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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LAS

NANOPARTÍCULAS DE CoFe2O4 USANDO PEG COMO SURFACTANTE

Sarah Briceño1*, Werner Brämer-Escamilla1, Pedro Silva1, Gerzon E. Delgado2, Yraida Diaz3, Eric Plaza4,
Edgard Cañizales5
1: Centro de Física, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas IVIC. Apdo. Postal 20632, Caracas 1020-A
Venezuela. 2: Departamento de Química. Facultad de Ciencias. Universidad de los Andes. Mérida 5101-A Venezuela.
3: Centro de Química. Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas IVIC. Apdo. Postal 20632. Caracas 1020-A
Venezuela. 4: Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas. Apartado 331. Km. 15. La Cañada, Venezuela.
5: Área de Análisis Químico Inorgánico. PDVSA. INTEVEP. Los Teques 1070-A, Venezuela.
* e-mail: [email protected]

RESUMEN
Se sintetizaron nanopartículas de ferritas de cobalto (CoFe2O4) usando polietilenglicol como surfactante en un sistema de
reflujo simple y posteriormente se trataron térmicamente desde 200°C hasta 800°C en atmosfera de N2. Las muestras se
caracterizaron utilizando: Difracción de rayos X, Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier, Microscopía
Electrónica de Barrido, Microscopía Electrónica de Transmisión, Termogravimetría, Calorimetría Diferencial de Barrido,
Área superficial y Magnetometría de Muestra Vibrante. Se obtuvieron nanopartículas que cristalizan con una estructura
cúbica tipo espinela, un tamaño promedio entre 9 y 102 nm y un área superficial entre 77.6 y 14.9 m2/g. Las medidas de
magnetización en función del campo aplicado verificaron la marcada influencia de las condiciones de síntesis sobre el
tamaño de la partícula y por lo tanto sobre las propiedades magnéticas. La magnetización a campo máximo M(H) muestra
curvas de histéresis que no saturan al máximo campo utilizado, alcanzando una magnetización máxima de 44,62 emu/g.
Palabras Claves: Síntesis, Caracterización, Nanopartículas, Ferrita de cobalto, Propiedades magnéticas.

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND MAGNETIC PROPERTIES OF CoFe2O4

NANOPARTICLES USING PEG AS SURFACTANT

ABSTRACT
Cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles were synthesized using polyethyleneglycol as surfactant in a simple reflux system
and subsequently heat treated from 200°C to 800°C in N2 atmosphere. The samples were characterized using: X-ray
diffraction, Infrared spectroscopy, Scanning electron microscopy, Transmission electron microscopy, Thermogravimetry,
Differential scanning calorimetry, surface area and Vibrating sample magnetometry. Nanoparticles obtained crystallize
with a spinel type cubic structure and an average size between 9 and 102 nm and a surface area between 77.6 and 14.9
m2/g. Magnetization measurements versus applied field verified the strong influence of synthesis conditions on the particle
size and therefore on the magnetic properties. The maximum field magnetization M(H) shows hysteresis loops that not
saturate at the maximum field applied, reaching a maximum magnetization of 44.62 emu/g.
Keywords: Synthesis, Characterization, Nanoparticles, Cobalt ferrite, Magnetic properties.

Recibido: 26-03-2012 ; Revisado: 24-04-2012 pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113

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Aceptado: 06-05-2012 ; Publicado: 23-05-2012 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2013; 33 (1): 156-162
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1. INTRODUCCIÓN las partículas y se limita en una fase determinada.

