Estudio de La Actividad Fotocatalítica de Au/Zno Nanoestructurado Bajo Irradiación Visible

BENEMÉRITA UNIVERSIDAD
AUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Estudio de la Actividad Fotocatalítica

de Au/ZnO Nanoestructurado Bajo
Irradiación Visible
TESIS
Que para obtener el grado de:
MAESTRA EN INGENIERÍA QUÍMICA
Presenta:
Mayra Matamoros Ambrocio
Asesor de tesis:
Dr. Alejandro Escobedo Morales
Coasesor de tesis:
Dr. Heriberto Hernández Cocoletzi
Noviembre 2017
AGRADECIMIENTOS
A mis padres, por su apoyo incondicional y por todos sus consejos. Por haberme forjado
como la persona que soy en la actualidad y por enseñarme que con esfuerzo, trabajo y
dedicación todo se consigue. Mi más grande admiración y respecto.
A mis hermanas, hermano y familiares, por su apoyo moral y por sus palabras de aliento
para seguir adelante. Especialmente a Daniel, por su compañía y apoyo incondicional.
A mi asesor, el Dr. Alejandro Escobedo Morales por su orientación, seguimiento, y

apoyo recibido en la realización de este proyecto de investigación.
A los miembros de mi comité, al Dr. Heriberto Hernández Cocoletzi, al Dr. Efraín Rubio
Rosas y al Dr. Francisco Gerardo Pérez Sánchez agradezco sus recomendaciones y el
tiempo dedicado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), a la Vicerrectoría de

Investigación y Estudios de Posgrado (VIEP-BUAP), al Centro Universitario de
Vinculación y Transferencia de Tecnología (CUVyTT-BUAP),) y al Instituto de Física
(IFUAP) por el apoyo otorgado para la realización de este trabajo
Finalmente, agradezco a mis compañeros por su amistad y ayuda durante este trayecto.
A todos, muchas gracias.
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Estudio de la Actividad Fotocatalítica de Au/ZnO Nanoestructurado Bajo
Irradiación Visible
RESUMEN
En este trabajo de investigación se presenta la síntesis y caracterización de
nanoestructuras de ZnO que posteriormente se impregnaron con nanopartículas de oro
(Au-NPs) utilizando tres métodos de impregnación diferentes: Turkevich directo,
Turkevich inverso y Calentamiento progresivo. El soporte de ZnO está constituido
por agregados de partículas de forma cuasi-esférica con diámetro de ~ 17 nm,
generando a su vez nanoestructuras mesoporosas de ~ 90 nm y área BET de 19.91 m2
g-1. Por su parte, en las muestras Au/ZnO se observa un aumento del área BET debido
a la incorporación de las Au-NPs. El análisis elemental muestra que todos los métodos
de impregnación permiten una distribución homogénea de Au-NPs en el soporte. Más
entre ellos, el enfoque de Turkevich directo proporciona la mayor carga de metal.
Finalmente, los experimentos fotocatalíticos revelan que el método de impregnación
determina el rendimiento de los catalizadores obtenidos en la degradación de
soluciones de RhB. Como se esperaba, la formación de heterouniones Au-ZnO mejora
la actividad fotocatalítica bajo iluminación con luz UV. Sin embargo, y
contrariamente a la mayoría de los informes, no se observó sensibilización a la luz
visible usando nanopartículas plasmónicas.
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ÍNDICE
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 9
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES .................................................................................... 11
1.1 EFLUENTES TEXTILES ..................................................................................... 12
1.1.1 RODAMINA B .............................................................................................. 14
1.2. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES TEXTILES .................................... 16
1.3 FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ....................................................................... 20
1.4 ÓXIDO DE ZINC ....................................................................................................... 23
1.5 NANOCOMPOSITOS TIPO METAL/SEMICONDUCTOR .............................. 28
1.6 NANOPARTÍCULAS DE ORO ........................................................................... 30
1.6.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ORO ................................................. 31
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA ................................................................................... 33
2.1 OBTENCIÓN DE LOS MATERIALES DE ESTUDIO ............................................ 34
2.1.1 SÍNTESIS DEL SOPORTE DE ZnO .................................................................. 34
2.1.2 OBTENCIÓN DE LOS CATALIZADORES Au/ZnO

NANOESTRUCTURADOS ......................................................................................... 35
2.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES ..................................................... 37
2.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X ............................................................................ 37
2.2.2 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAYOS-X ................. 40
2.2.3 ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO

INDUCTIVAMENTE ................................................................................................... 42
2.2.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ............................................ 44
2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN ................................... 46
2.2.6 ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2 ................................................................... 48
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2.2.7 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA DIFUSA ....................................... 52
2.3 EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ................................... 54
2.3.1 OBTENCIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN ........................................ 55
2.3.2 PRUEBA EN OBSCURO .................................................................................... 56
2.3.3 PRUEBA DE FOTÓLISIS ................................................................................... 56
2.3.4 PRUEBA DE FOTOCATÁLISIS ........................................................................ 56
CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................ 58
3.2 COMPOSICIÓN ELEMENTAL ................................................................................ 61
3.3 MORFOLÓGIA .......................................................................................................... 64
3.4 PROPIEDADES DE TEXTURA ............................................................................... 67
3.5 PROPIEDADES ÓPTICAS ........................................................................................ 70
3.6 MECANISMOS DE REACCIÓN Y CRECIMIENTO .............................................. 72
3.7 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ........................................................................... 74
3.7.1 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN ULTRAVIOLETA ....... 75
3.7.2. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN VISIBLE ...................... 82
CONCLUSIONES .............................................................................................................. 89
REFERENCIAS ................................................................................................................. 90
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Representación esquemática de los efectos directos e indirectos de las aguas
residuales textiles en los ecosistemas․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․13
Figura 2: (a) Estructura molecular del xanteno y (b) los colorantes del grupo de las
Rodaminas․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․15
Figura 3: Estructura molecular de la Rodamina․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․16
Figura 4: Representación esquemática de bandas electrónicas en materiales sólidos

semiconductores ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․21
Figura 5: Representación esquemática del proceso de fotocatálisis que se lleva a cabo en un

material semiconductor․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․22
Figura 6: Celdas unitarias de las estructuras del ZnO: (a) estructura cúbica tipo NaCl, (b)
estructura cúbica tipo blenda de zinc y (c) estructura hexagonal tipo wurtzita ․․․․․․․․․․․․․․․․․24
Figura 7: Dimensionalidad de nanoestructuras relacionadas con la actividad fotocatalítica

del material ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․27
Figura 8: Diagrama de bandas de energía de contacto metal/semiconductor tipo-n. Evac,

energía de vacío; ECB, energía mínima de la BC; EVB, energía máxima de la BV ․․․․․․․․․․․․․29
Figura 9: Apariencia de colides de Au-NPs de diferente tamaño promedio ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․31
Figura 10: Apariencia del medio de reacción (a) antes y (b) después de la adición de peróxido
de hidrógeno, y (c) al finalizar el proceso de irradiación ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․35
Figura 11: Representación esquemática de los mecanismos de reacción empleados en la

síntesis de los catalizadores Au/ZnO nanoestructurados a través de (a) Turkevich directo, (b)
Turkevich inverso y (c) Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․36
Figura 12: Evolución de la apariencia del medio de reacción en la síntesis de los

catalizadores Au/ZnO nanoestructurados ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․37
Figura 13: Ilustración de la ley de Bragg ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․38
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Figura 14: Arreglo geométrico de un difractómetro de rayos-X y difractómetro Bruker D8
Discover, empleado en la caracterización estructural de las muestras obtenidas․․․․․․․․․․․․․․․39
Figura 15: Interacción del haz de electrones primario con el átomo de una muestra ․․․․․․․․․41
Figura 16: Componentes principales y esquema típico de un espectrómetro ICP-OES ․․․․․43
Figura 17: Señales generadas debido a la interacción del haz de electrones con la muestra․45
Figura 18: Esquema general del microscopio electrónico de barrido․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․46
Figura 19: Esquema de un microscopio electrónico de trasmisión ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․47
Figura 20: Clasificación de los tipos de isotermas de adsorción de acuerdo con la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․49
Figura 21: Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․51
Figura 22: Comparación entre (a) reflectancia especular (superficies suaves), (b) reflectancia
difusa (superficies rugosas) y (c) reflectancia difusa en polvos ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․52
Figura 23: Transiciones electrónicas entre bandas en sólidos. (a) Banda prohibida directa y
(b) banda prohibida indirecta․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․54
Figura 24: (a) Espectros de absorción de RhB de concentraciones conocidas y (b) curva de
calibración ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․55
Figura 25: (a) Arreglo experimental utilizado en los experimentos de fotocatálisis y

monitoreo en tiempo real de las reacciones, (b) en el interior del sistema cerrado el reactor
enchaquetado.․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․57
Figura 26: Patrones de difracción de rayos-X de (a) soporte de ZnO prístino y soportes
impregnados con nanopartículas de oro a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich
inverso y (d) Calentamiento progresivo. En la parte inferior se muestran las intensidades
relativas y ángulos de difracción del w-ZnO (JCDPS No. 36-1451) y c-Au (JCDPS No. 04-
0748) como referencia․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․59
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Figura 27: Espectros de energía de rayos-X del (a) soporte de ZnO prístino y (b) muestra
Au/ZnO sintetizada a través del método Turkevich directo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․62
Figura 28: Mapeos elementales EDS de las muestras de Au/ZnO obtenidas a través de: (a)
Turkevich directo, (b) Turkevich inverso y (c) Calentamiento progresivo. Todas las barras
de escala corresponden a 400 nm ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․63
Figura 29: Micrografías SEM de (a) soporte de ZnO prístino y soportes cargados de
nanopartículas de oro a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d)
Calentamiento progresivo. Todas las barras de escala corresponden a 1 μm․․․․․․․․․․․․․․․․․․․64
Figura 30: Histogramas de distribución de tamaño de partícula con ajustes Gaussianos

obtenidos para las muestras: (a) soporte de ZnO prístino y soportes cargados con
nanopartículas de oro a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d) método
de Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․65
Figura 31: (a) Imagen TEM de soporte de ZnO prístino e histograma de distribución de
tamaño de partícula, (b-d) soportes cargados de nanopartículas de oro a través de Turkevich
directo, Turkevich inverso y Calentamiento progresivo, respectivamente ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․66
Figura 32: Isotermas de adsorción-desorción de N2 correspondientes a: (a) ZnO prístino y

soportes cargados de nanopartículas de oro a través de los métodos (b) Turkevich directo, (c)
Turkevich inverso y (d) Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․68
Figura 33: Distribución de tamaño de poro por el método BJH de ZnO y las muestras
Au/ZnO.․․․․․․․․․ ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․69
Figura 34: Espectro de reflectancia difusa del soporte de ZnO prístino y las muestras
Au/ZnO obtenidas usando los diferentes métodos de impregnación ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․70
Figura 35: Estimación de la energía de brecha prohibida (Eg) de las muestras obtenidas
aplicando el formalismo Kubelka-Munk para: (a) soporte de ZnO prístino y soportes
cargados con nanopartículas de oro a través de los métodos de (b) Turkevich directo, (c)
Turkevich inverso y (d) método de Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․72
Figura 36: Ilustración del complejo formado entre la dicarboxi acetona y el cloruro de oro․73
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Figura 37: Evolución del espectro de absorción óptica de la disolución de RhB durante los
experimentos de fotólisis: (a) empleando irradiación UV, y (b) empleando irradiación
visible․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․75
Figura 38: Espectros de absorción de RhB empleando luz UV como fuente de irradiación,
utilizando como fotocatalizador: (a) soporte de ZnO prístino y las muestras Au/ZnO
sintetizadas a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d) método de
Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․76
Figura 39: Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores

sintetizados irradiados con luz UV ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․77
Figura 40: Cinéticas de degradación de la RhB utilizando la ecuación de Langmuir-

Hinshelwood en los experimentos bajo irradiación UV ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․78
Figura 41: Esquema del mecanismo de separación de carga fotogeneradas de los

nanocompuestos Au/ZnO ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․79
Figura 42: Espectros de absorción de RhB empleando luz visible como fuente de irradiación,
utilizando como fotocatalizador: (a) soporte de ZnO prístino y catalizadores Au/ZnO
sintetizados por los métodos de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d)
Calentamiento progresivo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․82
Figura 43: Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores

sintetizados irradiados con luz visible ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․83
Figura 44: Cinéticas de degradación de la RhB la ecuación de Langmuir-Hinshelwood en

los experimentos bajo irradiación visible ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․84
Figura 45: Espectro de emisión de lámpara UV (302 nm) y el LED de luz solar, usados como
fuentes de irradiación en los experimentos de fotocatálisis. Espectro de absorbancia de RhB
y del Au/ZnO obtenido usando el método de Turkevich Directo․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․86
Figura 46: Diagrama esquemático que muestra el mecanismo de separación de carga

fotogeneradas del sistema RhB/Au/ZnO ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․87
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1: Procesos de oxidación avanzada (POA’s) empleados en el tratamiento de efluentes
de la industria textil ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․19
Tabla 2: Estudios fotocatalíticos en la eliminación de colorantes usando ZnO․․․․․․․․․․․․․․․․25
Tabla 3: Parámetros estructurales determinados a partir de la técnica de difracción de rayos-

X para las distintas muestras obtenidas ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․61
Tabla 4: Porcentaje en peso de Au determinado mediante EDS e ICP-OES ․․․․․․․․․․․․․․․․․․63
Tabla 5: Parámetros texturales obtenidos mediante adsorción-desorción de N2․․․․․․․․․․․․․․69
Tabla 6: Eficiencia y velocidad aparente de la degradación de RhB (5.0 ppm) empleando

diferentes catalizadores irradiados con luz UV․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․79
Tabla 7: Eficiencia y velocidad aparente de la degradación de RhB (5.0 ppm) empleando

diferentes catalizadores irradiados con luz visible․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․84
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INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
A medida que el crecimiento de la población mundial aumenta, las preocupaciones
ambientales han surgido como los principales problemas y desafíos para la humanidad. En
ese sentido, debido al continuo deterioro y contaminación de las fuentes de agua como
resultado de las actividades agrícolas e industriales, como las del sector textil, han conducido
a un incremento continuo en la demanda del suministro de agua en el planeta. En este
contexto, la protección de los recursos hídricos naturales y el desarrollo de nuevas
tecnologías para el tratamiento del agua y de los efluentes se han convertido en cuestiones
ambientales clave del s. XXI.
Al respecto, se han reportado en la literatura varios enfoques sobre el manejo y

descontaminación de efluentes textiles. Sin embargo, los métodos convencionales para el
tratamiento de efluentes son ineficaces, o bien no logran la eliminación completa del color.
Además, en algunos casos simplemente transfieren los contaminantes a otra fase, que
nuevamente implica una problemática de manejo y disposición.
Los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) constituyen unas de las técnicas más
prometedoras para tratar los contaminantes del agua potable y los efluentes industriales. Estos
procesos implican la generación de radicales hidroxilo (OH•), los cuales debido a su potencial
oxidante son capaces de degradar diversas sustancias orgánicas, entre estas los colorantes
textiles. Entre los POAs, la fotocatálisis heterogénea ha recibido considerable atención como
un método prometedor para la degradación de contaminantes. La fotocatálisis utiliza
radiación UV cercana para degradar contaminantes orgánicos en presencia de catalizadores,
frecuentemente compuestos semiconductores, y el proceso es heterogéneo porque hay dos
fases activas, sólida y liquida.
Entre los fotocatalizadores semiconductores conocidos, el óxido de zinc (ZnO) ha

sido ampliamente estudiado debido a su bajo costo, excelente estabilidad electroquímica y
alta movilidad de electrones [1], así como una extensa área específica cuando se fabrica como
un nanomaterial [2]. Sin embargo, la rápida recombinación de electrones y huecos
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INTRODUCCIÓN
fotoexcitados reduce su eficacia fotocatalítica. No obstante, las propiedades de este

semiconductor se pueden modificar mediante la adición de metales nobles en su superficie
(impregnación), las cuales proveen propiedades complementarias. Mediante este método, no
sólo se logra que las propiedades de los materiales se ajusten con precisión a ciertas
especificaciones, sino que también las hace multifuncionales. Actualmente, las
nanoestructuras constituidas de metales nobles y semiconductores se han estudiado
ampliamente debido a su excelente actividad fotocatalítica [3]. De entre los metales nobles
probados, el Au es uno de los más prometedores, debido a su buena estabilidad química y
alta conductividad eléctrica [4].
La investigación discutida en los siguientes capítulos se centra en un composito que

consiste en nanopartículas de oro (Au-NPs) depositadas en la superficie de soportes de ZnO
nanoestructurado. Tal sistema muestra propiedades interesantes, que en los materiales
prístinos no se observan. El objetivo de esta investigación es estudiar sistemáticamente las
características esenciales de fotocatalizadores tipo Au/ZnO, y explorar su capacidad para
degradar el colorante RhB, un contaminante nocivo empleado por la industria textil, y por
tanto frecuentemente encontrado en las aguas residuales. Para lo anterior los catalizadores
obtenidos son irradiados con luz visible, y con fines comparativos se realiza un estudio
análogo empleando radiación UV.
En el Capítulo 1, se exponen de manera general las bases teóricas relacionadas con la

fotocatálisis heterogénea, las propiedades del compuesto ZnO -incluyendo sus propiedades
fotocatalíticas-, además, se mencionan las características de las Au-NPs. En el Capítulo 2, se
describen los métodos de síntesis empleados para la obtención del soporte de ZnO
nanoestructurado, así como de los diferentes catalizadores Au/ZnO. También, se mencionan
las bases teóricas de las técnicas de caracterización que se emplearon para su estudio y los
protocolos seguidos para la evaluación de la actividad fotocatalítica. Finalmente, en el
Capítulo 3, se presenta el estudio de la microestructura y las propiedades ópticas de los
materiales obtenidos, asimismo, se presentan los resultados de las pruebas de actividad
fotocatalítica y se discuten los posibles mecanismos de reacción que tienen lugar.
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CAPÍTULO I. ANTECEDENTES
CAPÍTULO I.
ANTECEDENTES
En este capítulo se presenta información relevante de la problemática alrededor de los
efluentes textiles y las tecnologías existentes para su tratamiento. Además, se exponen
los conceptos generales relacionados con la fotocatálisis heterogénea, propiedades del
compuesto ZnO, incluyendo sus propiedades fotocatalíticas y algunas nanoestructuras
empleadas en el saneamiento de agua residuales. Finalmente, se mencionan algunos
métodos de síntesis de nanopartículas de oro y las características de las mismas.
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1.1 EFLUENTES TEXTILES

El agua es un recurso natural limitado, cuya disponibilidad continúa disminuyendo
progresivamente. Además, dados los índices de pobreza y crecimiento demográfico de los
países en vías de desarrollo, estos resultan especialmente vulnerables dada la dificultad en el
suministro de este vital líquido a la población. Sin embargo, la presión social originada por
la dificultad de acceso de agua potable no solo se debe a factores demográficos y de
infraestructura, sino también al continuo deterioro y contaminación de las fuentes de agua
como resultado de las actividades antropogénicas [5].
La contaminación del agua es una problemática compleja, tanto desde la perspectiva

social como científica. Por ejemplo, muchos de los contaminantes presentes en los cuerpos
de aguas subterráneos pueden acumularse por periodos prolongados o también transportarse
y diseminarse mediante los efluentes superficiales, siendo para estos últimos, los residuos
industriales la fuente principal de contaminación [6].
En México, la industria textil es uno de los sectores productivos más importantes.

