Thése Talbi

‫امجلهو ية اجلزائرية ادلميقراطية الشعبية‬
‫و ا ة التعلمي العايل و البحث العلمي‬

‫جامعة وهرا للعلو و التكنولوجيا محمد بوضياف‬
Présenté par : TALBI ZAHERA
Intitulé
EXTRACTION DE POLLUTION ORGANIQUE ET METALLIQUE PAR

TENSIOACTIFS BIODEGRADABLES ET LIQUIDES IONIQUES
Faculté :Chimie
Département :Génie chimique
Spécialité :Génie des procédés
Option :Génie del’environnement
Devant le Jury Composé de :
Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

MR DAOUD MORTADA Professeur Président Université USTO-MB
MR HADDOU BOUMEDIENE Professeur Encadrant Université USTO-MB
MR DHIB RAMADANE Professeur Université Ryerson Toronto
MR DIDI MOHAMED AMINE Professeur Université Tlemcen

Examinateurs
Université Oran 1
MR BOUNACEUR BOUMEDIENE Professeur
Mme KHENIFI AICHA MCA Université USTO-MB

Année Universitaire : 2016/2017
Résumé
L’extraction par point trouble est une technique de séparation basée principalement sur le
point trouble. cette méthode fait appel à des tensioactifs polyéthoxylés qui ont le pouvoir de
solubiliser la plupart des composés hydrophobes et de les séparés au delà d’une température
appelée précisément “ point de trouble ”, A l'équilibre les solutions se séparent en deux
phases liquides, une phase riche en tensioactif, appelée coacervat et la phase diluée. Cette
opération présente certains avantages sur l'extraction liquide-liquide classique, notamment: la
simplicité et la sécurité du procédé (utilisation d’eau seulement, à l’exclusion des solvants
organiques volatils et inflammables utilisés couramment en extraction liquide-liquide
classique). L'objectif de ce travail est d'appliquer cette technique pour l'élimination de
pollution organiques dissoutes (bleu de méthylène, émulsion d'huile de coupe) par des
tensioactifs non ioniques (TritonX 114, Oxo C10E3, Oxo C15E7) en utilisant le liquide ionique
(1-buthyl -3- methyl imidazolium perfluophosphate) comme agent extractant (dans le cas de
l'extraction du bleu de méthylène) et polluant métallique (Ni+2) par les micelles mixtes (SDS,
Oxo C10E3). Il a été nécessaire au préalable de tracer les diagrammes de phases des systèmes
binaires eau/tensioactif pour définir de domaine diphasque des deux tensioactifs. Les résultats
d'extraction sont très prometteuses car elle permet d'atteindre un rendement de 92% et 85%
pour les solutés organiques et 60% pour le soluté métallique. les résultats expérimentaux ont
fait l'objet d'un lissage empirique des courbes.
Mots clés:
- Tensioactifs
-Point de trouble
- Polluants organiques et métalliques
- Extraction par coacervat
-Diagramme des phases
- Plan d'expérience
Abstract
Cloud point extraction is a separation technique based mainly on the cloud point. This method
uses polyethoxylated surfactants which have the capacity to solubilize most of the
hydrophobes compounds and separated them beyond a temperature called precisely "cloud
point". At equilibrium, the solution separate in two liquid phases, one phase rich in
surfactant, called coacervate and diluted phase. This operation has advantages over
conventional liquid-liquid extraction, in particular: the simplicity and the safety of the process
( use water only, Excluding volatile and flammable organic solvents commonly used in
conventional liquid-liquid extraction). The aim of this work is to apply this technique for the
removal of organic pollution dissolved by nonionic surfactants (TritonX 114, Oxo C10E3,
Oxo-C15E7) and using ionic liquid (1-buthyl -3- methyl imidazolium perfluophosphate) as
the extractive agent ( for extraction of methylen blue) and the metallic pollution (Ni + 2) using
mixed micelles (SDS, Oxo C10E3). It has been necessary before to draw the phase diagrams
of the water / surfactant binary systems in order to define the diphasic domain of the two
surfactants. The extraction results are very encouraging to allow a 92% and 85% yield for
organic solutes and 60% for metallic solute. The experimental results have been the subject of
an empirical smoothing of the curves.
Keywords:
- Surfactants
- Cloud point
- Organic and metallic pollutants
- Coacervate extraction
- Phase diagrams
-Design of experiments
Remerciements
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire physico chimie des
matériaux et l'environnement à L'université des sciences et de la technologie

d'Oran, dirigé par Monsieur Boumedienne Haddou, Professeur à L'université
de l'USTO.
Ma profonde reconnaissance est adressée à mon directeur de thèse Boumedienne
Haddou, Professeur à L'université de l'USTO pour son soutien et sa
compréhension et ses précieux conseils qui m'ont aidé à réaliser ce travail.
Je voudrais également présenter toute ma gratitude à Madame Zohra
Bouberka, Professeur à L'université de l'USTO et directrice du laboratoire
LPCM-CE, pour le soutien qu'elle ma apporté durant toutes mes années passées
au laboratoire.
Je tiens à remercier Monsieur Ramadhan Dhib, Professeur à l'université de
Ryerson de Toronto de m'avoir fait l'honneur d'examiner ce travail.
Je tiens à remercier également Monsieur Mohamed Amine Didi, Professeur à
l'université de Tlemcen pour l'honneur qu'il nous fait d'examiner ce travail.
Mes vifs remerciements à Monsieur Daaou Mortada d'avoir accepté d'examiner ce
travail.
Mes remerciements s'adressent également à Monsieur Bounaceur Boumediene
, Maitre de Conférence à L'université d'Oran et Melle Aicha Khenifi, Maitre de
conférence à l'université de l'USTO pour nous avoir honoré d'examiner cette thèse.
Toute ma gratitude est adressée à l'équipe du laboratoire, Houaria Anag et
Hamida Baba Ahmed pour leur disponibilité et pour leur soutien moral et
encouragements.
Mes remerciements s’adressent à tous mes collègues doctorants, Amel
Laouroussi, Amina Elhaci, Fatima Labed, Abdelkader Benderrag,
Hanane et Hakima.
à ma mère
à mon frère
à ma grand mère
Liste des abréviations
LI Liquide ionique.
BF4 - tétrafluoroborate.
PF6- hexafluorophosphate .
CF3CO3 - trifluoroacetique anhydride
CF3SO3- trifluorométhylsulfonate
C4F9SO3- nonafluorobutylsulfonate
(CF3SO2)2N- trifluoromethanesulfonic anhydride
CH3CO2- acétate
CH3SO4- diméthyl sulfate
C6H5SO3-(=OTs) Benzenesulfonate
C(CF3SO2)3- Groupe triflique
N(SO2CF3)2-(=NTf2) Bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide
SbF6- ion fluoroantimonique
AsF6 - ion fluoroantimonique
NO3- nitrate
ClO4 - perchlorate
Al2Cl7 - , Al3Cl7- heptachlorodialuminate
F-, Cl-, Br-, I- fluor, chlorure, bromure et iodure.
C3F7CO2 - heptafluorobutanoate
CH3SO3- methylsulfonyloxyl
C9C1IM[PF6] 1-nonyne-3-methyl imidazolium perfluorophosphate
CMC concentration micellaire critique
γ [dyn/cm] la tension superficielle
Гi l’excès de surface de l’espèce i
μi [joul/mol] potentiel chimique de l'espèce i
R constante des gaz parfaits
T température
aH2O [mol/l] activité de l’eau
aT activité du ensioactif
ΔGmicellisation variation de l'enthalpie libre de micellisation
ΔHmicellisation variation de l'enthalpie de micellisation
ΔSmicellisation variation de l'entropie de micellisation
EO oxyde d'éthylène
-CH2-CH2O- groupe oxyde d'éthylène
APE alkylphénols polyéthoxylés
CiEj alcool polyethoxylé
Γmax ; concentration superficielle d’excès
Amin aire minimale de la tête polaire
SDS dodecylsulfate de sodium
βm paramètre d’interaction micellaire
𝑋 𝑚 est la fraction molaire du tensioactif
HLB balance hydrophile hydrophobe
Tc point de trouble
Na2SO4 sulfate de sodium
BM bleu de méthylène
RMN résonance magnétique nucléaire
1
HRMN résonance magnétique nucléaire du proton
31
PRMN résonance magnétique nucléaire du phosphore
Φc fraction volumique du coacervat
E% rendement d'extraction
XS,W concentration résiduelle du soluté dans la phase diluée
DCOR demande chimique en oxygène résiduelle.
Liste des Figure
N° Titre Page
1 5
Schéma d’une molécule de tensioactif
2 8
Les molécules internes et les molécules superficielles
3 9
Diagramme représentatif de l’interface entre les deux phases
4 11
Variation de quelques propriétés physiques en fonction de la
concentration en tensioactif
5 13
Micelle ionique directe (modèle de Harthley).
6 14
Types de micelles
7 14
Structure des agrégats (a) ; micelles sphériques ; (b) micelles
cylindriques ; (c) bicouche plane ; (d) structure cubique ; (e) micelles
inverses ; (f) vésicules sphériques
8 15
Sites possible d’incorporation de solubilisat dans les micelle : (a) dans
le cœur de la micelle ; (b) courte pénétration ; (c) pénétration profonde ;
(d) adsorption à la surface ; (e) entre les chaînons des tensioactifs non
ioniques.
9 15
Point de Krafft du sulfonate de dodecyl de sodium
10 18
Courbe de point de trouble d’un tensioactif non ionique
11 Classification de Winsor et ordre des phases des microémulsions selon la 22

température ou la salinité pour le tensioactif non ionique et ionique
respectivement
12 23
Schéma du principe d’extraction par coacervat
13 24
Cations des liquides ioniques
14 34
Principaux champs d’application des liquides ioniques
15 37
Structure des octylphénols polyéthoxylés
16 38
La tension superficielle en fonction de la concentration de quelques
tensioactifs non ioniques de types APE à T=20°C
17 41
Formule chimique des tensioactifs
18 Tension superficielle en fonction de la concentration totale en tensioactif 42

pour le système ; SDS/Oxo-C10E4.
19 Variation de la tension superficielle en fonction de la concentration 45
totale en tensioactif :a)80%.mass SDS/20%mass. Oxo-C10E4 ; b)
20%.mass SDS/80% mass. Oxo-C10E4 ; c)60%.mass SDS/40%.mass.
Oxo-C10E4.
20 Tension superficielle en fonction de la concentration totale en tensioactif 50
pour le système Dowfax 20B102/ Oxo-C10E4 à 25°C.
21 Effet du [Bmim]PF6 sur la tension superficielle du TritonX45 à 20°C 52
22 Courbe de point de trouble des systèmes H2O/Triton X 114, 54
H2O/Dowfax 20B102, H2O/ Triton X100
23 Effet du [Bmim]PF6 et du [Emim]PF6 sur la courbe du point de trouble 55
du système Eau/ Dawfax 20B102.
24 Effet de Na2SO4 sur le de point de trouble du système Eau/ Triton X114 58
et Eau/ Dowfax 20B102
25 Effet de dodécylsulfate de sodium (SDS) sur le point de trouble de 59
l’Oxo-C10E3
26 Structure chimique du 1 butyl-3-methyl 62
imidazoliumhexafluorophosphate ou [Bmim]PF6.
27 Effet de la température sur la concentration résiduelle du BM (mg/L) à 64
0,1% (mass.) en [Bmim]PF6
28 la formule développée de la molécule de bleu de méthylène (BM). 65
29 Effet de la concentration en [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle 66
du BM à 45 et 50 °C.
30 : Effet de la concentration en Triton X114 sur la concentration résiduelle 67
du BM.à 1,3 % (mass.) de [Bmim]PF6 et 45 °C
31 Effet de la concentration du [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle 68
du BM à 2 % (mass.) de TX-114 et 45 °C.
32 Effet de la concentration du [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle 69
du BM à 2 % (mass.) de TX-114 et 45 °C
32 Espace expérimental. 71
33 Domaine expérimental. 72
34 Comparaison des réponses mesurées et prédites par les équations (4.8) et 74
(4.9) pour le système liquide ionique seul
35 Comparaison des réponses mesurées et prédites par les équations (4.10), 76
(4.11) et (4.12) pour le système liquide ionique/TritonX114
36 Surfaces de réponse en 3D pour le système liquide ionique seul, Y = f 77
(XLI, T), calculées par les modèles quadratiques [4.8, 4.9] : (a)XS,W, (b)
E%.
37 Surfaces de réponse en 3D pour le système liquide ionique/Triton X114, 78
Y = f (XLI, XT), calculées par les modèles quadratiques [4.10, 4.12] : (a)
XS,W, (b) E% et c) Φc.
38 Structure chimique du bleu de méthylène en milieu basique (MB) et 81
acide (MB+H).
39 L’effet de la variation du pH de solution sur l’extraction de BM 82
40 Effet de l’addition du K2CO3 sur le rendement d’extraction 83
41 Structure et numérotation du proton du Bmim[PF 6] 84
42 Spectre 31P-RMN du (X-= PF6-), a) Bmim[PF6] pur, b) Bmim[PF6]+Bleu 86
de méthylène
43 Extraction d’une émulsion d’huile de coupe : (a) avant extraction ; (b) 90
a1près extraction
44 Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR) de la phase diluée 92
après extraction par l'Oxo-C10E3 à 30°C
45 93
Demande chimique en oxygène résiduelle de la phase diluée pour une
concentration de 2 % massique en Oxo-C10E3.
46 93
Effet de la concentration en Oxo-C10E3 sur la fraction volumique ΦC (à
30 °C
47 94
Effet de la température sur la fraction volumique Φ C (pour une
concentration de 2 % mass. en Oxo-C10E3
48 95
Courbe de point de trouble du LutensolAO7 (Oxo-C15E7).
49 Effet de la concentration de l'Oxo-C15E7 sur la DCOR. 96

de l'huile A.
50 Demande chimique en oxygène DCOR de la phase diluée de l'huile A 96
après extraction par l'Oxo-C15E7
51 Effet de la concentration de l'Oxo-C15E7 sur la fraction volumique de la 97
phase coacervat (ΦC).
52 Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR) : comparaison des 99
valeurs expérimentales et calculées à partir de l’équation (5.2)
55 Courbes d’iso-réponses tridimensionnelles DCOR=f (Xt, T) pour les 101
systèmes : a) Oxo-C15E7/Huile A, b) Oxo-C10E3/Huile A c) Oxo-
C10E3/Tasfalout 22B.
56 Fraction volumique du coacervat (Φc) : comparaison des valeurs 103
expérimentales et calculées à partir de l’équation (5.7).
57 Courbes d’iso-réponses tridimensionnelles Φc =f (Xt, T) pour les 105
systèmes : a) Oxo-C15E7/Huile A, b) Oxo-C10E3/Huile A c) Oxo-
C10E3/Tasfalout 22B.
58 Effet de Na2SO4.sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR ; 107
Système : H2O/Tasfalout 22B/Oxo-C10E3
59 Effet de Na2SO4.sur la fraction volumique du coacervat, Φc ; Système : 109
H2O/HuileB/Oxo-C10E3
60 Effet du pH.sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR ; 110
Système : H2O/ Tasfalout 22B /Oxo-C10E3
61 Effet de pH.sur la fraction volumique du coacervat, Φc ; Système : H2O/ 110
Tasfalout 22B /Oxo-C10E3
62 Hydratation d'ions. 116
63 Rendement (%) en fonction de la concentration de SAS et SDS (% 120
massique) à 3% massique en Oxo-C10E3, 2% massique en NaNO3 à T=
50°C.
64 Concentration résiduelle du nickel dans la phase diluée à 3% massique 120
en OXOC10E3, 2% massique en NaNO3 à T= 50°C.
65 Fraction volumique en fonction de la concentration en tensioactif 121

anionique
66 Evolution du pouvoir d'extraction en fonction de la concentration en 123
NaNO3 à T=50 °C.
67 Effet du pH sur le rendement d'extraction du nickel (58,8mg/L),T 124
=50°C.
68 Evolution du pouvoir d'extraction du nickel (58,8 mg/L) en fonction de 125
la concentration en Oxo-C10E3 à T=50°C..
Liste des Tableaux
N° Titre Page
1 Exemple d’anions et de cations des liquides ioniques 25
2 Nomenclature utilisée pour la dénomination des cations imidazoliums 29
3 Valeurs de températures de fusion de quelques liquides ioniques 30
4 L’influence de la chaine alkyl sur la densité des liquides ioniques 31

5 Viscosité de quelques liquides ioniques 32
6 Conductivité de quelques liquides ioniques 33
7 Point de trouble de quelque tensioactif de type alkylphénols 37
polyéthoxylés (APE) et alcools polyéthoxylés (AE)
8 Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γ cmc) ; concentration 39
superficielle d’excès (Γmax) et aire minimale de la tête polaire (Amin) des
solutions de tensioactifs à 20°C.
9 Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γcmc), des 42
systèmes SDS / Oxo-C10E4 à 25°C.
10 Valeurs de la cmc, concentration superficielle d’excès (Γmax) et aire 46
minimale de la tête polaire (Amin), à différentes température.
11 Paramètres thermodynamiques obtenus à partir du modèle de Rubingh 48
pour différentes valeurs de la température
12 Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γ cmc) ; concentration 51
superficielle d’excès (Γmax) et aire minimale de la tête polaire (Amin) des
systèmes (Dowfax 20B102/Oxo-C10E4) à 25°C.
13 Valeurs de la CMC du Triton X45 à 20°C à différente concentration de 52
[Bmim]PF6.
14 Propriétés physiques du [Bmim]PF6 62
15 Pentes des droites des moindres carrés (α) et coefficients de corrélations 75
(R2) pour le système liquide ionique seul
16 Pentes des droites des moindres carrés (α) et coefficients de corrélations 76
(R2) pour le système liquide ionique/TritonX114.
17 L'effet de la concentration en [BMIM]PF6 sur le rendement d'extraction 79
à différents températures
18 Déplacement chimique en ppm des protons du BMIM+ pur et en 85
mélange (ẟ0-ẟ).
19 Formulation générale des huiles de coupe 89
20 Qualité du lissage 100
21 qualité du lissage 104
22 Propriétés physico-chimiques du Nickel. 117
23 Rendement d'extraction et la concentration résiduelle dans la phase 120
diluée du nickel
Table des matières

EXTRACTION DE POLLUTION ORGANIQUE ET METALLIQUE PAR TENSIOACTIFS BIODEGRADABLES ET LIQUIDES
IONIQUES ..................................................................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................... 3

I. AGENTS TENSIOACTIFS ET EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ................................................ 3
I.1. LES AGENTS TENSIOACTIFS ............................................................................................................ 3

I.1.1 Introduction ..................................................................................................................................... 3
I.1.2 Tensioactifs : définition ..................................................................................................................... 3
I.1. 3 Classification des tensioactifs ........................................................................................................... 4
I.1.4 Propriétés des agents tensioactifs ..................................................................................................... 6
I.1.5 solubilisation .................................................................................................................................. 13
I.1.6 La solubilité des tensioactifs ............................................................................................................ 15
I.2 EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ..................................................................................................... 17
1.2.1 Modes de mise en contact ............................................................................................................... 18
I.2.3 Les tensioactifs en extraction liquide-liquide .................................................................................... 19
II. REVUE SUR LES LIQUIDES IONIQUES............................................................................................. 23

II.1 DEFINITION ....................................................................................................................................... 23
II.2 SYNTHESE ET PURIFICATION......................................................................................................... 24
II.2.1 Réaction de quaternisation du noyau imidazole.............................................................................. 24
II.2.2 Réaction d’échange de l’anion....................................................................................................... 26
II.2.3 Purification et pureté des liquides ioniques .................................................................................... 27
II.2.4 Nomenclature et acronymes des liquides ioniques .......................................................................... 28
II.3 PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES ............................................................................................... 28
II.3.1 Température de fusion ................................................................................................................... 29
II.3.2 Densité.......................................................................................................................................... 30
II.3.3 Viscosité........................................................................................................................................ 31
II.4 APPLICATION DES LIQUIDES IONIQUES EN EXTRACTION LIQUIDE LIQUIDE ........................ 32
II.5 CONCLUSION .................................................................................................................................... 34
III. ETUDE PHYSICO-CHIMIQUE DES SYSTEMES MICELLAIRES .................................................. 35

III.1 INTRODUCTION............................................................................................................................... 35
III.2 TENSIOACTIFS................................................................................................................................. 35
III.3 TENSION SUPERFICIELLE ET CONCENTRATION MICELLAIRE CRITIQUE.............................. 37
III.4 ETUDE DES SYSTEMES MIXTES .................................................................................................... 39
III.4.1 Concentration micellaire du système non ionique/anionique ......................................................... 39
III.4.2 Effet de la température sur la concentration micellaire du système non ionique/anionique ............ 42
III.4.3 Propriétés de micellisation ........................................................................................................... 45
III.4.3 Concentration micellaire du système non ionique/non ionique ...................................................... 48
III.4.4 Effet de liquide ionique sur la CMC : ........................................................................................... 50
III.5 DIAGRAMME BINAIRE EAU/TENSIOACTIF ................................................................................. 52
III.5.1 Mesure de point de trouble :......................................................................................................... 52
III.5.2 Courbes de point de trouble : ....................................................................................................... 52
III.5.3 Effet de liquide ionique sur le point de trouble .............................................................................. 53
III.5.4 Effet du Na2SO4 sur le point de trouble ......................................................................................... 55
III.5.4 Le point de trouble des micelles mixtes ......................................................................................... 57
III.6 CONCLUSION ................................................................................................................................... 58
IV. 1 INTRODUCTION.............................................................................................................................. 60
IV. 2 CHOIX DU LIQUIDE IONIQUE ....................................................................................................... 60
IV.3 MODE OPERATOIRE ET APPAREILLAGE ..................................................................................... 62
IV.3. 1 Extraction ................................................................................................................................... 62
IV.3. 2 Techniques d'analyses ................................................................................................................. 62
IV.4 PARAMETRES EXPERIMENTAUX DE L’EXTRACTION..................................................................... 62
IV.4.1 Pourcentage d’extraction du bleu de méthylène ............................................................................ 63
IV.4.2 Fraction volumique ...................................................................................................................... 67
IV.4.3 Modélisation des essais d’extraction par plan d’expérience .......................................................... 69
IV.4.4 Modélisation de l’extraction du méthylène bleu............................................................................. 72
IV.4.5 Facteurs influençant l’extraction du bleu de méthylène ................................................................. 80
IV.5 ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RMN LES INTERACTIONS SOLUTE -LIQUIDE IONIQUE.......... 82
IV.5.1 Procédure d'analyse par spéctroscopie RMN ................................................................................ 83
IV. 6 CONCLUSION .................................................................................................................................. 85
V.EXTRACTION DES EMULSIONS D'HUILE DE COUPE .................................................................... 87

V.1INTRODUCTION ................................................................................................................................ 87
V.2 COMPOSITION TYPIQUE D'UNE FORMULATION D'HUILE DE COUPE ...................................... 88
V.2 PARTIE EXPERIMENTALE ............................................................................................................... 88
V.2.2 Résultats expérimentaux 'extraction par l'OXO-C10E3..................................................................... 90
V.2.2.2 La fraction volumique de la phase coacervat ............................................................................... 92
V.2.3 Résultats expérimentaux d'extraction par l'Oxo-C15E7 .................................................................... 94
V.2.3.1 Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR)....................................................................... 94
V.2.3.2 La fraction volumique de la phase coacervat ............................................................................... 96
V.2.4 LISSAGE DES RESULTATS EXPERIMENTAUX D'EXTRACTION PAR L' OXO-C10E3 ET L' OXO-C15E7.............. 97
V.2.4.1 Demande chimique en oxygène soluble (DCOS) de la phase diluée après extraction ..................... 97
V.2.4. Fraction volumique ΦC du coacervat .......................................................................................... 101
IV.4 EFFET DE SEL SUR LES PARAMETRES D’EXTRACTION ........................................................ 105
IV.4.1 Effet de Na2SO4 sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR ...................................... 106
IV.4.2 Effet de Na2SO4 sur la fraction volumique, Φc ............................................................................ 107
IV.5 EFFET DU PH SUR LES PARAMETRES D’EXTRACTION (DCOR, ΦC) ....................................... 108
IV . 7 CONCLUSIONS ........................................................................................................................... 110
VI. EXTRACTION DE POLLUTION METALLIQUE PAR MICELLES MIXTES .............................. 112

