ความร้อน

ความร้อน
แท่งโลหะที่ร้อนและเรืองแสง ซึ่ง เปล่งแสงออกมาเนื่องจากอุณหภูมิ มักถูกมองว่าเป็นแหล่งกำเนิดความร้อน
สัญลักษณ์ทั่วไป	${\displaystyle คิว}$
หน่วยเอสไอ	จูล
หน่วยอื่นๆ	หน่วยความร้อนอังกฤษแคลอรี่
ในหน่วยฐาน SI	กก. ⋅ ม. 2 ⋅ วินาที−2
มิติ	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$

เทอร์โมไดนามิกส์
เครื่องยนต์ความร้อนคาร์โนต์แบบคลาสสิก
สาขา คลาสสิก สถิติ เคมี เทอร์โมไดนามิกส์ควอนตัม ภาวะสมดุล  / ไม่สมดุล
กฏหมาย ศูนย์ อันดับแรก ที่สอง ที่สาม
ระบบ ระบบปิด ระบบเปิด ระบบแยกเดี่ยว สถานะ สมการสถานะ ก๊าซอุดมคติ แก๊สจริง สถานะของสสาร เฟส(สสาร) สมดุล ควบคุมระดับเสียง เครื่องดนตรี กระบวนการ ไอโซบาริก ไอโซโคริก อุณหภูมิคงที่ อะเดียแบติก ไอเซนโทรปิก อิเซนทาลปิก ควาซิสแทคติค พอลิทรอปิก ขยายฟรี ความสามารถในการย้อนกลับ ความไม่สามารถย้อนกลับได้ ความสามารถในการย้อนกลับได้ วงจร เครื่องยนต์ความร้อน ปั๊มความร้อน ประสิทธิภาพความร้อน
คุณสมบัติของระบบ หมายเหตุ: ผันตัวแปรด้วยอักษรเอียง แผนผังทรัพย์สิน คุณสมบัติที่เข้มข้นและกว้างขวาง Process functions Work Heat Functions of state Temperature / Entropy (introduction) Pressure / Volume Chemical potential / Particle number Vapor quality Reduced properties
Material properties Property databases Specific heat capacity  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibility  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Thermal expansion  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Equations Carnot's theorem Clausius theorem Fundamental relation Ideal gas law Maxwell relations Onsager reciprocal relations Bridgman's equations Table of thermodynamic equations
Potentials Free energy Free entropy Internal energy ${\displaystyle U(S,V)}$ Enthalpy ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Helmholtz free energy ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Gibbs free energy ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
History Culture History General Entropy Gas laws "Perpetual motion" machines Philosophy Entropy and time Entropy and life Brownian ratchet Maxwell's demon Heat death paradox Loschmidt's paradox Synergetics Theories Caloric theory Vis viva ("living force") Mechanical equivalent of heat Motive power Key publications An Inquiry Concerning the Source ... Friction On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Reflections on the Motive Power of Fire Timelines Thermodynamics Heat engines Art Education Maxwell's thermodynamic surface Entropy as energy dispersal
Scientists Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
Category
v t e

ในเทอร์โมไดนามิกส์ความร้อนคือพลังงานความร้อนที่ถ่ายโอนระหว่างระบบ อันเนื่อง มาจากความแตกต่างของอุณหภูมิ^[1]ในการใช้ภาษาพูด ความร้อนบางครั้งหมายถึงพลังงานความร้อน พลังงานความร้อนคือพลังงานจลน์ของอะตอมที่สั่นสะเทือนและชนกันในสาร

ตัวอย่างการใช้อย่างเป็นทางการและไม่เป็นทางการอาจดูได้จากภาพทางด้านขวา ซึ่งแท่งโลหะ"นำความร้อน"จากด้านที่ร้อนไปยังด้านที่เย็น แต่ถ้าแท่งโลหะถือเป็นระบบเทอร์โมไดนามิก พลังงานที่ไหลภายในแท่งโลหะจะเรียกว่าพลังงานภายในไม่ใช่ความร้อน แท่งโลหะร้อนยังถ่ายเทความร้อนไปยังสภาพแวดล้อมด้วย ซึ่งเป็นคำกล่าวที่ถูกต้องสำหรับความหมายที่เคร่งครัดและคลุมเครือของ คำว่า ความร้อนตัวอย่างการใช้ที่ไม่เป็นทางการอีกประการหนึ่งคือ คำว่าปริมาณความร้อนซึ่งใช้แม้ว่าฟิสิกส์จะกำหนดให้ความร้อนเป็นการถ่ายเทพลังงานก็ตาม กล่าวได้ชัดเจนกว่านั้นคือพลังงานความร้อนที่มีอยู่ในระบบหรือร่างกาย เนื่องจากถูกเก็บไว้ในระดับอิสระในระดับจุลภาคของโหมดการสั่นสะเทือน^[2]

ความร้อนคือพลังงานที่ถ่ายเทไปหรือมาจากระบบเทอร์โมไดนามิกส์โดยกลไกที่เกี่ยวข้องกับโหมดการเคลื่อนที่ของอะตอมในระดับจุลภาคหรือคุณสมบัติในระดับมหภาคที่สอดคล้องกัน^[3]ลักษณะเฉพาะเชิงพรรณนานี้ไม่รวมการถ่ายเทพลังงานโดยงานเทอร์โมไดนามิกส์หรือการถ่ายเทมวลเมื่อกำหนดในเชิงปริมาณ ความร้อนที่เกี่ยวข้องในกระบวนการคือความแตกต่างของพลังงานภายในระหว่างสถานะสุดท้ายและสถานะเริ่มต้นของระบบ และลบงานที่เกิดขึ้นในกระบวนการ^[4]นี่คือการกำหนดกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์

แคลอรีมิเตอร์คือการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนโดยวัดจากผลกระทบที่มีต่อสถานะของวัตถุที่โต้ตอบกัน เช่น ปริมาณของน้ำแข็งที่ละลายหรือการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิของวัตถุ^[5]

ในระบบหน่วยสากล (SI) หน่วยวัดความร้อนในฐานะรูปแบบหนึ่งของพลังงานคือจูล (J)

ความร้อนเป็นพลังงานชนิดหนึ่ง มีหน่วยเป็นจูล (J) ในระบบหน่วยสากล (SI) นอกจากนี้ วิศวกรรมศาสตร์สาขาต่างๆ จำนวนมากยังใช้หน่วยดั้งเดิมอื่นๆ เช่นหน่วยความร้อนอังกฤษ (BTU) และแคลอรี่หน่วยมาตรฐานสำหรับอัตราการให้ความร้อนคือวัตต์ (W) ซึ่งกำหนดเป็นหนึ่งจูลต่อวินาที

สัญลักษณ์Qสำหรับความร้อนได้รับการแนะนำโดยRudolf ClausiusและMacquorn Rankineในราวปี พ.ศ. 2402  [ ^6]

ตามธรรมเนียมแล้ว ความร้อนที่ระบบปลดปล่อยออกสู่สิ่งแวดล้อมนั้นจะมีปริมาณเป็นลบ ( Q < 0 ) เมื่อระบบดูดซับความร้อนจากสิ่งแวดล้อม ความร้อนจะมีค่าเป็นบวก ( Q > 0 ) อัตราถ่ายเทความร้อนหรือการไหลของความร้อนต่อหน่วยเวลาแสดงด้วยแต่ไม่ใช่อนุพันธ์ของเวลาของฟังก์ชันของสถานะ (ซึ่งสามารถเขียนด้วยสัญลักษณ์จุดได้เช่นกัน) เนื่องจากความร้อนไม่ใช่ฟังก์ชันของสถานะ^[7] ฟลักซ์ความร้อนถูกกำหนดให้เป็นอัตราการถ่ายเทความร้อนต่อหน่วยพื้นที่หน้าตัด (วัตต์ต่อตารางเมตร)${\displaystyle {\dot {Q}}}$

ภาษาอังกฤษ heatหรือwarmthเป็นคำนามทั่วไป(เช่นเดียวกับคำว่า chaleur ในภาษาฝรั่งเศส Wärmeในภาษาเยอรมันcalor ในละติน และθάλπος ในกรีก ) ซึ่งหมายถึง ( การรับรู้ของ มนุษย์ ) ทั้งพลังงานความร้อนหรืออุณหภูมิการคาดเดาเกี่ยวกับพลังงานความร้อนหรือ "ความร้อน" ในฐานะรูปแบบแยกของสสารนั้นมีประวัติศาสตร์ยาวนาน โดยระบุว่าเป็นทฤษฎีแคลอริกทฤษฎีฟลอกิสตันและไฟการค้นพบในอดีตจำนวนมากใช้คำที่สื่อถึงสิ่งที่ความร้อนสามารถทำได้ คำกล่าวเหล่านี้มักช่วยให้เข้าใจความร้อนได้ดีกว่าแนวคิดก่อนหน้านี้ ซึ่งแนวคิดเหล่านี้อาจยังคงหลงเหลืออยู่ แม้ว่าคำกล่าวที่ก้าวหน้าเหล่านี้มักจะฟังดูสมเหตุสมผลและดูเหมือนเป็นจริงในทุกวันนี้สำหรับคนทั่วไป แต่คำกล่าวเหล่านี้อาจไม่เป็นที่ยอมรับในคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์สมัยใหม่เกี่ยวกับความร้อน และควรใช้เฉพาะในบันทึกทางประวัติศาสตร์เท่านั้น

เมื่อนักวิทยาศาสตร์ในยุคต้นสมัยใหม่เริ่มมีทัศนคติว่าสสารประกอบด้วยอนุภาค ความสัมพันธ์ที่ใกล้ชิดระหว่างความร้อนและการเคลื่อนที่ก็ได้รับการสันนิษฐานอย่างกว้างขวาง หรือแม้กระทั่งความเท่าเทียมกันของแนวคิด ซึ่งแสดงออกมาอย่างกล้าหาญโดยฟรานซิส เบคอน นักปรัชญาชาวอังกฤษ ในปี ค.ศ. 1620 "ไม่ควรคิดว่าความร้อนก่อให้เกิดการเคลื่อนที่ หรือความร้อนจากการเคลื่อนที่ ... แต่ควรคิดว่าแก่นแท้ของความร้อน ... คือการเคลื่อนที่และไม่มีอะไรอื่นอีก" ^[8]ความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิยังไม่ชัดเจนจนกระทั่งกลางศตวรรษที่ 18

ความร้อนได้รับการถกเถียงกันอย่างแพร่หลายในหมู่นักปรัชญา ตัวอย่างเช่น คำพูดของจอห์น ล็อค ในปี ค.ศ. 1720 นี้

ความร้อนเป็นความปั่นป่วนอย่างรุนแรงของส่วนที่ไม่รู้สึกตัวของวัตถุ ซึ่งก่อให้เกิดความรู้สึกในตัวเรา ซึ่งทำให้เราเรียกวัตถุนั้นว่าร้อนดังนั้น สิ่งที่อยู่ในความรู้สึกของเราว่าเป็นความร้อนในวัตถุนั้นก็เป็นเพียงการเคลื่อนที่เท่านั้น ดูเหมือนว่าความร้อนจะเกิดขึ้น เพราะเราจะเห็นว่าการตอกตะปูทองเหลืองลงบนแผ่นไม้จะทำให้แผ่นไม้ร้อนมาก และเพลาล้อของเกวียนและรถโดยสารก็มักจะร้อน และบางครั้งถึงขั้นทำให้ล้อรถติดไฟได้ เนื่องมาจากการถูของดุมล้อกับมัน^[9]

แหล่งข้อมูลนี้ถูกอ้างอิงซ้ำแล้วซ้ำเล่าโดยJouleนอกจากนี้การถ่ายเทความร้อนยังอธิบายได้ด้วยการเคลื่อนที่ของอนุภาค นักฟิสิกส์และนักเคมีชาวสก็อตJoseph Blackเขียนว่า: "หลายคนคิดว่าความร้อนคือการเคลื่อนที่แบบสั่นไหวของอนุภาคของสสาร ซึ่งพวกเขาจินตนาการว่าการเคลื่อนที่นั้นส่งผ่านจากวัตถุหนึ่งไปยังอีกวัตถุหนึ่ง" ^[10] หนังสือ Heat Considered as Mode of Motion (1863) ของJohn Tyndallมีบทบาทสำคัญในการทำให้แนวคิดเรื่องความร้อนเป็นการเคลื่อนที่เป็นที่นิยมในหมู่สาธารณชนที่พูดภาษาอังกฤษ ทฤษฎีนี้ได้รับการพัฒนาในสิ่งพิมพ์ทางวิชาการเป็นภาษาฝรั่งเศส อังกฤษ และเยอรมัน ตั้งแต่ช่วงแรกๆ คำศัพท์ทางเทคนิคภาษาฝรั่งเศสchaleurที่ Carnot ใช้ถือว่าเทียบเท่ากับheat ในภาษาอังกฤษ และ German Wärme (ตามตัวอักษรคือ "ความอบอุ่น" ในขณะที่heat เทียบเท่ากับ hitzeในภาษาเยอรมัน)