Actualmente, según cifras de la Secretaría de Economía, hay más de 3 mil 750 plantas
maquiladoras. Sin embargo, en términos del impacto ambiental, se estima que el sector textil
utiliza más agua que cualquier otro. Así, una industria textil mediana consume alrededor de
200 L kg-1 de tela procesada [7]. Además, casi todas las aguas descargadas están altamente
contaminadas y contienen un número importante de contaminantes de diferente naturaleza,
entre los que se destacan los colorantes (tintes y pigmentos).
Los colorantes son ampliamente usados por diversas industrias, como la alimenticia,
cosméticos, papelera, cuero y plásticos, no obstante, es la industria textil el principal
consumidor. Existen aproximadamente 10,000 diferentes colorantes sintéticos que son
utilizados por la industria textil, lo que representa un consumo anual de alrededor de 7105
toneladas en todo el mundo [8]. Estos compuestos presentes en las aguas residuales tienen
un impacto en la vida acuática, debido a que reducen notoriamente la penetración de luz y el
consumo de oxígeno. Además, algunos colorantes y subproductos son carcinógenos y
mutágenos, impactando la flora y la fauna del medio, y en las personas, la exposición
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esporádica y excesiva a los efluentes con colorantes se asocia a un amplio espectro de

problemas inmunológicos, respiratorios, circulatorios y trastornos nerviosos [9]. Algunos de
los efectos directos e indirectos de las aguas residuales textiles se resumen en la Figura 1.
Efectos Efectos
Indirectos Directos
Muerte de vida acuática Problemas estéticos

como peces, plantas , (cambio de color)
mamíferos, etc.
Pobre penetración de la
Eutrofización luz solar, daña la flora y
fauna del ecosistema
Los colorantes Contaminación de las

alérgenos aceleran la aguas subterráneas por
genotoxicidad y la lixiviación de los
microtoxicidad contaminantes a través
del suelo
Supresión del sistema
inmune en el ser Agotamiento del oxígeno
humano disuelto en el agua,
supresión en la capacidad
de re-oxigenación de los
rios y lagos
Figura 1. Representación esquemática de los efectos directos e indirectos de las aguas residuales
textiles en los ecosistemas [9].
Los colorantes que se emplean en los diferentes procesos de la industria textil son de
diversos tipos, y pueden ser clasificados a partir de la naturaleza del grupo cromóforo y/o
auxocromo presente en azo, antraquinona, azufre, indigo, trifenilmetilo y ftalocianina [10].
De igual forma, pueden ser clasificados, según el método de aplicación en ácidos, básicos,
directos, reactivos, dispersos, sulfurados, mordentes, de tina, etc. [11]. Entre estos, los
colorantes de tipo azo son los más importantes. Aproximadamente corresponden al 70% de
los colorantes empleados actualmente para teñir materiales textiles, de piel, cosméticos y
alimentos. Estos colorantes son compuestos químicos caracterizados por la presencia de uno
o más grupos azo (-N=N-), los cuales forman enlaces covalentes con grupos hidroxilo,
aminas o sulfonatos en las fibras de algodón, lana, seda, nailon, etc. Los colorantes se
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consideran compuestos xenobióticos recalcitrantes a la biodegradación aerobia, debido a su

estabilidad a la luz y al ataque microbiano [12], y bajo condiciones anaerobias se lleva a cabo
la reducción del colorante originando subproductos conocidos como metabolitos (aminas
aromáticas), algunos de ellos altamente carcinogénicos, por lo que representan un grave
problema de toxicidad, además de la severa contaminación de ríos y agua subterránea que
conllevan [13].
Las aguas residuales textiles son irregulares y variables en su composición, ya que

dependen de la unidad de proceso y la operación que se efectué. Las industrias textiles son
altamente contaminantes en términos de volumen y complejidad de sus efluentes, puesto que
cada una de las actividades que realizan genera agua residual de propiedades distintas. No
obstante, en general, los efluentes textiles se caracterizan por poseer una amplia gama de pH
que varía de acuerdo con el proceso, altos valores de Demanda Química de Oxígeno (DQO),
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO) y sólidos suspendidos, color intenso y turbiedad.
Además, un porcentaje importante del colorante (10-40%) permanece sin fijar en su forma
hidrolizada [14], lo que significa que el resto del colorante es descargado en las aguas
residuales de las plantas de tratamiento o directamente al ambiente.
1.1.1 RODAMINA B
Como se mencionó anteriormente, los colorantes son el principal componente de las aguas
residuales textiles, asimismo, los colorantes azoicos son la clase más importante debido a la
variedad de tonos de color, facilidad y rentabilidad en comparación con colorantes naturales.
Entre el conjunto de colorantes azo se encuentra el grupo de las Rodaminas, que

pertenecen a la familia de los xantenos; específicamente del subgrupo trifenilmetano (ver
Figura 2a) [15]. Debido a su alta fotoestabilidad y propiedades fotofísicas, las Rodaminas se
usan para el estudio de flujo de fluidos [16, 17], como colorantes láser [18], pigmentos para
el papel y en la industria textil.
La diferencia entre cada una de las Rodaminas depende de los grupos sustituyentes
(ver Figura 2b) R1, R2, R3, R4, G y el ion X- (normalmente Clˉ, Brˉ o ClO4ˉ), por lo que el
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colorante presentará diferentes propiedades fotofísicas en solución, tales como las

características de sus espectros de absorción y emisión. Además, mediante la modificación
de los grupos amino del xanteno (posiciones 3 y 6), del anillo carboxifenilo (en las posiciones
4´ y/o 5´) o del grupo ácido carboxílico (posición 2´) se pueden inducir cambios severos en
sus propiedades, causando en algunos casos incluso la pérdida total de fluorescencia [19].
(a) (b)
Figura 2. (a) Estructura molecular del xanteno y (b) los colorantes del grupo de las Rodaminas.
Dentro del grupo de las Rodaminas, la Rodamina B (RhB) o pigmento violeta 11

básico (ver Figura 3) está entre la más utilizadas como colorante orgánico modelo, y al igual
que otros desechos industriales, ésta se cuenta como uno de los tantos contaminantes que la
industria textil vierte a los ríos y lagos. Además, la utilización de la RhB ha sido cuestionada
desde hace décadas, y de acuerdo con lo señalado por la Agencia de Protección Ambiental
de los Estados Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés) en 1998 y la Comunidad Europea,
a través de la Agencia Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA, por sus siglas en inglés),
en el 2004 su uso está prohibido; tanto en estudios de dispersión en cuerpos de agua como
en alimentos (aditivo), debido a que a concentraciones mayores a 10 ppm esta sustancia es
potencialmente tóxica para los diferentes organismos. Esta toxicidad se debe a que la RhB
puede reaccionar con diferentes entidades químicas, como el ion nitrito (NO2ˉ), formando el
compuesto cancerígeno di-etilnitrosamina [20,21].
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Figura 3. Estructura molecular de la Rodamina B.
1.2. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES TEXTILES

El tratamiento de las aguas residuales es una práctica que, si bien se ha realizado desde hace
años, actualmente resulta fundamental para garantizar la calidad de vida de la sociedad. Los
tratamientos a los que se deben someter los efluentes provenientes de las industrias textiles
tienen que garantizar la eliminación o recuperación del compuesto orgánico en el grado
requerido por la legislación correspondiente o para garantizar las condiciones mínimas del
proceso en el caso de reutilización o recirculación de la corriente para uso interno. El nivel
máximo admisible de contaminante puede conseguirse mediante la utilización de diversas
técnicas.
En la actualidad una variedad de métodos para la eliminación de contaminantes y la

decoloración de las aguas residuales están disponibles, por ejemplo, los métodos físicos, entre
los que se incluyen:
• Coagulación/floculación. Método basado en la adición de polielectrolitos o floculantes

inorgánicos (sales de hierro o aluminio) que forman flóculos con las moléculas del
colorante facilitando su eliminación por sedimentación. Sin embargo, uno de los
principales inconvenientes de esta técnica es la generación de una gran cantidad de
lodos. Además, debido a que el mecanismo del coagulante aplicado para decolorar las
aguas residuales todavía no es absolutamente claro, la eliminación del color por
coagulación en algunos casos ha fallado completamente [9].
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• Membranas de filtración. Mediante el empleo de membranas es posible lograr una

separación efectiva de las moléculas de colorantes y otros compuestos de tamaño mayor
al poro de la membrana utilizada. Los métodos tales como la ultrafiltración (UF),
nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO) son altamente eficientes y se han utilizado
para la recuperación y reutilización de agua [22]. Para la elección del filtro y su
permeabilidad, es necesario considerar la temperatura y la composición química
especifica de las aguas residuales. Además, la utilización de membranas proporciona
atractivas posibilidades de separar el colorante y algunos productos secundarios
empleados en el teñido, reduciendo así la DBO [23]. Sin embargo, los principales
inconvenientes de la tecnología de membranas son el alto costo, bloqueo frecuente de la
membrana y la generación de otros residuos que contienen colorantes insolubles en agua,
que luego requieren de un tratamiento adecuado antes de su eliminación segura al medio
ambiente [24].
• Adsorción. El proceso está influenciado por factores físicos y químicos, tales como las
interacciones colorante-adsorbentes, área superficial de adsorbente, tamaño de partícula,
temperatura, pH y tiempo de contacto [25]. Los principales criterios para la selección del
adsorbente a tomarse en cuenta para la eliminación del color son su alta afinidad y su
capacidad de regeneración. Por ejemplo, el carbón activado es un adsorbente eficaz para
una amplia gama de colorantes, pero su alto costo y la dificultad de regeneración limita
la aplicación para la decoloración [26].
Por otra parte, los métodos biológicos han sido empleados recientemente para el
tratamiento de diferentes contaminantes del agua, mostrando resultados notables en la
degradación de compuestos complejos. Estos métodos constituyen una serie de procesos de
tratamiento que tienen en común la utilización de microorganismos (principalmente
bacterias) para llevar a cabo la eliminación de componentes indeseables en agua,
aprovechando la actividad metabólica de los microorganismos sobre estos componentes.
Generalmente, un método biológico consiste en la eliminación de la materia orgánica
biodegradable, tanto soluble como coloidal, así como la eliminación de compuestos que
contienen elementos con nutrientes para los microorganismos [27]. No obstante, los métodos
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biológicos eliminan solamente la materia disuelta en los efluentes textiles, y la eficacia de

eliminación está influenciada por parámetros como la relación entre la materia
orgánica/colorante, la cantidad de microorganismos, la temperatura y la concentración de
oxígeno en el sistema. A pesar de que los métodos biológicos para la degradación de aguas
residuales textiles presentan algunas ventajas como menor producción de lodos, amigables
con el del medio ambiente y, disminución de productos intermedios peligrosos [28], estos
presentan algunos inconvenientes, ya que, son procesos lentos que requieren de los nutrientes
adecuados para los microorganismos y del control de la población, así como un control
preciso de la temperatura. Además, la eficacia de los métodos biológicos para la degradación
de efluentes textiles depende en gran medida de la adaptabilidad de los microorganismos
seleccionados y de la actividad de las enzimas [29].
Finalmente, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) son una de las alternativas
más atractivas para el tratamiento de aguas residuales textiles [30]. Constituyen una familia
de procesos que implican la generación de radicales hidroxilo (HO•) en cantidades suficientes
para interactuar con los compuestos orgánicos presentes en el medio. Estos radicales tienen
un alto potencial de oxidación capaces de romper eficazmente los dobles enlaces conjugados
de los grupos cromóforos, así como los anillos aromáticos complejos presentes en los
colorantes. Los POAs se diferencian entre sí de acuerdo a la forma en la que se generan los
radicales hidroxilo. Los más comunes utilizan combinaciones de ozono (O3), peróxido de
hidrógeno (H2O2), radiación ultravioleta y fotocatálisis [31]. En la Tabla 1 se resumen
algunas de las principales características de los POAs más empleados.
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Tabla 1. Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) empleados en el tratamiento de efluentes de la

industria textil [32].
Método Características
✓ Flexibilidad para tratar diferentes caudales y concentraciones
✓ Baja solubilidad del ozono en agua
Ozonización en
✓ Presencia de carbonatos, bicarbonatos y otros neutralizantes de
medio alcalino
radicales
✓ Alto costo involucrado en la generación de ozono
✓ Capaz de degradar una gran cantidad de colorantes
Ozono/Peróxido
✓ Tecnología conocida y fácil de aplicar
de hidrógeno
✓ El ozono es alcalino
(O3/H2O2)
✓ Alto costo del peróxido de hidrógeno
✓ Alta velocidad y potencial de oxidación
Ozono/Irradiación
✓ Reutilización del agua ya que los productos de reacción pueden ser
ultravioleta
CO2, H2O, N2, etc.
(O3/UV)
✓ El costo de la generación de radiación UV es elevado
✓ Oxidación usando H2O2 y sales Fe(II)
✓ Efectiva decoloración de colorantes solubles e insolubles
Reactivos Fenton ✓ Las aguas residuales pueden ser reutilizadas después del
tratamiento
✓ Problemas inherentes a la producción y manejo de lodos
✓ Reduce la generación de lodos respecto al método Fenton
convencional
Foto-Fenton
✓ Velocidad de reacción alta, lo que reduce el tamaño del reactor
(Fe2+/H2O2/UV)
✓ Costos elevados para la generación de la radiación
✓ Requiere control del pH
✓ Los compuestos generados de la descomposición no son peligrosos
Métodos ✓ Evita o reduce la necesidad de reactivos
electroquímicos ✓ Baja duración de los electrodos
✓ Altos costos asociados al consumo de energía eléctrica
✓ Destrucción del enlace químico por ultrasonido produciendo
Oxidación radicales libres
avanzada con ✓ No hay una producción extra de lodos
ultrasonido ✓ Requiere alta cantidad de oxígeno disuelto
✓ Alto costo, tecnología en primeras fases de desarrollo
✓ Posibilidad de emplear una fuente de energía limpia (luz solar)
Procesos ✓ Gran cantidad de fotocatalizadores disponibles en la actualidad, así
fotocatalíticos como la manipulación de estos para mejorar su actividad
(catalizador/UV) fotocatalítica
✓ Posibilidad de combinar con otros procedimientos de oxidación
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1.3 FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

La fotocatálisis se define como: “la reacción química inducida por la fotoabsorción de un
material sólido, o fotocatalizador, que permanece sin cambios durante la reacción” [33]. Es
un área que incluye una amplia variedad de reacciones como: síntesis orgánica,
fotorreducción, deshidrogenación, transferencia de hidrógeno, depósito de metales, acción
bactericida, etc. Además, ha sido ampliamente investigada en la degradación de tintes
contaminantes como un método alternativo para la purificación de aguas residuales de la
industria textil [34-36].
Los materiales fotocatalíticos más representativos y ampliamente investigados en

fotocatálisis heterogénea son los semiconductores (óxidos metálicos o calcogenuros), debido
principalmente a su estructura electrónica, propiedades de absorción óptica, capacidad para
generar portadores carga, etc. [37].
El comportamiento de los semiconductores ha sido explicado por la teoría de bandas

de los sólidos. Cuando un gran número de átomos se enlazan para formar un sólido, sus
orbitales externos se solapan, de modo que un gran número de niveles electrónicos se agrupan
con una separación estrecha, formando una banda continua de niveles de energía. La brecha
de energía entre la banda en la que residen los electrones de valencia (banda de valencia; BV)
y la siguiente banda de mayor energía (banda de conducción; BC) se denomina brecha
prohibida. Por consiguiente, a la diferencia en energía entre el estado de mayor energía de la
BV y el de menor energía de la BC se le denomina energía de brecha prohibida, Eg (ver
Figura 4) [38]. Desde este punto de vista, se puede describir cuando un material sólido se
comporta como conductor, semiconductor o aislante eléctrico. La diferencia entre un
semiconductor y un aislante está dada por el valor de la Eg. Para los semiconductores, está es
menor a 4 eV, mientras que en los aislantes la Eg es superior a este valor. En los conductores
(metales) la BV y la BC forman un continuo, i.e., no existe una brecha de energía prohibida
entre la BV y la BC, lo que permite a los electrones adquirir fácilmente cinética bajo la
influencia de un campo eléctrico.
|Página 20
Otro aspecto importante en la teoría de bandas es el nivel de Fermi. A 0 K, los

electrones ocupan los orbitales de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli (dos
electrones con espín opuesto por orbital), hasta un determinado valor de energía. El nivel de
energía ocupado más alto se conoce como nivel de Fermi. La posición de la energía de Fermi
(EF) con respecto a la BV y la BC distingue a los metales de los semiconductores y aislantes.
Para los metales, la EF se encuentra dentro de la banda de conducción mientras que, para
semiconductores y aislantes, ésta en reside en la brecha de energía prohibida (ver Figura 4).
Bandas Banda de
vacías conducción
Brecha prohibida (Eg)
Banda de
Bandas
valencia
llenas
Figura 4. Representación esquemática de bandas electrónicas en materiales sólidos semiconductores.
En el tratamiento de agua residuales, las reacciones fotocatalíticas siguen los

principios heterogéneos de la catálisis, donde el proceso ocurre en la interfase del sólido
(catalizador) y del medio (agua) [39]. Al respecto, se ha sugerido que la fotocatálisis
heterogénea ocurre bajo el siguiente mecanismo: cuando el fotocatalizador es irradiado con
fotones (h) de energía igual o mayor que su Eg, un electrón excitado es promovido de la BV
a la BC, creando un par electrón-hueco (e-/h+) (ecuación 1), que en lugar de producir energía
térmica a través de la recombinación (ecuación 2), migran a la superficie e inician una serie
de reacciones químicas con las especies adsorbidas en el catalizador. Para conseguir la
degradación fotocatalítica de un contaminante dado, los electrones fotogenerados, al
interaccionar con aceptores electrónicos como el O2 adsorbido, producen el radical
|Página 21
superóxido (O2•-) (ecuación 3) capaz de oxidar la materia orgánica. Por su parte, los huecos
fotogenerados que han migrado a la superficie del semiconductor forman radicales hidroxil
(OH•) a partir de la oxidación de iones hidroxilo o por hidrólisis (ecuaciones 4 y 5) [40]. En
la Figura 5 se muestra un esquema del proceso de fotocatálisis descrito anteriormente.
_ +
Semiconductor + hν 𝑒𝐵𝐶 + ℎ𝐵𝑉 (1)
−
𝑒𝐵𝐶 +
+ ℎ𝐵𝑉 calor o h (2)
−
𝑒𝐵𝐶 + 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) O2•- (3)
+
ℎ𝐵𝑉 + 𝑂𝐻 − OH• (4)
+
ℎ𝐵𝑉 + H2O H+ +OH• (5)
O2
Banda de
Conducción e- Fotoreducción
-
O2
recombinación
𝒉𝝂 ≥ 𝑬𝒈
Eg
+
Banda de h
valencia H+ + OH•
Fotooxidación
H2O
Figura 5. Representación esquemática del proceso de fotocatálisis que se lleva a cabo en un
material semiconductor [40].
Las características más importantes de la fotocatálisis heterogénea, y que la hacen

atractiva para al tratamiento de efluentes acuosos contaminados, son que el proceso se lleva
a cabo a presión y temperatura ambiente, se logra una oxidación completa de los
|Página 22
contaminantes en CO2 y otras especies inorgánicas (mineralización), los catalizadores

empleados generalmente son baratos, inocuos y pueden ser reutilizables, el oxígeno necesario
para la reacción pude obtenerse directamente de la atmósfera, además, la energía necesaria
para la excitación del catalizador puede obtenerse directamente del sol [41].
Es importante mencionar que existen parámetros intrínsecos y extrínsecos al

catalizador fotocatalítico que afectan la cinética y los mecanismos de las reacciones
involucradas en medios acuosos. Entre los factores intrínsecos se encuentran la fase
cristalina, grado de cristalinidad, planos cristalográficos expuestos, tamaño de los cristalitos,
entre otros aspectos de la microestructura. Algunos parámetros extrínsecos que pueden
mencionarse son el ambiente circundante y las condiciones fotocatalíticas como
concentración inicial del reactivo, intensidad de la radiación, masa del catalizador, pH,
temperatura de reacción y concentración de oxígeno disuelto [42].
1.4 ÓXIDO DE ZINC