VI.1 INTRODUCTION ............................................................................................................................ 112
VI.2 PROPRIETES DES METAUX ......................................................................................................... 112
VI.3 CHOIX DES TENSIOACTIFS A ETUDIER ..................................................................................... 115
VI.4 METHODE ET TECHNIQUE D’ANALYSE ................................................................................... 116
IV.5 EXTRACTION DES METAUX PAR MICELLES MIXTES ............................................................. 116
IV.5.1 Effet de la concentration du tensioactif anionique ....................................................................... 116
IV.5.1 Effet de la concentration de sel ................................................................................................... 119
IV.5.2 Effet du pH................................................................................................................................. 120
IV.5.3 Effet de la concentration du tensioactif non ionique .................................................................... 121
VI.6. CONCLUSION................................................................................................................................ 122
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................................................. 126
ANNEXE ..................................................................................................................................................... 138
INTRODUCTION GENERALE
Les tensioactifs non ioniques ont commencé à acquérir une importance industrielle
depuis la découverte, au début des années 1930, des dérivés éthoxylés produits par l’addition
de l’oxyde d’éthylène sur des molécules possédant des hydrogènes actifs. Aujourd’hui, ils
sont utilisés dans tous les domaines industriels, de la détergence domestique au textile, dans
les préparations pharmaceutiques et dans l’agriculture, pour n’en citer que quelques-uns.
Leurs « bonnes propriétés » toxicologiques, leur position avantageuse par rapport aux
réglementations en vigueur, leur facilité d’approvisionnement, leur bon rapport
coût/efficacité, la large variété des produits disponibles, leur compatibilité avec les autres
tensioactifs et l’étendue de leurs propriétés physico- chimiques sont à l’origine de leur emploi
toujours croissant.
L'une des propriétés intéressante des tensioactifs non ionique est leur capacité de se
séparer de la phase aqueuse lorsqu'ils sont chauffés au delà d'une température appelée "point
de trouble", pour former deux phases aqueuses, une phase contenant la plupart du tensioactif,
appelée coacervat, et une autre phase aqueuse dans laquelle la concentration du tensioactif est
proche de sa concentration micellaire critique (cmc). Le pouvoir solubilisant des agrégats
présents dans le coacervat peut être mis à profit dans l'extraction à deux phases aqueuses (dite
aussi "par coacervat" ou "par point de trouble") de substances variées comprenant des
électrolytes inorganiques, des composés organiques faiblement hydrosolubles. Les
tensioactifs utilisés dans cette étude sont de type alcool polyéthoxylés, ont la particularité
d’être parfaitement biodégradable en raison de leurs chaînes hydrophobes linéaires ainsi que
leurs têtes polaires qui contiennent uniquement un groupement alcool, à ce titre et face à des
réglementations de plus en plus restrictives, les industries doivent obligatoirement traiter leurs
effluents avant de les réintroduire dans le milieu naturel : pour cela le développement de
technologies propres est de plus en plus souhaité afin de préserver l’environnement,
l'extraction par point de trouble est donc une bonne alternative aux techniques classiques
d’extraction, car c’est, dans la majorité des cas, une méthode simple, efficace, peu coûteuse et
considéré comme « verte » puisque les solvants organiques toxiques ne sont pas utilisés..
L'objectif de cette thèse est d'appliquer la technique d’extraction par point de trouble à
l’élimination des polluants organiques et métallique susceptibles de créer des nuisances
importantes.
Ce manuscrit est réparti en six chapitres; dans le premier chapitre on propose une
mise au point bibliographique sur les tensioactifs et leurs principales propriétés. Le deuxième
chapitre est consacré à une revue bibliographique détaillé sur les liquides ioniques.
Le troisième chapitre concerne l'étude physico chimique des tensioactifs utilisés dans
ce travail ainsi que les propriétés thermodynamiques superficielles des micelles mixtes, nous
avons également étudié l'effet de plusieurs additifs sur le point de trouble et sur les propriétés
surfacique des tensioactifs. .
Dans le quatrième chapitre, nous avons entamé l'étape de l'extraction par point de
trouble sur une solution de bleu de méthylène en présence des liquides ioniques de types
imidazolium, nous avons choisis le 1-buthyl-3-methyl imidazolium pour sa propriété d'agent
extractant du fait de son non miscibilité avec l'eau. Les résultats expérimentaux ont fait l'objet
d'une modélisation par plan d'expérience, des représentations mathématique et graphiques des
résultat ont été élaborées afin de déterminer les zones d'intérêts. Nous avons étudié les
interactions entre liquide ionique et colorant par résonance magnétique nucléaire (RMN). .
Ensuite, au chapitre cinq, nous avons appliqué cette technique à un rejet réel
représenté par des émulsions d'huile de coupe (Tasfalout 22B, huile A), deux tensioactifs
polyéthoxylés différents ont été utilisés : l’Oxo-C10E3 et l’Oxo-C15E7. Les résultats
expérimentaux sont exprimés en termes de demande chimique en oxygène. Dans cette partie,
nous avons également lissé nos résultats par plan d'expérience.
Pour terminer, En chapitre VI, nous avons étudiés l’extraction par coacervat du nickel
par micelles mixtes non ionique/anionique. L'effet du pH, d’électrolyte, de tensioactif
anionique et non ionique ont été réalisé afin d‘examiner l'efficacité d'extraction.
Le corps du mémoire s’achève par une conclusion générale qui rappelle de façon très
synthétique les nombreux résultats obtenus et des perspectives.
2
Chapitre I Agent tensioactif et extraction liquide-liquide
I. AGENTS TENSIOACTIFS ET EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
I.1. LES AGENTS TENSIOACTIFS
I.1.1 Introduction
Le mot « amphiphile » est utilisé pour désigner une molécule qui possède des affinités
pour deux milieux incompatibles. Une molécule amphiphile est ainsi formée de plusieurs
groupes chimiques, dont certains se mélangent spontanément avec les molécules d’un des
milieux, mais pas avec celles de l’autres, tandis que les autres groupes de la même molécule
ont le comportement inverse. Dans la plupart des cas, l’un des milieux est l’eau ou une
solution aqueuse, et l’autre est un liquide apolaire comme une huile hydrocarbonée. Les
molécules amphiphiles tendent à se localiser aux interfaces entre deux liquides, ou bien à la
surface libre d’un liquide. Leur présence à des effets spectaculaires : les énergies interfaciales
sont abaissées, l’écoulement des liquides au contact des interfaces peut être bloqué, et les
interactions entre interfaces peuvent changer de nature. A cause de ces effets, les molécules,
qui tendent à se localiser aux interfaces, sont aussi appelées tensioactifs. Les dénominations
« amphiphiles » et « tensioactifs » recouvrent la même réalité physique, toute molécule
amphiphile étant capable de s’adsorber aux interfaces entre les liquides pour lesquels elle a de
fortes affinités (Falbe, 1986).
I.1.2 Tensioactifs : définition
Les tensioactifs sont des molécules organiques amphiphiles, comportant deux parties
bien distinctes : une tête polaire hydrophile, qui présente une forte affinité pour les molécules
d’eau et une queue apolaire hydrophobe (lipophile), que les molécules d’eau ont plutôt
tendance à fuir (Figure I.1). La tête hydrophile est généralement constituée d’un ion ou d’un
groupement possédant un moment dipolaire et la queue hydrophobe d’une ou plusieurs
3
chaînes aliphatiques. Lorsqu’elles se trouvent à l’interface eau-air, les molécules amphiphiles

ont tendances à diriger leur tête hydrophile vers l’eau et leur queue vers l’air, ce qui a pour
conséquence de modifier l’énergie de l’interface.
Figure I.1 : Schéma d’une molécule de

tensioactif
I.1. 3 Classification des tensioactifs
Du point de vue commercial les tensioactifs sont classés suivant leurs applications.
Toutefois, on constate que beaucoup de tensioactifs sont susceptibles d’être utilisés dans
plusieurs applications différentes, ce qui provoque des confusions. On est donc amené à
classifier les tensioactifs d’après la structure de leur molécule (Attwood et Florence, 1983),
ou plus exactement d’après le type de dissociation qu’ils subissent dans l’eau.
I.1.3.1 Les tensioactifs anioniques
Les tensioactifs anioniques se dissocient en un anion et un cation qui est en général un

métal alcalin ou un ammonium quartenaire. Dans cette catégorie, on trouve des détergents
synthétiques comme les alkylbenzénesulfonate, les savons tels que les sels de sodium d’acide
gras, des agents moussants comme le lauryl sulfate, des humectants du type sulfosuccinate ,
des dispersants du type lignosulfonate, nous pouvons citer dans cette famille les exemples
suivants :
Laurate de potassium CH 3(CH2)10COO- K+
Lauryl sulfate de sodium CH 3(CH2)11SO4- Na+
Acid hexadecylsulphonic CH 3(CH2)15SO3- H+
4
I.1.3. 2 Les tensioactifs cationiques
Les tensioactifs cationiques se dissocient en cation organique et un anion,

généralement du type halogénure. La grande majorité de ces tensioactifs sont des composés
azotés de type sel d’amine grasse ou d’ammonium quartenaire. En raison de leur toxicité, ces
tensioactifs ne sont utilisés que dans des applications particulières qui font appel à leurs
propriétés bactéricides, ou à leur capacité de s’adsorber facilement sur des substrats
biologiques ou inertes, possédant une charge négative. Nous avons comme exemples de cette
famille :
Le bromure d'hexadecyltrimethylammonium CH3(CH2)15N+(CH3) Br –
L’hydrochloride dodecylamine CH 3(CH2)11NH3+ Cl-
I.1. 3. 3 Les tensioactifs zwitterioniques (amphotère)
La combinaison dans une même molécule, des deux caractères anionique et

cationique produit un tensioactifs appelé zwitterionique ou amphotère, comme les
aminoacides, les bétaines ou les phospholipides. Dans la plupart des cas c’est le pH qui
détermine le caractère dominant, du fait qu’il favorise l’une ou l’autre des dissociations
possibles : anionique à pH alcalin, cationique à pH acide. Prés de leur point isoélectrique, ils
sont réellement amphotères, c'est-à-dire qu’ils possèdent deux charges à la fois, et présentent
souvent un minimum d’activité superficielle, comme exemple de ce type de tensioactif nous
citerons :
Le N-dodecyl-N,N-dimethyl betaine C12H25N+(CH3)2CH2COO-
I.1.3.4 Les tensioactifs non ioniques
D’autres catégories d’amphiphiles ont récemment pris beaucoup d’importance dans

les applications domestiques et industrielles : ce sont les différentes familles de tensioactifs
non ioniques. Le plus souvent, la partie hydrophobe de la molécule est encore une chaîne
5
hydrocarbonée, CH3 (CH2) n-, et la partie hydrophile est une chaîne oxyéthylénée, - CH2
CH2O-. La solubilité dans l’eau des chaînes oxyéthylénées est dûe aux dipôles localisés prés
des atomes d’oxygène. Les caractéristiques de cette solubilité sont surprenantes et un peu
mystérieuses : d’une part, les chaînes homologues oxyméthylène (CH2O) m et
oxytriméthylènes (CH2 CH2 CH2O) m ne sont pas soluble dans l’eau ; d’autres part, les
chaînes oxyéthylènes sont miscibles avec l’eau en toutes proportions à basse température,
mais elles deviennent non miscibles à température élevée (Van Os , 1998). Les groupes
hydrophiles peuvent également être des sucres (alkylpoygluosides), ou des dérivés de
glycérol. Ces tensioactifs sont plus coûteux que les tensioactifs oxyéthylénés, mais ils sont
néanmoins recherchés pour leur bonne biodégradabilité et leur efficacité supérieure dans la
formation d’émulsions et de mousse.
Les tensioactifs utilisés dans ce travail sont en majorité de type alcools polyéthoxylée
à longue chaîne produits à partir d’un oxyde d’éthylène et un alcool gras avec une longue
chaîne carbonée, l’avantage de ces tensioactifs est leur biodégradabilité. Ils présentent un
certain nombre de propriétés intéressantes liées à leur comportement en solutions aqueuses.
Parmi ces propriétés, la plus évidente est le « point de trouble » : C’est la température au
dessus de laquelle une solution aqueuse de tensioactif non ionique devient trouble. Ce
phénomène reste à ce jour mal explicité, cependant il est largement admis, que la masse
molaire micellaire des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés augmente avec la température.
Ceci est dû à la réduction de la solubilité du tensioactif et à l’augmentation de son
hydrophobicité causé par la déshydratation de la chaîne polyéthoxylée (Gibbs, 1948). Cette
augmentation de la masse molaire micellaire devient très prononcée lorsque la température
des solutions approche du point de trouble du tensioactif. Au dessus de cette température les
solutions aqueuses se séparent en deux phase, une phase appelée coacervat et une phase
diluée dans laquelle la concentration du tensioactifs est proche de la concentration micellaire
critique (CMC).
I.1.4 Propriétés des agents tensioactifs
Les propriétés essentielles des tensioactifs qui permettent de comprendre les phénomènes
observés et qui déterminent leurs domaines d’application sont :
6
 L’adsorption aux interfaces qui provoque une diminution des tensions interfaciales.
Cette propriété est responsable des phénomènes de mouillage, de dispersion, de
détergence et d’émulsification ( Langmuir, 1928; Stokes, 1997 ).
 L’auto-association en solution (micellisation) qui gouverne les propriétés de

solubilisation et de microémulsification.
I.1.4.1 La tension superficielle
L’origine de la tension superficielle réside dans la distribution anisotrope des forces

d’attractions subies par les molécules d’un liquide à sa surface de contact avec l’air. Au sein
du liquide (pur), toute molécule est soumise de la part des autres à des forces attractives dont
la résultante est nulle. En revanche, une molécule à la surface subit une force d’attraction
nette dirigée vers l’intérieur puisque les forces d’attraction de la part des molécules d’air sont
négligeables (Figure I.2). La surface de contact entre l’air et l’eau est donc réduite à son
minimum (Bailey, 1976).
Molécules
superficielles
Molécules
internes
Figure I.2 : Les molécules internes et les molécules superficielles.
A l’inverse, augmenter l’aire de la surface de contact (interface) nécessite l’application d’une

force et la réalisation d’un travail proportionnel à l’accroissement de surface visée.
Soit ΔG l’énergie à fournir pour augmenter de ΔA la surface d’un liquide, on définit alors
une grandeur  , appelée tension superficielle, par la relation suivante :
7
 G 
    T, P
 A 
(1.1)
Si des molécules de tensioactifs sont introduites dans une solution aqueuse, elles vont
s’adsorber à l’interface air-liquide tel que la partie hydrophobe s’oriente vers l’air, et la
partie hydrophile reste accrochée à la solution, en conséquence, certaines molécules d’eau à
l’interface vont être remplacées par des molécules de tensioactif. Ainsi, les forces
intermoléculaires existant entre les molécules d’eau et les molécules du tensioactif sont
inférieurs à celles existant entre deux molécules d’eau ce qui conduira à une diminution de la
tension superficielle. Cette diminution facilite de nombreux phénomènes tels que la
formation de mousse, d’émulsion, et le mouillage d’une surface. Plus généralement, la
diminution de la tension superficielle favorise l’affinité des deux phases non miscibles et la
dispersion de l’une dans l’autre.
1.1.4.1.1 Equation de Gibbs et excès de surface
L’équation de Gibbs montre qu’il existe un équilibre entre les molécules de

tensioactifs à la surface ou à l’interface et ceux à l’intérieur de la solution. En réalité
l’interface entre deux phases α et β n’est pas infiniment mince. Il existe une zone de
transition d’épaisseur non nulle à travers laquelle les propriétés physiques du système comme
la concentration varient continûment de leur valeur dans la phase α à leur valeur dans la
phase β. Dans l’équation de Gibbs, cette zone interfaciale est modélisée par une surface de
séparation d’épaisseur nulle placée arbitrairement dans la région de transition. Le système est
donc divisé en deux volumes considérés homogènes, Vα et Vβ, et une surface de séparation
(Figure I.3)
8
La phase α
La phase β
Système réel Système imaginé

par Gibbs
Figure I.3 : Diagramme représentatif de l’interface entre les deux phases.
La tension superficielle (γ) est donnée par l’équation de Gibbs sous la forme :
d    i di (1.2)
Où :
Гi est l’excès de surface de l’espèce i
μi est le potentiel chimique de l’espèce i
Pour un système à deux composants et à température constante l’équation (1.2) se réduit en :
d  1d1  2d2 (1.3)
Si on considère le système solution aqueuse -tensioactif non ionique on aura
d   RT H 2O d ln aH 2O  T d ln aT  (1.4)
Où :
ГH2O et ГT sont les excès de surface de l’eau et du tensioactif non ionique
aH2O et aT sont les activités de l’eau et du tensioactif non ionique
En appliquant la convention fixant la surface séparatrice telle que H 2O  0 et en considérant

les solutions diluées pour lesquelles le coefficient d’activité est proche de 1, on a :
1 
T   (1.5)
RT  ln cT
9
Où :
cr : la concentration en tensioactif non ionique
R : constante des gaz parfaits
T : température du système
I.1.4.2 Concentration micellaire critique (CMC)
Les nombreuses applications des tensioactifs reposent, en partie, sur leur capacité de
former des micelles. La concentration à partir de laquelle un composé tensioactif s’auto
associe sous forme micellaire en solution aqueuse est dénommé concentration micellaire
critique (CMC) ( Shinoda, 1963; Mital,1977 ).
Figure I.4 : Variation de quelques propriétés physiques en fonction de la concentration en

tensioactif : κ conductivité spécifique ; ρ masse volumique ; D.O densité optique ; δ
déplacement chimique en RMN ; ID intensité lumineuse diffusée ; Cs concentration d’une
substance solubilisée ; Π pression osmotique ; γ tension superficielle ; D coefficient
d’autodiffusion ; Λ conductivité équivalente
10
Cette formation est régie par la loi d’action de masse et met en jeu des forces
antagonistes d’origines diverses. Elle entraîne une variation brusque des propriétés physico-
chimiques du système, qui se traduit par des changements de pente rapides dans les courbes
de variation de ces propriétés (Figure I.4). La valeur de la concentration micellaire critique
est une caractéristique du tensioactif : elle dépend de la nature chimique du tensioactif
(longueur de la chaîne lipophile, nature de la tête polaire) mais également de facteurs
externes tels que la concentration en électrolyte ou la température. La CMC est simplement
une mesure de l’énergie libre de micellisation (ou énergie libre de dissolution des micelles
dans la solution de monomères) ( Hinze,1979) :
Gmic
ln CMC   (1.6)
RT
Cette relation permet d’obtenir très facilement les énergies libres de micellisation, et
leurs variations en fonction des conditions de la solution, à partir des valeurs mesurées des
CMC par ailleurs :
Gmic  H mic  TSmic (1.7)
L’enthalpie de formation d’une micelle peut être obtenue en combinant l’équation de

Gibbs Helmotz et l’équation (1.6) :
  ln CMC 
H mic   RT 2   (1.8)
 T  P
A partir de l’équation de l’enthalpie et l’énergie de Gibbs, on déduit l’entropie ΔS mic par la

relation :
1
Smic  (H mic  Gmic ) (1.9)
T
I.1.4.3 Structure des micelles
11
A des concentrations supérieures, mais toujours voisines de la CMC, les micelles

formées dans l’eau ont ’grossièrement’ la forme de sphère. La Figure I.5 montre un schéma
approximatif de leur structure (modèle de Harthley) (Harthley,1935).
x- x-
x - xxxxxxxxx x- Couche de stern

(0,1 à 0,6 nm)
x- xxxx x-
Cœur hydrocarboné
- -
x xx (1 à 3 nm)
x- x- x x- x-
x- x- Couche aqueuse de Gouy

Chapman
x- x-
(30 à 40 nm)
Figure I. 5 : Micelle ionique directe (modèle de Harthley).
On remarque, dans le cas des micelles ioniques, l’existence de plusieurs zones :
 Un noyau hydrophobe au cœur hydrocarboné (les queues).
 Une zone (dite zone de Stern) comprenant essentiellement les groupes polaires et une
partie des contres ions x-.
Cette couche dont la définition est proche de celle de l’interface, est un milieu de
prémitivité proche mais inférieure à celle de l’eau. L’eau ne pénètre pas à l’intérieur de la
micelle.
Il existe deux types de micelles (Figure I.6) : les micelles directes et les micelles
inverses. Les micelles directes sont arrangées de telle sorte que les groupes polaires sont au
contact de l’eau et que les chaînes hydrocarbonées restent isolées dans l’agrégat pour
s’échapper de la partie polaire défavorable (Lattes,2005), dans le cas des micelles inverses,
12
la partie hydrocarbonée est dirigée vers l’huile et les groupes polaires sont en contact avec
l’eau.
huile Eau
Eau
Micelles inverses Micelles directes
Figure I.6 : Types de micelles
Lorsque l’on augmente de façon sensible la concentration en tensioactif, on peut

observer la formation de micelles plus ou moins allongées, puis des micelles cylindriques qui
s’associent d’abord en cristaux liquides, par exemple en assemblage hexagonal (Figure I.7)
( Evans,1994).
(a)
(d)
(b)
(c)
(f)
(e)
Figure I.7 : Structure des agrégats (a) ; micelles sphériques ; (b) micelles cylindriques ; (c)
bicouche plane ; (d) structure cubique ; (e) micelles inverses ; (f) vésicules sphériques.
I.1.5 solubilisation
13
La solubilisation telle que définie par Mc Bain et Hutchinson (Mc Bain, 1955) est
une dissolution d’une substance insoluble dans un milieu, en impliquant la présence d’une
solution colloïdale capable d’incorporer ces substances peu solubles. Une définition plus
récente de la solubilisation et plus générale consiste à une préparation d’une solution
isotropique et thermodynamiquement stable à partir d’une substance qui est insoluble ou peu
soluble dans un solvant donné par addition des composés amphiphiles dont la concentration
est supérieure à la concentration micellaire critique. Cependant, plusieurs facteurs affectent la
solubilisation comme la structure du tensioactif et de la substance dissoute, la température et
l’addition des électrolytes et non électrolytes sont probablement les facteurs les plus
importants.
I.1.5.1 Les sites de solubilisation
Les sites de solubilisation d’une substance sont étroitement liés à sa nature chimique.
Dans les systèmes aqueux, c’est les substances non polaires qui sont solubilisées, par
exemple les hydrocarbures aliphatiques, sont dissous à l’intérieur des micelles (Figure I.8).
Les composants semi polaire et polaire comme les acides gras et les alcanols, peuvent être
orientés radialement dans la micelle, la tête polaire est enfoncée c’est le cas d’une pénétration
profonde ou bien, proche de la surface des micelles c’est la pénétration courte. D’autres
substances sont adsorbées à la surface des micelles comme les dimethylphtalate.
Des études ont montrées que certaines substances comme legriseofulvin ( Lindman, 1991) et
le chloroxylenol (Elworthy, 1968) peuvent se solubilisés dans la chaîne polyéthoxylène d’un
tensioactif non ionique.
14
Figure I.8 : Sites possible d’incorporation de solubilisat dans les micelle : (a) dans le cœur de
la micelle ; (b) courte pénétration ; (c) pénétration profonde ; (d) adsorption à la surface ; (e)
entre les chaînons des tensioactifs non ioniques.
I.1.6 La solubilité des tensioactifs
La solubilité des tensioactifs dans l’eau varie énormément avec la température, d’une
part, la solubilité des tensioactifs ioniques croît brusquement à partir d’une certaine
température appelée point de Krafft ou température critique de micellisation. La
connaissance du point de Krafft est souvent nécessaire, dans la plupart des applications, il est
indispensable de choisir un tensioactif dont le point de Krafft est au dessous de la
température d’utilisation. D’autre part, la solubilité des tensioactifs non ioniques dans l’eau
diminue lorsque la température augmente. Cette température est appelée point de trouble, qui
est la température à laquelle une solution de concentration donnée en tensioactif décante.
I.1.6.1. Point de Krafft
La courbe de solubilité des tensioactifs non ioniques dans l’eau augmente d’une
manière quasi exponentielle (Figure I.9) seulement à partir de la température de Krafft, le
procédé de micellisation est alors initié. Le point de Krafft correspond à l’intersection de la
courbe de solubilité et de la courbe de la concentration micellaire critique. En dessous du
point de Krafft et à faible concentration en tensioactif, celui-ci est sous forme de monomères,
aux concentrations plus élevées, le tensioactif précipite sous forme de cristaux hydratés et dés
lors, il n’y a pas de formation de micelles. Au dessus du point de Krafft le tensioactif est sous
forme de monomère mais à une concentration plus élevée, il y aura donc formation de
micelle.
15
Concentration
(mole/l) Courbe de solubilité
0,08
Cristaux Micelles
hydratés
0,06
Courbe de la CMC
0,04
Tk
Monomères
10 20 30 40 Température (°C)
Figure I.9 : Point de Krafft du sulfonate de dodecyl de sodium ( Mulay,1964).
I.1.6.2 Point de trouble
Les solutions aqueuses des tensioactifs non ioniques polyéthoxylé deviennent troubles
lorsqu’elles sont chauffées à une température appelé point de trouble. En effet, quand la
température augmente et que les forces de liaisons avec l’eau diminuent, la majeure partie du
tensioactif, demeurant cependant hydraté, se sépare de sa solution ce qui provoque un trouble.
La taille des micelles augmente rapidement sous l’effet de la température et le rayon s’accroît
tellement que le système démixte et se séparent en deux phases (Figure I.10). Les molécules
de tensioactifs s‘associent pour former une phase concentrée en tensioactif, appelée
« coacervat » (du latin coacervo s’entasser les uns sur les autres), qui est en équilibre avec une
autre phase aqueuse à faible concentration en tensioactif, appelée phase diluée, où la
concentration est de l’ordre de la CMC ( Watanabe, 1978; Gullickson, 1989).
16
Température
(° C)
2phases
80
60
40
1 phase
20
Concentration du
tensioactif
FigureI.10 : Courbe de point de trouble d’un tensioactif non ionique
Le mécanisme selon lequel la séparation des phases a lieu n’est pas parfaitement
compris. Schick (1962), et Nakagawa et Schick (1966) , l’expliquent par la diminution de la
solubilité du tensioactif dans l’eau suite à un affaiblissement des liaisons hydrogènes entre les
molécules d’eau et la tête polaire du tensioactif (déshydratation) quand le système est
chauffé. Degiorgio (1985) suggère que ce mécanisme est dû à un changement dans les
interactions entre micelles qui, de repulsives à basse température, deviennent attractives à
température élevée. Thurston et Colli (1986), Blankschtein et Coll (1986) proposent que
lorsque la température augmente, le changement de conformation des groupes EO de la tête
du tensioactif provoque une réduction du moment polaire, ce qui rend la tête du tensioactif
moins hydrophile. Enfin, Lindman et Wennerstrom (1991) l’expliquent par l’effet de la
température sur l’augmentation du nombre d’agrégation des micelles (croissance des micelles
par élévation de température).
I.2 EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
Parmi les procédés physico-chimiques de séparation des divers constituants d’un

mélange, on retrouve l’extraction liquide-liquide, qui s’est considérablement développé dans
l’industrie depuis quelques années. Basée sur la différence de solubilité des substances entre
plusieurs liquides, cette méthode est en général plus économique que les procédés purement
17
chimiques, qui nécessitent souvent des produits coûteux. Elle permet une séparation aisée des
liquides à points d’ébullition rapprochés ou susceptible de former un azéotrope et nécessite
une dépense en énergie moins importante. L’extraction liquide-liquide permet la séparation
de deux ou plusieurs constituants d’un mélange en mettant en profit leur distribution inégale
entre deux liquides non totalement miscible. Elle consiste à ajouter à un mélange homogène
liquide, dont on veut extraire un ou plusieurs constituants (solutés), un autre liquide non
totalement miscible (solvant) dans lequel ces constituants sont solubles. La distribution (ou le
partage) d’un soluté entre les deux phases à l’équilibre est donnée par le coefficient de
partage. Cette grandeur est définit comme le rapport des teneurs respectives en soluté, i, dans
chaque phase, 1 ou 2, lorsque l’équilibre est réalisé.
ci ,1
Ki, D  (1.10)
ci , 2
1.2.1 Modes de mise en contact
Les différents modes de mise en contact entre phases sont les suivants.
a) Contact simple
Un contact simple correspond à un seul étage théorique (qui correspond à l’équilibre entre
phases, voir plus loin). Ceci peut se faire de différentes manières : soit en discontinu, par
exemple en mélangeant intimement alimentation et solvant dans une cuve pendant un temps
suffisamment long pour que l’équilibre de partage du soluté entre extrait et raffinat soit atteint
; soit en continu, en faisant circuler l’alimentation et solvant dans le même appareil, la
longueur de celui-là étant suffisante pour qu’en sortie la phase extrait et raffinat aient atteint
l’équilibre thermodynamique.
b) Contacts multiples à courants croisés

