CPM ZK

‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
۩ ‫جامعة وهران للعلوم والتكنولوجيا ۩ محمد بوضياف‬

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur Et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran -Mohamed BOUDIAF-Oran
Faculté de CHIMIE
Département de Chimie physique
Polycopié de cours
Corrosion et protection des métaux
Destiné aux étudiants de :

Master 1 Hygiène et sécurité industrielle
Licence L3 Génie des procédés
Licence L3 Raffinage et pétrochimie
Réalisé par :
KHIATI Zoulikha
Maitre de conférences A
Université des Sciences et de la Technologie d'Oran Moha med -
Boudiaf USTOMB
&
MRAH Lahouari
Maitre de conférences A
Ecole Supérieure en Génie Electrique et Energétique d’Oran, Chemin Vinical
N° 9, Oran, (ESGEE).
ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2022-2023

Avant-propos
Ce polycopié de cours est destiné aux étudiants en première année de master en hygiène
et sécurité industrielles dans le domaine de l'hygiène et de la sécurité industrielles et la troisième
année d'une licence en génie des procédés et d'une licence en raffinage et pétrochimie en science
et technologie.
Il servira également de support pédagogique aux étudiants qui suivent une formation
générale en chimie dans plusieurs filières. Il est conforme au programme de la nouvelle réforme
en vigueur depuis 2015.
L'objectif de ce document est de découvrir les problèmes liés à la corrosion des métaux
et les différents moyens de protection.
Outre l’introduction générale, le polycopié se compose de trois chapitres et ceci
conformément au contenu du programme pédagogique.
Le premier chapitre intitulé « Les différents types de corrosion », évoque des généralités
approfondies sur les métaux, les potentiels d'électrodes, et présente une synthèse
bibliographique sur les phénomènes de corrosion ainsi que les mécanismes et facteurs influant
sur la corrosion.
Le second chapitre intitulé « Diagrammes de phases : Digramme potentiel-pH,
applications » illustre les diagrammes de Pourbaix ou diagrammes potentiel-pH, en enrichissant
cette partie par plusieurs applications.
Dans le troisième et dernier chapitre, sont étudiés « Les différents moyens de
protection des métaux » qui présente et explique les méthodes de protection par la prévention
et la protection par les revêtements, les inhibiteurs de corrosion et la protection électrochimique.
Table des matières
Introduction générale ......................................................................................................... 1
Chapitre I : Les différents types de corrosion
I.1 Corrosion des métaux ............................................................................................................ 2

I.2 Classification électrochimique des métaux ............................................................................ 3
I.3 Potentiel d’électrode des métaux ........................................................................................... 4
I.4 Les oxydants ......................................................................................................................... 7
I.5 Définition de la corrosion ...................................................................................................... 8
I.6 Aspect économique de la corrosion ....................................................................................... 9
I.7 Exemples de phénomènes de corrosion .................................................................................. 9
I.8 Types de corrosion .............................................................................................................. 10
I.8.1 Corrosion chimique ou corrosion sèche......................................................................... 10
I.8.2 Corrosion électrochimique ............................................................................................ 13
I.8.3 Corrosion bactérienne ................................................................................................... 14
I.9 Les facteurs de corrosion ..................................................................................................... 17
1) Facteurs du milieu corrosif ....................................................................................... 17
2) Facteurs métallurgiques ............................................................................................ 17
3) Facteurs définissant les conditions d'emploi .............................................................. 18
4) Facteurs liés au temps ................................................................................................ 18
I.10 Vitesse de corrosion .......................................................................................................... 18
I.10.1 Expression de la vitesse de corrosion .......................................................................... 18
I.10.2 Paramètres influençant sur la vitesse de corrosion ....................................................... 18
a) Effet de la température ................................................................................................. 19
b) Effet de l’acidité ........................................................................................................... 19
c) Régime hydrodynamique ............................................................................................... 19
d) Salinité ......................................................................................................................... 20
e) Influence de l'oxygène ................................................................................................... 20
I.11 Mécanismes de la corrosion ............................................................................................... 20
Table des matières
I.12 Morphologie de la corrosion .............................................................................................. 21

I.13 Principe de la corrosion électrochimique ........................................................................... 22
I.14 Types de corrosion électrochimiques ................................................................................. 23
I.14.1 Corrosion uniforme ..................................................................................................... 23
I.14.2 Corrosion localisée ..................................................................................................... 25
I.14.2.1 Corrosion par piqûre ............................................................................................ 26
I.14.2.2 Corrosion sélective............................................................................................... 28
I.14.2.3 Corrosion intergranulaire ..................................................................................... 29
I.14.2.4 Corrosion galvanique ........................................................................................... 30
I.14.2.5 Fatigue corrosion ................................................................................................. 33
I.14.2.6 Corrosion sous contrainte ..................................................................................... 34
I.14.2.7 Corrosion caverneuse ou par crevasses ................................................................. 34
I.14.2.8 Érosion-corrosion................................................................................................. 36
I.15 Approche cinétique de la corrosion .................................................................................... 39
a) Le contrôle par des processus de transfert de charge ........................................................ 39
b) Le contrôle par des processus de transfert de matière ...................................................... 40
c) Le contrôle mixte .............................................................................................................. 41
Chapitre II : Diagrammes de phase : Digramme potentiel-pH et

applications
II.1 Diagramme d’équilibre thermodynamique de POURBAIX ................................................ 43

II.1.1 Introduction ................................................................................................................. 43
II.1.2 Convention de tracé ..................................................................................................... 45
II.1.3 Délimitation des zones de prédominance ou d’existence sur le diagramme .................. 45
II.1.4 Règles de construction d'un diagramme potentiel/pH ................................................... 46
II.1.5 Les principaux domaines du métal ............................................................................... 47
II.2 Diagramme potentiel pH de l'eau........................................................................................ 48
II.3 Diagramme potentiel-pH du fer .......................................................................................... 51
II.3.1 Généralités sur le fer.................................................................................................... 51
II.3.2 Tracé du diagramme E-pH du fer................................................................................. 51
Table des matières
a) Concentration de tracé du diagramme potentiel-pH de l’élément fer............................. 51

b) Calcul des pH des deux précipités pH1 et pH2 ............................................................... 52
c) Etude du couple F2+(aq)/Fe(s) .......................................................................................... 53
d) Etude du couple Fe3+(aq)/Fe2+(aq) ................................................................................... 53
e) Etude du couple Fe(OH)2 (s)/Fe(s) .................................................................................. 53
f) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe2+(aq) ............................................................................... 54
g) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s) ........................................................................ 55
II.4 Stabilité du fer dans l’eau ................................................................................................... 57
II.5 Diagramme potentiel-pH de l’or (métal noble) ................................................................... 59
II.6 Diagrammes E-pH de certains métaux ................................................................................ 60
II.7 Limites des diagrammes potentiel–pH ................................................................................ 60
Chapitre III : Les divers moyens de protection contre la corrosion
III.1 Introduction ...................................................................................................................... 62

III.2 Prévention par un choix judicieux des matériaux ............................................................... 62
III.3 Prévention par une forme adaptée des pièces ..................................................................... 63
a) Elimination des zones humides ......................................................................................... 63
b) Ecoulement des fluides ..................................................................................................... 64
c) Contraintes ....................................................................................................................... 65
d) Contact entre matériaux différents .................................................................................... 65
III.4 Protection par revêtement ................................................................................................. 66
III.4.1 Protection par revêtements métalliques....................................................................... 66
III.4.1.1 Introduction ......................................................................................................... 66
III.4.1.2 Procédés de fabrication de revêtements métalliques ............................................. 67
a) Immersion ................................................................................................................. 67
b) Diffusion ................................................................................................................... 67
c) Métallisation ............................................................................................................. 68
Table des matières
d) Placage..................................................................................................................... 68
e) Electrolyse ................................................................................................................ 68
III.4.1.2 Types de revêtements métalliques ....................................................................... 68
a) Revêtements anodiques ................................................................................................. 68
b) Revêtements cathodiques .............................................................................................. 69
III.4.2 Revêtements non métalliques ..................................................................................... 69
III.4.2.1 Revêtements inorganiques ................................................................................... 69
III.4.2.2 Revêtements organiques ...................................................................................... 70
a) Les revêtements en bitume ........................................................................................ 71
b) Les revêtements polymériques ................................................................................... 71
c) Les peintures et les vernis ............................................................................................. 71
III.4.3 Choix du revêtement .................................................................................................. 72
III.5 Protection avec inhibiteurs de corrosion ............................................................................ 73
III.5.1 Définition ................................................................................................................... 73
III.5.2 Classes d’inhibiteurs .................................................................................................. 73
III.5.2.1 Classification des inhibiteurs par domaine d’application ...................................... 74
a) Les inhibiteurs organiques......................................................................................... 75
a) Les inhibiteurs minéraux ........................................................................................... 75
III.5.2.2 Classification des inhibiteurs par réaction partielle .............................................. 77
a) Les inhibiteurs anodiques .......................................................................................... 77
b) Les inhibiteurs cathodiques ....................................................................................... 77
c) Les inhibiteurs mixtes ............................................................................................... 78
III.5.3 Mécanismes d’action électrochimique .................................................................... 78
III.5.3.1 Inhibition de corrosion par adsorption.............................................................. 79
III.5.3.2 Inhibition de corrosion par passivation ............................................................ 80
III.5.3.3 Inhibition de corrosion par précipitation .......................................................... 80
III.5.3.4 Inhibition de corrosion par élimination de l'agent corrosif ................................ 80
III.6 Protection électrochimique ................................................................................................ 81
III.6.1 Protection cathodique ................................................................................................. 81
III.6.1.1 Définition ............................................................................................................ 81
III.6.1.2 Champs d’application de la protection cathodique ............................................... 82
Table des matières
a) Ouvrages au contact du sol ....................................................................................... 82

b) Ouvrages immergés................................................................................................... 83
III.6.1.3 Type de protection cathodique ............................................................................. 83
a) Par anodes sacrificielles ........................................................................................... 83
b) Par courant imposé................................................................................................... 89
III.6.2 Protection anodique .................................................................................................... 92
Références bibliographiques .......................................................................................... 94

Liste des symboles et abréviations
E ox/red : potentiel de la réaction électrochimique en volt (V).
E 0ox/red : potentiel standard (ou normal) de la réaction électrochimique en volt (V).
ECS : électrode au calomel saturé.

ESH : électrode standard à hydrogène.
ENH : électrode normale à hydrogène.
R : constante des gaz parfaits, égale à 8,314570 J.°K-1.mol-1.
T : température en °K.
aox et ared : activités chimiques de l’oxydant et du réducteur, respectivement.
F : constante de Faraday, égale à 96 500 C.mol-1.
n : nombre d’électrons transférés dans la demi-réaction.
M : métal.
Mn+ : ion métallique.
red : réducteur.
ox : oxydant.
βa : coefficient de Tafel anodique.
βc : coefficient de Tafel cathodique.
icorr : intensité du courant de corrosion en Ampère (A)..
jcorr : Densité de courant de corrosion en A/m2.
ic : Intensité du courant cathodique en Ampère (A).
ia : Intensité du courant anodique en Ampère (A).
η : Surtension en Volt (V).
ηa : Surtension anodique en Volt (V).
ηc : Surtension cathodique en Volt (V).
VC : vitesse de corrosion.
Δm : Perte de poids.
DO2 : coefficient de diffusion de l’oxygène.
CO2 : concentration en oxygène dissous de la solution
δ : épaisseur de la couche de diffusion.
CSC : corrosion sous contrainte.
FC : fatigue par corrosion.
C0 : convention de tracé ou convention de travail en mol.L -1.
Liste des figures
Figure 1 : Modes de dégradations des métaux et alliages ........................................................... 3

Figure 2 : Représentation schématique de l’électrode standard à hydrogène (ESH) .................... 6
Figure 3 : Températures de fonctionnement des différents procédés et opérations .................... 11
Figure 4 : Exemple de corrosion sulfurée à haute température ................................................. 13
Figure 5 : Image d'un tuyau rouillé causé par l'eau de mer ...................................................... 14
Figure 6 : Photo de la biocorrosion .......................................................................................... 15
Figure 7 : La morphologie de la corrosion par piqûres d'un acier inoxydable 316L dans une
solution qui contient 5% NaCl .................................................................................................. 21
Figure 8 : Exemples de corrosion uniforme.............................................................................. 25
Figure 9 : Quelques exemples de corrosion par piqûres ............................................................ 26
Figure 10 : Evolution d’une piqûre à partir d’une surface métallique avec un défaut dans la
couche passive .......................................................................................................................... 27
Figure 11 : Mécanisme de corrosion par piqûre d'aluminium ................................................... 28
Figure 12 : Exemples de corrosion sélective ............................................................................ 28
Figure 13 : Principe de la corrosion sélective ........................................................................... 29
Figure 14 : Photo de la corrosion intergranulaire...................................................................... 30
Figure 15 : Photos de la corrosion galvanique .......................................................................... 31
Figure 16 : Mécanisme de corrosion galvanique ...................................................................... 33
Figure 17 : Photos de la fatigue-corrosion ................................................................................ 33
Figure 18 : Photos de la corrosion sous contrainte.................................................................... 34
Figure 19 : Photo de la corrosion caverneuse ........................................................................... 35
Figure 20 : Mécanisme de corrosion caverneuse de l’aluminium dans un milieu chlorure ........ 36
Figure 21 : Photo de la corrosion-érosion d’un tuyau ............................................................... 37
Figure 22 : Attaque graduelle d'un métal recouvert d'une couche de produits de corrosion : (a)
érosion du film, (b) corrosion sur la surface métallique exposée à l'environnement, (c)
évolution de l’attaque ............................................................................................................... 38
Figure 23 : Le principe des tourbillons entraînant la formation de creux d'érosion et de
corrosion .................................................................................................................................. 39
Liste des figures
Figure 24 : Contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus de transfert

de charge .................................................................................................................................. 40
Figure 25 : Contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus de transfert
de matière (diffusion de l’oxygène dissous par exemple) .......................................................... 41
Figure 26 : Représentation schématique des courbes intensité-potentiel caractéristique d’une
cinétique (a) d’activation, (b) sous contrôle de diffusion et (c) sous contrôle mixte ................... 42
Chapitre II : Diagrammes de phase : Digramme potentiel-pH et

applications
Figure 27 : Diagramme potentiel-pH du cuivre en solution aqueuse pour C0=10-2 mol.L1

................................................................................................................................................. 44
Figure 28 : Diagramme E-pH des couples de l’eau à 25 °C ...................................................... 50
Figure 29 : Diagramme potentiel-pH simplifié du fer à 25 °C, pour C0 = 10-2 mol.L-1 .............. 56
Figure 30 : Diagramme potentiel-pH du fer dans l’eau à 25 °C et C0 = 10-2 mol/L ................... 58
Figure 31 : Diagramme simplifié de l'or (échelle quelconque) superposé au diagramme de

stabilité de l'eau ........................................................................................................................ 59
Figure 32 : Diagrammes de Pourbaix pour quelques métaux .................................................... 60
Figure 33 : Les types de vidange du réacteur chimique ............................................................ 64

Figure 34 : Diminution du risque de corrosion d'un coude. Risque plus élevé pour (a) que
pour (b) .................................................................................................................................... 65
Figure 35 : Diminution du risque de corrosion sous contrainte d'un boulon, contrainte locale
élevée (a) et contrainte locale peu élevée (b) ............................................................................. 65
Figure 36 : Différents types de raccords isolants ...................................................................... 66
Figure 37 : Classement des inhibiteurs de corrosion ................................................................. 74
Liste des figures
Figure 38 : Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la

présence d’un inhibiteur de corrosion ....................................................................................... 78
Figure 39 : Mécanisme d’action électrochimique (A) blocage des sites anodiques,
(B) blocage des sites cathodiques .............................................................................................. 79
Figure 40 : Principes de la protection par anode sacrificielle .................................................... 84
Figure 41 (a-d) : Protection cathodique par anode sacrificielle : (a) d'un échangeur de chaleur
; (b) réservoir d’eau ; (c) canalisation enterrée ; (d) bateau ........................................................ 85
Figure 42 : Principe de la protection par courant imposé .......................................................... 90
Figure 43 : Principe de protection anodique ............................................................................. 92
Liste des tableaux
Tableau 1 : Potentiels standards de certains métaux à 25 °C et P = 101 kPa ................................ 5

Tableau 2 : Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25 °C ............................................... 32
Tableau 3 : Résistance à la corrosion de certains métaux dans les milieux corrosifs .................. 63
Tableau 4 : Caractéristiques des anodes sacrificielles ................................................................. 86
Tableau 5 : Avantages des anodes sacrificielles à base de zinc, d’aluminium à l’indium et de
magnésium .................................................................................................................................... 88
Tableau 6 : Domaines d’application des anodes sacrificielles à base de zinc, d’aluminium à
l’indium et de magnésium ............................................................................................................. 89
Tableau 7 : Comparaison entre un système à anodes galvaniques et un système à courant
imposé ........................................................................................................................................... 91
Introduction générale
La corrosion est un enjeu économique, environnemental et sécuritaire majeur qui touche

de nombreuses structures, en particulier les matériaux métalliques. C’est l’une des principales
causes de l’altération et de la destruction de la majorité des installations et des équipements.
Les phénomènes de corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs qui interviennent non
pas de manière individuelle, mais dans une relation plus ou moins complexe entre eux : la
nature et la structure du matériau, les traitements de surface (mécaniques, chimiques,
électrochimiques...), l'environnement et ses propriétés chimiques, la température, les
microorganismes, le régime hydrodynamique auquel est soumis le matériau, les contraintes qui
lui sont imposées…
Les dommages à de nombreuses installations causés par la corrosion, la mise hors
service de certaines d'entre elles et leur coût de fonctionnement ainsi que la pollution des eaux
si le matériau est utilisé dans les canalisations justifient des efforts pour prévenir et lutter contre
la détérioration des matériaux métalliques. En fait, les problèmes de corrosion sont davantage
pris en compte et contrôlés. Les articles et les ouvrages publiés, évoquant ce sujet, témoignent
d’un grand développement technologique et scientifique dans le domaine de l'inhibition.
Ce cours est destiné aux étudiants en première année Master Hygiène et Sécurité
Industrielle, 3ème année Licence Génie des Procédés, 3ème année Licence Raffinage et
Pétrochimie. Le cours est divisé en trois chapitres qui apportent des connaissances et des
compétences en matière de corrosion et de protection des métaux contre la corrosion. Il est
conçu et structuré de manière à assurer à l'étudiant les connaissances indispensables sur le
phénomène de la corrosion et la protection des métaux avec une grande simplicité. Dans le
chapitre I, il rassemble les connaissances sur le phénomène de la corrosion ainsi que sur les
conditions thermodynamiques qui en favorisent le développement et les paramètres qui en
régissent la cinétique. Le cours fournit des applications dans le chapitre 2, sur le diagramme de
Pourbaix (diagramme potentiel-pH) afin de mieux comprendre l’aspect thermodynamique de
la corrosion. Le chapitre IIl présente également les connaissances de base relatives aux diverses
techniques de prévention et de protection face à ce phénomène de détérioration qui semble utile
voire nécessaire pour une insertion professionnelle rassurante.
1
I.1 Corrosion des métaux