Por lo tanto, el PEG en el sistema de reacción
Los materiales nanoestructurados ofrecen modifica la cinética del proceso de crecimiento, lo
propiedades novedosas que están revolucionando la que conduce al crecimiento anisotrópico de CoFe2O4
tecnología de las aplicaciones industriales. Ello se [8]. Otra ventaja que se puede mencionar con
debe a sus propiedades físicas y químicas, tal como respecto a la utilización del PEG, es que las
un área superficial superior a la de los sólidos partículas quedan cubiertas por una delgada capa del
masivos, donde una gran fracción de los átomos polímero, lo que podría prevenir la formación de
ocupan los bordes de las nanopartículas. Cuando se otra fase de óxido de hierro, elevar la cristalínidad
reduce el tamaño de las nanopartículas, se produce de las muestras y cambiar la morfología del
un aumento de la energía interfacial debido a los producto, favoreciendo las propiedades magnéticas
defectos, dislocaciones e imperfecciones en el [9].
sistema reticular [1], que conduce a cambios en las
propiedades físicas y mecánicas de los materiales, En el presente estudio se reporta la síntesis, la
pudiéndose estos adaptar para determinados usos en caracterización y las propiedades magnéticas
la industria. La ferrita de cobalto (CoFe2O4), se de las nanopartículas de CoFe2O4, usando PEG
caracteriza por un campo coercitivo alto y una como surfactante en un sistema de reflujo simple
magnetización de saturación moderada, con respecto variando la temperatura de calcinación. Este
a otros tipos de ferritas empleadas en dispositivos método ofrece las ventajas de ser relativamente
para almacenamiento de datos, catálisis, sensores, sencillo, de bajo costo y ser una alternativa
actuadores así como en aplicaciones médicas tales ambientalmente amigable.
como entrega dirigida de medicamentos, 2. PARTE EXPERIMENTAL
hipertermia, tratamiento del cáncer, etc [2]. Existen
muchas técnicas convencionales para la preparación Los precursores Co(NO3)3.6H2O y Fe(NO3)3.9H2O
de nanopartículas de óxidos metálicos, entre las que se disolvieron en agua destilada a una concentración
se incluyen el proceso sol-gel, coprecipitación, de 0,1M y 0,2M respectivamente y se mezclaron
evaporación, condensación, combustión, entre otras con 2,0g de (PEG 6000) bajo agitación constante. El
[3]. No obstante en la actualidad es necesario NH4OH (25 ml) se agregó gota a gota en la solución
desarrollar métodos de síntesis que sean hasta alcanzar pH 10, formándose un precipitado de
relativamente simples y permitan el control del color marrón. La mezcla se colocó en un sistema de
tamaño, la morfología y la dispersión de las reflujo simple ajustando la temperatura a 180 °C y
partículas. El éxito de su aplicación práctica se basa el tiempo de reacción a 6h, luego se dejó enfriar a
en la capacidad de controlar el tamaño del cristal en temperatura ambiente. El producto se lavó con agua
el estado superparamagnético (SPM) y los límites de destilada y etanol y se secó en un horno a 60 °C
monodominio. Se sabe que el tamaño de los durante 24h. Por último la muestra se sometió a una
cristales está relacionado con la interdependencia rampa de calentamiento de 10h, en una mufla,
relativa entre la nucleación y el crecimiento, pasos variando la temperatura desde 200 °C hasta 800 °C
que a su vez pueden ser fuertemente afectados por en atmosfera de N2.
las condiciones de reacción [4]. 2.1 Caracterización
El polietilenglicol (PEG) es uno de los polímeros de La estructura cristalina se analizó en un
mayor interés en el área del diseño de nuevos Difractómetro de Rayos X de muestras
materiales puesto que es de bajo costo, no es tóxico, policristalinas modelo D8 Focus marca Bruker, con
no es inflamable y es fácil de manejar. Con una radiación de Cu K (λ = 1.5406Å) y una
frecuencia la adición de PEG a una solución acuosa resolución del instrumento de 0,02° en 2θ y un
de sales inorgánicas genera un sistema de dos fases. Difractómetro de Rayos X Philips PW1250. La
Este tipo de sistemas ha sido ampliamente morfología se observó utilizando microscopio
estudiado [5, 6]. Se ha reportado [7] que el PEG electrónico de barrido marca FEI, modelo Quanta
con una estructura de cadena uniforme, se absorbe 200 y el tamaño promedio usando un microscopio
fácilmente en la superficie del óxido metálico. electrónico de transmisión JEOL JEM 1220. Los
Cuando la superficie del oxido absorbe el PEG, análisis TG y DSC se desarrollaron empleando un
disminuye en gran medida la tasa de crecimiento de analizador térmico TA modelo Q600. Las medidas
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de área superficial a partir de las isotermas de La DSC (línea de color negro) presenta un pico
fisisorción de N2 se realizaron por el método de exotérmico de gran intensidad alrededor de 210 ºC
BET en un equipo MICROMERITICS, modelo que corresponde al proceso de descomposición de
ASAP-2010. La caracterización magnética se los nitratos y del PEG [11].
realizó usando un magnetómetro de muestra La Figura 2 muestra los patrones de de difracción de
vibrante (VSM) construido en el laboratorio. rayos X de las nanopartículas de CoFe2O4
2.2 Medición del tamaño de partícula preparadas a 180 °C y tratadas térmicamente entre
300 y 700 °C.
El tamaño promedio de las nanopartículas se
determinó a partir del ancho a media altura del pico (311)
más intenso del patrón de difracción usando la 2.0 700 °C
ecuación de Scherrer [10]: (220) (422) (511)

