Semana06-1-Segunda Ley de La TD

FÍSICO QUÍMICA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Segunda Ley de la Termodinámica
Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la
termodinámica, pero en su versión más simple, establece que “es
imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no
tenga otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y
realizar la misma cantidad de trabajo”.
La primera ley de la Termodinámica nos indica la transformación de la
energía y la segunda ley nos indica sus restricciones.
La segunda ley trata de procesos espontáneos, que son aquellos que
tiene lugar sin que haya una influencia externa.
En la naturaleza existen multitud de procesos que son espontáneos,
estos se pueden visualizar de forma sencilla, si imaginamos que
echamos a rodar una pelota por una pendiente: una vez que la
echamos a rodar no se detendrá en mitad de la cuesta, sino que
continuará en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que
pierda por rozamiento su energía cinética. Una reacción espontánea, de
forma similar a la pelota, no se detendrá hasta que los reactivos se
transformen por completo en productos.
ENTROPIA
Desde un punto microscópico podemos interpretar la entropía como la magnitud
que mide el grado de desorden que posee un sistema.
Cuanto mayor es el valor de la entropía de un sistema, mayor es el grado de
desorden y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en
este estado. Es por ello que los procesos espontáneos tienden a un mayor grado de
desorden, es decir, a un aumento de entropía.
ENTROPÍA
Es un concepto importante para la Segunda Ley de la termodinámica, que
establece que “la cantidad de entropía en el universo tiende a incrementarse en el
tiempo” o los sistemas tenderán al desorden en un tiempo, el grado de desorden
será mayor en la medida en que más próximo al equilibrio se halle el sistema.
Es la magnitud física termodinámica que permite medir la parte no utilizable de

la energía contenida en un sistema. Esto quiere decir que dicha parte de la energía
no puede usarse para producir un trabajo.
ENTROPIA
En un proceso reversible, la variación de entropía (S) se define como
En el Sistema Internacional su unidad es J/K.

La entropía es una función de estado, por lo que su variación no depende del
camino seguido y puede determinarse a partir de los estados inicial y final del
proceso
ΔS> 0 Aumento del desorden.
ΔS < 0 Disminución del desorden

La entropía de formación de un compuesto químico se establece
midiendo la que conforma a cada uno de sus elementos constituyentes.
A mayor entropía de formación, más favorable será su formación.
Entropía molar estándar(S°)
• La entropía molar estándar de una sustancia es la entropía de un mol
de ésta a la presión de 1 atm y a la temperatura de 25ºC.
• El uso de las entropías molares estándar nos permite calcular la
variación de entropía de una reacción.
Entropía estándar de una reacción
La variación de la entropía estándar de una reacción es igual a la suma
de las entropías molares de los productos menos la suma de las
entropías molares estándar de los reactivos, multiplicadas
respectivamente por los coeficientes estequiométricos que figuren en
la reacción ajustada.
Para una reacción: S° = (nS°)productos - (nS°)reactivos
Si la reacción es: aA + bB  cC + dD
S° = c S°C + d S°D – [ aS°A + bS°B ]

Espontaneidad de una reacción
En una reacción química hay dos fuerzas que favorecen el desarrollo de una reacción:
- El valor de la entalpia (ΔH)
- Aumento de entropía (ΔS)
De ambos factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o
no espontánea, se dan tres posibilidades:
• ΔH como ΔS sean favorables, con lo cual la reacción será en todo caso
espontánea, independientemente de la temperatura.
• ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo cual la reacción será no espontánea a
cualquier temperatura.
• Una de las dos variables sea favorable y la otra desfavorable, dependerá de la
magnitud de ambas variables, así como de la temperatura.
I
S I
I II
H <0 H >0
S >0 S >0
Espontáneas a todas Espontáneas a
las Temperaturas
temperaturas altas
I
I
H
III
H <0 IV
S <0 H >0
Espontáneas a S <0
Temperaturas No Espontáneas
bajas
Energía Libre de Gibbs,
Se representa por la siguiente relación
G = H – TS
Si tomamos incrementos a presión y temperatura constante.
ΔG = ΔH – TΔS
ΔH :representa la energía total del sistema,
TΔS :representa la energía no aprovechable de dicha energía total,
ΔG :es la cantidad de la energía total que sí puede ser convertido
trabajo útil.
G =  H – T · S
• En procesos espontáneos: G < 0

• G > 0 la reacción no es espontánea
• G = 0 el sistema está en equilibrio
Cambio de Entropía a presión constante
Sabemos que:
Proceso a presión constante: dQ = nCp dT

 Si Cp es contante, al integrar la ecuación, tenemos
∆S = nCp ln (T2/T1)
En caso que se tenga la masa: ∆S = mCe ln (T2/T1)
 Si Cp es función de la temperatura
𝑇2
𝑑𝑇
¿ ∆ 𝑆=𝑛 ∫ (𝑎 +𝑏𝑇 +…)
𝑇1 𝑇
Entropía en gases
Considerando
Q W
∆U = Q –W
Q = ∆U + W
dQ = nCvdT + PdV
Para gases ideales: PV = nRT, despejando P = nRT/V
Dividiendo todo por 1/T
Integrando
𝑇2 𝑉2
∆ 𝑆=𝑛 𝐶 𝑣 𝑙𝑛 +𝑛𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑉1
Ejercicio 1
A 300 gramos de agua que se encuentra a 80°C se le adiciona 500 g de

agua a 30°C. Determine la ∆ST.
Como se mezclan agua a diferentes temperaturas, tenemos que
determinar la temperatura de equilibrio
- qpérdido = qganado
300 g. 1cal/g°C (80 - Te)°C = 500 g . 1 cal/g°C (Te - 30)°C