ความแตกต่างที่ไม่ได้ระบุระหว่างความร้อนและ "ความร้อน" อาจเป็นเรื่องเก่ามาก ความร้อนถูกมองว่าเป็นสิ่งที่ขึ้นอยู่กับปริมาณของสารร้อน แต่ "ความร้อน" ไม่ใช่ ในปี ค.ศ. 1723 นักคณิตศาสตร์ชาวอังกฤษชื่อบรู๊ค เทย์เลอร์ได้วัดอุณหภูมิ—การขยายตัวของของเหลวในเทอร์โมมิเตอร์—ของส่วนผสมของน้ำร้อนในปริมาณต่างๆ ในน้ำเย็น ตามที่คาดไว้ การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะแปรผันตามสัดส่วนของน้ำร้อนในส่วนผสม ความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิถูกแสดงไว้โดยปริยายในประโยคสุดท้ายของรายงานของเขา^[11]

ฉันเติมน้ำเดือดลงในภาชนะทีละส่วน ทีละส่วน ทีละส่วน ทีละส่วน ส่วนที่เหลือเป็นน้ำเย็น ... และเมื่อสังเกตดูเทอร์โมมิเตอร์ในน้ำเย็นเป็นอันดับแรก ฉันพบว่าเทอร์โมมิเตอร์ที่ขึ้นจากจุดนั้น ... เป็นสัดส่วนกับปริมาณน้ำร้อนในส่วนผสมอย่างแม่นยำ นั่นคือ ระดับความร้อน

ในปี ค.ศ. 1748 มีการเผยแพร่รายงานการทดลองของแพทย์และนักเคมีชาวสก็อตชื่อวิลเลียม คัลเลน ใน The Edinburgh Physical and Literary Essaysคัลเลนใช้ปั๊มลมเพื่อลดความดันในภาชนะที่มีไดเอทิลอีเธอร์ความร้อนไม่ได้ถูกดึงออกจากอีเธอร์ แต่อีเธอร์ก็เดือด แต่อุณหภูมิของมันลดลง^{[12] [13]}ในปี ค.ศ. 1758 ในวันที่อากาศอบอุ่นในเคมบริดจ์ประเทศอังกฤษเบนจามิน แฟรงคลินและจอห์น แฮดลีย์ นักวิทยาศาสตร์เพื่อนร่วมงาน ได้ทำการทดลองโดยทำให้ลูกบอลของเทอร์โมมิเตอร์ ปรอทเปียก ด้วยอีเธอร์อย่างต่อเนื่องและใช้เครื่องเป่าลมเพื่อระเหยอีเธอร์^[14]ในแต่ละครั้งที่ระเหยเทอร์โมมิเตอร์จะอ่านอุณหภูมิที่ต่ำลง โดยในที่สุดก็ถึง 7 °F (−14 °C) เทอร์โมมิเตอร์อีกเครื่องหนึ่งแสดงให้เห็นว่าอุณหภูมิห้องคงที่ที่ 65 °F (18 °C) ในจดหมายเรื่องCooling by Evaporationแฟรงคลินได้กล่าวไว้ว่า "เราอาจเห็นความเป็นไปได้ที่จะทำให้คนตายได้ในวันที่อากาศอบอุ่นในฤดูร้อน" ^[15]นอกจากนี้ ยังทราบกันดีว่าเมื่ออุณหภูมิของอากาศสูงขึ้นเหนือจุดเยือกแข็ง ซึ่งอากาศจะกลายเป็นแหล่งความร้อนที่ชัดเจน หิมะจะละลายช้ามาก และอุณหภูมิของหิมะที่ละลายจะใกล้เคียงกับจุดเยือกแข็ง ซึ่งแสดงให้เห็นว่าอาจจำเป็นต้องใช้ความร้อนเพื่อให้กระบวนการละลายเกิดขึ้นเอง โดยไม่คำนึงว่าอุณหภูมิจะสูงขึ้นหรือไม่^[12]หากเป็นเช่นนั้น ความร้อนจะต้องเป็นสิ่งที่แตกต่างจากอุณหภูมิอย่างแน่นอน

ในปี ค.ศ. 1756 หรือไม่นานหลังจากนั้น โจเซฟ แบล็ก เพื่อนและอดีตผู้ช่วยของคัลเลน เริ่มศึกษาเรื่องความร้อนอย่างละเอียด^[13]ในปี ค.ศ. 1760 แบล็กตระหนักว่าเมื่อผสมสารสองชนิดที่มีมวลเท่ากันแต่มีอุณหภูมิต่างกัน การเปลี่ยนแปลงของจำนวนองศาในสารทั้งสองชนิดจะแตกต่างกัน แม้ว่าความร้อนที่สารที่เย็นกว่าได้รับและสูญเสียไปจากสารที่ร้อนกว่าจะเท่ากันก็ตาม แบล็กเล่าถึงการทดลองที่ดำเนินการโดยแดเนียล กาเบรียล ฟาเรนไฮต์ในนามของแพทย์ชาวดัตช์ เฮอร์ มัน บัวฮาฟเพื่อความชัดเจน เขาได้อธิบายรูปแบบการทดลองเชิงสมมติฐานแต่สมจริงดังนี้: หากผสมน้ำ 100 °F และปรอท 150 °F ที่มีมวลเท่ากัน อุณหภูมิของน้ำจะเพิ่มขึ้น 20 °และอุณหภูมิของปรอทจะลดลง 30 ° (เป็น 120 °F) แม้ว่าความร้อนที่น้ำได้รับและปรอทสูญเสียไปจะเท่ากันก็ตาม สิ่งนี้ทำให้ความแตกต่างระหว่างความร้อนและอุณหภูมิชัดเจนขึ้น นอกจากนี้ยังได้แนะนำแนวคิดของความจุความร้อนจำเพาะซึ่งแตกต่างกันสำหรับสารต่างๆ แบล็กเขียนว่า: “ปรอท...มีความสามารถในการรับความร้อนได้น้อยกว่าน้ำ” ^{[16] [12]}

ในการสืบสวนเกี่ยวกับความร้อนจำเพาะ แบล็กใช้หน่วยความร้อนที่เขาเรียกว่า "องศาความร้อน" แทนที่จะใช้เพียงแค่ "องศา" [ของอุณหภูมิ] หน่วยนี้ขึ้นอยู่กับบริบทและสามารถใช้ได้เฉพาะเมื่อสถานการณ์เหมือนกันเท่านั้น หน่วยนี้ใช้การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิคูณด้วยมวลของสารที่เกี่ยวข้อง^[17]

หากหินและน้ำ ... มีขนาดเท่ากัน ... น้ำจะถูกให้ความร้อน 10 องศา หิน ... เย็นลง 20 องศา แต่หาก ... หินมีน้ำเพียงหนึ่งในห้าสิบของปริมาณทั้งหมด หินจะต้องมีความร้อนสูงกว่า ... 1,000 องศาก่อนที่จะถูกจุ่มลงในน้ำ เมื่อเทียบกับตอนนี้ เพราะมิฉะนั้น หินจะไม่สามารถถ่ายทอดความร้อน 10 องศาไปยัง ... [น้ำ] ได้

ความเข้าใจเกี่ยวกับความร้อนในปัจจุบันนั้นมักมาจากทฤษฎีความร้อนเชิงกลของทอมป์สัน ในปี ค.ศ. 1798 ( An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction ) ซึ่งเสนอทฤษฎีเทียบเท่าความร้อนเชิงกลความร่วมมือระหว่างนิโกลาส์ เคลเมนต์และซาดี คาร์โนต์ ( Reflections on the Motive Power of Fire ) ในช่วงทศวรรษปี ค.ศ. 1820 ทำให้เกิดแนวคิดที่เกี่ยวข้องในแนวทางเดียวกัน^[18]ในปี ค.ศ. 1842 จูเลียส โรเบิร์ต เมเยอร์ได้สร้างความร้อนโดยใช้แรงเสียดทานในเยื่อกระดาษและวัดการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ^[19]ในปี ค.ศ. 1845 จูลได้ตีพิมพ์บทความเรื่องThe Mechanical Equivalent of Heatซึ่งเขาได้ระบุค่าตัวเลขสำหรับปริมาณงานเชิงกลที่จำเป็นในการ "ผลิตความร้อนหนึ่งหน่วย" โดยอิงจากการผลิตความร้อนโดยแรงเสียดทานในการส่งกระแสไฟฟ้าผ่านตัวต้านทานและในการหมุนของพายในถังน้ำ^[20]ทฤษฎีเทอร์โมไดนามิกส์แบบคลาสสิกได้รับการพัฒนาในช่วงทศวรรษปี ค.ศ. 1850 ถึง 1860

ในปีพ.ศ. 2393 คลอเซียสได้ตอบโต้การสาธิตเชิงทดลองของจูลเกี่ยวกับการผลิตความร้อนโดยแรงเสียดทาน โดยปฏิเสธหลักคำสอนเรื่องแคลอรีของการอนุรักษ์ความร้อน โดยเขียนว่า:

หากเราถือว่าความร้อนไม่สามารถลดลงในปริมาณเช่นเดียวกับสสาร เราก็ต้องถือว่าความร้อนไม่สามารถเพิ่มขึ้นได้ แต่การอธิบายการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิที่เกิดจากแรงเสียดทานนั้นแทบจะเป็นไปไม่ได้เลย นอกจากการสันนิษฐานว่าความร้อนเพิ่มขึ้นจริง การทดลองอย่างรอบคอบของจูล ซึ่งพัฒนาความร้อนในรูปแบบต่างๆ โดยใช้แรงกล ได้พิสูจน์ให้เห็นเกือบแน่นอนว่าไม่เพียงแต่ความเป็นไปได้ในการเพิ่มปริมาณความร้อนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงข้อเท็จจริงที่ว่าความร้อนที่เกิดขึ้นใหม่นั้นแปรผันตามงานที่ใช้ในการผลิตด้วย อาจกล่าวได้อีกว่าเมื่อไม่นานนี้ มีข้อเท็จจริงหลายประการที่เกิดขึ้นซึ่งมีแนวโน้มที่จะล้มล้างสมมติฐานที่ว่าความร้อนเป็นวัตถุ และพิสูจน์ว่าความร้อนประกอบด้วยการเคลื่อนที่ของอนุภาคพื้นฐานของวัตถุ^[21]

ฟังก์ชันกระบวนการQ ได้รับการแนะนำโดยRudolf Clausiusในปี พ.ศ. 2393 Clausius อธิบายด้วยสารประกอบของเยอรมันWärmemengeซึ่งแปลว่า "ปริมาณความร้อน" ^[21]

เจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์ใน ทฤษฎีความร้อน ของเขาในปีพ.ศ. 2414 ได้ระบุเงื่อนไขสี่ประการสำหรับคำจำกัดความของความร้อนไว้ดังนี้:

• เป็นสิ่งที่สามารถถ่ายโอนจากวัตถุหนึ่งไปสู่อีกวัตถุหนึ่งได้ ตามกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์
• มันเป็นปริมาณที่สามารถวัดได้และสามารถพิจารณาทางคณิตศาสตร์ได้
• ไม่สามารถถือเป็นสสารได้เนื่องจากอาจเปลี่ยนเป็นสิ่งที่ไม่ใช่สสารได้ เช่นงานเครื่องกล
• ความร้อนเป็นพลังงานรูปแบบหนึ่ง^[22 ]

ในปีพ.ศ. 2450 GH Bryan ได้ตีพิมพ์ผลงานการสืบสวนรากฐานของเทอร์โมไดนามิกส์หนังสือ Thermodynamics: an Introductory Treatise dealing mainly with First Principles and their Direct Applications โดย BG Teubner, Leipzig

ไบรอันเขียนหนังสือในช่วงที่เทอร์โมไดนามิกส์ได้รับการยอมรับในเชิงประจักษ์ แต่ผู้คนยังคงสนใจที่จะระบุโครงสร้างเชิงตรรกะของเทอร์โมไดนามิกส์ งานของคาราเธโอโดรีในปี 1909 ก็เป็นส่วนหนึ่งของยุคประวัติศาสตร์นี้เช่นกัน ไบรอันเป็นนักฟิสิกส์ ในขณะที่คาราเธโอโดรีเป็นนักคณิตศาสตร์