Il s’agit de réaliser plusieurs contacts, donc plusieurs étages théoriques. Dans ce cas, après le
1er étage, le raffinat devient l’alimentation d’un second étage, dans lequel il est à nouveau
mélangé avec du solvant frais. Cette opération peut être répétée autant de fois que nécessaire
pour parvenir à la spécification désirée sur le raffinat final. En pratique, cette méthode est plus
souvent réalisée à l’échelle de la paillasse qu’industriellement, dans lamesure où elle met en
jeu de grandes quantités de solvant.
c) Contacts multiples à contre-courant
18
On fait circuler à contre-courant l’alimentation et le solvant, les phases riches (extrait et

alimentation) se croisant à une extrémité, les phases pauvres (solvant et raffinat) se croisant à
l’autre. C’est la méthode la plus efficace sur le plan de la séparation et la plus économe sur le
plan de la quantité de solvant.
I.2.3 Les tensioactifs en extraction liquide-liquide
Des systèmes d’extraction basés sur les tensioactifs non ioniques ont été décrits
comme une alternative aux systèmes conventionnels d’extraction liquide-liquide
(Larpent,1995; Alders,1959; Haddou,2003). L’adsorption des tensioactifs aux interfaces
réduit l’énergie libre superficielle des systèmes liquide-liquide. C’est pourquoi ces espèces
jouent un rôle important et favorable dans plusieurs procédés d’extraction : comme
l’extraction par micelles inverses, membranes liquides, microémulsions ou par point de
trouble, dont nous nous intéressons dans ce travail.
1.2.3.1 Extraction par membrane liquide
Les procédés à membrane liquide ont été longtemps considérés comme une
technologie prometteuse pour remplacer les membranes de polymère (Scamehorn et
Harwell, 1988). Les membranes liquides étaient réalisées sous forme de films minces
supportés, pouvant être adaptés à chaque cas spécifique. Pour maintenir l’intégrité de
l’émulsion durant le procédé d’extraction, la phase membrane contenait généralement des
tensioactifs, additifs comme agents solubilisants (Gum et coll., 1988). L’extraction est
réalisée par la diffusion du composé (i) de la phase (1) à travers la membrane liquide vers la
phase (2) qui renferme le composé (i) en faible concentration. Le fait de ne pas avoir à
disperser le solvant d’extraction dans la phase d’alimentation rendait la séparation ultérieure
des phases plus aisée. Mais se posaient alors ensuite des questions délicates de maintien de la
surface d’échange entre phases et de la stabilité des films liquides supportés, qui ont fait qu’il
n’y a pratiquement pas eu de réalisations industrielles de ce mode de contact.
19
1. 2.3.2 Extraction par micelles inverses
Pour ce procédé, il est impératif de connaitre la structure et la concentration du

tensioactif, la nature de la phase organique, ainsi que le pH et la concentration de l’électrolyte
dans la phase aqueuse, qui sont des paramètres clefs dans la détermination de l’importance de
la solubilisation. Une variation des paramètres du système doit permettre une solubilisation
sélective du soluté en question (Scamehorn et Harwell, 1988 ; Hatton, 1989). L’application
principale de cette méthode a concerné l’extraction des protéines.
1.2.3.3 Extraction par microémulsion
Une microémulsion est par nature un système thermodynamiquement stable. Elle

consiste en un mélange homogène d'huile et d'eau stabilisé par un ou plusieurs agents
tensioactifs (Hoar et Schulman, 1943 ; Bowcott et Schulman, 1955). La microémulsion est
caractérisée par une aire interfaciale très développée entre les domaines d'huile et d'eau, une
faible tension interfaciale vis-à-vis des « vraies » phases aqueuses ou organiques, et une
grande capacité de solubilisation. Toutes ces propriétés rendent les microémulsions très
spécifiques. Les applications industrielles des micro-émulsions se sont multipliées au cours
des 40 dernières années, suite à une compréhension accrue de la formation, de la stabilité et
du rôle de l'architecture moléculaire du tensioactif, comme dans la mise au point de
formulations telles que des huiles lubrifiantes (Gusi et coll., 1997) ou dans l’exploitation de la
microémulsion en tant que solvant à pseudo-phase-unique ou comme solvant à deux phases:
• type I : le tensioactif est de préférence soluble dans l'eau et on obtient une microémulsion
huile-dans-l’eau (H / E) (Winsor I). La phase aqueuse riche en tensioactifs coexiste avec la
phase huileuse en excès où le tensio-actif est présent en tant que monomères à faible
concentration.
• type II : l'agent tensioactif est essentiellement dans la phase huile et on obtient une
microémulsion eau-dans-huile (E / H). La phase huileuse riche en tensioactif coexiste avec la
phase aqueuse en excès pauvre en tensioactif (Winsor II).
• type III : un système triphasé où une phase riche en tensioactif riche coexiste en
phase intermédiaire avec la phase huileuse pauvre en tensioactif et l'excès d’eau (Winsor III
ou phase médiane microémulsion).
• type IV : une solution à phase unique (isotrope) micellaire, qui se forme lors de l'addition
d'une quantité suffisante de composé amphiphile (tensioactif plus alcool).
20
Selon le type de tensioactif et la nature de l'échantillon, les types I, II, III ou IV se forment
préférentiellement, le type dominant étant lié à l'arrangement moléculaire à l'interface comme
le montre la Figure I.13. Dans le système à trois phases, la microémulsion intermédiaire M
est en équilibre à la fois avec l'excédent d'huile (O) et l’excédent d'eau (W).
Figure I.13 : Classification de Winsor et ordre des phases des microémulsions selon la
température ou la salinité pour le tensioactif non ionique et ionique respectivement
I.2.3.4 Extraction par point de trouble
La plupart des molécules organiques hydrophobes peuvent être solubilisé dans les
micelles d’un tensioactif non ionique. Cette propriété peut avoir une application à l’extraction
des solutés toxiques dissous dans l’eau. Pour cela, il suffit d’ajouter des
amphiphiles dont le groupe polaire est une chaîne éthoxylée puis chauffé le système à une
température supérieure au point de trouble du tensioactif utilisé. Une déshydratation des
groupes -CH2-CH2O- aura lieu, et les micelles se concentrent dans une phase aqueuse appelée
« coacervat » ce qui entraîne sa séparation d’une autre phase aqueuse dans laquelle la
concentration du tensioactif est proche de la CMC (phase diluée) (Figure I.14). On réalise
ainsi une extraction à deux phases aqueuses (ou par coacervat) (Bordier, 1981; Tani et coll.,
21
1998; Rukhadze et coll., 2000; Rodenbrock et coll., 2000; Bansbach et coll., 1970;
Schulman et coll., 1959; Haddou et coll., 2014) . Malgré les propriétés étonnantes des
coacervats dans les procédés de séparation, les recherches sur ce type de coacervation n’ont
commencées qu’au cours des années 70. Watanabe et Tanaka (1978) ont été les premiers à
utiliser le phénomène de trouble en solution micellaire aqueuse de tensioactif non ionique de
type nonylphénol polyéthoxylé pour la concentration de chélates métalliques. Bordier (1981)
a étendu le principe du point de trouble à l’extraction des protéines hydrophobes par des
membranes en utilisant un octylphénol polyéthoxylé. Par la suite, plusieurs réussites sur
l’extraction d’enzymes, de protéines et d’autres produits biologiques ont été annoncés (
Eistein , 1906; Becher , 1988; Pal, 1985).
Solution de
tensioactif
Phase
Effluent concentrée
(Soluté)
Chauffage Phase
diluée
Figure I.14: Schéma du principe d’extraction par coacervat
22
Chapitre II Revue sur les liquides ioniques
II. REVUE SUR LES LIQUIDES IONIQUES
II.1 DEFINITION
Les liquides ioniques (LI) sont des sels liquides se différenciant de l’ensemble des sels
fondus par une température de fusion inferieur à 100°C, un grand nombre d’entre eux sont
liquides à température ambiante.
Les liquides ioniques sont composés d’un cation le plus souvent organique, associé à
un anion organique ou inorganique. Les cations rencontrés sont généralement volumineux et
dissymétriques, les plus classiques sont les ammoniums ou les phosphoniums quaternaires,
tels que les tétraalkylammoniums ou tétraalkylphosphonium mais de nombreux LI sont à base
de système hétéroatomique comme les alkylpyridiniums, les triazoliums ou encore des
alkylpyrrolidiniums. Les plus étudiés sont les sels d’imidazoliums diversement substitués sur
les atomes d’azote et de carbone (Figure II.1).
R1 R1
R1 R2
+
N
R4 N R4 P+
+
R3 R2 R3 R2
Ammonium Phosphonium Pyrrolidinium

R2 R2 R1
R1
R R1 R
N
N N 3 N N 3
+ +
+
N
Imidazolium Triazolium Pyridinium
Figure II.1 : Cations des liquides ioniques.

23
Les anions mis en œuvre sont des anions inorganiques ou organiques (Tableau II.1).
Les anions tétrafluoroborate (BF4-) et hexafluorophosphate (PF6-) très utilisés en chimie
organique ou organométallique sont à la base de très nombreux sels liquides.
Anions inorganiques Anions organiques

- - - -
F , Cl , Br , I CH3CO2-, CH3SO4-, C6H5SO3-(=OTs)
BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6- CF3CO2-, C(CF3SO2)3-
NO3-, ClO4- CF3SO3-(=OTf)
Al2Cl7-, Al3Cl7- N(SO2CF3)2-(=NTf2)
Tableau II.1 : Exemple d’anions et de cations des liquides ioniques.
Pour ce qui est des anions organiques, les anions fluorés (CF3CO3-) sont très intéressants
notamment en catalyse organométallique et les dérivés sulfoniques : CF3SO3 -, C4F9SO3-,
(CF3SO2)2N-.
II.2 SYNTHESE ET PURIFICATION
Comme de nombreuses associations de cations et d’anions sont possibles, nous avons

restreint cette partie bibliographique à la préparation de LI dérivés d’imidazoliums. La
synthèse de ces LI s’effectue en deux étapes :
1. la quaternisation du noyau imidazole
2. l’échange d’anion.
II.2.1 Réaction de quaternisation du noyau imidazole
La préparation du cation peut être effectuée soit par protonation en milieu acide soit
par quaternisation d’une amine par un halogénure d’alcane. La protonation des imidazoles par
un acide conduit directement aux sels d’imidazoliums désirés. Cette technique ne permet pas
la préparation de sels d’imidazoliums alkylés en position 3 (Wasserscheid et Welton, 2003 ;
Welton , 1999).
24
R2 R2
H
R1
R1 HX
N N N N
+
N X-
R1 et R2 ; alkyl, H.
X ; Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6 -
La substitution nucléophile d’halogénures d’alcanes par les imidazoles conduit avec de

bons rendements aux halogénures d’imidazoliums correspondants. Cette méthode a l’avantage
d’utiliser des réactifs commerciaux et bon marché mais nécessite souvent la distillation des
réactifs et des temps de réaction importants (plusieurs jours avec les chloroalcanes) même
s’ils peuvent être réduits par utilisation des micro-ondes, des ultrasons ou en opérant sous
pression (Deetlefs et Seddon, 2003 ; Namboodiri et Varma, 2002).
R2
R2
R1 R3
R1 R3 X
N N N N
+
Reflux N X-
R1, R2 et R3 = alkyl
X= Cl, Br, I, OTf ou OTs
La réactivité des halogénures d’alcanes croit dans l’ordre : Cl >Br >I, les fluorures ne
pouvant être préparés de cette manière. La réaction de quaternisation d’amine par des triflates
ou des tosylates est également possible du fait de la présence d’un très bon groupe partant et
peut être réalisée à température ambiante. Ces réactions peuvent être effectuées sans solvant
mais dans tous les cas, cette étape est réalisée sous atmosphère inerte du fait du caractère
extrêmement hygroscopique voire hydrolysable des réactifs et des produits (Wasserscheid et
Welton, 2003 ; Welton , 1999).
25
La décantation en fin de réaction permet d’éliminer l’excès de solvant et de réactifs,

les sels d’imidazolium étant généralement plus denses que les solvants organiques mais par
précaution, le produit est généralement traité sous vide avant usage pour éviter toutes traces
d’eau ou de produits volatils. Le cation, une fois préparé, peut être également purifié par
recristallisation ou lavé avec un solvant non-miscible.
II.2.2 Réaction d’échange de l’anion
La réaction d’échange de l’anion peut se diviser en deux catégories : traitement direct

du sel d’imidazolium par un acide de Lewis ou réaction d’échange par métathèse d’anions. Le
traitement d’un halogénure d’imidazolium avec un acide de Lewis MXn conduit à la
formation d’un contre-ion métallique.
R2
R2
R1 R3
R1 R3
MXn
N N
N N +
+
N MX -(n+1)
N X-
X= Cl, Br, I
M = Al, Cu, Sn, Fe, Zn
Cette réaction est relativement exothermique et doit être réalisée en conditions anhydres.
Il est possible de réaliser l’échange de l’anion des sels d’imidazoliums avec un autre sel
inorganique (Lecocq et coll., 2005 ; Abbott, 1993).
26
R2
R2
R1 R3
R1 R3
MY
N N
N N +
+
-MX N Y-
N X-
X= Cl, Br, I
MY=LiNTf2, NaOTf,
NaPF6, NaBF4
Cette réaction conduit aux LI avec de hauts rendements et une très bonne pureté.
L’inconvénient de cette technique est lié à l’échange incomplet des halogénures qui peut
conduire à la contamination du LI. Par conséquent, un grand soin doit être apporté lors de la
phase de lavage du LI.
Les LI obtenus par ces voies de synthèse sont généralement des liquides incolores bien
que les sels d’imidazoliums à base de PF6 ou BF4 puissent présenter une légère coloration
jaune. Il est indispensable de caractériser la pureté de ces composés et il est parfois nécessaire
de les purifier avant usage.
II.2.3 Purification et pureté des liquides ioniques
La pureté des LI est un paramètre important pour la plupart des applications car la
présence d’impuretés peut gravement affecter les propriétés physico-chimiques des LI et la
réactivité des systèmes catalytiques. Il est possible de mesurer la quantité d’eau présente dans
les LI par dosage Karl-Fischer (Seddon et coll., 2000) , par spectroscopie infra-rouge
(Cammarata et coll., 2001, Tran et coll., 2003), par spectroscopie UV ou par spectrométrie
de masse (Alfassi et coll., 2003). La détection de traces d’halogénures est généralement
réalisée par un test au nitrate d’argent mais ces impuretés peuvent être quantifiées par analyse
élémentaire, par chromatographie ionique (Billard et coll., 2003), ou par électrophorèse
capillaire ( Berthier et coll., 2004). La présence d’imidazole de départ peut être détectée par
un test colorimétrique au chlorure de cuivre(II) (Holbrey et Seddon, 2001)Comme les LI
sont très peu volatils, la purification par distillation n’est pas envisageable excepté dans des
conditions sévères (Earle et Seddon ,2006). La purification par chromatographie est
27
également délicate dans la mesure où les LI ont tendance à s’absorber sur les phases
stationnaires (Stepnowski et coll., 2006). Par conséquent, un grand soin doit être apporté lors
de la synthèse des LI afin de limiter tant que possible les impuretés présentes dans le produit
final notamment les traces d’eau, d’halogénures et d’imidazole de départ (Olivier-Bourbigou
et coll., 2005).
II.2.4 Nomenclature et acronymes des liquides ioniques
La dénomination des cations imidazolium (R1 R2R3IM) utilisés par la suite est
présentée dans le tableau suivant :
Nom du cation Acronyme R1 R2 R3

1-éthyl-3-méthylimidazolium EMIM CH3 H C2H5
1-butyl-3-méthylimidazolium BMIM CH3 H C4H9
1-hexyl-3-méthylimidazolium HMIM CH3 H C6H13
1-octyl-3-méthylimidazolium OMIM CH3 H C8H17
1-décyl-3-méthylimidazolium DMIM CH3 H C10H21
1,3-dibutylimidazolium BBIM C4H9 H C4H9
1-butyl-2,3-diméthylimidazolium BMMIM CH3 CH3 C4H9
Tableau II.2 : Nomenclature utilisée pour la dénomination des cations imidazoliums.
II.3 PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES
Les LI se sont récemment ajoutés à la gamme des composés potentiellement utilisables

en tant que solvants de réaction et présentent un grand intérêt du fait de leurs propriétés
physico-chimiques particulières. En effet, les LI présentent des avantages évidents d'un point
de vue d'ingénierie de procédés, en raison d’une grande plage de stabilité thermique et
chimique, d’une conductivité élevée de la chaleur et d’une faible tension de vapeur. Certains
LI sont complètement non-volatils jusqu'à leurs températures de décomposition (typiquement
au-dessus de 300°C) (Earle et coll., 2006). Ils présentent ainsi un risque considérablement
réduit de décharge accidentelle de vapeurs dans l'atmosphère. De plus, la possibilité d’ajuster
leurs caractéristiques physico-chimiques par variation de la nature de l’anion ou du cation ou
en modifiant les substituants portés par le cation du LI est un atout majeur. Il faut aussi
mentionner que les LI sont capables de dissoudre un grand nombre de composés organiques
28
ou inorganiques. Les principales propriétés physico-chimiques des LI d’intérêt pour ce travail

seront par la suite illustrées principalement à travers la famille des liquides à noyaux
imidazolium.
II.3.1 Température de fusion
Le critère clé pour l’évaluation d’un liquide ionique est, par définition, son point de
fusion. Un sel fondu est défini liquide ionique lorsque son point de fusion est inferieur à
100°C.
Liquide ionique Température de fusion (°C)
BMIM[Cl] 77
BMIM[Br] 41
BMIM[PF6] -61
BMIM[BF4] -47
BMIM[Tf2N–] -3
HMIM[Tf2N–] -6
Tableau II.3 : Valeurs de températures de fusion de quelques liquides ioniques (Rogers et

Seddon ,2002 ; Bonhote et coll., 1996).
Le point de fusion est gouverné par la structure et les interactions entre ions. Le
volumineux cation organique des liquides ioniques engendre peu d’interactions, d’où un point
de fusion bas. Si la longueur ou le volume de la chaîne alkyle greffée sur le squelette
imidazolium augmente, ce phénomène est amplifié et la température de fusion diminue (Lee
et coll., 1997)
Une étude a conclu que la raison principale des bas points de fusion des liquides
ioniques était leur plus ou moins grande incapacité à s’ordonner en un réseau compact
(Larsen et coll., 2000). D’autres études ont mis en exergue l’effet de l’asymétrie du cation,
celle-ci abaissant la température de fusion pour des cations imidazolium ou ammonium (Ngo
et coll., 2000), bien que ceci ne soit pas, une règle générale : certains liquides ioniques avec
un cation symétrique à base imidazolium présentent des températures de fusion relativement
basses, pouvant aller jusqu’à – 27 °C pour une chaîne en C10 (Sun , Forsyth et Macfarlane,
1998). Enfin, l’alkylation de la position 2 du cycle imidazolium conduit à une augmentation
29
de la température de fusion (Ngo et coll., 2000). Inversement, à cation constant, l’anion

Tf2N– abaisse fortement la température de fusion. (Sun, Forsyth et Macfarlane, 1998 ; Xu et
coll., 2001 ; Sun et coll., 1997).
II.3.2 Densité
La densité de certains liquides ioniques peut être très proche de celle de l’eau (d = 1,08
pour OMIM[BF4] à 25 °C (Huddleston et coll., 2001). Cependant, la plupart des liquides
ioniques ont une densité située dans la gamme 1,20 à 1,50 (à 25 °C) (voir Tableau II.4). Pour
un anion fixé, l’augmentation de la chaîne alkyle du cation diminue la densité (Larsen et
coll., 2000 ; Branco et coll., 2002 ; Dzyuba et coll., 2002), et pour un cation donné, une
synthèse de différentes mesures permet de montrer que l’augmentation de la densité suit
l’ordre (Branco et coll., 2002 ; Bonhote et coll., 1996 ; Huddleston et coll., 2001 ; Noda et
coll., 2001 ; Dzyuba et Bartsch, 2002; Fuller et Osteryoung, 1997):
Cl– < CH3SO3– ≈ BF4– < CF3CO2– < CF3SO3– < C3F7CO2– < Tf2N–
Tous ces effets semblent reliés à l’encombrement du cation et de l’anion.
Liquide ionique Densité à 25°C

EMIM[BF4] 1,28
HMIM[BF4] 1,08
EMIM[Tf2N] 1,52
BMIM[Tf2N] 1,44
HMIM[Tf2N] 1,37
DMIM[Tf2N] 1,32
BMIM[PF6] 1,37
HMIM[PF6] 1,29
DMIM[PF6] 1,37
Tableau II.4 : L’influence de la chaine alkyl sur la densité des liquides ioniques (Rogers et
Seddon ,2002 ; Bonhote et coll., 1996).
30
De façon classique, l’augmentation de la température induit une baisse de la densité

(Noda et coll., 2001 ; Dzyuba et Bartsch, 2002 ; Blanchard et Brennecke, 2001). Enfin, la
présence d’ions Cl– induit une baisse de la densité (Seddon et coll., 2000).
II.3.3 Viscosité
L’un des inconvénients majeurs des liquides ioniques est leur viscosité élevée, environ
de deux ordres de grandeur supérieure à celle de l’eau (0,89 cP (centipoise) à T = 25 °C) ou
des solvants organiques classiques (acétonitrile : 0,34 cP à T = 25 °C). Parmi les plus faibles
viscosités recensées, on trouve EMIM[Tf2N] (η = 25 cP à T = 25 °C) (Dzyuba et Bartsch,
2002 ) et les viscosités les plus fortes rapportées à ce jour, toujours à 25 °C, sont de l’ordre de
800 cP pour C9C1IM[PF6] et 1 110 cP pour BMIM[I] (Huddleston et coll., 2001). Comme
tous les paramètres des liquides ioniques, la viscosité est très sensible à la quantité d’eau
présente (Huddleston et coll., 2001) et à la présence d’ions chlorures (Seddon et coll., 2000).
À anion constant, la viscosité augmente si la chaîne latérale sur le cation augmente.

Dans le cas de BF4– les teneurs en eau dans les échantillons mesurés sont extrêmement
variables mais le liquide ionique composé de ce contre-ion se situe vraisemblablement dans
–
une gamme de viscosité légèrement inférieure à celle du liquide comportant PF6 (pour un
même cation) (Swartling et Ray, 2000 ; Bonhote et coll., 1996 ; Huddleston et coll., 2001 ;
Noda et coll., 2001 ; Fuller et coll., 1997 ; Suarez et coll., 1998 ; Mcewen et coll., 1999).
Liquide ionique Viscosité (cP)

EMIM[Tf2N] 25
EMIM[BF4] 66.5 (20°C)
BMIM[BF4] 219 (25°C)
BMIM[PF6] 275 (25°C)
BMIM[Tf2N] 42 (25°C)
HMIM[PF6] 410 (25°C)
HMIM[Tf2N] 60 (25°C)
Tableau II.4 : Viscosité de quelques liquides ioniques (Rogers et Seddon ,2002 ; Bonhote
et coll., 1996).
31
II.3.4 Conductivité
La conductivité d’un solvant est un critère fondamental pour les applications

électrochimiques. Dans le cas des liquides ioniques, elle est fortement modifiée en présence
d’impuretés ou d’eau, ce qui explique que des valeurs différentes soient publiées dans la
littérature pour un même liquide ionique D’une façon générale, une augmentation de la taille
du cation induit une diminution de la conductivité, probablement due à une mobilité plus
faible pour les cations les plus gros (Wasserscheid et Welton, 2003 ; Mcewen et coll.,
1999):
imidazolium > sulfonium > ammonium > pyridinium
Par ailleurs, la conductivité ionique apparaît fortement corrélée à la viscosité

(Matsumoto, 2001 ; Sun, Forsyth et Macfarlane, 1998). Enfin la conductivité augmente
avec la température. La conductivité sera d’autant plus importante que la dissociation entre le
cation et l’anion sera plus marquée. Ce sont donc les liquides ioniques possédant les
interactions intermoléculaires les plus faibles qui seront les plus conducteurs.
Liquide ionique Conductivité (mS/cm)

EMIM[BF4] 13
EMIM[PF6] 5,2
EMIM[Tf2N] 8,4
BMIM[PF6] 1,8
BMIM[Tf2N] 3,9
Tableau II.5 : Conductivité de quelques liquides ioniques (Rogers et Seddon ,2002 ;

