INGENIERIA DE LAS

REACCIONES
QUIMICAS I
 Clasificación de reacciones
químicas
 Ecuación de Arrhenius

G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

Clasificación de las Reacciones Químicas
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. En
Ingeniería de las reacciones químicas, el esquema mas útil resulta de
acuerdo al numero y tipo de fases implicadas en 2 grupos: Sistemas
homogéneos y heterogéneas.
Sistema homogéneo si la reacción ocurre solamente en una fase.
Sistema heterogénea si la reacción ocurre en 2 o mas fases
Una clasificación de Levenspiel es:
catalizadas
No catalizadas
 La mayoría de las
 La mayoría de las
reacciones en fase
reacciones en fase
liquida
Homogéneas gaseosa
 Reacciones en
 Reacciones
sistemas coloidales.
rápidas como las
de combustión Reacciones enzimáticos
microbianas.

Heterogéneas  Combustión del carbón.  Síntesis de amoniaco.

Tostación de minerales.  Cracking de petróleo.
Ataques de sólidos por Oxidación de SO2 a SO3
ácidos
Las reacciones químicas también se puede clasificar atendiendo
diversos criterios:

I SEGÚN LA ECUACIÓN CINÉTICA

 Elementales: cuando la ecuación cinética corresponde a la
estequiometria. Ejemplo: A+ 2B C

 rA  k  A B 
2

 No Elementales: cuando no hay rcorrespondencia

 k  A B 
2entre la ecuación
A
cinética y la estequimetrica.
k1  H 2  Br2 1 / 2
Ejemplo: H2 + Br2 2 HBr rHBr   HBr 
1
II SEGÚN LAS FASES  Br2 
 Homogéneas, una sola fase
Ejemplo: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
 Heterogéneas, mas de una fase
Ejemplo: S(s) + O2(g) SO2(g)
III SEGÚN SU COMPLEJIDAD
 Simples: Una sola ecuación estequiometrica y una ecuación
cinética.
Ejemplo: A + B R
Complejas: No basta una sola ecuación estequiometrica. Pueden
ser:
En serie (consecutivas), ejemplo: A B C
 Cl 2  Cl 2  Cl 2
C6 H 6  C6 H 5Cl  C6 H 4Cl2  ...C6Cl6

En paralelo, por ejemplo:

B
A R
A S
A
C Simultaneas
competitivas
CO2  H 2O
C2 H 4  O2 O
HC  CH
En serie – paralelo, por ejemplo:
A + B R
Paralelo especto a A y en
A + R S serie respecto a B, R y S

IV SEGÚN EL EQUILIBRIO

 Irreversibles, conversión total

 Reversibles, conversión parcial, se llega al equilibrio

V SEGÚN EL ORDEN

Orden entero, por ejemplo: primer, segundo, tercer orden)

Orden fraccionario o cero, por ejemplo: ½, 0.8, etc.
VI SEGÚN CONDICIONES DE OPERACION
V constante
 Isotérmicos
P constante.
 Adiabáticos
 No adiabáticos y no isotérmicos
 Catalizadas
 No catalizadas
VI SEGÚN EL TIPO DE REACTOR
 Reactor Batch (lotes)  Reactor Continuo: CSTR
 Reactor continuo PFR (Tubular)

 Reactor tubular con lecho (sólidos inertes, catalizadores) pueden

ser fijos o fluidizados
 VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reacción química dependen de la naturaleza
química de las sustancias participantes y de las condiciones de
operación.
En sistemas homogéneos, las variables son Presión, temperatura y
composición
En sistemas heterogéneos, la presencia de mas de una fase hace que
el problema sea mas complejo. En estos sistemas la transferencia de
masa y energía juegan un rol muy importante sobre la velocidad de
reacción.
Una reacción química ocurre en una serie de etapas, la mas lenta es
la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción (etapa
controlante de la velocidad). Lo importante seria determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en que grado, solo
así tendríamos una representación clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reacción.

Para muchas reacciones y en particular las elementales, la velocidad de

reacción puede escribirse como el producto de un factor dependiente
de la temperatura por otro dependiente de la concentración.
 ri  f1 (T ) f 2 (Conc.)
i Pueden ser enteros o
Donde: f1 (T )  k fraccionarios, (+) o (-)
N
f 2 (Conc.)    Ci 
i

i 1
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD
DE REACCION
La velocidad de las reacciones químicas esta marcadamente
influenciada por la temperatura, el efecto es de diversos tipos.
I Comportamiento normal II Algunas reacciones heterogéneas
ri ri La resistencia de
Reacciones simples difusión entre fases
genera un aumento
pequeño de la velocidad
con la temperatura

T T
Aumenta relativamente III Reacciones Explosivas
rápida con la temperatura
La velocidad aumenta
ri rápidamente con T

T
 IV Reacciones Catalizadas

En reacciones enzimáticas , el
La cantidad
enzima se destruye a temperaturas
adsorbida
altas
ri disminuye con
T

T
V Algunas reacciones típicas VI Disminuye con T
Ejm. La oxidación del La reacción del
carbono, complicadas por ri
ri oxigeno con el
reacciones secundarias que oxido nítrico
se hacen mas significativas
a medida que se eleva la
temperatura

