Ácidos carboxílicos

Archivo original perteneciente a

Dr. Carlos Antonio Rius Alonso

Depto. De química orgánica
Facultad de química
Unam
septiembre 2007

Modificado por Oscar Santisteban Rojas

Noviembre 2009 y Febrero 2010
 Ácidos carboxílicos
• Los ácidos carboxílicos son compuestos ternarios,
formados por carbono, hidrógeno y oxigeno.
Presentan el grupo funcional carboxi o carboxílico,
cuya fórmula es –COOH. Al compuesto que
contiene dos o más grupos –COOH se les llama
dicarboxílicos o policarboxílicos, etc. Este grupo es
uno de los de mayor jerarquía de oxidación.
1. Introducción

Los ésteres cíclicos son llamados lactonas

Las amidas cíclicas son llamas lactamas

3
 Letras griegas de los ácidos carboxílicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes

se nombran utilizando letras griegas.

Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.
1. Introducción

Ácidos carboxílicos en productos naturales

5
2.- Propiedades físicas

Masa Punto Solubilidad en

Fórmula IUPAC Nombre
Molecular Ebullición agua
CH3(CH2)2CO2H Ácido butanoico 88 164 ºC muy soluble

CH3(CH2)4OH 1-pentanol 88 138 ºC poco soluble

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ºC poco soluble

CH3CO2C2H5 moderadamente
Etanoato de etilo 88 77 ºC
soluble
CH3CH2CO2CH3 Propanoato de metilo 88 80 ºC poco soluble

CH3(CH2)2CONH2 Butanamida 87 216 ºC soluble

CH3CON(CH3)2 N,N-dimetilletanamida 87 165 ºC muy soluble

CH3(CH2)4NH2 1-aminobutano 87 103 ºC muy soluble

CH3(CH2)3CN pentanonitrilo 83 140 ºC poco soluble

CH3(CH2)4CH3 hexano 86 69 ºC insoluble

6
2.- Propiedades físicas de los derivados de los ácidos carboxílicos
Diagrama comparativo
Puntos de ebullición de alcanos, ácidos carboxílicos, ésteres, haluros de ácido y amidas

Los ácidos forman dímeros y tienen puntos de ebullición equivalentes a los alcanos de peso
molecular doble.
Los ésteres y haluros de ácido no forman dímeros, tienen puntos de ebullición parecidos a los
alcanos de igual número de carbonos.
Las acetamidas tienen puntos de ebullición mucho más altos que los alcanos de peso molecular
semejante. La polaridad del grupo amida sí aporta cohesión intermolecular adicional.

7
 Punto Punto
Formula Nombre común Fuente IUPAC Nombre
fusión ebullición
HCO2H Ácido fórmico Hormiga (L. formica) Ácido metanoico 8.4 ºC 101 ºC

CH3CO2H Ácido acetico vinagre (L. acetum) Ácido etanoico 16.6 ºC 118 ºC

CH3CH2CO2H leche (Gk. protus

Ácido propionico Ácido propanoico -20.8 ºC 141 ºC
prion)

CH3(CH2)2CO2H mantequilla (L.

Ácido butírico Ácido butanoico -5.5 ºC 164 ºC
butyrum)
CH3(CH2)3CO2H Ácido valérico Valeriana raiz Ácido pentanoico -34.5 ºC 186 ºC

CH3(CH2)4CO2H Ácido caproico cabras (L. caper) Ácido hexanoico -4.0 ºC 205 ºC

CH3(CH2)5CO2H Ácido enántico vid (Gk. oenanthe) Ácido heptanoico -7.5 ºC 223 ºC

CH3(CH2)6CO2H Ácido caprílico cabras (L. caper) Ácido octanoico 16.3 ºC 239 ºC

CH3(CH2)7CO2H Ácido
pelargonium (hierba) Ácido nonanoico 12.0 ºC 253 ºC
pelargónico
CH3(CH2)8CO2H Ácido cáprico cabras (L. caper) Ácido decanoico 31.0 ºC 219 ºC

8
 Saturados

ÁCIDOS Fórmula Nombre Común Punto Fusión

CH3(CH2)10CO2H Ácido láurico 45 ºC

GRASOS
CH3(CH2)12CO2H Ácido mirístico 55 ºC

CH3(CH2)14CO2H Ácido palmítico 63 ºC

CH3(CH2)16CO2H Ácido esteárico 69 ºC

CH3(CH2)18CO2H Ácido araquídico 76 ºC

Insaturados
Nombre Punto
Fórmula
Común Fusión

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H Ácido
0 ºC
palmitoleico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido oleico 13 ºC

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linoleico -5 ºC

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7C Ácido
-11 ºC
O2H linolénico