ไบรอันเริ่มบทความของเขาด้วยบทนำเกี่ยวกับแนวคิดเรื่องความร้อนและอุณหภูมิ เขาให้ตัวอย่างที่แนวคิดเรื่องความร้อนที่เพิ่มอุณหภูมิของวัตถุขัดแย้งกับแนวคิดเรื่องความร้อนที่ส่งความร้อนในปริมาณหนึ่งไปยังวัตถุนั้น

เขาให้คำจำกัดความของการเปลี่ยนแปลงแบบอะเดียแบติกว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงที่ร่างกายไม่ได้รับหรือสูญเสียความร้อน ซึ่งไม่เหมือนกับการกำหนดการเปลี่ยนแปลงแบบอะเดียแบติกว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นกับร่างกายที่มีผนังกั้นซึ่งไม่สามารถให้รังสีและการนำความร้อนผ่านเข้าไปได้

เขาถือว่าการวัดค่าแคลอรีเมทรีเป็นวิธีการวัดปริมาณความร้อน เขาถือว่าน้ำมีอุณหภูมิที่มีความหนาแน่นสูงสุดซึ่งทำให้ไม่เหมาะสมที่จะใช้เป็นสารเทอร์โมเมตริกที่อุณหภูมิใกล้เคียงกับอุณหภูมินั้น เขาตั้งใจจะเตือนผู้อ่านว่าทำไมนักเทอร์โมไดนามิกส์จึงชอบใช้มาตราส่วนอุณหภูมิสัมบูรณ์ โดยไม่ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของสารเทอร์โมเมตริกชนิดใดชนิดหนึ่ง

บทที่สองเริ่มต้นด้วยการรับรู้ถึงแรงเสียดทานในฐานะแหล่งกำเนิดความร้อน โดยBenjamin Thompson , Humphry Davy , Robert MayerและJames Prescott Joule

เขาได้กล่าวถึงกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์หรือหลักการเมเยอร์-จูลดังนี้

เมื่อความร้อนถูกแปลงเป็นงานหรือในทางกลับกัน งานถูกแปลงเป็นความร้อน ปริมาณความร้อนที่ได้รับหรือสูญเสียไปจะแปรผันตามปริมาณงานที่สูญเสียหรือได้รับ^[23]

เขาเขียนว่า:

หากวัดความร้อนเป็นหน่วยไดนามิก ค่าเทียบเท่าทางกลจะเท่ากับ 1 และสมการของเทอร์โมไดนามิกส์จะมีรูปแบบที่ง่ายกว่าและสมมาตรมากขึ้น^[23]

เขาอธิบายว่าทฤษฎีแคลอรีของลาวัวซีเยและลาปลาซสมเหตุสมผลอย่างไรในแง่ของแคลอรีเมตริบริสุทธิ์ แม้ว่าทฤษฎีนี้จะไม่สามารถอธิบายการแปลงงานเป็นความร้อนโดยกลไกต่างๆ เช่น แรงเสียดทานและการนำไฟฟ้าได้ก็ตาม

เมื่อได้กำหนดปริมาณความร้อนไว้อย่างมีเหตุผลแล้ว เขาก็ดำเนินการพิจารณากฎข้อที่สอง ซึ่งรวมถึงนิยามเคลวินของอุณหภูมิเทอร์โมไดนามิกส์สัมบูรณ์ด้วย

ในมาตรา 41 เขาเขียนไว้ว่า:

         §41. ความไม่จริงทางกายภาพของกระบวนการที่กลับคืนได้ในธรรมชาติ ปรากฏการณ์ทั้งหมดนั้นไม่สามารถกลับคืนได้ในระดับมากหรือน้อย การเคลื่อนที่ของวัตถุท้องฟ้าให้การประมาณที่ใกล้เคียงที่สุดกับการเคลื่อนที่กลับคืนได้ แต่การเคลื่อนที่ที่เกิดขึ้นบนโลกนี้ส่วนใหญ่ล่าช้าเนื่องจากแรงเสียดทาน ความหนืด ความต้านทานไฟฟ้าและความต้านทานอื่น ๆ และหากความเร็วสัมพัทธ์ของวัตถุที่กำลังเคลื่อนที่กลับคืน ความต้านทานเหล่านี้จะยังคงชะลอการเคลื่อนที่สัมพัทธ์และจะไม่เร่งการเคลื่อนที่ตามที่ควรหากการเคลื่อนที่กลับคืนได้อย่างสมบูรณ์แบบ^[23]

จากนั้นเขาได้กล่าวถึงหลักการอนุรักษ์พลังงาน

จากนั้นเขาก็เขียนว่า:

เมื่อเกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์ที่ไม่อาจย้อนกลับได้ จะต้องถือเอาสัจพจน์ต่อไปนี้

         (1) หากระบบสามารถเกิดการเปลี่ยนแปลงที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ ระบบนั้นก็จะเปลี่ยนแปลงไป

         (2) การเปลี่ยนแปลงที่กลับคืนได้อย่างสมบูรณ์แบบนั้นไม่สามารถเกิดขึ้นได้ด้วยตัวเอง การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวสามารถถือได้ว่าเป็นเพียงรูปแบบจำกัดของการเปลี่ยนแปลงที่ไม่สามารถกลับคืนได้เท่านั้น^[23]

ในหน้าที่ 46 เมื่อคิดถึงระบบปิดในการเชื่อมต่อความร้อน เขาเขียนว่า:

ด้วยเหตุนี้ เราจึงถูกกำหนดให้ตั้งสมมติฐานเกี่ยวกับระบบที่ พลังงานสามารถส่งผ่านจากองค์ประกอบหนึ่งไปยังอีกองค์ประกอบหนึ่งได้ โดยไม่ต้องอาศัยการทำงานของกลไก^[23]

ในหน้าที่ 47 เมื่อยังนึกถึงระบบปิดในการเชื่อมต่อความร้อน เขาเขียนว่า:

         §58 ปริมาณความร้อน คำจำกัดความเมื่อพลังงานไหลจากระบบหนึ่งหรือส่วนหนึ่งของระบบไปยังอีกระบบหนึ่งโดยวิธีอื่นนอกเหนือจากการทำงานของงาน พลังงานที่ถูกถ่ายโอนดังกล่าวเรียกว่าความร้อน [ ^23]

ในหน้าที่ 48 เขาเขียนว่า:

         § 59.เมื่อวัตถุสองชิ้นกระทำความร้อนต่อกัน ปริมาณความร้อนที่วัตถุหนึ่งได้รับและสูญเสียไปจากอีกวัตถุหนึ่งจะไม่เท่ากันเสมอไป

         ในกรณีของวัตถุที่อยู่ห่างไกล อาจนำความร้อนจากหรือไปยังตัวกลางที่อยู่ระหว่างกลางได้

         ปริมาณความร้อนที่ส่วนใดส่วนหนึ่งของอีเธอร์ได้รับอาจกำหนดได้ในลักษณะเดียวกับปริมาณความร้อนที่วัตถุได้รับ [เขาคิดถึงการแผ่รังสีความร้อน]

         ข้อยกเว้นที่สำคัญอีกประการหนึ่งเกิดขึ้นเมื่อเกิดการเลื่อนระหว่างวัตถุหยาบสองชิ้นที่สัมผัสกัน ผลรวมพีชคณิตของงานที่ทำนั้นต่างจากศูนย์ เนื่องจากแม้ว่าการกระทำและปฏิกิริยาจะเท่ากันและตรงกันข้าม แต่ความเร็วของส่วนต่างๆ ของวัตถุที่สัมผัสกันนั้นต่างกัน ยิ่งไปกว่านั้น งานที่สูญเสียไปในกระบวนการนั้นไม่ได้เพิ่มพลังงานศักย์ร่วมกันของระบบ และไม่มีตัวกลางระหว่างวัตถุทั้งสอง เว้นแต่พลังงานที่สูญเสียไปนั้นสามารถอธิบายได้ด้วยวิธีอื่น (เช่น เมื่อแรงเสียดทานก่อให้เกิดไฟฟ้า) จากหลักการอนุรักษ์พลังงาน จึงสรุปได้ว่าผลรวมพีชคณิตของปริมาณความร้อนที่ได้รับจากทั้งสองระบบนั้นเท่ากับปริมาณงานที่สูญเสียไปจากแรงเสียดทาน [ความคิดนี้สะท้อนให้เห็นโดย Bridgman ดังกล่าวข้างต้น] ^[23]

คำจำกัดความของความร้อนที่ได้รับการยกย่องและมีการใช้บ่อยครั้งในเทอร์โมไดนามิกส์มีพื้นฐานมาจากผลงานของCarathéodory (1909) ซึ่งอ้างถึงกระบวนการในระบบปิด^{[24] [25] [26] [27] [28] [29]} Carathéodory ตอบสนองต่อข้อเสนอแนะของ Max Born ที่ให้เขาตรวจสอบโครงสร้างเชิงตรรกะของเทอร์โมไดนามิกส์

พลังงานภายใน U _Xของวัตถุในสถานะใดๆ ที่กำหนดโดยพลการ Xสามารถกำหนดได้จากปริมาณงานที่วัตถุทำในสภาวะอะเดียแบติกบนสภาพแวดล้อมเมื่อเริ่มต้นจากสถานะอ้างอิงOงานดังกล่าวจะได้รับการประเมินผ่านปริมาณที่กำหนดในบริเวณโดยรอบของวัตถุ สันนิษฐานว่าสามารถประเมินงานดังกล่าวได้อย่างแม่นยำโดยไม่มีข้อผิดพลาดเนื่องจากแรงเสียดทานในบริเวณโดยรอบ แรงเสียดทานในร่างกายไม่ได้ถูกแยกออกโดยคำจำกัดความนี้ ประสิทธิภาพการทำงานในสภาวะอะเดียแบติกถูกกำหนดโดยใช้ผนังอะเดียแบติก ซึ่งอนุญาตให้ถ่ายโอนพลังงานเป็นงาน แต่ไม่มีการถ่ายเทพลังงานหรือสสารในรูปแบบอื่น โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ผนังเหล่านี้ไม่อนุญาตให้พลังงานผ่านเป็นความร้อน ตามคำจำกัดความนี้ งานที่ทำในสภาวะอะเดียแบติกโดยทั่วไปจะมาพร้อมกับแรงเสียดทานภายในระบบเทอร์โมไดนามิกหรือวัตถุ ในทางกลับกัน ตามที่ Carathéodory (1909) กล่าวไว้ ยังมี ผนัง ไดเทอร์มอล ที่ไม่ใช่สภาวะอะเดียแบติก ซึ่งสันนิษฐานว่าสามารถผ่านความร้อนได้เท่านั้น

สำหรับการกำหนดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน โดยทั่วไปจะถือว่าสถานะY ที่น่าสนใจโดยพลการ เกิดขึ้นจากสถานะOโดยกระบวนการที่มีองค์ประกอบสองส่วน ส่วนหนึ่งเป็นอะเดียแบติกและอีกส่วนหนึ่งไม่ใช่อะเดียแบติก เพื่อความสะดวก อาจกล่าวได้ว่าองค์ประกอบอะเดียแบติกเป็นผลรวมของงานที่ร่างกายทำผ่านการเปลี่ยนแปลงปริมาตรผ่านการเคลื่อนไหวของผนังในขณะที่ผนังที่ไม่ใช่อะเดียแบติกถูกทำให้เป็นอะเดียแบติกชั่วคราว และงานอะเดียแบติกแบบไอโซโคริก จากนั้น องค์ประกอบที่ไม่ใช่อะเดียแบติกคือกระบวนการถ่ายโอนพลังงานผ่านผนังที่ส่งผ่านเฉพาะความร้อนที่เพิ่งเข้าถึงได้เพื่อจุดประสงค์ในการถ่ายโอนนี้จากสภาพแวดล้อมไปยังร่างกาย การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในเพื่อไปถึงสถานะYจากสถานะOคือความแตกต่างของปริมาณพลังงานสองปริมาณที่ถ่ายโอน

แม้ว่า Carathéodory เองไม่ได้ระบุคำจำกัดความดังกล่าว แต่จากงานของเขา ตามปกติแล้วในงานศึกษาทางทฤษฎีจะกำหนดความร้อนQให้กับร่างกายจากสภาพแวดล้อมในกระบวนการรวมของการเปลี่ยนแปลงไปเป็นสถานะYจากสถานะOเป็นการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในΔ U _Yลบด้วยปริมาณงานW ที่ทำโดยร่างกายบนสภาพแวดล้อมโดยกระบวนการอะเดียแบ ติก ดังนั้นQ = Δ U _Y − W

