XRD

¿Qué es XRD?
La difracción de rayos X (XRD) es un método analítico versátil y no destructivo para analizar
propiedades de materiales como composición de fase, estructura, textura y muchas más
muestras de polvo, muestras sólidas o incluso muestras líquidas.

La identificación de las fases se logra comparando el patrón de difracción de rayos X obtenido

de una muestra desconocida con patrones de una base de datos de referencia. Este proceso es
muy similar a la identificación de huellas dactilares en las investigaciones de la escena del
crimen. La base de datos de referencia ICDD mantiene la base de datos más completa a partir
de patrones de difracción experimentales de fases puras y/o (Centro Internacional de Datos de
Difracción).

Alternativamente, es posible construir patrones publicados en la literatura científica o

derivados de mediciones propias. Los temas principales de la difracción de rayos X son:
• Análisis de fase cualitativo y cuantitativo de sustancias puras y mezclas
• Análisis de la influencia de la temperatura y/u otras variables no ambientales, como la
humedad o la presión aplicada
• Análisis de la microestructura del material, incluidas propiedades como el tamaño del
cristalito, los efectos de orientación preferidos y la tensión residual en materiales de ingeniería
policristalinos.

Muchas de estas técnicas también se pueden utilizar para materiales en capas policristalinos,
como los revestimientos. Otras técnicas de difracción de rayos X incluyen análisis de alta
resolución de capas heteroepitaxiales, reflectometría de rayos X en películas delgadas y
dispersión de rayos X de ángulo pequeño. La difracción de rayos X en polvo se utiliza en una
amplia variedad de entornos de investigación y control de procesos.
Por ejemplo:
“Caracterización”- Caracterización de (nuevos) materiales.
“Industrias”- Control de procesos en varias industrias, como materiales de construcción,
productos químicos, productos farmacéuticos, por ejemplo, composición y contenido de fases.
Determinación de polimorfismo, determinación de concentración de API (ingrediente
farmacéutico activo), estudios de estabilidad de API en la industria farmacéutica.

“Mineralogía”- Identificación de fases de minerales en muestras geológicas Optimización de

parámetros de fabricación para cerámicas resistentes al desgaste y biomateriales
Determinación de la cristalinidad de una fase Determinación de contenidos de fase amorfa en
mezclas.

Figura 1.
En la Figura 1 se muestra un patrón de polvo típico. Muestra un escaneo de una mezcla de una
fase cristalina (cuarzo) y un componente amorfo (vidrio). Figura 1. Patrón de polvo típico que
muestra la presencia de una fase cristalina y una fase amorfa.

Conceptos Básicos De XRD 3.1 ¿Qué Son Los Rayos X?

Los rayos X son ondas electromagnéticas con longitudes de onda asociadas, o haces de fotones
con energías asociadas. Ambos puntos de vista son correctos, y el punto de vista que utilice en
un momento particular generalmente depende de los fenómenos específicos de los rayos Y. La
figura 2 muestra que los rayos X tienen longitudes de onda y energías entre las que interesan,
otras ondas electromagnéticas incluyen luz visible, ondas de radio y de rayos-y y luz
ultravioleta.

Las longitudes de onda de los rayos X están en el rango de 0,01 nm a 10 nm, lo que corresponde
a energías en el rango de 0,125 a 125 keV.
Figura 2. Rayos X y otras radiaciones electromagnéticas La longitud de onda 2 de los rayos X es
inversamente proporcional a su energía E , según : E = hv = h(c/ λ) donde h es la constante de
Planck , ν (nu) es la frecuencia y c es la velocidad de luz.
La unidad A (Angström), que es una unidad de longitud de 1010 m, o 0,1 nm, se utiliza
históricamente en la difracción de rayos X porque simplifica la notación de longitudes de onda,
distancias atómicas y parámetros de red.

3.2 Interacción De Los Rayos X Con La Materia

Si los rayos X con una longitud de onda y una intensidad I , penetran un material , se atenúan
( u ) , se absorben ( r ) , se dispersan ( a ) y sufren el llamado 'construcción de parejas' (π) .
Estos parámetros actúan de forma añadida. La absorción es el efecto de primer orden de los
rayos X en la materia, por lo que la literatura a menudo no distingue entre la atenuación y el
coeficiente de absorción.
La división por la densidad (p) produce el coeficiente de atenuación de masa (u/p), también
denominado MAC en la literatura.
La intensidad transmitida (I) depende de la intensidad incidente I 0 , el coeficiente de atenuación
y la longitud del camino a través del material d : El coeficiente de atenuación ( u ) del material
depende de
• número atómico ( Z )
• densidad ( p )
• fracción de empaquetamiento ( p ) ( un valor típico es entre 0,6 y 0,8 )
• longitud de onda ( 2 ) con la siguiente relación : µ˜ ρPZ3 λ3