El óxido de zinc (ZnO) es un compuesto semiconductor que posee propiedades interesantes,
entre las que se pueden destacar, bajo costo, transparencia óptica en la región visible, alta
movilidad de portadores de carga, luminiscencia a temperatura ambiente, y buenas
propiedades optoelectrónicas [43], catalíticas y fotocatalíticas [44,45]. Algunas de las
aplicaciones emergentes para este compuesto se pueden nombrar la fabricación de electrodos
transparentes en pantallas de cristal líquido, celdas solares y dispositivos electrónicos [46].
Como la mayoría de los compuestos semiconductores del grupo II-VI, el ZnO

cristaliza en tres estructuras cristalinas: estructura cubica tipo NaCl, blenda de zinc y
hexagonal tipo wurtzita (ver Figura 6). En condiciones normales de temperatura y presión
(300 K; 1 atm), la fase termodinámicamente estable del ZnO es la fase hexagonal tipo
wurtzita. La estructura de ZnO tipo blenda de zinc se puede estabilizar sólo por crecimiento
en sustratos cúbicos, mientras que la estructura tipo NaCl es estable únicamente a presiones
elevadas [46,47].
|Página 23
= Zn
=O
(a) (b) (c)
Figura 6. Celdas unitarias de las estructuras del ZnO: (a) estructura cúbica tipo NaCl, (b) estructura
cúbica tipo blenda de zinc y (c) estructura hexagonal tipo wurtzita.
El ZnO de estructura wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal (grupo espacial
P63mc) con parámetros de red a = 3.2496 Å y c = 5.2042 Å [48]. Esta estructura se compone
de planos apilados alternadamente a lo largo del eje c compuestos de iones O2- y Zn2+
coordinados tetraédricamente. En cada plano, un catión de Zn es rodeado por cuatro aniones
de O, y viceversa. Debido a que la estructura cristalina del ZnO tipo wurtzita no posee centro
de inversión, este compuesto presenta propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas [49].
El ZnO es un semiconductor intrínseco tipo-n, es decir dominan los portadores de

carga negativa. Esta propiedad se ha atribuido a defectos en la red, y en particular a la
formación de vacancias de oxígeno y a zinc intersticial [50]. Asimismo, el ZnO posee brecha
prohibida directa de ~3.3 eV a 300 K, y su espectro de absorción consiste en un borde
posicionado en aproximadamente 380 nm, atribuido a la excitación de electrones de la BV a
la BC.
Recientemente, el ZnO se ha convertido en un material atractivo para aplicaciones

fotocatalíticas, debido a su combinación única de semi-conductividad y a su alta eficiencia
cuántica, especialmente para la producción de peróxidos. En el tratamiento de contaminantes
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orgánicos, el ZnO se ha utilizado con éxito en compuestos fenólicos [51,52], compuestos

aromáticos [53], productos farmacéuticos [54,55] y colorantes. Algunos resultados han
mostrado mejores rendimientos sobre otros materiales fotocatalíticos como el dióxido de
titanio (TiO2) [56].
En general, el ZnO como fotocatalizador es eficiente en la degradación de colorantes.

Sin embargo, realizar comparaciones directas en la actividad fotocatalítica resulta
complicado dada la amplia variedad de condiciones experimentales empleadas en los
estudios. No obstante, diferentes autores han evaluado y establecido pautas generales en
relación con los parámetros óptimos para incrementar la velocidad de degradación [31,57].
En la Tabla 2 se muestran algunos de los resultados obtenidos empelando ZnO como
fotocatalizador en la degradación de diferentes colorantes.
Tabla 2. Estudios fotocatalíticos en la eliminación de colorantes usando ZnO.
Condiciones
Fotocatalizador Colorante Resultados Referencia
experimentales
Se observo una
Se empleo luz
eliminación
Verde de visible con una
ZnO completa de [57]
Metilo intensidad de
color después de
4.8 W m-2.
16 h
Eliminación de
ZnO Fuente de luz 90.5% de DQO
Rojo reactivo
(sintetizado por UV 100-280 nm en 90 min de [58]
15
sol-gel) (150 W) tiempo de
irradiación
Fuente de
irradiación: Degradación
Azul reactivo
ZnO comercial de de 98% en 30 [59]
19
125 W, λ > min
254 nm)
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Tabla 2. Estudios fotocatalíticos en la eliminación de colorantes usando ZnO (Continuación).
Condiciones
Fotocatalizador Colorante Resultados Ref.
experimentales
Los Degradación del 90%
experimentos después de 4 h;
Naranja de
ZnO se llevaron a observándose mayor
metilo y [60]
cabo con luz actividad del
Rodamina 6G
UV (365 nm) y catalizador cuando es
bajo luz solar irradiado con luz solar
Irradiación
ZnO
con una Se alcanzó una
(síntesis Azul de
intensidad degradación del 80% [61]
hidrotermal) metileno
luminosa de después de 180 min
1060 W m-²
100% de eficiencia
ZnO Irradiación de fotodegradación
Naranja II [62]
UV después de 60 min
de irradiación
1.4.1 NANOESTRUCTURAS DE ZnO
En términos generales, una nanoestructura es un arreglo de átomos cuya arquitectura tiene al

menos una de sus tres dimensiones en el orden de los nanómetros (10-9 m) [63]. El desarrollo
de fotocatalizadores nanoestructurados para aplicaciones catalíticas ha atraído la atención,
debido a que en ellas la razón superficie-volumen y/o la manifestación de efectos cuánticos
afecta directamente las propiedades del material, tales como las propiedades ópticas y
electrónicas [64]. Además, los nanomateriales muestran áreas específicas más grandes que
sus contrapartes en bulto, lo que permite adsorber mayor cantidad adsorbatos (e.g. colorantes)
y aumentar la superficie de exposición a la luz del fotocatalizador [65].
Desde el punto de vista de las aplicaciones fotocataliticas, la dimensionalidad

estructural afecta el desempeño fotocatalítico e impacta significativamente en las
propiedades del material [66]. Como se muestra esquemáticamente en la Figura 7, el tamaño
|Página 26
pequeño de las partículas puede reducir el recorrido desde el sitio de generación de los pares
e-/h+ a la superficie del catalizador, mejorar la dispersión de la luz, aumentar la movilidad de
portadores carga, entre otros factores que favorecen la actividad fotocatalítica.
Arquitectura
interconectada
Hoja
Tubo
Fibra
Alta movilidad de
los portadores
Superficie lisa
Esfera carga
Alta adhesión
Dispersión de luz
Alta área especifica
Figura 7. Dimensionalidad de nanoestructuras relacionadas con la actividad fotocatalítica del

material [66].
En el caso del ZnO, este compuesto se ha preparado en forma de polvos, fibras y

películas mediante diferentes métodos sintéticos, incluyendo métodos hidrotermal [49],
solvotermal [67], sol-gel [68], síntesis asistida por microondas [69], entre otros. Estos
mismos métodos han permitido la obtención de un gran número de nanoestructuras como
nanocables, nanorrodillos, nanoflores, nanoparticulas, nanohojas, etc. Además, se ha
demostrado que las propiedades fisicoquímicas y la actividad fotocatalítica están
determinadas principalmente por la técnica de preparación utilizada en su producción.
Recientemente, en el campo de la fotocatálisis se ha incrementado el interés en la

fabricación de nanoestructuras jerárquicas. Esto para conseguir materiales de mayor
eficiencia gracias a sus múltiples ventajas, tales como, alta área específica y estructuras
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porosas, que no sólo proporcionan abundantes sitios de adsorción y reacción [70], sino
también mejoran la uniformidad en su distribución [71]. Además, los fotocatalizadores
estructurados jerárquicamente exhiben una mejoría en la degradación de los colorantes
debido a una utilización más eficiente de la luz a través de las múltiples reflexiones ópticas
en dichas estructuras [72].
1.5 NANOCOMPOSITOS TIPO METAL/SEMICONDUCTOR

Los materiales compuestos son una mezcla de dos o más clases de materiales fabricados para
conseguir una combinación de propiedades que no es posible logar en los materiales
constituyentes de forma aislada [73]. A su vez, los nanocompositos son aquellos en los que
al menos uno de sus componentes tiene dimensiones en escala nanométrica.
Los nanocompositos formados por un semiconductor y partículas metálicas han

llamado la atención en los últimos años, debido a que sus propiedades electrónicas dependen
de la forma y el tamaño del componente metálico. En fotocatálisis heterogénea, por ejemplo,
a consecuencia de los diversos esfuerzos dedicados a mejorar la eficiencia fotocatalítica, el
acoplamiento de semiconductores con metales nobles constituye una de las estrategias más
prometedoras, ya que poseen interesantes propiedades como las que a continuación se
mencionan:
‒ La formación de una barrera Schottky, que permite reducir la tasa de recombinación

de los portadores de carga fotogenerados. Una barrera Schottky se forma cuando el
metal y el semiconductor están en contacto y debido a que los electrones pueden
transferirse de un material con una función de trabajo inferior (nivel alto de Fermi) a
otro material con una función de trabajo alta (nivel bajo de Fermi). Por ejemplo, la
función de trabajo de un semiconductor tipo-n (ΦS) es menor que la de un metal (ΦM),
como Ag, Au y Pt. Por lo tanto, los electrones se transferirán del semiconductor al
metal hasta que se establezca el equilibrio termodinámico entre ellos, es decir, el nivel
de Fermi del semiconductor (EF,S) y del metal (EF,M) en la interfaz sea el mismo. En
equilibrio, se establecerá una doble capa en la interfaz metal/semiconductor, donde
|Página 28
el metal está cargado negativamente y el semiconductor está cargado positivamente.

Como resultado, la concentración de portadores carga cerca de la superficie del
semiconductor se agota en comparación con el bulto. Esta región se denomina región
de agotamiento (ver Figura 8). Además, debido al potencial electrico incorporado
entre el semiconductor y el metal, los bordes de la banda de energía en el
semiconductor se desplazan continuamente, a este fenómeno se le denomina
doblamiento de bandas [74].
Región de agotamiento
Figura 8. Diagrama de bandas de energía de contacto metal/semiconductor tipo-n. Evac, energía de

vacío; ECB, energía mínima de la BC; EVB, energía máxima de la BV [74].
‒ La Resonancia de Plasmón Superficial (SPR, por sus siglas en inglés) [75]. Esta
resonancia es la oscilación colectiva de los electrones libres (plasma) en la superficie
del metal, provocada por su acoplamiento con el campo eléctrico oscilante de la
radiación electromagnética incidente. Debido a esta interacción, las nanopartículas
pueden dispersar o absorber luz, lo que las hace aptas para diversas aplicaciones.
Como en los fotocatalizadores, cuando éstos son expuestos a la luz visible, los
electrones del plasma de los metales nobles son excitados por la absorción de la luz
visible, que luego son transferidos desde las nanopartículas metálicas al
semiconductor.
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Entre los sistemas nanocompositos más empleados para aplicaciones fotocataliticas

se encuentra el ZnO en combinación con metales nobles que incluyen: platino (Pt), paladio
(Pd), rodio (Rh), oro (Au) y plata (Ag). Los nanocompositos metal/ZnO se han fabricado
depositando, creciendo o uniendo nanopartículas metálicas con la superficie de las
nanoestructuras de ZnO prefabricadas. Para este propósito, se han utilizado varios métodos,
tales como hidrotermales o solvotérmicos [76], sonoquímica [77], reducción química [78],
fotorreducción [79], electrodeposición [80] e irradiación por microondas [81].
Por su parte, los nanocompositos Au-ZnO debido a sus propiedades físicas y químicas
distintivas, han encontrado innumerables aplicaciones en celdas solares, fotocatálisis,
detección de gas y detección biológica. En fotocatálisis heterogénea los sistemas Au/ZnO
son los más comunes, debido a que las Au-NPs tienen la capacidad de actuar como sitios de
transferencia de electrones en nanoestructuras debido a su mayor función trabajo.
1.6 NANOPARTÍCULAS DE ORO

Por sus excelentes propiedades, el oro ha sido uno de los materiales más preciados por el
hombre desde la antigüedad, entre las que destaca su hermoso color y brillo. Este elemento
es un metal noble que tiende a encontrarse en estado metálico, presenta estabilidad química
y una notable resistencia a la corrosión, además, se encuentra entre los metales más dúctiles
y maleables, es un excelente conductor de electricidad y calor, y su baja reactividad lo
convierte en el metal más inocuo para la salud humana [82].
En las últimas décadas, el interés por el oro se ha incrementado al encontrar que, en

forma de nanopartículas, este presenta fenómenos físicos nuevos que incrementan su
potencial tecnológico. Cuando el oro es reducido al tamaño nanométrico, sus propiedades
físicas y químicas cambian drásticamente. Por ejemplo, las propiedades ópticas de las
nanopartículas de oro (Au-NPs) están determinadas por su tamaño y morfología. En la Figura
9 se muestran algunos coloides de Au-NPs de diferente tamaño promedio de partícula, en la
que se pueden apreciar diferentes colores. El coloide de color rojo, por ejemplo, corresponde
a las Au-NPs de tamaño entre 5 y 20 nm [6].
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Figura 9. Apariencia de colides de Au-NPs de diferente tamaño promedio.
1.6.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ORO

La síntesis de las Au-NPs se remonta a los romanos, ello a pesar de que no estaban al tanto
de que estaban empleando tales nanomateriales. Para ello, los artesanos mezclaban cloruro
de oro con vidrio fundido y obtenía un vidrio de color rojo, que utilizaron para fabricar
objetos artísticos y para decorar las ventanas de algunas catedrales europeas [6].
En la actualidad, las Au-NPs pueden ser sintetizadas por diferentes métodos, la
mayoría de estos implican la obtención de átomos metálicos a partir de la reducción de iones
provenientes de sales. Entre los métodos más empleados se puede destacar la reducción
química. La primera síntesis de Au-NPs por este método fue descrita en 1857 por Michael
Faraday [83], quien reportó la síntesis de una suspensión de Au-NPs a partir de la reducción
de una sal de oro en bisulfato de carbono. Además, Faraday propuso que el color del coloide
se debe al tamaño que presentan las partículas de oro presentes.
Posteriormente, en 1951, Turkevich [84] reportó la síntesis de Au-NPs a partir de la
reducción de ácido cloroáurico (HAuCl4) a 80 ºC por medio de la adición de citrato de sodio
(Na3C6H5O7), obteniendo Au-NPs con un diámetro promedio entre 10 y 20 nm con una
dispersión de tamaño del 10%. A su vez, Turkevich propuso un proceso de nucleación, en el
cual el agente reductor y los iones de oro forman macromoléculas que, en alguna etapa de la
reacción sufren un arreglo molecular para producir partículas de oro metálico acompañado
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de subproductos. Por su parte, Frens en 1973 [85] demostró que se pueden obtener
nanopartículas de diferentes diámetros, entre 10 y 150 nm utilizando el método de Turkevich
y variando únicamente la concentración de citrato de sodio. Desde entonces se han propuesto
variantes al protocolo original, cómo el cambio de la relación molar de citrato de sodio con
el precursor de oro [86], el control del pH de la solución de reacción [87], cambio en la
secuencia de adición de los reactivos [88], entre otros, todos ellos con el objetivo de estudiar
cómo estos cambios afectan las características de las Au-NPs obtenidas.
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CAPÍTULO II. METODOLOGÍA
CAPÍTULO II.
METODOLOGÍA
En este capítulo se describe el método de síntesis empleado para la obtención
de las nanoestructuras de ZnO empleadas como soporte y los fotocatalizadores
Au/ZnO nanoestructurados. Además, se describen las bases teóricas de las
técnicas de caracterización utilizadas para el estudio de la estructura cristalina,
composición elemental, morfología, propiedades de textura y propiedades
ópticas de los materiales obtenidos. Finalmente, se describe el protocolo
seguido para evaluar la eficiencia fotocatalítica de los distintos
fotocatalizadores.
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2.1 OBTENCIÓN DE LOS MATERIALES DE ESTUDIO