Les métaux se distinguent des autres matériaux par différentes propriétés
avantageuses comme une bonne ductilité, une résistance élevée à la traction, une
résistance élevée à la température, bonne conductibilité électrique et thermique, grande
facilité de mise en œuvre etc. Leur inconvénient est leur instabilité en contact avec l'air
et l'eau, ce qui diminue leur résistance à la corrosion et à l'usure, c'est à dire leur durabilité.
Cependant, des techniques adéquates de protection contre la corrosion sont utilisées pour
mieux remplir leur fonction pendant la durée de vie prévue.
L'utilisation de nouveaux matériaux résistants à la corrosion a fait l'objet de
plusieurs études ces dernières années. Les métaux sont employés dans la fabrication de
nombreuses structures, véhicules et objets, tels que les automobiles, les bâtiments, les
navires, etc.
Comme la corrosion endommage le métal, cela n'est pas désirable dans nos
applications actuelles. Cependant, il s'agit d'un processus naturel qui dépend de plusieurs
facteurs. Chaque matériau a une propension à se corroder ou à s’oxyder et certains
phénomènes ou éléments physiques et chimiques peuvent atténuer ou accélérer cette
propension. L'exemple le plus courant est le fer sous forme métallique qui s'oxyde ou se
corrode sous forme de rouille.
Le choix d'un matériau pour une application donnée doit assurer sa durabilité dans
ses conditions d'emploi, en particulier l'environnement. Il est par conséquent crucial de
connaître et de comprendre les phénomènes de corrosion et d'oxydation, de vieillissement
et d'endommagement afin de prévoir la durée de vie des structures et proposer des
mesures de protection appropriées.
Les modes de dégradation des métaux et alliages sont présentés sur la figure
suivante (figure 1).
2
Figure 1 : Modes de dégradations des métaux et alliages.
I.2 Classification électrochimique des métaux

Il est important de connaître ou de mesurer les potentiels des différents métaux
par rapport à une solution donnée afin de savoir a priori en cas de couplage de deux
métaux qui est celui qui constitue l'anode et celui qui constitue la cathode, établir ainsi
une hiérarchisation de ces potentiels, dite « échelle galvanique ». Il y a toujours une
différence de potentiel entre deux métaux qui sont immergés dans une solution corrosive
ou conductrice, si ces deux métaux sont en contact ou connectés électriquement, cette
différence de potentiel génère un flux de courant (électrons) entre eux. L'oxydation du
métal le moins résistant à la corrosion augmente et celle du métal le plus résistant
diminue. Le moins résistant devient l'anode et le plus résistant la cathode, ainsi, ce
classement, selon le tableau1, met en évidence la tendance d'un métal à aller en solution.
3
Cette tendance est bien plus grande que celle d'un potentiel de corrosion plus négatif. Les
métaux dont le potentiel est le plus négatif sont les plus susceptibles de se retrouver en
solution. Les métaux situés en haut de l'échelle sont dits nobles. Le tableau ci-dessous
(tableau 1) présente le potentiel de dissolution de certains métaux dans une solution de
NaCl à 3%, mesuré à partir d'une électrode de calomel saturée à 20 °C.
I.3 Potentiel d’électrode des métaux

Les échanges de courant électrique à l'interface métal-électrolyte dépendent des
différences de potentiel. A chaque réaction chimique correspond un potentiel d'électrode
qui peut être déterminé par l'équation de Nernst (1):
R.T aox a
Eox / red  Eox0 / red  ln (1)
n.F ared b
Où :
E ox/red : potentiel de la réaction électrochimique en volt (V).
E 0ox/red : potentiel standard de la réaction électrochimique en volt (V).
R : constante des gaz parfaits, égale à 8,314570 J.°K-1.mol-1.

T : température en °K.
aox et ared : activités chimiques de l’oxydant et du réducteur, respectivement
(l’activité a est généralement égale à la concentration pour des solutions
suffisamment diluées).
a et b : coefficients stœchiométriques de l’oxydant et du réducteur,
respectivement.
F : constante de Faraday, égale à 96 500 C.mol-1.
n : nombre d’électrons transférés dans la demi-réaction.
L'échelle de Nernst permet de voir la valeur des potentiels de chaque élément en

comparaison avec une électrode d'hydrogène.
En pratique, l'échelle des potentiels est détectée à l'aide d'une électrode de
référence, et non de l'électrode difficile à réaliser (par définition d'un potentiel propre
connu et suffisamment stable dans les limites d'emploi) comme l'électrode au calomel
4
saturé (ECS), l’électrode cuivre-sulfate de cuivre ou l’électrode en argent-chlorure

d’argent ou encore en zinc extra pur.
Le tableau 1 suivant montre les potentiels standards de certains métaux par
rapport à l'électrode standard à hydrogène.
Tableau 1 : Potentiels standards de certains métaux à 25 °C et P = 101 kPa.
Oxydant/Réducteur Réaction Eox0 / red (V)

d’oxydoréduction
Al3+
(aq) /Al(S) Al(3aq )  3e  Al( S ) -1,66
2+
Mn (aq) /Mn (S) Mn(2aq )  2e  Mn( S ) -1,19
2+
Zn (aq) /Zn (S) Zn(2aq )  2e  Zn( S ) -0,76
3+
Cr(aq) /Cr(S) Cr(3aq )  3e-  Cr( S ) -0,74
2+
Fe(aq) /Fe(S) Fe(2aq )  2e  Fe( S ) -0,44
2+
Cd(aq) /Cd(S) Cd(2aq )  2e-  Cd( S ) -0,40
+
Ti(aq) /Ti(S) Ti(aq )  e-  Ti( S ) -0,34
2+
Ni(aq) /Ni(S) Ni(2aq )  2e  Ni( S ) -0,25
2+
Sn (aq) /Sn (S) Sn(2aq )  2e-  Sn( S ) -0,14
2+
Pb(aq) /Pb(S) Pb(2aq )  2e  Pb( S ) -0,13
2+
Cu (aq) /Cu (S) Cu(2aq )  2e  Cu( S ) +0,34
+
Cu (aq) /Cu (S) Cu(aq )  1e  Cu( S ) +0,52
+
Ag(aq) /Ag(S) Ag(aq )  1e  Ag( S ) +0,80
2+
Pt (aq) /Pt (S) Pt(2aq )  2e-  Pt( S ) +1,19
Pt 3+
(aq) /Pt (S) Pt(3aq )  3e-  Pt( S ) -1,20
Au3+
(aq) /Au (S) Au(3aq )  3e-  Au( S ) +1,52
+
Au(aq) /Au (S) Au(aq )  e-  Au( S ) +1,83
5
Ces séries de potentiels sont appelés potentiels standards ou forces

électromotrices. Il convient par conséquent de sélectionner une demi-pile de référence.
Par convention, le potentiel d'hydrogène standard de la réaction (2) est supposé être zéro
à n'importe quelle température E 0H+ /H = 0 V . L'électrode à hydrogène constitue l'électrode
2
officielle pour la mesure du potentiel des électrodes.
2 H   2e   H 2 (2)
L'électrode à hydrogène se compose d'une plaque de platine platinée (recouverte

d'une couche de platine poreux déposée par électrolyte), immergée dans une solution de
HCl dont l'activité d'ions H+ est égale à 1. On fait barboter dans la solution de l'hydrogène
pur sous pression atmosphérique. Le processus réversible dont cette électrode est le siège
d'une réaction de réduction :
H 2  2 H   2e- (3)
L’appareil utilisé dans l’électrode standard à hydrogène est semblable à celui

illustré ci-dessous (figure 2).
Figure 2 : Représentation schématique de l’électrode standard à hydrogène (ESH).
6
Quand deux métaux sont réunis pour former une pile, celui avec le potentiel le
plus négatif sera l'anode et sera corrodé, cette propriété est principalement employée pour
la protection cathodique. Dans le cas d'un couple cuivre-fer, le cuivre est la cathode et le
fer est l'anode, dans l'eau salée par exemple, la différence de potentiel de la pile sera de :
∆E = ECu - EFe = (-0,18) - (-0,7) = + 0,52 V, ainsi le fer se corrode. Les différences de
potentiels entre les métaux, peuvent être calculées par la différence entre leurs potentiels
standards.
Ce potentiel est de 0,462 volt entre Cu-Ag et 1,1 volt entre Cu-Zn. Les valeurs des
potentiels standard sont mesurées dans des conditions réversibles (aucune corrosion),
l'électrode de référence est une électrode impolarisable et dont le potentiel est choisi à
zéro sous conditions standard : PH2 = 1 bar ; T = 298 °C.
I.4 Les oxydants

Les oxydants les plus répandus sont :
 La molécule d’eau selon la réaction suivante :
1
H 2O  1e   H 2  OH  (4)
2
 Les ions H+ :
1
H   1e  H2 (5)
2
 L’oxygène dissous selon les réactions (6) et (7) :
O2  4 H   4e  2 H 2O (6)
O2  2 H 2O  4e  4OH  (7)
 L’anhydride carbonique : CO2.

 Les composés du soufre : S2, SO2, SO 2-4 .
7
 Les anions oxydants : NO-2 ; NO3- ; MnO4 ; OCl ; CrO 42 .
 Les cations oxydants : Cu 2+ ; Fe2+ ; Sn 2+ .

 Les gaz oxydants dissous : O2 ; Cl2 ; SO3.
I.5 Définition de la corrosion

De point de vue étymologique, le mot "corrosion" vient du latin « corroder » qui
signifie ronger, attaquer. Et de façon très générale, la corrosion est souvent définie comme
l'altération d'un matériau ou d'une structure par une réaction chimique ou électrochimique
avec le milieu environnant.
En ce qui concerne les matériaux métalliques, la norme internationale ISO 8044
définit la corrosion comme l'interaction physicochimique entre un métal et son
environnement entraînant des changements dans les propriétés du métal, ce qui peut
entraîner une dégradation importante des propriétés fonctionnelles du métal, du milieu
environnant ou du système technique auquel ils appartiennent.
Cette définition reconnaît que la corrosion est un phénomène nocif, elle détruit le
matériau ou en réduit les propriétés, le rendant inutilisable pour une utilisation prévue.
Après l'attaque, les métaux tendent à revenir à leur état primitif d'oxyde, de sulfure, de
carbonate ou de tout autre sel plus stable par rapport au milieu considéré. Par exemple, le
fer retourne sous forme d'oxyde de fer (minerais de fer), tandis que le cuivre réagit avec
des molécules contenant du soufre pour revenir sous forme sulfurée.
En service, les matériaux métalliques sont souvent en contact avec un fluide ou
un gaz agressif, donc le phénomène de corrosion est un problème de surface ou plus
précisément une interface entre un métal et un milieu agressif liquide ou gazeux. La
corrosion d'un métal ou d'un alliage peut avoir différentes formes : généralisée ou
uniforme, localisée, piqûres, etc.…elle peut se développer selon différents procédés, qui
caractérisent chacun un type de corrosion. Trois types de corrosion peuvent être
distingués : la corrosion chimique, électrochimique ou bactérienne.
La corrosion n'est pas seulement une source de gaspillage de matières premières
et d'énergie, elle peut également provoquer des accidents ayant des conséquences
dramatiques. D'où l'importance de disposer des connaissances nécessaires pour
reconnaître les formes et les facteurs de corrosion dans le but de développer des méthodes.
8
I.6 Aspect économique de la corrosion

De point de vue économique, la corrosion est d'une importance primordiale. On
estime par exemple que chaque année, un quart de la production d'acier est détruit par la
corrosion. Cela équivaut à environ 150 millions de tonnes/an, soit 5 tonnes/seconde. Ces
pertes pourraient être plus élevées en l'absence d'une protection anticorrosion. Cela a
d'énormes répercussions sur l'économie mondiale, incluant les pertes directes
(remplacement de matériaux corrodés) et les dépenses indirectes (perte de temps et baisse
de productivité). Selon les estimations, cet impact représente environ 4 % du produit
intérieur brut annuel.
Le but principal des études sur la corrosion est économique. Les effets directs et
indirects de la corrosion peuvent être récapitulés ci-dessous :
 Arrêt de la production.
 Coût de l'entretien et du contrôle.
 Coût des pièces à remplacer, des réparations à effectuer.
 Coût dû à l'utilisation de matériaux plus nobles.
 Contamination du produit par les produits de corrosion solubles.
 Perte du produit.
 Perte d’efficacité.
 Augmentation des coefficients de sécurité (surdimensionnement, inspections,
entretiens).
La diversité des coûts rend difficile et incertain d'évaluer les coûts économiques de la
corrosion. Toutefois, ce sont certainement des montants assez importants.
I.7 Exemples de phénomènes de corrosion

Parmi les phénomènes de corrosion, citons ceux les plus rencontrés dans la vie
courante :
 Dégradation des métaux dans l'eau, comme la rouille du fer et de l'acier ou le gris
verdâtre de cuivre et ses alliages en bronze ou en laiton.
 Altérations chimiques des métaux dans l’air urbain.
 Fissuration d’un laiton en présence d’ammoniaque.
 Attaque d’un tuyau en nylon par un acide oxydant.
9
 Attaque des briques réfractaires par les laitiers.

 Attaque d’un verre minéral par une solution alcaline.
 Dégradation du PVC par le rayonnement ultraviolet.
 Gonflement du polyéthylène en contact avec un solvant.
 Corrosion par piqûre de l’acier inoxydable par des chlorures.
I.8 Types de corrosion

On distingue trois types de corrosion : la corrosion chimique, la corrosion
électrochimique et la corrosion bactérienne.
I.8.1 Corrosion chimique ou corrosion sèche

Il s'agit d'une réaction hétérogène entre une phase solide (métal) et une phase
liquide ou gazeuse (électrolyte). La plupart du temps, il s'agit de l'oxydation des métaux
(M) par les gaz (G) à haute température, donc nous parlons de corrosion sèche. Une
attaque métallique se produit lors de la formation d'un produit de corrosion (X) sur la
surface en fonction de la réaction :
M  GX (8)
Le gaz considéré est souvent de l'oxygène mais d'autres gaz tels que : Cl2, Br2,
SO2 ou H2S doivent aussi être pris en considération. Ce type de corrosion se produit
principalement au niveau des fours, des chaudières et des turbines à gaz.
La corrosion en phase gazeuse à haute température se produit dans plusieurs
domaines industriels (métallurgie, chimie, pétrochimie, production d'énergie, transport
aérien, automobile, ...). L'augmentation des températures lors de l'utilisation des
matériaux améliore souvent les rendements. Par contre, cette augmentation favorise
l'interaction de différents alliages (fer, chrome, nickel et aluminium...) avec le milieu
gazeux, notamment, les phénomènes de corrosion à haute température (oxydation,
carburation, effusement métallique, sulfuration, nitruration, …) (figure 3).
Les effets négatifs et même catastrophiques de ces phénomènes de corrosion
peuvent se manifester sous plusieurs formes : la diminution du transfert de chaleur dans
les installations, la présence de fissures entraînant la détérioration de l'équipement, etc.
10
Le coût de ces altérations et les temps d’arrêt liés aux opérations de réparation sont donc
très élevés. L'une des questions les plus importantes dans l'industrie est donc de surveiller
l'état du matériel en service afin d'intervenir de façon préventive et judicieuse. La
surveillance en ligne de la corrosion des alliages permettrait de réaliser des gains
économiques et d'améliorer la sécurité des installations.
Dans les installations pétrochimiques et pétrolières, diverses formes de corrosion
des équipements en métal sont présentes à des températures élevées : La corrosion par
l'hydrogène (décarburation), les composés carbonés (cokéfaction, effusion de métal,
carburation), les composés sulfurés (attaque de sulfuration) et le vieillissement thermique
des matériaux métalliques.
Figure 3 : Températures de fonctionnement des différents procédés et opérations.
Quand le réactif est gazeux ou que cette corrosion se produit à haute température,
on l'appelle alors corrosion sèche ou corrosion à haute température. La réaction qui se
produit est du type :
11
A solide  B gaz  AB solide (9)
Corrosion en phase gazeuse à haute température

Comme la plupart des phénomènes de corrosion, la corrosion à haute température
est la dégradation d'un matériau ou d'une structure par un phénomène physicochimique.
Ce type de corrosion survient à une température élevée, généralement supérieure à 500
°C. La corrosion à haute température dépend d'un certain nombre de facteurs, notamment
la température du milieu de réaction, la composition de l'atmosphère gazeuse et la nature
du matériau. La corrosion des gaz à haute température se produit dans de nombreux
secteurs industriels (chimie, pétrochimie, métallurgie, production d'énergie, transport
aérien, automobile, ...). Une augmentation des températures des matériaux utilisés peut
souvent améliorer les rendements. D'autre part, cette augmentation favorise l'interaction
des différents alliages (à base de fer, de chrome, de nickel et d'aluminium...) avec le milieu
gazeux, en particulier les phénomènes de corrosion à haute température (oxydation,
carburation, effusement métallique, sulfuration, nitruration, …).
Les conséquences négatives ou même catastrophiques de ces phénomènes de
corrosion peuvent se produire sous plusieurs formes : la diminution du transfert de chaleur
dans les installations, la présence de fissures entraînant la détérioration de
l'équipement...Le coût de ces altérations et les temps d'arrêt liés aux opérations de
réparation sont donc très élevés. L'une des questions les plus importantes dans l'industrie
est donc de surveiller l'état du matériel en service afin d'intervenir de façon préventive et
judicieuse. La surveillance en ligne de la corrosion des alliages permettrait de réaliser des
gains économiques et d'améliorer la sécurité des installations.
Dans les installations pétrochimiques et pétrolières, diverses formes de corrosion
des équipements en métal sont présentes à des températures élevées : corrosion par
l'hydrogène (décarburation), composés carbonés (cokéfaction, épanchement métallique,
carburation), composés sulfurés (attaque par sulfatation) et le vieillissement à température
de matériaux métalliques.
La figure ci-après (figure 4) illustre la corrosion à température élevée.
12
Figure 4 : Exemple de corrosion sulfurée à haute température.
I.8.2 Corrosion électrochimique

Elle survient lorsqu'il y a hétérogénéité du métal ou de la réaction. L'existence de
cette hétérogénéité entraîne la formation d'une pile, de ce fait la zone constituant l'anode
(borne négative) de cette pile est corrodée. Les hétérogénéités dans le métal peuvent être
des inclusions, des impuretés précipitées et celles des gradients électrolytiques des
concentrations d'ions ou de gaz dissous, autrement appelées corrosion humide.
Pour la corrosion électrochimique, on a :
A solide  B liquide  AB solide (10)
Il n'existe généralement pas de métal pur idéal, il contient toujours des

hétérogénéités physiques ou chimiques dont le potentiel de corrosion est en général
différent de celui de la matrice. Autrement dit, les métaux ne sont pas en phase unique
lorsqu'ils sont plongés dans le réactif, même pour un alliage. Si ces éléments d'addition
sont en solution solide, ils ne peuvent pas être considérés comme parfaitement
monophasés, parce qu'ils présentent toujours des inclusions d'oxydes, de sulfures, etc.,
soit les régions sont effondrées et les légères différences de propriétés chimiques ou
physiques entre les différentes parties du métal déterminent une électrode composite
13
(cellule électrochimique) qui contient des microcathodes et des microanodes en court-

circuit, à savoir constituant des couples électriques (piles). Lorsqu'une électrode
composite est immergée dans un électrolyte, ce qui est toujours fait, elle est par
conséquent le lieu d'un phénomène de corrosion électrochimique et les anodes sont
attaquées à une vitesse qui varie selon l'intensité du courant fourni par les piles locales.
La corrosion électrochimique représente en outre la grande majorité des
problèmes de corrosion rencontrés en raison de la présence d'eau en contact avec les
métaux. Ceci est particulièrement vrai pour les milieux naturels, comme l'eau douce. Ceci
est également le cas pour la plupart des milieux liquides dans l'industrie, ainsi que les gaz
conduisant à des condensations liquides contenant de l'eau (si l’eau est acide ou
conduisant de l’oxygène dissous), de mer ou les sols.
L'image ci-dessous (figure 5) illustre une canalisation dans le milieu marin.
Figure 5 : Image d'un tuyau rouillé causé par l'eau de mer.
I.8.3 Corrosion bactérienne