Bonhote et coll., 1996).
.
II.4 APPLICATION DES LIQUIDES IONIQUES EN EXTRACTION LIQUIDE

LIQUIDE
L’évaluation des liquides ioniques comme alternative aux solvants organiques

classiques, à porter dans un premier temps sur l’étude de l’extraction de composés
32
inorganiques ioniques. Dai et coll. (1999) ont été les premiers à rapporter la très grande
efficacité de l’utilisation, du BMIM[PF6] et BMIM[Tf2N] dans l’extraction du strontium avec
l’utilisation de l’éther- couronne dicyclohexano-18-6 comme agent extractant.
Techniques séparatives
Analyse
Chromatographie Électrochimie
Matrices pour la Batteries
spectrométrie de masse Dépôts métalliques
Les liquides ioniques
Matériaux Catalyse
Additifs pour polymères Biocatalyse
Nanoparticules Synthèse Catalyse organique
Synthèse organique et organométallique
Figure II.2 : Principaux champs d’application des liquides ioniques.
De nombreuses études similaires ont ensuite été réalisées selon la nature du liquide
ionique (longueur de la chaine alkyle, nature de l’anion…) (Viseer et coll., 2001 ; Chun et
coll., 2001). Wei et coll.( 2003) ont réalisé l’extraction des composes Ag+, Hg2+, Cu2+, Pb2+,
Cd2+ et Zn2+ dans du BMIM[PF6] avec de la dithizone comme agent chélatant. Ils ont montré
que l’extraction était plus efficace dans le liquide ionique que dans le chloroforme. De plus, il
est possible de recycler facilement le liquide ionique par desextraction des ions métalliques en
faisant varier le pH. Les liquides ioniques ont été aussi appliqués à de nombreuses extractions
de composés organiques, (Chiyang et coll., 2005) ont utilisés du BMIM[Cl] pour séparer la
testostérone et l’épitestostérone à partir de la solution aqueuse après l’addition d’un sel. Des
pourcentages d’extraction de l’ordre de 85% à 90% ont été atteints, ils ont montrés que ces
valeurs dépendaient de la nature du sel, un meilleur rendement a été obtenue pour le système
BMIM[Cl] /K2CO3 par contre les rendements d’extraction diminués pour le système
BMIM[Cl] /K2HPO4 . D’autres travaux ont été reportés par Yuanchao et coll., (2006) pour
l’extractions des protéines en présence d’une série de liquides ioniques, l’efficacité
d’extraction était de l’ordre de 75–98% et ne varie que légèrement avec la longueur de la
33
chaine alkyl (butyl, hexyl ou octyl ) du liquide ionique. Matsumoto et coll., 200) ont étudié
l'extraction des acides organiques (acide acétique, l'acide glycolique, l'acide propionique,
lactique, puryvic et butyrique) par le 1-butyl-3-méthyl hexafluorophosphate BMIM[PF6] dans
les solutions aqueuses. Le coefficient de distribution est très faible sans un agent chélatant (Kd
est égale à 0,22) ils ont suggéré que l'extraction est contrôlée par le caractère hydrophobe des
acides organiques. Toutefois, en présence du tributylphosphate (TBP), les coefficients de
distribution de l’acide lactique sont similaires à ceux en milieux de solvants organiques
classiques. Yan-Ying et coll., 2007) ont montré l'effet du pH sur le rendement d'extraction de
l'acide férulique (AF) et acide café ique (AF)dans l'eau lorsque un ion imidazolium
(BMIM[PF6]) a été ajouté, l'efficacité de l'extraction de AF était de 91% et AC de 71% , ces
rendements diminues avec l’augmentation du pH.
Une partie de cette thèse est consacrée à l’extraction du bleu de méthylène (un
colorant cationique) par le BMIM[PF6]. Dans la littérature, n’existe que peu de publications
sur ce sujet. Dans un premier temps, Vijayaraghavan et coll., (2006) emploi le N-butyl, N-
methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) amide pour récupérer le colorant acide
AZO de l’eau. Il a montré que pour un seul étage d’extraction les rendements étaient de
l’ordre de 50%, cependant ils atteints 98% après la troisièmes séparation. Une autre étude
menée par Changping et coll., (2007) portée sur le liquide ionique BMIM[PF6] afin d’extraire
un colorants acide d'une solution aqueuse, a révélée que le système LI/colorant acide implique
le mécanisme d'échange d'ions et que l’efficacité d’extraction était d’environ 92%.
II.5 CONCLUSION
Ce bref aperçu des propriétés physico-chimiques des liquides ioniques démontre leur
intérêt industriel potentiel mais met également en exergue la complexité inhérente à une
classe de solvants multiformes. En effet, vu la très grande quantité de liquides ioniques
potentiellement accessibles, l’obtention de données précises nécessitera du temps et, pour
l’heure, seules des informations parcellaires sont disponibles.
34
Chapitre III Etude physico-chimique des systèmes micellaires
III. ETUDE PHYSICO-CHIMIQUE DES SYSTEMES MICELLAIRES
III.1 INTRODUCTION
Dans cette partie nous proposons d’étudier les propriétés physico-chimiques des
solutions aqueuses de tensioactifs, qui seront exploitées dans la suite de ce travail, telles que :
la tension superficielle, aire par tête polaire de tensioactifs, concentration micellaire critique
(CMC). Nous établirons les diagrammes de phases binaires « eau/tensioactif », ensuite nous
étudierons l’effet de quelques additifs sur la CMC et le diagramme binaire, ces additifs sont :
le sel, liquides ioniques et tensioactifs anioniques.
III.2 TENSIOACTIFS
Deux familles de tensioactifs sont retenues dans ce travail, la famille des alkylphénols
polyéthoxylés (APE) qui sont très utilisées dans l’extraction par coacervat du fait de leurs
propriétés physico-chimiques notamment la solubilisation mais aussi, les alkylphénols
polyéthoxylés donnent une bonne séparation des deux phases ; coacervat et phase diluée à un
temps relativement faible. Ces tensioactifs ne produisent pas d’ions en solution de ce fait, sont
compatibles avec n’importe quel autre type de tensioactif, ce qui en fait d’excellents candidats
pour les formulations complexes. D’autre part, ces tensioactifs sont beaucoup moins sensibles
aux électrolytes (en particulier aux cations divalents) que les tensioactifs anioniques et
peuvent donc être utilisés en présence de forte salinité (Teixeira Da Silva, 2004)). Les
tensioactifs polyéthoxylés ont la propriété d’avoir une température de trouble. Leur solubilité
dans l’eau diminue lorsque la température augmente jusqu’à la séparation des phases. Notre
choix, qui tient compte de cette propriété spécifique s’est porté sur les octylphénols
polyéthoxylés dont la formule comporte 7 à 10 unités d’oxydes éthylènes, désignés par
« n »(Figure III.1) lequel constitue la partie hydrophile du tensioactif.
35
Une autre famille de tensioactif utilisée dans ce travail sont les tensioactifs du groupe
des alcools polyéthoxylés (AE, formule abrégée : CiEj), également utilisées pour leurs
propriétés d’adsorption, de micellisation et de solubilisation, ils sont aisément biodégradables
et peu coûteux. En outre, les variations progressives de leur structure par insertion de groupes
méthylène ou de chaînons oxyde d’éthylène en font une famille modèle dans laquelle il est
facile d’envisager des applications à des usages très spécifiques (détergents, dispersants,
émulsifiants, solubilisants). C’est pourquoi leurs applications sont de plus en plus nombreuses
pour des usages domestiques, collectifs et industriels variés (de la détergence aux opérations
de Génie des Procédés) (Falbe, 1986 ).
C8H17 (OCH2CH2) n OH
Figure III.1 : Structure des octylphénols polyéthoxylés.
Tensioactifs Formule chimique Famille du Point de trouble

tensioactif (°C) à 1 % mass.
dans l’eau
Triton X100 C8H17C6H4(OCH2CH2)10OH APE 65
Triton X114 C8H17C6H4(OCH2CH2)7OH APE 22
Triton X45 C8H17C6H4(OCH2CH2)5OH APE Dispersé
Dowfax20B102 C17H35C6H4(OCH2CH2)9OH APE 35
Lutensol ON30 Oxo-C10E3 AE 25
Lutensol AO7 Oxo-C14E7 AE 45
Simulsol P4 Oxo-C10E4 AE Dispersé
Tableau III. 1: Point de trouble de quelque tensioactif de type alkylphénols polyéthoxylés

(APE) et alcools polyéthoxylés (AE) (BOGNOLO, 2004) .
36
III.3 TENSION SUPERFICIELLE ET CONCENTRATION MICELLAIRE

CRITIQUE
Les tensioactifs ont la particularité d’avoir une grande affinité pour les interfaces, cette
propriété leur permet d’abaisser la tension superficielle des solutions aqueuses. Pour
les mesures de la tension superficielle, nous avons utilisé le tensiomètre digital TSD, muni
d’une lame de platine (lame de Wihelmy). Le mode opératoire nécessite de prendre quelques
précautions afin d’obtenir des résultats cohérents ; on peut citer :
 Le nettoyage de La lame en platine à l’acétone puis chauffée au rouge avant chaque
mesure. Cette étape est très décisive et permet d’éliminer les impuretés se trouvant sur
la lame.
 La température de l’échantillon doit être fixe et thermostaté (nous avons utilisé un
cryostat Julabo VC F30).
 L’échantillon est contenu dans un cristallisoir en verre préalablement nettoyé à
l’acétone et séché.
Pour effectuer la mesure, on fait monter le cristallisoir jusqu'à ce que la surface du liquide
entre en contact avec la lame maintenue verticale. A l’instant où le contact s’établit, la valeur
absolue de la tension superficielle est mesurée.
Figure III.2 : La tension superficielle en fonction de la concentration de quelques tensioactifs

non ioniques de types APE à T=20°C.
37
La concentration micellaire critique est déterminée graphiquement à partir de la courbe

de la variation de la tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration en
tensioactif (Figure III.2). C’est la concentration à laquelle les tensions superficielles des
solutions ne décroissent plus. Sur la courbe elle est calculée à partir de l’intersection de deux
segments de droite.
D’autres propriétés de surface tel que : la concentration superficielle Γmax et l’air
minimale occupée par une molécule de tensioactif ont été déterminées. Le calcul de la
concentration superficielle est réalisé à partir de la droite qui représente la variation de la
tension superficielle en fonction de log C grâce à la relation de l’isotherme de Gibbs,
l’expression de Γmax s’écrit :
1 𝜕𝛾
Γmax = − 𝑅.𝑇 . 𝜕𝑙𝑜𝑔𝐶 (3.1)
La tête polaire (Amin) est :

1.66.10−4
𝐴𝑚𝑖𝑛 = (3.2)
𝛤𝑚𝑎𝑥
A partir des équations (3.1) et (3.2) nous avons obtenu les valeurs de «Amin » et « Γmax »
(Tableau III.2) :
Tensioactif Formule chimique CMC γcmc Γmaxx𝟏𝟎𝟏𝟎 Amin

2
(g /L) (dyne/cm) (mole/cm ) (A°2)
Triton X100 C8H17C6H4(OCH2CH2) 9.5OH 0,126 35,3 2,75 60,58

Triton X45 C8H17C6H4(OCH2CH2) 5OH 0,039 27,6 3,47 47,83
Dowfax20B1 C17H35C6H4(OCH2CH2) 9OH 0,025 28,0 3,06 54.,24
02
Tableau III.2 : Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γcmc) ; concentration

superficielle d’excès (Γmax) et aire minimale de la tête polaire (Amin) des solutions de
tensioactifs à 20°C.
D’après le Tableau III. 2, on observe que les valeurs de la CMC des octylphénols
polyéthoxylés dépendent de la formule chimique du tensioactif.En effet, lorsque le caractère
polaire du tensioactif s’élève, sa solubilité dans l’eau augmente (Duarte, 2005), la
38
micellisation est donc bien favorisée par la diminution du caractère hydrophile du tensioactif
résultant d’une augmentation de la longueur de la chaine hydrocarbonée ou une diminution du
nombre d’oxyde d’éthylène dans la tête polaire. Par conséquent, la CMC décroit comme
suit :Triton X100 > Triton X45 >Dowfax 20B102.
En effet, le Dowfax 20B102 possède une chaine linéaire plus longue comportant en
moyenne 17 carbones engendrant une augmentation du caractère hydrophobe du tensioactif.
Par ailleurs, lorsqu’on passe du Tritonx45 au TritonX100 le nombre d’oxyde d’éthylène est
pratiquement doublé ce qui augmente le caractère hydrophile du TritonX100 et par
conséquence sa CMC. Cependant, la variation de la concentration superficielle maximale
(Γmax) des Triton X est inversement proportionnelle au nombre d’oxyde d’éthylène, ainsi le
TrionX45 possède une Γmax supérieure à celle obtenue pour le TritonX100. En effet, pour ce
tensioactif (TrionX45) qui possède une tête polaire plus petite, le nombre de monomère
nécessaire pour saturer la surface est plus élevé, ces résultats sont en accord avec ceux trouvés
par Teixeira Da Silva (2004).
III.4 ETUDE DES SYSTEMES MIXTES
III.4.1 Concentration micellaire du système non ionique/anionique
Lorsque des tensioactifs non ioniques et anioniques coexistent dans un milieu, ces
deux espèces tensioactives peuvent interagir et offrir des propriétés bénéfiques
supplémentaires au système. Cette interaction se traduit dans la plupart des cas par une
association spécifique ainsi que la formation de structures nouvelles et originales qui peuvent
aboutir à des effets synergiques. Ces micelles, connues sous le terme de micelles mixtes, sont
généralement utilisées dans des formulations industrielles de manière à tirer parti des
propriétés caractéristiques individuelles de chaque tensioactif. Plusieurs détergents industriels
sont constitués de mélanges de différents tensioactifs non ioniques et ioniques permet
d’obtenir souvent à une baisse de la CMC ainsi que d’autres propriétés favorables telles que le
contrôle du pH et la viscosité.
Pour l’étude des micelles mixtes nous avons choisi les mélanges SDS/Oxo-C10E4, la
valeur de la CMC du dodecylsulphate sodium (SDS) est 2,33 g/L (Duarte, 2005) (Figure
III.3). Dans le cas d’Oxo-C10E4, il n’est malheureusement pas possible d’accéder à la valeur
39
de sa CMC expérimentalement, car il est insoluble même au-dessous de 0°C. Cependant, il

existe dans la littérature des formules empiriques de prédiction de la CMC des tensioactifs
non ioniques qui tiennent compte de la formule moléculaire des alcools éthoxylés (Meguro et
al., 1981 et Degiorgio, 1985). Nous avons choisis la formule mathématique développée par
Duarte (2005), qui prédit la CMC de l’Oxo-C10E4 à1,35 mmole/L (0,45g/L).
Log CMC = 1,787 − 0,551.i + 0,139. j + 5.10−3. i2 −1,1.10−2 i. j + 4,44.10−5. j 2
avec:
i: le nombre de carbone de la chaine hydrophobe, 8 < i < 16.
j: le nombre d'oxyde d'éthylène, 1 < j < 21.
OXO C10E3
+Na
SDS
Figue III.3 : Structure chimique des tensioactifs.
La Figure III.4 représente la variation de la tension superficielle du mélange

SDS/Oxo-C10E4 en fonction de la concentration totale du mélange pour différentes fraction
massique en SDS et Oxo-C10E4.
40
Figure III.4 : Tension superficielle en fonction de la concentration totale en tensioactif pour

le système ; SDS/Oxo-C10E4.
Pourcentage massique du mélange CMC (g /L) γcmc (dyne/cm)

(SDS, Oxo-C10E4)
( 80%, 20%) 0,277 30,4
(60% 40%) 0,109 29,6
(20%, 80%) 0,302 27,8
Tableau III. 3 : Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γcmc), des systèmes SDS /
Oxo-C10E4 à 25°C.
En générale, les valeurs de la CMC des mélanges tensioactifs anioniques/ non
ioniques sont beaucoup plus faibles que la valeur de la CMC du SDS seul. Ainsi, la présence
des tensioactifs non ioniques retarde la micellisation des systèmes de tensioactifs anioniques.
En effet, les têtes polaires chargées des tensioactifs anioniques favorisent la dispersion des
monomères à cause des répulsions électrostatiques. Ceci a été remarqué avec d’autres
41
systèmes micellaires mixtes par Nagarajan (1985) ; Ogino et coll. (1988) ; Rosen (1994) ;
Penfold et coll., (2002). Les valeurs des CMC illustrés dans le Tableau III. 3 sont inferieures
à la valeur de la CMC de l’Oxo-C10E4 pur donnant lieu à un comportement synergétique qui
renforce les propriétés de surface de ce système. Selon la classification de Rosen et coll.
(1989) notre système est une synergie dite type (I), étant donné que la CMC du mélange des
deux tensioactifs est inférieure à chacune des CMC des composés purs et implique une
facilitation dans la formation des micelles mixtes. Quantitativement, cette synergie est
présente lorsque la valeur du paramètre d’interaction micellaire β m est négative ; et que sa
valeur absolue est supérieure au logarithme du rapport des CMC des composants purs (Rosen
et coll. 1989) :
𝐶𝑀𝐶
𝛽𝑚 < 0 𝑒𝑡 |𝛽𝑚 | > |ln (𝐶𝑀𝐶1 )|……(3.3)
2
III.4.2 Effet de la température sur la concentration micellaire du système non

ionique/anionique
La tension superficielle est une fonction de la température. Lorsque la température

s’élève, le corps pur se dilate, et les forces d’attraction mutuelle de ses molécules internes
superficielles diminuent, aussi la tension superficielle décroît-elle avec l’élévation de la
température. La Figure III.5 montre la diminution de la tension superficielle par l’élévation
de la température des solutions aqueuses des tensioactifs à différent pourcentage du mélange
SDS/Oxo-C10E4
42
a)
b)
43
C)
Figure III.5 : Variation de la tension superficielle en fonction de la concentration totale en

tensioactif :a)80%.mass SDS/20%mass. Oxo-C10E4 ; b) 20%.mass SDS/80% mass. Oxo-
C10E4 ; c)60%.mass SDS/40%.mass. Oxo-C10E4.
D’autre part, lorsque la température croît l’agitation thermique des molécules

augmente et accélère la mobilité des monomères de tensioactif qui auront une plus grande
facilité à quitter la surface pour se déplacer vers l’intérieur de la solution. Comme cette force
qui attire les molécules vers l’intérieur est la tension superficielle, elle devrait donc décroître
quand la température s’élève (Crook et coll., 1964 ; Rosen, 1989). Les valeurs de la CMC,
excès superficiel (Γmax), aire minimale par molécule adsorbée (Amin), sont présentées sur le
Tableau III. 4.
L’étude de l’adsorption gaz-liquide des tensioactifs, il ressort que la tension

superficielle décroît en fonction de la concentration de tensioactif à la surface (excès
superficiel), dans le sens où elle augmente et donc de l’aire occupée par le tensioactif à la
même surface. En fait, certaines molécules d’eau à l’interface sont remplacées par des
44
monomères, ce qui conduit à une diminution de la tension superficielle et à cet effet, une
augmentation de Γmax.
Pourcentage T (°C) CMC (g /L) Γmax𝟏𝟎𝟏𝟎(mole/cm2) Amin

massique du mélange (A°2)
(SDS, Oxo-C10E4)
(80%, 20%) 25 0,277 2,32 71,55
35 0,108 2,83 58,65
45 0,069 2,99 51,07
(60% 40%) 25 0,110 3,98 41,70
35 0,108 3,79 43,79
45 0,086 3,63 45,73
(20%, 80%) 25 0,302 2,62 63,35
35 0,194 2,76 60,14
45 0,184 2,99 55,51
Tableau III. 4 : Valeurs de la CMC, concentration superficielle d’excès (Γmax) et aire

minimale de la tête polaire (Amin), à différentes températures.
On remarque également sur le Tableau III. 4 que la valeur de la CMC décroît lorsque
la température augmente. De nombreux chercheurs ont également observé ce résultat
(Crook et al., 1964 ; Rosen, 1989 ; Chen et al., 1998 ; Van Os, 1998 ; Teixeira da Silva de
La Salles, 2004 ; Duarte, 2005). Cette diminution s’explique par la déshydratation de la tête
hydrophile du tensioactif, ce qui favorise automatiquement le processus de micellisation.
III.4.3 Propriétés de micellisation
La thermodynamique de la micellisation peut être expliquée à partir de deux théories :

le modèle de séparation de phase ou celui d’action de masses. En principe, il est équivalent de
considérer la formation des micelles comme un équilibre chimique ou comme la formation de
pseudo phase.
45
Différents modèles théoriques descriptifs et prédictifs ont été élaborées pour étudier le
comportement des micelles mixtes. Ces modèles permettent une meilleure compréhension du
phénomène d’agrégation des systèmes mixtes, notamment les modèles de Clint (1975)
Rubbingh (1979) et Madea (1995) qui sont en fait tous descriptifs. Dans notre étude, nous
avons opté pour le modèle de Rubingh, très employé dans la modélisation des systèmes
mixtes. Il permet, à travers une approche simplifiée de la non idéalité de mélange, une bonne
compréhension des propriétés micellaires en se basant sur le paramètre d’interaction au sein
des micelles (𝛽 𝑚 ).
𝑋 𝐶𝑀𝐶
ln( 𝑚1 )
𝑚 𝑋1 𝐶𝑀𝐶1
𝛽 = 𝑚 ………………….(3.4)
(1−𝑋1 )2
𝑋1𝑚 est la fraction molaire du tensioactif 1 dans la micelle mixte est exprimée par une équation
qui peut être résolue de manière itérative :
𝑚2 2
𝑋 𝑋 .𝐶𝑀𝐶
( 1 𝑚 ) .ln( 𝑚1 )
1−𝑋1 𝑋1 .𝐶𝑀𝐶1
(1−𝑋1)𝐶𝑀𝐶 = 1………………….(3.5)
ln( )
(1−𝑋𝑚
1 )𝐶𝑀𝐶2
Enfin, l’enthalpie de micellisation des systèmes mixtes (ΔGE mic ) est exprimée par l’équation:
ΔGE mic
=𝑋1𝑚 (1 − 𝑋1𝑚 )𝛽 𝑚 …………………….(3.6)
𝑅𝑇
Le Tableau III. 5 regroupe les différentes valeurs de βm, XmSDS et l’enthalpie libre de
micellisation ΔGEmic à différentes températures, calculés à partir des équations (3.4), (3.5) et
(3.6).
46
Pourcentage T (°C) 𝑿𝒎
𝑺𝑫𝑺 𝜷𝒎 ΔGE mic
(KJ/mol)
massique du mélange
(SDS, Oxo-C10E4)
(80%, 20%) 25 0,4823 -6,129 -3,739
0,4880 -9,901 -6,248
35
0,4899 -11,72 -7,638
45
(60%, 40%) 25 0,4425 -8,895 -5,362
0,4429 -8,969 -5,589
35
0,4473 -9,891 -6,376
45
(20%, 80%) 25 0,2673 -4,379 -2,069

0,3227 -6,499 -3,587
35
0,3275 -6,743 -3,872
45
Tableau III. 5 : Paramètres thermodynamiques obtenus à partir du modèle de Rubingh pour

différentes valeurs de la température.
On remarque sur la Figure III. 6 que les valeurs de βm sont négatives pour l’ensemble
des systèmes mixtes confirmant la présence d’interaction de types attractives. L’effet
synergique de type (I) pour le système SDS/Oxo-C10E4 est prouvé.. Le résultat est confirmé
selon les équations de Rosen et coll. (1989) cités plus haut par les inégalités 𝛽𝑚 <
𝐶𝑀𝐶
0 𝑒𝑡 |𝛽𝑚 | > |ln (𝐶𝑀𝐶1 )| = 1,8040, sont vérifiées.
2
Ainsi, les interactions sont les plus fortes pour le système 80% mass. SDS/20%. mass.
Oxo-C10E4 à haut température (45°C) où le paramètre βm atteint la valeur de ;-11,72
(Tableau III. 5 ). A priori, l’augmentation de la température favorise les interactions
attractives entre les molécules des deux tensioactifs sauf pour le système 60% Mass.
SDS/40% mass. Oxo-C10E4 qui semble avoir un comportement particulier. Cependant, ces
résultats doivent être complétés par une étude des interactions des parties hydrophobes des
47
deux tensioactifs au sein de la micelle et les interactions électrostatiques entre les groupes de
la tête chargée à l'interface (Koya et col, 2011).
On remarque sur le Tableau III. 5 que les valeurs de l’enthalpie libre de micellisation
ΔGEmic selon le modèle de Rubingh sont toutes négatives d’où une micellisation mixte
favorisée par rapport à celles de chacun des deux composants purs pour tous les systèmes
étudiés. Cependant, pour le système 80%mass. SDS/20%mass. Oxo-C10E4, ΔGEmic est d’autant
plus négatif que le pourcentage du SDS est élevé dans ce cas la micellisation est défavorable
sans doute à cause des interactions entre les têtes polaires du SDS. Ceci devient évident si l’on
compare avec le système 20%.mass SDS/80%.mass Oxo-C10E4 qui est riche en tensioactif non
ionique et dans lequel toutes les valeurs de l’enthalpie de micellisation sont inferieurs à celles
obtenues avec les deux autres systèmes. D’après le Tableau III. 5 on constate également que
ΔGEmic diminue lorsque la température s’élève, ce qui signifie que la micellisation est favorisée
à haute températures.
III.4.3 Concentration micellaire du système non ionique/non ionique
L’utilisation des mélanges similaires de tensioactifs non ioniques est très utilisée dans
la préparation des émulsions, celles-ci requiert en général, la présence d’un ou de plusieurs
composés tensioactifs dont le rôle est de diminuer la tension interfaciale eau / huile afin de
permettre la dispersion. D’autre part, l’utilisation de mélanges de tensioactifs non ioniques
permet de moduler le paramètre HLB (la balance hydrophile-lipophile du tensioactif) de telle
sorte à contrôler le type d’émulsion : l’huile dans l’eau ou l’inverse ( Brochette; 2013).
Les systèmes tensioactifs les plus couramment utilisés pour une stabilité optimum d’une
émulsion sont :
1. des mélanges de tensioactifs non ioniques : mélange de polysorbate et d’ester de

sorbitane, mélange de tensioactifs non ioniques polyéthoxylés de HLB
complémentaires ;
2. des tensioactifs macromoléculaires : tensioactifs polyéthoxypolypropoxy ;
3. des tensioactifs ioniques seuls ou en mélange avec des tensioactifs non ioniques.
Nous avons choisis pour l’étude des systèmes de tensioactifs non ioniques le mélange Dowfax
20B102/Oxo-C10E4 (Figure III. 6).
48
Figure III. 6 : Tension superficielle en fonction de la concentration totale en tensioactif pour

le système Dowfax 20B102/ Oxo-C10E4 à 25°C.
La Figure III. 6 représente la variation de la tension superficielle en fonction de la

concentration totale en tensioactif pour le système Dowfax 20B102/ Oxo-C10E4 à 25°C. On
remarque sur cette figure (Fig. III. 8) que l’augmentation de la fraction massique du Dawfax
20B102 dans le mélange Dowfax 20B102/ Oxo-C10E4 provoque une diminution de la tension
superficielle Ceci peut être expliquer par le fait que, le Dawfax 20B102 est plus hydrophobe (
moins soluble dans l’eau), il a tendance à migrer vers l’interface et réduit d’avantage tension
superficielle.
49
Pourcentage massique du CMC (g /L) γcmc(dyne/cm) Γmax𝟏𝟎𝟏𝟎(mole/ Amin

mélange (Dowfax 20B102, cm2) (A°2)
Oxo-C10E4)
(20%, 80%) 0,115 26,20 3,34 49,70
(60%, 40%) 0,059 27,0 2,84 58,45
(80%, 20%) 0,028 27,8 2,86 58,04
Tableau III. 6 : Valeurs de la cmc, tension superficielle à la cmc (γcmc) ; concentration

superficielle d’excès (Γmax) et aire minimale de la tête polaire (Amin) des systèmes (Dowfax
20B102/Oxo-C10E4) à 25°C.
D’après les résultats du Tableau III. 6 nous pouvons constater que la valeur de la
CMC du mélange se trouve entre les deux valeurs 0,025 et 0,45 g/L qui représentent les CMC
de Dowfax 20B102 et Oxo-C10E4 respectivement. Ceci indique la présence d’une synergie
dans la formation des micelles. Ainsi, lorsque la fraction du mélange est pauvre en Oxo-C10E4,
la micelle se charge en Dowfax 20B102et devient hydrophobe favorisant la micellisation à
faible concentration. Par contre, le caractère hydrophile de la micelle augmente lorsque celle-
ci est chargée en Oxo-C10E4 c’est le cas du mélange 20% mass. Dowfax 20B102/80% mass.
Oxo-C10E4.
III.4.4 Effet de liquide ionique sur la CMC :
La valeur de la CMC dépends de nombreux facteurs liés ; à la structure de tensioactif

c’est-à-dire à la longueur de la chaine hydrocarbonée ou à la nature de la tête polaire mais
également à des facteurs externes tels que ; la température, l’addition d’électrolyte ou de
soluté qui peuvent favoriser ou au contraire défavoriser la micellisation.
Le liquide ionique utilisé dans cette étude est le 1 butyl-3-methyl imidazolium
hexafluorophosphate [Bmim]PF6, pour une concentration fixe en [Bmim]PF6, nous avons
mesuré la tension superficielle des solutions aqueuses de Triton X45, les résultats sont
regroupés sur la Figure III.7 et le Tableau III. 7.
50
Figure III. 7 : Effet du [Bmim]PF6 sur la tension superficielle du TritonX45 à 20°C.
Pourcentage massique du [Bmim]PF6 CMC (g/L)

