la ruta de oxidación con alta
eficiencia de degradación.
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen a la Cooperación Sueca ASDI por el financiamiento del proyecto “Energías Alternativas
para la Descontaminación Catalítica en Sistemas Acuosos”.
REFERENCIAS
1. T. Mudder, M. Botz, A. Akcil. “Cyanide treatment: physical, chemical and biological processes”. In: Adams, M. (Ed.), Advances
in Gold Ore Processing. Elsevier Ltd., Amsterdam, (2005) pp. 672–702 (Chapter 28).
2. Ley No. 1333 de Medio Ambiente, Reglamento en Materia de Contaminación Hídrica. Anexo A-2 “Límites permisibles para
descargas líquidas”.
3. P. Gómez. “Degradación de cianuros mediante oxidación química en efluentes industriales” Universidad de Oviedo, Departamento
de Química Orgánica e Inorgánica. Tesis de Maestría. Junio (2012).
4. Xavier Domenech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter. “Procesos Avanzados de Oxidación para la eliminación de contaminantes”.
Proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. Texto en colaboración con la Red CYTED VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT
(Argentina).
5. E.Y. Yazici, H. Deveci, I. Alp “Treatment of cyanide effluents by oxidation and adsorption in batch and column studies” Journal
of Hazardous Materials 166 (2009) 1362–1366.
6. Saul Cabrera, et. al., Solid State Science, 2000, 2, 405.
7. L. Z. Quispe Quelca, “Síntesis de óxido de titanio dopado con Nd, Yb, La y Li por la ruta de los Atranos para su evaluación
preliminar en la degradación fotocatalítica de cromo hexavalente”. Universidad Mayor de San Andrés, Facultad de Ciencias Puras
y Naturales, Ciencias Químicas. Tesis de licenciatura, septiembre 2010.
8. L. Z. Quispe Quelca, “Eliminación de cianuro mediante Sistema combinado UV/H 2O2/TiO2”. Revista Boliviana de Química,
Volumen 28, No.2, 2011.
132
ANEXO C. Degradación complementaria con películas delgadas de TiO2
1. Obtención y caracterización de películas delgadas de TiO2 por dip-coating
La obtención de las películas delgadas de TiO2 ha sido posible con la aplicación del procedimiento de
trabajo estandarizado por el Dr. Candal y colaboradores [86]. Previamente, se ha preparado el
material precursor en suspensión – sol – con variación en las condiciones de hidrólisis del
isopropóxido de titanio IPT (Tabla C.1) para la obtención de las películas delgadas de TiO2:
• SOL-TiO2-A. En un balón de tres bocas, a temperatura ambiente, se agregó 180 ml de H 2O

desionizada, y luego 14,9 ml de isopropóxido de titanio (IPT) gota a gota, bajo agitación
fuerte. A la misma, se agregó 1,28 ml de HNO3 concentrado. Después se procedió a
calentar el sistema entre 80-85 oC, sin reflujo por 30 minutos, luego con reflujo por 8
horas. Una vez completado el proceso de reflujo, se enfrió a temperatura ambiente para
luego realizar la purificación del sol resultante en membranas de diálisis. Las membranas
de diálisis se colocaron en un recipiente de 5 litros, lleno de H 2O desionizada. El proceso
de la diálisis fue aplicado hasta que el pH del sol llegó a 3,5. El sol obtenido fue guardado
en un recipiente de plástico bajo refrigeración, con denominación Sol-TiO2-A.
• SOL-TiO2-B. En un matraz Erlenmeyer, a temperatura ambiente, se agregó 180 ml de H2O

desionizada, y 1,28 ml de HNO3 concentrado. Luego, se adicionó 14,9 ml de IPT gota a
gota bajo agitación fuerte. Después, se procedió a mantener el sistema a temperatura
ambiente bajo agitación constante durante tres días. Al término de este tiempo, se
observó se prosiguió según procedimiento anterior. El sol obtenido fue guardado en un
recipiente de plástico bajo refrigeración, con denominación Sol-TiO2-B.
Tabla C.1. Condiciones de obtención del Sol de TiO2 por proceso de peptización.
Condición experimental Muestra