, (222) (400)
‫ܦ‬ൌ (1)

donde D es el tamaño promedio de partícula, k es 0,6
500 °C
una función de forma la cual tiene un valor de 0.9,
λ es la longitud de onda de la radiación (CuKα =

Intensidad (u.a)
0.154178 nm), β fue determinado de la integración
del ancho medio del pico experimental (FWHM) y θ
es el ángulo de incidencia. 0,6
300 °C
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se muestran las curvas
correspondientes para el análisis TG y DSC. A 0,6
medida que aumenta la temperatura se observan tres 180 °C
regiones de pérdida de peso importantes en la curva
TG (línea de color rojo). La primera pérdida de peso
en la región de 25-200°C está asociada a la
deshidratación de la muestra. La pérdida de peso 30 40 50 60 70
alrededor de 210 °C se atribuye a la descomposición 2 Theta (°)
de las especies orgánicas como el PEG. La pérdida Figura 2. Patrones de difracción de rayos X de las
de peso a partir de 300 °C hasta los 600 °C está nanopartículas de CoFe2O4 preparadas a 180 °C y tratadas
relacionada a la descomposición completa del PEG térmicamente entre 300 y 700°C.
y de los grupos nitratos presentes en la muestra.
Los patrones de difracción mostrados en la Figura 2,
son característicos de la formación de la estructura
espinela, (220), (311), (222), (400), (422), (511),
estos picos corresponden a la espinela cubica de la
ferrita de CoFe2O4 (JPDS No. 22-1086) [12]. En
esta figura se puede ver que al aumentar la
temperatura de calcinación empiezan a intensificarse
los planos de difracción como consecuencia de la
cristalización del material, siendo el plano (311) el
de mayor intensidad. El tamaño promedio de las
nanopartículas de CoFe2O4 calculado a partir del
ancho medio del pico de difracción (311) usando la
ecuación de Sherrer para la muestra sin calcinar fue
de 9 nm, luego este valor se incrementó hasta 102
nm para la muestra calcinada a 800°C, como se
muestra en la tabla 1.
Figura 1. TG y DSC de las nanopartículas de CoFe2O4.

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Tabla 1. Tamaño promedio y Área superficial de las 4(a) y MEB 4(b), 4(c) y 4(d), así como los
nanopartículas de CoFe2O4. histogramas de distribución de tamaño de partícula.
En la micrografía de la Figura 4(a) se pueden ver
T (°C) D (nm) A (m2/g)
nanopartículas de CoFe2O4 polidispersas, de forma
200 9±1 72.3 irregular, con una distribución de tamaño entre 4 y
300 12 ± 1 77.6 14 nm, confirmando los resultados obtenidos usando
400 18 ± 1 49.6
DRX.
500 22 ± 1 27.4 En las Figuras 4(b), 4(c) y 4(d) podemos observar,
usando MEB, la superficie de las nanopartículas
600 25 ± 1 14.9
estudiadas, notando la presencia de conglomerados
700 64 ± 1 - esponjosos y porosos, el pequeño tamaño de las
800 102 ± 1 - partículas facilita la formación de conglomerados,
además, la humedad atmosférica contribuye a que
En la Figura 3 se observan las curvas de absorción este efecto aumente. Estos conglomerados se forman
de alta frecuencia alrededor de 650-660 cm-1, que debido a la enérgica y rápida generación de gases
corresponden a las vibraciones intrínsecas de los durante el proceso de combustión [15] y a las
grupos tetraédricos, en el rango de 560-570 cm-1 se fuerzas de Van der Wals entre las partículas.
encuentran las absorciones de los grupos En la micrografía de la Figura 4(c), se observa que
octaédricos. Las absorciones de baja frecuencia se las nanopartículas de CoFe2O4 tratadas
localizan a 370-380 cm-1 y se relacionan con la térmicamente a 600°C, aumentan su distribución de
presencia de complejos iónicos metal-oxígeno [13]. tamaño promedio de 9 nm a 25 nm, mientras que
Alrededor de 1381 cm-1 se observa una absorción para la muestra tratada térmicamente a 800°C en la
intensa asociada al enlace C-O del PEG [14], esta Figura 4(d) las nanopartículas alcanzan un tamaño
absorción sugiere que las nanopartículas de CoFe2O4 promedio de 100 nm. En esta figura se nota la
fueron exitosamente recubiertas por el polímero. Al sinterización del material debida a la
tratar térmicamente las muestras a 500°C, se difusión atómica entre las superficies de contacto de
observa que la intensidad de la absorción a 1381 cm- las nanopartículas.
1
prácticamente desaparece, esto es debido a la
Las isotermas de adsorción y desorción de un
descomposición del PEG a 210°C, como se observo
conjunto representativo de nanopartículas de
en la Figura 1.
CoFe2O4 tratadas térmicamente se muestran en la
Figura 5. A partir de estas isotermas se verifica que
la muestra tratada a 400 °C es característica de
materiales con una porosidad intermedia. A esta
temperatura el material va cambiando de micro a
Transmitancia (u.a)