Las síntesis de los fotocatalizadores Au/ZnO estudiados en este proyecto se realizó en dos
etapas: 1) obtención de las nanoestructuras de ZnO empleadas como soporte fotocatalítico y
2) impregnación de la superficie del soporte de ZnO con nanopartículas de oro (Au-NPs),
empleando para ello tres diferentes métodos de impregnación: Turkevich directo, Turkevich
inverso y Calentamiento progresivo.
2.1.1 SÍNTESIS DEL SOPORTE DE ZnO

Las nanopartículas de ZnO se obtuvieron a través la descomposición térmica de polvos de
peróxido de zinc (ZnO2) sintetizados por una ruta hidrotermal asistida por microondas. Lo
anterior en base a la metodología reportada por A. Escobedo-Morales et al. [89].
Inicialmente, se preparó una solución 33.0 mM de acetato de zinc dihidratado

(Zn(CH3COO)2·2H2O; 99.6%; J.T. Baker) disolviendo 0.9872 g en 136.4 mL de agua
desionizada (ver Figura 10a). Después, se adicionó a la solución 13.6 mL de peróxido de
hidrogeno (H2O2 sol. 30 %; J. T. Baker), manteniéndose en agitación magnética durante 15
min (ver Figura 10b). Posteriormente, la solución fue sometida a irradiación en un
microondas doméstico (Daewoo KOR-6LZB; 540 W) durante de 3 min hasta alcanzar una
temperatura final de ~90 °C. La solución se dejó reposar por un lapso de 1 min antes de
iniciar una serie de 10 ciclos de irradiación. Cada ciclo constó de someter la solución a la
radiación de microondas por 4 s, dejando un lapso de 1 min de reposo antes de iniciar el
siguiente ciclo (el tiempo total de reacción fue de ~15 min). Entonces, la solución obtenida
(ver Figura 10c) se dejó enfriar libremente a temperatura ambiente, el precipitado fue
separado de la solución por centrifugación (1000 rpm durante 15 min), este se lavó con agua
desionizada en repetidas ocasiones y luego secado a una temperatura de 70 °C durante 2 h.
Finalmente, el material obtenido se colocó en un crisol de porcelana, el cual fue introducido
en un horno tubular de extremos abiertos (Thermocientific Linder Blue M; tubo de trabajo
de cuarzo). Enseguida, la temperatura del horno se incrementó paulatinamente hasta 300 °C
a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min, manteniendo esta temperatura por un periodo
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de 2 h. Una vez concluido el tratamiento, la muestra se dejó enfriar hasta temperatura

ambiente.
(a) (b) (c)
Figura 10. Apariencia del medio de reacción (a) antes y (b) después de la adición de peróxido de
hidrógeno, y (c) al finalizar el proceso de irradiación.
2.1.2 OBTENCIÓN DE LAS MUESTRAS Au/ZnO NANOESTRUCTURADOS

La síntesis de los catalizadores Au/ZnO nanoestructurados se realizó impregnando la
superficie del soporte de ZnO con Au-NPs empleando tres diferentes métodos: Turkevich
Directo [84], Turkevich Inverso [88] y Calentamiento progresivo. El procedimiento es el
siguiente: primero se preparó una solución acuosa 12.29 mM de ácido cloroáurico
trihidratado (HAuCl4·3H2O; 99%; J.T. Baker). Cabe mencionar que esta solución se empleó
en los tres métodos de impregnación con la finalidad de asegurar el mismo porcentaje de oro.
Después, se preparó una solución acuosa 83.55 mM de citrato de sodio dihidratado
(C6H5Na3O7·2H2O; 99%; Sigma-Aldrich). En este caso, para cada procedimiento de
impregnación se preparó una nueva solución de citrato de sodio, cuidando de mantener la
misma concentración.
Para la síntesis empleando el método de Turkevich directo, en un matraz de ebullición

conteniendo 170 mL de agua desionizada se adicionaron 600 mg del polvo de ZnO
previamente sintetizado. La dispersión se mantuvo en agitación magnética vigorosa durante
30 min. Luego, se agregaron 15 mL de la solución de HAuCl4. Posteriormente, el matraz
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conteniendo la solución fue conectado a un sistema de reflujo y la temperatura se incrementó

gradualmente hasta 100 °C. Entonces, se inyectaron 15 mL de la solución de citrato de sodio,
alcanzándose un volumen total de 200 mL (ver Figura 11a). La solución se mantuvo entonces
a la temperatura de reacción durante 70 min. Enseguida, la solución obtenida se enfrió en un
baño de agua. Finalmente, el precipitado fue separado del medio de reacción por
centrifugación (7000 rpm durante 5 min), lavado con agua desionizada y etanol en repetidas
ocasiones y secado a 70 °C durante 2 h. En el caso del catalizador Au/ZnO sintetizado
empleando el método de Turkevich inverso se realizó siguiendo el mismo protocolo descrito
anteriormente, con la salvedad de que, en este caso se invirtió el orden de adición de las
soluciones de HAuCl4 y citrato de sodio (ver Figura 11b). Finalmente, para la síntesis del
catalizador Au/ZnO empleando el método de Calentamiento progresivo, también se
emplearon las mismas condiciones y concentraciones de las soluciones, sin embargo, el
calentamiento la solución se inició después de añadir simultáneamente las soluciones de
HAuCl4 y citrato de sodio (ver Figura 11c). La Figura 12 muestra la evolución de la
apariencia del medio de reacción en los experimentos empleando los tres diferentes métodos
de impregnación, así como el flotante y los polvos obtenidos.
(a) (b) (c)

ZnO
HAuCl4•3H2O
Na3C6H5O7•2H2O
Adición de Adición de
Na3C6H5O7•2H2O Calentamiento previo
HAuCl4•3H2O
ZnO + HAuCl4 ZnO +

Na3C6H5O7•2H2O
•
5 min (32°C) 25 min (89°C)
Figura 11. Representación esquemática de los mecanismos de reacción empleados en la síntesis de

los catalizadores Au/ZnO nanoestructurados a través de (a) Turkevich directo, (b) Turkevich
inverso y (c) Calentamiento progresivo.
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Avance de la reacción
Muestra Inicial 5 min 10 min 30 min 50 min 70 min Final
Au/ZnO
Turkevich
directo
Au/ZnO
Turkevich
inverso
Au/ZnO
Calentamiento
progresivo
Figura 12. Evolución de la apariencia del medio de reacción en la síntesis de los catalizadores
Au/ZnO nanoestructurados.
2.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES

En este apartado se describen las bases teóricas de las técnicas de caracterización utilizadas
para el estudio de la estructura cristalina, composición elemental, morfología, propiedades
de textura y propiedades ópticas de los materiales obtenidos.
2.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

La difracción de rayos-X (XRD, por sus siglas en inglés) es una técnica no destructiva
empleada fundamentalmente para la identificación de fases cristalinas en los materiales. Por
otra parte, ésta también se emplea en la determinación de la pureza de las muestras, tamaño
de cristalito, determinación de parámetros de red, además de análisis cuantitativos.
Los rayos-X son radiación electromagnética altamente energética, de longitud de

onda, , en el rango de 0.5-2.5 Å. Esta clase de radiación puede producirse cuando electrones
son acelerados mediante una diferencia de potencial hasta adquirir altas velocidades. Luego,
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éstos son dirigidos hacia un blanco -normalmente metálico- y debido a su rápida

desaceleración al impactar con el blanco, la energía cinética de éstos se transforma en
radiación electromagnética de alta energía [90].
La difracción de rayos-X consiste en la medición de la intensidad de los haces

dispersados por los átomos del material sujeto de análisis. Las ondas dispersadas en
diferentes direcciones interactúan unas con otras de modo constructivo o destructivo
dependiendo del ángulo y de las posiciones de los átomos. La interferencia constructiva
ocurre cuando la diferencia en la trayectoria óptica de los haces que interactúan es n veces 
(siendo n un numero entero), i.e., los haces están en fase. En cambio, si la trayectoria óptica
no corresponde a n, las ondas estarán fuera de fase y ocurrirá interferencia destructiva [91].
Cuando hay interferencia constructiva de los rayos-X dispersados por los planos
atómicos en un cristal se genera un pico de difracción. La condición para ocurrencia de la
interferencia constructiva por los planos cristalográficos está establecida por la ley de Bragg:
𝑛𝜆 = 2𝑑 Sen 𝜃 (6)
La cual se obtiene calculando la diferencia de la trayectoria de los haces de rayos-X reflejados

por el conjunto de planos cristalográficos con los mismos índices de Miller (ver Figura 13).
La diferencia en las trayectorias ópticas depende del ángulo incidente, θ (llamado también
ángulo de Bragg) y la distancia entre los planos cristalográficos adyacentes, d. Para que los
̅̅̅̅ + ̅̅̅̅
haces se mantengan en fase posterior a la reflexión, la diferencia de trayectorias (𝑃𝑁 𝑁𝑄 =
̅̅̅̅̅ 𝑆𝑒𝑛 𝜃) tiene que ser igual n [92].
2𝑀𝑁
Haz incidente 1 1’ Haz reflejado

2
2’
Figura 13. Ilustración de la ley de Bragg [92].
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Uno de los métodos frecuentemente empleados en difracción de rayos-X es el método

de polvos. En este método, el cristal a ser examinado es reducido a un polvo fino constituido
de un gran número de cristales pequeños orientados aleatoriamente, de manera que, todos los
planos cristalográficos tienen la posibilidad de producir un haz difractado.
El equipo empleado para difracción de rayos-X se conoce como difractómetro (Figura

14). En éste se usa un haz de rayos-X monocromático que incide sobre la muestra, de modo
que se obtiene una función de la intensidad de rayos-X difractados contra el ángulo entre el
haz incidente y el reflejado, conocido como ángulo de difracción, 2θ. A trazo 2θ vs intensidad
se le conoce como difractograma. En los materiales cristalinos, cada pico de difracción
detectado está asociado a una familia de planos cristalinos [90]. Debido a que cada fase
cristalina tiene un patrón de difracción característico, las posiciones e intensidades de los
picos dan información sobre las fases presentes y su estructura cristalina. En la práctica, la
identificación de fases se realiza comparando el patrón de difracción obtenido con la
información contenida en las fichas PDF (Powder Diffraction File). Donde una ficha PDF
contiene la serie de ángulos de difracción para los haces detectados para la fase en cuestión.
Tubo de rayos-X
Cristal
Figura 14. Arreglo geométrico de un difractómetro de rayos-X [90] y difractómetro Bruker D8

Discover, empleado en la caracterización estructural de las muestras obtenidas.
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La caracterización estructural de las muestras obtenidas (ZnO y Au/ZnO) se llevó a

cabo en un difractómetro Bruker D8 Discover con geometría óptica Bragg-Brentano
empleando la radiación K𝛼 del cobre (𝜆=1.5406 Å) y un detector Lynx-Eve. El patrón de
difracción fue adquirido estableciendo un tamaño y tiempo de paso de 0.02° y 0.5 s,
respectivamente. También mediante esta técnica se pudo estimar el tamaño promedio de los
cristalitos (domino de difracción), mediante la ecuación de Scherrer [93] (ecuación 7).
𝑘𝜆
𝜏= (7)
𝛽 𝐶𝑜𝑠 𝜃
donde:
τ = es el tamaño de cristalito,
k = 0.9 ó 1.0, valores que dependen de la morfología de los cristalitos,
β = es el ancho medio de la máxima intensidad del pico (FWHM, por sus siglas en inglés),
λ = longitud de onda de la radiación incidente, y
θ = ángulo de Bragg.
2.2.2 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAYOS-X

La espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDS, por sus siglas en inglés) es una
técnica utilizada para el análisis elemental o caracterización química del analito.
Cuando un electrón procedente de un haz incidente (haz primario) llega a la muestra,

éste puede interaccionar con los electrones de los orbitales internos, y si éste posee la energía
suficiente para promoverlo al nivel de vacío se generará un hueco electrónico. El átomo,
ahora ionizado, se relajará hacia a un estado de menor energía mediante la transición un
electrón de orbitales de energía superior hacia el orbital desocupado, liberando durante este
proceso un fotón de alta energía. La radiación electromagnética asociada a estos fotones es
conocida como rayos-X característicos (ver Figura 15) [90].
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Figura 15. Interacción del haz de electrones primario con el átomo de una muestra.
La energía de los rayos-X característicos emitidos por la relajación de los átomos

ionizados, depende tanto del peso atómico del elemento del que provienen, como de la
transición electrónica que se produce. Por lo tanto, mediante el análisis del espectro de rayos-
X característicos se puede obtener información sobre los elementos presentes, así como la
determinación semi-cuantitativa de la composición.
Generalmente, esta técnica se encuentra integrada en un microscopio electrónico de

barrido, ya que aprovecha la energía característica de los rayos-X emitidos en el SEM debido
a la interacción del haz de electrones primario con el material. Sin embargo, los sistemas
EDS incluyen un detector sensible a los rayos-X, que analiza la señal procedente de cada uno
de los puntos de la superficie sobre los que pasa el haz de electrones, un Dewar de nitrógeno
líquido para el enfriamiento, y un software para recoger y analizar los espectros EDS.
En este trabajo de investigación se empleó un detector QUANTAX XFlash 6|30 para

la determinación de la composición elemental de las muestras de ZnO y Au/ZnO obtenidas.
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2.2.3 ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO

INDUCTIVAMENTE
La espectrometría de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, por sus
siglas en inglés) es una técnica que permite determinar trazas de elementos de forma
cuantitativa a partir de muestras en disolución acuosa.
El plasma acoplado inductivamente (ICP, por sus siglas en inglés) es un gas altamente
ionizado, que contiene electrones energéticos, iones y átomos. El plasma es sostenido por un
suministro continuo de energía a través de una inducción electromagnética, o un
acoplamiento inductivo a un gas circundante [94]. El gas usado mayormente para la
generación de plasma es el argón, el cual circula por una serie de tubos concéntricos, que
constituyen la antorcha. Al final de la misma se encuentra una bobina de inducción,
alimentada por un generador de alta frecuencia. Las temperaturas en el ICP son elevadas
(4000-10000 K), y son suficientes para disociar las combinaciones químicas estables, incluso
los óxidos refractarios, eliminándose las interferencias químicas. La principal ventaja del ICP
es su capacidad de analizar una gran cantidad de muestras en un periodo de tiempo corto, con
una sensibilidad en el orden de partes por billón.
En la espectrometría de emisión, la muestra es sometida a una temperatura lo

suficientemente alta para disociar la matriz en átomos o iones, y causar su excitación
electrónica por colisión. Los átomos o iones excitados pasan desde el estado excitado al
estado fundamental por la colisión con otras partículas o por emisión de radiación. Tales
transiciones dan origen a líneas de resonancia características para cada elemento [95]. Por lo
tanto, la presencia de una combinación de líneas de un elemento permite el análisis
cualitativo. Por su parte, para obtener información cuantitativa se realiza un análisis de la
intensidad de la línea que puede ser relacionada con la concentración de las especies
emisoras.
Un esquema de un espectrómetro ICP-OES se muestra en la Figura 16. En este equipo

mediante una bomba peristáltica se introduce la muestra líquida hacia el nebulizador, el cual
genera un aerosol suspendido en argón. Este aerosol es transportado por una corriente de
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argón hacia el plasma para su desolvatación, vaporización, atomización y/o ionización y

excitación de los analitos presentes en la muestra. Los átomos e iones excitados emiten
radiaciones características, las cuales son dirigidas hacia el sistema óptico para su separación
de acuerdo con sus longitudes de onda. Finalmente, estas radiaciones son transmitidas hacia
el detector, el cual convierte la energía luminosa en corriente eléctrica, para su cuantificación.
Figura 16. Componentes principales y esquema típico de un espectrómetro ICP-OES.
En este trabajo de investigación, se empleó un espectrómetro ICP-OES marca Perkin-

Elmer, modelo optima 8300 para el análisis cuantitativo de la composición de las muestras
Au/ZnO sintetizadas a través de los diferentes métodos de impregnación. El protocolo para
la determinación de la cantidad de Au en las muestras Au/ZnO se realizó de la siguiente
manera:
‒ Preparación de las soluciones estándar: Para el proceso de digestión fueron

añadidos 1.25 mg de Au (pureza 99.99 %) en 10 mL de agua regia (HCl:HNO3 v:v
3:1), a fin de disolver el metal. Después, se tomó la cantidad correspondiente de tal
solución para preparar disoluciones con concentraciones de Au de 0.5, 1.5, 3.0 y 5.0
mg L-1, mediante las cuales se obtuvo la curva de calibración (R2 = 0.995).
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‒ Preparación de las muestras: Para ello se disolvieron 1.03, 1.02 y 1.0 mg de las
muestras de Au/ZnO sintetizada a través de Turkevich directo, Turkevich Inverso y
Calentamiento progresivo, respectivamente, en 5 mL de agua regia. Por lo que la
concentración de las soluciones fue de 206, 204 y 200 mg L-1, respectivamente.
Posteriormente, se tomó 1 mL de cada solución y se aforó a 5 mL con agua
desionizada, obteniendo concentraciones de las soluciones diluidas de 41.2, 40.8 y 40
ppm, respectivamente.
‒ Mediciones de las muestras: Se midió la intensidad de emisión de las soluciones
diluidas de las muestras Au/ZnO, para luego mediante la curva de calibración
determinar la concentración de Au presente.
2.2.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