Ce type de corrosion, également appelé bio-corrosion, réunit tous les phénomènes
de corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou à travers leur
14
métabolisme, en jouant un rôle clé, soit en accélérant un processus déjà établi, soit en
créant les conditions adéquates pour sa création (exemple : production de H2SO4 par
certains types de bactéries). Lorsque les colonies de microorganismes se fixent à la
surface du matériau, elles créent ce que l'on appelle alors un biofilm.
La corrosion bactérienne est provoquée par un métabolisme bactérien dont le
mécanisme est similaire à celui de la corrosion électrochimique. Ce type de corrosion
survient principalement dans des installations d'injection d'eau. Ce procédé concerne
principalement l'attaque bactérienne de conduites enterrées ou de réservoirs : ces bactéries
utilisent certains des éléments chimiques du matériau pour le transformer en ion
métallique ou sécréter des produits chimiques agressifs contre le métal. C'est l'agression
des métaux par les produits du métabolisme de certains microorganismes. Il est souvent
observé sur les canalisations enterrées et les structures immergées dans l'eau de mer.
La figure ci-dessous (figure 6) présente la corrosion bactérienne.
Figure 6 : Photo de la biocorrosion.
Le mécanisme de ce mode de corrosion peut être de différentes sortes :
15
a. Chimique par la production de matières corrosives comme le CO 2, le H2S, le H2SO4,

le NH3 ou un acide organique. Le cas le plus répondu est celui rencontré dans les
conduites enterrées et qui se traduit par la formation d'acide sulfurique qui attaque le
métal.
Les bactéries aérobies capables d’oxyder le soufre de la manière suivante :
2S  3O2  2 H 2O  2 H 2 SO4 (11)
b. Certaines bactéries peuvent diminuer les sulfates grâce à l'hydrogène.
SO4 2  8H   8e  S 2  4 H 2O (12)
L'hydrogène, par exemple, vient des régions cathodiques, ce qui entraîne une
dépolarisation des cathodes et une formation accélérée de Fe2+ aux anodes.
S 2  Fe 2  FeS (13)
c. Dans certains cas, il est possible d'observer des dépôts adhérents sur les conduites
résultant de l'attaque, non du métal lui-même, mais de certains composants de
l'environnement ambiant produits par les bactéries. Par conséquent, il forme des
piqûres sur le métal, à l'endroit où le dépôt a eu lieu, à la suite d'un processus de
corrosion par différence de concentration d'oxygène.
Les bactéries responsables de la bio-corrosion sont :
1) Les sulfobactéries
Ces bactéries aérobies métabolisent le soufre issu de composés réduits et le
rejettent dans l'environnement ambiant ou le stockent dans leurs cellules, ce qui entraîne
la formation de boues. Les sulfobactéries peuvent également oxyder le soufre et former
des produits acides (H2S04) et donc entraîner une acidification corrosive avec une
modification significative du pH du milieu.
16
2) Les sulfato-réductrices
Les bactéries sulfato-réductrices sont les principales causes de corrosion des
métaux en l'absence d'oxygène. Une étude physiologique et enzymatique de certains
desulfovibrio a permis de comprendre le rôle de ces bactéries dans les phénomènes de
biocorrosion anaérobie.
Le désulfurovibrio peut être responsable soit de la corrosion par contact direct
avec le métal, à l'aide de la couche d'hydrogène formée sur la surface, ou la corrosion
déstabilisante résultant de la consommation d'hydrogène dissous ou gazeux.
3) Les ferrobactéries
Les ferrobactéries tirent l'énergie nécessaire à leur synthèse de la transformation
de sels ferreux en sels ferriques dans des conduites métalliques ferreuses, il y a toujours
formation à un point sans protection ou altération de la surface d'une légère attaque du
métal en contact avec l'eau. Avec la formation d'hydroxyde ferreux, dans des conditions
normales se transforme rapidement en hydroxyde de fer et en carbonate grâce à l'oxygène
dissous et au dioxyde de carbone.
En général, le phénomène s'arrête là, la présence de ferrobactéries au moment de
l'attaque entraînera la mobilisation d'ions ferreux et leur transformation en sels ferriques
et ceci rapidement tant que le milieu contient des ions ferreux. Il y a alors formation des
amas volumineux de "rouille" (sel ferrique) contenant les corps bactériens suivie d'une
dissolution ininterrompue du métal.
I.9 Les facteurs de corrosion

Les phénomènes de corrosion dépendent de nombreux facteurs et peuvent être
classés en quatre grandes catégories :
1)Facteurs du milieu corrosif (concentration en réactif, teneur en oxygène, pH du milieu,
température, pression, ajout d'inhibiteurs).
2)Facteurs métallurgiques (composition de l'alliage, processus de fabrication, impuretés,
traitements mécaniques, traitements thermiques, ajouts protecteurs). Les métallurgistes et
les spécialistes de la corrosion tentent d'obtenir la meilleure résistance possible à la
corrosion en modifiant la composition des alliages, les gammes de transformation et les
traitements thermiques.
17
3)Facteurs définissant les conditions d'emploi (état de surface, forme des pièces,
contraintes mécaniques, utilisation d'inhibiteurs, procédés d'assemblage).
4)Facteurs liés au temps (vieillissement, contraintes mécaniques, remplacement du
revêtement protecteur).
I.10 Vitesse de corrosion

I.10.1 Expression de la vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion, la vitesse de dissolution d'un matériau en raison d'une
action chimique, est un paramètre important à cet égard. Ce terme désigne la perte
d'épaisseur d'un matériau par unité de temps et de surface. Le taux de corrosion est calculé
comme suit :
m
VC  (14)
S *t
Où :
∆m : perte de poids après exposition de l'échantillon,
S : surface de l’échantillon,
t : temps d’exposition.
La vitesse de corrosion peut aussi être exprimée en fonction de ce courant ou, plus
précisément, de la densité du courant électrique (j), soit le courant par unité de surface
corrodée. Pour calculer le taux de corrosion, on utilise l'équation suivante :
1
VC  (15)
n*F
Où :
n : nombre d'électrons correspondant à l'ionisation de chaque atome métallique,
F : constante de Faraday (96500 C/mol).
I.10.2 Paramètres influençant la vitesse de corrosion

La vitesse de corrosion d'un métal dans un milieu corrosif dépend à la fois des
caractéristiques de la température et du pH. Ces deux paramètres influent directement sur
18
le taux de corrosion et indirectement sur la phase aqueuse. Les paramètres affectant la

vitesse de corrosion sont :
a) Effet de la température
En général, l'augmentation de la température accélère les phénomènes de
corrosion, parce qu'elle réduit les zones de stabilité des métaux et accélère la cinétique de
réaction et de transport de charge. L'ampleur de son influence varie selon le milieu
corrosif dans lequel le matériau est présent.
En règle générale, l'augmentation de la température augmente considérablement
la vitesse de corrosion. Ce phénomène s'explique par l'activation thermique des processus
anodiques et cathodiques. Le courant d'échange ainsi produit, qui représente la vitesse de
corrosion, augmente avec la température. En pratique industrielle, on considère
généralement qu'une élévation de 10 à 20 °C fait doubler le taux de corrosion lorsqu'on
est en situation de corrosion active.
Dans un milieu aéré, ce phénomène est également significatif, puisque
l'augmentation de la température facilite la diffusion de l'oxygène dans la solution et
engendre une augmentation de la valeur de courant limite. Toutefois, la solubilité de
l'oxygène baisse, ce qui a l'effet inverse sur la cinétique de corrosion. Ceci explique la
différence dans le comportement des systèmes ouverts et fermés.
b) Effet de l’acidité
La sensibilité du matériau à la corrosion varie selon le pH de l'électrolyte. Une
forte concentration en protons dans la solution augmente l'agressivité du milieu, ce qui
modifie l'équilibre des réactions chimiques et électrochimiques. La corrosion augmente à
mesure qu'on abaisse le pH du milieu.
c) Régime hydrodynamique
Le transport de réactifs à l'interface ainsi que de produits de réaction à l'électrolyte
est susceptible de modifier la cinétique des réactions électrochimiques en modifiant la
concentration de l'espèce ainsi que le potentiel d'équilibre. Les conditions
hydrodynamiques fixent les taux de réaction en contrôlant le transport de matière par
l'établissement d'une couche limite de diffusion des espèces, appelée couche de Nernst,
19
C'est ce qui explique l'importance de l'agitation électrolytique dans les essais de corrosion
de laboratoire.
d) Salinité
Les chlorures sont des ions agressifs, entraînant souvent une corrosion localisée.
Leur présence en solution s'accompagne d'effets complémentaires, d'une part, leur
concentration locale entraîne une acidification du milieu et, d'autre part, la salinité influe
sur la conductivité du milieu aqueux.
e) Influence de l'oxygène
L'oxygène joue un rôle essentiel dans les mécanismes de corrosion des métaux et
de leurs alliages dans les environnements aérés. Dans l'eau de mer aérée, la concentration
d'oxygène dissous varie fortement parce qu'elle dépend des facteurs physiques, chimiques
et biologiques suivants : échanges au niveau de l'interface air/océan, diffusions et
mélanges dans la masse d'eau, phénomènes de photo oxydation, réactions d'oxydation
chimique, etc. La dissolution de l'oxygène est soumise aux lois physiques et dépend de la
pression atmosphérique, de la température et de la salinité de l'eau. La solubilité de
l'oxygène baisse avec l'augmentation de la température et de la salinité, mais augmente
avec l'augmentation de la pression. La solubilité de l’oxygène est de 2,8.10-4 mol/L à 20
°C en eau pure alors qu’elle est réduite à 2,3.10-4 mol/L à 20 °C pour une salinité de 0,35
%. En général, la concentration d’oxygène dissous varie de 0 à 5.10-3 mol/L.
I.11 Mécanismes de la corrosion

La corrosion est un phénomène très complexe que l'on ne connaît pas encore
parfaitement. Toutefois, en général, la corrosion provient du fonctionnement de piles
électriques microscopiques qui se forment entre diverses parties non identiques du métal.
Une pile est un générateur d'électricité constitué de deux lames métalliques
plongeant dans un électrolyte. Ces deux lames ayant des potentiels de dissolution
différents ; l’anode se dissout, tandis que la cathode, l'électrode dont proviennent les
anions, n'est pas attaquée. Dans le circuit externe, un courant d'électrons passe de l'anode
à la cathode (étant donné que l'anode est neutre sur le plan électrique) ; le courant passe
ainsi de manière conventionnelle de la cathode vers l'anode (qui est le pôle négatif). Les
20
exemples les plus connus sont les modifications chimiques des métaux dans l'eau,
notamment la rouille du fer et de l'acier. Toutefois, la corrosion est un domaine beaucoup
plus vaste qui affecte toutes sortes de matériaux dans des environnements variés. L'étude
de base des phénomènes de corrosion est essentiellement électrochimique. L'étude
appliquée des phénomènes de corrosion est un domaine de la science des matériaux, qui
comprend à la fois la chimie et la physique (physicochimie). Dans le monde, à chaque
seconde, près de 5 tonnes d'acier se transforment en oxydes de fer.
I.12 Morphologie de la corrosion

Lors d'une attaque d'un métal par un milieu agressif, la morphologie de la surface
du métal peut prendre des formes diverses, résultant de la répartition des zones anodique
et cathodique à l'interface métal-électrolyte et éventuellement de l'interaction d'autres
phénomènes (biologiques, mécaniques). La surface entière du matériau peut subir une
corrosion uniforme, Il s'agit de la corrosion généralisée. L'attaque peut être très fortement
ralentie lorsque des films d'oxyde protecteurs se développent sur la surface du matériau,
que l'on appelle passivité. Cependant, les matériaux à l'état passif peuvent ensuite subir
des attaques de corrosion localisées. Cette corrosion localisée n'affecte habituellement
qu'une très petite partie de la surface du matériau, le reste restant à l'état passif, c'est-à-
dire quasiment pas attaqué.
La figure 7 illustre la morphologie des piqûres d'un acier inox 316L dans une
solution contenant 5 % de NaCl.
Figure 7 : La morphologie de la corrosion par piqûres d'un acier inoxydable 316L

dans une solution qui contient 5% NaCl.
21
I.13 Principe de la corrosion électrochimique

La corrosion se produit comme si on utilisait une pile électrique.
• L'anode est l'électrode qui libère les cations : elle se dissout.
• La cathode est l'électrode qui produit les anions : elle n'est pas attaquée.
La corrosion d'un métal comme le fer, placé comme anode, est le résultat d'un
processus qui peut être schématisé par l'équation suivante :
Fe  Fe2  2 e (16)
Cette équation veut simplement dire que les atomes du métal (Fe) sous l'action
d'un procédé de corrosion se transforment en ions positifs (Fe 2+) qui laissent le métal
passer dans le milieu. Un changement dans l'état de la matière est lié à la réaction de
dissolution du métal, ce changement d’état s’accompagne de la libération d’électron (2 e-
dans le cas de fer).
Pour conserver la neutralité du milieu, les électrons émis par la réaction de
dissolution (16) doivent être consommés dans une seconde réaction, qui est la cathode :
2 H   2e   H 2 Milieu acide (17)
O2  2 H 2O  4e  4OH  Milieu basique (18)
La seconde réaction (17 ou 18) est liée au milieu avec lequel le matériau entre en
contact (électrolyte). Cette réaction découle de la décomposition du milieu.
Au cours d’un processus de corrosion, la surface du matériau est donc
nécessairement le siège de deux réactions :
 Réaction de dissolution ou d’oxydation (réaction anodique).
 La réaction de décomposition du milieu : « réduction » (réaction cathodique).
Le processus de corrosion, une surimposition de réactions anodiques et
cathodiques, s'accompagne de la circulation d'un courant électrique (circulation
d’électrons dans le métal et les ions dans l’électrolyte) entre les deux zones de l’interface.
Pour qu’un processus de corrosion se déclenche, il faut donc :
 Une surface métallique avec des zones anodiques et des zones cathodiques, par
conséquent des hétérogénéités de potentiel.
22
 Électrolyte assurant le transport des ions afin de fermer le circuit électrique et

ainsi permettre la circulation des électrons. L'électrolyte est fourni par un
environnement (sol immergé, eau...).
I.14 Types de corrosion électrochimiques

La corrosion électrochimique peut être :
 Uniforme ou homogène.
 Localisée.
 Piqûres.
 Crevasse.
 Érosion-corrosion.
 Galvanique.
 Intergranulaire,
 Sous contrainte.
I.14.1 Corrosion uniforme

La corrosion uniforme ou généralisée est la conséquence de l'oxydation sous
forme d'ions de tous les atomes qui composent la surface du matériau qui sont attaqués à
une vitesse plus ou moins égale par le milieu corrosif. Cela se traduit, à l'échelle
macroscopique, par une baisse régulière de l'épaisseur du métal, contrairement à la
corrosion localisée.
D'un point de vue pratique, le couplage d'une ou de plusieurs réactions d'oxydation
d'un métal ou d'un alliage à une ou plusieurs réactions de réduction d'une espèce en
solution, conduit à la réalisation d'un potentiel de corrosion mixte, également appelé
potentiel libre ou potentiel d'abandon, localisé dans une zone du diagramme potentiel-pH
où le métal est actif (diagramme de Pourbaix). La totalité de la surface métallique prend
cette valeur de potentiel et constitue le site d'une corrosion généralisée décrite par la
réaction (19) :
zM  nOXZ   zMn   nRed (19)
23
M désigne le métal et Mn+ l'ion correspondant ; Red désigne l'espèce réduite et OXZ+
l'oxydant associé.
Quand les sites de réaction sont très proches les uns des autres et se propagent
aléatoirement sur la surface métallique et avec le temps, il y a une corrosion généralisée
(hypothèse de Wagner-Traud), qui donne lieu à une dissolution uniforme du matériau.
La réaction anodique correspond à la dissolution du métal :
M  M n   n e (20)
Le cation dissous peut alors se présenter sous plusieurs formes (hydraté,

hydrolysé, etc.) ou former des liaisons plus complexes. La réaction cathodique varie
suivant la nature des espèces oxydantes présentes en solution.
La corrosion généralisée est une forme de corrosion dans laquelle la perte de métal
est à peu près uniformément répartie sur l’ensemble de la surface exposée au milieu
(figure 8). Elle peut se produire sur une surface "nue" et est appelé une surface active ou
un métal actif, ainsi la dégradation peut être rapide. Elle a souvent lieu sur une surface
protégée par une couche superficielle d'oxydes (film passif). La vitesse de dégradation du
matériau est alors faible, voire négligeable, mais pas nulle.
Par corrosion généralisée, on entend une réduction uniforme de l'épaisseur. La
vitesse de corrosion indique s'il est possible ou non d'utiliser le matériau. Par exemple :
la vitesse de corrosion d'un alliage est :
 Excellent jusqu’à 0,05 mm/an.
 Bon jusqu’à 0,5 mm/an.
 Satisfaisant jusqu’à 1,25 mm/an.
 Mauvais au-delà de 1,25 mm/an
24
Figure 8 : Exemples de corrosion uniforme.
I.14.2 Corrosion localisée

C'est une corrosion qui se déroule dans un lieu spécifiquement anodique d'une
surface ou d'une structure métallique. Elle diffère de la corrosion uniforme, car les
endroits anodiques et cathodiques sont clairement distincts. Dans la pratique, la corrosion
localisée résulte d'une hétérogénéité entre le matériau et l'environnement. La corrosion
localisée survient sur une portion du métal à une vitesse qui dépasse de loin la vitesse du
reste de la surface.
Il peut avoir de nombreuses formes, les deux formes les plus fréquentes de
corrosion sont la corrosion par piqûres et la corrosion intergranulaire.
La corrosion localisée survient parfois dans des situations de corrosion active, mais
en général, C'est plutôt une maladie des matériaux passifs due à la dégradation locale de
la passivité. La corrosion localisée comprend de nombreuses classes.
Les principales causes de ce phénomène de corrosion sont :
 Surface de métal chimiquement hétérogène.
 Différence de potentiel entre les différentes parties du métal créées par
déformation.
 Endommagement local de la couche passive.
Les différents types de corrosion localisée sont :

 Corrosion par piqûres.
25
 Corrosion intergranulaire (intercristalline).