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Ácido
-49 ºC
araquidónico

9
 “Ácidos grasos” saturados (ácidos carboxílicos)
Acético CH3-COOH Principal producto de la fermentación en
rumiantes

Propiónico CH3-CH2-COOH Principal producto de la fermentación en

rumiantes

Butirico CH3-(CH2)2-COOH Existen en pequeñas cantida-des en

ciertas grasas
Caproico CH3-(CH2)4-COOH ... (especialmente en la
mantequilla)
Caprílico CH3-(CH2)6-COOH Existen en pequeñas cantidades en
ciertas grasas vegetales

Decanoico CH3-(CH2)8-COOH (inclusive en la mantequilla)

Laúrico CH3-(CH2)10-COOH Espermaceti, canela, almendra de

palma, aceite de coco y de laurel
 Ácidos grasos saturados ...

Mirístico CH3-(CH2)12-COOH Nuez moscada, almendra de

palma, aceites de coco

Palmítico CH3-(CH2)14-COOH Comunes en todas las grasas

de animales y plantas

Esteárico CH3-(CH2)16-COOH Idem

Araquidónico CH3-(CH2)18-COOH Aceite de cacahuate (mani)

Lignocérico CH3-(CH2)22-COOH Cerebrósidos, aceite de

cacahuate
 Ácidos grasos insaturados
C16 y C9 ω7 Palmitoleico Cis-9- En casi todas las
hexadecenoico grasas

C18; C9 ω9 Oleico Cis-9- El ácido graso

octadecenoico más común

C18; C9 ω9 Elaidico Trans-9- Grasas

octadecenoico hidrogenadas y
de ruminates

C22; C13 ω9 Erúcico Cis-15- Aceites de colza y

dococenoico de mostaza

C24; C15 ω9 Nervónico Cis-9- En los

tetracocenoico cerebrósidos
 Acidos grasos (dienoicos)

N° de C, Serie Nombre Nombre Fuente

posición de común sistemático
los dobles
enlaces

C18; C9,12 ω6 Linoleico Cis-9,12- Maíz, cacahuate,

octadecadie- semilla de algodón,
noico soja, y en aceites de
muchos vegetales
 Acidos grasos (trienoicos)
N° de C, Serie Nombre Nombre Fuente
posición de común sistemático
los dobles
enlaces

C18; C6,9,12 ω6 γ-Linolé- Cis-6,9,12- Algunos vegetales

nico octadecatrie- (aceite de borraja) es
noico muy escaso en aceites
animales

C18; C9,12,15 ω3 α-Linolé- Cis-9,12,15- A menudo junto con el

nico octadecatrie- ácido linoleico, pero en
noico particular en el aceite
de linaza
 Acidos grasos (tetraenoicos)

N° de C, Serie Nombre Nombre Fuente

posición común sistemático
de los
dobles
enlaces
C20; ω6 araquidóni Cis-5,8,11,14- En grasas animales y
C5,8,11,14 co eicosotetra- en el aceite de
enoico cacahuate,
componente
importante de los
fosfolípidos en los
animales
 Acidos grasos (pentaenoicos)
N° de C, Serie Nombre Nombre sistemático Fuente
posición de común
los dobles
enlaces

C20; C5,8,11,14, ω3 Timnodónico Cis-5,8,11,14,17- Componente importante

17
eicosopenta-enoico de los aceites de pescado
(hígado de bacalao,
macarela, sábalo, salmón

C22; ω3 Clupadó-nico Cis-7,10,13,16,19- Aceites de pescado,

C7,10,13,16,19 docosopenta- fosfolípidos en el encéfalo
enoico
Estructura de los ácidos grasos insaturados



 Araquidónico

COOH


COOH
Linolénico
COOH
Linoleico

COOH
Oleico
Ácidos grasos importantes
 Características estructurales del ácido fórmico

La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico

tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El
enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O

El átomo de oxígeno sp3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.

 Formas de resonancia del ácido fórmico
Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del
grupo hicroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo
carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separación de carga.
 Puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos.

Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el

resultado de la formación de un dímero, con enlace de
hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida.

Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es

necesario que la temperatura sea más elevada.
 Acidez de los ácidos carboxílicos
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y
a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le
denomina constante de disociación ácida.

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que

el pKa del ácido.
 Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y alcoholes.

Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes
debido a que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor

que el pKa del ácido.
 Ión acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace σ
y la mitad de un enlace π). Cada átomo de oxígeno tiene la
mitad de la carga negativa.