0% du [Bmim]PF6 0,039
0,3% [Bmim]PF6 0,054
0,6% [Bmim]PF6 0,066
Tableau III. 7 : Valeurs de la CMC du Triton X45 à 20°C à deux concentrations de

[Bmim]PF6.
On constate d’après le Tableau III. 3que la CMC du Triton X45 augmente en

présence du [Bmim]PF6, il est à signaler que le liquide ionique utilisé est immiscible dans
l’eau, ce qui fait qu’en présence d’un tensioactif il va être totalement solubilisé dans les
agrégats micellaires. La nature des interactions qui peuvent exister entre le liquide ionique et
le tensioactif dans la micelle ont fait l’objet de plusieurs travaux (Tohru.i et col, 2011,
Amalendu.; 2013, L.G. Chen et col ; 2012 et D.W. Armstrong et col ; 2003). Selon ces
chercheurs, les interactions entre les chaines alkyles du tensioactif et le cation imidozolium du
51
liquide ionique sont les principales responsables de l’augmentation de la CMC, ces

interactions hydrophobe-hydrophobe semblent avoir un effet de « retardement » dans la
formation des micelles.
III.5 DIAGRAMME BINAIRE EAU/TENSIOACTIF
III.5.1 Mesure de point de trouble :
Les points de trouble des systèmes binaires H2O/Tensioactif et pseudobinaires H2O/

Tensioactif/ Soluté, ont été déterminées visuellement en chauffant les solutions introduites
dans des éprouvettes de 10 ml à différentes concentration en tensioactifs dans un bain
thermostaté, en élevant la température par pas de 1°C, la phase unique et limpide du mélange
se trouble en raison de l’apparition d’une seconde phase. La température correspondante
désigne le point de trouble.
III.5.2 Courbes de point de trouble :
La famille de tensioactif non ionique étudiée dans cette partie est celle des
alkylphénols polyéthoxylés (le Triton X100, Triton X114 et le Dowfax 20B102). Nous avons
établis en premier lieu les diagrammes binaires H2O/Tensioactif comme le montre la Figure
III. 10.
Dans une série homologue de tensioactifs non ioniques, le point de trouble (T c)
augmente avec le nombre d’oxyde d’éthylènes dans la chaîne hydrophile du tensioactif, à
cause de l’augmentation de la solubilité du tensioactif dans l’eau. Ainsi, en passant du Triton
X114 au Triton X100 le nombre d’oxydes d’éthylènes augmente de 7 à 10 ce qui provoque
une augmentation de, TC. Par contre, l’allongement de la partie hydrophobe du tensioactif
abaisse la température de trouble en raison du nombre élevé d’atome de carbone dans la
chaine hydrocarbonée qui tend à réduire la solubilité du tensioactif dans l’eau (Haddou ;
2003, Ghouas; 2010,2012). En effet, on remarque sur la Figure III. 10, que le point de
trouble du Dowfax20B102 est environ 35°C inférieur à celui du Triton X100. Ces deux
tensioactifs possèdent le même nombre d’oxyde d’éthylène dans la tête polaire mais le
premier tensioactif (Dowfax20B102) possède une chaine hydrophobe plus longue.
52
III.5.3 Effet de liquide ionique sur le point de trouble
Selon leur nature chimique, les composés organiques présents dans les systèmes
renfermant des tensioactifs non ioniques, modifient la température de trouble du tensioactif.
L’incorporation de ces composés par le tensioactif intervient directement sur la solubilité du
tensioactif dans l’eau, soit par des interactions avec la chaine hydrophobe, soit par des
interactions avec les chaînes d’oxydes d’éthylènes du tensioactif ( Attwood et Florence,
1983).La Figure III. 10 montre l’influence du [Bmim]PF6 et [Emim]PF6 sur le point de
trouble du Dowfax20B102.
70
60
Température (°C)
50
TritonX100
40
Dawfax20B
TritonX114
30
20
10
0 5 10 15 20
% massique en tensioactifi
Figure III. 10 : Courbe de point de trouble des systèmes H2O/Triton X 114, H2O/Dowfax
20B102, H2O/ Triton X100.
53
70
65 0.5 mass%
BMIM[PF6]
Température (°C)
60
55
50
45
40
35
30
25
20
0 1 2 3 4 5 6
Pourcentage massique du Dawfax20B102
Figure III. 11: Effet du [Bmim]PF6 et du [Emim]PF6 sur la courbe du point de trouble du
système Eau/ Dawfax 20B102.
On remarque sur cette Figure (Fig. III. 11) que l’addition du liquide ionique à l’eau
élève la température de trouble du Dawfax 20B102. Selon leur nature chimique, les composés
organiques présents dans des systèmes renfermant des tensioactifs non ioniques modifient la
température de trouble du tensioactif. D’après les travaux de Hüttenrauch et Klotz (1963)
les alcanes, comme le décane, le dodécane et l'hexadécane, élèvent le point de trouble du
Triton X 100 alors que le dodécanol, le benzène et le phénol l'abaissent. L'influence du phénol
sur le comportement de plusieurs tensio-actifs polyéthoxylés a été etudiée récemment (Akita
et Takeuchi, 1995 ; Lins De Barros Neto et Canselier, 1999, Haddou 2003, Haddou
2006). En effet, les solutés organiques solubilisés par les tensioactifs influencent la solubilité
de ces derniers dans l’eau. Ainsi selon leurs sites de solubilisation, ils peuvent avoir des
interactions soit avec la chaîne hydrophobe, soit avec les groupements “ OE ” du tensioactif.
Dans le cas général, des interactions avec la tête polaire du tensioactif diminuent la solubilité
dans l’eau de ce dernier, et, par conséquent provoquent la diminution du point de trouble.
Ainsi, l‘augmentation de point de trouble de Dawfax 20B102 (Fig. III. 11) peut être liée aux
54
interactions entre le cation du liquide ionique (imidazolium) et la partie hydrophobe de

tensioactif (situé dans le cœur de la micelle), cette interaction semble être plus forte lorsque le
cation imidazolium est plus volumineux. Par conséquence, l’effet du 1-Butyl-3-
methylimidazolium (BMIM) sur le point de trouble est plus élevé que celui du 1-Ethyl-3-
methylimidazolium (EMIM). D’un autre coté l’anion PF6 - est solubilisé dans la partie polaire
de la micelle et grâce à l’atome de fluor il se forme des liaisons hydrogènes avec l’atome
hydrogène de la chaine éthoxylée du tensioactif, empêchant ainsi, la formation de ces mêmes
liaisons avec les chaines éthoxylés. Cette nouvelle réorganisation génère un effet stérique
entre micelles et empêche leur rassemblement. On peut donc en déduire dans ce cas que les
molécules d’eau sont plus disponibles pour hydrater les micelles, ce qui mène à l’élévation du
point de trouble (Tohru.i et coll, 2009 et 2010).
III.5.4 Effet du Na2SO4 sur le point de trouble
Il est bien connu que la présence des électrolytes provoque une diminution de la solubilité
d’un composé organique dans l’eau (Schott et coll., 1984).
Sur la figure III. 12 nous pouvons constater nettement que l’électrolyte (Na2SO4) abaisse la
température de trouble des tensioactifs non ioniques utilisés en raison de la déshydratation des
chaînons oxyde d’éthylène qui affaiblit la liaison hydrogène entre la molécule d’eau et la tête
polaire du tensioactif en raison de solvatation des ions (Saito et Shinoda, 1967 ; Schott Et
Han, 1976 ; Schott et Royce, 1983). Les électrolytes ont des propriétés structurantes de
l’eau, la rendant ainsi moins disponible pour hydrater les agrégats micellaires. Ce phénomène
connu sous le nom d’effet de relargage (salting-out) impose donc un affaiblissement des
liaisons hydrogène entre les unités oxyde d’éthylène des tensioactifs non ioniques et l’eau
d’hydratation. Ce phénomène a été remarqué aussi par (Akita et Takeuchi, 1995 ; De Barros
Neto et Canselier, 1999). Le phénomène de relargage est dû principalement à l’anion de
l’électrolyte. Ainsi par exemple, les ions SO42- ont deux fois plus d’effet sur le point de
trouble que les Cl- (Haddou, 2006, Ghouas; 2014,2016). Les résultats mis en évidence par
(Schott et Coll., 1984 ; Valaulikar et Manohar 1985 ; Schott 1995 ; Materna et
Szymanowski 2002 ; Chai et Mu, 2002 ; Sharma et Coll., 2003) suggèrent que l'effet du
cation ne semble pas être significatif comparé à celui de l'anion. Le cation a moins d’influence
bien que certains d'entre eux puissent former des complexes avec les atomes d’oxygène des
chaînons oxyde d’éthylène du tensioactif.
55
La figure III.12 montre la diminution du point de trouble des systèmes Eau/ Dowfax
20B102, Eau/ TX-114 par l’ajout de Na2SO4. Ces figure nous révèle que malgré
l’abaissement de la température provoqué par l’électrolyte, il n y a pas changement de la
forme de la courbe de démixtion. Cette remarque suggère que l’électrolyte solvaté affaiblit
légèrement la liaison hydrogène entre la molécule d’eau et la tête polaire du tensioactif en
raison du changement du milieu continu.
En résumé, lorsqu’on travaille dans une solution aqueuse, l’augmentation de la salinité
diminue l’activité de l’eau et, par conséquent, l’affinité des tensioactifs pour la phase
aqueuse.Le but d’ajouter d’un sel à grand effet de relargage comme le Na 2SO4 est d’avoir une
séparation de phase à basse température et avoir un rendement d’extraction plus élevée. Si
l’on admet une pollution saline cela peut contribuer à la réduction des coûts énergétiques pour
un procédé d’extraction par point de trouble à grande échelle. Il faut noter ici que le sel ne se
partage pas équitablement entre les deux phases et son addition augmente la densité de la
phase diluée, ce qui facilite la séparation des phases pour certains systèmes de tensioactifs non
ioniques (Watanabe et Tanaka, 1978 ; Pramauro, 1990).
56
40
35
30
Température (°C)
25
Dawfax20B (0% mass.Na2SO4)

20
Dawfax20B (2% mass.Na2SO4)
Triton X114(0% mass.Na2SO4)
15 TritonX 114(2% mass. Na2SO4)
10
5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Concentration massique en tensioactif
Figure III. 12 : Effet de Na2SO4 sur le de point de trouble du système Eau/ Triton X114 et
Eau/ Dowfax 20B102
III.5.4 Le point de trouble des micelles mixtes
De nombreux auteurs (Schott, 1984 ; Valaulikar et Manohar, 1985 ; Sadaghiania et

Khan, 1991 ; Goel, 1999 ; Chai et Mu, 2002) ont montré que l’addition d’un tensioactif
ionique à une solution micellaire de tensioactif non ionique repoussait la température de
trouble d’une façon progressive. Donc, comme il est attendu, la Figure III. 13 nous révèle
que l’addition de dodécylsulfate de sodium (SDS) élève considérablement le point de trouble
d’Oxo-C10E3: en effet il se forme des micelles mixtes chargées négativement, ce qui favorise
l’accroissement de leur charge superficielle en diminuant ainsi l’attraction intermicellaire.
57
100
90
0,05% massique SDS

Température (°C)
80
0,1%massique SDS
70
60
50
40
0 1 2 3 4 5 6
Concentration massique en OXO-C10E3 (%)
Figure III. 13 : Effet de dodécylsulfate de sodium (SDS) sur le point de trouble de l’Oxo-
C10E3.
En d’autres termes, les chaînes hydrophobes (dodécyle) des monomères de SDS

peuvent s’insérer dans la micelle, tandis que les têtes polaires (SO 42-) restent à la périphérie de
la micelle (surface micellaire) : la formation de micelles mixtes chargées mène alors à la
répulsion intermicellaire et à la stabilisation de la micelle. En particulier, la force principale
qui s’oppose à l’apparition de la température de trouble est la répulsion électrostatique entre
les têtes polaires chargées quand celles-ci sont rassemblées à la périphérie de la micelle, ce
qui explique le décalage du point de trouble vers les plus hautes températures.
III.6 CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons montrés les principales caractéristiques des tensioactifs
non ioniques en solution aqueuses d’intérêt. Ces résultats nous ont permis de tirer des
informations nécessaire pour la suite de ce travail ;
i. Tout d’abord la CMC des tensioactifs non ionique étudiés est de l’ordre de 10 -4 mol/l,
parfaitement dans la gamme habituelle des tensioactifs non ioniques.
ii. Les micelles mixtes présentent une CMC inférieurs à chacune des CMC des
tensioactifs purs, par conséquent, la synergie est de type I. l’étude du paramètres βm
58
confirme la présence d’interaction attractives entre tensioactif. La micellisation des

micelles mixtes est défavorable énergétiquement lorsque la concentration du SDS
augmente.
iii. Nous avons remarqué que l’augmentation de la CMC en présence des liquides
ioniques peut être liée aux interactions entre les chaines alkyles du tensioactif et le
cation imidozolium du liquide ionique.
Nous avons construit les diagrammes binaires eau/tensioactifs, nous retenons que le point
de trouble des tensioactifs non ioniques augmente avec le nombre d’oxyde éthylène. Les
composés organiques tels que le liquide ionique augmente le point de trouble. L’addition
d’électrolyte comme le Na2SO4 abaisse considérablement la température du trouble. Les
micelles mixtes ont un point de trouble très élevé dans ce cas, pour la mise en œuvre d’un
procédé d’extraction par point de trouble par des micelles mixtes, l’ajout d’un électrolyte est
recommandé pour abaisser ce paramètre.
59
Chapitre IV Extraction du Bleu de Méthylène
IV.EXTRACTION DU BLEU DE METHYLENE
IV. 1 INTRODUCTION
Une première étude a été réalisée dans le laboratoire s’est focalisé sur l’utilisation de
l’extraction par point de trouble pour le traitement d’un rejet contenant du bleu de méthylène
(BM) (colorant cationique). A une concentration de 7 mg/l de méthylène bleu à été extrait par
un tensioactif de type alkylphénol polyéthoxylé (Triton X-114) (Haddou et coll. 2007). Dans
ce travail nous nous sommes intéressés à l’utilisation des liquides ioniques dans le domaine de
l’extraction liquide-liquide sur la même solution synthétique de colorant cationique.
L’évaluation de l’extraction est exprimée par les trois grandeurs: le rendent
d’extraction, la concentration résiduelle du colorant et la fraction volumique du coacervat.
Dans une deuxième partie, nous évaluerons l’influence du pH et la présence du sel sur les
rendements d’extraction. La connaissance de ces paramètres nous permettra d’examiner plus
précisément les mécanismes d’interaction entre les solutés et les micelles d’un coté, et de
l’autre coté la compréhension des interactions entre le soluté à extraire (colorant cationique) et
le liquide ionique grâce à la spectroscopie RMN.
IV. 2 CHOIX DU LIQUIDE IONIQUE
Le liquide ionique utilisé dans ce travail est le 1 butyl-3-methyl imidazolium

hexafluorophosphate, désigné par [Bmim]PF6 (Figure III.1) dont les propriétés physiques
sont rassemblées dans le Tableau III.1.
60
Masse Densité Conductivité Température Miscibilité Viscosité

molaire (mScm ) -1
de fusion avec l’eau (CP)
(g /mol) (°C)
[Bmim]PF6
284,18 1,37(30°C) 1,46(298,5K) -61 Non 312(303K)
Tableau IV.1 : Propriétés physiques du [Bmim]PF6. (Ferroud, 2007).
H3C 2 (CH2)3CH 3
N N
3 +
1
4 5
PF6 -
Figure IV.1 : Structure chimique du 1 butyl-3-methyl imidazoliumhexafluorophosphate ou

[Bmim]PF6.
Le 1 butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate est un sel d’aspect liquide

transparent, les principales caractéristiques physico-chimiques d’intérêt pour ce travail sont
essentiellement la densité et la miscibilité avec l’eau. En effet, avec une densité largement
supérieure à celle de l’eau, le liquide ionique chargé en colorant va se situer généralement en
dessous de la phase aqueuse durant le procédé d’extraction. La décantation et la co-
précipitation du colorant avec le liquide ionique est quasiment instantané.
Néanmoins il est important de connaitre l'évolution de cette densité afin de maîtriser la
position des phases l'une par rapport à l'autre. Classiquement, une augmentation de la
température entraine une diminution de la densité du LI. (Tokuda et coll, 2004, 2005) ont montré
que cette variation était linéaire sur la plage de température comprise entre 280K et 320K.
L'influence des impuretés telles que les ions chlorures a également été étudiée par (Seddon et
coll, 2000). Ainsi, la présence d'ions chlorures induit une baisse de la densité.
La solubilité des liquides ioniques doit être nulle pour permettre au procédé
d’extraction de se dérouler efficacement et empêcher une substitution d’une pollution coloré
par une pollution saline. D’après (Guttel, 2007 ), ce comportement est principalement
gouverné par la nature de l’anion qui forme des liaisons hydrogène avec l’eau, c’est le cas des
61
ions bromures et chlorures. L’anion hexafluorophosphate du liquide ionique utilisé dans ce

travail est entièrement hydrophobe à 25° C et forme des systèmes biphasiques avec l’eau.
IV.3 MODE OPERATOIRE ET APPAREILLAGE
IV.3. 1 Extraction
Une solution aqueuse à 7 mg/L de bleu de méthylène a été préparée à laquelle nous
avons ajouté du tensioactif brut de type alkylphénols (Triton X114) en solution aqueuse à des
concentrations différentes (2% à 6% massique) et le liquide ionique[Bmim]PF6 pour des
concentrations de ( 0,1 à 1,3% massique).
Dans des éprouvettes de 10 mL préalablement lavées et séchées, on introduit 10 mL de

chaque solution de tensioactif renfermant le soluté ; selon la température de trouble du
tensioactif, les éprouvettes sont ensuite chauffées dans un bain thermostaté à la température
de séparation des phases (coacervat et phase diluée) et une stabilisation de leur composition
(établissement de l'équilibre). Après cette étape de décantation, les volumes des deux phases
sont relevés : cette information est nécessaire pour déterminer la fraction volumique de la
phase coacervat et le pourcentage de soluté extrait. On prélève au moyen d'une seringue un
échantillon de phase diluée. Les concentrations résiduelles en soluté après extraction sont
ainsi déterminées ; on calcul ensuite par un bilan matière le pourcentage d'extraction du
soluté.
IV.3. 2 Techniques d'analyses
- La concentration résiduelle en méthylène bleu a été mesurée par la spectroscopie UV-

Visible la longueur d'onde maximale pour la détection du colorant est 624 nm.
- L'étude d’interactions soluté/liquide ionique ont été mis en évidence par l'analyse de
1 31
HRMN et PRMN.
IV.4 PARAMETRES EXPERIMENTAUX DE L’EXTRACTION
Dans le cas de l’extraction liquide-liquide les paramètres essentiels susceptibles

d’évaluer l’efficacité du procédé sont en général le pourcentage d’extraction, le coefficient de
62
partage et la concentration résiduelle du soluté dans la phase aqueuse et la fraction

volumique, distinctive des extractions par point de trouble, L'ensemble de ces paramètres
fournira des informations importantes pour évaluer l’efficacité d’extraction.
IV.4.1 Pourcentage d’extraction du bleu de méthylène
Pour une concentration fixe en [Bmim]PF6 de 0,1% massique nous avons fait varier la
température du milieu de 25°C jusqu’à 55°C. La Figure IV.2 montre l’évolution de la
concentration résiduelle en BM après extraction en fonction de la température.
5.5
5
Concentration résiduelle du
4.5
BM (%massique)
4
3.5
3
2.5
2
20 30 40 50 60
Température (°C)
Figure IV.2 : Effet de la température sur la concentration résiduelle du BM (mg/L) à 0,1%

(mass.) en [Bmim]PF6.
On remarque sur la Figure IV.2, que la concentration résiduelle de BM dans la phase

diluée augmente avec la température. En effet, Il est connu qu’une augmentation de la
température est favorable vis-à-vis de la solubilité des substances organiques lorsque celles-ci
possèdent un caractère hydrophile/hydrophbe, l’exemple le plus courant sont les protéines.
63
Examinons maintenant de prés la molécule du méthylène bleu, d’après la Figure IV.3

nous remarquons l’existence des groupements nitrites et sulfures, en milieu aqueux ces deux
fonctions ont tendance à former des liaisons de types hydrogènes avec les molécules d’eau
favorisant ainsi le caractère hydrophile de la molécule. Cependant, en présence d’un solvant
organique son caractère hydrophobe l’emporte et le bleu méthylène devient immiscible dans
l’eau, parallèlement, une série d’essai a été réalisé dans des conditions opératoires tel que ;
une température fixe et des concentration variables du [Bmim]PF6 (de 0,1% jusqu’à 1,3%
massique).
(CH3)2 N N (CH3)2
S
Figure IV.3 : la formule développée de la molécule de bleu de méthylène (BM).
Sur la Figure IV.4 nous pouvons voir nettement que la concentration résiduelle du BM
diminue après extraction lorsque la concentration du liquide ionique augmente, on peut dire
qu’en présence d’une molécule organique en milieu aqueux l’hydrophobicité de la molécule
du BM est dominante.
64
Concentration résiduelle
50°C
du BM (%mass.)
4
45°C
3
0
0 0.5 1 1.5
Concentration du [Bmim]PF6 (% mass.)
Figure IV.4 : Effet de la concentration en [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle du BM à

45 et 50 °C.
A cet effet, une étude portant sur les interactions colorant et liquide ionique a prouvé
que cette association est due principalement à l’anion du liquide ionique le PF6 et le cation du
BM, cette formation est accompagnée par des changements de l’énergie libre dite « énergie de
GIBBS » du système et la réaction exothermique, dans ce cas, tout apport thermique empêche
la formation de la liaison liquide ionique/MB ( Pei et coll, 2011).
Par la suite nous avons étudié l’effet simultané de tensioactif (Triton X-114) et de
liquide ionique ([Bmim]PF6) sur l’extraction, dans les condition suivantes : concentration du
Triton X-114 de 2 à 6% massique, concentration du [Bmim]PF6 1,3% massique et une
température de 45°C. A partir de la Figure IV.5, nous pouvons voir qu’en présence de liquide
ionique, la concentration résiduelle du BM après extraction passe par un maximum lorsque la
concentration en Triton X-114 augmente.
65
1.2
[BmimPF6]
Concentration résiduelle du BM (%mass.)

1 (1.3%) à 45°C
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2 3 4 5 6
Concentration en TX-114 (%mass.)
Figure IV.5 : Effet de la concentration en Triton X114 sur la concentration résiduelle du BM.
à 1,3 % (mass.) de [Bmim]PF6 et 45 °C
La partie décroissante de la courbe s’explique facilement, plus en ajoute du tensioactif

non ionique plus les sites de solubilisation du BM augmentent et par conséquent plus la
concentration en colorant dans la phase coacervat augmente (Haddou et coll., 2011) et
réduisant ainsi sa concentration dans la phase diluée : à 1.3% du liquide ionique et 2% de
Triton X 114, la concentration résiduelle du BM est de 0,766 mg/l, par contre en présence du
liquide ionique seul la concentration résiduelle est de 1,356 mg/l.
L’analyse de l’évolution de la concentration du BM résiduelle en fonction de la
concentration du liquide ionique à une concentration fixe en Triton X114 (Figure IV.6)
conforte notre interprétation consistant à dire qu’en présence du milieu micellaire l’extraction
est plus importante qu’en absence du tensioactif le Triton X 114. On peut dire en définitive
que la présence du tensioactif renforce l’extraction.
66
2.5
[TX 114] 2%, 45°C

2
Concentration résiduelle du BM (%mass)

1.5
0.5
0
0 0.5 1 1.5
Concentration du [Bmim]PF6 (% mass.)
Figure IV.6 : Effet de la concentration du [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle du BM à

2 % (mass.) de TX-114 et 45 °C.
IV.4.2 Fraction volumique
Dans le procédé de séparation par point de trouble l’eau est répartie entre les deux
phases dont la majeure partie se trouve dans la phase diluée, dans la phase coacervat riche en
tensioactif, l’eau est liée grâce aux liaisons hydrogènes avec les chaines hydrophiles du
tensioactif et ne pénètre pas dans le cœur de la micelle. Par conséquent, on peut réduire ou
augmenter la teneur en eau de la phase coacervat en modifiant quelques paramètres tels que :
la concentration en tensioactif, la température de trouble ou l’addition des électrolytes. Par
ailleurs, à l’échelle industrielle l’utilisation de la technique par point de trouble exige ente
autre un meilleur rendement d’extraction, une faible fraction volumique de coacervat afin
d’augmenter la quantité d’effluent traité et concentré au maximum la phase qui doit être
détruite par incinération ou tout autre procédé approprié au polluant à éliminer.
67
La fraction volumique du coacervat (Φc) est le rapport entre le volume du coacervat au

volume total :
𝑉𝑐
Φc = (4.1)
𝑉𝑡
La Figure IV.7 représente l’évolution de la fraction volumique du coacervat en fonction

de : la concentration du Triton X-114 et la concentration en Bmim[PF6]. Dans l’ensemble se
paramètre augmente progressivement avec la teneur des deux facteurs ( Habbal et coll,
2016). En outre, nous observons que le Triton X-114 génère des fractions volumiques plus
importantes que le Bmim[PF6]. L’ajout supplémentaire en tensioactif provoque
l’augmentation de la fraction volumique du coacervat en raison de son enrichissement
progressive en micelles ainsi qu’en molécules d’eau d’hydratation.
6.5 2.4
6
2.2
5.5
2
5
4.5 1.8
Φc
2% TritonX114
4 1.6 à 45°C
Φc
3.5
1.4
1.3% Bmim[PF6],
3 45°C"
1.2
2.5
2 1
0 2 4 6 8 0 0.5 1 1.5
Concentration du Triton X114 (% massique) Concentration du Bmim[PF6] (% massique)
(a)
Figure IV.7: Effet de la concentration du [Bmim]PF6 sur la concentration résiduelle du BM à
2 % (mass.) de TX-114 et 45 °C.
68
IV.4.3 Modélisation des essais d’extraction par plan d’expérience
IV.4.3.1 Généralités
Les plans d’expériences permettent d’organiser au mieux les essais qui accompagnent
une recherche scientifique ou des études industrielles. Ils sont applicables à de nombreuses
disciplines et à toutes les industries à partir du moment où l’on recherche le lien qui existe
entre une grandeur d’intérêt, y, et des variables, xi.
Il faut penser aux plans d’expériences si l’on s’intéresse à une fonction de type :
Y = f ( Xi ) (4.2)
Avec les plans d’expériences on obtient le maximum de renseignement avec un minimum

d’expériences. Pour cela, il faut suivre des règles mathématiques et adopter une démarche
rigoureuse. La compréhension de la méthode des plans d'expériences s'appuie sur deux
notions essentielles, celle d'espace expérimental et celle de modélisation mathématique.
IV.4.3.2 Notion de modélisation mathématique
En l’absence de toute information sur la fonction qui relie la grandeur Y aux variables
xi, il est toujours possible d'écrire :
Y = f(x1, x2, ……, xn) (4.3)
Cette fonction est trop générale et il est d’usage d’en prendre un développement limité de
Taylor. Si les dérivées du développement de Taylor peuvent être considérées comme des
constantes, le développement précédent prend la forme d’un polynôme de degré plus ou
moins élevé :
Y = a0 +Σ aixi+Σaijxixj+Σ aiixi2+…(4.4)
Où :
•Y est la réponse ;
•xi, xj représentent les niveaux attribués aux facteurs i et j ;
•ai, aij et aii sont les coefficients du modèle mathématique postulé.
69
Chaque point expérimental apporte une valeur de la réponse. Or cette réponse est modélisée
par un polynôme dont les coefficients sont les inconnues qu’il faut déterminer. On dispose
donc d'un système de n équations à p coefficients inconnus. Sa résolution ne peut être menée
à bien que si l’on a au minimum autant d’équations que de coefficients. L’application d’une
corrélation empirique consiste ainsi à établir un système d’équations mathématiques a fin de
déterminer les constantes d’un polynôme linéaire, quadratique ou cubique qui s’ajustent le
mieux aux variations d’une propriété étudiée, Y.
Modèle linéaire
Y=a0+a1Xt+a2T (4.5)
Modèle quadratique
Y=a0+a1Xt+a2T+a12XtT+a11Xt2+a22T2(4.6)
Modèle cubique
Y=a0+a1Xt+a2T+a12XtT+a11Xt2+a22T2 +a112Xt2T+a122XtT2+a111Xt3+a222T3 (4.7)
IV.4.3.3 Espace expérimental
L’étude expérimentale impose la mesure d’une grandeur ou réponse, c'est la grandeur

d'intérêt. La valeur de cette grandeur dépend de plusieurs facteurs, communément appelé
variables. Chaque facteur est représenté par un axe gradué et orienté. Les axes des facteurs
sont orthogonaux entre eux. L'espace ainsi défini est l'espace expérimental (Figure IV.8)
Facteur 2
Espace expérimental
Facteur 1
Figure IV.8 : Espace expérimental.
70
dans notre étude l’espace expérimental est représentée par trois réponses ; pourcentage
d’extraction (E), la concentration résiduelle du soluté dans la phase diluée (XS,W) et la fraction
volumique à l’équilibre (ΦC) dont les facteurs sont ; la température(T), le pourcentage
massique du [Bmim]PF6 (XLI) ou le pourcentage massique du Triton X114 (XT).
La Figure (IV.9) représente l’espace expérimental de notre étude. La disposition des

points expérimentaux dépend des caractéristiques de l’étude et des objectifs à atteindre.
D’autre part, l’intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de pouvoir utiliser un
certain nombre de points afin de résoudre le système d’équations. L’emplacement des
meilleurs points expérimentaux se situe aux extrémités du domaine (points 1-5-9) et au milieu
des arêtes (points 3-7-11). Nous ajoutons des points supplémentaires au domaine d’étude pour
vérifier la fiabilité du modèle empirique.
Il convient de signaler que la représentation des réponses calculées en fonction des
réponses observées s’avère utile pour vérifier la fiabilité du modèle.
Facteur 2
1 2 3 4 5
12 14 15 6
11 13 7
10 8
Facteur 1
Figure IV.9 : Domaine expérimental.
71
L’application de ce plan d’expériences requiert la réalisation de 15 essais expérimentaux.