ในคำจำกัดความนี้ เพื่อประโยชน์ด้านความเข้มงวดในเชิงแนวคิด ปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนไม่ได้ระบุโดยตรงในแง่ของกระบวนการที่ไม่ใช่อะเดียแบติก แต่ได้รับการกำหนดผ่านความรู้เกี่ยวกับตัวแปรสองตัวอย่างแม่นยำ คือ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในและปริมาณงานอะเดียแบติกที่ทำ สำหรับกระบวนการรวมของการเปลี่ยนแปลงจากสถานะอ้างอิงOไปยังสถานะY ที่กำหนดเอง สิ่งสำคัญคือสิ่งนี้ไม่เกี่ยวข้องโดยชัดเจนกับปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนในองค์ประกอบที่ไม่ใช่อะเดียแบติกของกระบวนการรวม ในที่นี้ ถือว่าปริมาณพลังงานที่จำเป็นในการเปลี่ยนจากสถานะOไปยังสถานะYซึ่งก็คือการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในนั้น เป็นที่ทราบกันโดยไม่ขึ้นกับกระบวนการรวม โดยการกำหนดผ่านกระบวนการอะเดียแบติกอย่างแท้จริง เช่นเดียวกับการกำหนดพลังงานภายในของสถานะXข้างต้น ความเข้มงวดที่ได้รับการยกย่องในคำจำกัดความนี้คือ มีการถ่ายโอนพลังงานเพียงประเภทเดียวเท่านั้นที่ได้รับการยอมรับว่าเป็นพื้นฐาน: พลังงานที่ถ่ายโอนเป็นงาน การถ่ายเทพลังงานเป็นความร้อนถือเป็นปริมาณที่ได้มา ความพิเศษเฉพาะของงานในโครงร่างนี้ถือว่ารับประกันความเข้มงวดและความบริสุทธิ์ของแนวคิด ความบริสุทธิ์ในเชิงแนวคิดของคำจำกัดความนี้ ซึ่งอิงตามแนวคิดที่ว่าพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นงานเป็นแนวคิดในอุดมคติ อาศัยแนวคิดที่ว่ากระบวนการถ่ายโอนพลังงานที่ไร้แรงเสียดทานและไม่เกิดการฟุ้งกระจายสามารถเกิดขึ้นได้จริงในทางกายภาพ ในทางกลับกัน กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์รับรองกับเราว่ากระบวนการดังกล่าวไม่พบในธรรมชาติ

ก่อนที่จะมีการกำหนดนิยามทางคณิตศาสตร์ที่เข้มงวดของความร้อนตามเอกสารของ Carathéodory ในปี 1909 ในอดีต ความร้อน อุณหภูมิ และสมดุลความร้อนถูกนำเสนอในตำราเรียนเทอร์โมไดนามิกส์ในฐานะแนวคิดดั้งเดิมร่วมกัน[ 30 ^] Carathéodory แนะนำเอกสารของเขาในปี 1909 ดังนี้: "ข้อเสนอที่ว่าวินัยของเทอร์โมไดนามิกส์สามารถพิสูจน์ได้โดยไม่ต้องอาศัยสมมติฐานใดๆ ที่ไม่สามารถตรวจยืนยันได้ด้วยการทดลอง ต้องถือเป็นหนึ่งในผลลัพธ์ที่น่าสังเกตมากที่สุดของการวิจัยเทอร์โมไดนามิกส์ที่สำเร็จลุล่วงในศตวรรษที่ผ่านมา" โดยอ้างถึง "มุมมองที่ผู้เขียนส่วนใหญ่ซึ่งทำงานในช่วงห้าสิบปีที่ผ่านมายึดถือ" Carathéodory เขียนว่า: "มีปริมาณทางกายภาพที่เรียกว่าความร้อนซึ่งไม่เหมือนกับปริมาณทางกล (มวล แรง ความดัน ฯลฯ) และสามารถกำหนดการเปลี่ยนแปลงได้โดยการวัดค่าแคลอรีเมตริก" เจมส์ เซอร์รินได้นำเสนอทฤษฎีเทอร์โมไดนามิกส์ดังนี้: "ในส่วนต่อไปนี้ เราจะใช้แนวคิดคลาสสิกของความร้อนงานและความร้อนเป็นองค์ประกอบพื้นฐาน ... ความร้อนเป็นองค์ประกอบพื้นฐานที่เหมาะสมและเป็นธรรมชาติสำหรับเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งคาร์โนต์ยอมรับแล้ว ความถูกต้องต่อเนื่องของความร้อนในฐานะองค์ประกอบพื้นฐานของโครงสร้างเทอร์โมไดนามิกส์นั้นเกิดจากการสังเคราะห์แนวคิดทางกายภาพที่จำเป็น ตลอดจนการนำไปใช้อย่างประสบความสำเร็จในงานล่าสุดเพื่อรวมทฤษฎีองค์ประกอบต่างๆ เข้าด้วยกัน" ^{[31] [32]}การนำเสนอพื้นฐานของเทอร์โมไดนามิกส์แบบดั้งเดิมนี้รวมถึงแนวคิดที่อาจสรุปได้ด้วยคำกล่าวที่ว่าการถ่ายเทความร้อนนั้นเกิดจากความไม่สม่ำเสมอของอุณหภูมิในเชิงพื้นที่เท่านั้น และเกิดขึ้นจากการนำและการแผ่รังสีจากวัตถุที่ร้อนกว่าไปยังวัตถุที่เย็นกว่า บางครั้งมีการเสนอว่าการนำเสนอแบบดั้งเดิมนี้จำเป็นต้องอาศัย "การให้เหตุผลแบบวงกลม"

แนวทางทางเลือกนี้ในการกำหนดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนนั้นแตกต่างกันในโครงสร้างเชิงตรรกะจากแนวทางของ Carathéodory ที่เล่าไว้ข้างต้น

แนวทางทางเลือกนี้ยอมรับการวัดค่าแคลอรีเมทรีเป็นวิธีหลักหรือวิธีตรงในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน โดยอาศัยอุณหภูมิเป็นแนวคิดพื้นฐานอย่างหนึ่ง และใช้ในการวัดค่าแคลอรีเมทรี^[33]สันนิษฐานว่ามีกระบวนการเพียงพอในทางกายภาพเพื่อให้สามารถวัดความแตกต่างของพลังงานภายในได้ กระบวนการดังกล่าวไม่ได้จำกัดอยู่แค่การถ่ายโอนพลังงานแบบอะเดียแบติกเป็นงานเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการวัดค่าแคลอรีเมทรี ซึ่งเป็นวิธีการทั่วไปที่ใช้ในทางปฏิบัติในการค้นหาความแตกต่างของพลังงานภายใน^[34]อุณหภูมิที่ต้องการอาจเป็นแบบเชิงประจักษ์หรือเทอร์โมไดนามิกสัมบูรณ์ก็ได้

ในทางตรงกันข้าม แนวทางของ Carathéodory ที่กล่าวถึงข้างต้นไม่ได้ใช้การวัดค่าความร้อนหรืออุณหภูมิในการกำหนดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเป็นหลัก แนวทางของ Carathéodory ถือว่าการวัดค่าความร้อนเป็นเพียงวิธีรองหรือทางอ้อมในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเท่านั้น ดังที่ได้อธิบายไว้โดยละเอียดข้างต้น แนวทางของ Carathéodory ถือว่าปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนในกระบวนการถูกกำหนดโดยตรงหรือโดยหลักเป็นปริมาณที่เหลือ การคำนวณนี้คำนวณจากความแตกต่างของพลังงานภายในของสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายของระบบ และจากงานจริงที่ระบบทำในระหว่างกระบวนการ ความแตกต่างของพลังงานภายในนั้นถือว่าได้รับการวัดล่วงหน้าผ่านกระบวนการถ่ายโอนพลังงานแบบอะเดียแบติกล้วนๆ เป็นงาน ซึ่งเป็นกระบวนการที่นำระบบระหว่างสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้าย ตามแนวทางของ Carathéodory เป็นที่ทราบจากการทดลองว่ามีกระบวนการอะเดียแบติกดังกล่าวเพียงพอในทางกายภาพ จึงไม่จำเป็นต้องใช้การวัดค่าความร้อนในการวัดปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน ข้อสันนิษฐานนี้มีความจำเป็นแต่ไม่ได้ระบุอย่างชัดเจนว่าเป็นกฎของเทอร์โมไดนามิกส์หรือสัจพจน์ของแนวทางของคาราเธโอโดรี ในความเป็นจริง การดำรงอยู่ทางกายภาพจริงของกระบวนการอะเดียแบติกดังกล่าวเป็นเพียงข้อสันนิษฐานส่วนใหญ่ และในกรณีส่วนใหญ่ กระบวนการที่สันนิษฐานเหล่านี้ไม่ได้รับการพิสูจน์โดยประสบการณ์จริงว่ามีอยู่จริง^[35]

ในช่วงหลายปีที่ผ่านมา ตัวอย่างเช่น ในวิทยานิพนธ์ของเขาในปี พ.ศ. 2422 แต่โดยเฉพาะอย่างยิ่งในปี พ.ศ. 2469 พลังค์ได้เสนอแนะเกี่ยวกับการสร้างความร้อนโดยการถูว่าเป็นวิธีที่เฉพาะเจาะจงที่สุดในการกำหนดความร้อน^[36]พลังค์วิพากษ์วิจารณ์คาราเธโอโดรีที่ไม่ใส่ใจในเรื่องนี้^[37]คาราเธโอโดรีเป็นนักคณิตศาสตร์ที่ชอบคิดในแง่ของกระบวนการอะเดียแบติก และอาจพบว่าแรงเสียดทานนั้นยากเกินไปที่จะคิดถึง ในขณะที่พลังค์เป็นนักฟิสิกส์

เมื่อกล่าวถึงการนำความร้อนพาร์ติงตันเขียนว่า “หากนำวัตถุร้อนมาสัมผัสกับวัตถุเย็น อุณหภูมิของวัตถุร้อนจะลดลง และอุณหภูมิของวัตถุเย็นจะเพิ่มขึ้น และกล่าวได้ว่าความร้อนจำนวนหนึ่งได้ผ่านจากวัตถุร้อนไปยังวัตถุเย็น” ^[38]

แมกซ์เวลล์ เขียน ถึงการแผ่รังสีว่า “ในการแผ่รังสี วัตถุที่ร้อนกว่าจะสูญเสียความร้อน และวัตถุที่เย็นกว่าจะได้รับความร้อนโดยอาศัยกระบวนการที่เกิดขึ้นในตัวกลางบางอย่างซึ่งตัวมันเองจะไม่ร้อนขึ้น” ^[39]

แมกซ์เวลล์เขียนว่าการพาความร้อนนั้น "ไม่ใช่ปรากฏการณ์ทางความร้อนอย่างแท้จริง" ^[40]ในเทอร์โมไดนามิกส์ การพาความร้อนโดยทั่วไปถือเป็นการเคลื่อนย้ายพลังงานภายในอย่างไรก็ตาม หากการพาความร้อนถูกปิดล้อมและหมุนเวียน ก็อาจถือได้ว่าเป็นตัวกลางที่ถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนระหว่างวัตถุต้นทางและปลายทาง เนื่องจากจะถ่ายโอนเฉพาะพลังงานเท่านั้น ไม่ใช่สสารจากวัตถุต้นทางไปยังวัตถุปลายทาง^[41]

ตามกฎข้อแรกของระบบปิด พลังงานที่ถ่ายโอนในรูปของความร้อนเท่านั้นจะออกจากวัตถุหนึ่งและเข้าสู่วัตถุอีกวัตถุหนึ่ง ทำให้พลังงานภายในของวัตถุทั้งสองเปลี่ยนแปลงไป การถ่ายโอนพลังงานในรูปของงานระหว่างวัตถุเป็นวิธีเสริมในการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน แม้ว่าจะไม่เข้มงวดในเชิงตรรกะจากมุมมองของแนวคิดทางฟิสิกส์ที่เข้มงวด แต่รูปแบบทั่วไปของคำที่ใช้แสดงสิ่งนี้ก็คือ ความร้อนและงานสามารถแปลงระหว่างกันได้

เครื่องยนต์ที่ทำงานเป็นวัฏจักรซึ่งใช้เฉพาะการถ่ายเทความร้อนและงานจะมีอ่างเก็บน้ำร้อนและอ่างเก็บน้ำเย็น อ่างเก็บน้ำเหล่านี้สามารถจำแนกตามช่วงอุณหภูมิการทำงานของตัวทำงานเมื่อเทียบกับอ่างเก็บน้ำเหล่านั้น ในเครื่องยนต์ความร้อน ตัวทำงานจะเย็นกว่าอ่างเก็บน้ำร้อนและร้อนกว่าอ่างเก็บน้ำเย็นเสมอ ในแง่หนึ่ง เครื่องยนต์ใช้การถ่ายเทความร้อนเพื่อผลิตงาน ในปั๊มความร้อน ตัวทำงานในแต่ละขั้นตอนของวัฏจักรจะร้อนกว่าอ่างเก็บน้ำร้อนและเย็นกว่าอ่างเก็บน้ำเย็น ในแง่หนึ่ง เครื่องยนต์ใช้การทำงานเพื่อผลิตการถ่ายเทความร้อน