mesoporoso, por el vaciado de los poros debido a la

700 °C perdida de los grupos nitratos e hidroxilos y la
descomposición del PEG, como se pudo comprobar
usando DRX. La muestra tratada a 500°C presenta
500 °C
una isoterma del tipo II, característica de materiales
mesoporosos con una curva de histéresis H2 [16]. A
180 °C medida que se aumenta la temperatura de
calcinación de 500 °C a 600 °C la forma de la curva
1381 cm-1
cambia de H2 a H3 revelando un cambio en la
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 estructura porosa. Las curvas del tipo H3 suelen
Longitud de onda (cm )
-1
asignarse a conglomerados de partículas. A esta
temperatura los poros se encuentran libres de los
Figura 3. Espectros IR-FT de las nanopartículas de grupos nitratos e hidroxilos y del PEG, esto hace
CoFe2O4 tratadas térmicamente a 500 y 700°C. que sean más grandes, que el de las muestras
tratadas por debajo de 500°C. No obstante el área
En la Figura 4 se muestran las micrografías MET superficial específica es menor, como se puede ver

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en la tabla 1. A temperaturas superiores a los 700 texturales de las nanopartículas de CoFe2O4 se

°C, el material pierde la porosidad y las isotermas modifican con el tratamiento térmico, disminuyendo
no presentan histéresis, debido al aumento de la cantidad de poros intrínsecos, que gradualmente
tamaño, la densificación y subsecuente se traduce en una reducción del área específica
aglomeración de las nanopartículas [16], como se como se muestra en la tabla 1.
pudo observar en la Figura 4(d). Las características

Figura 4. MET y MEB de las nanopartículas de CoFe2O4 preparadas a 180 °C y tratadas térmicamente: (a) 200 °C, (b) 400
°C, (c) 600 °C y (d) 800 °C.

ambiente confirmaron la influencia del tamaño

40
6 0 0 °C
sobre las propiedades magnéticas de las
nanopartículas CoFe2O4. Con estas medidas se
20 obtuvieron los valores de los siguientes parámetros:
magnetización máxima (Mm), magnetización
60 remanente (Mr) y campo coercitivo (Hc). La Figura
5 0 0 °C 6 muestra los lazos de histéresis obtenidos a
temperatura ambiente para un conjunto
V (cm /g)

40
3

representativo de nanopartículas de CoFe2O4 y

20
tratadas térmicamente entre 300 y 700 °C, con
tamaños promedios estimados según DRX, de 12 a
60
4 0 0 °C 64 nm, respectivamente.
40 La Figura 6 muestra como los valores de Mm y Mr
aumentan con el tratamiento térmico. Lo anterior se
20
debe al hecho que al incrementar las temperaturas
0
de calcinado el número de nanopartículas en estado
0 1 2 3 4 5 6 superparamagnético se reduce y en consecuencia la
P /P o
media de los valores de Mm y Mr aumenta. A
Figura 5. Isotermas de adsorción de las nanopartículas de campo máximo la magnetización aumenta con el
CoFe2O4 y tratadas térmicamente entre 400 y 600 °C. incremento de la temperatura de calcinación como
se muestra en el inserto de la Figura 6. El
Las medidas de magnetización en función del comportamiento anterior va de la mano con el
campo magnético aplicado M(H) a temperatura esperado para las nanopartículas magnéticas

