Master 1 M1PFAPhy - M1SUTS

Module Physique atomique et moléculaire

TD 2019-2020

C Meier et A Le Padellec
 TD 1: Physique Atomique et Moléculaire

1. Théorie de perturbation stationnaire : perturbation d’un oscillateur harmonique par un terme

en X 3 .
P2 1
Le Hamiltonien d’un oscillateur harmonique à une dimension H = + mω 2 x 2 peut s’écrire, en
2m 2
mω P
introduisant les observables Xˆ = X et Pˆ = ainsi qu’avec les opérateurs d’annihilation
h mhω
Xˆ + iPˆ Xˆ − iPˆ
a= et de création a + = , sous la forme H = hω ( N + 1 / 2) , avec N = a + a et tel que
2 2
[a, a ] = 1 . On considère le terme perturbatif au hamiltonien de la forme W = σ hωXˆ 3 .
+

a. Réécrire la perturbation W en fonction de N , a + et a.

b. Calculer les éléments de matrice φ n W φ m .
c. Calculer les énergies de l’oscillateur harmonique perturbé
au premier ordre.
d. Calculer les énergies de l’oscillateur harmonique perturbé
au deuxième ordre.
e. Calculer les différences d’énergies entre deux niveaux
adjacents. Commentaires.
f. Application à un cas réel : le spectre vibrationnelle
(absorption transciente) de CO dans le carboxy-hemoglobine
est donné ci-contre. Chaque pic correspond à une transition
hω n +1, n = E n +1 − E n . En analysant ce spectre, estimer
ω et σ pour la vibration de cette molécule.
[C. Ventalon et al, PNAS, 101, pp 13216 (2006)]

2. Théorie de perturbation stationnaire avec dégénérescence: effet Stark du niveau n = 2 de l’atome

d’hydrogène.
r
On place un atome d’hydrogène dans un champ électrique extérieur, uniforme et constant ε , parallèle à
r
l’axe e z , axe de quantification. La perturbation dû à ce champ extérieur est donnée par W = qe ε z = α z.
On considère l’état n = 2 de l’atome (sans effets de spin).
a. Donner les états de l’atome d’hydrogène n = 2, l , m correspondant au niveau n = 2. Quel est
donc la dégénérescence de ce niveau ?
b. Construire la matrice du couplage associé à cet espace de dégénérescence.
c. Trouver les combinaisons linéaires des états n = 2, l , m dans lesquelles la perturbation W a une
représentation diagonale.
d. Appliquer la théorie de perturbation au premier ordre sur le niveau n = 2 . Pour quels états la
dégénérescence est-elle levée ? Tracer les niveaux schématiquement en fonction du champ
externe appliqué.
3. Propriétés et addition des moments angulaires
r r
a. Montrer que le moment angulaire classique l = r × p donnent les relations de commutations
définissant un ‘moment angulaire’ en mécanique quantique, si on applique la quantification
[ ]
[x, p x ] = y, p y = [z, p z ] = ih.
b. En mécanique quantique, pour un moment angulaire quelconque j , montrer les relations
suivantes:
[ ]
i. j 2 , j z = 0,
ii. [ j z , j± ] = ±h j± avec j ± = j x ± j y ,
iii. [ j+ , j− ] = 2h j z .
r r r
c. Montrer que la somme de deux moments angulaires J = j1 + j 2 satisfait les règles de
commutation d’un moment angulaire en mécanique quantique.
r r r
d. On considère j1 = 1 et j 2 = 1 2 ainsi que la somme J = j1 + j 2 . Quelle est la dimensionnalité de
l’espace de Hilbert associé ? Donner les valeurs de J et de M possibles. A l’aide du tableau des
coefficients de Clebsch Gordan ci-dessous, exprimer les fonctions de base de la représentation
couplée j1, j 2 ; J , M dans la base découplée j1, m1 ; j 2 , m2 .
_________________________________________________________________________________

Quelques fonctions radiales de l’atome d’hydrogène

r
 1r  − 2 a0
R20 (r ) = 1 − e
8πa0 
3 2 a 0 

r
r − 2 a0
1
R21 (r ) = e
3 a
32πa0 0
Relations utiles :
( l + m +1)( l − m +1) ( l + m )(l − m )
cosθ Yl ,m (θ , ϕ ) = ( 2 l +1)( 2 l + 3) Yl +1,m (θ , ϕ ) + Y
( 2 l +1)( 2 l −1) l −1, m (θ , ϕ )
∞