ในเทอร์โมไดนามิกส์แบบคลาสสิก โมเดลที่มักถูกพิจารณาคือเครื่องยนต์ความร้อนประกอบด้วยสี่ส่วน ได้แก่ ส่วนทำงาน แหล่งกักเก็บความร้อน ส่วนเย็น และแหล่งกักเก็บงาน กระบวนการแบบวงจรจะปล่อยให้ส่วนทำงานอยู่ในสถานะที่ไม่เปลี่ยนแปลง และคาดว่าจะเกิดขึ้นซ้ำอย่างไม่มีกำหนด การถ่ายเทงานระหว่างส่วนทำงานและแหล่งกักเก็บงานนั้นถือว่าเป็นแบบกลับคืนได้ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีแหล่งกักเก็บงานเพียงแห่งเดียว แต่จำเป็นต้องมีแหล่งกักเก็บความร้อนสองแห่ง เนื่องจากการถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อนนั้นไม่สามารถกลับคืนได้ หนึ่งรอบ พลังงานที่ส่วนทำงานจะรับจากแหล่งกักเก็บความร้อนและส่งไปยังแหล่งกักเก็บอีกสองแห่ง คือ แหล่งกักเก็บงานและแหล่งกักเก็บความเย็น ส่วนแหล่งกักเก็บความร้อนจะจ่ายพลังงานเสมอและเท่านั้น และแหล่งกักเก็บความเย็นจะรับพลังงานเสมอและเท่านั้น กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์กำหนดว่าไม่มีรอบใดเกิดขึ้นที่แหล่งกักเก็บความเย็นจะไม่รับพลังงาน เครื่องยนต์ความร้อนจะมีประสิทธิภาพสูงขึ้นเมื่ออัตราส่วนระหว่างอุณหภูมิเริ่มต้นและอุณหภูมิสุดท้ายมีค่ามากกว่า

อีกโมเดลหนึ่งที่มักถูกพิจารณาคือปั๊มความร้อนหรือตู้เย็น โดยมีส่วนประกอบสี่ส่วน ได้แก่ ส่วนทำงาน อ่างเก็บน้ำร้อน ส่วนเย็น และส่วนทำงาน วงจรหนึ่งเริ่มต้นด้วยส่วนทำงานที่เย็นกว่าอ่างเก็บน้ำเย็น จากนั้นส่วนทำงานจะรับพลังงานจากอ่างเก็บน้ำเย็นเป็นความร้อน จากนั้น อ่างเก็บน้ำทำงานจะทำงานบนส่วนทำงาน โดยเพิ่มพลังงานภายในเข้าไป ทำให้ร้อนกว่าอ่างเก็บน้ำร้อน ส่วนทำงานที่ร้อนจะส่งความร้อนไปยังอ่างเก็บน้ำร้อน แต่ยังคงร้อนกว่าอ่างเก็บน้ำเย็น จากนั้น เมื่อปล่อยให้ส่วนทำงานขยายตัวโดยไม่ส่งความร้อนไปยังส่วนอื่น ส่วนทำงานก็จะเย็นกว่าอ่างเก็บน้ำเย็น จากนั้น จึงสามารถรับการถ่ายเทความร้อนจากอ่างเก็บน้ำเย็นเพื่อเริ่มวงจรใหม่ได้

อุปกรณ์ได้เคลื่อนย้ายพลังงานจากแหล่งที่เย็นกว่าไปยังแหล่งที่ร้อนกว่า แต่สิ่งนี้ไม่ถือว่าเป็นการกระทำโดยตัวการที่ไม่มีชีวิต แต่จะถือว่าเป็นการกระทำโดยการควบคุมงาน นั่นเป็นเพราะงานถูกส่งมาจากแหล่งเก็บงาน ไม่ใช่เพียงโดยกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่เรียบง่ายเท่านั้น แต่ยังเป็นวัฏจักรของการทำงานและกระบวนการทางเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งอาจถือได้ว่าถูกควบคุมโดยตัวการที่มีชีวิตหรือตัวควบคุมงาน ดังนั้น วัฏจักรดังกล่าวจึงยังคงสอดคล้องกับกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ 'ประสิทธิภาพ' ของปั๊มความร้อน (ซึ่งเกินกว่าหนึ่ง) จะดีที่สุดเมื่อความแตกต่างของอุณหภูมิระหว่างแหล่งเก็บความร้อนและเย็นน้อยที่สุด

ในทางปฏิบัติ เครื่องยนต์ดังกล่าวจะถูกใช้ในสองวิธี โดยแยกความแตกต่างระหว่างอ่างเก็บน้ำเป้าหมายและอ่างเก็บน้ำทรัพยากรหรืออ่างเก็บน้ำโดยรอบ ปั๊มความร้อนจะถ่ายเทความร้อนไปยังอ่างเก็บน้ำร้อนในฐานะเป้าหมายจากทรัพยากรหรืออ่างเก็บน้ำโดยรอบ ตู้เย็นจะถ่ายเทความร้อนจากอ่างเก็บน้ำเย็นในฐานะเป้าหมายไปยังทรัพยากรหรืออ่างเก็บน้ำโดยรอบ อ่างเก็บน้ำเป้าหมายอาจถือได้ว่ามีการรั่วไหล เมื่อเป้าหมายรั่วไหลความร้อนไปยังบริเวณโดยรอบ จะใช้การสูบความร้อน เมื่อเป้าหมายรั่วไหลความเย็นไปยังบริเวณโดยรอบ จะใช้การทำความเย็น เครื่องยนต์ใช้ประโยชน์จากการทำงานเพื่อแก้ไขการรั่วไหล

This section may need to be rewritten to comply with Wikipedia's quality standards. You can help. The talk page may contain suggestions. (May 2016)

ตาม ทฤษฎีของ พลังค์มีแนวคิดหลักสามประการเกี่ยวกับความร้อน^[42]แนวทางหนึ่งคือแนวทางทฤษฎีจุลภาคหรือจลนศาสตร์ อีกสองแนวทางคือแนวทางมหภาค แนวทางมหภาคแนวทางหนึ่งคือผ่านกฎการอนุรักษ์พลังงานซึ่งถือเป็นแนวทางก่อนเทอร์โมไดนามิกส์ โดยมีการวิเคราะห์กระบวนการเชิงกล เช่น ในงานของเฮล์มโฮลทซ์ มุมมองเชิงกลนี้ในบทความนี้ถือเป็นแนวทางที่ใช้กันทั่วไปในทฤษฎีเทอร์โมไดนามิกส์ แนวทางมหภาคอีกแนวทางหนึ่งคือแนวทางเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งยอมรับว่าความร้อนเป็นแนวคิดดั้งเดิม ซึ่งส่งเสริมความรู้เกี่ยวกับกฎการอนุรักษ์พลังงานโดยการเหนี่ยวนำทางวิทยาศาสตร์^[43]มุมมองนี้มักถูกนำมาใช้เป็นแนวทางปฏิบัติ โดยวัดปริมาณความร้อนด้วยแคลอรีเมทรี

เบลินยังแยกความแตกต่างระหว่างแนวทางมหภาคสองแนวทางคือแนวทางเชิงกลและแนวทางเทอร์โมไดนามิกส์^[44]ผู้ก่อตั้งเทอร์โมไดนามิกส์ใช้มุมมองทางเทอร์โมไดนามิกส์ในศตวรรษที่ 19 โดยถือว่าปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเป็นแนวคิดดั้งเดิมที่สอดคล้องกับแนวคิดดั้งเดิมของอุณหภูมิ ซึ่งวัดโดยการวัดค่าแคลอรีมิเตอร์เป็นหลัก แคลอรีมิเตอร์เป็นวัตถุที่อยู่รอบ ๆ ระบบ โดยมีอุณหภูมิและพลังงานภายในเป็นของตัวเอง เมื่อเชื่อมต่อกับระบบด้วยเส้นทางการถ่ายเทความร้อน การเปลี่ยนแปลงภายในจะวัดการถ่ายเทความร้อน มุมมองเชิงกลเป็นผู้ริเริ่มโดยเฮล์มโฮลทซ์ และพัฒนาและใช้ในศตวรรษที่ 20 ส่วนใหญ่ได้รับอิทธิพลจากมักซ์ บอร์น [ ^45]โดยถือว่าปริมาณความร้อนที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนเป็นแนวคิดที่ได้มา ซึ่งกำหนดสำหรับระบบปิดเป็นปริมาณความร้อนที่ถ่ายโอนโดยกลไกอื่น ๆ นอกเหนือจากการถ่ายเทงาน โดยหลังนี้ถือเป็นแนวคิดดั้งเดิมสำหรับเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งกำหนดโดยกลศาสตร์มหภาค ตามที่ Born กล่าวไว้ การถ่ายโอนพลังงานภายในระหว่างระบบเปิดที่เกิดขึ้นพร้อมกับการถ่ายโอนสสาร "ไม่สามารถลดรูปลงเป็นกลศาสตร์ได้" ^[46]ดังนั้น จึงไม่มีคำจำกัดความที่สมเหตุสมผลเกี่ยวกับปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อนหรือเป็นงานที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนสสาร

อย่างไรก็ตาม สำหรับคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ของกระบวนการที่ไม่สมดุลนั้น จำเป็นต้องพิจารณาผลกระทบของการไล่ระดับอุณหภูมิที่กำหนดโดยสภาพแวดล้อมทั่วทั้งระบบที่สนใจเมื่อไม่มีสิ่งกีดขวางทางกายภาพหรือกำแพงระหว่างระบบกับสภาพแวดล้อม กล่าวคือ เมื่อทั้งสองเปิดกว้างเมื่อเทียบกับกันและกัน ความเป็นไปไม่ได้ของคำจำกัดความเชิงกลในแง่ของงานสำหรับสถานการณ์นี้ไม่ได้เปลี่ยนแปลงข้อเท็จจริงทางกายภาพที่ว่าการไล่ระดับอุณหภูมิทำให้เกิดการฟลักซ์การแพร่ของพลังงานภายใน ซึ่งในมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ กระบวนการนี้อาจเสนอเป็นแนวคิดที่เป็นไปได้สำหรับการถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อน

ในสถานการณ์เช่นนี้ อาจคาดหวังได้ว่าอาจมีตัวขับเคลื่อนอื่นๆ ที่ทำงานอยู่ซึ่งส่งผลต่อฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายใน เช่น ความชันของศักย์เคมีที่กระตุ้นการถ่ายโอนสสาร และความชันของศักย์ไฟฟ้าที่กระตุ้นกระแสไฟฟ้าและไอออนโตโฟรีซิส โดยทั่วไปแล้ว ผลกระทบดังกล่าวจะโต้ตอบกับฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายในที่ขับเคลื่อนโดยการชันของอุณหภูมิ และปฏิสัมพันธ์ดังกล่าวเรียกว่า ผลกระทบแบบไขว้^[47]

หากผลกระทบร่วมที่ส่งผลให้เกิดการถ่ายเทพลังงานภายในแบบแพร่กระจายยังถูกระบุว่าเป็นการถ่ายเทความร้อนด้วย บางครั้งผลกระทบเหล่านี้อาจขัดต่อกฎที่ว่าการถ่ายเทความร้อนล้วนๆ จะเกิดขึ้นเฉพาะด้านล่างของการไล่ระดับอุณหภูมิเท่านั้น ไม่มีการถ่ายเทขึ้นด้านบน นอกจากนี้ ผลกระทบร่วมยังขัดแย้งกับหลักการที่ว่าการถ่ายเทความร้อนทั้งหมดเป็นแบบเดียวกัน ซึ่งเป็นหลักการที่ก่อตั้งขึ้นบนแนวคิดการนำความร้อนระหว่างระบบปิด ในมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ เราอาจลองคิดอย่างแคบๆ ถึงฟลักซ์ความร้อนที่ขับเคลื่อนโดยการไล่ระดับอุณหภูมิเพียงอย่างเดียวว่าเป็นองค์ประกอบเชิงแนวคิดของฟลักซ์พลังงานภายในแบบแพร่กระจาย โดยแนวคิดนี้ขึ้นอยู่กับการคำนวณอย่างรอบคอบโดยอิงจากความรู้โดยละเอียดเกี่ยวกับกระบวนการต่างๆ และได้รับการประเมินโดยอ้อม ในสถานการณ์เหล่านี้ หากบังเอิญเกิดการถ่ายเทสสารขึ้นจริง และไม่มีผลกระทบร่วม แนวคิดทางอุณหพลศาสตร์และแนวคิดทางกลศาสตร์ก็จะสอดคล้องกัน ราวกับว่าเรากำลังจัดการกับระบบปิด แต่เมื่อมีการถ่ายเทสสาร กฎที่แน่นอนซึ่งการไล่ระดับอุณหภูมิขับเคลื่อนฟลักซ์การกระจายของพลังงานภายในนั้นส่วนใหญ่ต้องสันนิษฐานไว้ แทนที่จะสามารถทราบได้อย่างแน่นอน และในหลายๆ กรณี แทบจะพิสูจน์ไม่ได้เลย ดังนั้น เมื่อมีการถ่ายเทสสาร การคำนวณองค์ประกอบ 'ฟลักซ์ความร้อน' บริสุทธิ์ของฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายในจะอาศัยสมมติฐานที่ตรวจยืนยันไม่ได้ในทางปฏิบัติ^{[48] [คำพูดที่อ้างอิง 1] [49]}นี่เป็นเหตุผลที่ต้องคิดถึงความร้อนเป็นแนวคิดเฉพาะทางที่เกี่ยวข้องกับระบบปิดเป็นหลักและโดยเฉพาะ และใช้ได้กับระบบเปิดในลักษณะที่จำกัดมากเท่านั้น