Sol-TiO2-A Sol-TiO2-B
Temperatura de reflujo, oC 80-85 Temperatura ambiente
Tiempo de peptización, h 8 72
pH del sol 3,5 3,5
Posteriormente, se procedió a la obtención de películas delgadas en un equipo de dip-coating (Figura
C.1) para la deposición de soles Sol-TiO2-A y Sol-TiO2-B, según el procedimiento:
133
• Deposición en una capa. Una placa vítrea es sujetada en el dip-coater para la deposición
con el sol preparado. Luego, se sumergió en el sol para la formación de una primera capa
de TiO2 y se retiró la placa vítrea a una velocidad de extracción de 2,2 cm/min. Después se
dejó secar a temperatura ambiente con posterior calcinación a 350 oC por 150 minutos.
• Deposición en dos capas. Para la deposición de una segunda capa con Sol-TiO2-A o Sol-
TiO2-B, se empleó la mitad de la superficie inferior de la anterior placa vítrea depositada
con una capa de TiO2, continuando con el procedimiento anterior para la deposición de la
segunda capa.
Figura C.1. Equipo de Dip-Coating MR 8-78-K (Ignis®).
Los soles de TiO2 fueron caracterizados con un equipo Analizador de Tamaño de Partícula 90 Plus de
la marca Brookhaven (Figura C.2) [1] para determinar el diámetro efectivo de los soles. La fase
cristalina de las películas fue analizada en un Espectrómetro Raman, Alpha 300 de la marca Witec.
Figura C.2. Equipo Particle Size Analyzer 90 Plus de la marca Brookhaven .
2. Degradación fotocatalítica con películas delgadas de TiO 2
Se realizaron ensayos de degradación fotocatalítica con películas delgadas de TiO2 en fase gaseoso
para la remoción del cristal violeta. La cuantificación del cristal violeta se lo realizó por el método
espectrofotométrico [2], con el espectrofotómetro UV-VIS modelo 8453 Ocean Optics S2000
134
(D2J2027) de la marca Agilent, entre la región de 177 nm a 885 nm, donde la banda de absorción de
interés se encuentra entre 440 a 670 nm.
Los ensayos de la actividad fotocatalítica de las películas delgadas de TiO 2 fueron llevados a cabo bajo
con irradiación de la lámpara de Xenón con longitud de emisión ultravioleta; para lo cual, se adicionó
50 μL de la solución cristal violeta de 600 mg/L sobre la película delgada de TiO 2-A o TiO2-B en una
capa o dos capas, obtenidos anteriormente. Luego, cada película delgada expuesto con cristal violeta,
fueron irradiados con lámpara de Xenón para realizar la evaluación de la degradación del colorante.
3. Aplicabilidad de las películas delgadas de TiO2 en el marco de las TAOs
En la Figura C.3, se observa la oxidación fotocatalítica del cristal violeta CV, sobre películas delgadas
de TiO2-A y TiO2-B, con una y dos capas de deposición, respectivamente. En general, se obtiene la
mayor eficiencia de oxidación con dos capas depositadas de TiO2 que una capa de deposición, la
misma está relacionado a la mayor cantidad de catalizador distribuido en las dos capas por tanto se
tiene más sitios activos para la activación con fotones de radiación UV-A y generar el par eBC--hBV+. El
porcentaje de degradación o la eficiencia de degradación más alta, del 98,3 %, corresponde a la
película TiO2-A (dos capas), seguida con 86,4 % con la película TiO2-A (una capa), luego con 82,7 % con
la película TiO2-B (dos capas), y con 42,0 % con la película TiO2-B (una capa) a los 40 minutos de
reacción.
Figura C.3. a) Comportamiento de la degradación del cristal violeta con película delgada
de TiO2-A y TiO2-B en una y dos capas de deposición ([CV]o = 600 mg/L; b) Porcentaje de
degradación del cristal violeta con película delgada de TiO2-A y TiO2-B en una y dos capas
de deposición ([CV]o = 600 mg/L).
El espectro Raman (Figura C.4), muestra que la película delgada esta cristalizado y consiste de la fase
anatasa. La formación de las películas delgadas de TiO2-A son favorecidos por el menor tamaño de
135
partículas de la solución precursora Sol-TiO2-A (Tabla C.1) con respecto al Sol-TiO2-B (Tabla C.2), 133
nm y 187 nm respectivamente; por lo que la etapa de sinterización es favorecida con menos roturas
sobre toda la superficie de la película delgada, con formación de la red Ti-O-Ti como se observa en la
microfotografía de SEM (Figura C.5). La formación de la película delgada con pequeñas partículas
puede favorecer hacia una mayor interacción con el contaminante cristal violeta con mejora de la
degradación fotocatalítica.
Figura C.4. Espectro Raman de la película delgada de TiO2-B con tratamiento térmico 350
o
C/2,5h.
Tabla C.1. Distribución de tamaño de partículas del precursor Sol-TiO2-A.
136
Tabla C.2. Distribución de tamaño de partículas del precursor Sol-TiO2-B.
TiO2-A
TiO2-B
TiO2-A
TiO2-B
Figura C.5. Microfotografía de SEM de las películas delgadas de TiO2-A y TiO2-B.
137
Por tanto, el alto porcentaje de degradación del cristal violeta es debido a que la película delgada
TiO2-A presenta la estructura cristalina del TiO2 en fase tipo anatasa, con mayor sinterización del
fotocatalizador, menor rotura de la película formada, y poco desprendimiento del fotocatalizador de
la superficie de la película delgada.
La degradación del CV ocurre a través del ataque de las especies reactivas del radical hidroxilo o del
radical superóxido [3, 4] como resultado de la reacción del hBV+ con O2 y/o H2O. Alternativamente, el
eBC¯ puede reaccionar con el CV adsorbido, conduciendo hacia la formación de un radical anión y
reacción consecuente del radical anión hasta degradación completa del cristal violeta. Por otro lado,
las moléculas de CV también pueden ser oxidados directamente por los h BV+ para formar el catión
radical del colorante y dando lugar a la posterior degradación del colorante CV [4].
4. Referencias
1. Renliang Xu, “Particle Characterization: Light Scattering Methods”. Kluwer Academic

Publishers, United States of America. 2002. ISBN 0-792-36300-0-
2. Tony Owen, “Fundamentals of UV-visible spectroscopy”. Hewlett-Packard Company, 1996.