 Corrosion sous contrainte.
 Corrosion avec érosion.
 Fragilisation par l'hydrogène.
 Corrosion sélective.
 Corrosion galvanique.
 Corrosion par crevasses.
I.14.2.1 Corrosion par piqûre

La corrosion par piqûres est une forme de corrosion locale qui se traduit par des trous
ou des creux sur la surface du métal (figure 9). L'attaque se limite à des piqûres très
localisés qui peuvent évoluer très vite en profondeur. Cette attaque constitue l'une des
formes de corrosion les plus sévères. De plus, il peut être difficile de déceler la corrosion
par piqûres parce que ces petits trous peuvent être masqués par des dépôts de corrosion.
Les solutions les plus agressives contiennent des chlorures, bromures, hypochlorites,
sulfures et du H2S.
Figure 9 : Quelques exemples de corrosion par piqûres.
26
L'attaque de l'acier inoxydable par les chlorures constitue la forme la plus célèbre de
corrosion par piqûres. La surface de l'acier inoxydable est une couche d'oxyde qui assure
la protection de l'acier. Lorsqu'une petite rayure se produit sur la surface, il peut s'agir
d'une source de gradient potentielle entre la couche d'oxyde (cathode) et la rayure (anode),
causant une piqûre.
Le processus d'initiation de la piqûre peut être divisé en plusieurs étapes : la période
d'induction, l'initiation des piqûres et les processus de propagation. Les piqûres peuvent
pénétrer plusieurs millimètres pendant un court laps de temps si les conditions sont
extrêmement défavorables, comme le montre la figure ci-dessous (figure 10).
Figure 10 : Evolution d’une piqûre à partir d’une surface métallique avec un

défaut dans la couche passive
Il est possible de décrire ce processus en quatre étapes distinctes et consécutives :

 Processus intervenant sur le film passif, dans la limite du film passif et de la
solution.
 Processus se produisant dans un film passif, lorsqu'il n'y a pas de changement
microscopique visible dans un film.
 Formation de piqûres dites métastables qui débutent et se développent pendant un
court laps de temps en dessous du potentiel de piqûre critique et de retour (il s'agit
d'une étape intermédiaire dans les piqûres).
 Croissance régulière, supérieure à un potentiel appelé potentiel de piqûre critique.
La figure suivante (figure 11) présente les mécanismes de corrosion par piqûres
dans les alliages d'aluminium.
27
Figure 11 : Mécanisme de corrosion par piqûre d'aluminium.
I.14.2.2 Corrosion sélective

Il s'agit de l'oxydation d'un élément de l'alliage entraînant la formation d'une
structure métallique poreuse (figure 12). Les différents cas de corrosion sélective sont
classés en fonction de la nature des alliages concernés, les deux plus fréquents sont :
 Délignification du laiton : corrosion sélective du zinc (ou corrosion de l'alliage et
redéposition du cuivre, le laiton prend la teinte rouge du cuivre.
 Graphitisation des fontes : corrosion du fer, graphite non attaqué, avec des fontes
graphite lamellaires, l'attaque progresse en profondeur sans dégradation visible à
l'œil nu.
Figure 12 : Exemples de corrosion sélective.
28
La figure 13 montre le mécanisme de la corrosion sélective.
Figure 13 : Principe de la corrosion sélective.
I.14.2.3 Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une attaque localisée, par contre plus sélective, en
raison de la précipitation de carbures dans les joints de grain pendant le chauffage entre
700 et 900 °C, due au traitement thermique du métal (par exemple par soudage). Elle est
invisible à l’œil nu, cependant, affecte de manière significative la résistance mécanique
du métal. Plus la teneur en carbone est importante, plus la teneur en chrome est basse,
plus la sensibilité à ce type de corrosion est grande. A titre d'exemple, on retrouve cette
forme de corrosion dans les aciers inoxydables, la structure ferritique étant plus sensible
à la corrosion intergranulaire que la structure austénitique. La théorie admise est
l'appauvrissement en chrome dans les zones intergranulaires. Les aciers ferritiques ont
des propriétés mécaniques moins intéressantes, en particulier une faible ductilité. Ils
présentent aussi une moindre résistance à la corrosion que toutes les autres nuances.
D'autres alliages comme l'aluminium à haute résistance et certains alliages à base de
cuivre sont également reconnus pour présenter une tendance à la corrosion
intergranulaire.
Si les métaux ont l'air homogènes à l'œil nu, beaucoup d'alliages comme les aciers
inoxydables sont en réalité composés de grains de composition spécifique interconnectés
par des sections de métaux de différentes compositions (joints de grains) (figure 14). Les
effets des joints de grains sont en grande partie insignifiants. Toutefois, comme ils ont
29
une structure de base différente du grain, ils peuvent parfois réagir davantage à la
corrosion que le grain, Ceci peut conduire au développement d'une corrosion galvanique
nommée corrosion intergranulaire par laquelle l'alliage se désintègre. En fait, une corrosion
intergranulaire a également été observée autour de soudures en acier inoxydable
faiblement recuites.
Figure 14 : Photo de la corrosion intergranulaire.
I.14.2.4 Corrosion galvanique

Ce type de corrosion se produit lors du contact de deux pièces métalliques
différentes : tuyauterie de fer et raccords de cuivre, soudures, hélice de bateau en bronze
(Cu + Sn (3 à 20 %)) et coque en acier, …etc.
Quand deux pièces métalliques de nature différente sont mises en contact, la vitesse de
corrosion du métal le moins noble est largement augmentée et celle du métal le moins
noble est fortement réduite (figure 15).
La corrosion galvanique peut être définie simplement par l'effet de deux métaux
ou alliages différents en contact avec un milieu corrosif conducteur. Nous utilisons
également le mot bimétallisme. C'est l'attaque préférentielle de la phase la moins noble
des alliages biphasés ou la corrosion qui peut exister entre deux matériaux métalliques ou
30
plus dans le même environnement. Il y a formation d’une pile, la partie la moins noble
est l'anode tandis que la partie la plus noble est la cathode. Le rapport surface
anode/cathode joue un rôle très important en raison de la corrosion galvanique maximale
à la jonction des deux métaux.
Il convient de garder à l'esprit que plus l'anode est petite, plus la vitesse de dissolution est
grande.
Figure 15 : Photos de la corrosion galvanique.
Les métaux ou les matériaux qui peuvent être utilisés dans les couplages
galvaniques sont énumérés dans les tableaux galvaniques, selon leur potentiel de
corrosion dans un environnement sélectionné. De telles mesures doivent prendre en
considération les paramètres cinétiques de la corrosion.
Le matériau de potentiel le plus bas d’un couplage galvanique est l’anode, l’autre,
la cathode. Ces séries de potentiels permettent de déterminer le matériau qui sera le plus
actif dans un couple galvanique et dans un milieu donné. Ces tables doivent donc être
élaborés pour chaque milieu corrosif envisagé et dans des conditions se rapprochant le
plus possible des conditions réelles d'emploi des matériaux.
Le tableau suivant présente la classification galvanique dans l'eau de mer de certains
métaux et alliages :
31
Tableau 2 : Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25 °C.
Mécanisme de corrosion : Cas de l'acier et du cuivre au contact électrique à l'eau

électrolytique.
Le cuivre, plus électropositif (plus noble) que l'acier, en reçoit des électrons.
 L'acier rouille et protège le cuivre (figure 16).
32
Figure 16 : Mécanisme de corrosion galvanique.
I.14.2.5 Fatigue-corrosion
La fatigue-corrosion peut être définie comme l’action combinée d’un
environnement agressif et d’une contrainte cyclique entraînant une rupture prématurée du
métal par fissuration (figure 17).
Le mécanisme de rupture par fatigue comporte habituellement trois étapes :
• L’amorçage d’une fissure de fatigue à partir d’un défaut géométrique ou
métallurgique entraînant une concentration locale de déformation ou de
contrainte ;
• La propagation de cette fissure dans la pièce ;
• La rupture de celle-ci.
Figure 17 : Photos de la fatigue-corrosion.
33
I.14.2.6 Corrosion sous contrainte

La corrosion sous contrainte (CSC) désigne la fissuration prématurée d'un
matériau soumis à l'action conjointe d'un environnement chimique et à des contraintes
mécaniques constantes ou lentement variables. Lorsque les contraintes sont cycliques,
elles sont désignées sous le nom de fatigue par corrosion (FC). Cet endommagement
concerne plusieurs types de matériaux (métaux et alliages mais aussi le verre, la
céramique, les composites, etc.) dans des milieux variés (solution aqueuse, gaz, métaux
liquides, solides, etc.). Ce type de corrosion, particulièrement insidieuse et dangereuse
pour les installations, se caractérise par l'apparition de fissures intergranulaires ou
transgranulaires dont la direction générale de propagation perpendiculairement à la
contrainte la plus élevée (figure 18). Si l'intégrité de la structure résulte du contrôle de
l'initiation de la fissure, la connaissance des grandeurs liées à leur propagation est
également essentielle.
Figure 18 : Photos de la corrosion sous contrainte.
I.14.2.7 Corrosion caverneuse ou par crevasses

La corrosion des crevasses, également appelée corrosion caverneuse, est causée
par une différence d'accessibilité de l'oxygène entre deux parties d'une structure
métallique. Il s'agit ensuite d'une attaque sur les pièces métalliques moins accessibles à
l'oxygène (figure 19).
La corrosion caverneuse a lieu dans les crevasses. Avec les robinets, la corrosion
caverneuse commence généralement entre les écrous et les rondelles. L'oxygène peut
difficilement se diffuser dans ces fissures. Elle résulte de la différence d'accès de
34
l'oxygène aux différentes parties du métal. L'oxygène dissous se renouvelle plus

facilement à la surface et se disperse plus rapidement dans le métal. Il en résulte un
gradient de concentration d'O2 dissous entre les zones oxygénées et non oxygénées, créant
une pile de concentration. La zone de la pièce proche de la surface, donc plus oxygénée,
devient une zone cathodique avec réduction de O2 et libération de OH-. Cette zone est à
l'abri de la corrosion. D'autre part, la partie de la pièce moins oxygénée fonctionne à
l'anode avec dissolution de fer. Une zone d'hydroxydes ferreux et ferriques sépare les
zones anodiques et cathodiques et contribue à aggraver l’hétérogénéité du milieu en O 2
dissous et en pH.
Les piles de concentration se produisent lorsqu'une pièce métallique homogène
est immergée dans une solution dont la concentration en dioxygènes dissous n'est pas
uniforme. C'est le cas, par exemple, avec les piliers en métal dans un ponton. Mais cela
peut aussi être dû à une différence d'accessibilité au dioxygène entre deux parties d'une
structure (tôles pliées, raccords, joints, rayures sur une peinture de voiture).
Cette corrosion est causée par la formation d'une petite masse d'eau stagnante dans
un vide d'oxygène et par la concentration d'anions corrosifs comme les chlorures. La
corrosion caverneuse survient aux soudures qui ne sont pas parfaitement pénétrantes, aux
joints de recouvrement ou autres joints mécaniques sous lesquels l'eau peut stagner.
Figure 19 : Photo de la corrosion caverneuse.
35
Pour les alliages d'aluminium, la corrosion caverneuse est essentiellement une

forme spéciale de corrosion par piqûres. L'acidification du milieu corrosif emprisonné
dans une caverne empêche dans ce cas la répartition homogène des piqûres, c'est pourquoi
la pénétration de la corrosion est concentrée en un seul point (figure 20). En fait, les
alliages dépourvus de cuivre résistent relativement bien à cette forme de corrosion.
Ici encore, l’anodisation préalable des pièces assure souvent une résistance à la
corrosion satisfaisante (vis, boulons, etc.). D'autre part, l'anodisation permet d'obtenir une
couche de surface dure, de nature diélectrique, ou une couche colorée à vocation
esthétique.
Figure 20 : Mécanisme de corrosion caverneuse de l’aluminium dans un milieu

chlorure.
I.14.2.8 Érosion-corrosion
La corrosion-érosion a été définie comme la dégradation accélérée d'un matériau
en raison de l'action conjuguée de l'érosion physique et de la corrosion chimique. Elle
entraîne l'élimination des produits de corrosion résultant de l'action érosive du fluide ou
de la matière en suspension de ce fluide. Il intervient fréquemment sur des métaux
exposés à l'écoulement rapide d'un fluide (figure 21).
36
Figure 21 : Photo de la corrosion-érosion d’un tuyau.
La corrosion dans une canalisation est due à la vitesse élevée du fluide :

 Par impact de particules solides.
 Par impact de gouttelettes liquides dans la vapeur (séchage de la vapeur en aval
des turbines).
 Par une vitesse excessive du fluide.
La figure ci-dessous illustre le mécanisme de corrosion-érosion du métal.
37
Figure 22 : Attaque graduelle d'un métal recouvert d'une couche de produits de

corrosion : (a) érosion du film, (b) corrosion sur la surface métallique exposée à
l'environnement, (c) évolution de l’attaque.
Exemples
- Alliages de cuivre dans l'eau de mer (ceux-ci sont sensibles à des vitesses de quelques
m/s).
- aciers faiblement alliés : pompes alimentaires, tuyaux de séchage...
Un acier faiblement allié est recouvert d'une couche d'oxyde de Fe3O4 qui le
protège légèrement ; à l’équilibre, la vitesse de formation est égale à la vitesse de
dissolution. Au fur et à mesure que la vitesse de l'eau augmente, l'oxyde se dissout plus
vite qu'il ne se forme et la couche s'amincit, favorisant la corrosion du métal.
La corrosion d'érosion a lieu dans un liquide en mouvement. Cette forme de
corrosion a un lien avec la vitesse de passage du fluide, elle se caractérise par un
amincissement local du métal qui prend la forme de rayures, de ravinements,
d’ondulations, toujours orienté dans la même direction. La vitesse de la corrosion-érosion
dépend :
 De la vitesse de l’eau.
 De la température.
38
 Du pH.
La figure 23 montre le mécanisme par lequel les creux se forment sous l'effet de
l'érosion.
Figure 23 : Le principe des tourbillons entraînant la formation de creux d'érosion

et de corrosion.
Une telle corrosion est étroitement liée aux circuits de chauffage. Le meilleur
moyen de lutter contre ce type d'attaque est de faciliter l'écoulement du flux en jouant sur
le profil des tubes.
I.15 Approche cinétique de la corrosion

En pratique, la cinétique de la corrosion peut généralement être contrôlée à l'aide
de trois principaux régimes :
a) Le contrôle par des processus de transfert de charge

Ce premier cas est vérifié lorsque la réaction intervenant à l'interface n'entraîne
pas de modification significative de la concentration de l'espèce redox dans l'électrolyte.
L’agitation du milieu n'influe pas sur la cinétique.
La relation de Butler-Volmer appliquée à la corrosion peut alors être utilisée pour
décrire le comportement du système selon la formule :
I  Icorr {exp[2,3  E - Ecorr  / a  – exp 2,3  Ecorr - E  / c ]} (21)
39
βa et βc (appelés coefficients de Tafel anodique et cathodique, respectivement) sont des

paramètres qui font appel aux données cinétiques.
Cette expression, qui donne seulement la valeur du courant du système, est valable
dans certaines conditions :
-il n’y a pas de chute ohmique dans l’électrolyte et les films de surface,
- il n’y a pas de limitation due à la diffusion,
- le potentiel de corrosion Ecorr n’est pas trop proche du potentiel réversible de chacune
des réactions élémentaires,
- le métal joue simultanément le rôle d’anode et de cathode,
- il n’y a pas de réaction électrochimique secondaire, mais un moteur de corrosion
exclusif.
La figure suivante illustre le contrôle par des processus de transfert de charge.
Figure 24 : Contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus

de transfert de charge.
b) Le contrôle par des processus de transfert de matière

Ce phénomène est particulièrement présent dans les solutions aérées. De fait, dans un
tel environnement, la consommation d'oxygène à l'interface métal/électrolyte n'est pas
entièrement compensée par le flux d'oxygène dissous venant du cœur de la solution et la
40
réaction est alors limitée par le transfert de matière. Dans ce cas, la position du film
"limite" détermine en règle générale la valeur icorr. : le courant de corrosion est
directement proportionnel à la teneur en oxygène dissous dans la solution :
nFCO 2 DO 2
icorr  ilim  (22)
 103
Avec :
CO2 : concentration en oxygène dissous de la solution(mol/L).
DO2 : coefficient de diffusion de l’oxygène(cm²/s).
δ : épaisseur de la couche de diffusion (cm).
n : nombre d’électrons mis en jeu (coefficient stœchiométrique des électrons
dans la réaction d’électrode).
F : constante de Faraday = 96500 C.mol-1.
La figure suivante illustre le contrôle par des processus de transfert de matière.
Figure 25 : Contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus

de transfert de matière (diffusion de l’oxygène dissous par exemple).
c) Le contrôle mixte
Contrairement au cas dans lequel une étape d'une réaction électrochimique contrôle
la cinétique globale dont la réponse du système au signal d'entrée dépend de manière
41
préférentielle de la constante de vitesse de cette étape, en cas de contrôle mixte, la réponse

dépend de plusieurs constantes de vitesse et les phénomènes sont beaucoup plus
complexes.
Ainsi, la densité de courant totale en régime mixte de diffusion-transfert est
donnée par la relation suivante :
 i    nF   i  1    nF 
i  ia  ic  i0 1    exp     1   exp    (23)
 ia   RT   ic   RT 
Cette relation englobe les termes d’activation et de diffusion pures (icorr ou i0 ; ia ; ic).
La figure 26 illustre les courbes de biais cinétiques caractéristiques en mode

activation, diffusion et contrôle mixte.
Figure 26 : Représentation schématique des courbes intensité-potentiel

caractéristique d’une cinétique (a) d’activation, (b) sous contrôle de diffusion et (c)
sous contrôle mixte.
42
Chapitre II : Diagrammes de phases : Digramme potentiel-pH
et applications
II.1 Diagramme d’équilibre thermodynamique de POURBAIX

II.1.1 Introduction
À l'état naturel, la plupart des métaux, à l'exception des plus nobles comme l'or,
ne sont pas stables à l'état métallique, mais sont présents sous forme oxydée dans les
minerais. Il en résulte une tendance naturelle à l'oxydation des métaux, soit par
passivation, soit par corrosion. Les domaines de stabilité thermodynamique de ces
différentes formes peuvent être représentés sur des diagrammes de potentiel-pH, ou des
diagrammes de Pourbaix, un exemple est donné dans la figure 27. Les diagrammes
potentiel-pH, ou diagrammes de Pourbaix, sont des diagrammes d'équilibre représentant
le potentiel normal apparent de l'espèce d'intérêt aux différents degrés d'oxydation en
fonction du pH de la solution. Ils mettent en évidence les espèces possibles, en fonction
du pH et du potentiel, ainsi que leurs zones de stabilité.
Le diagramme potentiel-pH de l'eau est aussi ajouté à ce diagramme pour
déterminer si des réactions redox sont possibles avec l'eau. En général, les taux de
réactions redox avec l'eau sont souvent très lents, si bien que des solutions aqueuses
stables d'oxydant ou de réducteur peuvent être préparées.
Les diagrammes de potentiel-pH sont tracés pour une concentration donnée dans
les espèces dissoutes, cette information doit être indiquée sur la légende du diagramme.
43
et applications
Figure 27 : Diagramme potentiel-pH du cuivre en solution aqueuse pour

C0=10-2 mol.L1
De nombreuses espèces ont tendance à réagir avec le métal. En effet, il peut y

avoir du métal dans des solutions sous différentes valences. Pour étudier l'équilibre de ces
réactions, nous traçons un diagramme appelé diagramme de Pourbaix ou diagramme
E-pH. Pourbaix a démontré, à partir des données thermodynamiques, que le
comportement d'un métal dans un système comme l'eau à 25 °C peut être prédit à l'aide
du tracé de diagrammes potentiel-pH afin de déterminer les domaines de stabilité des
différentes espèces chimiques. Ils apportent ainsi un élément de compréhension des
mécanismes de corrosion, il faut toutefois rester prudent, parce que ces diagrammes sont
conçus pour les matériaux purs et les solutions idéales, sans aucune considération de
cinétique.
44
et applications
Il faut donc définir des conventions de traçage, lesquelles font l'objet du paragraphe
suivant.
II.1.2 Convention de tracé

Il est nécessaire de définir les conventions arbitraires de tracé et de connaitre les
valeurs des potentiels standards des couples fondamentaux.
Convention n° 1 : La concentration totale en espèce dissoute est fixe et égale à C0. On
appelle aussi cette concentration la concentration de travail. Cette concentration est la
somme des concentrations de toutes les espèces chimiques dissoutes dans l’eau, chaque
concentration étant multipliée par le nombre d’élément contenu dans l’espèce chimique
puisqu’il s’agit d’une concentration en élément chimique.
Convention n° 2 : On suppose que tous les gaz sont à la pression de 1 bar.
C0 constitue la convention de tracé ou convention de travail.
Convention n° 3 : A la frontière entre deux domaines de stabilité d’espèces dissoutes,
les concentrations sont supposées également réparties entre les deux espèces et donc
égales à C0/2 (si les coefficients stœchiométriques des deux espèces sont égaux).
Convention n° 4 : A la frontière entre deux domaines de stabilité correspondant à une
espèce dissoute et un solide, on se place à la limite de l’apparition du solide, c’est-à-dire
que l’espèce dissoute est à la concentration C0.
Convention n° 5 : A la frontière entre deux domaines de stabilité correspondant à une
espèce gazeuse et une espèce dissoute, on suppose que le gaz est à la pression de 1 bar et
l’espèce dissoute à la concentration C0.
II.1.3 Délimitation des zones de prédominance ou d’existence sur le diagramme

Avant de tracer un diagramme de Pourbaix, il faut d'abord déterminer ou définir les
zones de prédominance ou d'existence des espèces considérées.
- Le domaine de prédominance concerne plus particulièrement les espèces dissoutes :
l'espèce A domine avant l'espèce B si [A] > [B]. Si A et B sont des espèces dissoutes faisant
partie d'un couple (acido-basique, redox ou complexation), l'espèce majoritaire et l'espèce
45
et applications
minoritaire coexistent toujours dans la solution.