ในงานเขียนจำนวนมากในบริบทนี้ คำว่า "ฟลักซ์ความร้อน" ถูกใช้เมื่อสิ่งที่หมายถึงนั้นถูกเรียกอย่างถูกต้องกว่าว่าฟลักซ์การแพร่กระจายของพลังงานภายใน การใช้คำว่า "ฟลักซ์ความร้อน" ดังกล่าวเป็นการใช้ภาษาที่ล้าสมัยและล้าสมัยไปแล้ว ซึ่งทำให้สามารถระบุได้ว่าวัตถุอาจมี "ปริมาณความร้อน" ได้^[50]

ในทฤษฎีจลนศาสตร์ความร้อนได้รับการอธิบายในแง่ของการเคลื่อนไหวในระดับจุลภาคและปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคที่ประกอบกันขึ้น เช่น อิเล็กตรอน อะตอม และโมเลกุล^[51]ความหมายโดยตรงของพลังงานจลน์ของอนุภาคที่ประกอบขึ้นนั้นไม่ใช่ความร้อน แต่เป็นองค์ประกอบของพลังงานภายใน ในแง่ของจุลภาค ความร้อนเป็นปริมาณการถ่ายเท และอธิบายได้ด้วยทฤษฎีการขนส่ง ไม่ใช่พลังงานจลน์ของอนุภาคที่คงที่ การถ่ายเทความร้อนเกิดจากการไล่ระดับหรือความแตกต่างของอุณหภูมิ ผ่านการแลกเปลี่ยนพลังงานจลน์และพลังงานศักย์ของอนุภาคในระดับจุลภาคแบบกระจาย โดยการชนกันของอนุภาคและปฏิสัมพันธ์อื่นๆ ฟรานซิส เบคอนได้แสดงออกถึงสิ่งนี้ในช่วงแรกและคลุมเครือ[ ^{52] [53]}ในศตวรรษที่ 19 ได้มีการพัฒนาเวอร์ชันที่แม่นยำและมีรายละเอียด^[54]

ในกลศาสตร์สถิติสำหรับระบบปิด (ไม่มีการถ่ายเทสสาร) ความร้อนคือการถ่ายเทพลังงานที่เกี่ยวข้องกับการกระทำในระดับจุลภาคที่ไม่เป็นระเบียบในระบบ ซึ่งเกี่ยวข้องกับการกระโดดในจำนวนการครอบครองของระดับพลังงานของระบบ โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงในค่าของระดับพลังงานนั้นเอง^[55]เป็นไปได้ที่งานเทอร์โมไดนามิกในระดับมหภาคจะเปลี่ยนแปลงจำนวนการครอบครองโดยไม่เปลี่ยนแปลงในค่าของระดับพลังงานของระบบเอง แต่สิ่งที่ทำให้การถ่ายเทแตกต่างจากความร้อนก็คือ การถ่ายเทนั้นเกิดจากการกระทำในระดับจุลภาคที่ไม่เป็นระเบียบโดยสิ้นเชิง ซึ่งรวมถึงการถ่ายโอนการแผ่รังสีด้วยคำจำกัดความทางคณิตศาสตร์สามารถกำหนดได้สำหรับการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของงานอะเดียแบติกแบบกึ่งสถิตในแง่ของการกระจายทางสถิติของกลุ่มไมโครสเตต

ปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทสามารถวัดได้ด้วยวิธีแคลอรีมิเตอร์ หรือกำหนดโดยการคำนวณจากปริมาณอื่น

แคลอรีเมตริเป็นพื้นฐานเชิงประจักษ์ของแนวคิดเกี่ยวกับปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทในกระบวนการ ความร้อนที่ถ่ายเทจะวัดได้จากการเปลี่ยนแปลงในวัตถุที่มีคุณสมบัติที่ทราบ เช่น การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ การเปลี่ยนแปลงปริมาตรหรือความยาว หรือการเปลี่ยนแปลงสถานะ เช่น การละลายของน้ำแข็ง^{[56] [57]}

การคำนวณปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทสามารถอาศัยปริมาณพลังงานที่ถ่ายเทในลักษณะ งาน อะเดียแบติกและกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์การคำนวณดังกล่าวเป็นแนวทางหลักของการศึกษาเชิงทฤษฎีมากมายเกี่ยวกับปริมาณความร้อนที่ถ่ายเท^{[24] [58] [59]}

This section does not cite any sources. Please help improve this section by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. (May 2016) (Learn how and when to remove this message)

สาขาวิชาการถ่ายเทความร้อนซึ่งโดยทั่วไปถือเป็นสาขาหนึ่งของวิศวกรรมเครื่องกลและวิศวกรรมเคมีเกี่ยวข้องกับวิธีการประยุกต์เฉพาะที่ใช้ในการสร้าง แปลง หรือถ่ายโอนพลังงานความร้อนในระบบไปยังระบบอื่น แม้ว่าคำจำกัดความของความร้อนจะหมายความโดยนัยถึงการถ่ายเทพลังงาน แต่คำว่าการถ่ายเทความร้อนก็ครอบคลุมถึงการใช้แบบดั้งเดิมนี้ในสาขาวิชาวิศวกรรมศาสตร์และภาษาที่คนทั่วไปเข้าใจ

โดยทั่วไป การถ่ายเทความร้อนจะอธิบายรวมถึงกลไกของการนำความร้อนการพาความร้อนการแผ่รังสีความร้อนแต่ยังอาจรวมถึงการถ่ายเทมวลและความร้อนในกระบวนการเปลี่ยนสถานะได้อีกด้วย

การพาความร้อนอาจอธิบายได้ว่าเป็นผลรวมของการนำความร้อนและการไหลของของไหล จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ ความร้อนไหลเข้าไปในของไหลโดยการแพร่เพื่อเพิ่มพลังงานของของไหล จากนั้นของไหลจะถ่ายเท ( พาความร้อน) พลังงานภายในที่เพิ่มขึ้นนี้ (ไม่ใช่ความร้อน) จากตำแหน่งหนึ่งไปยังอีกตำแหน่งหนึ่ง จากนั้นจึงเกิดปฏิสัมพันธ์ทางความร้อนครั้งที่สองซึ่งถ่ายเทความร้อนไปยังวัตถุหรือระบบที่สอง โดยอีกทางหนึ่งคือการแพร่ กระบวนการทั้งหมดนี้มักถูกมองว่าเป็นกลไกเพิ่มเติมของการถ่ายเทความร้อน แม้ว่าในทางเทคนิคจะเรียกว่า "การถ่ายเทความร้อน" ดังนั้นการให้ความร้อนและการทำความเย็นจึงเกิดขึ้นที่ปลายทั้งสองด้านของการไหลที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้าเท่านั้น แต่ไม่ใช่ผลจากการไหล ดังนั้น การนำความร้อนจึงกล่าวได้ว่า "ถ่ายเท" ความร้อนเป็นเพียงผลลัพธ์สุทธิของกระบวนการเท่านั้น แต่ไม่สามารถเกิดขึ้นได้ทุกครั้งในกระบวนการพาความร้อนที่ซับซ้อน

ในการบรรยายเรื่องOn Matter, Living Force, and Heatใน ปี พ.ศ. 2390 เจมส์ เพรสคอตต์ จูลได้อธิบายถึงคำว่าความร้อนแฝงและความร้อนสัมผัสได้ ว่าเป็นองค์ประกอบของความร้อน ซึ่งแต่ละอย่างมีผลต่อปรากฏการณ์ทางกายภาพที่แตกต่างกัน คือ พลังงานศักย์ และพลังงานจลน์ของอนุภาค ตามลำดับ^{[60] [คำพูด 2]} เขาอธิบายพลังงานแฝงว่าเป็นพลังงานที่เกิดขึ้นจากการเคลื่อนที่ของอนุภาคในระยะไกล ซึ่งแรงดึงดูดเกิดขึ้นจากระยะทางที่ไกลออกไป กล่าวคือพลังงานศักย์ รูปแบบหนึ่ง และความร้อนสัมผัสได้ว่าเป็นพลังงานที่เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอนุภาค กล่าวคือ พลังงานจลน์

ความร้อนแฝงคือความร้อนที่ปลดปล่อยหรือดูดซับโดยสารเคมีหรือระบบเทอร์โมไดนามิกในระหว่างการเปลี่ยนแปลงสถานะที่เกิดขึ้นโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ กระบวนการดังกล่าวอาจเป็นการเปลี่ยนสถานะเช่น การละลายของน้ำแข็งหรือการเดือดของน้ำ^{[61] [62]}

ความจุความร้อนเป็นปริมาณทางกายภาพที่วัดได้ ซึ่งเท่ากับอัตราส่วนของความร้อนที่เติมลงในวัตถุต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ที่เกิดขึ้น ^[63]ความจุความร้อนโมลาร์คือความจุความร้อนต่อหน่วยปริมาณ (หน่วย SI: โมล ) ของสารบริสุทธิ์ และความจุความร้อนจำเพาะซึ่งมักเรียกง่ายๆ ว่าความร้อนจำเพาะคือความจุความร้อนต่อหน่วยมวลของวัสดุ ความจุความร้อนเป็นคุณสมบัติทางกายภาพของสาร ซึ่งหมายความว่าขึ้นอยู่กับสถานะและคุณสมบัติของสารที่พิจารณา

ความร้อนจำเพาะของก๊าซอะตอมเดียว เช่น ฮีเลียม มีค่าเกือบคงที่ตามอุณหภูมิ ก๊าซไดอะตอมิก เช่น ไฮโดรเจน มีค่าขึ้นอยู่กับอุณหภูมิในระดับหนึ่ง และก๊าซไตรอะตอมิก (เช่น คาร์บอนไดออกไซด์) มีค่ามากกว่า

ก่อนที่จะมีการพัฒนาของกฎของเทอร์โมไดนามิกส์ ความร้อนจะถูกวัดโดยการเปลี่ยนแปลงในสถานะของวัตถุที่เข้าร่วม

กฎทั่วไปบางประการ โดยมีข้อยกเว้นที่สำคัญ สามารถระบุได้ดังนี้

โดยทั่วไป วัตถุส่วนใหญ่จะขยายตัวเมื่อได้รับความร้อน ในสถานการณ์นี้ การให้ความร้อนแก่วัตถุที่ปริมาตรคงที่จะเพิ่มความดันที่วัตถุกระทำต่อผนังที่จำกัด ในขณะที่การให้ความร้อนที่ความดันคงที่จะเพิ่มปริมาตรของวัตถุ

นอกจากนี้ สารส่วนใหญ่ยังมีสถานะที่รู้จักกันโดยทั่วไป 3 สถานะของสสารได้แก่ ของแข็ง ของเหลว และก๊าซ บางชนิดสามารถดำรงอยู่ในพลาสมา ได้ด้วย หลายชนิดมีสถานะสสารที่แยกความแตกต่างได้ละเอียดกว่า เช่นแก้วและคริสตัลเหลวในหลายกรณี ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ สารสามารถดำรงอยู่ในสถานะที่แตกต่างกันของสสารได้หลายสถานะในสิ่งที่อาจมองว่าเป็น "วัตถุ" เดียวกัน ตัวอย่างเช่น น้ำแข็งอาจลอยอยู่ในแก้วน้ำ จากนั้นน้ำแข็งและน้ำจะประกอบกันเป็นสองเฟสภายใน "วัตถุ" มี กฎเกณฑ์ ที่ชัดเจน ที่บอกถึงวิธีที่เฟสที่แตกต่างกันสามารถดำรงอยู่ร่วมกันใน "วัตถุ" ได้ ส่วนใหญ่ ที่ความดันคงที่ จะมีอุณหภูมิที่แน่นอนซึ่งการให้ความร้อนทำให้ของแข็งละลายหรือระเหย และมีอุณหภูมิที่แน่นอนซึ่งการให้ความร้อนทำให้ของเหลวระเหย ในกรณีดังกล่าว การทำความเย็นจะมีผลตรงกันข้าม

