ความไม่สมส่วน

บทความนี้ต้องการการอ้างอิงเพิ่มเติมเพื่อการตรวจสอบโปรดช่วยปรับปรุงบทความนี้โดยเพิ่มการอ้างอิงจากแหล่งที่มาที่เชื่อถือได้เนื้อหาที่ไม่มีแหล่งที่มาอาจถูกโต้แย้งและลบออก ค้นหาแหล่งที่มา:  "ความไม่สมส่วน" – ข่าว  ·หนังสือพิมพ์  ·หนังสือ  ·นักวิชาการ  · JSTOR ( มิถุนายน 2022 ) ( เรียนรู้วิธีและเวลาในการลบข้อความนี้ )

ในทางเคมีความไม่สมส่วนซึ่งบางครั้งเรียกว่าการแปรสภาพเป็นปฏิกิริยา-รีดักชันซึ่งสารประกอบที่มีสถานะออกซิเดชัน ระดับกลางหนึ่ง เปลี่ยนเป็นสารประกอบสองชนิด คือ สารประกอบหนึ่งที่มีสถานะออกซิเดชันสูงกว่าและอีกสารประกอบหนึ่งมีสถานะออกซิเดชันต่ำกว่า^{[1] [2]}ปฏิกิริยาตรงข้ามของความไม่สมส่วน เช่น เมื่อสารประกอบที่มีสถานะออกซิเดชันระดับกลางก่อตัวจากสารตั้งต้นที่มีสถานะออกซิเดชันต่ำกว่าและสูงกว่า เรียกว่าการมีสัดส่วนหรือเรียกอีกอย่างว่าการมีสัดส่วนแบบซิมโพรชั่น

โดยทั่วไปแล้ว คำนี้สามารถนำไปใช้กับปฏิกิริยาการไม่สมมาตรใดๆ ที่โมเลกุลชนิดหนึ่ง 2 โมเลกุลทำปฏิกิริยากันจนได้โมเลกุลชนิดต่างๆ 2 ชนิด: ^[3]

2 ก → ก' + ก"

คำจำกัดความที่ขยายนี้ไม่ได้จำกัดอยู่แค่ปฏิกิริยารีดอกซ์เท่านั้น แต่ยังรวมถึง ปฏิกิริยาออโต ไอออไนเซชันของโมเลกุล บางประเภทด้วย เช่นการเกิดไอออนของตัวเองของน้ำในทางตรงกันข้าม ผู้เขียนบางคนใช้คำว่าการกระจายซ้ำเพื่ออ้างถึงปฏิกิริยาประเภทนี้ (ไม่ว่าในทิศทางใด) เมื่อมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด์เท่านั้นแต่ไม่มีรีดอกซ์เกี่ยวข้อง และแยกกระบวนการดังกล่าวออกจากการไม่สมส่วนและการสมส่วน
ตัวอย่างเช่นสมดุลชเลนก์

2 RMgX → R ₂ Mg + MgX ₂

เป็นตัวอย่างของปฏิกิริยาการแจกจ่าย

ปฏิกิริยาความไม่สมส่วนประการแรกที่ต้องศึกษาอย่างละเอียดคือ:

2 ส²⁺ → ส⁴⁺ + ส

สิ่งนี้ได้รับการตรวจสอบโดยใช้ทาร์เตรตโดยJohan Gadolinในปี 1788 ในเอกสารฉบับภาษาสวีเดน เขาเรียกมันว่าsöndring [ ^{4] [5]}

• ปรอท(I) คลอไรด์ไม่สมดุลเมื่อได้รับรังสี UV: ^{[ จำเป็นต้องมีการชี้แจง ]}

ปรอท₂ Cl ₂ → ปรอท₂ + ปรอท

• กรดฟอสฟอรัสจะเปลี่ยนสัดส่วนเมื่อถูกความร้อนถึง 200°C จนได้เป็นกรดฟอสฟอริกและฟอสฟีน :

4 ชม. ₃ PO ₃ → 3 ชม. ₃ PO ₄ + PH ₃

• บางครั้งปฏิกิริยาการไม่สมมาตรจะเรียกว่าการไม่สมส่วน ดังที่แสดงโดยการย่อยสลายทางความร้อนของไบคาร์บอเนต:

2 เอชซีโอ−3 → ซีโอ2−3+ เอ_ช2คาร์บอนไดออกไซด์

เลขออกซิเดชันยังคงคงที่ในปฏิกิริยากรด-เบสนี้

• รูปแบบอื่น ๆ ของความไม่สมส่วนคือความไม่สมส่วนแบบอนุมูลอิสระซึ่งอนุมูลอิสระ 2 ตัวจะสร้างเป็นแอลคีนและแอลเคน