2
Exemple: Cu 2  4 NH 3  Cu  NH 3 4 
Dans la solution, les ions complexes tétraamine-cuivre (II) coexistent toujours avec les ions
cuivre (II) et les molécules d'ammoniac.
- Une espèce solide existe (activité égale à 1) ou n'existe pas (activité égale à 0) : il s'agit
du domaine d'existence et non de prédominance.
Lorsqu'une des espèces constitue une phase condensée pure (liquide ou solide), sa
concentration est sans signification. En outre, sa présence est conditionnée : l'espèce
correspondante est présente ou absente. Il n'y a donc pas toujours coexistence entre les deux
espèces, il faut alors définir un domaine d'existence des espèces condensées.
Ba 2  2 IO3  Ba ( IO3 ) 2 ( s )
Si un précipité d'iode de baryum est présent, les ions Ba2+ et IO 3- coexistent avec celui-ci.
Cependant, ces ions peuvent être présents dans une solution sans formation du précipité.
Les zones de prédominance relative (ou d’existence, pour les espèces insolubles dans
l’eau) de deux espèces A et B contenant le même élément chimique sont délimitées par
des frontières, dont nous écrivons :
 D’une part une condition d’équilibre thermodynamique,
 D'autre part, éventuellement, une condition arbitraire mais clairement énoncée
concernant les concentrations d'une ou des deux espèces solubles.
 La droite du diagramme sépare les domaines de prédominance lorsque les deux
espèces sont dissoutes ou gazeuses.
 S'il s'agit d'une espèce solide, la droite délimite alors le domaine d’existence du
solide.
II.1.4 Règles de construction d'un diagramme potentiel/pH

Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphe représentant la forme
prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction de potentiel
(ordonnée) et de pH (abscisse) à une température donnée (souvent 25 °C). Il montre donc
46
et applications
des zones d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparées les unes des autres
par des limites verticales, obliques ou horizontales.
Des règles très précises sont requises pour réaliser les diagrammes de Pourbaix.
1. Un diagramme de Pourbaix est relatif à un élément chimique donné.
Identifier les espèces concernées et établir le nombre d'oxydation de l'élément
dans chacune d'elles. Les espèces chimiques sont placées sur le diagramme par
nombre d’oxydation croissante selon l’axe des potentiels croissants (plus le n.o
est élevé, plus l’espèce chimique est en haut).
Deux espèces chimiques au même n.o. seront séparées par des frontières
verticales.
2. Pour simplifier, on suppose que les solutions sont idéales et les gaz sont parfaits.
Il en résulte que les activités seront systématiquement assimilées en
concentrations (pour les espèces dissoutes) ou en pressions partielles (pour les
espèces gazeuses). L'activité des espèces solides sera égale à 1.
3. Choix des conventions de limites : les conventions de traçage sont établies par
l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres acido-
basiques, il faut connaître les concentrations de certaines espèces chimiques.
4. Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces chimiques :
l'équilibre acide-base fera apparaître des limites verticales dans le diagramme. Les
équilibres oxydo-réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques
dont l'équation est donnée par la loi de Nernst. On peut à ce stade de
raisonnement, tracer le diagramme de Pourbaix.
II.1.5 Les principaux domaines du métal

Il y a trois domaines principaux :
 Domaine d’immunité où le métal est stable thermodynamiquement dans ce
domaine et où toute possibilité de corrosion est écartée.
 Domaine de passivation dans lequel la corrosion du métal entraîne un produit de
corrosion stable susceptible de jouer un rôle protecteur. Si cette protection est
47
et applications
totalement (ou quasi-) efficace, ce domaine sera considéré comme une zone de
passivité. Les films passifs (oxydes, etc.) doivent être compacts, inertes et
adhérents au métal qu'ils protègent.
 Domaine de corrosion acide ou basique dans laquelle les ions métalliques ou
complexes) sont stables.
Toutefois, ces diagrammes sont souvent insuffisants pour la compréhension des

mécanismes de passivation et de corrosion puisqu'ils ne tiennent pas compte des aspects
cinétiques.
II.2 Diagramme potentiel-pH de l'eau

L'eau étant le solvant de toutes les solutions que nous étudions, il est naturel de
commencer par étudier le diagramme potentiel-pH de l'eau car l'eau intervient en deux
couples d'oxydo-réduction.
Nous superposerons systématiquement le diagramme potentiel-pH de l'eau sur le
diagramme que nous étudierons pour prédire le comportement des espèces du diagramme
dans l'eau.
Les deux couples en présence sont: H2O/H2 et O2/H2O.
Couple 1 : H2O/H2
H 2O  e   1/ 2 H 2  OH  (24)
Ce qui peut s'écrire :
H   1e   ½ H 2 (25)
Couple 2 : O2/H2O
½ O2  2e   2 H   H 2O (26)
Les potentiels apparents des deux couples rédox de l'eau sont donc :
48
et applications
0, 06  H  
E1  E 
0
log (27)
 
1 1/2
1 PH 2
On peut admettre que PH2 = 1 bar et sachant que E 0H+ /H = 0 V . L'expression devient
2
E1  0, 06 log  H     0, 06 pH (28)
 
2 1/2
0, 06  H   PO2
E2  E2 
0
log (29)
2 1
On peut admettre que PO2 = 1 bar et sachant que E0O2 /H2O = 1,23 V . L'expression devient :
E2  1, 23  0,06 pH (30)
On trace les deux droites correspondant à ces deux équations (figure 28). Sur une
droite du graphique (avec abscisse constante), les nombres d'oxydation augmentent pour
le même couple. Par exemple, pour la paire O2/H2O, le domaine prédominant O2 se situe
au-dessus de celui de H2O. En effet :
- n.o. (O dans la molécule O2) = 0 ;
- n.o. (O dans la molécule d’eau) = - II.
Pour le couple H2O/H2, le domaine de prédominance de H2O se situe au-dessus de celui
de H2. En effet :
- n.o. (H dans la molécule d’eau) = + I ;
- n.o. (H dans la molécule H2) = 0.
Le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau est représenté par deux droites

en rouges.
49
et applications
Figure 28 : Diagramme E-pH des couples de l’eau à 25 °C.
On en déduit thermodynamiquement :
 L’eau est stable entre les deux droites du tracé.
 Pour des potentiels supérieurs à ceux de la droite frontière du couple O2
(g)/H2O(l), l’oxydation de l’eau a lieu et s’accompagne d’un dégagement gazeux
de dioxygène.
 Pour des potentiels inférieurs à ceux de la droite frontière du couple H+(aq)/H2(g),
la réduction de l’eau a lieu et s’accompagne d’un dégagement gazeux du
dihydrogène.
L’expérience montre que la largeur de stabilité de l’eau observée en pratique est

supérieure, elle est de l’ordre de 2 V ; la raison est d’ordre cinétique : la réaction
d'oxydation de l'eau est très lente à température ordinaire et il faut un potentiel beaucoup
plus grand que celui de la frontière pour la rendre rapide. De même la réaction de
réduction de l'eau peut être lente et il prend souvent un potentiel beaucoup plus faible que
le potentiel limite (jusqu'à - 0,25 V) pour le rendre rapide. Cette largeur est indépendante
du pH car les deux droites sont parallèles mais dépendent de la pression de travail choisie.
50
et applications
Si nous examinons le graphique donnant la variation des deux potentiels standards

apparents de l'eau, nous définissons le domaine d'existence de l'eau entre ces deux
potentiels : Selon la thermodynamique, une solution aqueuse en équilibre ne peut pas
contenir d'oxydant plus fort que l'O2 ni de réducteur plus fort que H2.
II.3 Diagramme potentiel-pH du fer

II.3.1 Généralités sur le fer
Le fer (groupe VIIIB de la classification périodique : Fe, Co, Ni) n'est pas présent
dans la nature à l'état natif, mais sous forme de combinaisons. Les principaux minerais
contenant du fer sont l’hématite Fe2O3(s) de couleur rouge, la magnétite Fe3O4(s) noire,
la limonite (Fe2O3)2,3H2O(s) de coloration brune, la pyrite FeS2(s) jaune, la sidérose
FeCO3(s) blanche, etc. Le fer, obtenu industriellement par réduction des oxydes, est un
métal blanc ductile argenté et ferromagnétique. La configuration électronique du fer, [Ar]
3d64s2, explique les diverses valences 2, 3, 4 ou 6 qu’il peut présenter dans ses composés.
 L’ion Fe3+ ne peut exister qu’en milieu très acide, pour cette raison que les
solutions ferriques sont toujours très acides.
 Les solutions ferreuses (Fe2+) sont également à pH acide.
 Le fer au degré III et 0 n’ont pas de domaine commun, si l’on met en présence des
ions Fe3+ et Fe(s) (sous forme de limaille), il se produit la réaction suivante :
Fe  2 Fe3  3Fe2 (31)
II.3.2 Tracé du diagramme E-pH du fer

a) Concentration de tracé du diagramme potentiel-pH de l’élément fer :
On considère uniquement les espèces Fe(s), Fe2+ (aq), Fe3+ (aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3.
La concentration de tracé est égale à C0 = 10-2 mol.L-1.
À la limite entre deux espèces dissoutes, les concentrations sont supposées être
réparties uniformément entre les deux et donc égales à C0/2.
51
et applications
A la frontière entre une espèce dissoute et un solide, on se place à l'apparence du

solide, c'est-à-dire que l'espèce dissoute est à la concentration C0.
Données à 25 °C :
E 0Fe3+ 2+ = 0,77 V
(aq) /Fe (aq)
E 0Fe2+ = - 0,44 V
(aq) /Fe(s)
pK s1 (Fe(OH) 2 ) = 15,1
pK s2 (Fe(OH)3 ) = 38
b) Calcul des pH des deux précipités pH1 et pH2 :
Fe2  2 OH -  Fe(OH ) 2 (32)
2 K s1
K s1 =  Fe 2+  OH -   OH   
 Fe2 
1015,1
 1013,1  pOH   log 1013,1   6,55
1
OH    2
10 2
 pH1  7, 45 (33)
Fe3  3 OH -  Fe(OH )3 (34)
3 Ks2
K s2 =  Fe3+  OH -   OH    3
 Fe2 
1038
 1036  pOH   log 1036   12
1
OH    3
2
10 3
 pH 2  2 (35)
c) Etude du couple F2+(aq)/Fe(s) :
52
et applications
Fe(2aq )  2e-  Fe( s ) (36)
 Fe 2+
(*)
log 
0 0,06
E Fe2+ /Fe = E +
Fe2+ /Fe
2  Fe
Si on applique les concentrations de tracé, il vient :
E Fe2+ /Fe = - 0,44 + 0,03log 10-2 
EFe2 / Fe  - 0,50 V (37)
d) Etude du couple Fe3+(aq)/Fe2+(aq) :
Fe(3aq )  1e-  Fe(2aq ) (38)
0 0,06  Fe3+ 
E Fe3+ /Fe2 = E Fe3+ /Fe2
+ log (**)
1  Fe2 
Si on applique les conventions de tracé, il vient :
EFe3 / Fe2  0, 77 V (39)
e) Etude du couple Fe(OH)2 (s)/Fe(s) :
Fe(OH )2( s )  2H(aq )  2e-  Fe( s )  2H 2O (40)
Mais, comme le potentiel de la solution peut s’exprimer à partir de n’importe quel couple
présent, il suffit de reprendre l’expression (*) et de remplacer  Fe 2  par son expression
en fonction du Ks1 :
53
et applications
 Fe 2+
log 
0 0,06
E=E +
Fe2+ /Fe
2  Fe
 K . H +  2 
0,06 s1   
E=E 0
+ log 
Fe2+ /Fe
2  Ke2

 
E = E 0Fe2+ /Fe - 0,03pK s1 + 0,06pK e - 0,06pH
E = - 0,44 - 0,03×15,1 + (0,06×14) - 0,06pH
E  - 0, 053 - 0, 06 pH (41)
f) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe2+(aq) :
Fe(OH )3( s )  3H   1e-  Fe(2aq )  3H 2O (42)
Mais il est plus astucieux de reprendre l’expression (**) et de remplacer  Fe3  comme
suit :
 K . H + 3 
E = E 0Fe3+ /Fe2+ + 0,06log  3  2+ 
s2
 K e .  Fe  
 
(aq) (aq)

 K . H+ 3 
E = E 0Fe3+ /Fe2+ + 0,06log  3  2+ 
s2
 K e .  Fe  
 
(aq) (aq)
E = E 0Fe3+ 2+ - 0,06pK s2 + (3×0,06)pK e - 0,06logC0 - (3×0,06)pH

(aq) /Fe(aq)
E = 0,77- 0,06×38 + 3×0,06×14 - 0,06log10-2 - 3×0,06pH
54
et applications
E  1,13 - 0,18 pH (43)
g) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s) :
Fe(OH )3( s )  H(aq )  1e-  Fe(OH )2  H 2O (44)
Mais il est plus astucieux de reprendre l’expression (**) et de remplacer  Fe 2  et  Fe3 
 K s2 .  H +  
E = E 0Fe3+ + 0,06log   
 K e .K s1 
2+
(aq) /Fe(aq)
 
E = E 0Fe3+ 2+ - 0,06  pK s2 - pK s1  + 0,06pK e - 0,06pH

(aq) /Fe(aq)
E = 0,77 - 0,06  38 - 15,1 + 0,06×14 - 0,06pH
E  0, 23 - 0, 06 pH (45)
Le diagramme de Pourbaix de fer est présenté dans la figure suivante.
55
et applications
Figure 29 : Diagramme potentiel-pH simplifié du fer à 25 °C, pour

C0 = 10-2 mol.L-1.
Rapidement, nous voyons quels sont les domaines de prédominance des ions Fe3+ ou Fe2+
et quels sont les domaines d'existence des solides Fe(OH) 2(s), Fe(OH)3(s) ou Fe(s).
A : Domaine de prédominance de Fe3+(aq) : Fe3+ n’est prédominant que dans les solutions
de potentiel élevé et dans des solutions qui doivent être très acides.
B : Domaine d’existence de Fe(OH)3(s).
C : Domaine d’existence de Fe(s)
D : Domaine d’existence de Fe(OH)2(s)
E : Domaine de prédominance de Fe2+(aq)
56
et applications
II.4 Stabilité du fer dans l’eau

Sur le diagramme E-pH du fer, le diagramme potentiel-pH de l'eau est ajouté pour
déterminer si des réactions redox sont possibles avec l'eau. En général, les vitesses des
réactions redox avec l'eau sont souvent très lentes, donc des solutions aqueuses stables
d'oxydant ou de réducteur peuvent être préparées. Le domaine de stabilité
thermodynamique de l’eau est représenté par deux droites en pointillés roses (figure 30).
Quel que soit le pH, le domaine d’existence du fer métal et le domaine de stabilité de
l’eau sont disjoints (figure 34). Ainsi, le métal de fer ne peut pas exister, de façon stable, en
contact avec une solution aqueuse. Plus précisément, les solutions aqueuses oxydent le fer dans
l'état de fer (II) en dégageant du dihydrogène.
 Les solutions d'acides à anions non oxydants (acide chlorhydrique, acide sulfurique
dilué et froid, acide acétique) oxydent le métal conformément à la réaction :
Fe  2 H 3O   Fe 2  H 2  2 H 2O (46)
S'il y a excès d'acide, le métal disparaît et on obtient une solution d'ions de fer (II).
 L'eau oxyde le métal, mais l'écart entre les courbes est plus petit, ce qui fait que la
réaction n'est pas quantitative. En outre, elle fournit essentiellement de l'hydroxyde de
fer (II) selon la réaction suivante :
Fe  2H 2O  Fe(OH )2  H 2 (47)
57
et applications
Figure 30 : Diagramme potentiel-pH du fer dans l’eau à 25 °C et C0 = 10-2 mol/L.
Quel que soit le pH, le fer (II) et le fer (III) sont stables dans l'eau. En milieu aqueux, on
observe le plus souvent des ions ferreux (divalents) et ferriques (trivalents).
 Le fer métallique est oxydé en milieu acide.
 Le fer n’est pas stable dans l’eau → domaine disjoint.
 En présence de dioxygène, seul le fer (III) est stable. Pour cette raison, les
solutions de fer (II) utilisées au laboratoire doivent être fraîches car elles s'oxydent
progressivement en fer (III) au contact de l'air.
 De même, un précipité verdâtre de Fe(OH)2 se colore de rouille par oxydation au
contact de l'O2 à Fe(OH)3.
58
et applications
Plus généralement, la réduction de Fe2+ en Fe est possible pour tout couple donc la
limite est en dessous de celle de Fe2+/Fe. L'oxydation de Fe2+ à Fe3+ est possible dans un
milieu acide par un oxydant dont le potentiel est supérieur à celui entre Fe 2+/Fe3+, et à
l’inverse il y’a une réduction pour tout potentiel en dessous.
II.5 Diagramme potentiel-pH d’un métal noble, l’or
Figure 31 : Diagramme simplifié de l'or (échelle quelconque) superposé au

diagramme de stabilité de l'eau.
On constate que quel que soit le pH et le degré d'aération de l'eau, les zones de
stabilité des deux éléments sont superposées, elles sont par conséquent compatibles. Par
conséquent, leur contact ne provoque pas de réaction de corrosion. Le domaine de stabilité
du métal est aussi connu en tant que "domaine d'immunité".
59
et applications
II.6 Diagrammes E-pH de certains métaux