Cependant, ce n’est qu’à partir de six équations que nous allons déterminer les équations de
modèle et, par conséquent, tracer les courbes d’iso-réponses et déterminer ainsi les zones
d’intérêt, autrement dit les domaines le plus favorables pour l’extraction.
IV.4.4 Modélisation de l’extraction du méthylène bleu
a) Equations du modèle
Le modèle quadratique est constitué de six équations associées aux points qui se
situent aux extrémités du domaine (points 1-5-9) et au milieu des arêtes (points 3-7-11). Afin
de calculer les coefficients à partir des résultats des expériences, ce qui donne les équations du
modèle, il est donc préférable d’utiliser un logiciel adapté qui effectue non seulement le calcul
des coefficients et des équations, mais aussi la construction des surfaces de réponse.
Nous avons donc opté pour le logiciel STATISTICA, qui nous a permis d’abord de
déterminer toutes les équations, reportées ci-dessous, puis de tracer l’ensemble des surfaces
de réponse. Les équations du modèle quadratique des deux systèmes étudiés sont
représentées ci-dessus :
 Pour le système liquide ionique seul ;
ELi= 41.099 + 44.277 XLI + 2.105 T+ 1.533 XLI T – 48.805 XLI 2 – 0.0569 T2 (4.8)
XS,W = 4.0292 – 3.2120 XLI – 0.1405 T – 0.103 XLI T + 3.381 XLI2 + 0.0038 T2(4.9)
 Pour le système combiné : liquide ionique/ point de trouble ;
E(Li/TX114)= 58.291 + 2.829 XT + 43.264 XLI – 4.388 XT XLI + 0.472 XT2 – 12.797 XLI2(4.10)
XS,W(Li/TX114)= 2.923 – 0.198XT – 3.0355 XLI + 0.3075 XT XLI- 0.033 XT2 + 0.898 XLI2 (4.11)
ΦC = -0.0462 + 0.0658 XT + 0.1666 XLI – 0.0083 XT XLI + 0.005 XT2 – 0.0416 XLI2 (4.12)
72
b) Lissage des résultats
Lorsque l’on possède les résultats des essais d’extraction, il faut s’assurer, avant
d’entreprendre les interprétations, que les modèles mathématiques retenus représentent
convenablement ces résultats. Pour cela, il nous faut réaliser une simple comparaison entre les
réponses mesurées et les réponses prédites par les modèles mathématiques, il est donc
nécessaire de déterminer les coefficients indiquant la qualité du lissage : le coefficient de
corrélation et la pente des droites des moindres carrés.
6
R² = 0.9231
5
4
experimental
3
XS,W %
0
0 1 2 3 4 5 6 7
XS,W % calculé
120
100 R² = 0.9288
80
experimental
60
E%
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
E % calculé
Figure IV.10 : Comparaison des réponses mesurées et prédites par les équations (4.8) et (4.9)
pour le système liquide ionique seul.
73
Ainsi, afin de vérifier la fiabilité des modèles, nous avons déterminé les constantes de
corrélation « R2 » et les pentes des droites des moindres carrés « α », comme le montre le
Tableau (II.2) et Tableau (II.3).
Liquide ionique seul E% XS,W

La pente de la droite « α » 0.997 0.996
Constante e corrélation 0.923 0.928
« R2 »
Tableau IV.2 : Pentes des droites des moindres carrés (α) et coefficients de corrélations (R2)
pour le système liquide ionique seul.
95
90 R² = 0.9633
85
experimental
80
75
E%
70
65
60
60 70 80 90 100
E % calculé
74
2.5
2
R² = 0.9674
experimental
1.5
XS,W %
0.5
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
XS,W % calculé
0.7
0.6 R² = 0.9827
0.5
expérimental
0.4
0.3
Φc
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Figure IV.11 : Comparaison des réponses mesurées et prédites par les équations (4.10),
(4.11) et (4.12) pour le système liquide ionique/TritonX114.
Liquide ionique / E% XS,W Φc

Triton X114
La pente de la droite 0.997 1.013 0.995
«α»
Constante e 0.963 0.967 0.981
corrélation
« R2 »
Tableau IV.3 : Pentes des droites des moindres carrés (α) et coefficients de corrélations (R2)
pour le système liquide ionique/TritonX114.
75
D’après les Tableau (IV.2) et Tableau (IV.3), nous constatons que le modèle
mathématique représente bien les réponses étudiées (E%, XS,W, Φc ). Les droites des moindres
carrés ont des pentes assez proches de l’unité pour que le modèle soit considéré comme
satisfaisant. Les modèles sont alors adaptés pour l’interprétation des essais et certainement
pour l’établissement des surfaces de réponse.
c) Représentation graphique des résultats : surfaces de réponses
Compte tenu des résultats obtenus du modèle mathématique, il nous a été possible de
construire les courbes tridimensionnelles à partir des équations (4.8 à 4.12) qui montre
l’évolution des réponses étudiée (E%, XS,W, Φc ) en fonction des paramètres choisis.
(a (b
Figure 1V.12 : Surfaces de réponse en 3D pour le système liquide ionique seul, Y = f (XLI, T),
calculées par les modèles quadratiques [4.8, 4.9] : (a)XS,W, (b) E%.
76
(a (b
(c
Figure IV.13 : Surfaces de réponse en 3D pour le système liquide ionique/Triton X114, Y = f (XLI,
XT), calculées par les modèles quadratiques [4.10, 4.12] : (a) XS,W, (b) E% et c) Φc.
Une analyse détaillée des Figures IV.12 et IV.13 nous conduit aux commentaires détaillés
ci-dessous.
77
IV4.4.1 Pouvoir d’extraction
Tout d’abord, nous pouvons constater sur la Figure IV.12 b que le pouvoir
d’extraction (E%) augmente considérablement lorsque X LI s’élève. La région d’extraction la
plus favorable est donc la région de plus grande concentration en liquide ionique. A titre
exemple pour une concentration de 0,7% du Bmim[PF6], le rendement d’extraction est
d’environ 89% à basse température.
D’autre part, nous pouvons voir aussi, une diminution du pouvoir d’extraction lorsque
la température augmente tout particulièrement aux faibles concentrations en liquide ionique,
si on prend le point à 0,1% du Bmim[PF6], le rendement d’extraction passe de 55% à 25%
pour une ∆T = 15°C. A température constante, E% augmente d’une façon importante en
fonction de la concentration en liquide ionique (Tableau IV.4) en raison de l’accroissement
progressive des sites de solubilisation ; en conséquence, l’effet de la température est affaiblie.
On a donc intérêt à travailler aux fortes concentrations en liquide ionique à une température
ambiante afin d’avoir une extraction culminante en méthylène bleu.
Conc. Bmim[PF6] % 0,1 0,4 0,7

E % à T= 25°C 55 83 89
E % à T= 50°C 25 61 71
Tableau IV.4 : L'effet de la concentration en [BMIM]PF6 sur le rendement d'extraction à

différents températures.
Concernant le système liquide ionique / Triton X114 (Figure IV.13.b), à première vue le
pouvoir d’extraction augmente simultanément avec l’augmentation de la concentration en
Triton X114 et le liquide ionique, néanmoins, l’effet du tensioactif est plus important que
celui du liquide ionique. Il est à signaler que la concentration en tensioactif doit être supérieur
à la CMC pour permettre la formation des micelles responsables de l’accroissement de la
solubilité des substances organiques d’un côté et l’apparition des deux phases de l’autre côté.
L’étude réalisée par (Haddou et coll, 2007) sur un rejet de méthylène bleu à prouver que le
Triton X114 est très performant jusqu’à un rendement qui ne dépassait pas les 76% (à 4% en
tensioactif). L’ajout Bmim[PF6] à 1.3% à ce tensioactif a permet d’atteindre les 90 %. le
liquide ionique a un effet synergique sur le rendement d’extraction. De plus, nous pouvons
78
voir aussi, une légère augmentation de E% lorsque XT s’élève. Il serait d’avantage intéressant
de travailler à des concentrations moins importantes de l’ordre de 2 ou 3% massique en
tensioactif, par contre, il est trop tôt de tirer des conclusions sur les conditions de
concentrations pour le liquide ionique, il est ainsi préférable d’attendre l’analyse des autres
paramètres.
IV.4.4 .2 Concentration résiduelle en méthylène bleu
D’une manière générale, la concentration résiduelle d’un soluté dans la phase aqueuse
doit être la plus faible possible pour pouvoir confirmer la performance d’un procédé
d’extraction liquide liquide Ainsi,d’après la Figure IV.12(a, la zone de basse concentrations
en méthylène bleu se situe aux fortes concentrations en liquide ionique et aux températures
ambiantes. L’élévation de la température à un effet inverse, elle augmente la solubilité du
méthylène bleu dans la phase diluée, si nous prenons à titre d’exemple le point à 0,7%
massique en liquide ionique à la température de 35°C, XS,W est d’environ 0,72 mg/l, pour une
concentration initiale de 07mg/l soit une réduction de 10 fois par apport à la concentration
initiale du rejet (7 mg/L).
IV.4.4.3 Fraction volumique du coacervat
Sur la Figure IV.13 (c , nous pouvons observer que lorsque la concentration en

tensioactif augmente, Φc croît linéairement en raison de l’enrichissement progressif du
coacervat en micelles. Notons également que l’augmentation de volume du coacervat est
associée aussi à la rétention des molécules d’eau par les groupes hydrophiles du TritonX114.
Il convient de signaler que cette remarque a aussi été notée dans les études réalisées
par Gullickson et coll. (1989), Lins de Barros Neto (1999) et Haddou (2003) sur d’autres
systèmes micellaires. Cela étant confirmé, on a donc intérêt à utiliser moins de tensioactif afin
d'avoir un volume moindre de coacervat, même si le rendement d'extraction diminue. Il serait
ainsi intéressant de travailler dans des conditions opératoires qui puissent fournir des valeurs
de fraction volumique inférieures à 15% (Durate,2005), ce qui a pour but d’obtenir un
volume minimal de solution polluée. Désormais, il faudra impérativement s’intéresser aux
79
valeurs de Φc car ce paramètre joue un rôle décisif lors de la mise en œuvre du procédé et de
son déroulement
IV.4.5 Facteurs influençant l’extraction du bleu de méthylène
IV.4.5.1 Influence du pH
Le pH peut affecter la nature ionique du soluté et la stabilité de celui-ci et, par

conséquent, son affinité pour les systèmes dont il appartient. Ainsi, la molécule du bleu de
méthylène est une base faible (pKa =8,25. Au pH acide cette molécule subit une protonation et
devient ionique comme le montre la Figure IV.14.
Figure IV.14 : Structure chimique du bleu de méthylène en milieu basique (MB) et acide
(MB+H).
En présence d’un milieu micellaire, les interactions bleu de méthylène-micelle sont

fortement influencées par la dissociation du soluté ionique et par la charge des ions qui en
sont issus. Ce phénomène peut être attribué au fait que ce composé, qui forme un acide faible,
se dissocie à partir d’un certain pH, équivalent au pKa, de façon que les ions formés ne
donnent plus assez d’interactions avec le tensioactif. Ainsi, seule une faible quantité de bleu
de méthylène ionisé sera extraite, ce qui est représenté par les faibles valeurs du pouvoir
d’extraction (E%). Cette remarque a été aussi observée par (Frankewich et Hinze, 1994 ,
Akita et Takeuchi, 1995, Haddou 2003, 2007) sur d’autres composés et d’autres systèmes
micellaires. D’autre part, on observe que le rendement d'extraction optimal du bleu de
méthylène se situe à un pH compris entre 1 et 2, au-dessous de son pKa.
Dans le cas du système non micellaire ; liquide ionique/ bleu de méthylène, la
protonation du colorant n’affecte pas les rendements d’extraction. On peut dire que malgré
80
ionisé, cette molécule peut être extraite par le liquide ionique et le pH n’a aucune
conséquence sur l’efficacité d’extraction. Ce phénomène a aussi été observé par (Yan-Ying et
coll, 2008 ) pour l'extraction de l'acide férulique et caféique par le Bmim[PF6].
100
0,7% massique
90 [Bmim][PF6]
80
E (%)
2% massique
70 TritonX114 et
0,7%massique
[BMIM]PF6
60
50
1 2 3 4 6 7 8 9 10 11
pH
Figure IV.15 : L’effet de la variation du pH de solution sur l’extraction de BM.
IV.4.5.2 Effet de sel sur l’extraction de bleu de méthylène
La figure IV.16 montre l’évolution du rendement d’extraction du bleu de méthylène

en fonction de l’adition de K2CO3. Nous pouvons constater nettement que l’électrolyte abaisse
considérablement les rendements d’extraction jusqu’à 15% dans le cas du système LI seul et
42% pour le système combiné TX114/LI, ce résultats est en accord avec la littérature
(Chiyang He et coll, 2005).
Il est important de préciser que le K2CO3 est un sel lyotope possédant des propriétés
structurantes de l’eau, dans le cas des agrégats micellaires, celui-ci le rend moins disponible
pour hydrater la tête polaire du tensioactif. Ce phénomène est connue sous le nom d’effet de
relargage (salting-out). L’une des conséquences de ce phénomène est l’abaissement du point
de trouble. Parallèlement, pour le système liquide ionique, le phénomène du relargage du
K2CO3 contribue à la séparation des phases entre le liquide ionique et la phase aqueuse,
(Yuanchao Pei , 2009, Calligaris and Cristina, 2006).
81
80
70 0.7%massique.LI
60 2%massique. TritonX114
0.7%massique.LI
50
E (%)
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4
Concentration de K2CO3 (%massique)
Figure IV.16 : Effet de l’addition du K2CO3 sur le rendement d’extraction.
En conclusion, le K2CO3 réduit le pourcentage d’extraction du bleu de méthylène par le liquide

ionique et par le système mixe liquide ionique-tensioactif en le rendant plus hydrophile. Ce
résultat est intéressant dans la mesure où on souhaite recycler la phase concentrée en bleu de
méthylène.
IV.5 ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RMN LES INTERACTIONS SOLUTE -

LIQUIDE IONIQUE
La Spectroscopie RMN est une technique largement utilisée afin de caractériser les
interactions soluté - liquide ionique (Revelli et coll,2010, Gutel et coll, 2009). Headley et
coll (2002) ont dans un premier temps étudié les déplacements chimiques des protons de deux
LI [Bmim][BF4] et [Bmim][PF6] dans neuf solvants différents tels que l’acétone, le méthanol
ou l’éthanol. Ils conclurent que l’anion BF−4, moins volumineux, engendrait des interactions
plus fortes avec le cation Bmim+ et ainsi le liquide ionique [Bmim][BF4] était moins sensible
aux effets de solvatation. Par la suite, de nombreuses études se sont intéressées au système
{eau + liquide ionique} (Remsing et coll, 2008, Giernoth, 2009). Zhao et coll (2008). ont
étudié l’agrégation des molécules de liquide ionique dans l’eau et ont proposé une structure
82
pour le système {eau + [Omim][Br]}. En 2004, Su et coll. ont étudié les interactions entre le
thiophène et trois liquides ioniques : [Bmim][BF4 ], [Bmim][PF6] et [Emim][BF4] grâce à la
spectroscopie RMN du proton 1H mais aussi du phosphore 31
P et du fluor 19
F. Ils ont
démontré que la dissolution des molécules de thiophène est dûe principalement à la mobilité
et à la flexibilité de la paire cation-anion du LI. Ainsi, la solubilité du thiophène dans le LI est
dûe à la taille et à la structure de l’anion et du cation. Plus récemment, Sarvech et coll. (2015)
ont étudié les interactions entre l'ADN et le Bmim [PF6]. Les interactions électrostatiques
entre le Bmim et le plasmide à conduit à la formation de nanostructures auto-assemblés dans
lequel le cation du liquide ionique va interagir avec la charge négative du groupe oxygène de
l'ADN. Yuanchao Pei et coll. (2012) ont analysé le système {bleu de méthylène +
Bmim[PF6]}, ils ont suggéré que l'association colorant/LI est principalement contrôlée par les
interactions électrostatiques entre le cation du colorant et l'anion PF6- du liquide ionique.
Dans cette partie, le système binaire {soluté + LI} de composition connue est analysé
par spectrométrie RMN du proton 1H et du phosphore 31P afin de comprendre les interactions
formés dans ce mélange. Le système binaire présenté est : {méthylène bleu + [Bmim][ PF6]}.
Hf Hc Ha Hd
Hg He N N
Hb Hb
Figure IV.17: Structure et numérotation du proton du Bmim[PF6].
IV.5.1 Procédure d'analyse par spéctroscopie RMN
Aprés la phase de séparation de la solution du bleu de méthylène à 7 mg/L par le

Bmim[PF6] à 1,7% massique, la phase organique obtenue a été prélevée et séchée à 60°C
pendant 24H. La phase riche en liquide ionique est prélevée et introduit dans un tube RMN de
5mm. Un capillaire chargé d'acétone deutérée (CD3COCD3) est introduit dans le tube. Les
atomes de deutérieum et d'acétone sont uitlisés afin de fixer le champ magnétique du RM,
alors que les protons résiduels (CHD2COCD3) servent de référence externe pour le signal du
proton à 2,050 ppm. L'utilisation du capillaire permet ainsi de maintenir le déplacement
chimique de l'acétone constant car il n'est pas affecté par la composition de l'échantillon. Les
83
spectres RMN H ont été enregistrés avec un spectromètre RMN.avec une fréquence de
résonance de à 400MHz pour le spectre de 1H ainsi que le 31
P.
Les valeurs de déplacements chimiques ẟ (ppm) de chaque proton du Bmim[PF6], sont listées
dans le Tableau IV.
Ha Hb Hc Hd He Hf Hg
ẟ0 (LI) 8,725 7,31 4,164 3,933 1,847 1,365 0,957
(ppm)
ẟ (LI+BM) 8,63 7,29 4,1 3,84 1,801 1,304 0.866
(ppm)
(ẟ0-ẟ) (ppm) 0,09 0,02 0,064 0,093 0,046 0,061 0,091
Tableau IV.5 : Déplacement chimique en ppm des protons du BMIM+ pur et en mélange
(ẟ0-ẟ).
Les valeurs des déplacements chimiques du liquide ionique pur ont été retrouvées dans
le Spectral Database for Organica Compounds (SDBS). D'après le Tableau IV.5, on
remarque de faible variation du déplacement chimique du mélange par rapport au Bmim+ pur,
indiquant de faibles interactions entre le cation Bmim+ et le cycle aromatique du bleu de
méthylène.
Afin d'obtenir également des informations sur les interactions entre le liquide ionique
31
et le bleu de méthylène, nous avons utilisé la RMN du P. Les déplacements chimiques du
Bmim[PF6] pur et mélangé apparait dans la région allant de -125,2 jusqu'à -163,2 ppm
(Figure IV.19). on remarque de forte variation du déplacement chimique par rapport au
liquide ionique pur, on remarque aussi, la disparition de deux pics à -131,13 et -152,30, ceci
montre la présence de fortes interactions entre l'anion du liquide ionique et le cation du bleu
de méthylène, les mêmes résultats ont été observés par Yuanchao Pei et coll. (2011) et Yu-
Ping Tzeng et coll, 2008.
84
-152,0
-131,13
-144,21
-157,30
-131.02
-135.42
-139.81
-144.20
-148.59
-152.98
-157.37
-139,80
-146,52
-135,4
-120 -125 -130 -135 -140 -145 -150 -155 -160 ppm
-132,69 a)
-138,54
-144,40
-156,11
-150,25
b)
Figure IV. 18 : Spectre 31P-RMN du (X-= PF6 -), a) Bmim[PF6] pur, b) Bmim[PF6]+Bleu de
méthylène.
IV. 6 CONCLUSION
L’application d'un plan d'expérience nous a conduit à la détermination des équations

d'un modèle mathématique permettant une analyse plus aisée de l’effet des facteurs sur les
réponses étudiées. La fiabilité des équations a été vérifiée par comparaison des valeurs
expérimentales à celles calculées par les modèles mathématiques. À partir de ces résultats, on
peut affirmer que les régressions linéaires, obtenues à partir de données expérimentales,
85
fournissent des équations à variables multiples présentant des coefficients de corrélation de

l’ordre de 0,98, qui permettent ainsi des interpolations sûres. C’est pourquoi cette étude a pu
apporter un gain de temps appréciable à l'étude de l’évolution des "réponses" (E%, ΦC) en
fonction des conditions opératoires. D’autre part, on peut suggérer que le choix des conditions
optimales nécessite un compromis entre tous ces paramètres.
Une analyse attentive des surfaces d’isoréponses, nous amène à conseiller comme
conditions opératoires les plus favorables une concentration en liquide ionique de l'ordre de
1,3% massique et une concentration initiale en tensioactif qui ne dépasse pas les 5 %
massique. Dans le cas de l'extraction par le liquide ionique seul l'augmentation de la
température est défavorable, par conséquent, il est préférable de travailler à température
ambiante.
L'étude des intéractions entre le Bmim [PF6] et le bleu de méthylène montre que
l'anion PF6- forme des intéractions électrostatiques avec le cation du bleu de méthylène.
Cependant, les interactions entre le cation Bmim + et le cation du bleu de méthylène sont
cependant trés faible.
86
Chapitre V Extraction des émulsions d'huile de coupe
V.EXTRACTION DES EMULSIONS D'HUILE DE COUPE
V.1INTRODUCTION
Les fluides de coupe sont des liquides plus ou moins visqueux formulés à partir d'un
produit de base et d’additifs. Le produit de base peut-être une huile minérale, une huile grasse,
un hydrocarbure, un fluide de synthèse, etc. Parmi les additifs, on trouve des agents
tensioactifs, des agents extrême pression, des agents anticorrosion, des bactéricides, des
agents d’onctuosité, des anti-moussants, etc.... (Rios, 1998; Portella; 2001; Perez; 2006;
Bunturngpratoomrat; 2013). Ils doivent cependant remplir un grand nombre de fonctions;
les deux principales sont la lubrification et le refroidissement. Ils peuvent aussi protéger
contre la corrosion, aider à l’évacuation des copeaux, prolonger la durée de vie des outils et
réduire la consommation des machines.
Les émulsions d’huile de coupes (neuves ou usagées), rappelons-le, ne doivent jamais être
rejetés dans le milieu naturel. Les huiles, en flottant sur la surface des eaux empêchent tout
échange entre l’atmosphère et la vie aquatique. Elles peuvent provoquer très rapidement des
catastrophes écologiques. Les fluides aqueux contiennent des huiles mais aussi des composés
toxiques qui Peuvent provoquer l’anéantissement de certaines espèces du milieu aquatique,
ou, pour le moins, de graves perturbations de l’écosystème.
Dans ce chapitre nous avons entamé l’étape de l’extraction par point de trouble des
rejets de deux huiles de coupes, huile A et la Tasfalout 22B qui représentent une DCO initiale
de l’ordre de 30000 mg O2/L. Nous avons utilisé deux tensioactifs non ioniques différents (le
Oxo-C15E7 et le Oxo-C10E3). Les résultats expérimentaux d'extraction, en fonction de la
concentration du tensioactif et de la température, sont exprimés par deux grandeurs : la
demande chimique en oxygène résiduelle après l’extraction (DCO R) et la fraction volumique
87
de coacervat à l'équilibre. Pour chacun des paramètres, les résultats sont modélisés par un plan
d'expériences.
V.2 COMPOSITION TYPIQUE D'UNE FORMULATION D'HUILE DE COUPE
La formulation générale des fluides de coupe est illustrée dans le Tableau V.1
Type Pétrolier Semi-synthétique Synthétique
Aspect en service Emulsion opaque Emulsion translucide Solution Transparate

ou transparente
Composants
Huile minérale 50 à 70% 5 à 15% Non
Tensioactif
Anionique Oui Oui parfois
Non ionique Parfois Parfois Parfois
Co tensioactif
Oui Oui Parfois
Alcools
Agent anti-corrosion Parfois Oui Oui
Bactéricide Oui Oui Oui
Agent extrême
pression
Soufré/chloré Parfois Parfois non
Phosphoré Parfois Parfois Parfois
Agent d'onctuosité Non Non Oui
Tableau V.1: Formulation générale des huiles de coupe(Haddou, 2003)
Les alcools solubles jouent un rôle indispensable dans les microémulsions et

macroémulsions; ils représentent l'essentiel de la pollution dissoute résiduelle après traitement
(Haddou, 2003).
V.2 PARTIE EXPERIMENTALE
Selon le type d’huile de coupe à extraire (huile A ou Tasfalout 22B), nous avons
préparé des émulsions à 2 % massique d’huile dans l’eau de robinet stockée, à laquelle nous
88
avons ajouté du tensioactif brut ou « lavé à l’eau » en solution aqueuse à des concentrations
différentes (2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14% massique). Dans des éprouvettes
préalablement lavées et séchées, on introduit 10 mL de chaque solution de tensioactif
renfermant le soluté (l’huile de coupe); selon la température de trouble du tensioactif, les
éprouvettes sont ensuite chauffées dans une étuve de précision ou refroidies dans un
réfrigérateur à la température désirée pendant 24 heures, cela pour permettre une décantation
complète des deux phases (coacervat et phase diluée) et une stabilisation de leur composition
(établissement de l’équilibre) (Figure V.1).
Après cette étape de décantation, les volumes des deux phases sont relevés : cette
information est nécessaire pour déterminer la fraction volumique de la phase coacervat.
Toujours à température constante, on prélève au moyen d'une pipette pasteur un échantillon
de 2 ml de la phase diluée. La demande chimique en oxygène résiduelle après extraction
(DCOR) est ainsi déterminée, cette DCO est due aux substances très solubles dans l’eau (non
extractible par le tensioactif) que peut contenir l’émulsion
Phase coacervat
Emulsion d’huile
de coupe
avant extraction
Phase diluée
DCO= 30000 mgo2/L DCO = 2400 mgo2/L.
(a) (b)
Figure V.1 : Extraction d’une émulsion d’huile de coupe : (a) avant extraction ; (b) après
extraction.
89
V.2.1 Demande chimique en oxygène
La teneur en polluants organiques a été déterminée par mesure de la demande

chimique en oxygène (DCO). Cette mesure a été effectuée sur la solution de départ
(l’effluent) et sur la phase diluée après extraction par point de trouble : la demande chimique
en oxygène résiduelle dans cette phase (DCOR) comprend celle dû au tensioactif restant dans
cette phase (DCOTA), dont la concentration est proche de la CMC, et celle dû à la pollution
fortement soluble dans l’eau et non extractible par le tensioactif (DCO S).
Ainsi on peut écrire :
DCOR=DCOTA+DCOS (5.1)
Cette quantité de matières organiques est exprimée par la quantité d’oxygène fournie
par le dichromate de potassium nécessaire à l’oxydation de substances organiques pendant
deux heures à l’ébullition en milieu acide et en présence de catalyseur (H 2SO4 HgSO4,)
Cette mesure a été effectué sur la l’émulsion de départ (avant extraction) et sur la
phase diluée après extraction.
V.2.2 Résultats expérimentaux 'extraction par l'OXO-C10E3
V.2.2.1 Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR)
D'après la Figure V.2, on remarque un abaissement considérable de la DCO initiale