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• ความไม่สมดุลของสารตั้งต้นของกำมะถันโดยจุลินทรีย์พบได้ทั่วไปในตะกอน^{[6] [7] [8] [9]}

4S0 + ^4H2O → _3H2S + _SO2−4+ 2 ชม. ⁺

3 S ⁰ + 2 FeOOH → SO2−4+ 2 FeS + 2H ⁺

4 โซ2−3+ 2 H ⁺ → H ₂ S + SO2−4

• ก๊าซ คลอรีนทำปฏิกิริยากับโซเดียมไฮดรอกไซด์ เข้มข้น เพื่อสร้างโซเดียมคลอไรด์โซเดียมคลอเรตและน้ำสมการไอออนิกสำหรับปฏิกิริยานี้คือดังนี้: ^[10]

3Cl2 ₊ 6OH− → ^5Cl− + ^ClO−3+ 3 ชม₂โอ

สารตั้งต้นคลอรีนอยู่ในสถานะออกซิเดชัน 0 ในผลิตภัณฑ์ คลอรีนในไอออน Cl ⁻มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ −1 ซึ่งถูกรีดิวซ์ ในขณะที่เลขออกซิเดชันของคลอรีนในClO−3ไอออนมีค่าเป็น +5 แสดงว่าถูกออกซิไดซ์แล้ว

• การสลายตัวของสารประกอบอินเตอร์ฮาโลเจน จำนวนมาก เกี่ยวข้องกับการไม่สมดุลโบรมีนฟลูออไรด์เกิดปฏิกิริยาไม่สมดุลเพื่อสร้างโบรมีนไตรฟลูออไรด์และโบรมีนในสื่อที่ไม่ใช่น้ำ: ^{[11] [ จำเป็นต้องอ้างอิง ]}

3 BrF → BrF ₃ + Br ₂

• การเปลี่ยนสภาพของอนุมูลอิสระซูเปอร์ออกไซด์ เป็นไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และออกซิเจนซึ่งเร่งปฏิกิริยาในระบบที่มีชีวิตโดยเอนไซม์ซูเปอร์ออกไซด์ดิสมิวเทส :

2 โอ−2+ 2 H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

สถานะออกซิเดชันของออกซิเจนคือ − 1 ⁄ 2ในแอนไอออนอนุมูลอิสระซูเปอร์ออกไซด์ −1 ในไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และ 0 ในไดออกซิเจน

• ในปฏิกิริยา Cannizzaroอัลดีไฮด์จะถูกแปลงเป็นแอลกอฮอล์และกรดคาร์บอกซิลิก ใน ปฏิกิริยา Tishchenkoที่เกี่ยวข้องผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยารีดอกซ์อินทรีย์คือเอสเทอร์ ที่สอดคล้องกัน ในปฏิกิริยา Kornblum–DeLaMareเปอร์ออกไซด์จะถูกแปลงเป็นคีโตนและแอลกอฮอล์

• ความไม่สมดุลของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ในน้ำและออกซิเจนที่เร่งปฏิกิริยาโดยโพแทสเซียมไอโอไดด์หรือเอนไซม์คาตาเลส :

2 ชั่วโมง₂โอ₂ → 2 ชั่วโมง₂โอ + โอ₂

• ในปฏิกิริยา Boudouardคาร์บอนมอนอกไซด์จะมีสัดส่วนไม่เท่ากับคาร์บอนและคาร์บอนไดออกไซด์ตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยานี้ใช้ในวิธี HiPco ในการผลิตนาโนท่อคาร์บอนคาร์บอนมอนอกไซด์ที่มีแรงดันสูงจะมีสัดส่วนไม่เท่ากันเมื่อถูกเร่งปฏิกิริยาบนพื้นผิวของอนุภาคเหล็ก:

2 CO → C + CO ₂

• ไนโตรเจนมีสถานะออกซิเดชัน +4 ในไนโตรเจนไดออกไซด์แต่เมื่อสารประกอบนี้ทำปฏิกิริยากับน้ำ จะเกิดทั้งกรดไนตริกและกรดไนตรัสโดยไนโตรเจนมีสถานะออกซิเดชัน +5 และ +3 ตามลำดับ:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• ในกรดไฮดราโซอิกและโซเดียมอะไซด์อะตอมไนโตรเจน 3 อะตอมของโพลีอะตอมิกเชิงเส้นที่มีพลังงานสูงเหล่านี้มีสถานะออกซิเดชันที่-1⁄3 สารประกอบที่ไม่เสถียรและมีพิษ สูงเหล่านี้จะมีสัดส่วนที่ _ไม่ สมดุลใน สารละลายน้ำเพื่อสร้างไนโตรเจน ( N2 ) และไอออนแอมโมเนียมหรือแอมโมเนียซึ่งขึ้นอยู่กับ สภาวะ pHเนื่องจากสามารถตรวจสอบได้อย่างสะดวกโดยใช้แผนภาพฟรอสต์สำหรับไนโตรเจน: ^[12]