La figure ci-dessous montre les diagrammes de Pourbaix de certains métaux.
Figure 32 : Diagrammes de Pourbaix pour quelques métaux.
II.7 Limites des diagrammes potentiel–pH

Les diagrammes de potentiel-pH doivent être considérés comme des
représentations qui indiquent, pour différentes valeurs de tension et de pH, les réactions
qui sont impossibles et celles qui sont théoriquement possibles. Ils permettent ainsi
d'affirmer que dans de telles conditions de pH et d'aération (potentiel redox) du milieu
agressif, ce métal ne peut être corrodé : il est donc immunisé. Ils peuvent aussi indiquer
l'état auquel un métal corrosif peut évoluer mais sans donner d'indication sur la vitesse
d'une telle évolution.
Les diagrammes de Pourbaix étant des diagrammes thermodynamiques, ils ne
tiennent donc pas en compte des phénomènes cinétiques. Elles ne précisent pas à quel
moment la corrosion est thermodynamique possible, si elle se produit avec une vitesse
suffisante pour pouvoir la vérifier efficacement dans un délai compatible avec la durée
prévue d'utilisation du matériau. La conclusion – corrosion possible – n'est donc pas
déterminante, car la passivation est susceptible de se produire. Seule la tendance à la
corrosion est une propriété qu'il est possible de déduire de ces diagrammes. C'est peut-
60
et applications
être positif, mais il faut une étude cinétique. En revanche, s'il est négatif, le métal est
immunisé et ne peut donc pas se corroder. C'est une information fiable qui est utilisée
dans le cadre de la protection cathodique. Une autre limitation de ces diagrammes est
qu'ils ne peuvent être établis que pour les métaux purs. Par conséquent, il n'est pas
possible de tirer des conclusions en ce qui concerne les alliages (à l'exception de la limite
pour les métaux faiblement alliés).
61
III.1 Introduction
Les moyens de protection et de prévention de la corrosion sont les suivants :
 Prévention par un choix judicieux des matériaux,
 Prévention par une forme adaptée des pièces,
 Protection par revêtement,
 Protection par inhibiteurs de corrosion,
 Protection électrochimique.
III.2 Prévention par un choix judicieux des matériaux

Il sera possible de lutter contre les risques de corrosion par le choix judicieux des
matériaux. Le choix des matériaux tient compte des facteurs ci-après :
 Domaine d’utilisation.
 Nature et niveau des sollicitations mécaniques et thermiques.
 Traitements sélectionnés.
 Prix et disponibilité des matériaux.
Le choix du matériau doit tenir compte essentiellement de l'influence défavorable et
des conditions d'exploitation. Il n'y a pas de métaux ou alliages qui ont une résistance
absolue à la corrosion, mais seuls les matériaux résistants à la corrosion sont connus dans
certains milieux agressifs. Le comportement à la corrosion n'est qu'un critère dans le choix
des matériaux, quoique souvent déterminant. La résistance à la corrosion est une propriété
du métal moyen et non pas du métal seul.
Le tableau ci-après présente la résistance à la corrosion de certains métaux purs dans
les différents milieux.
62
Tableau 3 : Résistance à la corrosion de certains métaux dans les milieux corrosifs.
Milieu Fe Cr Ni Cu Al Zn Ti Ta
Air humide - + + + + m + +
Eau froide naturelle aérée m + + + - + + +
Eau de mer - + + m m - + +
Acide non oxydant - m m + - - + +
Acide oxydant - + m - - - + +
Acide + Cl- - + m - - - m +
Base + O2 + + + + - - + m
Oxydation à haute température m + + - - - m -
+ : Bonne résistance à la corrosion ; - : Mauvaise résistance à la corrosion ; m : résistance moyenne
III.3 Prévention par une forme adaptée des pièces

Il est possible de réduire le risque de corrosion en donnant aux objets des formes
adaptées aux conditions d'emploi, et, par conséquent, affectent significativement leur
durée de vie. À cet effet, il est recommandé de suivre les directives suivantes :
 Dans le cas de pièces en contact avec un liquide (eau, etc.) il faut prévoir un bon
drainage pour éviter le problème d'accumulation (toitures métalliques, récipients
métalliques, etc.).
 Faciliter l'écoulement des fluides à travers les canalisations pour éviter le risque
d'érosion par corrosion et de corrosion par cavitation.
Les exemples suivants le montrent. :

a) Elimination des zones humides
La réduction du risque de corrosion à l'intérieur d'un réacteur chimique, au cours des
temps d'arrêt, est schématisée par des vidanges incomplètes (a), favorisant la corrosion et
la vidange complète (b), réduisant le risque de corrosion (figure 33).
63
Figure 33 : Les types de vidange du réacteur chimique.
b) Ecoulement des fluides

Une conception judicieuse de l'écoulement des fluides réduit le risque de corrosion
par érosion et de corrosion par cavitation. Il faut éviter les changements brusques de
direction. Le rayon du coude d'une conduite doit être supérieur à 3 fois son diamètre
(figure 34).
La conception minutieuse du flux de liquide réduit le risque de corrosion par
cavitation. Des changements d'orientation soudains doivent être évités. Le rayon du coude
d'une canalisation doit être plus de 3 fois son diamètre (figure 34).
64
Figure 34 : Diminution du risque de corrosion d'un coude. Risque plus élevé pour
(a) que pour (b).
c) Contraintes
La distribution des contraintes dans une pièce influence sa sensibilité à la
corrosion sous contrainte. Une forme arrondie au voisinage de la tête d'un boulon évite la
concentration des contraintes (figure 35). L'usinage introduit souvent des contraintes
résiduelles dans les pièces, un traitement thermique adéquat permet alors de les réduire,
indépendamment de la forme.
Figure 35 : Diminution du risque de corrosion sous contrainte d'un boulon,

contrainte locale élevée (a) et contrainte locale peu élevée (b).
d) Contact entre différents matériaux

Un contact électrique et électrolytique entre divers métaux permet la formation de
piles galvaniques, provoquant une corrosion accélérée du métal moins noble. Le choix de
matériaux appropriés et la séparation de différents métaux par isolation permettent
d'éviter ce type de corrosion. Dans les grandes installations, l'isolement électrique de
65
différents métaux n'est pas toujours possible. L'utilisation de pièces sacrificielles, peu
coûteuses et faciles à remplacer, peut parfois résoudre le problème (Figure 36).
Utilisation d’un raccord électrique Isolation électrique de deux pièces,

pour l'assemblage d'un tube en cuivre l'une en acier, l'autre en bronze avec
et d'un tube en acier. rondelles en polymère.
Figure 36 : Différents types de raccords isolants.
III.4 Protection par revêtement

Les revêtements constituent une barrière physique entre le milieu agressif et le
métal à protéger. Leur efficacité dépend de leur propre comportement vis-à-vis du milieu
agressif ainsi que de l’intégrité du revêtement. On distingue :
III.4.1 Protection par revêtements métalliques

III.4.1.1 Introduction
Les revêtements métalliques servent généralement à protéger l'acier, notamment
contre la corrosion atmosphérique. Ils peuvent aussi être appliqués à d'autres substrats
tels que le cuivre ou le laiton, tels que les revêtements au chrome sur les robinets. Selon
leur comportement corrosif par rapport au substrat, il existe deux types de revêtements
métalliques :
 Ceux plus nobles qu'un substrat cathodique,
 Ceux moins nobles que le substrat des anodes.
Le chrome, le nickel ou le cuivre forment des couches plus nobles que le substrat
d'acier, contrairement au zinc, au cadmium ou à l'aluminium. Un revêtement plus noble
66
corrode le substrat localement et agit comme une anode. En revanche, lorsque le dépôt
est moins noble que le substrat, le phénomène est inversé. Le dépôt joue le rôle d'anode
et se détériore, alors que le substrat cathodique reste protégé.
Les revêtements métalliques servent couramment à protéger les métaux moins
nobles, en particulier contre la corrosion atmosphérique. En plus de leur effet
anticorrosion, ils remplissent souvent une fonction de décoration. Ils servent aussi de
protection contre l'usure.
III.4.1.2 Procédés de fabrication de revêtements métalliques

Différentes techniques sont utilisées pour fabriquer des revêtements métalliques et en
voici les principales :
 L’électrodéposition.
 La déposition chimique.
 L’immersion dans du métal liquide.
 La déposition par phase gazeuse (PVD, CVD).
 La déposition par projection au pistolet.
a) Immersion
Les parties à protéger sont immergées dans un bain métallique fondu. Les revêtements
les plus courants sont les métaux de faible point de fusion :
- étain : étamage,
- zinc : zingage, galvanisation
Applications : Protection contre la corrosion atmosphérique. Pièces de machines à laver,
corps de vannes, bacs.
b) Diffusion
Les pièces à protéger subissent un traitement thermique en contact avec un élément
chimique. Celui-ci diffuse depuis la surface. La pièce est couverte de métal pur à la
surface avec une sous-couche d'alliage :
- shérardisation : cémentation à 350°C de sable et de gris de zinc,
- chromisation : cémentation au fluorure de chrome à 1050 °C,
- calorisation : cémentation Al + Al2O3 à 850 °C.
Applications : Pièces mécaniques ; esthétique ; décoration
67
c) Métallisation
Le métal protecteur (Zn, Al) est fondu à l'aide d'un pistolet métallique à gaz. Le métal
fondu est pulvérisé à l'air comprimé. Les gouttelettes sont donc projetées sur la pièce à
grande vitesse (environ 100 m/s), permettant leur soudage en donnant un dépôt très
adhérent et une très bonne protection.
Applications : canalisations souterraines en fonte ou acier, automobile.
d) Placage
Procédé effectué sur tôles en laminage à chaud. La pression et la diffusion thermique
assurent la liaison entre le métal qui doit être protégé et le métal de protection. Le cuivre,
le nickel et le laiton sont utilisés pour protéger les métaux ferreux et l'acier inoxydable.
Le cuivre, le nickel et le laiton sont utilisés pour protéger les métaux ferreux et l'acier
inoxydable.
Applications : construction mécanique, chaudronnerie, cuves.
e) Electrolyse
Un courant électrique traverse un bain électrolytique à travers une cathode composée
de la pièce à protéger (pôle –) et de l'anode du métal à déposer. Le métal d’apport se
dissout dans l’électrolyte et se dépose sur la cathode. Principaux métaux d’apport utilisés
: cuivre, nickel, chrome, zinc, étain. Il existe plusieurs étapes à suivre : par exemple, le
chromage d'une pièce en acier nécessite un placage en cuivre suivi d'un nickelage.
Applications :
- Dépôts épais : dépôts pour gravure électronique, vilebrequins, matrices, moules...
- Dépôts minces : décoration, sous-couche avant dépôt final, pistons et segments,
industrie électrique.
III.4.1.2 Types de revêtements métalliques

D'une manière générale, on distingue deux types de revêtements métalliques :
a) Revêtements anodiques
Le métal protecteur est moins noble que le métal à protéger, C'est le cas du processus
de galvanisation (exemple : revêtement de zinc). En cas de défaut de revêtement, une pile
locale se forme et ce dernier se corrode en protégeant cathodiquement le métal de base.
68
La protection est ainsi assurée dans la mesure où la quantité de revêtement est supérieure
à l'absence de défauts, l'épaisseur est par conséquent un élément important de ce type de
revêtement. Elle varie généralement entre 100 et 200 μm.
b) Revêtements cathodiques
Le métal protecteur est plus noble que celui qu'il faut protéger. C'est le cas, par
exemple, du revêtement au nickel ou au cuivre sur l'acier. Dans le cas d'un défaut de
revêtement, la pile de corrosion formé peut entraîner une perforation rapide du métal de
base, aggravé par le rapport entre "petite surface anodique" et "grande surface de
cathode". Dans ce cas, la continuité du revêtement est par conséquent le facteur le plus
important.
III.4.2 Revêtements non métalliques

III.4.2.1 Revêtements inorganiques
On distingue deux types de revêtements inorganiques non métalliques :
a) Les couches de conversion : Ces couches sont obtenues par une réaction du métal
avec un milieu choisi et, par conséquent, contiennent toujours des ions du substrat.
On distingue les couches suivantes :
 L’anodisation.
 Oxydation chimique.
 Chromatisation.
 L’anodisation
C’est une méthode utilisée principalement dans le cas de l'aluminium et de ses
alliages. Pour réaliser l’anodisation de l’aluminium, on l’immerge dans une solution
appropriée par exemple l’acide sulfurique, et on applique une tension de 15 à 25 V durant
30 à 60 minutes. L'épaisseur du film d'oxyde naturellement formé sur la surface n'excède
pas 1/10 micron. Il est une protection inadéquate contre les attaques chimiques et
l'abrasion. Le traitement d'oxydation permet de former sur la surface du métal, par
électrolyse, un film d'alumine épais, dur et protecteur.
69
 Phosphatation
C’est une méthode consistant à faire une sous-couche permettant une meilleure
adhérence des peintures à la surface d'une pièce à protéger. La pièce est immergée dans
une solution de phosphate de manganèse, de zinc ou de sodium, portée à une température
de 80°C à 100°C. L'immersion prend entre quelques minutes et une heure. Des cristaux
de phosphate de fer insolubles sont formés à la surface du métal qui permettront ensuite
une meilleure adhérence mécanique de la peinture ou une protection naturelle.
 Chromatisation
Elle s’applique principalement au zinc et à l’aluminium, souvent après un traitement
de phosphatation ou d'anodisation préalable, dont l'effet est renforcé. Pour réaliser une
chromatation, on immerge l’objet dans une solution qui contient des ions chromates ou
bichromates
Les couches de chromatation constituent une barrière entre le métal et le milieu. De
plus, les chromates emprisonnés dans le film protègent le substrat avec un effet
chimique ils conservent les conditions d'oxydation et facilitent la passivation du métal
dans les pores et les défauts du film. Toutefois, la toxicité des chromates sur
l'environnement naturel constitue un désavantage majeur.
b) Les couches étrangères au substrat

Ces couches sont, en revanche, fabriquées par des procédés de déposition qui
n'impliquent pas de réaction du substrat. Les revêtements minéraux non métalliques
étrangers au substrat comprennent :
 Ceux plus noble que le substrat.
 Les émaux.
 Les ciments.
 Les ciments réfractaires.
III.4.2.2 Revêtements organiques

Les revêtements organiques forment une barrière plus au moins imperméable
entre le substrat métallique et le milieu. On les classe en trois familles.
 Revêtements en bitume (utilisés souvent pour les structures enterrées).
 Revêtements polymériques (thermoplastes, caoutchoucs, thermodurcissables).
70
 Peintures et vernis (en plus de protéger ils assurent une fonction décorative).
a) Les revêtements en bitume

Ces revêtements servent à protéger des structures souterraines en acier ou en fonte.
Ils se présentent habituellement sous la forme d'un revêtement épais (de l'ordre de 5 mm),
dont la plasticité réduit considérablement le risque de dommages mécaniques.
Ils sont utilisés pour protéger les structures enterrées en acier. Le bitume contient
plusieurs hydrocarbures provenant des résidus de distillation du pétrole à cause de leur
point d'ébullition relativement élevé. L'épaisseur des revêtements de bitume peut aller
jusqu'à 5 mm. Leur plasticité réduit fortement le risque de dommages mécaniques.
b) Les revêtements polymériques

Une grande variété de revêtements polymères sont disponibles pour la protection des
métaux contre le milieu agressif :
- les thermo plastes (propylène, etc.).
- les caoutchoucs (naturels ou synthétiques).
- les thermodurcissables (époxydes, polyesters, etc.).
L'épaisseur des revêtements polymériques se situe généralement entre 100 et 500 µm,
mais varie d'un cas à l'autre. L'efficacité de la protection des revêtements polymères
dépend de leur résistance chimique intrinsèque dans l'environnement ainsi que de
l'absence de défauts.
c) Les peintures et les vernis

Les peintures, laques et vernis sont des solutions relativement simples qui permettent
de préserver une décoration de la pièce. Cette protection est faible dans la mesure où la
dégradation locale du revêtement accélère la progression de la corrosion (ventilation
différentielle).
Applications :
- Automobile, électroménager, cycles...
- Esthétique, décoration
Ils se distinguent par des couches très minces (100 µm), leurs principaux composants sont
:
71
1. le liant assure la cohérence du film et son adhésion au substrat.