(30 000 mg O2/l) des deux types d'huile de coupes après un seul contact avec le tensioactif
non ionique.
A température constante, on remarque une diminution de la DCOR quand la concentration en

Oxo-C10E3 augmente. A partir d'une concentration en tensioactif de 10 % massique, on
constate une augmentation de la DCOR, ce qui est probablement dû à l’augmentation de la
concentration du tensioactif dans la phase diluée dans ces conditions. Il est à noter qu’au-delà
de 10 % massique en Oxo-C10E3 les solutions émulsion/tensioactif devient visqueuse, par
90
conséquence la séparation des phases (diluée et coacervat) serait plus lente (Teixeira Da
Silva De La Salles K., 2004).
4500
Huile A
4000
Tasfalout 22B
3500
3000
2500
2000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration du Oxo-C10E3 (% massique)
Figure V.2: Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR) de la phase diluée après
extraction par l'Oxo-C10E3 à 30°C.
Pour une concentration fixée en tensioactif, nous avons fait varier la température de
séparation des phases entre 0 et 30°C (Figure V.3).
On remarque sur la Figures V.3 que l’extraction par le Oxo-C10E3 s’effectue à des
températures plus basses, dans ces conditions, l’élévation de la température au delà du point
de trouble du Oxo-C10E3 est favorable pour l’extraction. En effet, pour une concentration de 2
% de tensioactif la DCOR chute de 14300 jusqu’à 2482 mg O2/L pour l'huile A et de 4255,4 à
2704,7 mg O2/L pour la Tasfalout 22B, et ceci dans un intervalle de température de 15° C.
Il est à noter que l’émulsion est plus visqueuse à basses températures, ce qui rend
plus difficile ça déstabilisation et son extraction dans ces conditions. Au fur et à mesure que
la température augmente la viscosité de l’émulsion diminue et l’extraction s’améliore.
91
16000 2%massique OXO-C10E3

14000 Huile A
12000 2%massique OXOC10E3

Tasfalout 22B
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 10 20 30 40
Température (°C)
Figure V.3: Demande chimique en oxygène résiduelle de la phase diluée pour une
concentration de 2 % massique en Oxo-C10E3.
V.2.2.2 La fraction volumique de la phase coacervat
La fraction volumique des phases est un paramètre très important en extraction

liquide-liquide. Dans un futur procédé d’extraction par point de trouble, on cherche à avoir
une faible fraction volumique de coacervat (C) pour augmenter la quantité d’effluent traité et
concentrer au maximum la phase qui doit être détruite par incinération ou tout autre procédé
approprié au polluant à éliminer.
0.3
0.25
0.2
Φc
0.15 Huile A
0.1 Tasfalout 22B
0.05
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Concentration du OXO C10E3 (% massique)
Figure V.4: Effet de la concentration en Oxo-C10E3 sur la fraction volumique ΦC (à 30 °C)

92
On remarque sur la Figure V.4 que la fraction volumique de coacervat augmente avec
la concentration initiale en tensioactif et diminue quand la température augmente. Pour
expliquer ce phénomène, Purkait (2006) à suggérer que l’augmentation de la température
provoque une déshydratation de la tête polaire du tensioactif qui devient plus hydrophobe à
haute température, cela se traduit par une libération des molécules d’eau piégées dans la
partie éthoxylée du tensioactif et facilite leurs passage de la phase coacervat vers la phase
diluée.
Cependant, l'effet de la température sur la fraction volumique est moins significative

(Figure V.5) car le Oxo-C10E3 ne possède que trois groupements d’oxyde d’éthylène dans sa
chaîne hydrophile, par conséquence une faible quantité d’eau est piégée dans les micelles, et
par conséquence un faible volume de la phase coacervat est obtenu pendant les essais
d’extraction.
0.075
0.07
0.065
0.06
Φc
Huile A
0.055
Tasfalout 22B
0.05
0.045
0.04
0 10 20 30 40 50
Température (°C)
Figure V.4: Effet de la température sur la fraction volumique Φ C (pour une concentration de
2 % mass. en Oxo-C10E3
93
V.2.3 Résultats expérimentaux d'extraction par l'Oxo-C15E7
V.2.3.1 Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR)
La courbe de point de trouble de l'Oxo-C15E7 dans l'eau et représentée sur la Figure

V.5. La température de trouble à 1% massque est de 46°C. Ce résultat nous a amené à choisir
des températures plus élevés (70°C à 95°C).
70
65
60
Température (° C)
55
50
45
40
35
30
25
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration en Oxo-C15E7 ( % mass.)
Figure V.5: Courbe de point de trouble du LutensolAO7 (Oxo-C15E7).
On constante sur la Figure V.6 que les DCOR, obtenues à haute température (90 et 95 °C) par
l'Oxo-C15E7 sont similaires à celles trouvées dans le cas du tensioactif Oxo-C10E3 (Fig. V.3).
On obtient pratiquement les mêmes allures des graphes à savoir, la DCO R passe par un
minimum à 8 ou 9 % massique de tensioactif, ensuite elle augmente au delà de 10 % massique
en Oxo-C15E7.
94
4000
3800
3600
3400
3200
3000
(mgO2/l)
2800 95°C
DCO
90°C
2600
2400
2200
2000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration du Oxo-C15E7 (% mass.)
Figure V.6: Effet de la concentration de l'Oxo-C15E7 sur la DCOR.

de l'huile A.
4200
3700
3200
DCO (mgO2/l)
4% massique OXO-
2700 C15E7
2200 6% massique
OXOC15E7
1700
1200
65 75 85 95 105
Température (°C)
Figure V.7: Demande chimique en oxygène DCO R de la phase diluée de l'huile A après
extraction par l'Oxo-C15E7.
95
Sur la Figure V.7 on remarque que, pour une concentration en tensioactif constante, la
DCO résiduelle augmente quand la température s’élevée au delà du point de trouble du Oxo-
C15E7. Nous avons attribué ce phénomène à l’augmentation de la solubilité dans l’eau de
certains constituants de l’émulsion d’huile de coupe (huile A) qui deviennent de plus en plus
difficile à extraire dans ces conditions. Il est important de rappeler ici qu’une partie de cette
DCO résiduelle est biodégradable, elle est dû au tensioactif (Oxo-C15E7) théoriquement
présent dans la phase diluée à une concentration proche de la CMC (0,285 g/L) (L. Jing-
Liang et coll. 2003). On remarque également qu’avec ce tensioactif (Oxo-C15E7) on a pu
atteindre, à 70 °C et 4 % massique, des DCOR inférieurs à 2000 mg O2/L, qui représente la
valeur requise pour envoyer l’effluant en station dépuration.
V.2.3.2 La fraction volumique de la phase coacervat
Sur la Figure V.8, on constate que les fractions volumiques de l'Oxo-C15E7 sont
nettement plus élevées que celles du l'Oxo-C10E3, comme déjà mentionner précédemment ceci
est dû aux nombres important d'oxydes d'éthylène que possède le premier tensioactif. D'après
nos résultats, la fraction volumique augmente au fur est mesure que le pourcentage initial du
tensioactif utilisé pour l’extraction s’élève.
0.6
0.5
0.4
0.3
Φc
95°C
0.2
90°C
0.1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration du OXOC15E7 (% massique)
Figure V.8: Effet de la concentration de l'Oxo-C15E7 sur la fraction volumique de la phase

coacervat (ΦC).
96
V.2.4 Lissage des résultats expérimentaux d'extraction par l' Oxo-C10E3 et l' Oxo-C15E7
Afin de rassembler nos résultats sous forme graphique, nous avons fait appel au
plan d'expérience l'étude précédente nous a permis de déterminer les variables ou paramètres
utilisée pour l'extraction (X) qui sont: la température (T) et le pourcentage massique du
tensioactif (Xt).
La réponse ou propriété mesurées (Y) sont:
- la demande chimique en oxygène résiduelle dans la phase diluée (DCO R) ;

- la fraction volumique de la phase coacervat (c).
V.2.4.1 Demande chimique en oxygène soluble (DCOS) de la phase diluée après

extraction
Après comparaison entre le modèle quadratique est linéaire, nous avons trouvé que le
modèle quadratique représentait mieux la propriété étudiée.
Les équations du modèle pour chaque couple tensioactif/huile sont les suivantes :
DCOR ( Oxo-C15E7/Huile A) = 216,247 -72,698 XT+18,334 T+0,687 Xt T+7,85 Xt2 +0,073 T2 (5.2)
DCOR (Oxo-C10E3/Huile A) =1,963104- 2,718103 Xt -157,329 T+76,898 Xt T+25,563 X t2-12,025 T2 (5.3)
DCOR (Oxo-C10E3/HuileB)=5,183103+519,169 Xt -207,84 T-14,674 Xt T+8,692 X2+3,71 T2 (5.4)
La comparaison entre valeurs calculées et expérimentales est effectuée sur les Figures
V.9 à V.11 qui montrent que la corrélation empirique quadratique représente bien la demande
chimique en oxygène résiduelle, DCOR. Les pentes des droites des moindres carrés calculées
pour chaque couple tensioactif/huile, ainsi que les coefficients de corrélation correspondants
représentés dans le Tableau V.2, proches de l’unité, témoignent de la fiabilité de
l’identification.
97
4500
4000
3500
DCORexp 3000
2500
2000
1500
1000
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
DCORcal
Figure V.9 : Demande chimique en oxygène résiduelle (DCOR) : comparaison des valeurs
expérimentales et calculées à partir de l’équation (5.2)
13000
11000
9000
DCORexp
7000
5000
3000
1000
1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000
DCORcal
98
4500
4000
DCORexp
3500
3000
2500
2000
2000 2500 3000 3500 4000 4500
DCORcal
Pente de la droite Coefficient de corrélation

DCORexp =f (DCOR cal) R2
DCOR (Oxo-C15E7/Huile A) 0,907 0,939
DCOR (Oxo-C10E3/Huile A) 0,888 0,877
DCOR (Oxo-C10E3/Huile B) 0,925 0,895
Tableau V.2 : qualité du lissage.
Le modèle quadratique est donc adapté pour l’établissement des surfaces de réponse et
les courbes d’iso-réponse tridimensionnelles relatives à la demande chimique en oxygène
résiduelle, DCOR, en fonction du pourcentage massique de chaque tensioactif et de la
température de démixtion (Figure V.11). Tous ces résultats sont calculés par le modèle
quadratique (équations (5.2 à 5.4)
99
DCO soluble ( huile A,Oxo-C15E7)
a)
DCO soluble ( huile A,C10E3)
b)
c)
Figure V.11 : Courbes d’iso-réponses tridimensionnelles DCOR=f (Xt, T) pour les systèmes :
a) Oxo-C15E7/Huile A, b) Oxo-C10E3/Huile A c) Oxo-C10E3/Tasfalout 22B.
100
Pour le système Oxo-C15E7/Huile A, d'après la courbe d'iso-réponse on remarque que

le pouvoir d’extraction est à son maximum aux températures plus basses c'est-à-dire dans la
zone où les températures sont entre 70°C et 75°C et à des faible concentrations en tensioactif,
dans ces conditions les valeurs de la DCOR sont inférieurs à 2000 mg O2 /L. Pour une
concentration en tensioactif de 4 % le pourcentage d’extraction des deux températures cités
précédemment (70 °C et 75 °C) est de : 93,47 % et 93,36 % respectivement.
Dans le cas des systèmes Oxo-C10E3/Huile A et Oxo-C10E3/Tasfalout 22B, l’extraction

avec le Oxo-C10E3 s’effectue à des températures plus basses, Au fur et à mesure que la
température augmente l’extraction s’améliore jusqu’à l’obtention d’un rendement d’extraction
de 91,72 % à 35 °C ce qui nous amène penser que l’agitation thermique est nécessaire dans
ce type de procédé.
La Figure V.11 a) et b), présentent le même cas de figure, à savoir que la

DCOR diminue de 4255 à 2678 mg O2/L dans un intervalle de température de 10° C. Malgré
que le domaine d’extraction avec le Oxo-C15E7 est diffèrent que celui du Oxo-C10E3, on peu
noté qu’une élévation de la température est favorable pour l’extraction des émulsions d’huiles
de coupes, à condition que cette élévation ne soit pas excessive. En conséquence, nous
pouvons déterminer la région la plus favorable à l’extraction par le Oxo-C10E3 qui se situe
donc dans la région de température de 25 °C pour une concentration de 2 % et dont le
rendement d’extraction est de 91,72 %.
V.2.4. Fraction volumique ΦC du coacervat
La modélisation des résultats de la fraction volumique, Φc, a été réalisé en suivant le

modèle quadratique, les équations du modèle sont les suivantes :
Φc (Oxo-C15E7/Huile A) = 9,51 – 0,203 Xt– 0,195 T+0,00225 Xt T–0,00187 X t2 + 0,001T2 (5.5)
Φc (C10E3/Huile A)=-0,03+0,047 Xt+0.000111 T-0.0005556 X tT-0.0008333 X t2+

0.00002222 T2 (5.6)
Φc (C10E3/Huile B)=-0,023+0,019 Xt+0,004667 T-0,0001111 X tT-0,0001389 X t2-0,0000889T2
(5.7).
101
D'après les figures V.12 à V.14, la corrélation empirique quadratique représente

correctement la fraction volumique du coacervat. Les pentes des droites des moindres carrés
calculées pour chaque couple tensioactif/huile, ainsi que les coefficients de corrélation
correspondants, représentés dans le tableau V.3 prouvent la fiabilité de l’identification
paramétrique.
0,8
Фc exp 0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Фc cal
Figure V.12 : Fraction volumique du coacervat (Φc) : comparaison des valeurs

0,3
0,25
Фc exp 0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Фc cal

102
0,3
0,25
Фc exp 0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Фc cal

expérimentales et calculées à partir de l’équation (5.7).
Pente de la droite Coefficient de corrélation

Φexp=f (Φcal) R2
Φc (Oxo-C15E7/Huile A) 0,963 0,912
Φc (Oxo-C10E3/Huile A) 0,849 0,931
Φc (Oxo-C10E3/Huile B) 1,089 0,956
Tableau V.3 : Qualité du lissage
Les courbes d’iso-réponses tridimensionnelles de la fraction volumique du coacervat

en fonction du pourcentage massique de tensioactif et de la température d’extraction,
calculées à partir du modèle quadratique (équations 5.5 à 5.7), sont tracées sur la Figure V.15
103
Fraction volumique du coacervat (huile A, Oxo-C15E7)
Fraction volumique du coacervat (huile A, Oxo-C10E3)
a)
b)
c)
Figure V.15: Courbes d’iso-réponses tridimensionnelles Φc =f (Xt, T) pour les systèmes : a)
Oxo-C15E7/Huile A, b) Oxo-C10E3/Huile A c) Oxo-C10E3/Tasfalout 22B.
104
On remarque sur la Figure V.15 que, pour une concentration de tensioactif de 8 %

massique en : Oxo-C15E7, la fraction volumique diminue de 0,66 à 0,21 (∆ Φc= 0,45) quant la
température augmente de 80 à 95° C (∆T= 15°C). Dans le cas du Oxo-C10E3 (figure 4.12 où
4.13), pour une même variation de température (∆T= 15°C, de 25 à 40 °C), et à la même
concentration en tensioactif (8 % massique), la diminution de la fraction volumique n’est que
de 0,03 (de 0,16 à 0,13).
Compte tenu de ces résultats, l‘obtention d’une faible fraction volumique, ce qui
permet de traiter le maximum d’effluent, est favorable à haute température, mais dans ces
conditions la demande chimique en oxygène résiduelle est à son maximum. Pour aboutir aux
conditions optimales de concentration en tensioactif et température il faut faire un compromis
entre tous les paramètres et les résultats obtenus. Pour les trois couples tensioactif/huile nous
proposons les conditions suivantes :
Pour le système : Oxo-C15E7/Huile A, la température optimale doit être située autour
de 80° C, pour une concentration en tensioactif de 3 %, cette valeur correspond à une DCO R
de l’ordre de 2249 mg O2/L soit un rendement de 92,5% .et une fraction volumique de 0,13.
Pour les systèmes Oxo-C10E3/Huile A, Oxo-C10E3/Tasfalout 22B la température
optimale d’extraction est de 25 °C pour une concentration en tensioactif de 2 %, dans ces
conditions la DCOR est de 2482 mg O2/L et 2645 mg O2/L pour les deux couples
tensioactif/huile respectivement, avec des fractions volumiques de 0,05 et 0,07
respectivement. Dans ces conditions le pouvoir d’extraction est de 91,72 % pour le couple
Oxo-C10E3/Huile A, et 87,97 % Pour le couple Oxo-C10E3/ Tasfalout 22B.
IV.4 EFFET DE SEL SUR LES PARAMETRES D’EXTRACTION
La déstabilisation de certains émulsions est réalisée par un sel (NaCl, CaCl2, MgCl2 ,
AlCl3, FeCl3, …), un acide fort (HCl, H2SO4) ou un polyélectrolyte. L’avantage de ces
procédés réside dans leur simplicité et dans leur faible consommation d’énergie. Mais leur
inconvénient majeur vient de ce que l’eau traitée contient une forte concentration en
déstabilisants chimiques (sel, acide) (JAIN et coll., 1997). Dans le but d’améliorer l’efficacité
de l’extraction, nous avons essayé de coupler les tensioactifs non ioniques au sel (Na2SO4) et
à l’acide (HCl) la déstabilisation des émulsions d’huiles de coupes
105
IV.4.1 Effet de Na2SO4 sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR
Comme nous l’avons précisé dans le deuxième chapitre de ce manuscrite, le sel est un
facteur très important dans le comportement micellaire grâce au phénomène du « salting
out » ; il a été expliqué que sa présence rend le tensioactif plus hydrophobe en réduisant au
même temps la concentration micellaire critique et le point de trouble du tensioactif. D’après
Saito et Shinoda (1967), l’addition d’électrolyte aux solutions de tensioactifs non ioniques
doit augmenter leur capacité de solubilisation des hydrocarbures. Pour notre part, nous avons
voulu déterminer l’influence du sel sur le pouvoir d’extraction des émulsions d’huile de
coupes. Nous avons ajouté donc du sulfate de sodium (Na2SO4) au système étudier à
différentes concentrations (2 %,4 %,5 %, 10 %, 15 %) le choix des conditions optimales de
l’extraction a été porté sur le Oxo-C10E3 pour une concentration de 2 % massique et à une
température de 25 °C.
3000
2500
DCOR (mg O2 /L)
2000
1500
1000
500
0
0 5 10 15 20
Concentration en Na2SO4 (% massique)
Figure V.16 : Effet de Na2SO4.sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR ;

Système : H2O/Tasfalout 22B/Oxo-C10E3
106
D’après la Figure V.16, on remarque que l’augmentation de la concentration en sel

diminue d’une manière considérable la DCO R.
L’effet de relargage provoqué par l’électrolyte solvaté est lié à l'affaiblissement des
liaisons hydrogènes entre la molécule d’eau et la tête polaire du tensioactif et aussi entre la
molécule d’eau et la partie hydrophile de tous les composée amphiphiles que peu contenir
l’émulsion d’huile de coupe: ainsi ces derniers et le tensioactif sont moins solubles dans l’eau.
On obtient donc, à 15% de Na2SO4. (DCOR= 1005,68 mgo2/L), un coacervat plus concentré en
tensioactif et en composés amphiphiles solubilisés dans les micelles que celui obtenu en
l’absence de Na2SO4. (DCOR= 2645,33 mgo2/L), et une phase diluée à faible concentration en
tensioactif et en produits amphiphiles. Par conséquence, le pouvoir d’extraction du Oxo-C10E3
augmente de 87,97 % à 0 % en Na2SO4 jusqu’à 95,42 % pour une concentration de 15 % de
Na2SO4. Le seul inconvénient de l’addition de quantités aussi importantes de Na2SO4 est la
salinité excessive de la phase diluée.
Au niveau de l’émulsion, le sel intervient par son cation, en neutralisant la charge de

l’émulsion qui est en général négative les gouttelettes d’huile se regroupent et se séparent.
Ainsi dans notre système (H2O/ Tasfalout 22B /Oxo-C10E3), en plus de son effet de « salting
out », le Na2SO4, participe avec le tensioactif à la déstabilisation de l’émulsion.
IV.4.2 Effet de Na2SO4 sur la fraction volumique, Φc
La Figure V.17 montre l’évolution de la fraction volumique de la phase coacervat en

fonction de l’addition de Na2SO4.à une solution de H2O/ Tasfalout 22B /Oxo-C10E3. Le sulfate
de sodium provoque alors une réduction de la fraction volumique de coacervat, en raison de
l’abaissement du point de trouble de la solution de tensioactif. A concentrations constantes en
tensioactif et à température donnée, la présence de Na2SO4 éloigne la partie droite de la
courbe de démixtion- qui représente la concentration de la phase coacervat- du point
représentant la composition globale du mélange : on a ainsi un volume de coacervat plus petit
et un coacervat plus concentré en tensioactif.
107
0,75
0,7
Fraction volumique
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0 0,5 1 1,5 2
Concentration en Na2SO4 (% massique)
Figure V.16 : Effet de Na2SO4.sur la fraction volumique du coacervat, Φc ; Système :

H2O/HuileB/Oxo-C10E3
IV.5 EFFET DU pH SUR LES PARAMETRES D’EXTRACTION (DCOR, Φc)
L’étude de l’effet de pH sur les paramètres de l’extraction a été réalisée dans le cas de
l’émulsion d’huile de coupe la Tasfalout 22B à une concentration de 2 % en Oxo-C10E3 et à
une température de 25 °C. La variation du pH a été réalisée en utilisant l’acide chlorhydrique
(1M). Les résultats de la demande chimique en oxygène résiduelle DCO R, et celle de la
fraction volumique du coacervat sont représentés sur les Figures V.17 et V.18
respectivement
108
3500
3000
DCOR (mg O 2/L)
2500
2000
1500
1000
2 4 6 8 10
pH
Figure V.17: Effet du pH.sur la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR ; Système :
H2O/ Tasfalout 22B /Oxo-C10E3
0,8
0,7
Fraction volumique
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Figure V.18 : Effet de pH.sur la fraction volumique du coacervat, Φc ; Système : H2O/