ภายใต้สภาวะเป็นกรด กรดไฮดราโซอิกจะมีสัดส่วนไม่เท่ากันดังนี้:

3 HN ₃ + H ⁺ → 4 N ₂ + NH-4

ภายใต้สภาวะเป็นกลางหรือเบส ไอออนอะไซด์จะมีสัดส่วนไม่สมดุลดังนี้:

3 น.−3+ 3 H ₂ O → 4 N ₂ + NH ₃ + 3 OH ⁻

• ไดไธโอไนต์จะเกิดการไฮโดรไลซิสด้วยกรดเป็นไทโอซัลเฟตและไบซัลไฟต์ : ^[13]

2 ส₂โอ2−4+ ชั่วโมง₂โอ → เอส₂โอ2−3+ 2 HSO−3

• ไดไธโอไนต์ยังผ่านกระบวนการไฮโดรไลซิสด้วยด่างเป็นซัลไฟต์และซัลไฟด์ ด้วย : ^[13]

3 นา₂ส₂โอ₄ + 6 NaOH → 5 นา₂ SO ₃ + นา₂ส + 3 H ₂ O

• ไดไธโอเนตเตรียมได้ในปริมาณที่มากขึ้นโดยการออกซิไดซ์สารละลายซัลเฟอร์ไดออกไซด์ ในน้ำที่เย็นลง ด้วยแมงกานีสไดออกไซด์ : ^{[14] [ จำเป็นต้องอ้างอิง ]}

2 _MnO2 + 3 _SO2 → _MnS2O6 + _MnSO4​

ใน การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่อนุมูลอิสระการสิ้นสุดของโซ่สามารถเกิดขึ้นได้จากขั้นตอนที่ไม่สมส่วน ซึ่งอะตอมไฮโดรเจนจะถูกถ่ายโอนจากโมเลกุลของโซ่ที่กำลังเติบโตหนึ่งโมเลกุลไปยังอีกโมเลกุลหนึ่ง ซึ่งทำให้เกิดโซ่ที่ตายแล้ว (ไม่เติบโต) สองโซ่^[15]

โซ่—CH ₂ –CHX ^• + โซ่—CH ₂ –CHX ^• → โซ่—CH=CHX + โซ่—CH ₂ –CH ₂ X

โดยที่ Chain— หมายถึงสายโซ่โพลีเมอร์ที่เกิดขึ้นแล้ว และ^•หมายถึงอนุมูลอิสระ ที่มี ปฏิกิริยา

ในปีพ.ศ. 2480 ฮันส์ อดอล์ฟ เครบส์ผู้ค้นพบวัฏจักรกรดซิตริกที่มีชื่อตามเขา ได้ยืนยันการแปรสภาพแบบไม่ใช้ออกซิเจนของกรดไพรูวิกเป็นกรดแลกติกกรดอะซิติกและCO ₂โดยแบคทีเรียบางชนิดตามปฏิกิริยาโดยรวม: ^[16]

2 CH3 _COCOOH + H2O _→ CH3 _CH (OH)COOH + CH3 _COOH + _CO2

การเปลี่ยนสภาพของกรดไพรูวิกในโมเลกุลอินทรีย์ขนาดเล็กอื่นๆ (เอธานอล + CO ₂หรือแลกเตตและอะซิเตต ขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อม) ยังเป็นขั้นตอนสำคัญใน ปฏิกิริยา การหมักปฏิกิริยาการหมักยังถือเป็นปฏิกิริยาทางชีวเคมี แบบไม่สมส่วนหรือการเปลี่ยนสภาพได้อีก ด้วย อันที่จริงแล้วผู้ให้และผู้รับอิเล็กตรอนในปฏิกิริยารีดอกซ์ที่จัดหาพลังงานเคมี ในระบบชีวเคมีที่ซับซ้อนเหล่านี้คือโมเลกุลอินทรีย์ตัวเดียวกันที่ทำหน้าที่เป็น ตัวรีดักชันหรือตัวออกซิแดนต์ใน เวลาเดียวกัน