La atenuación aumenta constantemente con la longitud de onda, interrumpida por fuertes

discontinuidades. Estas discontinuidades corresponden a los bordes de absorción causados por
las capas electrónicas de los átomos. Con respecto al proceso de dispersión, se deben distinguir
dos interacciones principales de los rayos X con la materia: dispersión coherente e incoherente.
La dispersión coherente o de Rayleigh es el efecto más importante para la difracción de rayos X:
es la dispersión elástica del fotón entrante al chocar con los electrones de la capa interna. La
longitud de onda del fotón no cambia, es decir, la energía del fotón permanece constante.
La dispersión incoherente se puede dividir en dispersión Compton y fluorescencia. En ambos
casos, la longitud de onda del fotón aumenta por el proceso de dispersión, es decir, la energía
del fotón disminuye.

Dispersión Compton: un electrón es empujado fuera de su capa o es excitado a un estado de

mayor energía. El fotón de rayos X entrante pierde energía. Este tipo de dispersión puede
ignorarse en la difracción de polvo de rayos X de laboratorio debido a la baja energía de los
fotones entrantes.
Fluorescencia: el fotón entrante expulsa un electrón de la capa interna del átomo. Luego, la
vacante se llena con un electrón de una de las capas externas del átomo. La acción de este
electrón moviéndose de una capa a otra crea un fotón de rayos X con la diferencia de energía
de las dos capas. La energía de este fotón depende del número atómico y por lo tanto es
característica del átomo mismo. Este efecto se utiliza en análisis XRF (fluorescencia de rayos X)
para la determinación de concentraciones elementales. En XRD generalmente se considera una
radiación no deseada porque aumenta el fondo del difractograma y reduce la relación
pico/fondo. 11

3.3 Generación De Rayos X

Introducción Existen varios métodos físicos para obtener rayos X de suficiente intensidad para
la difracción de rayos X. Los métodos más comunes son:
• Bombardeo de un objetivo de un material adecuado (ánodo) con un haz de electrones
enfocado. La máxima intensidad de rayos X alcanzable está limitada por la potencia máxima,
que está restringida por el sistema de refrigeración del ánodo estacionario. Estas fuentes de
rayos X se denominan tubo de rayos X sellado. Los diseños modernos utilizan aisladores
cerámicos en lugar de cuerpos de vidrio para mejorar la estabilidad y la vida útil. Estos tubos se
utilizan ampliamente en los modernos sistemas de difracción de laboratorio, como el X'Pert
PRO y Empyrean.

• Desviación de electrones de alta energía por campos electromagnéticos, produciendo emisión

de rayos X. Este principio se utiliza en sincrotrones. Estos instrumentos producen una
intensidad de rayos X muy fuerte, pero son grandes y costosos de operar, por lo que solo están
disponibles en grandes centros de investigación, principalmente utilizados por científicos.

El tubo de rayos X sellado En un tubo de rayos X sellado (ver Figura 3), los electrones son
emitidos por un filamento caliente, el cátodo. La diferencia de alto voltaje (U) entre el cátodo y
el ánodo acelera los electrones a alta velocidad hacia el material del ánodo, lo que da como
resultado una imagen lineal del filamento en el ánodo. La energía cinética ( E = e.U ) de los
electrones se convierte principalmente en calor ( 99 % ) y radiación de rayos X ( 1 % ) . Por lo
tanto, el (lado posterior del) ánodo debe enfriarse de manera efectiva.

Figura 3. Dibujo esquemático del tubo cerámico de rayos X (tipo X'Pert) Los rayos X se emiten
desde el ánodo del tubo a través de finas ventanas de berilio. Las ventanas mantienen el tubo
sellado y permiten el paso de los rayos X. La óptica "mira" al ánodo bajo un ángulo rasante, lo
que da como resultado un tamaño de punto de fuente aparente más pequeño. Las ventanas se
ubican en posiciones paralelas o perpendiculares con respecto a la línea focal para formar el
punto o línea de enfoque. En una típica multa larga 12.

XRD para el tubo de enfoque del analista, el enfoque lineal tiene una dimensión de 0,04 mm x
12 mm, el enfoque puntual de 1,2 mm x 0,4 mm.
Ambas posiciones focales tienen sus aplicaciones típicas, que son:
• Foco lineal: Análisis de fase de alta resolución-Esfuerzo omega Foco puntual: Micro-difracción
Textura-Esfuerzo psi. La intensidad del tubo de rayos X disminuye con el tiempo. Esto es
causado principalmente por la evaporación del filamento de tungsteno (el cátodo) que conduce
a la deposición de tungsteno en el ánodo y las ventanas Be. Una deposición de tungsteno en el
ánodo conduce a líneas adicionales en el difractograma. Cuando los electrones golpean el
ánodo, se emiten dos tipos de radiaciones: la radiación blanca (bremsstrahlung) y la
característica radiación de rayos X.