Publication 12-5965-5123E.
3. Chiing-Chang Chena, H-J. Fan, “Degradation pathways of crystal violet by Fenton and Fenton-
like systems: Condition optimization and intermediate separation and identification”. Journal
of Hazardous Materials 171 (2009) 1032–1044.
4. A. K. Gupta, C. Sahoo, “Photocatalytic degradation of Crystal Violet (C.I. Basic Violet 3) on

silver ion doped TiO2”. Dyes and Pigments 66 (2005) 189-196.
138

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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES

FACULTAD DE CIENCIAS PURAS Y NATURALES

CARRERA DE CIENCIAS QUÍMICAS

“SISTEMA FOTOCATALITICO COMBINADO (TiO2/H2O2)

Documento de Tesis para optar al grado de Master en Ciencias Químicas

Lic. Luz Zulema Quispe Quelca

Tutores: Dr. Saúl Cabrera Medina

Tribunales: Dr. Heriberto Castañeta M.

A mis padres, Sra. Marcela Quelca, Sr. Rufino Quispe, y a mi hermana

Al Director Académico de mi carrera Ciencias Químicas, M.Sc. Luis Morales por la

Mi agradecimiento a la Cooperación Sueca por financiar el proyecto “ENERGIAS

2.1. CONTAMINACION AMBIENTAL EN BOLIVIA ......................................................................18

2.2. REMEDIACION AMBIENTAL DEL CIANURO .......................................................................20

2.2.1. Oxidación de cianuro en medio acuoso con H2O2.........................................................25

2.2.2. Degradación fotocatalítica............................................................................................26

2.2.4. Control de pH durante la oxidación del cianuro ...........................................................33

2.3. FOTOCATALIZADORES TIPO TiO2 ......................................................................................33

2.3.1. Fotoconductor ..............................................................................................................33

2.3.2. Fuente de radiación ......................................................................................................36

5.1. OBJETIVO GENERAL ..........................................................................................................49

6.1. SINTESIS DEL TiO2-Atrano .................................................................................................50

6.2. CARACTERIZACION DEL TiO2-Atrano .................................................................................51

6.2.1. Difracción de Rayos-X ...................................................................................................51

6.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido ..............................................................................52

6.2.3. Microscopio Electrónico de Transmisión ......................................................................52

6.2.4. Porosimetría por Fisisorción de Gases ..........................................................................53

6.2.5. Espectroscopia de Reflectancia Difusa UV-Visible ........................................................56

6.3. DISEÑO EXPERIMENTAL....................................................................................................57

6.3.1. Variables dependientes ................................................................................................60

6.3.2. Variables independientes .............................................................................................60

6.3.3. Constantes ....................................................................................................................60

6.4. DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS BAJO RADIACION ARTIFICIAL UV-A...............61

6.4.1. Fuente de irradiación artificial UV-A.............................................................................61

6.4.2. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A........................................................63

6.4.3. Degradación de cianuro en el sistema TiO2-Atrano/UV-A ............................................64

6.4.4. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado con H2O2/TiO2-

6.5.1. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/Solar

7.1.1. Análisis de la ruta Atranos aplicado al TiO2-mesoporoso .............................................67

7.1.2. Caracterización estructural ...........................................................................................70

7.1.3. Caracterización morfológica .........................................................................................71

7.1.4. Caracterización del área superficial y porosidad ..........................................................74

7.1.5. Caracterización del ancho de banda de energía prohibida ...........................................75

7.2. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMAS CON

7.2.1. Degradación de cianuro en el sistema H2O2/UV-A........................................................78

7.2.2. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico TiO2/UV-A ..................................88

7.2.3. Degradación de cianuro en el sistema fotocatalítico combinado H2O2/TiO2-Atrano/UV-A

7.3. EVALUACION DE LA EFICIENCIA DE DEGRADACION DE CIANURO EN SISTEMA COMBINADO

8. CONCLUSIONES ................................................................................................................ 107

9. REFERENCIAS ................................................................................................................... 110

TiO2: Dióxido de titanio.

Ebg: Band gap o ancho de banda de energía prohibida.

US-EPA: Agencia de Protección Medioambiental de los Estados Unidos (United State-

ENH: Electrodo Normal de Hidrógeno.

eBC-/hBV+: par fotogenerado electrón – hueco.

IUPAC: Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.

TiO2-P25: Dióxido de titanio comercial P25, de la Corporación Degussa.

DRX: Difracción de Rayos-X.

SEM: Microscopio Electrónico de Barrido.