La microscopia electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) es una técnica que
permite obtener información morfológica y topográfica de una muestra. Es una técnica
versátil, con la capacidad de ofrecer información en un intervalo amplio de amplificaciones,
de hasta 200,000.
En SEM, la muestra es irradiada por un haz de electrones para formar una imagen.
Los tipos de interacciones producidos por el efecto del haz de electrones sobre el material
incluyen electrones secundarios, electrones retrodispersados, rayos-X característicos,
electrones Auger y catodoluminiscencia (ver Figura 17). Las interacciones de mayor interés
en SEM son los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los electrones
secundarios poseen energías menores de 50 eV, la emisión de estos está confinada a un
volumen muy pequeño cerca del área de impacto del haz, este volumen a su vez depende de
la energía del propio haz, y permite obtener imágenes de la misma resolución del foco del
haz incidente, que proporcionan información sobre la topografía de la superficie del material.
Los electrones retrodispersados son aquellos que presentan una o múltiples dispersiones y
escapan de la superficie con energía mayor a 50 eV, estos electrones proporcionan imágenes
que contienen información sobre la composición de la muestra, ya que el contraste se debe a
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la interacción electrón-átomo [91]. Por su parte, la apariencia de las imágenes en tercera

dimensión es causada tanto por la penetración del haz tanto como por el efecto de relieve de
sombra debido al contraste entre los electrones secundarios y retrodispersados.
Haz primario
Electrones
Electrones Electrones
Auger
retrodispersados secundario
s
Rayos-X característicos
Rayos-X continuos
Figura 17. Señales generadas debido a la interacción del haz de electrones con la muestra.
En los microscopios electrónicos de barrido, los electrones que componen el haz que
incide sobre la muestra pueden ser emitidos termiónicamente por un cátodo de tungsteno.
Estos luego son acelerados hacia un ánodo por la aplicación de un potencial eléctrico.
También es posible generar el haz de electrones mediante el efecto de emisión de campo
empleando cristales de hexaboruro de lantano (LaB6). En cualquier caso, los electrones
eyectados por el cátodo típicamente poseen una energía en el intervalo de 0.2 a 40 keV. Esto
electrones son entonces dirigidos a través de una columna a la que se ha hecho vacío ( 10-7
Torr) para evitar colisiones entre los electrones de alta energía con las moléculas del aire. En
dicha columna, el haz de electrones es concentrado por una serie de lentes electromagnéticas
hasta alcanzar un diámetro de haz de unos 10 nm, i.e., el diámetro del haz disminuye hasta
hacerse prácticamente puntual. Al mismo tiempo, la intensidad de la corriente disminuye. El
haz electrónico con estas últimas características pasa entonces a través de bobinas
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electromagnéticas capaces de desviarlo horizontal y verticalmente, lo que permite que este

haga un barrido sobre un área de la superficie formando una imagen 2D de la muestra (ver
Figura 18).
Figura 18. Esquema general del microscopio electrónico de barrido.
La morfología del soporte de ZnO y los catalizadores Au/ZnO sintetizados por los
diferentes métodos de impregnación fue estudiada utilizando un microscopio electrónico de
barrido de emisión de campo (FE-SEM, por sus siglas en inglés) MIRA3–LM FE–SEM
(TESCAN ORSAY HOLDINGFE-SEM) con un voltaje de aceleración de 20.0 kV y una
distancia de trabajo de 9.15 mm.
2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

La microscopia electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) es una técnica
mediante la cual es posible obtener imágenes con resolución a escala atómica acerca de la
morfología y tamaño de los materiales. Esta técnica utiliza un haz de electrones que
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interactúan con la muestra, y aquellos que son transmitidos a través de la muestra son
analizados para generar una imagen magnificada y focalizada.
fuente de electrones
primer lente condensador

apertura del segundo lente condensador
condensado
r lente objetivo
apertura lente minicondensador
de objetivo muestra
apertura de lente de imagen objetivo
difracción lente de difracción
lente intermedia
lente proyectora 1
lente proyectora 2
cámara de proyección
pantalla fluorescente
Figura 19. Esquema de un microscopio electrónico de trasmisión.
En los microscopios electrónicos de trasmisión (ver Figura 19) los electrones son
emitidos de una fuente termiónica o de emisión de campo, y para lograr una alta resolución,
de hasta 0.25 nm, el microscopio opera con voltajes de aceleración mayores a 100 kV, siendo
200 kV lo más usado. El haz de electrones es dirigido a través de la columna del microscopio,
donde un sistema de lentes condensadores coliman el haz, permitiendo variar la intensidad y
el área de “iluminación” de la muestra. El haz atraviesa la muestra, para ello, ésta deberá
tener un espesor del orden de 5 a 100 nm. Los electrones viajan a través de la muestra
sufriendo dispersión elástica e inelástica, generando una distribución de intensidades que
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mediante un sistema de lentes (objetivas, intermedia y proyectora) son proyectadas sobre una
placa fotográfica o digitalmente a través de una pantalla fluorescente acoplada a una cámara
con dispositivo de carga acoplada (CCD, por sus siglas en inglés) [96].
Entre las principales ventajas del microscopio electrónico de trasmisión es que tiene
una resolución de hasta 1.0 nm, y por ende tiene una ampliación de cerca de 1 millón de
veces el tamaño del objeto a observar. Sin embargo, la mayoría de las veces, la muestra debe
tener un proceso de preparación, ya que, como se mencionó anteriormente la muestra debe
ser lo suficientemente delgada para permitir la trasmisión de electrones con un mínimo de
dispersión inelástica. Para la observación de las muestras por la técnica de TEM es necesario
lograr una distribución del material sobre una rejilla que las soportará durante su análisis
[91].
En el presente trabajo de investigación se utilizó un microscopio electrónico de

trasmisión JEOL JEM-2100 operando a un voltaje de 200 kV para la caracterización
morfológica del soporte de ZnO y los catalizadores Au/ZnO nanoestructurados.
2.2.6 ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2
La superficie específica es un parámetro importante para aplicaciones fotocatalíticas. Los
métodos de adsorción de gas son los más usados para la determinación del área superficial,
y están basados en la adsorción de un gas inerte (frecuentemente nitrógeno) en la superficie
de un material sólido.
Cuando un gas entra en contacto con una superficie sólida, bajo condiciones
adecuadas de temperatura y presión, la concentración del gas siempre es mayor cerca de la
superficie que en la mayor parte de la fase gaseosa. Este proceso se conoce como adsorción.
Una isoterma de adsorción-desorción consiste en la adsorción del gas sonda
(adsorbato) en la superficie de un sólido (adsorbente) en función de la temperatura. Las
isotermas de adsorción-desorción contienen información sobre las propiedades de textura del
material analizado, e.g., la superficie específica, tamaño y distribución de poros.
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Durante el procedimiento de adsorción, se introducen cargas sucesivas de gas sobre

el adsorbente, por lo que, cada punto de la isoterma corresponde al punto de equilibrio entre
el volumen del gas adsorbido y la presión relativa del gas. Para cada sólido, la forma de la
isoterma, así como el ciclo de histéresis, están relacionados con las interacciones entre el
adsorbato y la superficie del sólido. En este sentido, la Unión Internacional de Química Pura
y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) clasificó las isotermas de adsorción en seis tipos
(ver Figura 20) [97].
Cantidad adsorbida
Presión relativa
Figura 20. Clasificación de los tipos de isotermas de adsorción de acuerdo con la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada.
‒ Tipo I: denominada también isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en

monocapa. La cantidad adsorbida aumenta hasta alcanzar un valor límite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por la monocapa. Es la isoterma
característica de un proceso de quimisorción (adsorción química) o fisisorción
(adsorción física) en sólidos con estructura porosa muy fina.
|Página 49
‒ Tipo II: es indicativo de una adsorción en multicapas. El rápido ascenso inicial

corresponde a la formación de la primera capa que tiene una constante de formación
mayor que para el resto de capas, al seguir aumentando la presión se forma la segunda
capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más. Es la forma normal de isoterma
que se obtiene con un sólido no poroso o microporoso.
‒ Tipo III: corresponde también a adsorción en multicapas, pero este caso, la constante
de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes, i.e., no
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa del resto. Este tipo de
isoterma se presenta en materiales macroporosos o no porosos siempre y cuando
existe poca afinidad entre el adsorbato y el adsorbente.
‒ Tipo IV: este tipo de isotermas tiene la peculiaridad de presentar ciclos de histéresis,
asociados con la condensación capilar de forma irregular. La parte inicial de la
isoterma se atribuye a la adsorción en monocapa, puesto que coincide con la primera
región de la isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma se presenta en los materiales
adsorbentes mesoporosos.
‒ Tipo V: al igual que las isotermas de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene
cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia
del lazo de histéresis está asociado al mecanismo de llenado y vaciado de los poros.
En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.
‒ Tipo VI: representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una superficie
uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta corresponde a una capa
adsorbida.
Como anteriormente se mencionó, las isotermas tipo-IV y -V presentan un
bucle de histéresis, es decir, las isotermas de adsorción y desorción no coinciden sobre
una cierta región de presiones relativas. El fenómeno de histéresis se presenta sólo en
zonas de irreversibilidad, en las que, para una misma presión relativa, la cantidad de
gas retenido por el sólido es distinta. Los ciclos de histéresis pueden ser agrupados
según la clasificación de la IUPAC en H1, H2, H4 (ver Figura 21). En el primer lazo
de histéresis, H1, la curva de adsorción y desorción son verticales y paralelas;
generalmente la presentan sólidos mesoporosos con una distribución de tamaño de
|Página 50
poro estrecha y conformados por aglomerados. El lazo H2, se caracteriza por tener la
curva de desorción de forma más pronunciada comparada con la curva de adsorción.
Este tipo de curva de histéresis la presentan materiales con una distribución de tamaño
de poros baja y morfología de las cavidades no definida. La tipo H3, no exhibe ningún
límite de adsorción a presiones relativamente altas, tal comportamiento ha sido
observado en agregados de partículas. Por último, el lazo de histéresis tipo H4, es
singular de los sólidos que tienen poros muy estrechos en forma de rendija.
Figura 21. Clasificación de los distintos tipos de lazos de histéresis según la Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada.
Para la determinación la superficie especifica se han usado varios métodos. Sin

embargo, el método desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller (BET) [98] es el más
utilizado. Este método proporciona una evaluación precisa de la superficie especifica
mediante una relación entre el gas adsorbido a una determinada presión relativa con el
volumen adsorbido en una monocapa del gas en el sólido de acuerdo con la siguiente
ecuación:
𝑃 1+(𝐶−1) 𝑃
= (8)
𝑉(𝑃0 −𝑃) 𝑉𝑚 𝑐 𝑃0
donde 𝑃 es la presión de equilibrio, 𝑃0 la presión de saturación de vapor, 𝑉 el volumen de

gas adsorbido a una presión relativa 𝑃/𝑃0 , 𝑉𝑚 el volumen adsorbido por la monocapa y 𝐶
una constante relacionada con el calor de adsorción. En el método BET se aplica al rango de
|Página 51
presiones relativas que se ajustan a una recta en la representación de 𝑃/𝑉(𝑃0 − 𝑃) vs 𝑃/𝑃0 .

Una vez calculado el volumen de la monocapa (𝑉𝑚 ) es posible calcular el valor de la
superficie específica a partir de la siguiente ecuación:
𝑉𝑚 𝐴𝑚 𝑁
𝑆𝐵𝐸𝑇 = (9)
𝑉𝑚𝑜𝑙
donde 𝑆𝐵𝐸𝑇 es la superficie específica, 𝑉𝑚𝑜𝑙 es el volumen molar del gas en condiciones
normales de presión y temperatura (22.414 cm3 mol-1), 𝐴𝑚 es la sección transversal ocupada
por la molécula sonda y NA el número de Avogadro (6.0221023 mol-1).
2.2.7 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTANCIA DIFUSA

La espectroscopia de reflectancia difusa (DRS, por sus siglas en inglés) es una técnica
empleada para medir las propiedades ópticas en materiales no traslucidos o de superficie
rugosa (opacos), incluidos los materiales en forma de polvos.
Cuando la superficie de un material o muestra es rugosa, los rayos de luz se reflejarán

y dispersarán en todas direcciones (reflexión difusa). A pesar de que cada rayo sigue la ley
de reflexión especular, la rugosidad del material hace que cada rayo encuentre una superficie
con diferente orientación, y cuando estos se reflejan se dispersan en diferentes direcciones
(ver Figura 22b). Para las muestras en polvo ocurre este mismo fenómeno, ya que, cuando la
radiación incide en la superficie del polvo finamente dividido, tiene lugar una reflexión
especular en cada superficie plana. Sin embargo, como hay un sin número de superficies con
orientación aleatoria, la radiación se reflejará en todas direcciones (ver Figura 22c) [91].
Figura 22. Comparación entre (a) reflectancia especular (superficies suaves), (b) reflectancia difusa
(superficies rugosas) y (c) reflectancia difusa en polvos.
|Página 52
Las mediciones de reflectancia difusa se realizan con un espectrofotómetro equipado

con un accesorio llamado “esfera integradora”. Este accesorio proporciona la capacidad de
recolectar un espectro de reflectancia cuantitativo a partir de muestras altamente dispersas o
de forma irregular, pero adquiriendo solamente luz difusa, no la señal especular. El
funcionamiento del equipo consiste básicamente en iluminar la muestra con luz blanca y
determinar la proporción de luz que refleja dicha muestra para cada longitud de onda del
intervalo de interés.
Para describir la intensidad de la reflexión difusa en términos cuantitativos, se han

desarrollado varios modelos. El más utilizado es el desarrollado por Kubelka y Munk (K-M)
[99]. El modelo K-M define un coeficiente de dispersión, 𝑆, y un coeficiente de absorción,
𝐾, para modelar las propiedades ópticas de una muestra compacta en polvo. Para ello,
también se considera que la muestra es infinitamente gruesa, de modo que toda la luz
incidente es absorbida o reflejada, pero no transmitida.
La función de K-M (o de reemisión), 𝐹(𝑅∞ ), está relacionada con los coeficientes de

dispersión y absorción K-M por la siguiente ecuación:
(1−𝑅∞ )2 𝐾
𝐹(𝑅∞ ) = = (10)
2𝑅∞ 𝑆
Donde 𝑅∞ esta definido por:
𝑅𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑅∞ = (11)
𝑅𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
De acuerdo con la teoría de estructura de bandas, el coeficiente de absorción lineal de los

materiales está relacionado con su energía de brecha prohibida, 𝐸𝑔 , mediante la ecuación:
𝑛
(𝛼ℎ𝜈) = 𝐶(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 ) (12)
donde 𝛼 es el coeficiente de absorción lineal, ℎ es la constante de Planck, 𝜈, es la frecuencia

de la radiación electromagnética incidente, 𝐶 es una contante de proporcionalidad, 𝐸𝑔 es el
valor de la brecha prohibida y 𝑛 toma el valor de 2 para semiconductores con brecha
|Página 53
prohibida directa y ½ para semiconductores de brecha prohibida indirecta (ver Figura 23).
Combinando las ecuaciones 10 y 12 se obtiene la siguiente expresión:
[𝐹 (𝑅∞ )ℎ𝜈]1/𝑛 = 𝐶(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 ) (13)
Así, la determinación de brecha prohibida para muestras en polvo o rugosas se puede

realizar a partir de una grafica [𝐹(𝑅∞ )ℎ𝜈]1/𝑛 vs ℎ𝜈.
(a) Banda de conducción

(b)
Banda de conducción
(a) (a)
Transición Fonón
Transición Fotón
Fotón electrónica
electrónica
Banda de valencia Banda de valencia
Figura 23. Transiciones electrónicas entre bandas en sólidos. (a) Banda prohibida directa y (b)
banda prohibida indirecta) [91].
Para la caracterización óptica del soporte ZnO y los catalizadores Au/ZnO

nanoestructurados se utilizó un espectrofotómetro Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR equipado
con un accesorio DRA-CA-30I, con el cual se obtuvieron los espectros de reflectancia difusa.
2.3 EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA

El estudio de la actividad fotocatalítica del soporte de ZnO prístino y los catalizadores
Au/ZnO nanoestructurados, se evaluó mediante la fotodegradación del tinte Rodamina B
(RhB) empleando una fuente de luz visible, además para un estudio comparativo también se
evaluó la actividad fotocatalítica con una lampara UV. En los siguientes apartados se
describen los protocolos empleados.
|Página 54
2.3.1 OBTENCIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN

Los cambios en la concentración de RhB durante el proceso de fotodegradación se
determinaron por espectrofotometría. Para ello se obtuvo la curva de calibración
correspondiente como sigue. Inicialmente, se preparó una solución estándar de RhB de 10.0
ppm, a partir de ésta, se prepararon soluciones con concentraciones 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 6.0
y 8.0 ppm. Luego, estas diluciones fueron analizadas por espectroscopia de absorción óptica
UV-Vis, con la finalidad de adquirir su respectivo espectro de absorción (ver Figura 24a).
Entonces, de los espectros obtenidos, se determinaron los valores máximos de la absorbancia
en cada caso, que para la molécula RhB ocurre a una longitud de onda de 553 nm (max).
Posteriormente, se graficó el valor de la absorbancia en max en función de la concentración
(ver Figura 24b), y se realizó un ajuste lineal para obtener la función que relaciona a estos
parámetros de acuerdo con la Ley de Beer. La ecuación obtenida para determinar la
concentración durante los experimentos posteriores fue la siguiente:
𝐴𝑏𝑠
𝐶𝑅ℎ𝐵 = 0.2030 𝑚𝑎𝑥 (14)
𝑝𝑝𝑚−1
donde la 𝐴𝑏𝑠𝑚𝑎𝑥 es la absorbancia máxima registrada a una longitud de onda de 553 nm y la

concentración de RhB está expresada en ppm.
2.0 (a) 2.0 R2=0.999 (b)

Absorbancia (u.a.); =553 nm
10.0 ppm
8.0 ppm Absmax=0.2030 [CRhB]
6.0 ppm
Absorbancia (u.a.)
4.0 ppm
1.5 3.0 ppm
1.5
2.0 ppm
1.0 ppm
0.5 ppm
1.0 0 ppm 1.0
0.5 0.5
Datos Obtenidos
0.0 Ajuste Lineal
0.0
200 300 400 500 600 700 800 0 2 4 6 8 10
Longitud de onda (nm) ConcentraciónRhB (ppm)
Figura 24. (a) Espectros de absorción de RhB de concentraciones conocidas y (b) curva de
calibración.
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2.3.2 PRUEBA EN OBSCURO

Esta prueba se realizó para conocer el grado de adsorción del colorante en la superficie del
catalizador. Para ello, se dispersaron 150 mg del catalizador en 150 mL de una solución de
RhB con una concentración de 5.0 ppm bajo agitación magnética y aplicando un flujo de aire
constante de 400 cm3 min-1. La dispersión se aisló de cualquier fuente de irradiación que
pudiera activar el proceso de fotocatálisis. La duración de la prueba se extendió por 120 min,
tomando alícuotas durante intervalos constantes de 60 min. Posteriormente, las alícuotas se
centrifugaron a 6000 rpm durante 5 min. La centrifugación se llevó a cabo para evitar la
dispersión de la luz debido al fotocatalizador suspendido. Finalmente, la concentración de la
solución de RhB se determinó por espectrofotometría.
2.3.3 PRUEBA DE FOTÓLISIS