Radiación blanca, la interacción de los electrones acelerados con el ánodo conduce a una
pérdida de energía, lo que resulta en la emisión de rayos X en un espectro continuo, la llamada
radiación blanca o bremsstrahlung.
La ley de Duane-Hunt da una estimación de la longitud de onda más baja de la longitud de onda
de la radiación, comenzando con el balance de energía: E = eU = hv = h = e carga elemental U
uso alto voltaje del tubo C velocidad de la luz constante de Planck V frecuencia he 12.4 Por
tanto : A = ⇒4 ( A ) = eU U ( kV ) La ley de Dauvillier permite estimar la longitud de onda del
máximo de la longitud de onda de radiación : A- ( entre 1,5 y 1,7 ) , 13 h
Aqui los landa

ID para el analista La intensidad total de la longitud de onda de la radiación blanca es: 1-20¹4
número atómico Con el voltaje del tubo Z U corriente de emisión utilizada del tubo 1 Se puede
deducir que:
• la intensidad de los rayos X depende linealmente de la corriente de emisión i • Depende
cuadráticamente del voltaje de aceleración U
• Los objetivos con mayor número atómico entregan una mayor intensidad de rayos X , esto es
causado por el mayor radio atómico ( una sección transversal más efectiva ) La radiación blanca
no es deseada para la mayoría de las difracciones de rayos X experimentos, la mayoría de los
experimentos de difracción requieren una radiación monocromática. 3.3.4 Producción de rayos
X característicos Nos referiremos al modelo de 'cáscara' de Bohr. Para entender los principios
de la producción de radiación característica Un átomo consta de un núcleo con protones
cargados positivamente y neutrones sin carga alguna. El núcleo está rodeado de electrones
agrupados en capas u orbitales.
El caparazón más interno se llama caparazón K, moviéndose hacia afuera seguido por
caparazones L, caparazones M y así sucesivamente. La capa L tiene 3 subcapas llamadas L , L y L
La capa M tiene 5 subcapas M₁ , M , M M y M. La capa K puede contener 2 electrones , la capa L
8 y la capa L 8 M - capa 18. La energía de un electrón específico depende de la capa y del
número (es decir, el elemento químico). Irradiar con fotones de rayos X o electrones con
suficiente energía puede expulsar un electrón de un átomo del átomo (Figura 4). 8 Electrón
desacelerado M Radiación característica M Electrón eliminado Figura 4. Producción de
radiación característica La emisión de un electrón produce un vacío en una capa (en el ejemplo,
un vacío en quiere restaurar la configuración original liberando el exceso de energía. Esto es la
capa K). Esto pone al átomo en un estado excitado con una energía más alta. el átomo 14

Figura 6. Líneas principales y sus Debido a que cada átomo tiene sus propios niveles de energía,
la radiación emitida es específica de ese átomo: la llamada radiación característica de rayos X.
Este procedimiento es la base del análisis de fluorescencia de rayos X (XRF). La longitud de
onda del fotón depende del número atómico Z siguiendo la ley de Moseley. 1-2² Un tubo de
rayos X emite las longitudes de onda características de su material de ánodo (más comúnmente
Cu, Co o Mo). La radiación característica se superpone a la radiación blanca.

XRD para el analista La Figura 7 muestra el espectro de rayos X para varios voltajes de
aceleración, en este caso para un tubo de rayos X de Mo. Se puede ver que si el voltaje es
demasiado bajo, la cantidad de radiación característica es muy pequeña. Si el voltaje de
excitación es demasiado alto, la cantidad de radiación blanca aumenta sobre la cantidad de
radiación característica. Esto conduce a un alto fondo en el difractograma. Los rendimientos
de fotones se describen en el Capítulo 3.3.3. Cada material de ánodo tiene su propio voltaje
óptimo para la producción de rayos X característicos. Esto es aproximadamente cuatro veces la
energía de la línea Ka del material del ánodo (Tabla 1). Tabla 1. Voltajes de excitación óptimos
para diferentes materiales de ánodo Material de ánodo Mo Cu Cr Co Ka energía (keV) 17.4 8.0
5.4 6.9 U ... (kV) 60-50 40 30 25-20 Como ya se mencionó, el espectro característico tiene varias
líneas : el " doblete Ka ' , que consta de radiación Ka y Ko , así como radiación KB . Para lograr
una radiación Ka monocromática , la línea KB generalmente se suprime con un monocromador
adecuado ( Capítulo 4.3.3 ) o filtro . Tabla . 2 muestra algunas longitudes de onda relevantes y
los filtros de atenuación correspondientes para la radiación KB Tabla 2. Longitudes de onda
utilizadas para XRD y filtros de atenuación para la radiación KB ( fuente : ICDD , Centro
Internacional de Datos de Difracción ) Longitud de onda del ánodo ( Á ) Ka , filtro KB KB Ko ,
2.28970 CR 2.29361 2.08487 V Fe 1.93604 1.93998 1.75661 MN CO 1.78897 1.79285 1.62079
Fe CU 1.54056 1.54439 1.39222 ni Mo 0.70930 0.71359 0.63229 ZR Intercity Relations
introducción a la cristalografía terminología fica Estructura cristalina Una estructura cristalina
es una disposición tridimensional única de átomos en materia sólida. La estructura cristalina se
compone de una celda unitaria que se repite periódicamente en tres dimensiones en una red.
El espacio entre las celdas unitarias en varias direcciones se llama sus parámetros de red. Las
propiedades de simetría del cristal están incorporadas en su grupo espacial. En la Figura 8 se da
un ejemplo. 17