2. le solvant permet l'application de la peinture sous forme liquide.
3. les pigments : sont des composés ajoutés dans les peintures pour donner de la couleur.
4. additifs et charges ont des fonctions différentes :
 Les additifs modifient certaines propriétés des peintures, par exemple la viscosité,
la résistance à l'oxydation ou la tension superficielle.
 Substances de charge bon marché, ils peuvent également améliorer certaines
propriétés des films comme la résistance à l'abrasion.
La protection contre la corrosion à base de peinture est une technique de prévention

qui permet de préserver l'intégrité du métal et de maintenir la structure.
Sa fonction est double :
- Fonction protectrice : attaque chimique, physique, UV.
- fonction esthétique : couleurs, brillance
Le système de peinture comprend une ou plusieurs couches offrant différents

rôles :
• Couche primaire : action inhibitrice, galvanique
• Couche(s) intermédiaire(s) : effet « barrière »
• Couche de finition : protection, esthétisme.
III.4.3 Choix du revêtement

Le choix d'un revêtement anticorrosion doit remplir les conditions suivantes :
 Résistance d’isolement élevée,
 Imperméabilité à la vapeur d’eau, à l’air,
 Faible transmission d’espèces ioniques,
 Inertie chimique et bactériologique,
 Adhérence et de mouillabilité à la surface métallique
 Résistance mécanique, pour que les propriétés anticorrosion puissent être
maintenues de façon permanente.
72
III.5 Protection avec inhibiteurs de corrosion

III.5.1 Définition
Un inhibiteur de corrosion est un produit chimique qui, lorsqu'il est ajouté en
faibles concentrations au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion du
métal en contact avec le milieu corrosif. L'action spéciale d'un inhibiteur de corrosion
peut être complexe en raison du couple corrosif-métal et est fonction de la température et
des concentrations utilisées pour qu’un inhibiteur soit efficace il doit satisfaire un certain
nombre de critères :
1) Réduire la vitesse de corrosion du métal sans nuire aux propriétés physico-
chimiques du milieu ou du métal.
2) Être stable aux températures d'utilisation et en présence d'autres constituants du
milieu, en particulier avec les oxydants.
3) Être efficaces à faible concentration.
4) Respecter les normes de non toxicité.
5) Etre peu onéreux
III.5.2 Classes d’inhibiteurs

Il est possible de classer les inhibiteurs de différentes façons (figure 37) :
 Par domaines d’application (la formulation des produits : inhibiteurs organiques
ou minéraux).
 Par réaction partielle (les mécanismes d’action électrochimique : inhibiteurs
cathodiques, anodiques ou mixtes).
 Par mécanisme réactionnel (les mécanismes d’interface et principes d’action
(adsorption et / ou formation d’un film).
73
Figure 37 : Classement des inhibiteurs de corrosion.
III.5.2.1 Classification des inhibiteurs par domaine d’application

La classification du domaine d'application permet de distinguer les inhibiteurs de
corrosion utilisés en milieu aqueux, organique ou gazeux. Ceux employés dans les
milieux aqueux sont choisis selon le pH du milieu : dans un milieu acide, on les utilise
pour empêcher l'attaque chimique de l'acier pendant une opération de décapage ou de
détartrage et dans les environnements neutres/alcalins, ils servent souvent à protéger les
conduites des circuits de refroidissement. Dans l'industrie du pétrole, on les ajoute aux
liquides d'acidification et de stimulation. Dans ces milieux, la surface des métaux peut
être jugée exempte de toute couche de protection (oxyde, hydroxyde), elle peut être
recouverte plus au moins uniformément d’hydrogène atomique adsorbé. Les inhibiteurs
utilisés en milieu organique sont incorporés à des lubrifiants, de l'essence et des peintures.
Les inhibiteurs de phase gazeuse sont utilisés pour la protection des objets métalliques
pendant le transport et le stockage. Pour cela, les composés organiques à haute pression
74
de vapeur sont souvent employés. Dans la classification de la formulation des produits,

on peut distinguer les inhibiteurs organiques et les inhibiteurs minéraux.
a) Les inhibiteurs organiques

Les inhibiteurs organiques sont généralement utilisés dans les milieux acides,
mais en raison de leur écotoxicité, ils sont de plus en plus utilisés dans les milieux
neutres/alcalins. Les inhibiteurs organiques sont en général des sous-produits de
l'industrie pétrolière. Ils se composent d'une partie hydrophobe non polaire constituée
d'une ou de plusieurs chaînes d'hydrocarbures et d'une partie polaire hydrophile constituée
d'un ou de plusieurs groupes fonctionnels : amine (-NH2), hydroxyle (-OH), mercapto (-
SH), phosphonate (-PO3H2), sulfonate (-SO3H), carboxyle (-COOH) et leurs dérivés (les
groupes fonctionnels usuels, permettant de se fixer sur la surface du métal).
La molécule se lie éventuellement à la surface du métal par son groupement
fonctionnel, alors que sa partie non polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la
surface active. Ces inhibiteurs de corrosion agissent par adsorption sur la surface des
métaux avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de corrosion pour en
diminuer la vitesse.
b) Les inhibiteurs minéraux

Les inhibiteurs minéraux sont employés dans les environnements neutres/alcalins
mais rarement dans les environnements acides. Ce sont généralement leurs produits de
dissociation (anion ou cation) qui sont efficaces comme inhibiteurs de corrosion. Les
anions inhibiteurs comprennent les chromates, les phosphates, les molybdates, les
nitrates, les nitrites, les silicates, etc...et les cations inhibiteurs sont essentiellement les
ions Ca2+ et Zn2+. Les inhibiteurs minéraux sont de plus en plus employés en raison de
leur toxicité et leur utilisation est limitée à certains systèmes en circuit fermé.
Pour la classification relative au domaine d'utilisation, il est possible de faire une
distinction entre les inhibiteurs de corrosion utilisés dans les milieux aqueux, gazeux ou
organiques (pour les peintures, les lubrifiants et l'essence). Ceux utilisés en milieu aqueux
sont choisis selon le pH. La classification est donc la suivante :
75
1) Inhibition en milieu acide

Les inhibiteurs acides sont utilisés pour empêcher une attaque chimique de l'acier
pendant l'opération de décapage ou de détartrage, qui sont tous effectués en milieu acide.
On les utilise dans le secteur pétrolier en les ajoutant aux fluides de forage. Pour le milieu
acide, ce sont les inhibiteurs organiques qui sont souvent utilisés, et cela est dû à leur
capacité exceptionnelle à adsorber sur les surfaces métalliques, ce qui bloque les sites
électro-actives. Elles contiennent une partie non polaire, hydrophobe et relativement
volumineuse, qui est essentiellement une chaîne de carbone et d'hydrogène, et une partie
polaire hydrophile, comprenant un ou des groupes fonctionnels.
2) Inhibition en milieu neutre

Les inhibiteurs de corrosion en milieu neutre ou alcalin servent souvent à protéger
les conduites de refroidissement. Étant donné que l'oxydation dans un environnement
neutre est essentiellement causée par une attaque par l'oxygène dissous, le métal peut être
protégé en réduisant la cinétique du transfert d'oxygène à la surface, et ceci réduira alors
la cinétique de réduction cathodique. Il existe d'autres moyens de diminuer la vitesse de
corrosion en jouant sur la passivation du métal ou par des molécules capables
d'adsorption. L'inhibition par précipitation en milieux neutres, se fait par la création de
films superficiels qui présentent une barrière de diffusion aux espèces électroactives
migrant vers les sites cathodiques. Les polyphosphates et les organophosphorés en
constituent des exemples. En ce qui concerne l'inhibition par passivation, son avantage
pratique consiste à protéger l'acier ou d'autres métaux utilisés dans un système de
refroidissement. Les inhibiteurs oxydants et les tampons (assurant le maintien d'un pH
élevé) favorisent la formation d'oxydes/hydroxydes peu solubles sont des exemples pour
ce cas.
3) Inhibition en phase gazeuse

Ces inhibiteurs servent à protéger temporairement les pièces métalliques pendant
le transport et le stockage. Parmi ces pièces métalliques, on peut citer les machines et les
pièces électroniques. Pour les applications en phase gazeuse, des composés organiques à
haute pression de vapeur sont fréquemment utilisés.
76
III.5.2.2 Classification des inhibiteurs par réaction partielle

En ce qui concerne la classification du mécanisme d'action électrochimique, on peut
distinguer les inhibiteurs anodiques, cathodiques ou mixtes. Les inhibiteurs de corrosion
forment une couche barrière sur la surface métallique, qui modifie les réactions
électrochimiques en bloquant les deux sites anodique (siège de l'oxydation métallique) et
cathodique (siège de la réduction d’oxygène en milieu neutre aéré ou siège de réduction
de protons H+ en milieu acide H+ en milieu acide).
Le rôle de l'inhibiteur sera nécessairement de diminuer la vitesse de l'une des deux
réactions et parfois les deux. Si l'inhibiteur ralentit la réaction anodique, on parle alors
d'inhibiteur anodique. De même, nous distinguons les inhibiteurs cathodiques des
inhibiteurs mixtes, ce dernier agissant aussi bien pour réduire la vitesse de la réaction
anodique que celle de la réaction cathodique.
a) Les inhibiteurs anodiques

Les inhibiteurs anodiques réduisent la densité du courant de dissolution du métal et
déplacent le potentiel de corrosion dans le sens positif. Ce type d'inhibiteurs doit être
utilisé en quantité suffisante, car autrement ils peuvent augmenter la corrosion dans les
zones non protégées.
L'effet de l'inhibiteur est déterminé par le tracé de courbes de polarisation du métal
dans un milieu approprié. L’ajout dans le milieu d’un inhibiteur de corrosion anodique
modifie la courbe de polarisation initiale comme le montre la figure 38.
Les inhibiteurs anodiques entraînent un déplacement important du potentiel de corrosion
dans le domaine cathodique et doivent donc être utilisés avec grand soin, parce que l'ajout
d'inhibiteur, en réduisant la surface anodique sans modifier la densité du courant de
corrosion entraîne une corrosion profonde, il est donc corrosion par piqûres.
b) Les inhibiteurs cathodiques

En revanche, les inhibiteurs cathodiques réduisent la densité du courant de réduction
du solvant et déplacent le potentiel de corrosion dans le sens négatif (figure 38). À cause
de leur mode d'action, les inhibiteurs cathodiques sont considérés plus sûrs que les
inhibiteurs anodiques parce qu'ils sont peu susceptibles de favoriser la corrosion localisée.
77
c) Les inhibiteurs mixtes

Les inhibiteurs mixtes réduisent la vitesse des deux réactions partielles en modifiant
peu le potentiel de corrosion. Les inhibiteurs de corrosion qui augmentent la résistance
ohmique de l'électrolyte sont parfois considérés comme des inhibiteurs de film (anodiques
et cathodiques). La résistance de la solution augmente au fur et à mesure de la formation
d'un film sur la surface métallique. Lors du dépôt sélectif du film sur la surface de l'anode,
le potentiel de corrosion passe à des valeurs positives. Dans le cas où le film est déposé
sur la surface cathodique, le potentiel de corrosion bascule en valeur négative. En cas de
formation de film sur les surfaces anodiques et cathodiques, le déplacement du potentiel
de corrosion est du côté de la tendance prédominante. Les inhibiteurs mixtes réduisent la
vitesse des deux réactions partielles, mais ont peu d'effet sur le potentiel de corrosion
(figure 38).
Figure 38 : Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de

corrosion dû à la présence d’un inhibiteur de corrosion.
III.5.3 Mécanismes d’action électrochimique

Les inhibiteurs de corrosion ne possèdent pas de mode d'action propre et unique,
mais ils sont reliés au système de corrosion.
Un inhibiteur peut servir de barrière entre le métal et le milieu corrosif, ce qui
modifie les réactions électrochimiques en bloquant soit les sites anodiques (siège de
l'oxydation du métal) soit les sites cathodiques (siège de la réduction de l'oxygène en
milieu neutre aéré ou siège de la réduction du proton H+ en milieu acide) (figure 39).
78
Figure 39 : Mécanisme d’action électrochimique (A) blocage des sites anodiques,

(B) blocage des sites cathodiques.
La barrière peut être pré-existante, une couche d'oxyde ou d'hydroxyde déjà

formée et, dans ce cas, les mécanismes impliquent généralement des procédés
d'adsorption et de blocage de surface.
Le mode d’action peut également être de nature cinétique, l’inhibiteur peut alors
ralentir la vitesse de la réaction cathodique ou de la réaction anodique ou agir
simultanément sur les deux (figure 39).
L’inhibition peut aussi résulter de la formation d’un composé insoluble qui
colmate les zones sensibles et la vitesse de corrosion diminue alors avec le temps.
III.5.3.1 Inhibition de corrosion par adsorption

Si une espèce inhibitrice est adsorbée à la surface du métal, la corrosion peut
ralentir. En général, l'action des inhibiteurs organiques se fait par adsorption. Cela
empêche le milieu agressif d'agir en fixant ces espèces à la surface métallique. Cette
fixation se fait essentiellement par la fonction active de l'inhibiteur, mais d'autres parties
polaires peuvent également être adsorbées Les inhibiteurs agissant par chimisorption ont
souvent une plus grande efficacité que ceux agissant par physisorption, car le partage des
électrons renforce la liaison entre le substrat métallique et les espèces inhibitrices. Dans
le cas de la chimisorption, la molécule inhibitrice agit comme donneur d'électrons, tandis
que le métal agit comme récepteur des électrons.
79
III.5.3.2 Inhibition de corrosion par passivation

La passivation est le fait de rendre un métal non réactif après l'application d'un
revêtement ou par une modification plus spécifique de sa surface. Certains inhibiteurs
oxydants agissent en provoquant la passivation spontanée du métal, ce qui diminue la
vitesse de corrosion. La passivation peut être favorisée également par des tampons qui
augmentent le pH près de la surface métallique. Ce sont les inhibiteurs minéraux qui
agissent généralement par passivation. Ils provoquent une passivation spontanée du
substrat métallique en renforçant la couche protectrice naturelle en oxyde sur la surface
du métal. Ils réduisent les pores de la couche plus ou moins protectrice d'oxyde/hydroxyde
qui se forme naturellement à la surface du métal. L'ion chromate est l'un des inhibiteurs
passifs par excellence mais son utilisation est limitée à cause de son caractère cancérogène
et de sa toxicité élevée.
III.5.3.3 Inhibition de corrosion par précipitation

Certains inhibiteurs provoquent la formation de films superficiels par précipitation
de sels minéraux ou de complexes organiques dont la solubilité est faible. Ces films
réduisent l'accessibilité de l'oxygène à la surface et empêchent aussi partiellement la
dissolution anodique. Les inhibiteurs agissant par précipitation entraînent la formation
des complexes organiques peu solubles formés au cours de la précipitation de produits de
réaction cathodiques tout en bloquant la dissolution anodique. Ce sont en général des sels
d’acide faible et de base forte tels que les borates, les silicates, les phosphates, les poly-
phosphates et les sels de zinc.
III.5.3.4 Inhibition de corrosion par élimination de l'agent corrosif

Ce type d'inhibition n'est applicable qu'aux systèmes fermés et est
particulièrement applicable aux circuits d'eau chaude des centrales thermiques. Une faible
quantité de sulfite de sodium (Na2SO3) ou d'hydrazine (N2H4) ajoutée à l'eau,
préalablement dégazée et désionisée, supprime les dernières traces d'oxygène et élimine
ainsi la corrosion.
80
III.6 Protection électrochimique

Pour effectuer la protection électrochimique d'un métal, son potentiel de
dissolution est modifié de manière à l'utiliser soit dans la zone immunitaire, soit dans la
zone de passivité. Cette protection est dite cathodique ou anodique.
III.6.1 Protection cathodique

III.6.1.1 Définition
La protection cathodique réduit le potentiel d'électrode du métal. Lorsque deux
métaux différents immergés dans un milieu corrosif sont reliés électriquement, la vitesse
de corrosion de l'un augmente et celle de l'autre diminue. Cette réduction de potentiel est
obtenue par passage d'un courant entre la surface à protéger (cathode) et une électrode
auxiliaire (anode). Les anodes peuvent être de deux types : soit des anodes ayant un
potentiel plus électronégatif que le métal à protéger, on parle de protection cathodique
par anode sacrificielle ; soit des anodes couplées à un générateur de courant lorsque deux
métaux présentent une différence de potentiel. Dans le cas présent, on parle de protection
cathodique par courant imposé ou par soutirage de courant. Le choix d'un système au
détriment d'un autre doit tenir compte des comparaisons techniques et des critères
économiques (conception, équipement, installation, entretien, consommation en matière
et en énergie). Mesurer le potentiel à chaque point permet de s'assurer que la condition E
< Ep est vérifiée, c'est-à-dire, le courant anodique qui passe de la structure à protéger au
milieu corrosif est négligeable. Lorsque l'acier est enterré, on suppose que pour le
protéger dans des conditions aérobies, son potentiel naturel doit être abaissé de 300 mV.
En milieu anaérobie, cette réduction devrait toutefois atteindre 400 mV. L'emplacement
des anodes est souvent dicté par des considérations de géométrie ou techniques.
Cependant, quand le choix est possible et dans le cas d'une corrosion uniforme, les anodes
seront plus efficaces en étant distribuées de manière régulière. D'autre part, en cas de
corrosion localisée, les anodes seront plus efficaces si elles sont placées à proximité d'une
zone de cathode. De même, lorsqu'il y a circulation de liquide, les anodes sont placées
dans les régions les plus aérées.
La protection cathodique repose sur le principe selon lequel la vitesse de corrosion
d'un métal varie en fonction du potentiel appliqué, en imposant un potentiel suffisamment
faible La corrosion peut être pratiquement réduite à zéro, et une surface métallique peut
être maintenue dans un environnement corrosif, sans dégradation notable.
81
En ce qui concerne la protection cathodique, en pratique, le courant imposé provient

d'anodes galvaniques ou d'un générateur à courant continu.
 Dans le premier cas, le potentiel de corrosion du métal à protéger est réduit par
l’effet de pile galvanique en le reliant électriquement à une anode métallique ayant
un potentiel de corrosion beaucoup plus faible (par exemple, pour protéger les
anodes d'acier, de zinc, d'aluminium ou de magnésium).
 La deuxième technique de protection cathodique repose sur le fait que, en
appliquant un courant électrique continu entre le métal à protéger (cathode) et une
contre-électrode (anode).
 Plusieurs essais en laboratoire ont démontré l'efficacité de la protection
cathodique à réduire le taux d'usure des métaux dans les milieux corrosifs.
 Une application pratique de la protection cathodique par anode galvanique a été
effectuée par Kurimoto pour réduire l’usure des outils en acier rapide, pendant les
opérations de découpe en fluide de refroidissement aqueux. Pour ce faire, l'auteur
utilise comme anode sacrificielle une couche de zinc déposée galvaniquement
près du tranchant de l'outil.
 La protection cathodique est la technique qui permet de préserver dans son
intégrité la surface externe des constructions en acier enterrées ou immergées, par
opposition au procédé électrochimique d'attaque du métal par l'environnement
ambiant. La tuyauterie métallique est le principal domaine d'application pour cette
protection.
 Les réseaux d'acier, même vieux ou dégradés, peuvent bénéficier de cette
technique dans des conditions économiques acceptables.
III.6.1.2 Champs d’application de la protection cathodique

a) Ouvrages au contact du sol
 Canalisations de produits pétroliers liquides, de gaz combustibles ou d’autres
fluides de types produits chimiques.
 L’extérieur des cuvelages de puits (pétrole, gaz).
 Les réservoirs enterrés.
 Inflammables comme le G.P.L.
 Réservoirs de propane liquide installés ou enterrés.
 Réservoirs des stations-service les plus importantes.
82
b) Ouvrages immergés
 Les installations offshores fixes et les navires.
 Les bouées et ouvrages portuaires.
III.6.1.3 Types de protection cathodique

La transformation d'une surface métallique corrodée en une surface protégée
cathodiquement exige que le potentiel naturel de la surface soit réduit à celui de la zone
d'immunité. Pour ce faire, un dispositif de protection de courant continu doit être installé
dans le même électrolyte. La mise en œuvre d'un tel système nécessite l'application d'un
ou de deux types d'anodes :
 Anodes galvaniques (sacrificielles) ayant un potentiel électronégatif supérieur à
celui du métal à protéger.
 Anodes reliées à un générateur électrique offrant une protection par courant
imposé.
La protection cathodique peut ainsi être effectuée soit :
a) Par anodes sacrificielles

Protection cathodique consistant à diminuer le potentiel en imposant un courant
extérieur à partir d'une anode auxiliaire, un courant galvanique peut être utilisé par
couplage avec un métal moins noble, ce qui crée une pile de corrosion à grande échelle
dans laquelle le métal à protéger constitue la cathode, l'anode étant uniquement le siège
d'une réaction de corrosion : c'est la protection par anode sacrificielle.
En cas de protection par anode sacrificielle, le métal à protéger a un potentiel
supérieur ou égal à celui de l'anode, la différence possible étant due à la chute de potentiel
introduite par la résistance de la liaison entre anode et cathode.
Le schéma ci-dessous montre le principe de la protection par anode sacrificielle.
83
Figure 40 : Principes de la protection par anode sacrificielle.
 Durée de vie des anodes sacrificielles