La deslocalización de la carga negativa sobre los dos átomos

de oxígeno hace que el ión acetato sea más estable que un ión
alcóxido
3.- Acidez de los ácidos carboxílicos
Compuesto pKa
Los ácidos carboxílicos son un millón de veces más ácidos
RCH3 45 que los fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más
R-NH2 35 que los alcoholes, etc.
¿Por qué?.
25
R-CH2CO-R’ 20
R-OH 18
H2O 15
pKa = -log Ka
ArOH 10
R-CO2H 4
La ionización del ácido está influenciada por dos factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma

25
 Efectos de los sustituyentes en la acidez de los ácidos
carboxílicos
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al
grupo carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los
más efectivos para incrementar la fuerza de los ácidos.

Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo

carboxilo, más pequeño será el efecto inductivo.
 Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos

La cadena carbonada disminuye la acidez de los

pKa ácidos carboxílicos debido al efecto dador de
electrones de los grupos alquilo
HCOOH 3.75
CH3COOH 4.76
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2COO El ión acetato es menos estable que el formiato, en
4.82 consecuencia, el ácido acético es más débil que el
H
fórmico

pKa

CH3COOH 4.76 La presencia de átomos electronegativos en la cadena

carbonada aumenta la acidez del ácido por
CH2ClCOOH 2.86
deslocalización de la carga negativa del ión
CHCl2COOH 1.29 carboxilato
CCl3COOH 0.65

27
Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
pKa

2.6
CH2FCOOH
6 Cuanto más electronegativo es el
2.8 halógeno más fuerte es el ácido
CH2ClCOOH
6
CH2BrCOO 2.9
H pKa 0
CH2ICOOH 3.17
CH3CH2CH2COOH 4.8 El efecto del halógeno es muy
2 significativo si se une al carbono
CH3CH2CHClCOO 2.8 adyacente al grupo carboxílico. Su
H 4 efecto en carbonos más lejanos es
muy poco significativo
CH3CHClCH2COO 4.0
H 6
CH2ClCH2CH2COO 4.5
H 2

28
 Desprotonación de los ácidos carboxílicos.
Una base fuerte puede desprotonar completamente a un
ácido carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión
carboxilato, el catión procedente de la base y el agua. La
combinación de un ión carboxilato y un catión es una sal de
un ácido carboxílico.

El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para

desprotonar ácidos carboxílicos.
 Protonación de una sal de un ácido carboxílico.

Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles,

las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos
carboxílicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.

 Espectros de infrarrojos de los ácidos carboxílicos.

La características más importante del espectro infrarrojo de un

ácido carboxílico es la banda intensa de absorción del grupo
carbonilo

La conjugación disminuye la frecuencia de la banda C=O.

 Espectro de IR del ácido 2-metilpropenoico.

Hay tres bandas para este ácido carboxílico insaturado; la

tensión C=O a 1695 cm-1, una tensión del enlace doble C=C a
1630 cm-1, y la banda OH a 2500 - 3500 cm-1
5.4.- FORMACIÓN DE SALES (ACIDEZ)
CON METALES

CON HIDRÓXIDOS METÁLICOS

CON CARBONATOS O
HIDROGENOCARBONATOS

CON AMONIACO

CON AMINAS
 Hidrólisis de grasas y aceites.
La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla
de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras
que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón.

4.- Preparación de ácidos carboxílicos

35
4.1.- MÉTODOS INDUSTRIALES

•Ácido fórmico

Ácido acético
•Oxidación de etileno

•Ruptura oxidativa del butano

•Carbonilación del metanol

36
Los alquenos pueden oxidarse a
ácidos carboxílicos, sufriendo la
ruptura del doble enlace

Los alcoholes primarios son los

únicos que pueden oxidarse a
ácidos carboxílicos sin ruptura de
enlaces C-C

Los aldehídos se oxidan en

condiciones muy suaves y con
reactivos muy selectivos a ácidos
carboxílicos. Oxidantes más
fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7
también los oxidan
Los alquenos y alquinos dan
lugar a ácidos mediante rotura
oxidativa con O3 y posterior
37
oxidación o bien con KMnO4
4.2.4.- Hidrólisis de derivados de ácido

•Cloruros de ácido

•Anhídridos

•Ésteres

•Amidas

38
5.- Reactividad de ácidos carboxílicos

39
 de
dr ó -
e l hi α que
cide
z d
ión ata
La a en posic arada l
c
ge n o e n m a s a c i de z re
a
qued elevada rupo - ufri
a
por l otón de
lg s os
r e
d ófil
de l p e
OH Pu cle
nu

40
5.2.1- Esterificación

La reacción se lleva a cabo con una cantidad

catalítica de un ácido mineral (clorhídrico o
sulfúrico) que es capaz de protonar el grupo
carbonilo, débilmente básico.