∫x e − x dx = n!
n

Tableau des coefficients CG pour j 2 = 1

2 :
 TD 2: Physique Atomique et Moléculaire
1. Etude d’un état excité du tritium
L’atome de tritium est un isotope de l’hydrogène avec un noyau constitué d’un proton et de deux
neutrons, autour duquel gravite un électron. Un neutron est une particule de même masse que le proton
et de même spin. Dans tout le problème, on considéra la masse réduite µ du système noyau – électron.
a. Donner la valeur de la masse réduite µ ainsi que le rayon de Bohr associé : aµ = a0 (me/µ).
b. Calculer l’énergie du niveau de configuration 3d. Que représente d ? Quelle serait la valeur de cette
énergie pour un atome d’hydrogène dans la même configuration ?
c. Les états quantiques correspondants à la configuration 3d sont-ils dégénérés ? Le cas échéant,
donner la valeur de cette dégénérescence.
d. Quels sont les vecteurs de la base associés à la configuration 3p si l’on ne tient pas compte du spin
de noyau ?
e. Que représentent les quantités Ψ, ΨΨ∗,ΨΨ∗ δ3V ? Donner l’expression de la densité de probabilité
de présence d’un électron dans la configuration 3p0.
f. Donner les 3 distances qui correspondent aux valeurs extrémales de la densité de probabilité pour
²
l’orbitale 3p0. On remarquera que: d ( f (r ) ) = 2 f (r ) df (r ) .
dr dr

2. Effet de taille du tritium

Le noyau de tritium n’est pas ponctuel. Nous le modéliserons par une distribution de charge sphérique
homogène de rayon Rp = 1,5x10-15 m et de charge totale +q. Le but est d’évaluer quels sont les effets
dus à la taille –finie- du noyau sur les niveaux d’énergie 2s et 2p. Le potentiel créé par cette distribution
de charge correspond à un champ central mais n’a plus une forme simple en 1/r dans tout l’espace.
a. Que pouvez-vous prédire –sans calcul– quant à l’effet sur la dégénérescence des niveaux ?
b. Un calcul d’électrostatique permet d’obtenir ce potentiel qui s’écrit :
q
V (r ) = r ≥ Rp
4πε 0 r
q 1 r²
V (r ) = (3 − 2 ) r < Rp
4πε 0 2 R p RP
Donner l’expression du Hamiltonien Htf du système. On posera e² = q² / 4πε0.
c. Nous nous placerons dans le cadre de la théorie des perturbations indépendante du temps afin
d’évaluer l’importance de l’effet de taille du noyau sur les niveaux d’énergie. Ecrire le Hamiltonien
précédent sous la forme Htf = H0 + W, avec H0 le hamiltonien non perturbé de l’atome
d’hydrogène, et donner l’expression de la perturbation W dans les différentes régions de l’espace.
d. Les décalages en énergie ∆E des niveaux, engendrés par la perturbation W, sont donnés par les
valeurs moyennes de W sur la base des vecteurs propres associés à chaque niveau considéré. Ecrire
la forme littérale de ∆E sous forme intégrale puis en notation de Dirac.
e. Calculer les formules littérales puis les valeurs numériques de ∆E pour les états propres n = 2. On
utilisera des fonctions d’onde approchées tenant compte du fait que r < Rp << aµ (voir exercice
précédent). Conclure.
Données : fonctions d’onde des état 2s0 et 2p0, 1,-1 : |Ψnlml >=|Rnl>|Y lml >
  Z 
3/ 2
   1
1 − Zr  exp(− Zr ) Y00 (θ , ϕ ) =
R2,0 (r ) = 2  ( 4π )1 / 2
 2a   2a  2a µ 
 µ   µ 
3/ 2
Y10 (θ , ϕ ) = (3 / 4π ) 3 / 2 cos(θ )
1
1/ 2
 Z   Zr  
 exp(− Zr )
1/ 2
R2,1 (r ) =      3 
3  2a   a  2a µ  Y1±1 (θ , ϕ ) = m   sin(θ )e ± iϕ
 µ   µ   8π 