KRD o el análisis Na Figura 8. Estructura cristalina de NaCl Celda unitaria La celda unitaria es una
disposición espacial de átomos que se dispone en un espacio tridimensional para describir el
cristal. La celda unitaria viene dada por sus parámetros de red. Estas son las longitudes de los
bordes de la celda y los ángulos entre ellos. Las posiciones de los átomos dentro de la celda
unitaria están descritas por el conjunto de posiciones atómicas (x, y, z) medidas desde un punto
reticular seleccionado. Para cada estructura cristalina hay una celda unitaria convencional, que
es la unidad más pequeña que tiene la simetría completa del cristal. Sin embargo, la celda
unitaria convencional no siempre es la opción más pequeña posible. Una celda unitaria
primitiva de una estructura cristalina particular es la celda unitaria más pequeña posible que
uno puede construir de tal manera que, cuando se coloca en mosaico, llena completamente el
espacio. Sin embargo, esta celda unitaria primitiva no presenta todas las simetrías inherentes
al cristal. Estado cristalino Los átomos se disponen periódica y regularmente en tres
dimensiones. Los cristales ideales son descritos completamente por una sola celda unitaria y su
infinita repetición periódica tridimensional (simetría de traslación), entregando un orden de
largo alcance. El material cristalino conduce a picos pronunciados en la difractometría de
polvo. Estado amorfo En contraste con el estado cristalino, en el estado amorfo la estructura
tiene sólo un orden de rango corto de los átomos (o celdas unitarias). Esto conduce a jorobas
muy amplias en el patrón de difracción en lugar de picos de difracción claros. Red recíproca La
red recíproca es una construcción matemática que ayuda a proporcionar una descripción de la
difracción de rayos X. Cada punto (hkl) en la red recíproca corresponde a un conjunto de
planos de red (hk) en la red del espacio real. La dirección del vector reticular recíproco
corresponde a la normal a los planos del espacio real, y la magnitud del vector tardío recíproco
es igual al recíproco del espaciado interplanar de los planos del espacio real 18 CI.

Redes de Bravais Las redes de Bravais (ver Tabla 3) son las 14 redes posibles dadas por simetría
de traslación. Estas redes simples permiten describir todas las estructuras cristalinas, incluso
las complicadas (Figura 9).

Clases de cristales Se puede realizar una clasificación adicional del contenido de una celda
unitaria clasificando las posibles estructuras cristalinas en aquellas que obedecen a diferentes
operaciones de simetría, rotación, deslizamiento, reflexión, inversión y combinaciones de ellas.
Hay 32 clases de cristales (también conocidas como grupos de simetría puntual). Grupos
espaciales Si se tienen en cuenta todas las clases de cristales y redes de Bravais posibles, se
obtienen 230 grupos espaciales únicos. Cada cristal tiene una estructura que puede ser
descrita por uno de los 230 grupos espaciales. Espaciamientos interplanares o planos de celosía
Es posible definir planos imaginarios en el cristal. Estos planos están descritos por los índices
de Miller. Su distancia es d (hkl). Índices de Miller Los índices de Miller son la designación de
los espaciamientos interplanares, que cortan los ejes a/h, b/k y dl, respectivamente. Los
números son recíprocos de las intersecciones (ver Figura 10). Para el plano (102) por ejemplo,
tienes que dar un paso en la dirección 'a' y medio paso en la dirección 'c'.
Esfera de Ewald La esfera de Ewald contiene todos los componentes necesarios para visualizar
geométricamente el proceso de difracción. Es una construcción geométrica que demuestra la
relación entre ( a ) la longitud de onda de los haces de luz incidentes , ( b ) el ángulo de
difracción para una reflexión dada , ( c ) la celda unitaria y la celda unitaria recíproca del cristal ,
y ( d) la distancia entre el cristal y la rendija receptora/detector. Una reflexión hkl cumple la
ecuación de Bragg, si el punto de la red coincide con la esfera de Ewald. El radio de la esfera de
Ewald es 1/2 (Figura 11).