Mediante las pruebas de fotolisis se determinó la posibilidad de que la RhB fuese degradada
por la radiación empleada, y de ser el caso, cuantificar esta degradación no atribuible a la
acción del fotocatalizador. Para ello, se emplearon 150 mL de una solución de RhB con una
concentración de 5.0 ppm, se mantuvo bajo agitación magnética y aplicando un flujo de aire
constante de 400 cm3 min-1. La concentración de RhB se monitoreó durante un lapso de 300
min tomando alícuotas a intervalos de tiempo específicos (30 min). Nuevamente, la
concentración de la solución de RhB se determinó por espectrofotometría.
2.3.4 PRUEBA DE FOTOCATÁLISIS

La efectividad de los catalizadores sintetizados se evaluó mediante la fotodegradación de
RhB bajo radiación UV o luz visible. La irradiación UV fue provista por una lámpara de
mercurio UVP-XX-15S con un máximo de emisión a una longitud de onda de 302 nm y una
potencia de 15 W. Para los experimentos de fotocatálisis con irradiación visible se empleó
un foco LED, modelo: BLC12W (tono luz de día y temperatura de color de 5500 K) con
potencia de 12 W.
|Página 56
Los experimentos se realizaron de la siguiente manera: en 150 mL de una solución de

RhB con una concentración de 5.0 ppm se dispersaron 150 mg de catalizador, bajo agitación
magnética y un flujo de aire constante de 400 cm3 min-1. Además, para eludir el efecto de
calentamiento sobre la reacción, el reactor se mantuvo a 20 ºC empleando un recirculador de
agua. En la Figura 25 se muestra el arreglo experimental que se utilizó para cada experimento.
El tiempo total de cada experimento fue de 300 min y para monitorear los resultados de la
degradación del colorante a diversos intervalos de tiempo, se tomaron las alícuotas
correspondientes. El catalizador se separó del medio de reacción por centrifugación (6000
rpm durante 5 min). Finalmente, la concentración de la solución de RhB se determinó por
espectrofotometría.
Toma de
alícuota Lámpara Flujo de aire
(a) (b)
(a) Recirculación
de agua
Parrilla de
agitación
Figura 25. (a) Arreglo experimental utilizado en los experimentos de fotocatálisis y monitoreo en
tiempo real de las reacciones, (b) en el interior del sistema cerrado el reactor enchaquetado.
|Página 57
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos de la

caracterización de la microestructura (estructura cristalina, morfología,
composición elemental y textura) y las propiedades ópticas del soporte de ZnO
y los materiales obtenidos a través de los deferentes métodos de impregnación
de nanopartículas de oro. Por otra parte, se presentan los resultados de la
evaluación de la actividad fotocatalítica de los diferentes materiales
sintetizados en la foto-degradación del tinte rodamina B, además se discuten
los posibles mecanismos de reacción que tienen lugar.
|Página 58
3.1 ESTRUCTURA CRISTALINA: FASES PRESENTES

La estructura cristalina de las fases presentes en las distintas muestras obtenidas fue estudiada
mediante la técnica de difracción de rayos-X (XRD, por sus siglas en inglés). Los patrones
de difracción correspondientes al soporte de ZnO y las muestras Au/ZnO sintetizadas a través
de los diferentes métodos de impregnación se muestran en la Figura 26. En el caso del soporte
prístino, las posiciones de las reflexiones observadas corresponden a ZnO en fase wurtzita
(w-ZnO; JCDPS No. 36-1451); no fue posible identificar algún pico adicional que pudiese
atribuirse a una fase minoritaria. Es importante mencionar que, el patrón de difracción consta
de picos intensos y bien definidos, lo que sugiere buena cristalinidad del ZnO.
3000
(a)
100
100
002
2000
110
112
103
102
1000
201
200
004
202
0
Intensidad (u.a.)
2000
(b)
111*
220*
200*
311*
1000
2000
(c)
1000
2000
(d)
1000
0
c-Au(*)
w-ZnO
20 30 40 50 60 70 80
2(Grados)
Figura 26. Patrones de difracción de rayos-X de (a) soporte de ZnO prístino y soportes
impregnados con nanopartículas de oro a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y
(d) Calentamiento progresivo. En la parte inferior se muestran las intensidades relativas y ángulos
de difracción del w-ZnO (JCDPS No. 36-1451) y c-Au (JCDPS No. 04-0748) como referencia.
|Página 59
En lo que respecta a los patrones de difracción de las diferentes muestras Au/ZnO,

además de los picos correspondientes al w-ZnO, se observan cuatro picos que corresponden
a las reflexiones reportadas de oro metálico en fase cubica (c-Au; JCDPS No. 04-0748),
confirmando la presencia de Au en los materiales obtenidos. Es importante mencionar que
no se observan corrimientos en las posiciones de las reflexiones correspondientes a la fase
w-ZnO, lo cual sugiere que el Au no se incorpora en la red del ZnO, en cambio se encuentra
como una fase minoritaria [100]. En la misma Figura 26, se puede ver que la intensidad de
los picos correspondientes al c-Au es diferente en cada método de impregnación empleado.
Esto se atribuye a diferencias en la cantidad de oro presente en las muestras, siendo la muestra
obtenida a través de Turkevich directo la que presenta picos más intensos, y por tanto se
infiere que posee la mayor cantidad de oro metálico.
El perfil de los picos de difracción, específicamente su ancho a la mitad de la máxima

intensidad (FWHM, por sus siglas en inglés), sugiere que el ensanchamiento de los picos que
se observa en los difractogramas puede deberse a que las muestras presentan estrés residual,
o bien, están formadas por cristales de tamaño nanométrico. Al respecto, se calcularon los
tamaños de cristalito, τ, de w-ZnO y los de c-Au a partir de la ecuación de Scherrer [93]. Para
el caso de la fase ZnO, se consideraron los picos más intensos correspondientes con índices
de Miller 100, 002 y 101. Posteriormente, se obtuvo el promedio de los valores obtenidos,
siendo este el valor que se reporta para el tamaño de cristalito. Para el caso de la fase de Au,
el valor del tamaño de cristalito fue estimado analizando el pico de mayor intensidad con
índices de Miller 111. Los tamaños de cristalito obtenidos son presentados en la Tabla 3.
Los resultados obtenidos sugieren que las muestras están formadas por partículas de
tamaño nanométrico. El tamaño de cristalito de la fase ZnO en todas las muestras no cambia
significativamente (~18 nm). En cambio, para el Au metálico, esté muestra valores diferentes
para cada método de impregnación empleado. Los resultados obtenidos están en
correspondencia con reportes previos, donde, al igual que en el presente trabajo, el
intercambio en el orden de adición de los reactivos tuvo un impacto en el tamaño de las
nanopartículas de Au [88,101]. Así, es posible concluir que la diferencia en el tamaño de
cristalito de la fase c-Au está en función del método de impregnación empleado.
|Página 60
Tabla 3. Parámetros estructurales determinados a partir de la técnica de difracción de rayos-X para

las distintas muestras obtenidas.
Muestra FWHMZnO (°) ZnO (nm) FWHMAu (°) Au (nm)

ZnO prístino 0.49 17.0 --- ---
Au/ZnO
0.47 18.0 0.68 12.4
Turkevich directo
Au/ZnO
0.46 18.0 0.88 9.5
Turkevich inverso
Au/ZnO
0.47 18.0 1.16 7.2
Calentamiento progresivo
3.2 COMPOSICIÓN ELEMENTAL

Con la intensión de confirmar la presencia de Au, que a su vez pudiere atribuirse a la
formación de nanopartículas metálicas, las diferentes muestras fueron analizadas por
espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X (EDS, por sus siglas en inglés). En la Figura
27 se presentan los espectros correspondientes al soporte de ZnO prístino y el de una muestra
de Au/ZnO representativa (Turkevich directo). En estos espectros se puede apreciar la señal
de los rayos característicos de los elementos O y Zn (0.523 keV y 1.009 keV,
respectivamente), en acuerdo con la información obtenida por XRD. Por otra parte, para el
caso de la muestra Au/ZnO, se detectan adicionalmente rayos-X característicos de 2.123 y
9.711 keV asociados a la presencia de Au. No se detectaron rayos-X correspondientes a otros
elementos diferentes a O, Zn y Au, sino C (0.282 keV). Donde la presencia de este último se
asocia a la cinta de carbón empleada para soportar la muestra. Por lo tanto, se puede concluir
que las muestras Au/ZnO efectivamente están compuestas por Zn, O y Au, lo cual está en
acuerdo con la presencia de las fases w-ZnO y c-Au.
|Página 61
Figura 27. Espectros de energía de rayos-X del (a) soporte de ZnO prístino y (b) muestra Au/ZnO
sintetizada a través del método Turkevich directo.
Debido a que la técnica de EDS es fundamentalmente de carácter semicuantitativo,

se realizó un análisis de las diferentes muestras mediante Espectrometría de emisión óptica
por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES, por sus siglas en inglés) con la finalidad
de terminar con precisión el contenido de Au en las diferentes muestras. Los resultados
obtenidos por ambas técnicas se muestran en la Tabla 4. En estos se observa un mayor
contenido de Au en la muestra Au/ZnO sintetizada empleando el método Turkevich directo,
de nuevo, en correspondencia con los resultados obtenidos por XRD. Por su parte, la muestra
que presenta un menor contenido de Au corresponde a la sintetizada a través del método
Turkevich inverso.
|Página 62
Tabla 4. Porcentaje en peso de Au determinado mediante EDS e ICP-OES.

% peso Au % peso Au
Muestra
(EDS) (ICP-OES)
Au/ZnO
14.99 5.33
Turkevich directo
Au/ZnO
12.48 1.86
Turkevich inverso
Au/ZnO
13.66 3.76
Considerando que el contenido de Au corresponde a las nanopartículas metálicas

formadas durante el proceso de impregnación, la distribución espacial de éstas sobre la
superficie del soporte de ZnO fue analizada mediante la adquisición de mapeos elementales
EDS. La Figura 28 muestra la distribución de Zn, O y Au, donde los dos primeros elementos
están asociados al soporte semiconductor y el tercero a las Au-NPs. En cualquier caso, los
mapas elementales de las muestras Au/ZnO revelan una distribución homogénea del Au, lo
que sugiere que, las Au-NPs están distribuidas de la misma manera en el soporte de ZnO.
SE Zn Kα O Kα Au Mα
(a)
(b)
(c)
Figura 28. Mapeos elementales EDS de las muestras de Au/ZnO obtenidas a través de: (a)
Turkevich directo, (b) Turkevich inverso y (c) Calentamiento progresivo. Todas las barras de escala
corresponden a 400 nm.
|Página 63
3.3 MORFOLOGÍA
Para el estudio de la morfología del soporte de ZnO, así como de las muestras obtenidas
después de la impregnación, se empleó microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus
siglas en inglés) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés).
En la Figura 29a se presenta una imagen SEM correspondiente al ZnO donde se puede
observar la formación de partículas con morfología cuasi-esférica. Además, se calculó el
diámetro de estas y las distribuciones de tamaño (ver Figura 30a). Los histogramas se
ajustaron a una distribución normal, estimándose el diámetro promedio (Dp) de las partículas
en 93 nm. Por su parte, en las imágenes SEM de las muestras Au/ZnO sintetizadas a través
de los diferentes métodos de impregnación (Figura 29b-d), se aprecia que las partículas de
ZnO empleadas como soporte no muestran un cambio evidente en su morfología debido a la
impregnación de las Au-NPs.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 29. Micrografías SEM de (a) soporte de ZnO prístino y soportes cargados de
nanopartículas de oro a través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d)
Calentamiento progresivo. Todas las barras de escala corresponden a 1 μm.
|Página 64
Sin embargo, el Dp de las muestras Au/ZnO (ver Figuras 30b-d) muestra una
disminución con respecto al soporte de ZnO prístino, sugiriendo que el proceso de
impregnación provocó un cambio en la estructura, dando como resultado una disminución de
la misma. Posiblemente, esto se trate de una disolución del óxido de zinc en el medio de
reacción en el que es dispersado para su impregnación. Por su parte, tanto el soporte de ZnO
como las muestras Au/ZnO exhiben una distribución estrecha de tamaño de partícula (σ ~ 15
nm).
Length
30 60
Número de partículas
(b)
DP= 93 nm DP= 70 nm
(a)
25  = 17 nm
 = 13 nm 50
20 40
15 30
10 20
5 10
0 0
20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160
Diámetro (nm) Length Diámetro (nm) Length
25 25
(c) DP= 77 nm
(d) DP= 75 nm
20  = 15 nm 20  = 14 nm
15 15
10 10
5 5
0 0
20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160
Diámetro (nm) Diámetro (nm)
Figura 30. Histogramas de distribución de tamaño de partícula con ajustes Gaussianos obtenidos
para las muestras: (a) soporte de ZnO prístino y soportes cargados con nanopartículas de oro a
través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d) método de Calentamiento progresivo.
En la Figura 31 se presentan las imágenes TEM de las diferentes muestras obtenidas.

En éstas se observa que los soportes de ZnO son nanoestructuras jerárquicas formadas a su
vez por nanopartículas primarias de entre 15 y 20 nm. Esto está en correspondencia con el
tamaño de cristalito estimado mediante XRD y la ecuación de Scherrer (ver en la Figura 31a).
|Página 65
De lo anterior, se infiere que estas partículas primarias son monocristalinas. Una observación
detallada de estas nanoestructuras auto-ensambladas permite discernir la presencia de huecos
o poros entre las partículas primarias (espacios intrapartícula). Esta característica genera
nanoestructuras con superficie rugosa y de naturaleza porosa. Además, en las imágenes
correspondientes a las muestras de Au/ZnO (Figura 31b-d) se pueden observar sobre la
superficie de las nanoestructuras porosas, partículas obscuras de forma cuasi-esférica, las
cuales dada la diferencia en densidad entre el ZnO y el Au se identifican como partículas de
oro.
B
10
DP= 17 nm
 = 1.48 nm
2 100 nm 50 nm
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24
Diámetro (nm)
(a) 100 nm (b) 100 nm
50 nm 50 nm
(c) 100 nm (d) 100 nm
Figura 31. (a) Imagen TEM de soporte de ZnO prístino e histograma de distribución de
tamaño de partícula, (b-d) soportes cargados de nanopartículas de oro a través de Turkevich
directo, Turkevich inverso y Calentamiento progresivo, respectivamente.
|Página 66
Los tamaños promedio de las partículas de oro se calcularon en 9.8, 9.0 y 8.5 nm para
las muestras Au/ZnO sintetizadas a través de Turkevich directo, Turkevich inverso y
Calentamiento progresivo, respectivamente. A diferencia de los resultados obtenidos
mediante XRD, no se observa un cambio significativo en el tamaño de las Au-NPs. Sin
embargo, los resultados nuevamente sugieren que las Au-NPs de mayor tamaño se
encuentran en la muestra impregnada a través del método de Turkevich directo.
3.4 PROPIEDADES DE TEXTURA

El estudio de las propiedades de textura del soporte de ZnO y las muestras Au/ZnO
sintetizadas a través de los diferentes métodos de impregnación, se llevó a cabo mediante
adsorción-desorción de nitrógeno. Las isotermas correspondientes se muestran en la Figura
32. De acuerdo con la clasificación de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
(IUPAC, por sus siglas en inglés), las isotermas corresponden al Tipo IV, propia de los
materiales mesoporosos, que como fue discutido en la anterior sección, las muestras de ZnO
y Au/ZnO obtenidas en este trabajo de investigación están constituidas por agregados de
partículas primarias, formando huecos intra-partícula generando un material poroso. En este
tipo de isotermas se pueden distinguir tres partes, que corresponden a las fases que se
desarrolla el proceso de adsorción-desorción de N2. La parte inicial se asocia a un llenado de
la monocapa de moléculas de N2, seguido de la formación de multicapas y, finalmente, la
condensación capilar en los mesoporos formando un ciclo de histéresis.
El ciclo de histéresis se identificó como un Tipo-H3, que a menudo se asocia a

materiales adsorbentes que tienen distribuciones de poros estrechas. Además, el
comportamiento asintótico en los ciclos de histéresis es característico de materiales porosos
que consisten en aglomerados. En todos los casos se presentan los lazos de histéresis muy
estrechos que son debido al volumen total de poros pequeño [102]. También se debe
mencionar que las isotermas de las diferentes muestras son similares, por lo cual se puede
concluir que no hay un efecto significativo en las características porosas del soporte que
pudiese asociarse al proceso de impregnación de las Au NPs.
|Página 67
100 (a) 100 (b)

Volumen adsorbido (cm g )
Volumen adsorbido (cm3g-1)

3 -1
80
80
60 60
40 40
Adsorción Adsorción
20 Desorción 20 Desorción
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
120
(c) (d)
)
100
3 -1
Volumen adsorbido (cm g )
Volumen adsorbido (cm g

3 -1
100
80
80
60
60
40
Adsorción 40 Adsorción
20
Desorción Desorción
20
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
Figura 32. Isotermas de adsorción-desorción de N2 correspondientes a: (a) ZnO prístino y soportes

cargados de nanopartículas de oro a través de los métodos (b) Turkevich directo, (c) Turkevich
inverso y (d) Calentamiento progresivo.
Las propiedades de textura, como el área específica BET, el tamaño promedio de poro
y el volumen total de poro del soporte de ZnO prístino y las muestras Au/ZnO se muestran
para su comparación en la Tabla 5. El soporte de ZnO posee un área específica de 19.9 cm2
g-1, con un tamaño promedio de poro y un volumen de poro de 29.6 nm y 0.15 cm3 g-1,
respectivamente. El tamaño promedio de poro indica que el ZnO es un material mesoporoso.
Cuando se impregnaron las Au NP’s en el soporte de ZnO, se observó que el área específica
aumentó ligeramente. Dada la correspondencia entre el tamaño de las nanopartículas y el área
superficial, los resultados obtenidos están de acuerdo con las mediciones del Dp obtenidas
mediante las imágenes SEM. La disminución en el Dp de las partículas primarias del soporte
|Página 68
mesoporoso incrementó el área específica. Por su parte, el tamaño promedio de poro en las
muestras Au/ZnO disminuyó ligeramente. Sin embargo, al igual que el soporte prístino, éstas
son materiales mesoporosos.
Tabla 5. Parámetros texturales obtenidos mediante adsorción-desorción de N2.