ตัวอย่างอื่นของปฏิกิริยาการแปรสภาพทางชีวเคมีคือ การเปลี่ยนสัดส่วนของอะเซตัลดีไฮด์เป็นเอธานอลและกรดอะซิติก [ ^17]

ในขณะที่อิเล็กตรอนถูกถ่ายโอนจากสารตั้งต้น ( ผู้ให้อิเล็กตรอน ) ไปยังตัวรับอิเล็กตรอนในกระบวนการหมัก ส่วนหนึ่งของโมเลกุลสารตั้งต้นจะรับอิเล็กตรอนเอง ดังนั้นการหมักจึงเป็นรูปแบบหนึ่งของความไม่สมส่วน และไม่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงสถานะออกซิเดชัน โดยรวม ของสารตั้งต้น สารตั้งต้นในการหมักส่วนใหญ่เป็นโมเลกุลอินทรีย์ อย่างไรก็ตาม การหมักประเภทหนึ่งที่หายากอาจเกี่ยวข้องกับความไม่สมส่วนของสารประกอบซัลเฟอร์อ นินทรีย์ใน แบคทีเรียที่ลดซัลเฟต บางชนิด ด้วย^[18]

มักวัดไอโซโทปกำมะถัน ในตะกอนเพื่อศึกษาสภาพแวดล้อมในอดีตของโลก ( สภาพแวดล้อมโบราณ ) ความไม่สมดุลของสารตั้งต้นของกำมะถันซึ่งเป็นหนึ่งในกระบวนการที่ส่งผลต่อไอโซโทปกำมะถันในตะกอน ได้ดึงดูดความสนใจจากนักธรณีวิทยาในการศึกษา สภาวะ รีดอกซ์ในมหาสมุทรในอดีต

แบคทีเรียที่ลดซัลเฟตจะแยกไอโซโทปของซัลเฟอร์ ออก ในขณะที่ดูดซับซัลเฟตและผลิตซัลไฟด์ก่อนปี 2010 เชื่อกันว่าการแยกซัลเฟตสามารถแยกไอโซโทปของซัลเฟอร์ได้มากถึง 46 ‰ ^[19]และการแยกที่มากกว่า 46 ‰ ที่บันทึกไว้ในตะกอนต้องเกิดจากความไม่สมดุลของสารตัวกลางของซัลเฟอร์ในตะกอน มุมมองนี้เปลี่ยนไปตั้งแต่ปี 2010 ^[20]เนื่องจากสารตั้งต้นสำหรับการแยกที่ไม่สมดุลนั้นถูกจำกัดด้วยผลิตภัณฑ์ของการแยกซัลเฟตผลของไอโซโทปของการแยกที่ไม่สมดุลจึงควรน้อยกว่า 16 ‰ ในตะกอนส่วนใหญ่^[9]

ความไม่สมส่วนสามารถเกิดขึ้นได้จากจุลินทรีย์ที่ถูกบังคับให้ไม่สมส่วนหรือจุลินทรีย์ที่สามารถทำปฏิกิริยารีดักชันซัลเฟตได้เช่นกัน สารตั้งต้นทั่วไปสำหรับความไม่สมส่วน ได้แก่กำมะถัน ธาตุ ( S ₈ ) ไทโอซัลเฟต ( S ₂ O)2−3) และซัลไฟต์ ( SO2−3). ^[9]

ปฏิกิริยาคลอสเป็นตัวอย่างของ ปฏิกิริยา การสัดส่วน (ปฏิกิริยาผกผันของการไม่สัดส่วน) ที่เกี่ยวข้องกับไฮโดรเจนซัลไฟด์ ( H ₂ S ) และซัลเฟอร์ไดออกไซด์ ( SO ₂ ) เพื่อผลิตกำมะถันธาตุและน้ำดังนี้:

2 H ₂ S + SO ₂ → 3 S + 2 H ₂ O

ปฏิกิริยาคลอสเป็นปฏิกิริยาเคมีอย่างหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับกระบวนการคลอสที่ใช้สำหรับการกำจัด ซัลเฟอร์ออก จากก๊าซใน โรงงาน กลั่นน้ำมันและนำไปสู่การก่อตัวของกำมะถันธาตุของแข็ง ( S ₈ ) ซึ่งง่ายต่อการจัดเก็บ ขนส่ง นำกลับมาใช้ใหม่เมื่อทำได้ และกำจัดทิ้ง

• ดิสมิวเทส
• ออกซิโดรีดักเตส
• การหมัก (ชีวเคมี)