3. Hamiltonien Spin-Orbite
Nous allons étudier les états associés à la configuration excitée (3d) d’un atome hydrogénoïde de
numéro atomique Z. Dans ce qui suit, nous ne prendrons en compte, pour décrire le système, que les
termes H0 (Hamiltonien non perturbé) et Hso associés au couplage Spin-Orbite. On rappelle que Hso
s’écrit : Hso = ξn(r) L.S.
a. Ecrire l’expression de H0 décrivant le mouvement de l’électron dans le champ coulombien du
noyau de charge Ze. Sur quel(s) nombre(s) quantique(s) agit l’opérateur H0 ?
b. Donner l’énergie associée à la configuration 3d. Quelle est la dégénérescence du niveau d’énergie
dans le cas faiblement relativiste, i.e. si l’on considère le moment cinétique et de spin de
l’électron ? Quelle est la base correspondante des vecteurs propres ?
c. Ecrire l’expression de l’Hamiltonien H du système. Le terme ξn(r) agit-il sur le spin de l’électron ?
Sur son moment cinétique L ?
d. Définir la signification physique du nombre quantique J, et exprimer Hso en fonction des opérateurs
J², L² et S².
e. Peut-on utiliser la base des vecteurs donnée en (b) ? Sont-ils vecteurs propres de Hso ? Quels
nombres quantiques devrions-nous alors utiliser pour décrire les états d’un électron dans la
configuration 3d si l’on tient compte de Hso ?
f. Quelles peuvent être les valeurs possibles de J pour la configuration 3d ? Donner alors la nouvelle
base de vecteurs propres servant à décrire les états du système associés à cette configuration.
g. Ecrire dans cette nouvelle base la matrice associée à l’Hamiltonien du système. Donner
l’expression de chaque élément de la matrice en fonction de <ξn(r)>.
h. Faire le diagramme des niveaux d’énergie des états associés à l’électron dans la configuration 3d en
faisant apparaître les corrections en énergie liées à l’Hamiltonien Spin-Orbite. Préciser le degré de
dégénérescence des niveaux d’énergie précédents.
Rappels : J²| Ψ > = J(J+1)ħ² | Ψ > ; S²| Ψ > = S(S+1)ħ² | Ψ > et L²| Ψ > = L(L+1)ħ² | Ψ >.
 TD 3: Physique Atomique et Moléculaire

Effet Zeeman
Nous plaçons l’atome d’hydrogène dans un champ magnétique extérieur, uniforme et constant B0
r r r r
suivant l’axe Oz . L’Hamiltonien Zeeman de ce système s’écrit WZ = − B0 (µ l + µ s + µ I ), avec
r r r
r l r s r I
µl = −µ B , µ s = − g e µ B et µ l = g I µ n qui représentent respectivement les moments
h h h
magnétiques associés au mouvement orbital, au spin électronique et au spin nucléaire. Le facteur de
Landé de l’électron vaut g e = 2 et celui du proton g p = 5,59 . Le magnéton de Bohr est défini par
h qe h qe µ B B0 µ n B0
µB = et celui du noyau par µ n = . On pose également ω 0 = et ω n = .
2m e 2m p h h

r r r
1. Exprimer WZ en fonction de l , s , I , ω0 , ωn .

ω0
2. Calculer le rapport . En déduire que l’on peut, en première approximation, négliger le
ωn
couplage du champ magnétique avec le mouvement de spin nucléaire.
3. Dans le cadre des champs magnétiques assez forts pour que le Hamiltonien de structure fine
soit également négligeable,
a. donner la structure des niveaux n sous l’effet du champ magnétique (énergie,
dégénérescences),
b. montrer que les raies correspondantes aux transitions électromagnétiques entre ces
niveaux d’énergies se décomposent en triplets. Illustrer par l’exemple de la transition
n=2 → n = 1 .
4. Dans le cas où l’énergie associée au Hamiltonien Zeeman est du même ordre de grandeur
que celle du Hamiltonien de structure fine, il faut traiter les deux perturbations de façon
globale.
a. Donner l’expression générale des éléments de matrice de cette perturbation globale pour
la base des états n, l , m, s, m s .
b. Ecrire cette matrice pour les états n = 2, l = 1, et calculer les énergies associées à cette
perturbation.
c. Tracer les énergies propres en fonction de hω0 , et donner les valeurs limites de ces
énergies dans les cas B0 
→ 0 et B0 
→ ∞ .
 TD 4: Physique Atomique et Moléculaire

Atome d’Hélium
Le potentiel de première ionisation de l’atome d’hélium est de 24,58 eV.
1. Calculer l’énergie électronique totale des deux électrons.
2. Un atome d’hélium est excité de l’état fondamental vers l’état autoionisant (2s4p) par
absorption de la lumière ultraviolette. En supposant que l’électron 2s se déplace dans le
potentiel coulombien non écranté du noyau tandis que l’électron 4p ‘voit’ le potentiel
coulombien totalement écranté –e² / r (modèle à électrons indépendants),
a. calculer l’énergie du niveau auto ionisant et la radiation de la longueur d’onde
U.V. utilisée.
b. calculer la vitesse de l’électron émis dans le processus auto ionisant pour
lequel le niveau (2s4p) se décompose en un électron libre et un ion He+ dans
l’état fondamental 1s.

Couplage LS
On considère un atome à deux électrons « actifs ».
1. Recenser les multiplets (termes spectraux) correspondants aux configurations (ns,n’s),
(ns,np), (np,n’p).
2. En déduire les multiplets correspondant à (ns²) et (np²).