Despejando Te = 48,75 °C
∆S = m Ce ln (T2/T1)
Agua caliente : 80°C  48,75°C
Agua fria : 30°C  48,74°C
∆S = m Ce ln (T2/T1)
Agua caliente:
∆Sc = 300g. (1 cal/g°C) ln (321,75/353)= -27,80 cal/°C
Agua fria :
∆Sf = 500g. (1 cal/g°C) ln (321,75/303)= 30.02 cal/°C
∆ST = ∆Sc + ∆Sf = 2,22 cal/°C

Ejercicio 2
Indicar si la siguiente reacción es espontánea a 25°C

Fe2O3 (s) + 3CO (g)  2 Fe (s) + 3CO2(g)
¿¿ Es espontánea la reacción??
∆G = ∆H - T ∆S ...…(1)
Con las entalpias de formación podemos calcular ∆H

∆H = Hp –Hr
Fe2O3 (s) + 3CO (g)  2 Fe (s) + 3CO2(g)
∆H = 3mol . (-393,7kj/mol K) – [ 1 . (-824) + 3 (-110,5)] = - 25,6 kj
∆S = 2mol . (27,28 j/molK) + 3.(213,7) – [ 1 . (87,40) + 3 (-197,5)]

∆S = 1200,8 j/K = 1,2 Kj/ K
¿¿ Es espontánea la reacción??
∆G = ∆H - T ∆S ...…(1)
∆H = - 25,6 kj
∆S = 1200,8 j/K = 1,2 Kj/ K
Reemplazando en 1:
∆G = -25,6 Kj – 298K. (1,2 Kj/K )
Resolviendo :
∆ G = - 383,2 Kj/mol
Es una reacción espontánea, porque ∆G es negativa

Ejercicio 3
Se tiene un gas diatómico a una presión de 2 atm 12 L de

volumen y 146,34K se comprime isotérmicamente hasta que la
presión sea 8 atm y luego se calienta a volumen constante
hasta que la presión sea 12 atm. Determine la ∆S T en cal/K
Datos:
R = 2 cal/mol K
Cv = 5 cal/mol K
¿¿ ∆ST ?? Para gases
∆S = nCv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1)
∆ST = ∆SA-B + ∆SB-C
Proceso A – B isotérmico
∆S = nCv ln (TB/TA) + nR ln (VB/VA)
n???? PV = RTn
2 atm. 12L = 0,082 . 146,2K .n
n = 2 moles
Reemplazando en (1): ∆SA-B = 2mol . 2 cal/mol K ln (2/8) = -5,55 cal/K
∆S A-B = -5,55 cal/K

¿¿ ∆ST ??
Proceso B – C: volumen constante
∆S = nCv ln (TC/TB) + nR ln (VC/VB)

Tc/TB ????
∆SB-C = 2mol. 5(cal/molK) ln (12/8)
∆SB-C = 4,05 cal/K
∆ST = ∆S A-B + ∆SB-C = -5,55 cal/K + 4,054 cal/K = -1,496 cal/K
∆ST = -1,5 cal/K

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FÍSICO QUÍMICA

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Es la magnitud física termodinámica que permite medir la parte no utilizable de

En el Sistema Internacional su unidad es J/K.

ΔS> 0 Aumento del desorden.

ΔS < 0 Disminución del desorden

Para una reacción: S° = (nS°)productos - (nS°)reactivos

S° = c S°C + d S°D – [ aS°A + bS°B ]

• En procesos espontáneos: G < 0

Proceso a presión constante: dQ = nCp dT

A 300 gramos de agua que se encuentra a 80°C se le adiciona 500 g de

300 g. 1cal/g°C (80 - Te)°C = 500 g . 1 cal/g°C (Te - 30)°C

∆ST = ∆Sc + ∆Sf = 2,22 cal/°C

Indicar si la siguiente reacción es espontánea a 25°C

Con las entalpias de formación podemos calcular ∆H

Fe2O3 (s) + 3CO (g)  2 Fe (s) + 3CO2(g)

∆H = 3mol . (-393,7kj/mol K) – [ 1 . (-824) + 3 (-110,5)] = - 25,6 kj

∆S = 2mol . (27,28 j/molK) + 3.(213,7) – [ 1 . (87,40) + 3 (-197,5)]

∆S = 1200,8 j/K = 1,2 Kj/ K

Es una reacción espontánea, porque ∆G es negativa

Se tiene un gas diatómico a una presión de 2 atm 12 L de

∆ST = ∆SA-B + ∆SB-C

∆S = nCv ln (TB/TA) + nR ln (VB/VA)

2 atm. 12L = 0,082 . 146,2K .n

Reemplazando en (1): ∆SA-B = 2mol . 2 cal/mol K ln (2/8) = -5,55 cal/K

∆S A-B = -5,55 cal/K

Proceso B – C: volumen constante

∆S = nCv ln (TC/TB) + nR ln (VC/VB)

∆SB-C = 2mol. 5(cal/molK) ln (12/8)

∆SB-C = 4,05 cal/K

∆ST = ∆S A-B + ∆SB-C = -5,55 cal/K + 4,054 cal/K = -1,496 cal/K

∆ST = -1,5 cal/K

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