T
T
 ECUACION DE ARRHENIUS (1889)
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado
experimentalmente que el factor dependiente de la temperatura se ajusta
a la ecuación de Arrhenius
Ea

k  ko e RT
Donde
ko es el factor de frecuencia
Ea es la energía de activación de la reacción
La expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio
intervalo de temperatura.
ln k
Ea
Aplicando logaritmo m
Ln ko m R
Ea
ln k  ln k o 
RT
1/T
y = a + mx
 La ecuación de Arrhenius surge de la ecuación de Vant’
Hoff
 ln k H

T RT 2

k es la constante de equilibrio igual a,

k1
Sea la reacción: A + B k2
C + D

Reacción directa -rA1 = k1 CA CB

Reacción inversa rA2 = k2 CC CD
-rA = k1 CA CB - k2CC CD
En el equilibrio las velocidades se iguales k1 CC C D
 k
k 2 C AC B
Aplicando logaritmo y derivando
Integrando cualquiera Ea

 ln k1  ln k 2  ln k H1 H 2 de estas expresiones se k  ko e RT
   
T T T RT 2
RT 2 obtiene la ecuación de
Arrhenius
 Para reacciones gaseosas, la ecuación de la velocidad puede
expresarse en términos de concentración o de presiones parciales.
Ejemplo:
2 C6H6(g) C12H10(g) + H2(g)  2 PP 
r  6,23 PB  D H 
 0,312 
Sea la reacción: A B  rA  k p PA (1)

 rA  k c  A
Ep (2)


Donde:
k p  kop e RT (3)
Aplicando logaritmo a (6) y
E
 c (4) derivando respecto a la
kc  koc e RT
inversa de T
 ln kc E  ln kc  ln k p   ln T 
Aplicando logaritmo y  c (5)  
derivando  1 / T  R  1 / T   1 / T   1 / T 
PA Ec E
pero  A     p T
RT R R
Reemplazando en (2) e igualando
con (1) kc PA Ec  E p  RT (7)
k p PA 
RT La energía de activación depende en
Luego, principio de que la ecuación cinética este
kc  k p RT (6) expresada en términos de concentraciones o
de presiones parciales. En la practica la
diferencia es muy pequeña
 Ejemplo 1
Durante la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad
t (ºC) 20 30 42 50 60 70
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
(mol/lt)-1 s-1
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
Solución
Ea
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius
ln k  ln ko 
RT
Entonces, y=a + mx

T (K) 293 303 315 323 333 343

K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
Luego,
1/T (103) 3,41 3,30 3,17 3,096 3,0 2,915
ln K -8,517 -7,308 -5,871 -5,096 -4,119 -3,165
Del grafico: a = 28,21 = ln ko ko = 1,784x1012 (mol/lt)-1s-1
m = -10766 = -Ea/R
Ea = 89,508 kJ/mol
 Ejemplo 2
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NO2 responde
a una cinética de 2do orden. A partir de la siguiente información:
600 K, k = 0,385 (mol/lt)-1 s-1
800 K, k = 121,07 (mol/lt)-1 s-1
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia
Solución
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius Ea
Ea ln k  ln ko 
Para dos condiciones ln k 2  ln ko  RT
RT2
E
Luego, ln k1  ln ko  a
RT1
k  E 1 1
ln 2    a   
Calculo del factor de frecuencia
 k1  R  T2 T1  Ea
ln k1  ln ko 
 121,07  E  1 1  RT1
ln  a   
 0,385  R  800 600  13802,112
ln ko  ln 0,385 
Ea = 13802,112 R 600
Ea = 114,750 kJ/mol ko = 3,765x109 (mol/lt)-1s-1
 Ejercicios (10/09/12)
1. La descomposición del acido acetona-dicarboxílico en solución acuosa se
ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 0 10 20 30 40 50 60
K x 105 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius

2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como

producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 493 509 514 522 541 546 555
K x 105 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
3. Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenacion del
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden
ser interpretados con una expresión de velocidad de primer orden.
r  k p PH 2 77 ºC, kp = 2,7x10-5
40,2 ºC, kp = 0,284x10-5
Donde: r = mol/cc x s-1 a) Calcule la energía de activación y el
P en atm y k en mol/cc x (s atm)-1 factor de frecuencia
H2 p
b) La diferencia entre Ec - Ep a 77 ºC.
 4. Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a partir de los
siguientes datos, obtenidos para la formación del eter metil-etilico en
solución con alcohol etílico.
t (ºC) 0 6 12 18 24 30
K x 105 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 (lt/mol s-1)

5. Determínese las constantes a, b y E de la ecuación k  aT b e  E / RT

Empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a-glucosa
t (ºK) 273,32 298,06 323,13

K x 105 1,052 14,36 129,6 (s-1)

6. Para cierta reacción química la constante de velocidad se duplica al aumentar
la temperatura desde 260 K hasta 300 K, calcular:
a) La energía de activación
b) La constante de velocidad a 350 K si a 298 K es 0,015

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