Área específica BET Tamaño promedio Volumen de
Muestra
(cm2 g-1) de poro (nm) poro (cm3 g-1)
ZnO prístino 19.9 29.6 0.1462
Au/ZnO
21.3 28.8 0.1504
Turkevich directo
Au/ZnO
24.6 25.7 0.1569
Turkevich inverso
Au/ZnO
26.7 25.8 0.1713
Calentamiento Progresivo
Las distribuciones de tamaño de poro de las muestras de ZnO prístino y Au/ZnO

fueron analizadas empleando el modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH); los resultados se
ilustran en la Figura 33. En todos los casos, la distribución de tamaño de poro es unimodal
estrecho, observándole para la muestra de ZnO prístino un valor promedio de 16 nm. Para el
caso de las muestras Au/ZnO sintetizadas empleando los métodos Turkevich directo,
Turkevich inverso y Calentamiento progresivo este es de 14, 12 y 16 nm, respectivamente.
ZnO
0.010 Au/ZnO T. Directo
Au/ZnO T. Inverso
Au/ZnO C. Progresivo
0.008
dVp d(rp)-1 (u.a.)
0.006
0.004
0.002
0.000
1 10 100
Radio de poro (nm)
Figura 33. Distribución de tamaño de poro por el método BJH de ZnO y las muestras Au/ZnO.
|Página 69
3.5 PROPIEDADES ÓPTICAS

Las propiedades ópticas de las muestras obtenidas se estudiaron mediante Espectroscopia de
Reflectancia Difusa (DRS, por sus siglas en inglés). En la Figura 34 se muestras los espectros
de reflectancia (expresados como absorbancia) del soporte de ZnO y las muestras Au/ZnO.
Para el soporte de ZnO se puede observar un borde de absorción óptico alrededor de 400 nm,
asociado a la excitación de electrones desde la banda de valencia (BV) a la banda de
conducción (BC). Por su parte, los espectros correspondientes a las muestras Au/ZnO
muestran que la carga de Au-NPs influyó en la absorción de luz visible. Comparado con el
ZnO prístino, en los espectros las muestras Au/ZnO se observa una banda de absorción en la
región visible. Lo anterior se atribuye a que la frecuencia de la radiación incidente era
resonante con las excitaciones colectivas de los electrones de conducción de las Au NPs, lo
que se le conoce como resonancia de plasmón de superficie (SPR, por sus siglas en inglés).
1.0 534
518
Au/ZnO
Absorbancia (u.a.)
519 Turkevich directo

0.8
Au/ZnO
0.6 Calentamiento
Au/ZnO progresivo
Turkevich inverso
0.4
0.2
Soporte ZnO
0.0
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
Figura 34. Espectro de reflectancia difusa del soporte de ZnO prístino y las muestras Au/ZnO
obtenidas usando los diferentes métodos de impregnación.
|Página 70
Para el caso de las muestras Au/ZnO, el orden de adición de los reactivos dio como
resultado un cambio en la posición de la banda SPR de 534 nm, empleando Turkevich directo,
a 519 y 518 nm, usando los métodos de Turkevich inverso y Calentamiento progresivo,
respectivamente. Además, se observa una disminución del valor de absorbancia máxima.
Teniendo en cuenta que la posición de la banda SPR es dependiente del tamaño de las
nanopartículas, y que está se recorre a longitudes de onda mayores conforme el tamaño
promedio de las nanopartículas incrementa, los resultados indican que las Au-NPs
sintetizadas a través Turkevich inverso y Calentamiento progresivo, son más pequeñas que
las sintetizadas por el método de Turkevich directo. Lo anterior en acuerdo con los resultados
obtenidos mediante XRD y TEM. Por otro lado, el tamaño de las partículas, la anchura y
perfil de la banda SPR proporciona información sobre la distribución de tamaño y forma de
éstas [103]. Así, si la distribución de tamaño es angosta entonces la banda SPR será estrecha
y viceversa [104,105]. En el presente caso, la distribución de tamaño de partícula para la
muestra Au/ZnO sintetizada mediante Turkevich directo es amplia, por el contrario, para el
caso de las muestras Au/ZnO sintetizados a través de Turkevich inverso y Calentamiento
progresivo, la distribución de tamaño es más angosta. Resultados similares se encontraron en
reportes previos, donde mediante el intercambio de la adición de los reactivos se obtuvieron
nanopartículas con distribución de tamaño más estrecha que el protocolo de Turkevich
clásico [84]. Por su parte, el perfil gaussiano que muestran las bandas de absorción sugiere
una forma cuasi-esférica de las Au NP’s. Nuevamente, en correspondencia con el análisis de
las muestras por TEM.
En lo que respecta al estudio de las propiedades optoelectrónicas de las distintas

muestras empleando la técnica de DRS en combinación con el tratamiento Kubleka-Munk se
realizó la estimación de su energía de brecha prohibida (Eg). Teniendo en cuenta que ZnO es
un semiconductor de banda prohibida directa, la Eg se calculó mediante la intersección de la
porción lineal de la gráfica de [F(R∞) hν] 2 vs hν y el fondo del espectro. En la Figura 35 se
muestran los resultados obtenidos. La Eg calculada para el ZnO prístino resultó ser 3.16 eV,
en buen acuerdo con la literatura [106]. De igual forma, las Eg para las muestras Au/ZnO se
determinó en 3.16 eV, nuevamente sugiriendo que no existe una incorporación del Au en la
|Página 71
red cristalina del ZnO (dopamiento), sino que el Au se encuentra depositado en su superficie
del soporte de ZnO como sugieren los resultados de XRD.
250 E = 3.16
g
0.03 eV 250 Eg = 3.16 0.02 eV
h]2 (eV)2
200 200
h]2 (eV)2
150 150
100 100
[F(R)
[F(R)
(b)
50 50
(a)
0 0
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
h(eV) h(eV)
250 Eg = 3.16 0.02 eV 250 Eg = 3.16 0.02 eV
200 h]2 (eV)2 200

h]2 (eV)2
150 150
100 100
[F(R)
[F(R)
50 50
(c) 0
(d)
0
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
h(eV) h(eV)
Figura 35. Estimación de la energía de brecha prohibida (Eg) de las muestras obtenidas aplicando el
formalismo Kubelka-Munk para: (a) soporte de ZnO prístino y soportes cargados con
nanopartículas de oro a través de los métodos de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d)
método de Calentamiento progresivo.
3.6 MECANISMOS DE REACCIÓN Y CRECIMIENTO

El mecanismo de reacción que conduce a la formación de las Au-NPs se debe a la reducción
de los iones de oro (Au3+) por acción del citrato de sodio [107,84]. En este proceso, el citrato
de sodio es oxidado a dicarboxi acetona (ecuación 15), cuyos productos conducen a la
reducción de la sal áurica a sal aurosa (ecuación 16). Entonces, el ion Au3+ es reducido por
el citrato a Au-, formando un complejo multimolecular con la molécula dicarboxi acetona
(ver Figura 36). Este complejo sufre una reacción de desproporción, i.e., en las que moléculas
|Página 72
de AuCl producen Au0 y AuCl3 (ecuación 17). Entonces, los átomos neutros absorben Au+,
que al estar coordinados con la dicarboxi acetona forman agregados. Finalmente, cuando se
agregan un número átomos de oro se formarán núcleos estables sobre la superficie de ZnO
[108].
(𝐶6 𝐻5 𝑂7 )3− ⟶ (𝐶5 𝐻4 𝑂5 )−2 + 𝐶𝑂2 + 𝐻 + + 2𝑒 − (15)
𝐻𝐴𝑢𝐶𝑙4 ∙ 3𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴𝑢𝐶𝑙3 + 𝐻𝐶𝑙 + 4𝐻2 𝑂 (16)
3𝐴𝑢𝐶𝑙 ⟶ 2𝐴𝑢0 + 𝐴𝑢𝐶𝑙3 (17)
Figura 36. Ilustración del complejo formado entre la dicarboxi acetona y el cloruro de oro [108].
Sin embargo, las reacciones mencionadas anteriormente no son las únicas que
conducen a la formación de átomos de Au, existen reacciones secundarias. Turkevich [109].
demostró que la acetona puede reducir el AuCl para producir Au-NPs. Puesto que a altas
temperaturas la dicarboxi acetona se descompone para formar acetona, es este sub-producto
el que adicionalmente reduce el HAuCl4 para una conversión completa [108]. Tal teoría se
corrobora con los resultados obtenidos, ya que mediante Turkevich directo se da una
conversión completa y una mayor cantidad de Au-NPs que se depositan en la superficie de
ZnO. Por su parte, para los otros métodos de impregnación Turkevich inverso y
Calentamiento progresivo se sugieren mecanismos diferentes, como más adelante se detalla.
|Página 73
El mecanismo general de crecimiento de las Au-NPs empleando citrato de sodio como

agente reductor, incluye tres etapas: la primera consiste en la rápida formación de núcleos
debido a la coalescencia de átomos y el proceso de maduración vía Ostwald ripening, el cual
involucra el crecimiento de partículas de mayor tamaño a expensas de partículas más
pequeñas. La segunda etapa es el crecimiento controlado de las partículas a partir del
precursor. Finalmente, la tercera etapa consiste en el consumo de los iones de Au3+ restantes,
que ocasionan un crecimiento rápido del tamaño de las partículas, hasta su tamaño final,
siendo este controlado por el consumo del precursor [110].
De acuerdo con reportes previos, la rápida formación de una gran cantidad de

dicarboxi acetona permite el control del tamaño de Au-NPs y favorece la formación de
partículas con una distribución de tamaño más estrecha. Sin embargo, como se mencionó
anteriormente el dicarboxi acetona se descompone en acetona, que a su vez es capaz de
reducir los iones áuricos a AuCl, propiciándose una nucleación secundaria, y a su vez, una
amplia la distribución de tamaño [101]. En la impregnación mediante Turkevich directo, la
formación de acetona condujo a una nucleación secundaria, como consecuencia la
distribución de tamaño se amplió. Por su parte, en la impregnación de las Au-NPs empleando
Turkevich inverso y Calentamiento progresivo, la nucleación secundaria se minimizó por la
reducción rápida de citrato de sodio a dicarboxi acetona, que se logró mediante la oxidación
del citrato de sodio como consecuencia del calentamiento antes de la adición del precursor
[88].
3.7 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA

El desempeño fotocatalítico del soporte de ZnO y las muestras Au/ZnO sintetizadas a través
de los diferentes métodos de impregnación fue evaluado en la degradación de Rodamina B
(RhB) como colorante modelo. En los experimentos, TiO2 comercial (Degussa-P25) se usó
como referencia fotocatalítica para dimensionar la actividad fotocatalítica de los
catalizadores sintetizados.
|Página 74
Los resultados de las pruebas de fotólisis de RhB se presentan en la Figura 37. En los
espectros correspondientes se puede observar que la RhB presenta una banda de absorción
prominente centrada en 553 nm, la cual se asigna al grupo cromóforo responsable del color
de la RhB. En las pruebas de fotólisis que se realizaron no se observan cambios significativos
en la intensidad de la banda de absorción cuando la solución de RhB es irradiada sea con luz
UV (ver Figura 37a) o luz visible (ver Figura 37b). De estos resultados se concluye que la
degradación del colorante se debe primordialmente a la influencia del catalizador y no a
procesos de fotólisis, como se discutirá más adelante.
0 min
(a) 553 nm 0 min 1.0 (b) 553 nm
30 min
1.0 30 min
60 min
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
60 min
90 min
90 min
120 min
0.8 120 min 0.8 150 min
150 min
180 min
180 min
210 min
210 min 0.6
0.6 240 min
240 min
270 min
270 min
300 min
300 min
0.4 330 min
0.4 330 min
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
Figura 37. Evolución del espectro de absorción óptica de la disolución de RhB durante los
experimentos de fotólisis: (a) empleando irradiación UV, y (b) empleando irradiación visible
3.7.1 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN ULTRAVIOLETA

La evolución de los espectros correspondientes a la disolución de RhB en presencia del
soporte de ZnO prístino y las muestras de Au/ZnO irradiadas con luz UV se puede observar
en la Figura 38. La disminución en los valores de la absorbancia indica una reducción en la
concentración de RhB. Esta disminución es una característica común tanto en el ZnO prístino
como en los catalizadores Au/ZnO, lo que sugiere que en todos los casos ocurre la
fotodegradación del tinte. Sin embargo, empleando los catalizadores Au/ZnO, la intensidad
|Página 75
en la banda de absorción de la RhB disminuye más rápido, indicio de una mayor actividad
fotocatalítica.
1.0 (a) Inicial

Después de ads.
1.0 (b) Inicial
Después de ads.
15 min 15 min
30 min 30 min
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
0.8 45 min
60 min
0.8 45 min
60 min
90 min 75 min
75 min 90 min
0.6 105 min
120 min
0.6 105 min
120 min
150 min 150 min
180 min 180 min
0.4 210 min
240 min
0.4 210 min
240 min
300 min 300 min
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
1.0 (c) Inicial
Después de ads.
1.0 (d) Inicial
Después de ads.
15 min 15 min
30 min
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
30 min
0.8 45 min
60 min
0.8 45 min
60 min
75 min 75 min
90 min 90 min
0.6 105 min
120 min
0.6 105 min
120 min
150 min 150 min
180 min 180 min
0.4 210 min
240 min
0.4 210 min
240 min
300 min 300 min
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Figura 38. Espectros de absorción de RhB empleando luz UV como fuente de irradiación,
utilizando como fotocatalizador: (a) soporte de ZnO prístino y las muestras Au/ZnO sintetizadas a
través de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d) método de Calentamiento progresivo.
Las curvas de decoloración empleando los catalizadores ZnO prístino, las muestras
Au/ZnO, Degussa-P25 y la prueba de fotólisis son mostrados en la Figura 39. Como se puede
apreciar, en la prueba de fotólisis no se observó una disminución significativa de la
|Página 76
concentración de RhB bajo irradiación UV, más la adición de los catalizadores dio como
resultado una degradación evidente de la RhB. Además, en todas las muestras Au/ZnO la
eficiencia de degradación es superior al soporte prístino, evidencia de que la impregnación
con Au-NPs incrementa la actividad fotocatalítica del soporte. Incluso, los resultados del
catalizador Au/ZnO obtenido por Calentamiento progresivo es comparable con la actividad
del TiO2 Degussa-P25.
1.0
0.8 Fotólisis
ZnO prístino
Au/ZnO Turkevich Directo
0.6 Au/ZnO Turkevich Inverso
C/C0
Au/ZnO Calentamiento Progresivo

TiO2 Degussa P-25
0.4
0.2
0.0
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 39. Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores sintetizados
irradiados con luz UV.
Empleando el modelo de Langmuir–Hinshelwood [111] se estudió la cinética de

degradación de la RhB para cada catalizador. Esta ecuación tiene la forma de una línea recta,
por lo que al graficar [In(C0/C)] vs t, el valor de la pendiente corresponde a la constante de
velocidad aparente, k. Donde C0 y C representan la concentración inicial (después del
equilibrio de adsorción-desorción) y la concentración al tiempo t de RhB, respectivamente.
En la Figura 40 se presentan los ajustes lineales para la determinación de la constante k. Es
|Página 77
de notar que, en todos los casos los datos experimentales pudieron ajustarse a una recta, lo
que indica que la cinética de reacción es de primer orden.
6
ZnO Prístino
Au/ZnO Turkevich Directo
Au/ZnO Turkevich Inverso
4 Au/ZnO Calentamiento Progresivo
In(C0/C)
TiO2 Degussa P-25

Ajustes Lineales
0
0 30 60 90 120 150 180
Tiempo (min)
Figura 40. Cinéticas de degradación de la RhB utilizando la ecuación de Langmuir-
Hinshelwood en los experimentos bajo irradiación UV.
Los valores de eficiencia durante los primeros 60 min y la velocidad aparente para
cada muestra son resumidos en la Tabla 6. Es evidente que, en los experimentos de
fotocatálisis empleando las muestras Au/ZnO, las velocidades de reacción de éstas fueron
más altas que las del soporte prístino. Específicamente, la muestra de Au/ZnO sintetizada a
través de Calentamiento progresivo mostró la actividad catalítica más alta (k = 115.8 x10-3
min-1), que fue aproximadamente 6 veces mayor que la del soporte de ZnO prístino (18.8
x10-3 min-1); comparable con el TiO2 Degussa-P25 (130.6 x10-3 min-1).
|Página 78
Tabla 6. Eficiencia y velocidad aparente de la degradación de RhB (5.0 ppm) empleando diferentes
catalizadores irradiados con luz UV.
Muestra η (t=60 min) (%) k (x10-3 min-1) R2
ZnO prístino 56.4 18.8 0.98
Au/ZnO
97.4 101.1 0.94
Turkevich directo
Au/ZnO
63.3 23.7 0.93
Turkevich inverso
Au/ZnO
99.9 115.8 0.97
Calentamiento Progresivo
TiO2 Degussa P-25 99.9 130.6 0.96
El aumento en la actividad fotocatalítica de los catalizadores Au/ZnO se relacionó

con el papel de las Au NPs en la superficie de ZnO. La separación de carga y el mecanismo
fotocatalítico del sistema nanocompuesto Au/ZnO se representa en el diagrama de la Figura
41.
Figura 41. Esquema del mecanismo de separación de carga fotogeneradas de los nanocompuestos
Au/ZnO.
|Página 79
Se sabe que la función de trabajo de ZnO (ZnO = 5.4 eV) es mayor que la del Au (Au
= 5.1 eV). Por lo que el nivel de energía de Fermi (EF) de ZnO se encuentra por debajo de la
EF de Au, en consecuencia, cuando el Au metálico se une al ZnO, los electrones migrarán
del Au al ZnO hasta que los dos sistemas alcancen el equilibrio y se igualen los respectivos
niveles de Fermi. Como resultado, un campo electrostático se crea en la interfaz de Au-ZnO
debido a dicha transferencia de electrones. Cuando el Au/ZnO es iluminado por luz UV con
fotones iguales o superiores a la Eg de ZnO, los electrones en la BV pueden excitarse a la
BC con la generación simultánea de la misma cantidad de huecos en la BV. Debido a que los
estados de la BC del ZnO son de mayor energía que el nuevo EF, los electrones fotoexcitados
en el ZnO pueden transferirse a las nanopartículas de Au impulsadas por el potencial eléctrico
incorporado en la interfaz ZnO-Au, lo que provoca que los electrones y los huecos
fotogenerados se separen eficientemente. Esta separación de los portadores de carga también
puede reducir la tasa de recombinación y mejorar la eficiencia de la transferencia de carga en
la interface, que, finalmente, resulta en una mejora en la actividad fotocatalítica de los
compositos Au/ZnO.
El mecanismo de degradación de la RhB se propone como sigue. Los electrones en la