Structure fine des multiplets

Le Hamiltonien relatif à l’interaction spin-orbite peut se mettre sous la forme :
W s = AL , S LS
1. Exprimer la correction énergétique associée à Ws.
2. Comparaison expérience et théorie sur l’exemple du calcium
a. Donner la configuration de l’état fondamentale du calcium.
b. Quels sont les multiplets correspondant aux configurations excitées (4s,5s)
(4s,4p) et (4s,3d) ?
c. Vérifier la validité de la règle de l’intervalle de Landé pour les états 3P et 3D.
 TD 5: Physique Atomique et Moléculaire

Etats fondamental et excités de l’hélium

Nous considérons un atome d’hélium dans sa configuration fondamentale 1s 2 et dans les configurations
excités 1s1 2 s1 et. 1s1 3d 1
1. Construire schématiquement les déterminants de Slater pour chacune de ces configurations
électroniques.
2. Quel schéma de couplage des moments angulaires et de spin est le mieux adapté pour cet atome?
3. Donnez les termes spectroscopiques correspondants dans ce schéma de couplage.|

Fonctions propres de spin

r r r r r
On considère le spin total d’un système à deux électrons : S = s1 + s2 ≡ s (1) + s ( 2).
r
1. Montrer que l’opérateur S 2 peut s’écrire :
r
(
S 2 = s z2 (1) + 2s z (1) s z (2) + s z2 (2) )
+ (s − (1) s + (1) + s − (1) s + (2) + s − (2) s + (1) + s − (2) s + (2) )
+ h(s z (1) + s z (2) )

2. On considère une base découplée :

s1 = , ms ,1 = ± 1 2 ; s2 = 1 2 , ms , 2 = ± 1 2 ≡ α (1), α ( 2) , α (1), β ( 2) , β (1), α ( 2) , β (1), β ( 2)
1
2
r
Exprimer S 2 dans cette base.
3. Diagonaliser cette matrice pour trouver les valeurs propres et vecteurs propres.
4. Formuler explicitement les déterminants de Slater. Sont-ils factorisables en une partie spatiale
r
et une partie fonction propre de S 2 ? Si tel n’était pas le cas, construire des combinaisons
linéaires qui le seraient. Analyser les propriétés de symétrie des différentes fonctions spatiales
et de spin, et les associer aux termes spectroscopiques déterminés ci-dessus.
 TD 6: Physique Atomique et Moléculaire

Rotation d’une molécule diatomique

Une molécule diatomique polaire est assimilée à un rotateur rigide dans le référentiel du centre de
masse. On note m la masse réduite et r0 la longueur de la liaison. Son orientation est repérée par les
angles θ et ϕ.
1. Rappeler l’expression du hamiltonien de rotation.
2. On note J , M les états propres communs aux opérateurs J 2 et J z associés au moment
cinétique. Préciser le degré de dégénérescence des différents niveaux.
3. Cette molécule possède un moment dipolaire permanent lié à un transfert de charge - δq sur
l’atome le plus électronégatif. Sous l’action d’un rayonnement électromagnétique, ici polarisé
rectilignement selon Oz, elle peut effectuer des transitions entre ses différents niveaux.
rr
L’amplitude de transition est proportionnelle à l’élément de matrice i − µE j , avec i et j
r r
les états initiaux et finaux, µ le vecteur moment dipolaire et E l’amplitude maximale du
vecteur champ électrique. Calculer cet élément de matrice. En déduire une règle de sélection
J 2 −M 2 ( J +1) 2 − M 2
relative à l’absorption. On donne : cos θ J , M = 4 J 2 −1
J − 1, M + 4 ( J +1) 2 −1
J + 1, M .
4. Donner les niveaux d’énergie de rotation.
5. On suppose qu’à la température considérée, plusieurs niveaux rotationnels sont peuplés selon
une distribution de Boltzmann. Dans ces conditions, dessiner l’allure du spectre d’absorption.

La vibration et rotation de la molécule CN et CN +

On considère la rotation et la vibration des molécules CN et CN + .
1. Calculer la masse réduite de ces deux molécules.
2. La longueur de la liaison CN + est de 1,29. Å. Calculer la position des premières raies du spectre
d’absorption (branche R).
3. En supposant une distribution de Boltzmann pour les états initiaux, calculer J max en fonction de
la température, où J max est le nombre quantique de l’état de rotation le plus peuplé. En utilisant
les résultats de la deuxième question, calculer J max pour T = 300K et T = 1000K . On rappelle
la constante de Boltzmann kB = 1,38x10-23 JK-1.
4. Comparer les constantes de raideur pour les liaisons CN et CN + sachant que les ω valent
respectivement υ~vib1 = 2068cm −1 et υ~vib 2 = 1580cm −1 .