Tasfalout 22B /Oxo-C10E3
109
On constate sur les Figures V.17 et V.18 que la DCOR et la fraction volumique du
coacervat restent constants au différents pH étudiés. Cela est probablement dû au faite que
les tensioactifs non ioniques sont insensibles aux variations du pH (Attwood et Florence
1983) en raison de leurs faibles charges au niveau de la partie hydrophile. Ainsi, on peu dire
que ce procédé d’extraction d’huiles de coupes par les tensioactifs non ioniques est
pratiquement insensible au pH (entre pH=1 et pH=10) (C. Chin-Ming et coll. 2000) et que
l’équilibre entre les phases coacervat et phase diluée n’est pas fragile.
IV . 7 CONCLUSIONS
Dans ce chapitre nous avons montré que l‘extraction à deux phases aqueuses est une
technique capable d'enlever des polluants dispersés (des huiles) aussi bien que des polluants
solubles à partir d'effluents industriels. Après extraction, la phase diluée est transparente, bien
qu'elle contienne du tensioactif du co-tensioactif et certains additifs très solubles dans l’eau
comme le biocide dans le cas de l’émulsion d’huile Tasfalout 22B. Pour une DCO initiale de
34000 mg O2/L pour l’huile A et de 22000 mg O 2/L pour l’huile B nous avons obtenu après
extraction une DCO aux environs de 2000 mgo2/L, soit une réduction de dix fois et ceci après
un seul contacte entre le tensioactif et l’effluent. La DCO résiduelle (DCO R) due à ces
composés est parfois supérieure (>2 g/L) à la DCO tolérée par la norme de rejet des eaux
industrielles, mais c’est une DCO qui peut être facilement diminuée par un traitement
biologique puisque le tensioactif est classé biodégradabilité.
Dans ce chapitre, nous avons étudié en détail l’extraction par point de trouble
appliquée à deux rejets d’huiles de coupes (huile A, Tasfalout 22B). Nous avons fait appel à
un plan d’expériences afin de rassembler les résultats d'extraction sous forme graphique en
fonction de la composition du système, Les modèles obtenus décrivant la variation des deux
réponses (la demande chimique en oxygène résiduelle, DCOR, ou la fraction volumique Φc)
en fonction des deux facteurs (la température, et la concentration en tensioactif) ont permet
d’estimer les conditions optimales d’extraction. Ainsi, pour le Oxo-C10E3, la température
optimale d’extraction est de 25 °C, et la concentration en tensioactif est de 2 %. La
température optimale d’extraction pour le Oxo-C15E7 doit se située autours de 85 °C et une
concentration de 3 % en tensioactif.
110
Nous avons constaté que le sel à un effet très important sur le pouvoir d’extraction, par
contre le pH n’affecte pas les paramètres d’extraction pour les systèmes étudier.
111
Chapitre VI Extraction de pollution métallique par micelles mixtes
VI. EXTRACTION DE POLLUTION METALLIQUE PAR MICELLES

MIXTES
VI.1 INTRODUCTION
Le principal objectif de ce chapitre concerne l’extraction par coacervat de polluants

métalliques à partir de solutions synthétiques, visant la dépollution des rejets industriels
chargés en métaux lourds dangereux pour l’environnement. Pour cela, nous utilisons des
micelles mixtes formées de tensioactifs non ioniques et anioniques pour complexer des
cations métalliques. On élimine ainsi l’emploi des agents complexants, permettant une
solubilisation facile des ions dans les micelles, mais coûteuse, donc peu intéressants du point
de vue industriel.
VI.2 PROPRIETES DES METAUX
On rappellera tout d’abord qu’un bon nombre de propriétés physiques des métaux,
telles que la densité, les points de fusion ou d’ébullition notamment, sont liées à la taille des
atomes. Pourtant, comme le nuage électronique d’un atome ne possède pas de limite bien
définie, la taille des atomes est difficilement accessible. Il est cependant possible d’estimer un
rayon atomique en considérant les atomes comme des sphères liées l’une à l’autre dans un
corps pur. Cette grandeur reflète la force avec laquelle les électrons sont liés au noyau
correspondant. Plus la charge de ce dernier est importante, plus les électrons sont liés
fortement et plus le rayon atomique est petit.
112
Lorsqu’un électron se trouve au voisinage d’un atome, ce dernier peut exercer

uneforce attractive sur cet électron étranger. L’intensité de cette force est une mesure de
l’électronégativité. Ainsi, un atome a tendance à former un cation si son énergie d’ionisation
et son affinité électronique sont faibles : il présente alors une électronégativité faible. A
l’inverse, si ces deux valeurs sont élevées, l’atome a tendance à former un anion : son
électronégativité est élevée.
Généralement, quand un atome neutre est converti en ion, il change de taille. Si

l’atome forme un anion, son rayon augmente puisque la charge nucléaire reste identique, mais
les répulsions résultant de l’électron (ou des électrons) ajouté(s) accroissent le volume du
nuage électronique. Le cation, au contraire, est plus petit que l'atome neutre correspondant
puisqu’en arrachant un ou plusieurs électrons, les répulsions électron-électron diminuent alors
que la charge nucléaire reste inchangée (Cotton et Wilkinson, 1988).
Le fait d’étudier l’extraction de cations métalliques par coacervat, oblige à s’intéresser

à l’hydratation des ions lorsqu’ils sont dispersés au sein d’un grand nombre d’autres
molécules qui constituent le solvant, l’eau : l’action de cet environnement s’exerce, en
particulier, par l’intermédiaire des forces attractives et répulsives entre les ions et les
molécules d’eau. L’atome d’oxygène de la molécule d’eau, étant plus électronégatif que
l’atome d’hydrogène, donne naissance à une charge partielle négative sur l’oxygène. Au
contraire, les atomes d'hydrogène portent une charge partielle positive. Comme des charges
opposées s’attirent, un ion positif placé dans l’eau s’entoure de molécules d’eau dont les
oxygènes sont dirigés vers le cation. Inversement, un ion négatif est entouré de molécules
d’eau dont les hydrogènes sont dirigés vers l’anion (Gerschel, 1995 ; Cotton et Wilkinson,
1988) (Figure VI.1). La forte liaison entre les molécules d’eau et l’ion (devenu un ion
hydraté) réduit considérablement les mouvements de ces molécules, ce qui abaisse l’entropie.
Figure VI.1: Hydratation d'ions.
113
D’une manière générale, la force d’interaction entre les ions et les molécules d’eau
augmente avec la charge des ions et est inversement proportionnelle à leur taille.
Il est ainsi permis de penser que les valeurs de l’enthalpie d’hydratation (ΔhH) et du rayon
ionique d’hydratation (RH) sont associées à la charge et à la taille des ions. A ce propos, il est
intéressant de préciser que l’enthalpie d’hydratation est l'opposé de l'énergie nécessaire pour
détacher les molécules d'eau d'un ion. Cette énergie est gouvernée par l'interaction
électrostatique entre les ions, porteurs de charges, et les dipôles associés aux molécules de
solvant. En résumé, l’énergie d’hydratation d’un cation dépend de sa charge et de son rayon,
comme l’indique la loi de Coulomb, mais elle dépend également de l’électronégativité de
l’élément considéré. Il s’avère utile de relever que le nombre de molécules d’eau liées à un
ion (nombre d’hydratation) n’est pas très bien défini. Aussi, suivant diverses méthodes
expérimentales (mobilité, entropie, chaleur spécifique, etc.), on obtient des résultats
divergents.
Propriétés Ni
Classification périodique VIIIB
Numéro atomique 28
3
Masse volumique (g/cm ),20°C 8,91
Masse molaire (g/mol) 58,71
Couche externe électronique 3d8 4S2
Rayon atomique (A°) 0,69
Rayon ionique d’hydratation, RH (Å) 4,26
Enthalpie d’hydratation, (ΔhH) (kJ/mol) -2105
Volume molaire (cm3/mol), 20 °C 6,59
Electronégativité d’Allred-Rochow 1,75
Energie de 1ère ionisation (kJ/mol) 735
Tableau VI.2 : Propriétés physico-chimiques du Nickel.
114
VI.3 CHOIX DES TENSIOACTIFS A ETUDIER
Les tensioactifs non ioniques ne donnant pas d'interactions suffisamment fortes avec
les cations métalliques, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de micelles mixtes
anionique-non ionique, de façon à éviter l'emploi d'agents complexants coûteux, le plus
souvent utilisés dans ce type de travaux (Stalikas, 2002 ; Tang et coll., 2004 ; Tandy et
coll.,2004).
Le tensioactif non ionique servira de support afin d’obtenir une séparation de phases
en raison de son point de trouble, tandis que l’ajout des tensioactifs anioniques permettra leur
insertion dans les micelles neutres en les chargeant négativement, ce qui conduira ces agrégats
micellaires à complexer les cations métalliques par des interactions électrostatiques. Cet
artifice a été utilisé par Paleologos et coll. (2003) à des fins analytiques en vue de quantifier
des traces de chrome, de l’ordre du ng/L.
Nous avons choisi comme tensioactif anionique l'Alkane Sulfonate sodium (SAS) ,
fourni par Clariant, contient 60% de tensioactif anionique ( Annexe ). le SAS comporte 14 à
17 atome de carbone dans sa chaine hydrophobe (Figure IV.2) de masse molaire moyenne de
328g/mol .
Ainsi que le le Dodecyl sulphate de sodium (SDS) de masse molaire 288,38mol/L fourni par
Aldrich.
Chaine carbonée
moyenne de C15,9
CH3 (CH2)m CH (CH2)n CH3 Masse molaire moyenne
:328g/mol
SO3Na
115
Quant aux tensioactifs non ioniques, il est impératif que l’AE ait le point de trouble le plus
bas possible en vue de minimiser son élévation due à l’ajout des tensioactifs anioniques, (SDS
et SAS) ; l’oxo-C10E3 (fourni gracieusement par la SEPPIC) remplit ces conditions.
VI.4 METHODE ET TECHNIQUE D’ANALYSE
Le dosage du nickel a été effectué au moyen de la spectroscopie d'absorption atomique

(Perkin Elmer Pin AAcle 900H).
IV.5 EXTRACTION DES METAUX PAR MICELLES MIXTES
IV.5.1 Effet de la concentration du tensioactif anionique
L'extraction des métaux a été réalisée suivant le protocole d'extraction du méthylène

bleue. D'après la figure III.8 (voir III.5.4) , la température de démixtion est de l'ordre de 70°C
considérée trop élevée pour envisager une application industrielle, par conséquent nous étions
amenés à introduire un électrolyte (le nitrate de sodium) afin d'abaisser la température de
séparation des du système : Oxo-C10E3/SAS et Oxo-C10E3/SDS.
La solution en Ni2+de concentration égale à 1mmol/L (58,8 mg/L) est mélangée avec
différentes concentrations en tensioactif anionique comprises entre 0,2 à 0,8 % massique
(rapport TA anionique/oxo-C10E3 variant de 0,057 à 0,40 ). Les autres paramètres sont fixés :
concentration en NaNO3 (2 % en masse), T= 50°C et pH=4,6.
L'évolution du pouvoir d'extraction, fraction volumique de coacervat et de la
concentration en nickel dans la phase diluée est illustrée par les Figures VI.2 et VI.3. On
remarque sur ces figures (VI.2 et VI.3) une augmentation du pouvoir d'extraction du nickel
pour atteindre 64,22% avec le SDS et 62,46% dans le cas du SAS lorsque la concentration en
tensioactif anionique augmente (Tableaux VI.2). Par conséquence, la concentration des ions
de Ni+2 dans la phase diluée diminue (Figure VI.3).
116
Tensioactifs anioniques E % (Ni+2) [Ni+2] résiduelle (mg/L)

SDS 64,55 31,5
SAS 62,46 30
Tableau VI.2: Rendement d'extraction et la concentration résiduelle dans la phase diluée du

nickel.
70
60
50
Rendement (%)
40
E%, SDS
30
E%, SAS
20
10
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
%massique Tensioactif anionique
Figure VI.2: Rendement (%) en fonction de la concentration de SAS et SDS (% massique) à

3% massique en Oxo-C10E3, 2% massique en NaNO3 à T= 50°C.
70
60
50
[Ni2+] 40
(mg/L)
30 [Ni2+], SAS
20 [Ni2+],SDS
10
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
%massique Tensioactif anionique
Figure VI.3: Concentration résiduelle du nickel dans la phase diluée à 3% massique en

OXOC10E3, 2% massique en NaNO3 à T= 50°C.
117
Aux faibles concentrations en tensioactif anionique (0,2% massique), le nombre de

monomères ajouté au système est encore faible, signifiant que la densité de charge n'est pas
assez importante pour adsorber le métal. Ce n’est que lorsqu’on augmente progressivement la
concentration en SDS que les micelles deviendront de plus en plus chargées et, par
conséquent, capables d'échangées des ions Na+ par les cations des métaux à extraire.
La Figure VI.4 représente la variation de la fraction volumique du coacervat en

fonction de la concentration du SAS dans les mêmes conditions opératoires. Nous pouvons
constaté que la fraction volumique augmente avec la densité de charge des micelles, il est a
signalé qu'en absence de sel les concentrations de 0,6% jusqu'à 0,8% massique en tensioactif
anionique dont le point opératoire est plus proche de la courbe de démixtion, le volume de
coacervat est alors très élevé et la séparation des phases est plus difficile. A cet effet, les
molécules d'oxydes d'éthylènes du tensioactif non ionique ne parviennent plus à ce
déshydrater à cause de la charge importante des agrégats micellaires.
0.7
0.6
0.5
0.4
ΦC
0.3 SDS
SAS
0.2
0.1
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Concentration en tensioactif anionique (% mass.)
Figure VI.4: Fraction volumique en fonction de la concentration en tensioactif anionique.
118
IV.5.1 Effet de la concentration de sel
La Figure VI.5 montre l'évolution du rendement d'extraction du nickel en fonction de

la concentration de NaNO3. Rappelons que l'adition de sel à une solution de tensioactifs non
ionique abaisse considérablement la température de trouble par l'effet de relargage provoqué
par l'électrolyte conduisant à l'affaiblissement des liaisons hydrogènes entre les molécules
d'eau et la tête polaire du tensioactif et diminue également la CMC des tensioactifs anionique
et non ionique en réduisant les forces répulsives entre les groupes polaires des tensioactifs.
Mais dans un procédé d'extraction par les micelles, l'adition du sel peut être défavorable,
Gzara et coll (2001) ont étudié l'effet du NaCl sur l'extraction membranaire d'ions de
chromate par le CTAB, ils ont remarqué une diminution considérable du rendement
d'extraction de 88% à 46%. les mêmes résultats ont été trouvé par Danis et Aydiner (2008)
pour l'extraction du nickel par le Lauryl ether de sulfate (SLES) et Samper et coll (2008)
pour l'extraction du Cd2+, Cu2+, Ni2+,Pb2+ et Zn2+ par deux tensioactifs anioniques le SDS
et LAS.
La Figure VI.5 montre une diminution du rendement d'extraction du nickel de 52 %

jusqu'à 32% lorsque la concentration en sel passe de 2% à 4,5% massique, dans ces conditions
la concentration en NaNO3 est 10 fois supérieure à la concentration du SDS. Dans ces
conditions les cations de sodium monovalents d’adsorbent à l'interface de la micelle
défavorisant l'adsorption des ions du nickel, la différence de comportement entre cations peut
être expliqué par la valence de l'ion adsorbé; plus le cation est chargé, mieux il est retenu par
les micelles. Les cations du nickel étant divalents s’adsorbe préférentiellement aux cations du
sodium.
119
80
70
60
50
E%
40
30
20 0,7%mass SAS et 3%mass

OXOC10E3
10 0,65%mass SAS et
3%mass OXOC10E3
0
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
% mas en NaNO3
Figure VI.5: Evolution du pouvoir d'extraction en fonction de la concentration en NaNO3 à

T=50 °C.
IV.5.2 Effet du pH
Afin d'étudier la performance des micelles mixtes a solubilisé et extraire les ions de
Ni2+, nous avons fait varier le pH du milieu de 1 à 6,5. Les résultats d'extraction sont montés
sur la Figure VI.6.
120
70
65
60
55
50
E%
45
40
35
30 0,6%mass SDS et
3%mass OXOC10E3
25
20
1 2 3 4 5 6 7
pH
Figure VI.6: Effet du pH sur le rendement d'extraction du nickel (58,8mg/L),T =50°C.
On remarque qu'au pH très acides le rendement d'extraction peut atteindre seulement

40,95% à un pH de 1,79. Cependant, à des pH supérieurs à 3, le rendement peut atteindre
59,52%. Ainsi, il semble qu'à pH acides les cations métalliques s'adsorbent difficilement à
l'interface de la micelle à cause de l'augmentation des la concentration des ions H+ dans le
milieu et exerce un effet écran. En effet, les protons peuvent s'adsorber sur les micelles du
SDS et concurrencer par conséquent les ions du nickel, ce phénomène a été observé par Gzara
et coll (2000), Juang et coll (2003), Samper et coll (2008) et Tanhaei et coll (2014).
IV.5.3 Effet de la concentration du tensioactif non ionique
Pour une concentration fixe en SDS (0,6% massique), nous avons fait varier la
concentration en Oxo-C10E3 de 3% à 6% massique.
121
70
60
E (%) 50
40
30
20
0,6%mass SDS et 2% mass
10 NaNO3
0
2% 3% 4% 5% 6% 7%
Concentration de Oxo-C10E3 (% mass.)
Figure VI.7: Evolution du pouvoir d'extraction du nickel (58,8 mg/L) en fonction de la

concentration en Oxo-C10E3 à T=50°C..
On remarque sur la Figure VI.7 une légère augmentation du pouvoir d'extraction (de
55,10 à 58,09%) lorsque la concentration en Oxo-C10E3 passe de 3 à 6% . On peut dire dans
ce cas que plus on ajoute du tensioactif non ionique, plus la charge globale de la micelle mixte
diminue. D'après l'étude réalisée au Chapitre III, l'adition du tensioactif non ionique abaisse
considérablement la CMC du SDS et les micelles mixtes peuvent se former à des
concentrations très faibles en tensioactif anionique. Selon Hung et coll (2008) lorsque la
concentration en tensioactif non ionique augmente, le nombre de monomères du SDS
participant à la formation de la micelle augmente aussi et par conséquent, une meilleure
adsorption des cations métalliques.
VI.6. CONCLUSION
L'extraction par coacervat du nickel par des micelles mixtes formées à partir des
mélanges de tensioactifs anioniques et non ioniques est facile à réalisé. Les tensioactifs non
ioniques sont utilisés pour permettre la séparation des phases grâce au point de trouble, les
anioniques quand à eux jouent le rôle du complexant.
122
Les résultats d'extraction du nickel permettent d'atteindre des rendements d'environ

60% à un pH supérieur à 3. Il n'y a pas de différence significative des rendements d'extraction
entre les deux tensioactifs anioniques (SDS et SAS). La concentration du SDS est
déterminante et doit être cependant, supérieure à la CMC pour une efficacité maximale. Nous
avons montré que l'ajout du sel abaisse le point de trouble des micelles mixtes mais en contre
parti, sa présence est défavorable à l'extraction du cation métallique car, comme les cations du
nickel, le sodium (Na+ ) va être adsorber à l'interface de la micelle mixte et réduisant ainsi le
rendement. La concentration en tensioactif non ionique affecte faiblement l'extraction du
nickel.
123
CONCLUSION GENERALE
Ce travail s'inscrit dans le cadre générale de la dépollution des eaux contaminées par
les matières organiques et les ions métalliques. L‘objectif été l'application de la technique de
l'extraction par point de trouble en utilisant des tensioactifs non ioniques commerciaux.
Cependant, pour extraire des substances hydrophiles comme les colorants azoïques ou des
entités chargées comme les ions métalliques nous avions eu recours à combiner d'autres
agents extractants avec les tensioactifs non ioniques. L'idée générale été donc de chercher à
améliorer les performances de cette technique en vers l’extraction de ce type de soluté. A cet
effet, les liquides ioniques de types imidazolium ont été employés pour améliorer l’extraction
du bleu de méthylène ainsi que les tensioactifs anioniques dans le cas de l'extraction du cation
Ni2+.
En premier lieu nous avons étudié les principales caractéristiques physicochimiques

des tensioactifs utilisés, nous avons montré que la CMC des micelles mixtes (SDS / Oxo-
C10E4) est beaucoup plus faible que la CMC du tensioactif anionique seul, la micelliation des
micelles mixtes dépend de la température et de la concentration des tensioactifs anioniques et
non ioniques. Les courbes de point de trouble sont influencées par la présence d'aditifs tel
que: les éléctrolytes, les liquides ioniques et les tensioactifs anioniques.
En suite, nous avons réalisé une étude expérimentale de l'extraction par point de
trouble du bleu de méthylène par un tensioactif non ionique (TritonX114) en présence du
liquide ionique le 1 methyl 3 buthyl imidazoliun perfluorophosphate, le rendement
d'extraction atteint 88% pour 4% massique de TritonX114 et 1,3%massique en LI, mais
seulement 80% lorsque l'extraction est réalisée par le LI seul. L'efficacité d'extraction est
fortement influencée par le pH lorsque celui ci est au-dessous du pKa du colorant cationique.
En présence d'électrolyte tel que le K2CO3, les rendements d'extractions sont faibles, ce
résultat peut être exploité pour une éventuelle opération de recyclage de la phase concentrée
en colorant. Les interactions entre le bleu de méthylène et le liquide ionique sont de type
électrostatique. Un plan d'expériences et un lissage empirique des résultats obtenus à partir
124
des données expérimentales permettent de tracer des courbes iso réponses tridimensionnelles
en fonction des paramètres étudiés et d’identifier les conditions optimales.
L'application de la technique de séparation par point de trouble sur un rejet réel

d'émulsion d'huile de coupe est très prometteuse car d'après les résultats expérimentaux,
l’efficacité de l’extraction peut atteindre 94 % (soit une réduction de 10 fois de la demande
chimique en oxygène initial) et ceci après un seul contact entre l’émulsion à traiter et le
tensioactif biodégradable. L’effet de la température sur le pouvoir d’extraction varie d’un
tensioactif à un autre. Par exemple dans le cas du Oxo-C10E3 l’augmentation de la température
été favorable, alors que pour le Oxo-C15E7 le pouvoir d’extraction diminue avec une
élévation excessive de la température. La concentration en tensioactif qui permet d’obtenir les
meilleurs résultats est située entre 2 et 4 % massique.
Enfin, étant donnée les besoins importants des industriels dans le domaine de
dépollution des métaux lourds, notre objectif principal dans cette dernière partie de cette thèse
est d'appliquer le procédé d’extraction par point de trouble pour la séparation du nickel par
des systèmes de micelles mixtes constituées essentiellement de mélange de micelles
anioniques et non ioniques. Alors que les tensioactifs non ioniques permettent l’apparition du
point de trouble, les tensioactifs anioniques jouent le rôle du complexant des cations
métalliques grâce aux interactions électrostatiques. Les rendements d'extraction du nickel
varies d'un tensioactif anionique à un autre et se située entre 50% et 60%.
Une perspective future très prometteuse dans le domaine d'extraction des ions
métallique par point de trouble est l'utilisation des tensioactifs zwitterioniques ou
amphotaires de types bétaine en combinaison avec les tensioactifs non ioniques. Les premiers
essais d'extraction effectués au laboratoire ont montré qu'ils présentent plusieurs avantages
par rapport aux tensioactifs anioniques. Notamment une température de trouble moins élevée
(≈40°C), comparée à celle des systèmes anionique/non ioniques qui se situe au alentour de
80°C. Ceci, évite l'emploi d'électrolyte et permettra d’atteindre des rendements d'extraction
plus élevé.
125
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137
ANNEXE
Spectres 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) du [Bmim+][PF6-].
138
Spectre 31P-RMN du (X-= PF6 -), Bmim[PF6]+Bleu de méthylène.
139

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‫امجلهو ية اجلزائرية ادلميقراطية الشعبية‬

‫و ا ة التعلمي العايل و البحث العلمي‬

Présenté par : TALBI ZAHERA

EXTRACTION DE POLLUTION ORGANIQUE ET METALLIQUE PAR

Département :Génie chimique

Spécialité :Génie des procédés

Option :Génie del’environnement

Devant le Jury Composé de :

Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

MR HADDOU BOUMEDIENE Professeur Encadrant Université USTO-MB

MR DHIB RAMADANE Professeur Université Ryerson Toronto

MR DIDI MOHAMED AMINE Professeur Université Tlemcen

Mme KHENIFI AICHA MCA Université USTO-MB

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire physico chimie des

matériaux et l'environnement à L'université des sciences et de la technologie

11 Classification de Winsor et ordre des phases des microémulsions selon la 22

18 Tension superficielle en fonction de la concentration totale en tensioactif 42

49 Effet de la concentration de l'Oxo-C15E7 sur la DCOR. 96

65 Fraction volumique en fonction de la concentration en tensioactif 121

4 L’influence de la chaine alkyl sur la densité des liquides ioniques 31

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................... 3

I.1. LES AGENTS TENSIOACTIFS ............................................................................................................ 3

II. REVUE SUR LES LIQUIDES IONIQUES............................................................................................. 23

III. ETUDE PHYSICO-CHIMIQUE DES SYSTEMES MICELLAIRES .................................................. 35

V.EXTRACTION DES EMULSIONS D'HUILE DE COUPE .................................................................... 87

VI. EXTRACTION DE POLLUTION METALLIQUE PAR MICELLES MIXTES .............................. 112

I. AGENTS TENSIOACTIFS ET EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

I.1. LES AGENTS TENSIOACTIFS

I.1.2 Tensioactifs : définition

chaînes aliphatiques. Lorsqu’elles se trouvent à l’interface eau-air, les molécules amphiphiles

Figure I.1 : Schéma d’une molécule de

I.1. 3 Classification des tensioactifs

I.1.3.1 Les tensioactifs anioniques

Les tensioactifs anioniques se dissocient en un anion et un cation qui est en général un

Laurate de potassium CH 3(CH2)10COO- K+

Lauryl sulfate de sodium CH 3(CH2)11SO4- Na+

Acid hexadecylsulphonic CH 3(CH2)15SO3- H+

I.1.3. 2 Les tensioactifs cationiques

Les tensioactifs cationiques se dissocient en cation organique et un anion,

Le bromure d'hexadecyltrimethylammonium CH3(CH2)15N+(CH3) Br –

L’hydrochloride dodecylamine CH 3(CH2)11NH3+ Cl-

I.1. 3. 3 Les tensioactifs zwitterioniques (amphotère)

La combinaison dans une même molécule, des deux caractères anionique et

Le N-dodecyl-N,N-dimethyl betaine C12H25N+(CH3)2CH2COO-

I.1.3.4 Les tensioactifs non ioniques

D’autres catégories d’amphiphiles ont récemment pris beaucoup d’importance dans

I.1.4 Propriétés des agents tensioactifs

 L’auto-association en solution (micellisation) qui gouverne les propriétés de

I.1.4.1 La tension superficielle

L’origine de la tension superficielle réside dans la distribution anisotrope des forces

Figure I.2 : Les molécules internes et les molécules superficielles.

A l’inverse, augmenter l’aire de la surface de contact (interface) nécessite l’application d’une

1.1.4.1.1 Equation de Gibbs et excès de surface

L’équation de Gibbs montre qu’il existe un équilibre entre les molécules de

Système réel Système imaginé

Figure I.3 : Diagramme représentatif de l’interface entre les deux phases.

Гi est l’excès de surface de l’espèce i

μi est le potentiel chimique de l’espèce i