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monodominio. La reducción de la magnetización

máxima en la muestra tratada a 800 °C se debe
mayormente a la presencia de multidominios y
estados vórtices que tienden a bajar la energía total
del sistema. Una manera de entender los
mecanismos de la magnetización en función del
tamaño de las nanopartículas es usando el modelo
de Stoner y Wohlfarth [17] que considera partículas
monodominio con anisotropia uniaxial (Ka(T)). Para
estos sistemas la energía, en función del ángulo
entre el campo magnético aplicado (H) y la
magnetización (M), posee dos mínimos y la barrera
energética entre estos es igual a la energía
anisotrópica (Ea) cuando H = 0. En el estado
superparamagnético la Ea es superada por
activación térmica y las condiciones de temperatura
Figura 6. Curvas M(H) a 300K de las nanopartículas de
(T) y volumen (V) cumplen con la siguiente
CoFe2O4 tratadas térmicamente entre 300 y 700 °C.
inecuación:
ఛ

 ఛ ஻   ௔  (2)
బ
Tabla 2. Propiedades magnéticas de las nanopartículas de
CoFe2O4.
donde τ es el tiempo que requiere la medida
experimental y τ0 es un tiempo propio del sistema T (°C)
Mm
Hc (T)
Mr
que es del orden de la precesión de Lamor (~ 0,7-9s). (Emu/g) (Emu/g)
La ecuación (2) nos indica que: por debajo de cierto 200 7.84 0.0000 0.0000
tamaño y estando el sistema embebido en un baño 300 10.36 0.0018 0.1100
térmico a temperatura T ≠ 0 las partículas no poseen
400 20.27 0.049 3.9500
una magnetización de remanencia neta diferente de
cero. De lo anterior se deriva que los valores de Mm 500 25.86 0.065 6.0560
y Mr tienden a disminuir con la presencia de 600 32.10 0.087 10.756
partículas en estado superparamagnético. En 700 45.55 0.085 18.806
muestras que posean partículas multidominio los
800 44.62 0.059 16.536
valores de Mm y Mr tienden también a disminuir,
dado que las configuraciones geométricas de los
momentos magnéticos tienden a disminuir la energía Del análisis de la Tabla 2, resulta notable que ocurre
total del sistema. Para nanopartículas monodominio una disminución de Mm al reducir el tamaño
se sabe que la coercitividad (Hc) depende del promedio de las nanopartículas, y que aún para la
volumen de la partícula según [18]: muestra tratada térmicamente a 800°C, con un
tamaño promedio de 102 nm, Mm no alcanza el
valor reportado para la ferrita de CoFe2O4 de tamaño
volumétrico (Mm = 60 emu/g) [20]. Diversos
(3) autores [21] han explicado este comportamiento por
la formación de una capa magnéticamente inactiva
aquí Ms es la magnetización de saturación y Vp es el en la superficie de las nanopartículas.
volumen crítico, para partículas multidominio se
cumple que donde D es el diámetro de la partícula 4. CONCLUSIONES
[19]. El estudio de las propiedades magnéticas de las
nanopartículas de CoFe2O4, en conjunto con los
(4) resultados de la caracterización estructural, permitió
encontrar correlaciones entre los tamaños de las
nanopartículas, los valores de coercitividad y la

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magnetización máxima, lo que ayudaría a [16]. J.B. Silva et al. Mater. Sci. Eng. B. 112 (2004)
determinar qué condiciones experimentales resultan 182-187.
adecuadas para obtener nanopartículas con [17]. E.C. Stoner, E.P. Wohlfarth, Trans. Roy. Soc. A.
propiedades especificas y poder predecir las mismas 240 (1948) 599-642.
en función de la variación de los parámetros de [18]. E. F. Kneller and F. E. Luborsky, J. Appl. Phys.
síntesis. 34 (1963) 656-658.
[19]. E. F. Kneller, Ferromagnetismus (Berlin/
5. AGRADECIMIENTOS Gottingen/ Heidelberg Springer-Verlag) Chap. 27
Se agradece al Laboratorio de Difracción y 1962.
Fluorescencia de Rayos-X (LABDFRX) de la [20]. C.H. Chia. Ceram. Int. 36 (2010) 605-609.
Unidad de Caracterización y Estructura de [21]. A. Alvarez-Paneque, S. Día. Rev. Cub. Física. 25-
Materiales (UCEM) del Instituto Zuliano de 2B (2008) 117-122.
Investigaciones Tecnológicas (INZIT) por la toma
de datos de difracción en el Difractómetro de
Rayos-X de muestras policristalinas modelo D8
Focus marca Bruker, el cual fue adquirido con los
fondos asignados al proyecto de investigación No.
G-20050000433.
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