BC de ZnO reducen el oxígeno molecular adsorbido en su superficie para generar el anión
radical superóxido (O2•-), que después reacciona con el agua para producir radicales OH•.
Por su parte, los huecos reaccionan con iones hidroxilo (o moléculas de agua) para producir
radicales libres hidroxilo (𝑂𝐻 ∙ ), que es una especie oxidante extremadamente fuerte. Por su
parte, la RhB en medio acuoso se disocia liberando los iones de Cl (ecuación 18).
_
+ H2O + Cl
(18)
La molécula de RhB ionizada se oxida por el ataque de los radicales OH• (ecuación 19)
Rompimiento del
anillo aromático
OH• (19)
|Página 80
Sin bien, todos los catalizadores Au/ZnO muestran una mayor eficiencia de
degradación comparado con el catalizador ZnO, en este caso los resultados obtenidos no
sugieren ninguna correspondencia entre la eficiencia fotocatalítica y la cantidad de Au (% en
peso de Au), de hecho, fue el catalizador con un contenido de Au intermedio el que mostró
los mejores resultados (Au/ZnO sintetizado a través de Calentamiento progresivo con 3.8%
en peso). Sin embargo, existen otras características de las muestras Au/ZnO que se les puede
atribuir la mejora en la eficiencia de degradación; como el área específica. De acuerdo con
los resultados mostrados en la Tabla 5, el catalizador con mayor área específica corresponde
a la muestra Au/ZnO sintetizada a través de método de Calentamiento progresivo, misma que
presentó la mayor actividad en los experimentos fotocatalíticos. Además, en otros estudios
se ha demostrado la dependencia de la actividad fotocatalítica con el tamaño de las Au-NPs,
en este contexto Subramanian et al. [112] determinaron que el nivel de Fermi del sistema
Au/TiO2 dependía del tamaño de las nanopartículas metálicas, el desplazamiento hacia
potenciales negativos se observó cuando las Au-NPs eran más pequeñas, con lo cual se
lograría una mayor separación de cargas. En este caso, el catalizador Au/ZnO sintetizado a
través de Calentamiento progresivo es el que posee las Au-NPs más pequeñas (ver Tabla 3).
Si bien, el catalizador Au/ZnO sintetizado a través de Turkevich inverso posee un área
específica y tamaño de Au-NPs similar al catalizador sintetizado a través de Calentamiento
progresivo, la menor eficiencia de degradación se atribuye al bajo contenido de Au (1.86%
peso). Por otra parte, el catalizador sintetizado a través del método Turkevich Directo, que
posee el mayor contenido de Au, muestra una eficiencia fotocatalítica intermedia. Diversos
reportes han sugerido que un contenido de Au más alto que el óptimo, provocaría una sobre
acumulación de electrones en las Au-NPs, que podrían atraer a los huecos generados, lo que
favorecería el proceso de recombinación. Además, en conjunto el tamaño de las Au-NPs y la
cantidad de éstas, determinan el área superficial del ZnO disponible para la adsorción del
colorante, disminuyendo de esta forma la actividad fotocatalítica.
|Página 81
3.7.2. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN VISIBLE

La evolución de los espectros correspondientes a la disolución de RhB en presencia del
soporte de ZnO prístino y las muestras de Au/ZnO irradiadas con luz visible se pueden
observar en la Figura 42. A diferencia de los resultados obtenidos empleando radiación UV,
la intensidad del pico de absorción de los espectros correspondientes a los catalizadores
Au/ZnO no cambia significativamente comparado con la muestra de ZnO prístino, de hecho
en algunos casos es posible observar como la intensidad del pico de absorción es mayor,
sugiriendo que la eficiencia de degradación no se incrementa por la impregnación con Au-
NPs.
1.0 (a) 0 min
Después de ads.
1.0 (b) 0 min
Después de ads.
15 min 15 min
30 min
Absorbancia (u.a.)
30 min
Absorbancia(u.a.)
0.8 45 min
60 min
0.8 45 min
60 min
75 min 75 min
90 min 90 min
0.6 105 min
120 min
0.6 105 min
120 min
150 min 150 min
180 min 180 min
0.4 210 min
240 min
0.4 210 min
240 min
300 min 300 min
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
1.0 (c) Inicial
Después de ads.
1.0 (d) Inicial
Después de ads.
15 min 15 min
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
30 min 30 min
0.8 45 min 0.8 45 min
60 min 60 min
75 min 75 min
90 min 90 min
0.6 105 min 0.6 105 min
120 min 120 min
150 min 150 min
180 min 180 min
0.4 210 min 0.4 210 min
240 min 240 min
300 min 300 min
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
Figura 42. Espectros de absorción de RhB empleando luz visible como fuente de irradiación,
utilizando como fotocatalizador: (a) soporte de ZnO prístino y catalizadores Au/ZnO sintetizados
por los métodos de (b) Turkevich directo, (c) Turkevich inverso y (d) Calentamiento progresivo.
|Página 82
Las curvas de decoloración empleando los catalizadores ZnO prístino, las muestras
Au/ZnO, Degussa-P25 y la prueba de fotólisis son mostrados en la Figura 43. Como se
observa, y de acuerdo con los resultados mostrados anteriormente, en ausencia de catalizador
la degradación de la RhB es marginal (~7,2%). Por otra parte, la eficiencia de
fotodegradación de RhB fue de aproximadamente 58% para el soporte de ZnO, y para los
Au/ZnO sintetizados a través de los métodos Turkevich directo, Turkevich inverso y
Calentamiento progresivo fue de 50%, 32% y 46%, respectivamente. De modo que,
empleando luz visible, la impregnación de las Au-NPs conduce a una disminución en la
actividad fotocatalítica. Por otro lado, en el estudio de la cinética de reacción, en todos los
casos, fue posible realizar un ajuste de datos lineal (ver Figura 44), nuevamente, esto indica
que la cinética de reacción es de primer orden. Los valores de eficiencia durante los primeros
60 min y la velocidad aparente para cada muestra son resumidos en la Tabla 7.
1.0
0.8
0.6
(C/C0)
0.4
Fotólisis
ZnO Prístino
0.2 Au/ZnO Turkevich Directo
Au/ZnO Turkevich Inverso
Au/ZnO Calentamiento Progresivo
TiO2 Degussa P-25
0.0
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 43. Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores sintetizados
irradiados con luz visible.
|Página 83
Equation
3.0 ZnO Prístino Weight

Residual Sum
of Squares
Au/ZnO Turkevich Directo Pearson's r
Au/ZnO Turkevich Inverso Adj. R-Square
2.5 Au/ZnO Calentamiento Progresivo

G1
TiO2 Degussa P-25
H1
Ajustes Lineales
2.0 B
In(C0/C) 1.5
C
1.0
0.5
0.0
0 60 120 180 240 300
Tiempo (min)
Figura 44. Cinéticas de degradación de la RhB utilizando la ecuación de Langmuir-Hinshelwood
en los experimentos bajo irradiación con luz visible.
Tabla 7. Eficiencia y velocidad aparente de la degradación de RhB (5.0 ppm) empleando diferentes
catalizadores irradiados con luz visible.
Muestra η (t=60min) (%) k (x10-3 min-1) R2
ZnO prístino 16.7 2.9 0.99
Au/ZnO
11.3 2.4 0.99
Turkevich directo
Au/ZnO
9.7 1.3 0.98
Turkevich inverso
Au/ZnO
10.3 2.1 0.99
TiO2 Degussa P-25 37.1 10.1 0.99
En diferentes estudios se ha propuesto que el proceso fotocatalítico para los

catalizadores Au/ZnO bajo irradiación visible puede atribuirse al siguiente mecanismo: 1)
generación de electrones excitados en las Au-NPs debido a la SPR, 2) transferencia de estos
electrones a la BC del ZnO vía efecto túnel, 3) generación de radicales hidroxilo (OH•) y/o
|Página 84
radicales superóxido (O2•-) por la interacción de iones hidroxilo y moléculas de oxígeno con
los electrones inyectados a la BC del ZnO, y 4) destrucción del grupo cromóforo del colorante
por la acción de dichas especies reductoras. Por lo tanto, las Au-NPs en la superficie del ZnO
sirven como una fuente de electrones debido a la absorción de fotones de la región visible, a
la vez que el ZnO actúa como fase receptora. En base al anterior mecanismo, frecuentemente
la actividad fotocatalítica de materiales conteniendo nanopartículas plasmónicas se atribuye
a la sensibilización originada por estas últimas. Sin embargo, en el presente trabajo no se
observaron resultados similares, más aún, la eficiencia de degradación del soporte de ZnO
disminuyó con la impregnación de las Au-NPs. Al respecto, Sarkar et al. [113] recientemente
reportaron resultados similares, sugiriendo que la transferencia de los electrones excitados
en las Au-NPs no pueden migrar directamente a la BC del ZnO dada la alta barrera de
potencial en la interface, en cambio sugirieron que, si bien la formación de heterouniones
metal-semiconductor influye en las reacciones redox que dan lugar en el proceso
fotocatalítico, la activación de este depende únicamente de la excitación del semiconductor.
La Figura 45 muestra los espectros de emisión correspondientes a las lamparas

empleadas en los experimentos fotocatalíticos, además de los espectros de absorción del
catalizador Au/ZnO sintetizado a través del método de Turkevich directo y el de la RhB.
Como se puede observar, el espectro correspondiente al LED de luz de día no posee ninguna
componente en la región UV capaz de excitar al ZnO y propiciar la formación de los pares
electrón-hueco necesarios en el proceso de fotocatálisis, pero si posee la frecuencia de la SPR
de las Au-NPs. Al respecto se propone que, si bien la SPR de las Au-NPs es excitada, los
electrones del plasma no son capaces de migrar al ZnO, lo que propicia la baja eficiencia de
degradación.
|Página 85
Energía de Fotón (eV)

6.0 3.5 2.5 2.0 1.7
1.2
ZnO (3.16 eV; 392 nm)
Eg 1.0
RhB
1.0
Absorbancia (u.a.)
Intensidad (u.a.)
0.8
0.8
Au/ZnO 0.6
0.6 Lámpara Turkevich Directo
UV
302 nm
0.4
0.4 Luz Solar LED
(5500 K)
0.2 0.2
0.0 0.0
200 300 400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)

Figura 45. Espectro de emisión de lámpara UV (302 nm) y el LED de luz solar, usados como
fuentes de irradiación en los experimentos de fotocatálisis. Espectro de absorbancia de RhB y del
Au/ZnO obtenido usando el método de Turkevich Directo.
Por otra parte, aunque no se observa un incremento en la eficiencia fotocatalítica por

la impregnación del soporte cuando se emplea luz visible, si ocurre una disminución
progresiva de la concentración de la RhB. Este comportamiento es asociado a un mecanismo
de fotosensibilización involucrando la molécula de RhB (ver Figura 46). En este proceso, por
la absorción de un fotón de la región visible, electrones del orbital molecular ocupado más
alto (HOMO, por sus siglas en inglés) de la RhB son promovidos al orbital molecular
desocupado más bajo (LUMO, por sus siglas en inglés). Como consecuencia, la molécula
trasfiere el electrón excitado a la BC del ZnO. De esta forma, la RhB se convierte en un
radical catiónico, en tanto que la BV del semiconductor permanece inalterada. Luego, da
lugar a la formación de radicales libres vía el proceso descrito anteriormente. A diferencia de
la fotocatálisis clásica, en este caso el ZnO actúa como un mediador para inhibir la relajación
|Página 86
de la molécula RhB. Sin embargo, de acuerdo con lo reportado en literatura [40], en lugar de
las especies O2•-, el mecanismo de degradación de los colorantes se ha atribuido
principalmente a radicales OH• producidos por la oxidación del agua por los huecos
fotogenerados (ver Figura 5) y debido a que este proceso no ocurre bajo iluminación con luz
visible, la actividad fotocatalítica general disminuye. En cuanto al mecanismo que explique
la disminución de la actividad fotocatalítica de las muestras Au/ZnO se propone que, los
electrones excitados en las moléculas de RhB primeramente tendrían que migrar a las Au-
NPs antes ser transferidos a la BC del ZnO, i.e., la transferencia de electrones no ocurre
directamente de la RhB al ZnO (como es el caso del soporte prístino) (ver Figura 46) [114].
Más aún, es posible que los electrones transferidos a las nanopartículas metálicas no posean
la energía suficiente para superar la barrera Schottky en la interface Au-ZnO [115], lo que
finalmente resulta en un menor número de electrones disponibles para la generación de
radicales libres en comparación al soporte prístino.
Figura 46. Diagrama esquemático que muestra el mecanismo de separación de carga fotogeneradas
del sistema RhB/Au/ZnO.
|Página 87
Es importante notar que la eficiencia fotocatalítica de las muestras Au/ZnO bajo

iluminación con luz visible no muestra una correlación evidente con el área específica ni con
el tamaño de las Au-NPs. Sin embargo, entre las muestras Au/ZnO, aquella que posee la
mayor cantidad de Au-NPs y una distribución de tamaño más amplia (Turkevich directo) es
la que presenta mayor actividad fotocatalítica. La razón por el momento no es clara.
|Página 88
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
‒ Los resultados obtenidos revelan que el método de impregnación empleado en la
síntesis de las muestras Au/ZnO influye notablemente en la actividad fotocatalítica,
debido principalmente a las características de las Au-NPs obtenidas (e.g., cantidad,
distribución de tamaño y tamaño promedio), las cuales a su vez dependen de los
diferentes mecanismos de crecimiento involucrados en cada método.
‒ La naturaleza porosa del soporte de ZnO nanoestructurado no se ve afectada por la
incorporación de las Au-NPs. No obstante, se observa un aumento en el área
específica asociado a la disminución del diámetro promedio.
‒ Los análisis elementales determinaron que la muestra Au/ZnO con mayor cantidad
de Au-NPs es la muestra impregnadas a través del método de Turkevich directo (5.33
% en peso). Sin embargo, se determinó que las Au-NPs de menor tamaño promedio
son obtenidas por el método de Calentamiento Progresivo.
‒ La impregnación con Au-NPs incrementa la eficiencia fotocatalítica del soporte de
ZnO nanoestructurado, lo anterior se aplica el catalizador es irradiado con luz UV,
siendo la muestra Au/ZnO obtenida empleando el método de Calentamiento
progresivo la que muestra mayor eficiencia en la degradación del colorante RhB. Este
efecto se atribuye al mecanismo de separación de carga propiciado por la generación
de un campo eléctrico en las interfaces Au-ZnO.
‒ Contrariamente a la mayoría de los reportes de sistemas en las que se emplean
nanopartículas plasmónicas para sensibilizar a semiconductores de brecha prohibida
amplia a la luz visible, en el presente caso, la impregnación con Au-NPs produce una
disminución de la actividad fotocatalítica del soporte de ZnO. De modo que, los
resultados se contraponen al mecanismo de transferencia de electrones excitados
desde las Au-NPs a la banda de conducción del ZnO. Por otra parte, la degradación
de RhB observada, se puede atribuir únicamente a un mecanismo de sensibilización
del colorante.
|Página 89
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Estudio de La Actividad Fotocatalítica de Au/Zno Nanoestructurado Bajo Irradiación Visible

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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD

Estudio de la Actividad Fotocatalítica

A mi asesor, el Dr. Alejandro Escobedo Morales por su orientación, seguimiento, y

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), a la Vicerrectoría de

A todos, muchas gracias.

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES .................................................................................... 11

1.1 EFLUENTES TEXTILES ..................................................................................... 12

1.1.1 RODAMINA B .............................................................................................. 14

1.2. TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES TEXTILES .................................... 16

1.3 FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ....................................................................... 20

1.4 ÓXIDO DE ZINC ....................................................................................................... 23

1.5 NANOCOMPOSITOS TIPO METAL/SEMICONDUCTOR .............................. 28

1.6 NANOPARTÍCULAS DE ORO ........................................................................... 30

1.6.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE ORO ................................................. 31

CAPÍTULO II. METODOLOGÍA ................................................................................... 33

2.1 OBTENCIÓN DE LOS MATERIALES DE ESTUDIO ............................................ 34

2.1.1 SÍNTESIS DEL SOPORTE DE ZnO .................................................................. 34

2.1.2 OBTENCIÓN DE LOS CATALIZADORES Au/ZnO

2.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES ..................................................... 37

2.2.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS-X ............................................................................ 37

2.2.2 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAYOS-X ................. 40

2.2.3 ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO

2.2.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ............................................ 44

2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN ................................... 46

2.2.6 ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2 ................................................................... 48

2.3 EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ................................... 54

2.3.1 OBTENCIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN ........................................ 55

2.3.2 PRUEBA EN OBSCURO .................................................................................... 56

2.3.3 PRUEBA DE FOTÓLISIS ................................................................................... 56

2.3.4 PRUEBA DE FOTOCATÁLISIS ........................................................................ 56

CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................ 58

3.2 COMPOSICIÓN ELEMENTAL ................................................................................ 61

3.3 MORFOLÓGIA .......................................................................................................... 64

3.4 PROPIEDADES DE TEXTURA ............................................................................... 67

3.5 PROPIEDADES ÓPTICAS ........................................................................................ 70

3.6 MECANISMOS DE REACCIÓN Y CRECIMIENTO .............................................. 72

3.7 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ........................................................................... 74

3.7.1 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN ULTRAVIOLETA ....... 75

3.7.2. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA: ILUMINACIÓN VISIBLE ...................... 82

Figura 3: Estructura molecular de la Rodamina․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․16

Figura 4: Representación esquemática de bandas electrónicas en materiales sólidos

Figura 5: Representación esquemática del proceso de fotocatálisis que se lleva a cabo en un

Figura 7: Dimensionalidad de nanoestructuras relacionadas con la actividad fotocatalítica

Figura 8: Diagrama de bandas de energía de contacto metal/semiconductor tipo-n. Evac,

Figura 9: Apariencia de colides de Au-NPs de diferente tamaño promedio ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․31

Figura 11: Representación esquemática de los mecanismos de reacción empleados en la

Figura 12: Evolución de la apariencia del medio de reacción en la síntesis de los

Figura 13: Ilustración de la ley de Bragg ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․38

Figura 16: Componentes principales y esquema típico de un espectrómetro ICP-OES ․․․․․43

Figura 18: Esquema general del microscopio electrónico de barrido․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․46

Figura 19: Esquema de un microscopio electrónico de trasmisión ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․47

Figura 25: (a) Arreglo experimental utilizado en los experimentos de fotocatálisis y

Figura 30: Histogramas de distribución de tamaño de partícula con ajustes Gaussianos

Figura 32: Isotermas de adsorción-desorción de N2 correspondientes a: (a) ZnO prístino y

Figura 39: Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores

Figura 40: Cinéticas de degradación de la RhB utilizando la ecuación de Langmuir-

Figura 41: Esquema del mecanismo de separación de carga fotogeneradas de los

Figura 43: Curvas de decoloración de RhB empleado los diferentes catalizadores