La protection par anode sacrificielle n'a pas une durée indéfinie. Elle s’arrête avec la
disparition du matériau sacrificiel. L'estimation de sa durée de vie est effectuée par calcul
de la conception de l'anode.
Les anodes sacrificielles doivent remplir les conditions suivantes :
 Avoir suffisamment de potentiel négatif pour permettre une polarisation rapide du
matériau à une valeur suffisante ;
 Il ne faut pas les polariser quand le courant passe. Plus particulièrement, les
produits corrosifs ne doivent pas former de film adhérent susceptible de modifier
la valeur du potentiel ;
 Elles doivent se corroder uniformément dans le milieu considéré, et ne pas être
vivement attaqués en l'absence de courant ;
 Elles doivent présenter une bonne conductivité, une bonne résistance mécanique
et être facilement obtenus sous différentes formes et dimensions ;
 Enfin, il faut que leur coût soit viable sur le plan économique. En pratique, seuls
trois matériaux remplissent ces conditions : le zinc, l'aluminium et le magnésium.
84
 Différents types d’anodes sacrificielles

On utilise pour la protection cathodique de l’acier des anodes à base de zinc, d’aluminium
ou de magnésium. Quelques exemples sont donnés sur la figure 41 (a-d).
(d)
Figure 41 (a-d) : Protection cathodique par anode sacrificielle : (a) d'un échangeur
de chaleur ; (b) réservoir d’eau ; (c) canalisation enterrée ; (d) bateau.
85
 Critères de choix des anodes sacrificielles

Les critères de choix pour ces anodes sont les suivants :
 Ne pas être attaquées par le milieu corrosif ;
 Avoir une bonne conductibilité, ainsi qu'une bonne résistance mécanique ;
 Ne pas être trop onéreuses.
Leurs caractéristiques sont mentionnées dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4 : Caractéristiques des anodes sacrificielles.
Type d’anode Anode à base Anode à base Anode à base de

de zinc d’aluminium à magnésium
Caractéristiques l’indium
Potentiel en charge -1 à -1,05 en eau -1,05 -1,4 à -1,5 (type standard)
(V) de mer -1,6 à -1,7 (type haut
-1,10 à terre potentiel)
Capacité pratique 780 en eau de 2600 1100 (type standard)
(A.h/kg) mer 1230 (type HP)
740 à terre
Consommation 11,2 en eau de 3,4 6,5 à 8
pratique (kg/A.an) mer
11,9 en terre
Rendement 95 en eau de mer 87 55
électrochimique (%) 90 à terre
 Avantages des anodes sacrificielles

Les anodes sacrificielles présentent de nombreux avantages :
 Elles changent totalement le fonctionnement de la corrosion et protègent les
matériaux importants.
 Les anodes sacrificielles ne nécessitent pas d'énergie et sont donc utiles là où elles
sont nécessaires.
 Les anodes sacrificielles sont une solution relativement peu coûteuse pour la
corrosion. En comparaison avec des techniques plus avancées, les anodes
sacrificielles sont moins chères mais protectrices.
86
 Les anodes sacrificielles ne requièrent aucune supervision. Il se produit des réactions

chimiques qui ne sont ni dangereuses ni toxiques. Cela permet de laisser l'anode
sacrificielle connectée au métal qu'elle protège.
 Ces dispositifs sont en outre faciles à installer. Tout ce que vous devez faire est de
vous assurer qu'il est bien fixé au métal qu'il protège. Vous pouvez laisser l'anode
sacrificielle réaliser sa réaction d'oxydoréduction et produire de la corrosion sur le
métal sacrificiel au lieu du métal protégé.
 Les anodes sacrificielles se rajoutent facilement. Une anode sacrificielle ne peut pas
protéger un bateau tout seul, cependant, vous pouvez ajouter autant de ces dispositifs
que vous le souhaitez.
 Ils sont moins coûteux, ce qui est facile à installer. Il vous suffit donc de déterminer
le montant qui convient à votre projet.
Le tableau ci-après illustre les avantages des anodes sacrificielles courantes.
87
Tableau 5 : Avantages des anodes sacrificielles à base de zinc, d’aluminium à

l’indium et de magnésium.
Anode à base de zinc Anode à base d’aluminium à Anode à base de magnésium

l’indium
- Potentiel bien adapté à la - Coût de l’A/an le plus faible - Portée élevée (fort potentiel)
protection des structures (forte capacité pratique) - Polarisation rapide de la
compactes en eau de mer - Potentiel bien adapté à la structure (précipitation du
- Comportement sûr dans protection des structures dépôt calco-magnésien en eau
les conditions diverses de complexes en eau de mer. de mer)
fonctionnement (sol, eau - Utilisation possible dans les - Faible poids spécifique
de mer, vase, milieux citernes des tankers (pas
confinés) d’étincelle en cas de chute).
- Excellent rendement - Reste active aux
- Peu sensibles aux températures élevées avec
salissures Marines toutefois une chute du
rendement.
- Portée limitée (faible - Moins adaptée dans les - Force électromotrice parfois
potentiel) milieux faiblement surabondante pour la
-Température d’utilisation renouvelés (chute de protection en eau salée
limitée à 60 °C rendement en cas (surconsommation, risque de
- Coût A/an d’acidification du milieu) cloquage de la peinture)
- Poids spécifique élevé - Vulnérable aux salissures - Faible durée de vie
marines (remplacement fréquents
- Déconseillé pour la nécessaires)
protection des ouvrages - Rendement médiocre en eau
entièrement peints car il y a de mer
risque de passivation si - Coût de l’A/an le plus élevé
l’anode n’est que faiblement
sollicitée
88
 Domaine d’application des anodes sacrificielles
Tableau 6 : Domaines d’application des anodes sacrificielles à base de zinc,

d’aluminium à l’indium et de magnésium.
Anode à base de zinc Anode à base Anode à base de magnésium

d’aluminium à l’indium
- Conduites enterrées de - Plates formes offshore - Conduites enterrées sur de
faible longueur - Conduite offchore faibles longueurs
-Ouvrages immergés chaude - Conduites offshore sur
- Capacités métalliques - Capacité métalliques plusieurs Km à partir des
(intérieur ou extérieur) (intérieur) plates-formes
-Réservoirs sous talus -Pré polarisation d’ouvrages
offshore permettant de
réduire la quantité d’anodes
d’aluminium devant prendre
le Relais
-Réservoirs sous talus.
b) Par courant imposé :

Dans certaines situations de protection, les anodes sacrificielles ne fournissent pas
assez de courant pour une protection optimale. Cette situation est souvent rencontrée dans
le cas de longues conduites de grand diamètre et de tuyaux présentant des problèmes
d'isolation. De plus, certaines conditions de l'environnement peuvent parfois causer ce
genre de problèmes. Dans de telles circonstances, les ingénieurs de design favorisent
l’application de la protection par courant imposé. Cette méthode est aussi appelée
protection cathodique par courant extérieur imposé.
 Principe
La protection par courant imposé (ou de soutirage) utilise une source d'énergie
électrique à courant continu qui s'écoule dans un circuit comprenant.
 Masse anodique ou (un déversoir).
 L'électrolyte (sol ou eau).
 La structure à protéger.
89
Le pôle positif de la source est relié au déversoir tandis que le pôle négatif est relié à
la structure à protéger. Comme le montre la figure 49, le courant provenant du déversoir
traverse l'électrolyte puis pénètre dans la structure, créant ainsi une baisse potentielle
désirée correspondant à l'immunité du métal. Par exemple, pour l'acier présent dans un
sol type, la différence de potentiel (d.d.p) entre l'électrode de référence du sulfate de
cuivre saturé (ECS) est inférieure à –0,850 V en tous points de la structure. En général,
la valeur limite inférieure recherchée se situe autour de -1 V. Le schéma suivant (figure
42) illustre le principe de la protection par courant imposé en utilisant un générateur de
courant continu connecté entre la structure à protéger (cathode) et une ou plusieurs anodes
auxiliaires (appelées déversoirs de courant) utilisant n'importe quel matériau conducteur
(de préférence inattaquable).
Figure 42 : Principe de la protection par courant imposé.
 Comparaison entre un système à anode galvanique et un système à courant

imposé
Même si les deux systèmes se ressemblent, ils sont très différents. L'une des
différences majeures dans le fonctionnement du système est que l'anode à courant imposé
utilise une source de courant externe en contraste avec l'anode sacrificielle qui est
autonome. A cause de ces différences, chaque système présente ses avantages.
90
Le tableau suivant donne les avantages de chaque système.
Tableau 7 : Comparaison entre un système à anodes galvaniques et un système à

courant imposé.
Systèmes à anodes galvaniques Systèmes à courant imposé
ou sacrificielles
Environnement L'utilisation peut ne pas être L'utilisation n'est pas restreinte
possible dans les sols et les eaux à par la résistance au sol et à l'eau.
forte résistivité.
Installation Facile. La conception doit être
minutieuse pour éviter les
complications.
Alimentation Indépendamment de toute source Alimentation externe
électrique d'alimentation électrique, Il ne indispensable et nécessité de
peut pas être une erreur de prêter attention aux erreurs de
connexion. connexion.
Maîtrise du débit Leur courant a tendance à s'ajuster Possible et le contrôle est
des anodes tout seul. automatique et peut être continu.
Interaction Il est peu probable que ces Les effets sur les structures à
systèmes nuisent aux structures à proximité des anodes doivent
proximité. faire l'objet d'une évaluation.
Entretien En général, pas nécessaire. Les Équipement conçu pour une
anodes peuvent éventuellement longue durée de vie, à condition
être remplacées. d'effectuer des contrôles
réguliers sur l'équipement
électrique en service.
L'alimentation est requise
continuellement.
Avaries Les anodes sont robustes et il est Les anodes inertes sont moins
peu probable qu'elles soient lourdes et, par conséquent,
endommagées mécaniquement. moins résistantes aux dommages
Lorsqu'un système comporte un mécaniques. La perte de
grand nombre d'anodes, la perte certaines anodes peut s'avérer
d'un petit nombre a très peu plus importante pour le
d'influence sur l'ensemble du rendement du système. Il est
système. Les branchements impératif d'isoler complètement
doivent pouvoir résister à toute les câbles positifs exposés à
contrainte sur l'ouvrage. Les l'électrolyte.
câbles ne nécessitent aucune
isolation électrique.
91
III.6.2 Protection anodique

Le principe de la protection anodique diffère de celui de la protection cathodique
en ce sens qu'on fait augmenter le potentiel de corrosion de façon qu'il se situe dans la
zone de passivation (voir diagramme de POURBAIX Figure 21). En conséquence, cette
méthode n'est applicable qu'aux métaux passivés. Le film d'oxyde qui se forme
spontanément (de manière naturelle) sur la surface métallique est mince et protecteur.
Son épaisseur peut être augmentée par anodisation, comme anodisation de l'aluminium
ou du titane. Le principe est un procédé d'électrolyse (imposition d'un courant de
passivation anodique) en solution d'acide sulfurique diluée à 15 %. Le film qui en résulte
est dur, résistant à l'usure et à la corrosion.
La protection anodique, d'origine plus récente, dépend de la passivation du
matériau dans l'environnement concerné. Elle est basée sur la propriété de certains
matériaux à passiver en environnement corrosif lorsque leur potentiel est maintenu à une
valeur correcte.
Le film passif est un conducteur électronique dont l'épaisseur est d'environ 10 nm.
Sa formation ne nécessite pas plus de 10 -2 C.cm2- d'électricité ; elle doit être relativement
insoluble en acides.
Figure 43 : Principe de protection anodique.
92
On peut envisager des techniques de protection anodique dans des environnements

comme les acides oxygénés (nitrique, sulfurique ou phosphorique), les nitrates alcalins,
pour les métaux comme l'acier ordinaire ou inoxydable, le titane, la zircone ou le niobium.
Les alliages de cuivre ne peuvent faire l'objet d'une passivation.
Parmi les exemples industriels d'utilisation, on peut citer la protection d'une
canalisation en acier inoxydable pour le transport de mélange acide.
Avant d'utiliser cette méthode, on doit procéder à des essais préliminaires pour
déterminer la densité de courant correspondant à la détermination de la passivité ainsi que
le domaine de potentiel pour lequel le matériau reste passif, c'est à dire l'étendue du palier
de passivité.
93
Références bibliographiques
[1] ISO 8044, « Corrosion des métaux et alliages. Termes principaux et définitions », Norme
internationale, numéro de référence ISO 8044, Genève, Suisse, 2000.
[2] D. Landolt, Corrosion et chimie de surface des Métaux, 1st Edition, Alden Press, Oxford
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[3] J. Benard, A, Michel, J. Philibert, J. Talbot, Métallurgie générale, Masson Editeurs, 1969
[4] L. Dieter, Corrosion et chimie de surface des métaux. Presses Polytechniques et

Universitaires Romandes, Lausanne, 1993.
[5] D. Petrocokino, « Protection anodique. Protection cathodique », Techniques de

l’ingénieur, 2018.
[6] E. S. Ivanov, «Inhibitors for Metal Corrosion in Acid Media», Metallurgy, Moscow, 1986.
[7] Michail F.Ashby, David R.H.Jones, « Matériaux : propriétés, applications et conception »,

3ème édition, Dunod, 2008.
[8] C. Fiaud, C. Lemaitre, N. Pébère, « Corrosion et anticorrosion », chapitre 13, Lavoisier,

Paris, 2002.
[9] Z. Khiati, « Inhibition de la corrosion du cuivre en milieux chlorure et sulfate neutres par
une nouvelle molécule dérivée du 1,2,4-triazole », Thèse de doctorat, Université Paris 6 - Pierre
et Marie Curie; Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (Algérie), 2013.
[10] H.Gerisher, H.Rickert, Z.Metallkunde, 46,681, 1955.
[11] N. Lebozec, Thèse de Doctorat « Réaction de réduction de l’oxygène sur les aciers
inoxydables en eau de mer naturelle. Influence du biofilm sur les processus de corrosion »,
Université de Bretagne Occidentale, 2000.
[12] F. Dabosi, G. Beranger, B. Baroux, Corrosion Localisée, Les Editions de Physique, EDP
Sciences, 1994.
[13] F. Coeuret, A. Storck, Elément de Génie Electrochimique, Technique & Documentation-

LAVOISIER, 1993.
[14] M. Roche, « l’essentiel sur la protection cathodique », CEFRACOR, 11 Mars 2015,

disponible sur http://www.protectioncathodique.net/.
[15] CEFRACOR. Matériaux métalliques : phénomènes de corrosion, cinquième partie :

protection et lutte contre la corrosion, CEFRACOR 2003, PP.89-104, disponible sur : http://
www.cefracor.org/doc/cours-05/pdf.
[16] Guy MURRY, Aciers généralité, technique de l’ingénieur, traité Matériaux métalliques,
M300, centre français d’exploitation 2002.
94
Références bibliographiques
[17] H. Uhlig, « corrosion et protection » Edition : Dunod, Paris, 1970.
[18] P. Olav Gartland: Choosing the right positions for corrosion monitoring on oil and gas
pipelines. Corr Ocean USA, Nace, Houston, 1998.
95

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Transféré par

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‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬

۩ ‫جامعة وهران للعلوم والتكنولوجيا ۩ محمد بوضياف‬

Corrosion et protection des métaux

Destiné aux étudiants de :

ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2022-2023

Introduction générale ......................................................................................................... 1

Chapitre I : Les différents types de corrosion

I.1 Corrosion des métaux ............................................................................................................ 2

I.12 Morphologie de la corrosion .............................................................................................. 21

Chapitre II : Diagrammes de phase : Digramme potentiel-pH et

II.1 Diagramme d’équilibre thermodynamique de POURBAIX ................................................ 43

a) Concentration de tracé du diagramme potentiel-pH de l’élément fer............................. 51

f) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe2+(aq) ............................................................................... 54

g) Etude du couple Fe(OH)3 (s)/Fe(OH)2 (s) ........................................................................ 55

II.4 Stabilité du fer dans l’eau ................................................................................................... 57

II.5 Diagramme potentiel-pH de l’or (métal noble) ................................................................... 59

II.6 Diagrammes E-pH de certains métaux ................................................................................ 60

II.7 Limites des diagrammes potentiel–pH ................................................................................ 60

Chapitre III : Les divers moyens de protection contre la corrosion

III.1 Introduction ...................................................................................................................... 62

a) Ouvrages au contact du sol ....................................................................................... 82

Références bibliographiques .......................................................................................... 94

E ox/red : potentiel de la réaction électrochimique en volt (V).

E 0ox/red : potentiel standard (ou normal) de la réaction électrochimique en volt (V).

ECS : électrode au calomel saturé.

Chapitre I : Les différents types de corrosion

Figure 1 : Modes de dégradations des métaux et alliages ........................................................... 3

Figure 24 : Contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus de transfert

Chapitre II : Diagrammes de phase : Digramme potentiel-pH et

Figure 27 : Diagramme potentiel-pH du cuivre en solution aqueuse pour C0=10-2 mol.L1

Figure 31 : Diagramme simplifié de l'or (échelle quelconque) superposé au diagramme de

Figure 32 : Diagrammes de Pourbaix pour quelques métaux .................................................... 60

Chapitre III : Les divers moyens de protection contre la corrosion

Figure 33 : Les types de vidange du réacteur chimique ............................................................ 64

Figure 38 : Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la

Chapitre I : Les différents types de corrosion

Tableau 1 : Potentiels standards de certains métaux à 25 °C et P = 101 kPa ................................ 5

Chapitre III : Les divers moyens de protection contre la corrosion

La corrosion est un enjeu économique, environnemental et sécuritaire majeur qui touche

I.1 Corrosion des métaux

Figure 1 : Modes de dégradations des métaux et alliages.

I.2 Classification électrochimique des métaux

I.3 Potentiel d’électrode des métaux

E 0ox/red : potentiel standard de la réaction électrochimique en volt (V).

R : constante des gaz parfaits, égale à 8,314570 J.°K-1.mol-1.

L'échelle de Nernst permet de voir la valeur des potentiels de chaque élément en

saturé (ECS), l’électrode cuivre-sulfate de cuivre ou l’électrode en argent-chlorure

Tableau 1 : Potentiels standards de certains métaux à 25 °C et P = 101 kPa.

Oxydant/Réducteur Réaction Eox0 / red (V)

Ces séries de potentiels sont appelés potentiels standards ou forces

officielle pour la mesure du potentiel des électrodes.

L'électrode à hydrogène se compose d'une plaque de platine platinée (recouverte

L’appareil utilisé dans l’électrode standard à hydrogène est semblable à celui

Figure 2 : Représentation schématique de l’électrode standard à hydrogène (ESH).

I.4 Les oxydants

 L’oxygène dissous selon les réactions (6) et (7) :

O2  2 H 2O  4e  4OH  (7)

 L’anhydride carbonique : CO2.

 Les anions oxydants : NO-2 ; NO3- ; MnO4 ; OCl ; CrO 42 .

 Les cations oxydants : Cu 2+ ; Fe2+ ; Sn 2+ .

I.5 Définition de la corrosion

I.6 Aspect économique de la corrosion

I.7 Exemples de phénomènes de corrosion

 Attaque des briques réfractaires par les laitiers.

I.8 Types de corrosion

I.8.1 Corrosion chimique ou corrosion sèche

Figure 3 : Températures de fonctionnement des différents procédés et opérations.

A solide  B gaz  AB solide (9)

Corrosion en phase gazeuse à haute température

Figure 4 : Exemple de corrosion sulfurée à haute température.

I.8.2 Corrosion électrochimique

A solide  B liquide  AB solide (10)

Il n'existe généralement pas de métal pur idéal, il contient toujours des

(cellule électrochimique) qui contient des microcathodes et des microanodes en court-

Figure 5 : Image d'un tuyau rouillé causé par l'eau de mer.

I.8.3 Corrosion bactérienne