En presencia de un exceso de alcohol, que suele

ser el disolvente de la reacción, se produce el
ataque nucleófilo

La pérdida de agua reintegra la estructura

protonada del grupo carbonilo, que ya está
unido al oxígeno alcohólico

41
 Reacción de esterificación de Fisher

H- HO-
substitu substituci
ción ón
H2O + CH3CO-OCH2CH3 CH3CO-OH + CH3CH2-OH CH3CO-OCH2CH3 + H2O

¿Cuál de los dos es el mecanismo de la esterificación en medio ácido?

Para determinar el mecanismo se marcó el átomo de oxígeno del alcohol

con 18O (coloreado de azul). Como se observó que este átomo se
encontraba en el éster y no en el agua es el grupo hidroxílico el que se
sustituye en la reacción.

42
43
Síntesis ésteres cíclicos: lactonas

A partir de ácidos carboxílicos con un grupo hidroxilo en γ o δ.

44
5.4.- Sustitución en el hidrógeno α
La halogenación en a de un ácido carboxílico puede lograrse con bromo
molecular y fósforo atómico rojo:

Se consigue así funcionalizar la

posición a de un ácido y
activarla para poder efectuar
reacciones posteriores.

La reacción toma el nombre de sus descubridores: Hell-Volhard-Zelinski

Los ácidos carboxílicos tienen poca tendencia a enolizarse de manera que el

primer paso es la formación del bromuro de ácido que es débilmente enólico.

45
 Esterificación de Fischer
Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la
esterificación de Fischer, una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada
por un ácido. La reacción neta es el reemplazo si el grupo ácido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones ácidas para que tenga lugar la esterificación
 Síntesis de Esteres

Esterificación
 Reacciones de ésteres

Hidrólisis ácida

transesterificación

aminolisis
 Reacciones

saponificación
Formación de micelas
 Síntesis de las amidas.
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido
para obtener amidas, también a través del mecanismo de
adición-eliminación de la sustitución nucleofílica del grupo
acilo.

Son necesarios dos equivalentes de la amina

 Síntesis directa de amidas.
La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina es
la formación de una sal de amonio. Si se calienta la sal por
encima de 100°C, se libera vapor de agua y se forma una
amida.

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los

ácidos carboxílicos, a pesar de que el procedimiento del
cloruro de ácido utiliza condiciones más suaves y suele
producir mejores rendimientos
 Aminoácido
Amidas
estructura de un péptido o proteína

Enlace amida

Piperina
cafeina Penicilina G
Mayor componente de pepa negra
 Reducción de los ácidos carboxílicos.
El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a
alcoholes primarios.

El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente

reductor que con el ácido carboxílico.
Las amidas forman puentes de hidrógeno intermoleculares

55
 Molecular Boiling
Formula IUPAC Name Water Solubility
Weight Point
CH3(CH2)2CO2H butanoic acid 88 164 ºC very soluble

CH3(CH2)2CONH2 butanamide 87 216-220 ºC soluble

CH3CH2CONHCH3 N-methylpropanamide 87 205 -210 ºC soluble

CH3CON(CH3)2 N,N-dimethylethanamide 87 166 ºC very soluble

HCON(CH3)CH2CH3 N-ethyl, N-
87 170-180 ºC very soluble
methylmethanamide
CH3(CH2)3CN pentanenitrile 83 141 ºC slightly soluble

CH3CO2CHO ethanoic methanoic

88 105-112 ºC reacts with water
anhydride

CH3CH2CO2CH3 methyl propanoate 88 80 ºC slightly soluble

CH3CO2C2H5 moderately
ethyl ethanoate 88 77 ºC
soluble
CH3CH2COCl propanoyl chloride 92.5 80 ºC reacts with water

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ºC slightly soluble

CH3(CH2)2COCH3 2-pentanone 86 102 ºC slightly soluble

56
4.4. Síntesis de amidas

Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros, anhidridos, ésteres, ácidos

carboxílicos y sales de ácidos carboxílicos mediante adición de amoniaco o aminas
y posterior eliminación.

57
Síntesis de amidas cíclicas: lactamas

58
Reactividad de los derivados de los ácidos carboxílicos

Orden de reactividad para los procesos de adición nucleofílica-eliminación

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad

del grupo saliente. A mayor basicidad peor grupo saliente.

59
4- Síntesis de los derivados de los ácidos carboxílicos
4.1. Síntesis de cloruros de ácido

60
Transformación de los cloruros de ácido en otros derivados

61
6.4.1.- REDUCCIÓN
DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS Y
ÉSTERES

Tanto los ácidos

carboxílicos como los
ésteres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio
6.4.4.- SAPONIFICACIÓN DE ÉSTERES