กรณีเหล่านี้ซึ่งเป็นกรณีที่พบบ่อยที่สุด สอดคล้องกับกฎที่ว่าความร้อนสามารถวัดได้จากการเปลี่ยนแปลงสถานะของวัตถุ กรณีดังกล่าวให้สิ่งที่เรียกว่าวัตถุเทอร์โมเมตริกซึ่งช่วยให้สามารถกำหนดอุณหภูมิตามประสบการณ์ได้ ก่อนปี ค.ศ. 1848 อุณหภูมิทั้งหมดถูกกำหนดด้วยวิธีนี้ ดังนั้นจึงมีความเชื่อมโยงที่แน่นแฟ้นระหว่างความร้อนและอุณหภูมิ ซึ่งดูเหมือนจะถูกกำหนดขึ้นตามตรรกะ แม้ว่าทั้งสองจะได้รับการยอมรับว่าแตกต่างกันโดยสิ้นเชิงในเชิงแนวคิด โดยเฉพาะอย่างยิ่งโดยโจเซฟ แบล็กในช่วงปลายศตวรรษที่ 18

มีข้อยกเว้นที่สำคัญหลายประการ ซึ่งทำลายความเชื่อมโยงที่เห็นได้ชัดระหว่างความร้อนและอุณหภูมิ ข้อยกเว้นเหล่านี้ทำให้ชัดเจนว่าคำจำกัดความตามประสบการณ์ของอุณหภูมิขึ้นอยู่กับคุณสมบัติเฉพาะของสารเทอร์โมเมตริกบางชนิด ดังนั้นจึงถูกตัดออกจากคำว่า "สัมบูรณ์" ตัวอย่างเช่นน้ำจะหดตัวเมื่อได้รับความร้อนที่ประมาณ 277 K จึงไม่สามารถใช้เป็นสารเทอร์โมเมตริกที่อุณหภูมิใกล้เคียงกับอุณหภูมิดังกล่าวได้ นอกจากนี้ น้ำแข็งจะหดตัวเมื่อได้รับความร้อนในช่วงอุณหภูมิที่กำหนด นอกจากนี้ สารหลายชนิดสามารถดำรงอยู่ได้ในสถานะกึ่งเสถียร เช่น สภาวะที่มีแรงดันลบ ซึ่งจะคงอยู่ได้เพียงชั่วคราวและในสภาวะพิเศษมาก ข้อเท็จจริงดังกล่าว ซึ่งบางครั้งเรียกว่า "ผิดปกติ" เป็นสาเหตุบางประการของคำจำกัดความทางเทอร์โมไดนามิกของอุณหภูมิสัมบูรณ์

ในยุคแรกๆ ของการวัดอุณหภูมิที่สูง มีปัจจัยอื่นที่สำคัญ และJosiah Wedgwood ได้ใช้ ในไพโรมิเตอร์ ของเขา อุณหภูมิที่เข้าถึงได้ในกระบวนการนั้นประมาณจากการหดตัวของตัวอย่างดินเหนียว ยิ่งอุณหภูมิสูงขึ้น การหดตัวก็จะยิ่งมากขึ้น นี่เป็นวิธีวัดอุณหภูมิที่น่าเชื่อถือมากกว่าหรือน้อยกว่าวิธีเดียวที่มีอยู่ในปัจจุบันที่สูงกว่า 1,000 °C (1,832 °F) แต่การหดตัวดังกล่าวนั้นไม่สามารถย้อนกลับได้ ดินเหนียวจะไม่ขยายตัวอีกเมื่อเย็นตัวลง นั่นคือเหตุผลที่สามารถใช้สำหรับการวัดได้ แต่ใช้เพียงครั้งเดียวเท่านั้น ดินเหนียวไม่ถือเป็นวัสดุเทอร์โมเมตริกในความหมายทั่วไปของคำนี้

อย่างไรก็ตามคำจำกัดความทางเทอร์โมไดนามิกของอุณหภูมิสัมบูรณ์ใช้แนวคิดเรื่องความร้อนอย่างมีวิจารณญาณอย่างเหมาะสม

สมบัติของความร้อนเป็นปัญหาทางอุณหพลศาสตร์ที่ควรได้รับการกำหนดโดยไม่ต้องอ้างอิงถึงแนวคิดเรื่องความร้อน การพิจารณาถึงความร้อนนำไปสู่แนวคิดเรื่องอุณหภูมิเชิงประจักษ์^{[64] [65]}ระบบทางกายภาพทั้งหมดสามารถให้ความร้อนหรือทำให้ระบบอื่นเย็นลงได้^[66]เมื่ออ้างอิงถึงความร้อน คำเปรียบเทียบว่าร้อนกว่าและเย็นกว่าถูกกำหนดโดยกฎที่ว่าความร้อนไหลจากวัตถุที่ร้อนกว่าไปยังวัตถุที่เย็นกว่า^{[67] [68] [69]}

หากระบบทางกายภาพไม่สม่ำเสมอหรือเปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วหรือไม่สม่ำเสมอ เช่น โดยการปั่นป่วน อาจเป็นไปไม่ได้ที่จะระบุลักษณะของระบบนั้นด้วยอุณหภูมิ แต่ถึงกระนั้นก็ยังมีการถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อนระหว่างระบบนั้นกับระบบอื่นได้ หากระบบมีสถานะทางกายภาพที่สม่ำเสมอเพียงพอ และคงอยู่ได้นานพอที่จะให้ระบบนั้นเข้าถึงจุดสมดุลทางความร้อนด้วยเทอร์โมมิเตอร์ที่กำหนดได้ ก็แสดงว่าระบบนั้นมีอุณหภูมิตามเทอร์โมมิเตอร์นั้น เทอร์โมมิเตอร์เชิงประจักษ์จะบันทึกระดับความร้อนของระบบดังกล่าว อุณหภูมิดังกล่าวเรียกว่าเชิงประจักษ์^{[70] [71] [72]}ตัวอย่างเช่น ทรูสเดลล์เขียนเกี่ยวกับเทอร์โมไดนามิกส์แบบคลาสสิกว่า "ในแต่ละครั้ง วัตถุจะถูกกำหนดเป็นตัวเลขจริงที่เรียกว่าอุณหภูมิตัวเลขนี้เป็นการวัดความร้อนของวัตถุ" ^[73]

ระบบทางกายภาพที่มีความปั่นป่วนเกินกว่าจะมีอุณหภูมิได้นั้นอาจยังมีความร้อนที่แตกต่างกัน ระบบทางกายภาพที่ส่งความร้อนไปยังระบบทางกายภาพอื่นจะเรียกว่าร้อนกว่า ระบบจะต้องมีความร้อนมากกว่าจึงจะมีอุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์ได้ พฤติกรรมของระบบจะต้องสม่ำเสมอเพื่อให้มีอุณหภูมิตามประสบการณ์ที่เท่ากันสำหรับเทอร์โมมิเตอร์ที่ปรับเทียบและปรับมาตราส่วนอย่างเหมาะสมทั้งหมด จากนั้นจึงจะถือว่าความร้อนนั้นอยู่ในท่อร่วมความร้อนแบบมิติเดียว นี่เป็นส่วนหนึ่งของเหตุผลว่าทำไมความร้อนจึงถูกกำหนดตาม Carathéodory และ Born โดยเป็นเพียงการเกิดขึ้นโดยไม่ได้เกิดจากงานหรือการถ่ายเทของสสาร อุณหภูมิจึงไม่ควรกล่าวถึงในคำจำกัดความที่ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางในปัจจุบันนี้โดยคำแนะนำและโดยเจตนา

นี่เป็นเหตุผลที่กฎข้อที่ศูนย์ของเทอร์โมไดนามิกส์ถูกระบุอย่างชัดเจน หากระบบทางกายภาพสามระบบA , BและCต่างไม่ได้อยู่ในสถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกภายในของตนเอง ก็เป็นไปได้ที่A สามารถทำให้ Bร้อนขึ้นได้และB สามารถให้ Cร้อนขึ้นได้และCสามารถให้A ร้อนขึ้นได้ เมื่อมีการ เชื่อมต่อทางกายภาพที่เหมาะสมระหว่างระบบทั้งสอง ในสถานการณ์ที่ไม่สมดุล ก็สามารถเกิดวัฏจักรการไหลได้ ลักษณะพิเศษและเป็นเอกลักษณ์เฉพาะตัวของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ภายในก็คือ ความเป็นไปได้นี้ไม่ได้เกิดขึ้นกับระบบเทอร์โมไดนามิกส์ (ซึ่งแตกต่างไปจากระบบทางกายภาพอื่นๆ) ที่อยู่ในสถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ภายในของตนเอง นี่คือเหตุผลที่กฎข้อที่ศูนย์ของเทอร์โมไดนามิกส์ต้องการการระบุอย่างชัดเจน กล่าวคือ ความสัมพันธ์ 'ไม่เย็นกว่า' ระหว่างระบบทางกายภาพทั่วไปที่ไม่สมดุลนั้นไม่ใช่ความสัมพันธ์แบบสกรรมกริยา ในขณะที่ในทางตรงกันข้าม ความสัมพันธ์ 'ไม่มีอุณหภูมิต่ำกว่า' ระหว่างระบบเทอร์โมไดนามิกส์ที่อยู่ในสถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ภายในของตนเองนั้นเป็นความสัมพันธ์แบบสกรรมกริยา จากนี้จะเห็นได้ว่าความสัมพันธ์ 'อยู่ในภาวะสมดุลทางความร้อนกับ' เป็นแบบสกรรมกริยา ซึ่งเป็นวิธีหนึ่งในการระบุกฎข้อที่ศูนย์

ในทำนองเดียวกัน อุณหภูมิอาจไม่ถูกกำหนดสำหรับระบบที่มีความไม่สม่ำเสมอเพียงพอ เอนโทรปีก็อาจไม่ถูกกำหนดสำหรับระบบที่ไม่ได้อยู่ในสถานะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ภายในของตนเองเช่นกัน ตัวอย่างเช่น 'อุณหภูมิของระบบสุริยะ ' ไม่ใช่ปริมาณที่กำหนด เช่นเดียวกัน 'เอนโทรปีของระบบสุริยะ' ไม่ได้ถูกกำหนดในอุณหพลศาสตร์คลาสสิก ไม่สามารถกำหนดเอนโทรปีที่ไม่สมดุลเป็นตัวเลขธรรมดาสำหรับทั้งระบบได้อย่างชัดเจนและน่าพอใจ^[74]

สำหรับระบบปิด (ระบบที่สสารใดๆ ไม่สามารถเข้าหรือออกได้) กฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์ ฉบับหนึ่ง ระบุว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายใน Δ Uของระบบจะเท่ากับปริมาณความร้อนQที่จ่ายให้กับระบบลบด้วยปริมาณงานเทอร์โมไดนามิกส์ Wที่ระบบกระทำต่อสภาพแวดล้อมโดยรอบ อนุสัญญาสัญลักษณ์ข้างต้นสำหรับงานใช้ในบทความนี้ แต่อนุสัญญาสัญลักษณ์ทางเลือกตามด้วย IUPAC สำหรับงานคือการพิจารณางานที่สภาพแวดล้อมกระทำต่อระบบเป็นค่าบวก อนุสัญญานี้ใช้โดยตำราเคมีฟิสิกส์สมัยใหม่หลายเล่ม เช่น ตำราของPeter Atkinsและ Ira Levine แต่ตำราฟิสิกส์หลายเล่มกำหนดให้งานเป็นงานที่ระบบกระทำ

${\displaystyle \Delta U=Q-W\,.}$

สูตรนี้สามารถเขียนใหม่เพื่อแสดงคำจำกัดความของปริมาณพลังงานที่ถ่ายโอนเป็นความร้อน โดยอิงตามแนวคิดของงานอะเดียแบติกล้วนๆ หากมีการสันนิษฐานว่าΔ Uถูกกำหนดและวัดโดยกระบวนการของงานอะเดียแบติกเท่านั้น:

${\displaystyle Q=\Delta U+W.}$

งานทางอุณหพลศาสตร์ที่ทำโดยระบบนั้นเกิดจากกลไกที่กำหนดโดยตัวแปรสถานะทางอุณหพลศาสตร์ เช่น ปริมาตรV ของระบบ ไม่ใช่ผ่านตัวแปรที่จำเป็นต้องมีกลไกในบริเวณโดยรอบ ตัวแปรหลังนั้นได้แก่ งานเพลา และรวมถึงงานไอโซโคริกด้วย

พลังงานภายในUเป็นฟังก์ชันสถานะในกระบวนการแบบวงจร เช่น การทำงานของเครื่องยนต์ความร้อน ฟังก์ชันสถานะของสารทำงานจะกลับคืนสู่ค่าเริ่มต้นเมื่อวงจรเสร็จสมบูรณ์

ความแตกต่างหรือส่วนเพิ่มเล็กน้อยของพลังงานภายในในกระบวนการเล็กน้อยคือความแตกต่างที่แน่นอน d Uสัญลักษณ์ของความแตกต่างที่แน่นอนคืออักษรตัวเล็ก d

ในทางตรงกันข้าม การเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของδ Qและδ Wในกระบวนการเล็กน้อยไม่ได้แสดงถึงการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันสถานะของระบบ ดังนั้น การเพิ่มขึ้นเล็กน้อยของความร้อนและงานจึงไม่ใช่ค่าดิฟเฟอเรนเชียลที่ไม่แน่นอน อักษรกรีกตัวพิมพ์เล็กเดลต้าδเป็นสัญลักษณ์ของค่าดิฟเฟอเรนเชียลที่ไม่แน่นอนอินทิกรัลของค่าดิฟเฟอเรนเชียลที่ไม่แน่นอนใดๆ ในกระบวนการที่ระบบออกจากสถานะเทอร์โมไดนามิกเดิมแล้วกลับคืนสู่สถานะเดิมนั้นไม่จำเป็นต้องเท่ากับศูนย์

ตามที่เล่าไว้ข้างต้น ในหัวข้อเรื่องความร้อนและเอนโทรปีกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์สังเกตว่า หากความร้อนถูกส่งไปยังระบบในกระบวนการที่กลับคืนได้การเพิ่มขึ้นของความร้อนδ QและอุณหภูมิTจะสร้างค่าต่างที่แน่นอน

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},}$

และSเอนโทรปีของวัตถุทำงานเป็นฟังก์ชันสถานะ ในทำนองเดียวกัน ด้วยความดันที่กำหนดไว้ชัดเจนPหลังขอบเขตที่เคลื่อนที่ช้า (กึ่งสถิต) ความแตกต่างของงานδ WและความดันPรวมกันเพื่อสร้างความแตกต่างที่แน่นอน

${\displaystyle \mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},}$

โดยที่Vคือปริมาตรของระบบซึ่งเป็นตัวแปรสถานะ โดยทั่วไป สำหรับระบบที่มีความดันและอุณหภูมิสม่ำเสมอโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

สมการเชิงอนุพันธ์นี้เกี่ยวข้องกับแนวคิดที่ว่าพลังงานภายในอาจถือได้ว่าเป็นฟังก์ชันU ( S , V )ของตัวแปรธรรมชาติ SและVการแสดงพลังงานภายในของความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเขียนเป็น^{[75] [76]}

${\displaystyle U=U(S,V).}$

ถ้าVเป็นค่าคงที่

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constant)}}}$

และถ้าPเป็นค่าคงที่

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}}$

โดยมีเอนทัลปีHกำหนดโดย

${\displaystyle H=U+PV.}$

เอนทัลปีอาจถือได้ว่าเป็นฟังก์ชันH ( S , P )ของตัวแปรธรรมชาติSและPการแสดงเอนทัลปีของความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐานเขียนขึ้น^{[76] [77]}

${\displaystyle H=H(S,P).}$

การแสดงพลังงานภายในและการแสดงเอนทัลปีเป็นการแปลงแบบเลฌ็องดร์บางส่วนของกันและกัน ทั้งสองมีข้อมูลทางกายภาพเดียวกัน แต่เขียนต่างกัน เช่นเดียวกับพลังงานภายใน เอนทัลปีที่ระบุเป็นฟังก์ชันของตัวแปรธรรมชาติเป็นศักย์เทอร์โมไดนามิกและประกอบด้วยข้อมูลเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดเกี่ยวกับวัตถุ^{[77] [78]}

หากเพิ่มความร้อนปริมาณQให้กับวัตถุในขณะที่วัตถุนั้นทำงานขยายตัวเพียงWในบริเวณรอบข้างเท่านั้น จะได้

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.}$

หากสิ่งนี้ถูกบังคับให้เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ กล่าวคือ เมื่อΔ P = 0งานขยายWที่ทำโดยวัตถุจะกำหนดโดยW = P Δ Vเมื่อนึกถึงกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์ เราจะได้

${\displaystyle \Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{ and }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.}$

ดังนั้นโดยการแทนที่หนึ่งมี

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

ในสถานการณ์นี้ การเพิ่มขึ้นของเอนทัลปีจะเท่ากับปริมาณความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบ ซึ่งเป็นพื้นฐานของการกำหนดการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีในปฏิกิริยาเคมีด้วยการวัดค่าความร้อน เนื่องจากกระบวนการหลายอย่างเกิดขึ้นที่ความดันบรรยากาศคงที่ เอนทัลปีจึงมักถูกเรียกด้วยชื่อที่เข้าใจผิดว่า "ปริมาณความร้อน" ^[79]หรือฟังก์ชันความร้อน^[80]ในขณะที่จริง ๆ แล้วเอนทัลปีขึ้นอยู่กับพลังงานของพันธะโควาเลนต์และแรงระหว่างโมเลกุลเป็นอย่างมาก

ในแง่ของตัวแปรธรรมชาติSและPของฟังก์ชันสถานะHกระบวนการเปลี่ยนแปลงสถานะจากสถานะ 1 ไปเป็นสถานะ 2 สามารถแสดงเป็น

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}}$

เป็นที่ทราบกันว่าอุณหภูมิT ( S , P )จะถูกระบุเหมือนกันโดย

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.}$

เพราะเหตุนี้,

${\displaystyle \Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}}$

ในกรณีนี้ อินทิกรัลจะระบุปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทภายใต้ความดันคงที่

ในปี พ.ศ. 2399 (ค.ศ. 1856) รูดอล์ฟ คลอเซียส (Rudolf Clausius ) กล่าวถึงระบบปิดซึ่งไม่มีการถ่ายเทสสาร โดยให้คำจำกัดความ ของ ทฤษฎีบทพื้นฐานข้อที่สอง ( กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ ) ในทฤษฎีเชิงกลของความร้อน ( เทอร์โมไดนามิกส์ ) ว่า "หากการเปลี่ยนแปลงสองอย่างที่สามารถแทนที่กันเองโดยไม่จำเป็นต้องมีการเปลี่ยนแปลงถาวรอื่นใด เรียกว่าเทียบเท่ากัน ดังนั้นการสร้างปริมาณความร้อนQจากงานที่อุณหภูมิTจะมีค่าเทียบเท่า :" ^{[81] [82]}

${\displaystyle {\frac {Q}{T}}.}$

ในปี พ.ศ. 2408 เขาได้ให้คำจำกัดความของเอนโทรปีที่สัญลักษณ์ด้วยSกล่าวคือ เนื่องจากมีปริมาณความร้อนQที่อุณหภูมิTเอนโทรปีของระบบจึงเพิ่มขึ้น

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q}{T}}}$

( 1 )

ในการถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อนโดยไม่มีงานเกิดขึ้น จะเกิดการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีในทั้งสภาพแวดล้อมซึ่งสูญเสียความร้อนและระบบที่ได้รับความร้อน การเพิ่มขึ้น ของเอนโทรปี Δ Sในระบบอาจพิจารณาได้ว่าประกอบด้วยสองส่วน ได้แก่ การเพิ่มΔ S ′ที่ตรงกันหรือ 'ชดเชย' การเปลี่ยนแปลง−Δ S ′ของเอนโทรปีในสภาพแวดล้อม และการเพิ่มเพิ่มเติมΔ S ”ซึ่งอาจพิจารณาได้ว่า 'เกิดขึ้น' หรือ 'ผลิตขึ้น' ในระบบ และจึงกล่าวได้ว่า 'ไม่ได้ถูกชดเชย' ดังนั้น

${\displaystyle \Delta S=\Delta S'+\Delta S''.}$

อาจเขียนอย่างนี้ก็ได้

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {surroundings} }.}$

การเปลี่ยนแปลงทั้งหมดของเอนโทรปีในระบบและสภาพแวดล้อมจึงเป็นดังนี้

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.}$

อาจเขียนอย่างนี้ก็ได้

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

กล่าวได้ว่าปริมาณเอนโทรปีΔ S ′ได้ถูกถ่ายโอนจากสภาพแวดล้อมมายังระบบ เนื่องจากเอนโทรปีไม่ใช่ปริมาณอนุรักษ์ นี่จึงเป็นข้อยกเว้นจากวิธีการพูดทั่วไป ซึ่งปริมาณที่ถูกถ่ายโอนคือปริมาณอนุรักษ์

จากกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ สรุปได้ว่าในการถ่ายเทความร้อนโดยธรรมชาติ ซึ่งอุณหภูมิของระบบจะแตกต่างจากอุณหภูมิของสภาพแวดล้อม:

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {overall} }>0.}$

เพื่อวัตถุประสงค์ของการวิเคราะห์ทางคณิตศาสตร์ของการถ่ายโอน คนเราคิดถึงกระบวนการสมมติที่เรียกว่าแบบกลับได้โดยที่อุณหภูมิTของระบบแทบจะไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิของสภาพแวดล้อมเลย และการถ่ายโอนเกิดขึ้นในอัตราที่ช้าจนแทบจะไม่รู้สึกได้

ตามคำจำกัดความข้างต้นในสูตร ( 1 ) สำหรับกระบวนการสมมติที่กลับคืนได้ดังกล่าว ปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทδ Q ( ค่าดิฟ เฟอเรนเชียลที่ไม่แน่นอน ) จะถูกวิเคราะห์เป็นปริมาณT d Sโดยที่d S (ค่า ดิ ฟเฟอเรนเชียลที่แน่นอน ):

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q.}$

ความเท่าเทียมนี้ใช้ได้เฉพาะกับการถ่ายโอนเชิงสมมติซึ่งไม่มีการผลิตเอนโทรปี กล่าวคือ ไม่มีเอนโทรปีที่ไม่ได้รับการชดเชย

ในทางตรงกันข้าม หากกระบวนการนี้เป็นธรรมชาติและสามารถเกิดขึ้นจริงได้โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงกลับได้ ก็จะเกิดการผลิตเอนโทรปีโดยที่d S _{ไม่มีการชดเชย} > 0ปริมาณT d S _{ไม่มีการชดเชย}นั้นเรียกโดย Clausius ว่า "ความร้อนที่ไม่มีการชดเชย" แม้ว่าจะไม่สอดคล้องกับคำศัพท์ในปัจจุบันก็ตาม จากนั้นก็มี

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.}$

นี่นำไปสู่คำกล่าว

${\displaystyle T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.}$

ซึ่งเป็นกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับระบบปิด

ในเทอร์โมไดนามิกส์ที่ไม่สมดุลซึ่งใช้การประมาณสมมติฐานของสมดุลเทอร์โมไดนามิกส์ในพื้นที่ มีสัญกรณ์พิเศษสำหรับสิ่งนี้ การถ่ายเทพลังงานในรูปของความร้อนถือว่าเกิดขึ้นโดยผ่านความแตกต่างของอุณหภูมิที่เล็กมาก ดังนั้นองค์ประกอบของระบบและสภาพแวดล้อมจะมีอุณหภูมิใกล้เคียงกันTจากนั้นจึงเขียนว่า

${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,}$

ซึ่งตามนิยามแล้ว

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.}$

กฎข้อที่สองสำหรับกระบวนการทางธรรมชาติระบุว่า^{[83] [84] [85] [86]}

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.}$

• Beretta, GP; EP Gyftopoulos (2015). "ความร้อนคืออะไร?" (PDF) . วารสารเทคโนโลยีทรัพยากรพลังงาน . ASME. 137 (2). doi :10.1115/1.4026382
• Gyftopoulos, EP และ Beretta, GP (1991) เทอร์โมไดนามิกส์: รากฐานและการประยุกต์ใช้ (Dover Publications)
• Hatsopoulos, GN และ Keenan, JH (1981). หลักการเทอร์โมไดนามิกส์ทั่วไป RE Krieger Publishing Company

• Heat บนIn Our Timeที่BBC
• ความร้อนในพลาสมาที่ 2 กิกะเคอวิน – บทความเกี่ยวกับอุณหภูมิที่สูงอย่างมากที่สร้างขึ้นโดยนักวิทยาศาสตร์ (Foxnews.com)
• ความสัมพันธ์สำหรับการถ่ายเทความร้อนแบบพาความร้อน – ทรัพยากรออนไลน์ ChE